DE69525598T2

DE69525598T2 - Blaugrünkuppler enthaltendes photographisches Material

Info

Publication number: DE69525598T2
Application number: DE69525598T
Authority: DE
Inventors: Mitsuhiro Fukuda; Satoru Ikesu; Yutaka Kaneko; Vladimir F. Rudchenko
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1994-12-15
Filing date: 1995-12-14
Publication date: 2002-09-05
Anticipated expiration: 2015-12-15
Also published as: EP0717315B1; EP0717315A1; JP3236461B2; DE69525598D1; JPH08171185A; US5658720A

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial, das einen Cyankuppler umfasst, und insbesondere einen photographisches Cyankuppler, der hinsichtlich Farbstoffbildungseigenschaften und Farbwiedergabe verbessert ist.

Hintergrund der Erfindung

Als ein Cyanfarbstoffbild bildende Kuppler sind Phenole und Naphthole bekannt.
Ein aus den einschlägig bekannten Phenolen oder Naphtholen erhaltenes Cyanfarbstoffbild weist jedoch ein Problem bezüglich Farbwiedergabe auf. So weist es eine unscharfe Absorptionsform in einem kürzerwelligen Bereich und ferner eine unerwünschte Absorption, d. h. eine asymmetrische Absorption, im grünen Wellenlängenbereich auf. Daher muss bei einem Negativfilm eine Korrektur der asymmetrischen Absorption durch Maskieren erfolgen; bei einem Farbpapier besteht jedoch keine Möglichkeit zur Korrektur, so dass die Farbwiedergabe verschlechtert wird.
Ferner weist das aus den einschlägig bekannten Phenolen und Naphtholen erhaltene Farbstoffbild Probleme hinsichtlich deren Lagerungsstabilität auf. So erwies sich ein mit einem 2-Acylaminophenol-Cyankuppler gemäß der Offenbarung in der US-A-2 367 531 und 2 423 730 erhaltenes Farbstoffbild als minderwertig bezüglich der Wärmebeständigkeit. Ein mit einem 2,5-Diacylaminophenol-Cyankuppler gemäß der Offenbarung in der US-A-2 369 929 und 2 772 162 erhaltenes Farbstoffbild war minderwertig hinsichtlich der Lichtechtheit und ein mit einem 1-Hydroxy-2-naphttamid-Cyankuppler erhaltenes Farbstoffbild war im allgemeinen unzureichend hinsichtlich Licht- und Wärmebeständigkeit.
Ein 2,5-Diacylaminophenol-Cyankuppler gemäß der Offenbarung in der US-A-4122369 und JP-A-57-155538 (1982) (der Ausdruck "JP-A" bedeutet eine ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung) und ein 2,5-Diacylaminophenol-Cyankuppler mit einer Hydroxygruppe innerhalb einer Ballastgruppe gemäß der Offenbarung der US-A-3880661 erreichten keinen ausreichend zufriedenstellenden Grad der Licht- und Wärmebeständigkeit und einer Gelbfärbung, die während einer längeren Lagerung des Farbstoffbildes auftritt.
Um diese Probleme zu lösen, wurde ein Cyankuppler des Pyrazoloazoltyps gemäß der Offenbarung in JP-A-64-554 (1989), 63-250649 (1988) und 63-250650 (1988) vorgeschlagen.
Eine elektronenziehende Gruppe und eine Gruppe mit der Fähigkeit zur Wasserstoffbrückenbindung wurden in jeden dieser Kuppler eingeführt, damit diese der Absorptionswellenlänge des gebildeten Farbstoffs genügten, so dass eine gute Farbwiedergabe erreicht wurde. Die Kupplungsaktivität erreichte jedoch keinen ausreichend zufriedenstellenden Grad, so dass die Farbstoffbildungseigenschaft und die Farbwiedergabe nicht gleichzeitig zufriedenstellend waren.
Im Hinblick auf diese Vorgaben führten die Erfinder der vorliegenden Erfindung in breitem Umfang Untersuchungen durch und es gelang ihnen, Cyankuppler des Pyrazoloazoltyps mit verbesserter Farbwiedergabe und hervorragender Farbstoffbildungseigenschaft zu finden.

Zusammenfassung der Erfindung

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung eines einen Cyanfarbstoff bildenden Kupplers zur Verwendung in einem lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial, der hervorragend bezüglich der Farbstoffbildung unter Erzeugung eines lebhaften cyanfarbenen Farbbildes mit einer ausreichend hohen Dichte und einer Absorption mit einer scharfen Kante und geringer Sekundärabsorption im blauen und grünen Bereich und hervorragend bezüglich der spektralen Absorptionseigenschaften ist.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist ferner die Bereitstellung eines photographischen, einen Cyanfarbstoff bildenden Kupplers mit der Fähigkeit zur Bildung eines Cyanfarbstoffbildes, der keine Farbtonänderung gegenüber Wärme und Licht bewirkt.
Die im vorhergehenden genannten Aufgaben der Erfindung können durch eine Verbindung, die ein Cyankuppler der im Folgenden angegebenen Formel (I) oder (II) ist, und ein diesen Kuppler umfassendes lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial gelöst werden. Formel (I) Formel (II)
In der Formel stehen R&sub1; und R&sub3; jeweils für eine verzweigte Alkylgruppe, eine substituierte verzweigte Alkylgruppe, eine substituierte unverzweigte Alkylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe; R&sub2; und R&sub4; für ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten; X&sub1; und X&sub2; für ein Wasserstoffatom oder eine bei Reaktion mit einem Oxidationsprodukt einer Farbentwicklersubstanz abspaltbare Gruppe; und n&sub1; und n&sub2; sind jeweils 1-5.

Detaillierte Erklärung der Erfindung

Zunächst wird im Hinblick auf eine Verbindung der Formel (I) oder (II) eine detaillierte Erläuterung gegeben. R&sub1; und R&sub3; stehen unabhängig voneinander für eine verzweigte Alkylgruppe, eine substituierte verzweigte Alkylgruppe, eine substituierte unverzweigte Alkylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe. Die Alkylgruppe besitzt vorzugsweise 1-32 Kohlenstoffatome, wobei diese verzweigt oder unverzweigt sein kann. Als Beispiele der unverzweigten Alkylgruppe seien Methyl, Ethyl, Propyl, Octyl und Decyl genannt. Die verzweigte Alkylgruppe umfasst Isopropyl oder tert.-Butyl. Der Substituent von R&sub1; und R&sub3; ist nicht beschränkt, doch umfassen repräsentative Beispiele hierfür eine Alkylgruppe (vorzugsweise mit 1-32 Kohlenstoffatomen), eine Arylgruppe, eine Anilinogruppe, eine Acylaminogruppe, eine Sulfonamidgruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthio-, Alkenyl- und Cycloalkylgruppe. Des weiteren seien ein Halogenatom, eine Cycloalkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Sulfinylgruppe, eine Phosphonylgruppe, eine Acylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Heterocyclusoxygruppe, eine Siloxygruppe, eine Acyloxygruppe, eine Sulfonyloxygruppe, eine Carbamoyloxygruppe, eine Aminogruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Imidogruppe, eine Ureidogruppe, eine Sulfamoylaminogruppe, eine Alkoxycarbonylaminogruppe, eine Aryloxycarbonylaminogruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Hetereocyclusthiogruppe, eine Thioureidogruppe, eine Carboxygruppe, eine Hydroxygruppe, eine Mercaptogruppe, eine Nitrogruppe, eine Sulfogruppe, ein Rest einer Spiroverbindung und ein Rest einer verbrückten Kohlenwasserstoffverbindung genannt.
R&sub1; und R&sub3; können auch eine Cycloalkylgruppe, wie Cyclohexyl, die einen Substituenten tragen kann, sein. Der Substituent ist eine Alkylgruppe oder gleich dem Fall, wenn R&sub1; oder R&sub3; eine substituierte Alkylgruppe ist.
Ein durch R&sub2; und R&sub3; der Formel (I) und (II) dargestellter Substituent ist nicht beschränkt, doch seien als repräsentative Beispiele hierfür eine Alkylgruppe, Arylgruppe, Anilinogruppe, Acylaminogruppe, Sulfonamidgruppe, Alkylthiogruppe, Arylthio-, Alkenyl- und Cycloalkylgruppe genannt. Des weiteren seien ein Halogenatom, eine Cycloalkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Sulfinylgruppe, eine Phosphonylgruppe, eine Acylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Heterocyclusoxygruppe, eine Siloxygruppe, eine Acyloxygruppe, eine Sulfonyloxygruppe, eine Carbamoyloxygruppe, eine Aminogruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Imidogruppe, eine Ureidogruppe, eine Sulfamoylaminogruppe eine Alkoxycarbonylaminogruppe, eine Aryloxycarbonylaminogruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Hetereocyclusthiogruppe, eine Thioureidogruppe, eine Carboxygruppe, eine Hydroxygruppe, eine Mercaptogruppe, eine Nitrogruppe, eine Sulfogruppe, ein Rest einer Spiroverbindung und ein Rest einer verbrückten Kohlenwasserstoffverbindung genannt.
Hinsichtlich der durch R&sub2; oder R&sub4; dargestellten Gruppe ist eine Alkylgruppe vorzugsweise eine solche mit 1-32 Kohlenstoffatomen, wobei diese verzweigt oder unverzweigt sein kann.
Eine Arylgruppe ist vorzugsweise eine Phenylgruppe.
Als Acylaminogruppe seien eine Alkylcarbonylaminogruppe oder eine Arylcarbonylaminogruppe genannt.
Als Sulfonamidgruppe seien eine Alkylsulfonylaminogruppe oder eine Arylsulfonylaminogruppe genannt.
Eine Alkyleinheit und eine Aryleinheit in einer Alkylthiogruppe und einer Arylthiogruppe sind jeweils die gleichen wie eine im vorhergehenden beschriebene, durch R&sub2; und R&sub4; dargestellte Alkylgruppe und Arylgruppe.
Eine Alkenylgruppe besitzt vorzugsweise 2-32 Kohlenstoffatome und als Cycloalkylgruppe ist eine solche mit 3-12 Kohlenstoffatomen zweckmäßig und mit 5-7 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Eine Alkenylgruppe kann verzweigt oder unverzweigt sein.
Eine Cycloalkenylgruppe besitzt zweckmäßigerweise 3-12 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 5-7 Kohlenstoffatome.
Als Sulfonylgruppe seien eine Alkylsulfonylgruppe oder Arysulfonylgruppe; als Sulfinylgruppe eine Alkylsulfinylgruppe oder Arylsulfinylgruppe; als Phosphonylgruppe eine Alkylphosphonylgruppe, Alkoxyphosphonyl-, Aryloxyphosphonylgruppe oder Arylphosphonylgruppe; als Acylgruppe eine Alkylcarbonylgruppe oder Arylcarbonylgruppe; als Carbamoylgruppe eine Alkylcarbamoylgruppe oder Arylcarbamoylgruppe; als Sulfamoylgruppe eine Alkylsulfamoylgruppe oder Arylsulfamoylgruppe; als Acyloxygruppe eine Alkylcarbonyloxygruppe oder Arylcarbonyloxygruppe; als Sulfonyloxygruppe eine Alkylsulfonyloxy- oder Arylsulfonyloxygruppe; als Carbamoyloxygruppe eine Alkylcarbamoyloxygruppe oder Arylcarbamoyloxygruppe; als Ureidogruppe eine Alkylureidogruppe oder Arylureidogruppe; als Sulfamoylaminogruppe eine Alkylsulfamoylaminogruppe oder eine Arylsulfamoylaminogruppe; als heterocyclische Gruppe, die vorzugsweise ein 5-, 6-, oder 7- gliedriger Heterocyclus ist, eine 3,4,5,6- Tetrahydropyranyl-2-oxygruppe oder 1-Phenyltetrazol-5- oxygruppe; als Heterocyclusthiogruppe, die vorzugsweise eine 5- bis 7-gliedrige Gruppe ist, eine 2-Pyridylthiogruppe, 2-Benzothiazolylthiogruppe, 2,4-Diphenoxy-1,3,5-triazol-6- thiogruppe; als Siloxygruppe eine Trimethylsiloxygruppe, Triethylsiloxygruppe oder Dimethylbutylsiloxygruppe; als Imidogruppe eine Succinimidogruppe, 3-Heptadecylsuccinimidogruppe, Phthalimidogruppe oder Glutarimidogruppe; als Rest einer Spiroverbindung ein Spiro[3.3]heptan-1-yl; und als Rest einer verbrückten Kohlenwasserstoffverbindung Bicyclo [2.2.1] heptan-1-yl, Tricyclo [3.3.1.1.3.7] decan-1-yl oder 7,7-Dimethylbicyclo[2.2.1]heptan-1-yl genannt.
Die im vorhergehenden genannten Gruppen können durch eine Ballastgruppe, wie eine langkettige Kohlenwasserstoffgruppe oder einen Polymerrest, substituiert sein.
In den Formeln (I) und (II) bedeuten n&sub1; und n&sub2; jeweils 1-5, wobei, wenn n&sub1; oder n&sub2; 2 oder mehr ist, R&sub2; und R&sub4; gleich oder voneinander verschieden sein können.
Eine bei Reaktion mit einem Oxidationsprodukt einer Entwicklersubstanz abspaltbare Gruppe, die durch X&sub1; und X&sub2; dargestellt wird, umfasst ein Halogenatom (ein Chlor-, Brom-, Fluoratom), eine Alkylengruppe, Alkoxygruppe, Aryloxygruppe, Heterocyclusoxygruppe, Acyloxygruppe, Sulfonyloxygruppe, Alkoxycarbonyloxygruppe, Aryloxycarbonylgruppe, Alkyloxalyloxygruppe, Alkoxyoxalyloxygruppe, Akylthio-, Arylthiogruppe, Heterocyclusthiogruppe, Alkyloxythiocarbonylthiogruppe, Acylaminogruppe, Sulfonamidgruppe, stickstoffhaltige heterocyclische Gruppe mit einer Bindung am Stickstoffatom (d. h. sie bindet über das Stickstoffatom an eine andere Gruppe), eine Alkyloxycarbonylaminogruppe, Aryloxycarbonylaminogruppe und Carboxygruppe. Von diesen sind ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, Heterocyclusoxygruppe, Alkylthiogruppe, Arylthiogruppe, Heterocyclusthiogruppe und stickstoffhaltige heterocyclische Gruppe bevorzugt.
Von den Verbindungen der Formel (I) und (II) ist eine Verbindung der Formel (I) unter dem Gesichtspunkt der Farbwiedergabe bevorzugt.
Beispiele für Verbindungen der Formel (I) oder (II) sind im Folgenden angegeben, doch ist die vorliegende Erfindung nicht auf diese beschränkt.

Synthesebeispiele

Synthese der Beispielverbindung (1)

Die Verbindung (1) wurde gemäß dem folgenden Schema synthetisiert.

i) Synthese des Zwischenprodukts (1c)

Die Verbindung (1a) in einer Menge von 69,8 g (0,267 mol) wurde in 500 ml Ethanol dispergiert und darin tropfenweise mit 54,6 g der Verbindung (1b) (0,280 mol) bei Raumtemperatur versetzt. Das Gemisch wurde 9 h lang unter Rückflusskühlung erhitzt. Nach der Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch zum Abkühlen stehengelassen und die ausgefallenen Kristalle wurden abfiltriert, wobei 85,5 g eines Zwischenprodukts (1c) in einer Ausbeute von 89.4% erhalten wurden.

ii) Synthese des Zwischenprodukts (1d)

Die Verbindung (1c) in einer Menge von 85,5 g (0,239 mol) wurde mit 250 ml wasserfreier Essigsäure 3,5 h lang unter Rückflusskühlung erhitzt. Nach der Durchführung der Reaktion wurde die wasserfreie Essigsäure abdestilliert. Danach wurden 580 ml Essigsäure, 127 ml konzentrierte Salzsäure und 30 ml 32-36%ige Hypophosphorsäure zugesetzt und das Gemisch wurde 4 h lang bei 100ºC umgesetzt. Nach der Durchführung der Reaktion wurden die ausgefallenen Kristalle abfiltriert und mit Acetonitril und anschließend mit Hexan gewaschen, wobei 60,8 g des Zwischenprodukts (1d) mit einer Ausbeute von 85,6% erhalten wurden.

iii) Synthese der Beispielverbindung (1)

Das Zwischenprodukt (1d) in einer Menge von 3,0 g (10,1 mol) wurde in 40 ml Pyridin und 20 ml Toluol dispergiert und mit 0,5 g Phosphoroxychlorid versetzt und das Gemisch wurde weitere 4 h lang bei Raumtemperatur reagieren gelassen. Nach der Beendigung der Reaktion wurde Ethylacetat zu dem Reaktionsgemisch gegeben, das dann gewaschen und eingeengt wurde. Der erhaltene Rückstand wurde unter Verwendung von Säulenchromatographie gereinigt und in einem Gemisch aus Acetonitril und Ethylacetat umkristallisiert, wobei 1,95 g der Zielverbindung (1) in einer Ausbeute von 33% erhalten wurden. Der Schmelzpunkt des erhaltenen Produkts war 138-140ºC und dessen Struktur wurde durch ¹H-NMR, IR und Massenspektrum bestätigt.
Andere erfindungsgemäße Kuppler können auf eine dem obigen Verfahren ähnliche Weise synthetisiert werden. Der erfindungsgemäße Kuppler wird in einer Menge von 1 · 10&supmin;³ bis 1 mol pro mol Silberhalogenid, vorzugsweise 1 · 10&supmin;² bis 8 · 10&supmin;¹ mol pro mol Silberhalogenid verwendet. Der Kuppler kann in Kombination mit einer anderen Art eines Cyankupplers verwendet werden.
Für den erfindungsgemäßen Kuppler kann ein Verfahren oder eine Technik verwendet werden, die bei einem herkömmlichen, einen Farbstoff bildenden Kuppler eingesetzt werden.
Der Kuppler der vorliegenden Erfindung kann als farbstoffbildendes Material zum Einsatz bei beiliebigen Arten der Farbphotographie verwendet werden. Als Ausführungsformen hierfür seien eine Kuppler-in-Entwickler-Farbstoffbildung und eine Kuppler-in-Emulsion-Farbstoffbildung genannt. Im Falle der Verwendung bei der Kuppler-in-Entwickler- Farbstoffbildung wird der erfindungsgemäße Kuppler in einer wässrigen alkalischen Lösung oder einem organischem Lösemittel, wie einem Alkohol, gelöst und einem zu verwendenden Entwickler zugesetzt.
Im Falle der Verwendung bei der Kuppler-in-Emulsion- Farbstoffbildung wird der erfindungsgemäße Kuppler in ein photographisches lichtempfindliches Element eingearbeitet.
In einer bevorzugten Ausführungsform hierfür wird der erfindungsgemäße Kuppler in eine Silberhalogenidemulsion eingearbeitet und die Emulsion wird auf einen Schichtträger zur Herstellung eines lichtempfindlichen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials aufgetragen.
Der Kuppler der vorliegenden Erfindung kann für ein lichtempfindliches farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial, wie einen negativ arbeitenden oder positiv arbeitenden Film oder ein Farbdruckpapier, verwendet werden.
Das lichtempfindliohe farbphotographische Aufzeichnungsmaterial einschließlich eines Farbdruckpapiers, bei dem der erfindungsgemäße Kuppler verwendet wird, kann für einfarbiges oder mehrfarbiges Material verwendet werden. Bei einem photographischen Mehrfarbenaufzeichnungsmaterial kann der erfindungsgemäße Kuppler in eine beliebige Schicht desselben eingearbeitet werden und herkömmlicherweise ist der Kuppler in der grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und/oder der rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht enthalten. Das lichtempfindliche photographische Mehrfarbenaufzeichnungsmaterial umfasst ein Farbstoffbild bildende Einheiten, die jeweils für die Spektralbereiche der drei Primärfarben empfindlich sind. Jede der Bilderzeugungseinheiten umfasst eine oder mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten, die für einen Spektralbereich empfindlich sind. Die die Bilderzeugungseinheiten umfassenden Komponentenschichten des photographischen Aufzeichnungsmaterials können in verschiedener Reihenfolge angeordnet werden, wie dies auf dem Gebiet der Photographie bekannt ist.
Ein repräsentatives lichtempfindliches photographisches Mehrfarbenaufzeichnungsmaterial umfasst einen Schichtträger mit einer darauf befindlichen, ein Cyanfarbstoffbild erzeugenden Einheit, die eine einen ein Cyanfarbstoffbild erzeugenden Kuppler enthaltende rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht umfasst, einer darauf befindlichen ein Magentafarbstoffbild erzeugenden Einheit, die eine einen einen Magentafarbstoff erzeugenden Kuppler enthaltende grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht umfasst, und einer darauf befindlichen, ein gelbes Farbstoffbild erzeugenden Einheit, die eine einen einen gelben Farbstoff erzeugenden Kuppler enthaltende blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht umfasst, wobei der einen Cyanfarbstoff erzeugende Kuppler und/oder der einen Magentafarbstoff erzeugende Kuppler ein Kuppler gemäß der vorliegenden Erfindung ist.
Das lichtempfindliche photographische Aufzeichnungsmaterial kann ferner eine weitere Schicht, wie eine Filterschicht, eine Zwischenschicht, eine Schutzschicht, eine Unterschicht oder eine Untergrundschicht aufweisen.
Der Kuppler der vorliegenden Erfindung kann in einer Silberhalogenidemulsionsschicht gemäß einem einschlägig bekannten Verfahren enthalten sein. Beispielsweise wird der erfindungsgemäße Kuppler einzeln oder in Kombination in einem hochsiedenden organischen Lösemittel mit einem Siedepunkt von 175ºC oder höher, wie Trikresylphosphat oder Dibutylphosphat, einem niedrigsiedenden Lösemittel, wie Butylacetat oder Butylpropionat, oder einem Gemisch derselben gelöst; die erhaltene Lösung wird mit einer ein Netzmittel enthaltenden wässrigen Gelatinelösung unter Emulgieren mit einem Schnellmischer oder einer Kolloidmühle gemischt und die erhaltene Dispersion wird in eine Silberhalogenidemulsion gegeben, wobei eine für die vorliegende Erfindung verwendete Emulsion erhalten wird.
Das in dem lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterial, das den erfindungsgemäßen Kuppler enthält, verwendete Silberhalogenid, ist vorzugsweise Silberchlorid, Silberchlorbromid oder Silberiodchlorbromid. Ein Gemisch, beispielsweise ein Verschnitt aus Silberchlorid und Silberbromid kann verwendet werden. Im Falle der Verwendung für ein Farbdruckpapier wird eine Silberhalogenidemulsion mit einer hohen Entwicklungsfähigkeit gewünscht, so dass die Silberhalogenidemulsionskörnchen vorzugsweise Chlorid enthalten; und Silberchlorid oder Silberchlorbromid, das 1% oder mehr Chlorid enthält, oder Silberiodchlorbromid sind bevorzugt.
Die Silberhalogenidemulsion kann gemäß üblichen Verfahren chemisch sensibilisiert werden. Die Emulsion kann auch für einen gewünschten Spektralbereich spektralsensibilisiert werden.
Um das Auftreten einer Schleierbildung während des Verlaufs der Herstellung, der Lagerung oder der photographischen Behandlung derselben zu verhindern oder die photographischen Eigenschaften derselben zu stabilisieren, kann eine als Schleierverhinderungsmittel oder Stabilisator bekannte Verbindung der Silberhalogenidemulsion zugesetzt werden.
In ein lichtempfindliches farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial, das den erfindungsgemäßen Kuppler enthält, können verschiedene Zusatzstoffe, wie ein Antifarbfleckenmittel, ein Farbstoffbildstabilisator, ein UV-Absorber, ein antistatisches Mittel, ein Mattiermittel und ein Netzmittel eingearbeitet werden.
Diese Verbindungen sind beispielsweise in Research Disclosure Band 176, S. 22-31 (Dez. 1978) angegeben.
Das lichtempfindliche farbphotographische Aufzeichnungsmaterial, das den erfindungsgemäßen Kuppler enthält, wird auf die einschlägig bekannte Art und Weise zur Bildung eines Farbbildes farbentwickelt.
Das lichtempfindliche farbphotographische Aufzeichnungsmaterial, das den erfindungsgemäßen Kuppler enthält, kann eine Farbentwicklersubstanz oder einen Vorläufer hierfür in einer hydrophilen Kolloidschicht, die in einem alkalischen Aktivierungsbad behandelt wird, enthalten.
Das lichtempfindliche farbphotographische Aufzeichnungsmaterial, das den erfindungsgemäßen Kuppler enthält, wird nach der Farbentwicklung ferner einem Bleichen und Fixieren unterzogen. Das Bleichen und Fixieren kann gleichzeitig durchgeführt werden.
Herkömmlicherweise wird das photographische Aufzeichnungsmaterial nach dem Fixieren einem Wässern unterzogen. Die Stabilisierung kann anstelle des Wässerns durchgeführt werden oder es kann eine Kombination derselben durchgeführt werden.

Beispiele

Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden erklärt, doch ist die Erfindung hierauf nicht beschränkt.

Beispiel 1

Auf einen auf beiden Seiten mit Polyethylen laminierten Papierschichtträger wurden die im Folgenden angegebenen Schichten in dieser Reihenfolge vom Schichtträger aus aufgetragen, wobei ein Prüfling 1 eines rotempfindlichen lichtempfindlichen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials hergestellt wurde. Falls nicht anders angegeben, ist die Zugabemenge einer Verbindung pro m² des photographischen Aufzeichnungsmaterials angegeben. Die Menge des Silberhalogenids wurde in die von Silber umgewandelt.

1. Schicht

Emulsionsschicht

Eine rotempfindliche Emulsionsschicht umfasst 1,3 g Gelatine, 0,21 mol einer rotempfindlichen Silberbromchloridemulsion (die 99,5 Mol-% Silberchlorid enthält) und 9,1 · 10&supmin;&sup4; mol eines Cyankupplers zum Vergleich, gelöst in 0,45 g Dioctylphthalat.

2. Schicht

Schutzschicht

Eine Schutzschicht umfasst 0,50 g Gelatine, zu der ein Härtungsmittel, 2,4-Dichlor-6-hydroxy-s-triazin-natriumsalz, in einer Menge von 0,017 g pro g Gelatine gegeben wurde.
Ferner wurden die erfindungsgemäßen Prüflinge 2-8 gemäß Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch ein Vergleichskuppler durch eine äquimolare Menge eines Kupplers, wie in Tabelle 1 angegeben, ersetzt wurde.
Die auf diese Weise hergestellten Prüflinge 1-8 wurden über einen optischen Keil auf eine herkömmliche Art und Weise belichtet und gemäß den im Folgenden angegebenen Stufen behandelt. Die Behandlungsbedingungen sind die folgenden

Farbentwickler

Wasser 800 ml
Triethanolamin 10 g
N,N-Diethylhydroxylamin 5 g
Kaliumbromid 0,02 g
Kaliumchlorid 2 g
Kaliumsulfit 0,3 g
1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure 1,0 g
Ethylendiamintetraessigsäure 1,0 g
Dinatrium-catechol-3,5-disulfonat 1,0 g
Diethylenglykol 10 g
N-Ethyl-N-β-methansulfonamidoethyl-3-methyl-4- aminoanilinsulfat 4,5 g
Aufheilmittel (4,4'-Diaminostilbensulfonsäurederivat) 1,0 g
Kaliumcarbonat 27 g
Zugabe von Wasser zum Auffüllen auf insgesamt 1 l und Einstellung des pH-Werts auf 10,10.

Bleichfixierbad

Eisen(III)-ammonium-ethylen- diamintetraacetat-dihydrid 60 g
Ehtylendiamintetraessigsäure 3 g
Ammoniumthiosulfat (70%ige wässrige Lösung) 100 ml
Ammoniumsulfit (40%ige wässrige Lösung) 27,5 ml
Zugabe von Wasser zum Auffüllen auf insgesamt 1 l und Einstellung des pH-Werts auf 5,7.

Stabilisierbad

5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-on 0,2 g
1,2-Benzisothiazolin-3-on 0,3 g
Ethylenglykol 1,0 g
1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure 2,0 g
o-Phenylphenolnatriumsalz 1,0 g
Ethylendiamintetraessigsäure 1,0 g
Ammoniumhydroxid (20%ige wässrige Lösung) 3,0 g
Aufheilmittel (4,4'-Diaminstilbinsulfonsäurederivat) 1,5 g
Zugabe von Wasser auf insgesamt 1 l und Einstellung des pH- Werts auf 7,0 mit Schwefelsäure oder Kaliumhydroxid.
Die auf diese Weise behandelten Prüflinge 1-8 wurden unter Verwendung eines Densitometers (Typ KD-7, Produkt von Konica) hinsichtlich der maximalen Dichte (Dmax) sensitometrisch vermessen und nachdem die behandelten Prüflinge 21 Tage lang unter den Bedingungen einer hohen Temperatur und Luftfeuchtigkeit (85ºC, 60% relative Luftfeuchtigkeit) stehen gelassen worden waren, wurden die Prüflinge bezüglich der Wärmestabilität des Farbstoffbildes bewertet. Die Wärmestabilität wurde als Prozentsatz der verbleibenden Dichte des Bildes mit einer Anfangsdichte von 1,0 (verbleibender Farbstoffanteil) angegeben. Vergleichskuppler a Vergleichskuppler b
(Kuppler gemäß der Beschreibung in der JP-A-64-554/1989) Tabelle 1
Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, dass Prüflinge, die einen erfindungsgemäßen Kuppler enthielten, ein hohes Dmax und einen hohen verbleibenden Farbstoffanteil sowie eine hervorragende Farbstoffbildung und Stabilität gegenüber tropischer Hitze zeigten.

Beispiel 2

Unter Verwendung eines Papierschichtträgers, der auf einer Seite desselben mit Polyethylen laminiert war und auf der anderen Seite mit titandioxidhaltigem Polyethylen laminiert war, wurden die im Folgenden angegebenen Schichten auf die titandioxidhaltige Seite aufgetragen, wobei ein lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial hergestellt wurde (Prüfling 9). Die Beschichtungslösungen wurden auf die folgende Art und Weise hergestellt.
Zu 26,7 g eines Gelbkupplers (Y-1), 10,0 g eines Farbstoffbildstabilisators (ST-1), 6,67 g eines Farbstoffbildstabilisators (ST-2), 0,67 g eines Zusatzstoffes (HQ-1), einem Antibestrahlungsfarbstoff (AI-3) und 6,67 g eines hochsiedenden Lösemittels (DNP) wurden 60 ml Ethylacetat gegeben und die erhaltene Lösung wurde in 220 ml einer wässrigen 20%igen Gelatinelösung, die 7 ml eines Netzmittels (SU-1) enthielt, dispergiert, wobei eine Gelbkupplerdispersion hergestellt wurde. Diese Dispersion wurde mit einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsion, die gemäß der im Folgenden beschriebenen Bedingung hergestellt wurde, gemischt, wobei eine Beschichtungslösung für die 1. Schicht hergestellt wurde.
Die Beschichtungslösungen für die 2. Schicht bis zur 7. Schicht wurden auf eine der Beschichtungslösung der 1. Schicht ähnliche Weise hergestellt.
Zusätzlich wurde ein Härter (H-1) der 2. und 4. Schicht und ein Härter (H-2) der 7. Schicht zugesetzt. Als Beschichtungshilfsstoffe wurden die Netzmittel (SU-2 und SU-3) zur Einstellung der Oberflächenspannung zugesetzt. Falls nicht anders angegeben, wurde die dem photographischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial zuzugebende Menge in g pro m² ausgedrückt. Die Menge des Silberhalogenids wurde in die von Silber umgewandelt.

7. Schicht (Schutzschicht)

Gelatine 1,00 (g/m²)
DIDP 0,005
Zusatzstoff (HQ-2) 0,002
Zusatzstoff (HQ-3) 0,002
Zusatzstoff (HQ-4) 0,004
Zusatzstoff (HQ-5) 0,02
Verbindung (F-1) 0,002

6. Schicht (UV absorbierende Schicht)

Gelatine 0,40
UV-Absorber (UV-1) 0,10
UV-Absorber (UV-2) 0,04
W-Absorber (UV-3) 0,16
Zusatzstoff (HQ-5) 0,04
DNP 0,20
PVP 0,03
Antibestrahlungsfarbstoff (AI-2) 0,02
Antibestrahlungsfarbstoff (AI-4) 0,01

5. Schicht (rotempfindliche Schicht)

Gelatine 1,30
Rotempfindliches Silberbromchlorid (Em-R) 0,21
Cyankuppler (C-1) 0,17
Cyankuppler (C-2) 0,25
Farbstoffbildstabilisator (ST-1) 0,20
Zusatzstoff (HQ-1) 0,01
HBS-1 0,20
DOP 0,20

4. Schicht (UV absorbierende Schicht)

Gelatine 0,94
UV-Absorber (UV-1) 0,28
UV-Absorber (UV-2) 0,09
W-Absorber (UV-3) 0,38
Zusatzstoff (HQ-5) 0,10
DNP 0,40

3. Schicht (grünempfindliche Schicht)

Gelatine 1,40
Grünempfindliches Silberbromchlorid (Em-G) 0,17
Magentakuppler (M-1) 0,23
Farbstoffbildstabilisator (ST-3) 0,20
Farbstoffbildstabilisator (ST-4) 0,17
DIDP 0,13
DBP 0,13
Antibestrahlungsfarbstoff (AI-1) 0,01

2. Schicht (Zwischenschicht)

Gelatine 1,20
Zusatzstoff (HQ-2) 0,03
Zusatzstoff (HQ-3) 0,03
Zusatzstoff (HQ-4) 0,05
Zusatzstoff (HQ-5) 0,23
DIDP 0,06
Verbindung (F-1) 0,002

1. Schicht (blauempfindliche Schicht)

Gelatine 1,20
blauempfindliches Silberbromchlorid (Em-B) 0,26
Gelbkuppler (Y-1) 0,80
Farbstoffbildstabilisator (ST-1) 0,30
Farbstoffbildstabilisator (ST-2) 0,20
Zusatzstoff (HQ-1) 0,02
Antibestrahlungsfarbstoff (AI-3) 0,01
DNP 0,20 Schichtträger Polyethylenlaminiertes Papier
DBP: Dibutylphthalat
DOP: Dioctylphthalat
DNP: Dinonylphthalat
DIDP: Diisodecylphthalat
PVP: Polyvinylpyrrolidon
H-1
C(CH&sub2;SO&sub2;CH=CH&sub2;)&sub4;

Herstellung einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsion:

Zu 1000 ml einer bei 40ºC gehaltenen 2%igen Gelatinelösung wurden die Lösungen A und B gleichzeitig über einen Zeitraum von 30 min unter Steuerung des pAg-Wertes auf 6,5 und des pH-Werts auf 3,0 gegeben und danach wurden die Lösungen C und D gleichzeitig über einen Zeitraum von 180 min unter Steuerung des pAg-Wertes auf 7,3 und des pH-Werts auf 5,5 zugegeben. Der pH-Wert wurde mit einer wässrigen Lösung von Schwefelsäure oder Natriumhydroxid gesteuert. Der pAg- Wert wurde mit einer Mischhalogenidlösung, die Chlorid und Bromid in einem Molverhältnis von 99,8/0,2 enthielt, gesteuert, wobei deren Konzentration beim Mischen der Lösungen A und B 0,1 mol/l beim Mischen der Lösungen C und D 1 mol/l betrug.

Lösung A

Natriumchlorid 3,42 g
Kaliumbromid 0,03 g
Wasser zum Auffüllen auf 200 ml

Lösung B

Silbernitrat 10 g
Wasser zum Auffüllen auf 200 ml

Lösung C

Natriumchlorid 102,7 g
Kaliumbromid 1,0 g
Wasser zum Auffüllen auf 600 ml

Lösung D

Silbernitrat 300 g
Wasser zum Auffüllen auf 600 ml
Nach der Beendigung der Zugabe wurde die Emulsion unter Verwendung einer wässrigen 5%igen Lösung von Demol N (Produkt von Kao/Atlas, RTM) und einer 2%igen Magnesiumsulfatlösung entsalzt und dann ferner mit einer wässrigen Gelatinelösung gemischt, wobei eine Emulsion mit monodispersen, kubischen Silberbromchlorid Körnchen(EMP-1) mit einer mittleren Korngröße (F) von 0,85 um, einem Variationskoeffizient der Korngröße (σ/F) von 0,07 und einem Chloridgehalt von 99,5 Mol-% erhalten wurde.
Die Emulsion (EMP-1) wurde bei 50ºC 90 min lang unter Verwendung der im Folgenden angegebenen Verbindung chemisch sensibilisiert, wobei eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsion (Em-B) erhalten wurde.
Natriumthiosulfat 0,8 mg/mol AgX
Chlorogoldsäure 0,5 mg/mol AgX
Stabilisator (STAB-1) 6 · 10&supmin;&sup4; mol/mol AgX
Sensibilisierungsfarbstoff BS-1 4 · 10&supmin;&sup4; mol/mol AgX
Sensibilisierungsfarbstoff BS-2 1 · 10&supmin;&sup4; mol/mol AgX
Herstellung der grünempfindlichen Silberhalogenidemulsion Eine Emulsion mit monodispersen kubischen Silberbromchloridkörnchen (EMP-2) mit einer mittleren Korngröße (F) von 0,43 um, einem Variationskoeffizienten der Korngröße (σ/F) von 0,08 und einem Chloridgehalt von 99,5 Mol-% wurde gemäß Emulsion (EMP-1) hergestellt, wobei jedoch die Zugabedauer der Lösungen A und B und die Zugabedauer der Lösungen C und D jeweils variiert wurden.
Die Emulsion (EMP-2) wurde bei 55ºC 120 min lang unter Verwendung der im Folgenden angegebenen Verbindungen chemisch sensibilisiert, wobei eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsion (Em-G) erhalten wurde.
Natriumthiosulfat 1,5 mg/mol AgX
Chlorogoldsäure 1,0 mg/mol AgX
Stabilisator (STAB-1) 6 · 10&supmin;&sup4; mol/mol AgX
Sensibilisierungsfarbstoff GS-1 4 · 10&supmin;&sup4; mol/mol AgX

Herstellung der rotempfindlichen Silberhalogenidemulsion:

Eine Emulsion mit monodispersen kubischen Silberbromchloridkörnchen (EMP-3) mit einer mittleren Korngröße (F) von 0,50 um, einem Variationskoeffizienten der Korngröße (σ/F) von 0,08 und einem Chloridgehalt von 99,5 Mol-% wurde gemäß Emulsion (EMP-1) hergestellt, wobei jedoch die Zugabedauer der Lösungen A und B und die Zugabedauer der Lösungen C und D jeweils variiert wurden.
Die Emulsion (EMP-3) wurde bei 60ºC 900 min lang unter Verwendung der im Folgenden angegebenen Verbindungen chemisch sensibilisiert, wobei eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsion (Em-R) erhalten wurde.
Natriumthiosulfat 1,8 mg/mol AgX
Chlorogoldsäure 2,0 mg/mol AgX
Stabilisator (STAB-1) 6 · 10&supmin;&sup4; mol/mol AgX
Sensibilisierungsfarbstoff RS-1 1 · 10&supmin;&sup4; mol/mol AgX
Der Variationskoeffizient wurde aus der Standardabweichung (σ) und der mittleren Korngröße (r), auf der Basis der folgenden Beziehung
worin ri für die Korngröße und ni für die Anzahl der Körnchen mit einer Korngröße ri steht, bestimmt.
Die Prüflinge 10-22 wurden gemäß Prüfling 9 hergestellt, wobei jedoch die Cyankuppler C-1 und C-2 durch einen Kuppler wie in Tabelle 2 angegeben in einer der Gesamtmenge von C-1 und C-2 äquivalenten Menge ersetzt wurden.
Die auf diese Weise hergestellten Prüflinge wurden auf ähnliche Weise wie Beispiel 1 belichtet und behandelt und bezüglich der maximalen Dichte (Dmax) der rotempfindlichen Schicht sensitometrisch vermessen.
Ferner werden die Prüflinge im Hinblick auf die Farbwiedergabe auf die folgende Weise bewertet.
Zunächst wurde ein Macbeth Color Checker (Produkt von Macbeth Corp.) unter Verwendung eines Farbnegativfilms (Konica Color LV-400, Produkt von Konica) und einer Kamera (Konica FT-1 MOTOR, Produkt von Konica) photographiert. Der abphotographierte Film wurde einer Behandlung für einen Farbnegativfilm (CNK-4, Produkt von Konica) unterzogen, und unter Verwendung eines Druckers (Konica Color Printer CL-P 2000, Produkt von Konica) wurde das erhaltene Negativbild auf die einzelnen Prüflinge 9-22 in einer Größe von 82 mm · 117 mm zur Bildung eines Abzugs gedruckt. Während des Drucks war der Drucker so eingestellt, dass das neutrale Grau der Prüfeinrichtung als neutrales Grau des Abzugs wiedergegeben wird.
Die auf diese Weise erhaltenen Abzüge wurden jeweils visuell hinsichtlich der Farbwiedergabe und Schwärze (schwarzer Farbton) bewertet. Die Farbwiedergabe wurde auf der Grundlage von 5 Bewertungsgraden, 1 (schlecht) bis 5 (hervorragend) bewertet.
Die Ergebnisse hierfür sind in Tabelle 2 angegeben.
*Ex.: hervorragend, S.: ausreichend, Is.: unzureichend. Vergleichskuppler c
(offenbart in JP-A-63250650/1988) Vergleichskuppler d
(offenbart in JP-A-64-554/1089)
Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, dass Prüfling 9, der die Vergleichskuppler C-1 und C-2 enthält, hinsichtlich der Farbwiedergabe deutlich unzureichend war. Die Prüflinge 10 und 11, die jeweils die Vergleichskuppler c und d enthalten, führten zu einer Verbesserung der Wiedergabe von blauer Farbe. Jedoch führte keiner von beiden zu einer Verbesserung der Wiedergabe von cyanfarbener oder grüner Farbe und beide waren unzureichend hinsichtlich der Schwärze aufgrund einer geringen maximalen Dichte hierfür.
Im Gegensatz dazu erreichten die Prüflinge 12-22, die jeweils die erfindungsgemäßen Kuppler enthalten Verbesserungen hinsichtlich der Wiedergabe aller Farben Cyan, Blau und Grün und sie waren hochwertig hinsichtlich der Farbstoffbildungseigenschaft (Dmax) und hervorragend hinsichtlich der Schwärze.

Claims

1. Verbindung der folgenden Formel (I) oder (II),

Formel (I)

Formel (II)

worin R&sub1; und R&sub3; für eine verzweigte Alkylgruppe, eine substituierte verzweigte Alkylgruppe, eine substituierte unverzweigte Alkylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe stehen; R&sub2; und R&sub4; für ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten stehen; X&sub1; und X&sub2; für ein Wasserstoffatom oder eine bei Reaktion mit einem Reaktionsprodukt einer Farbentwicklersubstanz abspaltbare Gruppe stehen; und n&sub1; und n&sub2; jeweils 1-5 sind.

2. Verbindung nach Anspruch 1, worin R&sub1; und R&sub3; jeweils für eine verzweigte Alkylgruppe, eine substituierte verzweigte Alkylgruppe oder eine substituierte unverzweigte Alkylgruppe stehen.

3. Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, worin R&sub1; und R&sub3; jeweils für eine verzweigte Alkylgruppe oder eine verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppe mit 1-32 Kohlenstoffatomen mit einem Substituenten stehen.

4. Verbindung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin R&sub1; und R&sub3; jeweils für eine verzweigte Alkylgruppe stehen.

5. Verbindung nach Anspruch 1, worin R&sub1; und R&sub3; jeweils für eine Cycloalkylgruppe stehen.

6. Verbindung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin X&sub1; oder X&sub2; unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Heterocyclusoxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Heterocyclusthiogruppe oder eine stickstoffhaltige heterocyclische Gruppe steht.

7. Verbindung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Verbindung durch die Formel (I) wiedergegeben wird.

8. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial, umfassend einen Schichtträger mit einer darauf befindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen einen Cyanfarbstoff bildenden Kuppler, wie er in einem der Ansprüche 1-7 beansprucht wird, umfasst.

9. Lichtempfindliches photographisches Mehrfarbensilberhalogenidaufzeichnungsmaterial, umfassend einen Schichtträger mit einer darauf befindlichen, ein Cyanfarbstoffbild erzeugenden Einheit, die aus mindestens einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht besteht, die einen einen Cyanfarbstoff bildenden Kuppler der Formel (I) oder (II), wie er in einem der Ansprüche 1-7 beansprucht wird, umfasst, einer darauf befindlichen, ein Magentafarbstoffbild erzeugenden Einheit, die aus mindestens einer grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht besteht, die einen einen Magentafarbstoff bildenden Kuppler umfasst, und einer darauf befindlichen, ein gelbes Farbstoffbild erzeugenden Einheit, die aus mindestens einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht besteht, die einen einen gelben Farbstoff bildenden Kuppler umfasst.

10. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 8 oder 9, wobei der Cyankuppler in einer Menge von 1 · 10&supmin;³ - 1 mol pro mol Silberhalogenid vorhanden ist.

11. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 8-10, wobei die Silberhalogenidemulsionsschicht ferner Silberhalogenidkörnchen umfasst, die Silberchlorid, Silberchlorbromid oder Silberiodchlorbromid umfassen.

12. Verwendung der Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 -7 in einem photographischen Aufzeichnungsmaterial.