JP3236461B2 - 写真用シアンカプラー - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真
用シアンカプラーに関し、詳しくは発色性及び色再現性
に優れた写真用シアンカプラーに関する。

【０００２】

【発明の背景】シアン色画像形成カプラーとして、これ
までフェノール類あるいはナフトール類が多く用いられ
ている。

【０００３】ところが、従来用いられているフェノール
類及びナフトール類から得られるシアン画像には色再現
上大きな問題がある。それは、吸収の短波側のキレが悪
く、緑領域にも不要な吸収すなわち不整吸収を持つこと
である。これにより、ネガにおいてはマスキング等によ
る不整吸収の補正を行なわざるを得ず、またペーパーの
場合は補正の手段がなく、色再現性をかなり悪化させて
いるのが現状である。

【０００４】又、従来用いられているフェノール類及び
ナフトール類から得られる色素画像は、その保存性にお
いてもいくつかの問題点が残されていた。例えば米国特
許２，３６７，５３１号及び同２，４２３，７３０号に
記載の２−アシルアミノフェノールシアンカプラーより
得られる色素画像は、一般に熱堅牢性が劣り、米国特許
２，３６９，９２９号、同２，７７２，１６２号に記載
の２，５−ジアシルアミノフェノールシアンカプラーよ
り得られる色素画像は、一般に光堅牢性が劣り、１−ヒ
ドロキシ−２−ナフタミドシアンカプラーから得られる
色素画像は、一般に光及び熱堅牢性の両面で不十分であ
る。

【０００５】又、米国特許４，１２２，３６９号、特開
昭５７−１５５５３８号、同５７−１５７２４６号等に
記載されている２，５−ジアシルアミノフェノールシア
ンカプラーや米国特許３，８８０，６６１号に記載され
ているバラスト部分にヒドロキシル基を有する２，５−
ジアシルアミノフェノールシアンカプラーも、その色素
画像を長期保存するには、光・熱に対する堅牢性や、イ
エローステインの発生の点で、未だ十分満足できるレベ
ルは得られていない。

【０００６】これらの問題点を解決することを目的とし
て、特開昭６４−５５４号、同６３−２５０６４９号、
同６３−２５０６５０号等にピラゾロアゾール型のシア
ンカプラーが提案されている。

【０００７】しかしながら、これらのカプラーは、いず
れも形成される発色色素の吸収波長を満足させるため
に、電子吸引性基及び水素結合性の基が導入してあるた
め、良好な色再現性を示すもののカップリング活性の点
で十分満足できるレベルではなく、発色性と色再現性を
同時に満足するものではなかった。

【０００８】そこで本発明者らは、このような状況に鑑
み、種々検討した結果、良好な色再現性を有し、なおか
つ良好な発色性を有するピラゾロアゾール型のシアンカ
プラーを見出すことに成功し、本発明を完成するに至っ
た。

【０００９】

【発明の目的】従って本発明の第１の目的は、発色性が
良好で十分な発色濃度が得られ且つ吸収のキレがシャー
プで青及び緑領域に吸収が少ない、いわゆる分光吸収特
性に優れた鮮明なシアン画像をあたえるハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料用シアンカプラーを提供することにあ
る。

【００１０】更に第２の目的は、熱・温度に対し色相の
変化を起こさないシアン画像を形成し得るハロゲン化銀
カラー写真感光材料用シアンカプラーを提供することに
ある。

【００１１】

【発明の構成】本発明の上記目的は、一般式〔Ｉ〕また
は一般式〔ＩＩ〕で表わされる写真用シアンカプラーに
よって達成された。

【００１２】

【化２】 〔式中、Ｒ_１及びＲ_３は分岐アルキル基、置換基を有す
るアルキル基を表わし、Ｒ_２及びＲ_４は水素原子または
置換基を表し、Ｘ_１及びＸ_２は水素原子または発色現像
主薬の酸化体との反応により離脱しうる基を表わし、ｎ
_１及びｎ_２は１〜５の整数を表す。〕

【００１３】以下、本発明について詳述する。先ず、一
般式〔Ｉ〕及び〔ＩＩ〕で表わされる化合物について詳
細に説明する。Ｒ_１及びＲ_３は、分岐アルキル基、置換
基を有するアルキル基を表わし、アルキル基としては、
炭素数１〜３２のものが好ましく、直鎖でも分岐でもよ
い。直鎖アルキル基としては、例えば、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、オクチル基、ドデシル基等を挙げる
ことができる。分岐アルキル基としてはイソプロピル
基、ターシャリーブチル基、シクロへキシル基等を挙げ
ることができる。Ｒ_１ 及びＲ_３が直鎖アルキル基であ
る場合は、置換基を有し、置換基としては特に制限はな
いが、代表的には、アリール、アニリノ、アシルアミ
ノ、スルホンアミド、アルキルチオ、アリールチオ、ア
ルケニル、シクロアルキル等の各基が挙げられるが、こ
の他にハロゲン原子及びシクロアルケニル、アルキニ
ル、複素環、スルホニル、スルフィニル、ホスホニル、
アシル、カルバモイル、スルファモイル、シアノ、アル
コキシ、アリールオキシ、複素環オキシ、シロキシ、ア
シルオキシ、スルホニルオキシ、カルバモイルオキシ、
アミノ、アルキルアミノ、イミド、ウレイド、スルファ
モイルアミノ、アルコキシカルボニルアミノ、アリール
オキシカルボニルアミノ、アルコキシカルボニル、アリ
ールオキシカルボニル、複素環チオ、チオウレイド、カ
ルボキシ、ヒドロキシ、メルカプト、ニトロ、スルホ等
の各基、ならびにスピロ化合物残基、有橋炭化水素化合
物残基等も挙げられる。

【００１４】Ｒ_１及びＲ_３が分岐アルキル基である場合
も、置換基を有していてもよく、置換基としてはＲ_１及
びＲ_３が直鎖アルキル基である場合の置換基と同様の置
換基を挙げることができる。

【００１５】一般式〔Ｉ〕及び一般式〔ＩＩ〕において
Ｒ_２及びＲ_４は水素原子または置換基を表わす。

【００１６】一般式〔Ｉ〕及び〔ＩＩ〕において、Ｒ_２
及びＲ_４の表わす置換基としては特に制限はないが、代
表的には、アルキル、アリール、アニリノ、アシルアミ
ノ、スルホンアミド、アルキルチオ、アリールチオ、ア
ルケニル、シクロアルキル等の各基が挙げられるが、こ
の他にハロゲン原子及びシクロアルケニル、アルキニ
ル、複素環、スルホニル、スルフィニル、ホスホニル、
アシル、カルバモイル、スルファモイル、シアノ、アル
コキシ、アリールオキシ、複素環オキシ、シロキシ、ア
シルオキシ、スルホニルオキシ、カルバモイルオキシ、
アミノ、アルキルアミノ、イミド、ウレイド、スルファ
モイルアミノ、アルコキシカルボニルアミノ、アリール
オキシカルボニルアミノ、アルコキシカルボニル、アリ
ールオキシカルボニル、複素環チオ、チオウレイド、カ
ルボキシ、ヒドロキシ、メルカプト、ニトロ、スルホ等
の各基、ならびにスピロ化合物残基、有橋炭化水素化合
物残基等も挙げられる。

【００１７】以下、Ｒ_２及びＲ_４で表わされる各基にお
いて、アルキル基としては、炭素数１〜３２のものが好
ましく、直鎖でも分岐でもよい。

【００１８】アリール基としては、フェニル基が好まし
い。

【００１９】アシルアミノ基としては、アルキルカルボ
ニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基等が挙げら
れる。

【００２０】スルホンアミド基としては、アルキルスル
ホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基等が挙げ
られる。

【００２１】アルキルチオ基、アリールチオ基における
アルキル成分、アリール成分は上記Ｒで表わされるアル
キル基、アリール基が挙げられる。

【００２２】アルケニル基としては、炭素数２〜３２の
もの、シクロアルキル基としては炭素数３〜１２、特に
５〜７のものが好ましく、アルケニル基は直鎖でも分岐
でもよい。

【００２３】シクロアルケニル基としては、炭素数３〜
１２、特に５〜７のものが好ましい。スルホニル基とし
てはアルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等；
スルフィニル基としてはアルキルスルフィニル基、アリ
ールスルフィニル基等；ホルホニル基としてはアルキル
ホスホニル基、アルコキシホスホニル基、アリールオキ
シホスホニル基、アリールホスホニル基等；アシル基と
してはアルキルカルボニル基、アリールカルボニル基
等；カルバモイル基としてはアルキルカルバモイル基、
アリールカルバモイル基等；スルファモイル基としては
アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基
等；アシルオキシ基としてはアルキルカルボニルオキシ
基、アリールカルボニルオキシ基等；スルホニルオキシ
基としては、アルキルスルホニルオキシ基、アリールス
ルホニルオキシ基等；カルバモイルオキシ基としてはア
ルキルカルバモイルオキシ基、アリールカルバモイルオ
キシ基等；ウレイド基としてはアルキルウレイド基、ア
リールウレイド基等；スルファモイルアミノ基としては
アルキルスルファモイルアミノ基、アリールスルファモ
イルアミノ基等；複素環基としては５〜７員のものが好
ましく、具体的には２−フリル基、２−チエニル基、２
−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基、１−ピロ
リル基、１−テトラゾリジンリル基等；複素環オキシ基
としては、５〜７員の複素環を有するものが好ましく、
例えば３，４，５，６−テトラヒドロピラニル−２−オ
キシ基、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基等；
複素環チオ基としては、５〜７員の複素環チオ基が好ま
しく、例えば２−ピリジルチオ基、２−ベンゾチアゾリ
ルチオ基、２，４−ジフェノキシ−１，３，５−トリア
ゾール−６−チオ基等；シロキシ基としてはトリメチル
シロキシ基、トリエチルシロキシ基、ジメチルブチルシ
ロキシ基等；イミド基としてはコハク酸イミド基、３−
ヘプタデシルコハク酸イミド基、フタルイミド基、グル
タルイミド基等；スピロ化合物残基としてはスピロ
〔３，３〕ヘプタン−１−イル等；有橋炭化水素化合物
残基としてはビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン−１−イ
ル、トリシクロ〔３，３，１，１^３７〕デカン−１−イ
ル、７，７−ジメチル−ビシクロ〔２，２，１〕ヘプタ
ン−１−イル等が挙げられる。

【００２４】上記の基は、さらに長鎖炭化水素基やポリ
マー残基等の耐拡散性基等の置換基を有してもよい。

【００２５】一般式〔Ｉ〕及び〔ＩＩ〕において、ｎ_１
及びｎ_２は１〜５の整数を表わし、ｎ_１及びｎ_２が２以
上の時、Ｒ_２及びＲ_４は同一であっても異なっていても
よい。

【００２６】Ｘの表わす発色現像主薬の酸化体との反応
により離脱しうる基としては、例えばハロゲン原子（塩
素原子、臭素原子、弗素原子等）及びアルキレン、アル
コキシ、アリールオキシ、複素環オキシ、アシルオキ
シ、スルホニルオキシ、アルコキシカルボニルオキシ、
アリールオキシカルボニル、アルキルオキザリルオキ
シ、アルコキシオキザリルオキシ、アルキルチオ、アリ
ールチオ、複素環チオ、アルキルオキシチオカルボニル
チオ、アシルアミノ、スルホンアミド、Ｎ原子で結合し
た含窒素複素環、アルキルオキシカルボニルアミノ、ア
リールオキシカルボニルアミノ、カルボキシル等の各基
が挙げられるが、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、
アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、Ｎ原子
で結合した含窒素複合環である。

【００２７】一般式〔Ｉ〕及び一般式〔ＩＩ〕で表わさ
れる化合物のうち、色再現性の点で好ましくは一般式
〔Ｉ〕で表わされる化合物である。

【００２８】次に、本発明の一般式〔Ｉ〕及び一般式
〔ＩＩ〕で表わされる代表的化合物例を以下に示すが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

【００２９】

【化３】

【００３０】

【化４】

【００３１】

【化５】

【００３２】

【化６】

【００３３】

【化７】

【００３４】

【化８】

【００３５】

【化９】

【００３６】〔合成例〕 例示化合物（１）の合成 例示化合物（１）は以下のスキームに従って合成した。

【００３７】

【化１０】

【００３８】ｉ）中間体（１ｃ）の合成 ６９．８ｇ（０．２６７モル）の（１ａ）をエタノール
５００ｍｌに分散し、（１ｂ）５４．６ｇ（０．２８０
モル）を室温にて滴下する。その後９時間加熱還流下反
応させる。反応終了後、反応液を放冷し、析出した結晶
をろ取すると中間体（１ｃ）が８５．５ｇ（収率８９．
４％）得られる。 ｉｉ）中間体（１ｄ）の合成 ８５．５ｇ（０．２３９モル）の（１ｃ）を無水酢酸２
５０ｍｌ中３．５時間加熱還流下反応させる。反応終了
後、無水酢酸を留去し、酢酸５８０ｍｌ、濃塩酸１２７
ｍｌ、３２〜３６％の次亜リン酸３０ｍｌを加え約１０
０℃にて４時間反応させる。反応終了後、析出した結晶
をろ取し、水洗、アセトニトリル洗浄、ヘキサン洗浄を
行ない、６０．８ｇ（収率８５．６％）の中間体（１
ｄ）が得られる。

【００３９】ｉｉｉ）例示化合物（１）の合成 ３．０ｇ（１０．１ミリモル）の中間体（１ｄ）をピリ
ジン４０ｍｌ、トルエン２０ｍｌに分散し、オキシ塩化
リン０．５ｇを加え室温にて５時間反応させる。その
後、（１ｅ）３．１０ｇ（１０．１ミリモル）を加え、
加熱還流下４時間反応させる。反応終了後、酢酸エチル
を加え、希塩酸で洗浄し、有機属を濃縮する。得られた
残渣をカラムクロマトグラフィーを用いて精製し、さら
にアセトニトリル−酢酸エチルで再結晶して、目的とす
る例示化合物（１）を１．９５ｇ（収率３３％）得る。
融点１３８〜１４０℃、構造は^１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ、Ｍ
ａｓｓスペクトルによって確認した。

【００４０】本発明に係るその他のカプラーも上記に準
じて合成できる。本発明のカプラーは通常ハロゲン化銀
１モル当り１×１０^−３モル〜１モル、好ましくは１×
１０^−２モル〜８×１０^−１モルの範囲で用いることが
できる。また本発明のカプラーは他の種類のシアンカプ
ラーと併用することもできる。

【００４１】本発明のカプラーには、通常の色素形成カ
プラーにいて用いられる方法及び技術が、同様に適用さ
れる。

【００４２】本発明のカプラーは、いかなる発色法によ
るカラー写真形成用素材としても用いることができる
が、具体的には、外式発色法及び内式発色法が挙げられ
る。外式発色法として用いられる場合、本発明のカプラ
ーはアルカリ水溶液あるいは有機溶媒（例えばアルコー
ルなど）に溶解して、現像処理液中に添加し使用するこ
とができる。

【００４３】本発明のカプラーを内式発色法によるカラ
ー写真形成用素材として用いる場合、本発明のカプラー
は写真感光材料中に含有させて使用する。

【００４４】典型的には、本発明のカプラーをハロゲン
化銀乳剤に配合し、この乳剤を支持体上に塗布してカラ
ー感光材料を形成する方法が好ましく用いられる。

【００４５】本発明のカプラーは、例えばカプラーのネ
ガ及びポジフィルム並びにカラー印画紙等のカラー写真
感光材料に用いられる。

【００４６】このカラー印画紙を初めとする本発明のカ
プラーを用いた感光材料は、単色用のものでも多色用の
ものでもよい。多色用感光材料では、本発明のカプラー
はいかなる層に含有させてもよいが、通常は緑感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層または／および赤感光性ハロゲン化銀
に含有させる。多色用感光材料はスペクトルの３原色領
域のそれぞれに感光性を有する色素画像形成構成単位を
有する。各構成単位は、スペクトルのある一定領域に対
して感光性を有する単層または多層乳剤層からなること
ができる。画像形成構成単位の層を含めて感光材料の構
成層は、当業界で知られているように種々の順序で配列
することができる。

【００４７】典型的な多色用感光材料は、少なくとも１
つのシアンカプラーを含有する少なくとも１つの赤感光
性ハロゲン化銀乳剤層からなるシアン色素画像形成構成
単位、少なくとも１つのマゼンタカプラーを含有する少
なくとも１つの緑感光性ハロゲン化銀乳剤層からなるマ
ゼンタ色素画像形成構成単位、（シアンカプラーまたは
／およひマゼンタカプラーの少なくとも１つは本発明の
カプラーである。）少なくとも１つのイエローカプラー
を含有する少なくとも１つの青感光性ハロゲン化銀乳剤
層からなるイエロー色素画像形成構成単位を支持体上に
担持させたものからなる。

【００４８】感光材料は、追加の層例えばフィルター
層、中間層、保護層、下塗り層ないし下引層等を有する
ことができる。

【００４９】本発明のカプラーを乳剤に含有せしめるに
は、従来公知の方法に従えばよい。例えばトリクレジル
ホスフェート、ジブチルフタレート等の沸点が１７５℃
以上の高沸点有機溶媒または酢酸ブチル、プロピオン酸
ブチル等の低沸点溶媒のそれぞれ単独にまたは必要に応
じてそれらの混合液に本発明のカプラーを単独または併
用して溶解した後、界面活性剤を含むゼラチン水溶液と
混合し、次に高速回転ミキサーまたはコロイドミル等で
乳化した後、ハロゲン化銀に添加して本発明に使用する
ハロゲン化銀乳剤を調製することができる。

【００５０】本発明のカプラーを用いた感光材料に好ま
しく用いられるハロゲン化銀組成としては、塩化銀、塩
臭化銀または塩沃臭化銀がある。また更に、塩化銀と臭
化銀の混合物等の組合せ混合物であってもよい。即ち、
ハロゲン化銀乳剤がカラー用印画紙に用いられる場合に
は、特に速い現像性が求められるので、ハロゲン化銀の
ハロゲン組成として塩素原子を含むことが好ましく、少
なくとも１モル％の塩化銀を含有する塩化銀、塩臭化銀
または塩沃臭化銀であることが特に好ましい。

【００５１】ハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感
される。また、所望の波長域に光学的に増感できる。

【００５２】ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工
程、保存柱、あるいは写真処理中のカブリの防止、およ
び／または写真性能を安定に保つことを目的として写真
業界においてカブリ防止剤または安定剤として知られれ
ている化合物を加えることができる。

【００５３】本発明のカプラーを用いたカラー感光材料
には、通常感光材料に用いられる色カブリ防止剤、色素
画像安定化剤、紫外線防止剤、帯電防止剤、マット剤、
界面活性剤等の各種添加剤を用いることができる。

【００５４】これらについては、例えばリサーチ・ディ
スクロージャー（ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒ
ｅ）１７６巻、２２〜３１頁（１９７８年１２月）の記
載を参考にすることができる。

【００５５】本発明のカプラーを用いたカラー写真感光
材料は、当業界公知の発色現像処理を行なうことにより
画像を形成することができる。

【００５６】本発明に係るカプラーを用いたカラー写真
感光材料は、親水性コロイド層中に発色現像主薬を発色
現像主薬そのものとして、あるいはそのプレカーサーと
して含有し、アルカリ性の活性化浴により処理すること
もできる。

【００５７】本発明のカプラーを用いたカラー写真感光
材料は、発色現像後、漂白処理、定着処理を施される。
漂白処理は定着処理と同時に行なってもよい。

【００５８】定着処理の後は、通常は水洗処理が行なわ
れる。また水洗処理の代替えとして安定化処理を行なっ
てもよいし、両者を併用してもよい。

【００５９】

【実施例】次に本発明を実施例によって具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートされた紙支持体上に下記
の層を支持体側より順次塗設し、赤感光性カラー感光材
料試料１を作成した。尚、化合物の添加量は特に断りの
ない限り１ｍ^２ 当りを示す（ハロゲン化銀は銀換算
値）。

【００６０】第１層：乳剤層 ゼラチン１．３ｇ、赤感性塩臭化銀乳剤（塩化銀９９．
５モル％含有）０．２１モル及びジオクチルフタレート
０．４５ｇに溶解した比較シアンカプラーａ９．１×１
０^−４モルかなる赤感性乳剤層。

【００６１】第２層：保護層 ゼラチン０．５０ｇを含む保護層。尚、硬膜剤として
２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナ
トリウム塩をゼラチン１ｇ当り０．０１７ｇになるよう
添加した。次に、試料１において比較カプラーａを表１
に示すカプラー（添加量は比較カプラーａと同モル量）
に代えた以外は、全く同様にして、本発明の試料２〜８
を作製した。上記で得た試料１〜８は、それぞれ常法に
従ってウェッジ露光を与えた後、次の工程で現像処理を
行なった。

【００６２】処理条件は下記の通りである。

【００６３】 処理工程 温 度 時 間 発色現像 ３５．０±０．３℃ ４５秒 漂白定着 ３５．０±０．５℃ ４５秒 安定化 ３０〜３４℃ ９０秒 乾 燥 ６０〜８０℃ ６０秒

【００６４】 発色現像液 純水 ８００ｍｌ トリエタノールアミン １０ｇ Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン ５ｇ 臭化カリウム ０．０２ｇ 塩化カリウム ２ｇ 亜硫酸カリウム ０．３ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 １．０ｇ エチレンジアミン四酢酸 １．０ｇ カテコール−３，５−ジスルホン酸二ナトリウム塩 １．０ｇ ジエチレングリコール １０ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミド エチル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 ４．５ｇ 蛍光増白剤（４，４´−ジアミノスチルベンスルホン酸誘導体）１．０ｇ 炭酸カリウム ２７ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、ｐＨ＝１０．１０に調整する。

【００６５】 漂白定着液 エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム２水塩 ６０ｇ エチレンジアミン四酢酸 ３ｇ チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） １００ｍｌ 亜硫酸アンモニウム （４０％水溶液） ２７．５ｍｌ 水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でｐＨ＝５．７に 調整する。

【００６６】 安定化液 ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．２ｇ １，２−ベンツイソチアゾリン−３−オン ０．３ｇ エチレングリコール １．０ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 ２．０ｇ ｏ−フェニルフェノールナトリウム １．０ｇ エチレンジアミン四酢酸 １．０ｇ 水酸化アンモニウム（２０％水溶液） ３．０ｇ 蛍光増白剤（４，４´−ジアミノスチルベンスルホン酸誘導体）１．５ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又は水酸化カリウムでｐＨ＝７．０に 調整する。

【００６７】上記で処理された試料１〜８について、濃
度計（コニカ株式会社製ＫＤ−７型）を用いて最高濃度
（Ｄｍａｘ）を測定し、さらに、上記各処理済試料を高
温・高湿（８５℃、６０％ＲＨ）雰囲気下に２１日間放
置し、色素画像の耐熱・耐湿性を調べた。但し色素画像
の耐熱性、耐湿性は初濃度１．０に対する耐熱、耐湿試
験後の色素残留パーセントで表わす。

【００６８】

【化１１】

【００６９】

【表１】

【００７０】表１の結果から明らかなように、本発明の
カプラーを用いた試料は、比較カプラーを用いた試料に
比べていずれもＤｍａｘ及び色素残存率が高く、発色性
及び耐熱・耐湿性に優れていることがわかる。

【００７１】実施例２ 紙支持体の片面にポリエチレンをラミネートし、もう一
方の面に酸化チタンを含有するポリエチレンをラミネー
トした支持体上に、以下に示す構成の各層を酸化チタン
を含有するポリエチレン層の側に塗設し多層ハロゲン化
銀カラー写真感光材料の試料９を作製した。塗布液は下
記の如く調整した。

【００７２】第１層塗布液 イエローカプラー（Ｙ−１）２６．７ｇ、色素画像安定
化剤（ＳＴ−１）１０．０ｇ、色素画像安定化剤（ＳＴ
−２）６．６７ｇ、添加剤（ＨＱ−１）０．６７ｇ、イ
ラジエーション防止染料（ＡＩ−３）、高沸点有機溶媒
（ＤＮＰ）６．６７ｇに酢酸エチル６０ｍｌを加え溶解
し、この溶液を２０％界面活性剤（ＳＵ−１）７ｍｌを
含有する１０％ゼラチン水溶液２２０ｍｌに超音波ホモ
ジナイザーを用いて乳化分散させてイエローカプラー分
散液を作製した。この分散液を下記条件にて作製した青
感性ハロゲン化銀乳剤（銀８．６８ｇ含有）と混合し第
１層塗布液を調整した。

【００７３】第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液
と同様に調整した。

【００７４】また硬膜剤として第２層及び第４層に（Ｈ
−１）を、第７層に（Ｈ−２）を添加した。塗布助剤と
しては界面活性剤（ＳＵ−２）、（ＳＵ−３）を添加
し、表面張力を調製した。なおハロゲン化銀写真感光材
料中の添加量は特に記載のない限り１ｍ^２当りのグラム
数を示す。

【００７５】

【表２】

【００７６】

【表３】

【００７７】

【化１２】

【００７８】

【化１３】

【００７９】

【化１４】

【００８０】

【化１５】

【００８１】

【化１６】

【００８２】

【化１７】

【００８３】

【化１８】

【００８４】（青感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法）４
０℃に保温した２％ゼラチン水溶液１０００ｍｌ中に下
記（Ａ液）及び（Ｂ液）をｐＡｇ＝６．５、ｐＨ＝３．
０に制御しつつ３０分かけて同時添加し、さらに下記
（Ｃ液）、及び（Ｄ液）をｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝５．
５に制御しつつ１８０分かけて同時添加した。ｐＨの制
御は硫酸又は水酸化ナトリウムの水溶液を用いて行なっ
た。ｐＡｇの制御は、下記組成の制御液を用いた。制御
液の組成は、塩化ナトリウムと硫化カリウムからなる混
合ハロゲン化物塩水溶液であり、塩化物イオンと臭化物
イオンの比は、９９．８：０．２とし、制御液の濃度
は、Ａ液、Ｂ液を混合する際には、０．１モル／リット
ル、Ｃ液、Ｄ液を混合する際には１モル／リットルとし
た。

【００８５】（Ａ液） 塩化ナトリウム ３．４２ｇ 臭化カリウム ０．０３ｇ 水を加えて ２００ｍｌ に仕上げた。

【００８６】（Ｂ液） 硝酸銀 １０ｇ 水を加えて ２００ｍｌ に仕上げた。

【００８７】（Ｃ液） 塩化ナトリウム １０２．７ｇ 臭化カリウム １．０ｇ 水を加えて ６００ｍｌ に仕上げた。

【００８８】（Ｄ液） 硝酸銀 ３００ｇ 水を加えて ６００ｍｌ に仕上げた。

【００８９】添加終了後、花王アトラス社製デモールＮ
ａ５％水溶液と硫酸マグネシウムの２．０％水溶液を用
いて脱塩を行なった後、ゼラチン水溶液と混合して平均
粒径０．８５μｍ、変動係数（σ／Ｆ）＝０．０７、塩
化銀含有率の９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ
−１を得た。

【００９０】上記乳剤ＥＭＰ−１に対し、下記化合物を
用い５０℃にて９０分化学熟成を行ない、青感性ハロゲ
ン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ）を得た。

【００９１】 チオ硫酸ナトリウム ０．８ｍｇ／モル ＡｇＸ 塩化金酸 ０．５ｍｇ／モル ＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−１ ６×１０^−４モル／モル ＡｇＸ 増感色素 ＢＳ−１ ４×１０^−４モル／モル ＡｇＸ 増感色素 ＢＳ−２ １×１０^−４モル／モル ＡｇＸ

【００９２】（緑感性ハロゲン化銀乳剤への調製方法） （Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）
の添加時間を変更する以外はＥＭＰ−１と同様にして、
平均粒径０．４３μｍ、変動係数（σ／Ｆ）＝０．０
８、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤Ｅ
ＭＰ−２を得た。

【００９３】ＥＭＰ−２に対し、下記化合物を用いて５
５℃で１２０分化学熟成を行ない、緑感性ハロゲン化銀
乳剤（Ｅｍ−Ｇ）を得た。

【００９４】 チオ硫酸ナトリウム １．５ｍｇ／モル ＡｇＸ 塩化金酸 １．０ｍｇ／モル ＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−１ ６×１０^−４モル／モル ＡｇＸ 増感色素 ＧＳ−１ ４×１０^−４モル／モル ＡｇＸ

【００９５】（赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法） （Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）
の添加時間を変更する以外はＥＭＰ−１と同様にして、
平均粒径０．５０μｍ、変動係数（σ／Ｆ）＝０．０
８、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤Ｅ
ＭＰ−３を得た。

【００９６】ＥＭＰ−３に対し、下記化合物を用いて６
０℃で９０分化学熟成を行ない、赤感性ハロゲン化銀乳
剤（Ｅｍ−Ｒ）を得た。

【００９７】 チオ硫酸ナトリウム １．８ｍｇ／モル ＡｇＸ 塩化金酸 ２．０ｍｇ／モル ＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−１ ６×１０^−４モル／モル ＡｇＸ 増感色素 ＲＳ−１ １×１０^−４モル／モル ＡｇＸ

【００９８】

【数１】

【００９９】

【化１９】

【０１００】次に、試料９において第５層のシアンカプ
ラーＣ−１、Ｃ−２を表２に示すカプラー（添加量は比
較カプラーＣ−１、Ｃ−２の合計モル数と同モル量）に
代えた以外は、全く同様にして、試料１０〜２２を作製
した。

【０１０１】得られた試料を実施例１と同様にウェッジ
露光後、現像処理し、赤感性感光層の最高濃度（Ｄｍａ
ｘ）を測定した。

【０１０２】また、上記試料９〜２２について、以下の
方法によって色再現性を評価した。

【０１０３】まず、カラーネガフィルム（コニカカラー
ＬＶ−４００：コニカ株式会社製）とカメラ（コニカＦ
Ｔ−１ ＭＯＴＯＲ：コニカ株式会社製）を用いてマク
ベス社製カラーチェッカーを撮影した。続いて、カラー
ネガ現像処理（ＣＮＫ−４：コニカ株式会社製）を行な
い、得られたネガ像をコニカカラープリンター ＣＬ−
Ｐ２０００（コニカ株式会社製）を用いて上記試料Ｎ
ｏ．１０〜２２に８２ｍｍ×１１７ｍｍの大きさにプリ
ントし、前記と同様にして実技プリントを得た。プリン
トの際のプリンター条件は、カラーチェッカー上の灰色
がプリント上で灰色になるように各試料毎に設定を行な
った。

【０１０４】得られた実技プリントについて、色再現性
及び黒地性を目視により評価した。

【０１０５】結果を表２にまとめて示した。

【０１０６】

【表２】

【０１０７】

【化２０】

【０１０８】表２から明らかなように、比較カプラーＣ
−１及びＣ−２を用いた試料Ｎｏ．９は、色再現性につ
いて甚だ不充分である。また、比較カプラーｃ、ｄを用
いた試料Ｎｏ．１０、１１は、確かに青の色再現性の改
良が大きいものの、シアン及び緑の色再現性については
ほとんど改良が見られず、また最高濃度が低いため黒地
性が充分でない。

【０１０９】これに対し、本発明のシアンカプラーを含
有する試料、ことにＮｏ．１２〜１９は、シアン、青、
緑のいずれについても色再現性が良好であり、発色性が
良好で最高濃度も高く、黒地性に優れている。

【０１１０】

【発明の効果】本発明に係るシアンカプラーを用いたハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料は、発色性が良好で充分
な発色濃度が得られる。また、従来用いられてきたシア
ンカプラーに比べ青及び緑領域の吸収が減少でき色再現
性が大幅に向上した。更に、色素画像の熱・湿度での色
相変化も少ない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 金子 豊 東京都日野市さくら町１番地 コニカ株 式会社内 (56)参考文献 特開 昭63−250649（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−555（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−197841（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 7/38

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式〔Ｉ〕または一般式〔ＩＩ〕で表わ
   される写真用シアンカプラー 【化１】 〔式中、Ｒ_１及びＲ_３は分岐アルキル基、置換基を有す
   るアルキル基を表わし、Ｒ_２及びＲ_４は水素原子または
   置換基を表し、Ｘ_１及びＸ_２は水素原子または発色現像
   主薬の酸化体との反応により離脱しうる基を表わし、ｎ
   _１及びｎ_２は１〜５の整数を表す。〕