DE4031644A1 - Lichtempfindliches photographisches silberhalogenidmaterial - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial, sie betrifft insbesondere ein licht­ empfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial mit einer verbesserten Bildqualität und verbesserten physikali­ schen Eigenschaften.

Ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidma­ terial weist im allgemeinen Silberhalogenidemulsionsschichten auf, die so spektral sensibilisiert sind, daß sie jeweils die gewünschten Lichtempfindlichkeiten aufweisen, so daß bei der Umsetzung einer Farbentwicklerverbindung mit jedem der in den Silberhalogenidemulsionsschichten jeweils enthaltenen Gelb-, Purpurrot- und Blaugrünkuppler ein Farbstoffbild erzeugt werden kann.

Unter diesen Kupplern tritt bei den Kupplern vom 5-Pyrazolon- Typ, die bisher als einen purpurroten Farbstoff bildende Kuppler ver­ wendet wurden, das ernste Problem einer Gelbverfärbung auf, die bewirkt, daß sich ein nicht-farbentwickelter Abschnitt gelblich verfärbt, wenn Wärme oder Temperatur darauf ein­ wirkt, d. h. es tritt eine sogenannte Y-Verfärbung auf, weil die gebildeten Farbstoffe eine Nebenabsorption bei etwa 430 nm aufweisen, die für die Farbwiedergabe unerwünscht ist.

Es gibt auch bereits Purpurrotkuppler, z. B. Dipyrazolobenzimid­ azole, wie sie in der GB-PS 10 47 612 beschrieben sind, Indazole, wie wie beispielsweise in der US-PS 37 70 447 be­ schrieben sind, und Pyrazoloazole, wie sie beispielsweise in der US-PS 37 25 067, in den GB-PS 12 52 418 und 13 34 515 und in den japanischen OPI-Patentpublikationen (nachstehend als JP-OS bezeichnet) 59-1 62 548/1984 und 59-1 71 956/1984 beschrieben sind. Die von den obengenannten Purpurrotkupplern gebildeten Farbstoffe weisen eine extrem kleine Nebenabsorption bei etwa 430 nm auf und durch Wärme oder Temperatur werden extrem wenige Y-Verfärbungen (-Flecken) gebildet.

Die aus den obengenannten Kupplern vom Pyrazoloazol-Typ er­ zeugten Farbstoffe weisen jedoch eine geringe Lichtechtheit auf und insbesondere ist ihr Handelswert stark beeinträchtigt, wenn sie für Farbpapiere für Direktaufnahmen verwendet werden. Es wurden daher verschiedene Verbesserungsmöglichkeiten unter­ sucht, um die Probleme zu lösen.

Als eine der Verbesserungsmöglichkeiten wurde vorgeschlagen, verschiedene Arten von Antifading-Mitteln und UV-Absorptions­ mitteln in Kombination zu verwenden. Um einen zufriedenstel­ lenden Effekt zu erzielen, sollte eine große Menge derselben verwendet werden. Als Folge davon wird die Anzahl der Öl­ tropfen erhöht, so daß sehr häufig ein Ausschwitz-Phänomen auftrifft, d. h. es tritt das Phänomen auf, daß die in einem lichtempfindlichen Material enthaltenen Öltropfen diffun­ dieren und ausflocken unter Bildung von Flüssigkeitstropfen auf der Oberfläche des lichtempfindlichen Materials oder die Flüssigkeitstropfen an der Oberfläche desselben haften, wenn das lichtempfindliche Material unter Hochtemperatur- und hohen Feuchtigkeitsbedingungen gelagert wird.

Um zu verhindern, daß bei dem lichtempfindlichen Material ein Ausschwitz-Phänomen auftritt, ist es wirksam, die Menge der zuzugebenden Bindemittel zu erhöhen. Es wurde jedoch gefunden, daß eine Erhöhung lediglich des Gelatinegehaltes überhaupt keine entscheidende Maßnahme zur Lösung des Problems dar­ stellt, sondern zu einer Beeinträchtigung (Verschlechterung) der Eigenschaften des weißen Hintergrundes und des Farbwieder­ gabevermögens des behandelten bzw. entwickelten lichtempfind­ lichen Materials führt. Die einfache Erhöhung ihrer Menge führt insbesondere auch zu Y-Verfärbungen (Y-Flecken), ob­ gleich das Ausschwitz-Phänomen bis zu einem gewissen Grade vermindert werden kann.

Andererseits werden Silberhalogenidemulsionen mit einem hohen Silberchloridgehalt bevorzugt verwendet, um den Anforderungen an die moderne Schnellentwicklung zu genügen. Es wurde jedoch gefunden, daß bestimmte Arten von Körnchen mit hohem Silber­ chloridgehalt eine Desensibilisierung, hervorgerufen durch einen physikalischen Druck, mit sich bringen und daß die Be­ einträchtigungen (Verschlechterungen) in einer Emulsion, welche die obengenannten Purpurrotkuppler enthält, verstärkt werden, obgleich eine schnelle Behandlungs- bzw. Entwicklungs­ geschwindigkeit damit erzielt werden kann.

Als eine Möglichkeit zur Verbesserung der vorstehend beschrie­ benen Druck-Desensibilisierung und Druck-Schleierbildung sind bereits einige Verfahren bekannt, bei denen kein Druck auf die Silberhalogenidkörnchen einwirkt, d. h. Verfahren, bei denen verschiedene Gelatinearten, Polymere und organische Ver­ bindungen in Schutzschichten, Zwischenschichten oder Silber­ halogenid enthaltenden Schichten verwendet werden.

Dazu gehört beispielsweise die kombinierte Verwendung von heterocyclischen Verbindungen, wie in der GB-PS 7 38 618 be­ schrieben, von Alkylphthalaten, wie in der GB-PS 7 38 637 beschrieben, von Alkylestern, wie in der GB-PS 7 38 639 be­ schrieben, von hydrophilen Verbindungen einschließlich ins­ besondere Polyhydroxyalkoholen, wie in der US-PS 29 60 404 beschrieben, von Carboxyalkylcellulose, wie in der US-PS 31 21 060 beschrieben, von Paraffin und Carboxylaten, wie in der JP-OS 49-5 017/1974 beschrieben, von Glycerinderivaten und Äther- oder Thioätherverbindungen, wie in der JP-OS 51-1 41 623/1976 beschrieben, von organischen hochsiedenden Verbindungen, die mit irgendwelchen hydrophilen Bindemitteln nicht mischbar sind, wie in der JP-OS 53-85 421/1978 be­ schrieben, von Alkylacrylaten und organischen Säuren, wie in der geprüften japanischen Patentpublikation (nachstehend als JP-PS bezeichnet) 53-28 086/1978 beschrieben, und von UV-Absorptionsmitteln vom flüssigen Typ und Härtern vom Vinyl­ sulfon-Typ, wie in JP-OS-63-46 439/1988 beschrieben.

In den obengenannten Verfahren sind jedoch die Verbesserungs­ effekte in bezug auf die Druckdesensibilisierung noch nicht zufriedenstellend, so daß ein Bedarf für ein lichtempfindli­ ches Material mit einer hohen Beständigkeit gegen Drucksensi­ bilisierung und Druckdesensibilisierung besteht, der von der Erhöhung der Transportgeschwindigkeit eines automatischen Pro­ zessors herrühren kann, der eingeführt wurde, um der breiten Anwendung der Schnellentwicklung zu genügen.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein licht­ empfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial bereit­ zustellen, bei dem die obengenannten Probleme gelöst sind. Ziel der Erfindung ist es insbesondere, ein lichtempfindli­ ches photographisches Silberhalogenidmaterial bereitzustel­ len, das selbst unter variierenden Bedingungen eine ausge­ zeichnete Bildqualität ergeben kann und ausgezeichnete physi­ kalische Eigenschaften besitzt.

Die obengenannten Ziele werden erfindungsgemäß erreicht mit einem lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidma­ terial, das auf einem Träger aufweist eine photographische Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen Purpurrotkuppler enthält, eine photographische Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen Gelbkuppler enthält, eine photographische Silber­ halogenidemulsionsschicht, die einen Blaugrünkuppler enthält, und eine nicht-lichtempfindliche Schicht, die ein Bindemittel und ein UV-Absorptionsmittel enthält, wobei das lichtempfind­ liche photographische Silberhalogenidmaterial nicht mehr als 7,6 g/m² Gelatine enthält, das UV-Absortionsmittel bei Nor­ maltemperatur flüssig ist und der Purpurrotkuppler eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) ist:

worin bedeuten:

Z eine Nichtmetall-Gruppe, die für die Bildung eines Stick­ stoff enthaltenden heterocyclischen Ringes erforderlich ist, mit der Maßgabe, daß die durch Z gebildeten Ringe jeweils einen Substituenten aufweisen können;
X ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe, die durch Umsetzung mit einem Oxydationsprodukt einer Farbentwicklerverbin­ dung abgespalten werden kann; und
R ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten.

Die Erfindung wird nachstehend näher erläutert.

In den Purpurrotkupplern der Formel (I) besteht keine speziel­ le Beschränkung in bezug auf die durch R repräsentierten Sub­ stituenten. In der Regel umfassen sie jedoch jeweils Alkyl-, Aryl-, Anilino-, Acylamino-, Sulfonamido-, Alkylthio-, Aryl­ thio-, Alkenyl-, Cycloalkyl-Gruppen und außerdem Halogen­ atome sowie jeweils Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Heterocyclo-, Sulfonyl-, Sulfinyl-, Phosphonyl-, Acyl-, Carbamoyl-, Sulfamoyl-, Cyano-, Alkoxy-, Aryloxy-, heterocyclische Oxy- Siloxy-, Acyloxy-, Carbamoyloxy-, Amino-, Alkylamino-, Imido-, Ureido-, Sulfamoylamino-, Alkoxycarbonylamino-, Aryloxycarbo­ nylamino-, Alkoxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl- und heterocycli­ sche Thio-Gruppen; Spiroverbindungs-Restgruppen und vernetzen­ de Kohlenwasserstoffverbindungs-Restgruppen.

Als Alkylgruppen, die durch R dargestellt werden, werden die­ jenigen mit 1 bis 32 Kohlenstoffatomen bevorzugt verwendet und sie können geradkettig oder verzweigt sein.

Als Arylgruppen, die durch R dargestellt werden, wird vorzugs­ weise eine Phenylgruppe verwendet.

Die durch R dargestellten Acylaminogruppen umfassen beispiels­ weise eine Alkylcarbonylaminogruppe und eine Arylcarbonylami­ nogruppe.

Die durch R dargestellten Sulfonamidogruppen umfassen beispiels­ weise eine Alkylsulfonylaminogruppe eine Acrylsulfonylami­ nogruppe.

In den Alkylthio- und Arylthiogruppen, die jeweils durch R dargestellt werden, umfassen ihre Alkyl- und Arylkomponenten beispielsweise die obengenannten Alkyl- und Arylgruppen, wie sie jeweils durch R dargestellt werden.

Als Alkenylgruppen, die durch R dargestellt werden, werden diejenigen mit 2 bis 32 Kohlenstoffatomen bevorzugt verwendet, und als Cycloalkylgruppen, die durch R dargestellt werden, werden diejenigen mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und insbe­ sondere mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen bevorzugt verwendet, mit der Maßgabe, daß die Alkenylgruppen geradkettig oder ver­ zweigt sein können.

Als Cycloalkenylgruppen, die durch R dargestellt werden, wer­ den diejenigen mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und insbesondere diejenigen mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen bevorzugt verwendet.

Die durch R dargestellten Sulfonylgruppen umfassen beispiels­ weise eine Alkylsulfonylgruppe und eine Arylsulfonylgruppe.

Die Sulfinylgruppen umfassen beispielsweise eine Alkylsulfi­ nylgruppe und eine Arylsulfinylgruppe.

Die Phosphonylgruppen umfassen beispielsweise eine Alkylphospho­ nylgruppe, eine Alkoxyphosphonylgruppe, eine Aryloxyphospho­ nylgruppe und eine Arylphosphonylgruppe.

Die Acylgruppen umfassen beispielsweise eine Alkylcarbonyl­ gruppe und eine Arylcarbonylgruppe.

Die Carbamoylgruppen umfassen beispielsweise eine Alkylcarb­ amoylgruppe und eine Arylcarbamoylgruppe.

Die Sulfamoylgruppen umfassen beispielsweise eine Alkylsulf­ amoylgruppe und eine Arylsulfamoylgruppe.

Die Acyloxygruppen umfassen beispielsweise eine Alkylcarbo­ nyloxygruppe und eine Arylcarbonyloxygruppe.

Die Carbamoyloxygruppen umfassen beispielsweise eine Alkylcarb­ amoyloxygruppe und eine Arylcarbamoyloxygruppe.

Die Ureidogruppen umfassen beispielsweise eine Alkylureido­ gruppe und eine Arylureidogruppe.

Die Sulfamoylaminogruppen umfassen beispielsweise eine Alkyl­ sulfamoylaminogruppe und eine Arylsulfamoylaminogruppe.

Als heterocyclische Gruppen werden diejenigen mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen bevorzugt verwendet. Sie umfassen in der Regel eine 2-Furyl-Gruppe, eine 2-Thienyl-Gruppe, eine 2-Pyrimi­ dinyl-Gruppe und eine 2-Benzothiazolyl-Gruppe.

Als heterocyclische Oxygruppen werden diejenigen mit einem 5- bis 7gliedrigen Ring bevorzugt verwendet. Sie umfassen bei­ spielsweise eine 3,4,5,6-Tetrahydropyranyl-2-oxy-Gruppe und eine 1-Phenyltetrazol-5-oxy-Gruppe.

Als heterocyclische Thiogruppe werden diejenigen mit einem 5- bis 7gliedrigen Ring bevorzugt verwendet. Sie umfassen bei­ spielsweise eine 2-Pyridylthio-Gruppe, eine 2-Benzoethiazolyl­ thio-Gruppe und eine 2,4-Diphenoxy-1,3,5-triazol-6-thio- Gruppe.

Die Siloxygruppen umfassen beispielsweise eine Trimethyl­ siloxy-Gruppe, eine Triethylsiloxy-Gruppe und eine Dimethyl­ butylsiloxy-Gruppe.

Die Imidogruppen umfassen beispielsweise eine Succinimido- Gruppe, eine 3-Heptadecylsuccinimido-Gruppe, eine Phthalimi­ do-Gruppe und eine Glutarimido-Gruppe.

Die Spiroverbindungs-Restgruppen umfassen beispielsweise eine Spiro[3.3]heptan-1-yl-Gruppe.

Die vernetzenden Kohlenwasserstoffverbindungs-Restgruppen um­ fassen beispielsweise Bicyclo[2.2.1]heptan-1-yl, Tricyclo- [3.3.1.1^3,7]decan-1-yl und 7,7-Dimethyl-bicyclo[2.2.1]heptan- 1-yl.

Die Gruppen, die durch Umsetzung mit den Oxidationsprodukten einer Farbentwicklerverbindung abgespalten werden können, umfassen beispielsweise Halogenatome, wie Chlor-, Brom- und Fluoratome, und die jeweiligen Gruppen Alkoxy, Aryloxy, heterocyclisches Oxy, Acyloxy, Sulfonyloxy, Alkoxycarbonyl­ oxy, Aryloxycarbonyl, Alkyloxalyloxy, Alkoxyoxalyloxy, Alkyl­ thio, Arylthio, heterocyclisches Thio, Alkyloxythiocarbonyl­ thio, Acylamino, Sulfonamido, ein Stickstoff enthaltender heterocyclischer Ring, der an ein N-Atom gebunden ist, Alkyloxycarbonylamino, Aryloxycarbonylamino, Carboxyl und

worin R₁, synonym ist mit dem obengenannten R; Z′ synonym ist mit dem obengenannten Z; und R₂, und R₃, jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Arylgruppe, eine Alkylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe stehen. Unter ihnen wird ein Halogen­ atom und insbesondere ein Chloratom bevorzugt verwendet.

Die Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Ringe, die je­ weils mit Z oder Z′ gebildet werden, umfassen beispielsweise einen Pyrazolring, einen Imidazolring, einen Triazolring und einen Tetrazolring, und die Substituenten der obengenannten Ringe umfassen diejenigen, wie sie für das obengenannte R angegeben sind.

Die Verbindungen der Formel (I) können in der Regel durch die folgenden Formeln (II) bis (VII) dargestellt werden:

wobei in den obigen Formeln (II) bis (VII) R₁ bis R₈ und X jeweils synonym sind mit den oben angegebenen Resten R und X.

Die bevorzugten Verbindungen unter denjenigen Formel (I) werden dargestellt durch die nachstehend angegebene allge­ meine Formel (VIII):

worin R₁, X und Z₁ jeweils synonym sind mit R, X und Z, wie sie in bezug auf die Formel (I) angegeben sind.

Unter den Purpurrotkupplern der Formeln (II) bis (VII) sind diejenigen der Formel (II) besonders bevorzugt.

Die am meisten bevorzugten Substituenten, dargestellt durch R und R₁ an den obengenannten heterocyclischen Ringen, sind solche, wie sie durch die folgenden Formel (IX) dargestellt werden:

worin R₉, R₁₀ und R₁₁ jeweils synonym sind mit denjenigen Bedeutungen, wie sie durch das obengenannte R dargestellt werden.

Jeweils zwei der obengenannten Reste R₉, R₁₀ und R₁₁, bei­ spielsweise R₉ und R₁₀, können einen gesättigten oder unge­ sättigten Ring, wie z. B. Cycloalkan-, Cycloalken- und hetero­ cyclische Ringe, bilden durch Verbinden von R₉ mit R₁₀. Durch Kuppeln von R₁₁ an den Ring kann auch eine vernetzende Kohlen­ wasserstoffverbindungs-Restgruppe gebildet werden. In der Formel (IX) ist es bevorzugt, daß i) mindestens zwei der Reste R₉ bis R₁₁ Alkylgruppen sind und ii) einer der Reste R₉ bis R₁₁, beispielsweise R₁₁, ein Kohlenwasserstoffatom darstellt und die beiden anderen Reste, beispielsweise R₉ und R₁₀, miteinander verbunden sind unter Bildung einer Cycloalkylgruppe zusammen mit dem Kohlenstoff­ atom, an das sie gebunden sind.

Für den oben genannten Fall (i) ist es ferner bevorzugt, daß zwei der Reste R₉ bis R₁₁ Alkylgruppen darstellen und der andere Rest ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe dar­ stellt. In den mit Z in der Formel (I) gebildeten Ringen und den mit Z₁ in der Formel (VIII) gebildeten Ringen wer­ den die Substituenten, welche die Ringe aufweisen können, und R₂ bis R₈ in den Formeln (II) bis (VI) vorzugsweise dargestellt durch die folgende Formel (X):

-R¹-SO₂-R² (X)

worin R¹ für eine Alkylengruppe und R² für eine Alkyl-, Cyclo­ alkyl- oder Arylgruppe stehen.

Die durch R¹ dargestellten Alkylengruppen weisen vorzugs­ weise nicht weniger als 2 Kohlenstoffatome und insbesondere 3 bis 6 Kohlenstoffatome in ihrem geradkettigen Teil auf, und sie können geradkettig oder verzweigt sein.

Die durch R² dargestellten Cycloalkylgruppen umfassen beispiels­ weise solche, die jeweils einen 5- oder 6-gliedrigen Ring aufweisen.

Typische Beispiele für die erfindungsgemäßen Verbindungen wer­ den nachstehend angegeben:

Neben den obengenannten typischen Beispielen für erfindungsge­ mäße Verbindungen gehören zu weiteren Beispielen für erfin­ dungsgemäße Verbindungen die Verbindungen Nr. 1, bis 4, 6, 8 bis 17, 19 bis 24, 26 bis 43, 45 bis 59, 61 bis 104, 106 bis 121, 123 bis 162 und 164 bis 233 unter den Verbindungen, die in der rechten oberen Spalte auf Seite 18 bis zur rechten oberen Spalte auf Seite 32 der JP-OS 62-166 339/1987 angegeben sind.

Die obengenannten Kuppler können synthetisiert werden, wie be­ schrieben im "Journal of the Chemical Society", Perkin I, 2047 bis 2052, 1977; in der US-PS 37 25 067 und in den JP-OS 59-99 437/1984, 58-42 045/1983, 59-1 62 548/1984, 59-1 71 956/1984, 60-33 552/1985, 60-43 659/1985, 60-1 72 982/1985 und 60-1 90 779/1985.

Die erfindungsgemäßen Purpurrotkuppler können in einer Menge innerhalb des Bereiches von normalerweise 1×10^-3 bis 1 Mol pro Mol Silberhalogenid und vorzugsweise 1×10^-2 bis 8×10^-1 Mol verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Purpurrotkuppler können zusammen mit anderen Arten von Purpurrotkupplern in Kombination verwendet werden.

Nachstehend werden die erfindungsgemäß verwendbaren UV-Absorp­ tionsmittel, die bei Normaltemperatur flüssig sind - nachste­ hend als erfindungsgemäße flüssige UV-Absorptionsmittel be­ zeichnet - näher erläutert.

Unter dem hier verwendeten Ausdruck "flüssig bei Normaltempe­ ratur" ist zu verstehen, daß gemäß der Definition im "Dictio­ nary of Chemistry", Kyoritsu Press, 1963 Ed., ein UV-Absorp­ tionsmittel so amorph ist, daß es bei 25°C fluidisiert (flüs­ sig) wird und ein etwa konstantes Volumen hat. Der Schmelz­ punkt desselben unterliegt keinen Beschränkungen, soweit die UV-Absorptionsmittel die obengenannten Eigenschaften haben. Diese Verbindungen sollten jedoch einen Schmelzpunkt von -100 bis +30°C, vorzugsweise von -100 bis +15°C, haben.

Bei den erfindungsgemäßen flüssigen UV-Absorptionsmitteln kann es sich jeweils entweder um eine einzelne Verbindung oder um eine Mischung davon handeln. Bezüglich der Mischungen derselben können diejenigen, welche die Gruppe umfassen, die aus Stukturisomeren besteht, bevorzugt verwendet werden. Diese Strukturisomeren sind beispielsweise in der US-PS 45 87 346 näher beschrieben.

Die erfindungsgemäßen flüssigen UV-Absorptionsmittel können irgendeine beliebige Stuktur haben, vorausgesetzt, daß sie den obengenannten Anforderungen genügen. Vom Standpunkt ihrer Lichtechtheit aus betrachtet kann jedoch eine Verbindung vom 2-(2′-Hydroxyphenyl)benzotriazol-Typ der allgemeinen Formel (a) bevorzugt verwendet werden:

worin R₁, R₂ und R₃ jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogen­ atom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Alkenylgruppe, eine Nitrogruppe oder eine Hydroxylgruppe darstellen.

Die durch R₁, R₂ und R₃ dargestellten Halogenatome umfassen beispielsweise ein Fluoratom, ein Chloratom oder ein Bromatom.

Bezüglich der Alkyl- und Alkoxygruppen, die jeweils durch R₁, R₂ und R₃ dargestellt werden, können diejenigen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bevorzugt verwendet werden und als Alkenyl­ gruppen können diejenigen mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen bevorzugt verwendet werden. Diese Gruppen können entweder geradkettig oder verzweigt sein.

Die obengenannten Alkyl-, Alkenyl- und Alkoxygruppen können außerdem Substituenten aufweisen.

Zu typischen Beispielen für die Alkyl, Alkenyl- und Alkoxy­ gruppen gehören eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine t-Butylgruppe, eine sec-Butylgruppe, eine Butylgruppe, eine Amylgruppe, eine sec-Amylgruppe, eine t-Amylgruppe, eine α,α-Dimethylbenzylgruppe, eine Octyloxy­ carbonylethylgruppe, eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine Octyloxygruppe und eine Arylgruppe.

Bezüglich der durch R₁, R₂ und R₃ dargestellten Aryl- und Aryloxygruppen können Phenyl- und Phenyloxygruppen bevor­ zugt verwendet werden und sie können Substituenten aufweisen. Zu ihnen gehört beispielsweise eine Phenylgruppe, eine 4-t- Butylphenylgruppe und eine 2,4-Di-t-amylphenylgruppe.

Unter den durch R₁ und R₂ dargestellten Gruppen können ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Arylgruppe und, insbesondere, ein Wasserstoffatom, eine Alkyl­ gruppe und eine Alkoxygruppe, bevorzugt werden.

Unter den durch R₃ dargestellten Gruppen können ein Wasser­ stoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe und eine Alkoxy­ gruppe bevorzugt verwendet werden und besonders bevorzugt können verwendet werden unter anderem ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe und eine Alkoxygruppe.

Um die durch R₁, R₂ und R₃ dargestellten Gruppen bei Normal­ temperatur zu verflüssigen, sollte mindestens eine der Gruppen vorzugsweise eine Alkylgruppe sein und insbesondere sollten mindestens zwei der Gruppen Alkylgruppen sein.

Die durch R₁, R₂ und R₃ dargestellten Alkylgruppen können belie­ bige Alkylgruppen sein. Mindestens eine von ihnen kann jedoch vorzugsweise eine tertiäre oder sekundäre Alkylgruppe sein.

Es ist besonders bevorzugt, daß die durch R₁ und R₂ dargestell­ ten Gruppen Alkylgruppen sind und mindestens eine der Alkyl­ gruppen ist entweder eine tertiäre oder eine sekundäre Alkyl­ gruppe.

Typische Beispiele für die erfindungsgemäßen flüssigen UV- Absorptionsmittel sind folgende:

Die erfindungsgemäßen flüssigen UV-Absorptionsmittel können bei Normaltemperatur zusammen mit einem festen UV-Absorptions­ mittel in Kombination verwendet werden. In diesem Falle kann das feste UV-Absorptionsmittel in einem beliebigen Mischungs­ verhältnis eingemischt werden, die Menge des flüssigen UV- Absorptionsmittels, die bei Normaltemperatur damit gemischt werden soll, beträgt jedoch vorzugsweise nicht weniger als 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des verwendeten UV- Absorptionsmittels, und insbesondere nicht weniger als 30 Gew.-%.

Die festen UV-Absorptionsmittel, die erfindungsgemäß bei Normaltemperatur verwendbar sind, können irgendeine der be­ vorzugten Strukturen haben, vorausgesetzt, daß sie bei Normal­ temperatur (25°C) in fester Form vorliegen.

Vom Standpunkt der Lichtechtheit des festen UV-Absorptions­ mittels selbst aus betrachtet sollten jedoch die festen UV- Absorptionsmittel vom 2-(2′-Hydroxyphenyl)benzotriazol-Typ, dargestellt durch die obige Formel (a), besonders bevorzugt verwendet werden.

Typische Beispiele für feste UV-Absorptionsmittel sind fol­ gende:

Die erfindungsgemäßen UV-Absorptionsmittel können in einer beliebigen Gesamtmenge verwendet werden. Sie können beispiels­ weise in einem Mengenverhältnis innerhalb des Bereichs von 0,1 bis 300 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 200 Gew.-% und ins­ besondere von 5 bis 100 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Ge­ wicht der Bindemittel einer das UV-Absorptionsmittel enthal­ tenden photographischen Komponentenschicht, verwendet werden.

Jedes der UV-Absorptionsmittel kann irgendeiner der beliebigen photographischen Komponentenschichten zugesetzt werden. Im Falle der Zugabe desselben zu einer nicht-lichtempfindlichen Schicht ist es bevorzugt, es einer Schicht zuzusetzen, die von einem Träger weiter entfernt angeordnet ist als eine Silberhalogenid­ emulsionsschicht, die am nächsten zum Träger angeordnet ist, und es ist besonders bevorzugt, es einer Schicht zuzusetzen, die von dem Träger weiter entfernt angeordnet ist als eine Silberhalogenidemulsionsschicht, die von dem Träger am weite­ sten entfernt angeordnet ist. Auch im Falle der Zugabe dessel­ ben zu einer Silberhalogenidemulsionsschicht ist es bevorzugt, es einer Silberhalogenidemulsionsschicht zuzusetzen, die von dem Träger am weitesten entfernt angeordnet ist.

Die Gesamtmenge an Gelatine, die in einem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterial enthalten sein soll, beträgt nicht mehr als 7,6 g/m², vorzugs­ weise liegt sie innerhalb des Bereiches von 5,0 bis 7,6 g/m².

Die erfindungsgemäßen Silberhalogenidkörnchen sollen vorzugs­ weise einen Silberchloridgehalt von nicht weniger als 90 Mol-%, einen Silberbromidgehalt von nicht mehr als 10 Mol-% und einen Silberjodidgehalt von nicht mehr als 0,5 Mol-% aufweisen. Besonders bevorzugt sollen die erfindungsgemäßen Silberhaloge­ nidkörnchen Silberchloridbromid mit einem Silberbromidgehalt innerhalb des Bereiches von 0,1 bis 2 Mol.% umfassen.

Die erfindungsgemäßen Silberhalogenidkörnchen können unabhängig davon oder im Gemisch derselben mit den anderen Silberhaloge­ nidkörnchen mit davon verschiedenen Zusammensetzungen ver­ wendet werden. Es ist auch möglich, sie im Gemisch mit Silber­ halogenidkörnchen mit einem Silberchloridgehalt von nicht mehr als 10 Mol-% zu verwenden.

In einer Silberhalogenidemulsionsschicht, die erfindungsgemäße Silberhalogenidkörnchen mit einem Silberchloridgehalt von nicht mehr als 90 Mol-% enthält, sollen die Silberhalogenid­ körnchen, die einen Silberchloridgehalt von nicht weniger als 90 Mol-% haben, bezogen auf die Gesamtmenge der Silber­ halogenidkörnchen, die in der Emulsionsschicht enthalten sind, in einem Mengenanteil von nicht weniger als 60 Gew.-%, vor­ zugsweise von nicht weniger als 80 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Emulsionsschicht, vorliegen.

Die Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Silberhalogenid­ körnchen kann entweder durchgehend einheitlich sein von der Innenseite der Körnchen bis zur Außenseite derselben oder es können unterschiedliche Zusammensetzungen zwischen der Innen­ seite und der Außenseite der einzelnen Körnchen vorliegen. Im letzteren Falle können sich ihre Zusammensetzungen ent­ weder kontinuierlich oder diskontinuierlich von der Innen­ seite zur Außenseite der Körnchen ändern.

Es besteht keine spezielle Beschränkung in bezug auf die Korn­ größen der erfindungsgemäßen Silberhalogenidkörnchen. Wenn man jedoch andere photographische Eigenschaften, wie z. B. die Schnellentwickelbarkeit und die Empfindlichkeit, in Betracht zieht, sollten ihre Korngrößen innerhalb des Bereiches von vorzugsweise 0,2 bis 1,6 µm, insbesondere von 0,25 bis 1,2 µnm, liegen. Die Korngrößen können nach verschiedenen Verfahren gemessen werden, wie sie allgemein auf diesem technischen Gebiet anwendbar sind. Typische derartige Verfahren sind bei­ spielsweise in Loveland, "Particle Size Analyse", A.S.T.M. Symposium on Light Microscopy, 1955, Seiten 94-122, und Mees and James, "A Theory of Photographic Process", 3. Auf­ lage, MacMillan Publishing Company, 1966, Kapitel 2, näher beschrieben.

Die obengenannten Korngrößen können gemessen werden unter Verwendung der Projektionsflächen oder angenäherter Werte der Korngrößen. Wenn die Körnchen eine im wesentlichen einheitli­ che Form haben, kann die Korngrößenverteilung mit beträchtli­ cher Genauigkeit ausgedrückt werden durch die Korngrößen oder ihre Projektionsflächen.

Die Korngrößenverteilung der erfindungsgemäßen Silberhalogenid­ körnchen kann entweder eine solche vom polydispersen Typ oder eine solche vom monodispersen Typ sein. Bezüglich der Korn­ größenverteilung der Silberhalogenidkörnchen sind Silberhalo­ genidkörnchen vom monodispersen Typ mit einem Variationskoeffizien­ ten von nicht mehr als 0,22 und vorzugsweise von nicht mehr als 0,15 bevorzugt. Der Variationskoeffizient ist ein Koeffizient, der den Bereich der Korngrößenverteilung ausdrückt und er kann durch die folgenden Gleichungen definiert werden:

worin ri die Korngröße eines einzelnen Körnchens und ni die Anzahl der einzelnen Körnchen darstellen.

Der hier verwendete Ausdruck "Korngröße" steht für den Durch­ messer eines Silberhalogenidkörnchens, wenn es in kugelförmi­ ger Form vorliegt und für den Durchmesser eines kreisförmigen Bildes, das durch Umwandlung aus dem Projektionsbild eines Silberhalogenidkörnchens erhalten wird, wenn es in kubischer Form oder in irgendeiner anderen Form als der kugelförmigen Form vorliegt.

Die in den erfindungsgemäßen Emulsionen verwendbaren Silberha­ logenidkörnchen können solche sein, die nach einem sauren Ver­ fahren, einem neutralen Verfahren und einem ammoniakalischen Verfahren hergestellt worden sind. Die Körnchen können entwe­ der gleichzeitig oder nach der Herstellung der Impfkörnchen wachsen gelassen werden. Das Verfahren zur Herstellung der Impfkörnchen und das Verfahren zum Wachsenlassen der Körnchen können entweder gleich sein oder sie können voneinander ver­ schieden sein.

Ein lösliches Silbersalz kann mit dem löslichen Halogensalz umgesetzt werden unter Anwendung eines normalen Ausfällungs­ verfahrens, eines Umkehrausfällungsverfahrens, eines Simul­ tanausfällungsverfahrens und Kombinationen davon. Unter die­ sen Verfahren wird das Simultanausfällungsverfahren bevor­ zugt angewendet. Als eines der Simultanausfällungsverfahren kann auch ein pAg-kontrolliertes Doppelstrahlverfahren ange­ wendet werden, wie es in JP-OS 54-48 521/1979 näher beschrie­ ben ist.

Erforderlichenfalls können auch Silberhalogenidlösungsmittel, wie Thioäther, verwendet werden. Außerdem kann eine Mercapto­ gruppen-haltige Verbindung, eine Stickstoff enthaltende heterocyclische Verbindung oder Verbindungen, wie z. B. ein Sensibilisierungsfarbstoff, während oder nach der Herstel­ lung der Silberhalogenidkörnchen zugegeben werden.

Die erfindungsgemäßen verwendeten Silberhalogenidkörnchen kön­ nen beliebige Konfigurationen haben. Eines der bevorzugten Beispiele der Körnchen ist ein kubisches Körnchen mit einer [100]-Ebene als Kristallfläche desselben.

Außerdem können auch octaedrische, tetradecaedrische oder do­ decaedrische Körnchen verwendet werden. Diese Körnchen können nach Verfahren hergestellt werden, wie sie beispielsweise in den US-PS 41 83 756 und 42 25 666, in JP-OS 55-26 589/1980, in JP-PS 55-42 737/1980 und im "The Journal of Photographic Science", 21, 39, 1973, beschrieben sind.

Außerdem können auch Körnchen mit Zwillingskristallflächen verwendet werden. Als Silberhalogenidkörnchen, die erfindungs­ gemäß verwendet werden können, können auch Körnchen mit einer einzel­ nen (einzigen) Konfiguration und Körnchen mit einer Mischung von verschiedenen Konfigurationen verwendet werden.

Bei einem Verfahren zur Herstellung und/oder Wachsenlassen der Silberhalogenidkörnchen, die in den erfindungsgemäßen Emulsionen verwendbar sind, werden Metallionen den Körnchen zugesetzt unter Verwendung eines Cadmiumsalzes, eines Zinksal­ zes, eines Bleisalzes, eines Thalliumsalzes, eines Iridium­ salzes oder Komplexsalzen davon, eines Rhodiumsalzes oder Komplexsalzen davon oder eines Eisensalzes oder Komplexsalzen davon, so daß die Metallionen in den Körnchen und/oder auf den Oberflächen der Körnchen enthalten sein können. Außerdem kann dafür gesorgt werden, daß Reduktions-Sensibilisierungs-Keime im Innern der Körnchen und/oder auf den Oberflächen der Körn­ chen vorhanden sind, indem man die Körnchen in eine geeignete reduzierende Atmosphäre einbringt.

Aus den erfindungsgemäßen Emulsionen, die Silberhalogenid­ körnchen enthalten, nachstehend als erfindungsgemäße Emulsion bezeichnet, können irgendwelche überflüssigen löslichen Salze nach dem Wachsenlassen der Silberhalogenidkörnchen entfernt werden. Die überflüssigen löslichen Salze können aber auch in den erfindungsgemäßen Emulsionen verbleiben. Im Falle der Entfernung der überflüssigen löslichen Salze können sie nach einem Verfahren entfernt werden, wie es beispielsweise im Research Disclosure Nr. 17 643 beschrieben ist.

Die in den erfindungsgemäßen Emulsionen verwendbaren Silber­ halogenidkörnchen können solche sein, die ein latentes Bild hauptsächlich auf den Oberflächen derselben oder im Innern der Körnchen bilden. Unter diesen Körnchen werden diejenigen, die ein latentes Bild hauptsächlich auf der Oberfläche der­ selben bilden, bevorzugt verwendet.

Die erfindungsgemäßen Emulsionen können nach üblichen Verfah­ ren sensibilisiert werden.

Die erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen können mit einem Sensibilisierungsfarbstoff für den gewünschten Wellen­ längenbereich optisch sensibilisiert werden. Solche Sensibili­ sierungsfarbstoffe können unabhängig voneinander (einzeln) oder in Kombination verwendet werden. Es ist möglich, daß die Emulsionen nicht nur den Sensibilisierungsfarbstoff, sondern auch einen Farbstoff, der selbst keine spektrale Sensibilisie­ rungsfunktion hat, oder eine Verbindung, die Strahlung im sichtbaren Wellenlängenbereich im wesentlichen nicht absorbie­ ren kann, d. h. einen sogenannten Supersensibilisator, der die Sensibilisierungsfunktion des obengenannten Sensibilisie­ rungsfarbstoffes verstärken kann, enthalten können.

Außerdem können die obengenannten Sensibilisierungsfarbstoffe nicht nur wegen der ihnen eigenen spektralen Sensibilisierung, sondern auch zur Einstellung der Gradation und der Entwicklung verwendet werden.

Sensibilisierungsfarbstoffe, die dafür verwendbar sind, umfas­ sen beispielsweise einen Cyaninfarbstoff, einen Merocyanin­ farbstoff, einen komplexen Cyaninfarbstoff, einen komp­ lexen Merocyaninfarbstoff, einen holopolaren Cyaninfarbstoff, einen Hemicyaninfarbstoff, einen Styrylfarbstoff und einen Hemioxanolfarbstoff.

Um zu verhindern, daß ein lichtempfindliches Material im Verlaufe der Herstellung, Lagerung oder photographischen Be­ handlung bzw. Entwicklung verschleiert wird, und um die photo­ graphischen Eigenschaften des lichtempfindlichen Materials stabil zu halten, kann ein Antischleiermittel oder ein Stabili­ sator den erfindungsgemäßen Emulsionen während der chemischen Reifung, nach Beendigung der chemischen Reifung und/oder in dem Zeitraum zwischen dem Zeitpunkt der Beendigung der chemi­ schen Reifung und dem Zeitpunkt der Aufbringung der Silberhalo­ genidemulsion in Form einer Schicht zugesetzt werden.

Als Bindemittel für die erfindungsgemäßen Silberhalogenid­ emulsionen wird zweckmäßig Gelatine verwendet. Es ist auch möglich, hydrophile Kolloide zu verwenden, wie z. B. ein Gelati­ nederivat, ein Pfropfpolymer von Gelatine und anderen hochmo­ lekularen Verbindungen und daneben können auch verwendet werden ein Protein, ein Zuckerderivat, ein Cellulosederivat und eine synthetische hydrophile hochmolekulare Substanz, wie z. B. ein Polymer oder Copolymer.

Erfindungsgemäß können die einen gelben Farbstoff bildenden Kuppler der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel (XI) bevorzugt verwendet werden:

worin bedeuten:

R₁ eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe oder eine Aryl­ gruppe;
R₂ eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Acylgruppe oder eine Arylgruppe;
R₃ ein Atom oder eine Gruppe, das (die) einen Benzolring substituieren kann;
n die ganze Zahl 0 oder 1;
R₄ eine organische Gruppe, die eine kuppelnde Gruppe mit einer Carbonyl- oder Sulfonyl-Einheit enthält;

worin R₅ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe steht; und
X eine Gruppe, die bei der Umsetzung mit den Oxidationsproduk­ ten einer Farbentwicklerverbindung abgespalten werden kann.

Die Gelbkuppler der Formel (XI) werden nachstehend näher be­ schrieben.

Die durch R₁ dargestellten Alkylgruppen umfassen beispielsweise eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine t-Butylgruppe und eine Dodecylgruppe. Die durch R₁ darge­ stellten Alkylgruppen können ferner solche umfassen, die Sub­ stituenten aufweisen, wie z. B. ein Halogenatom, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Acylaminogruppe und eine Hydroxylgruppe.

Die durch R₁ dargestellten Cycloalkylgruppen umfassen bei­ spielsweise eine Cyclopropylgruppe, eine Cyclohexylgruppe und eine Adamantylgruppe.

Die durch R₁ dargestellten Arylgruppen umfassen beispielsweise eine Phenylgruppe.

Die durch R₁ dargestellten bevorzugten Gruppen umfassen bei­ spielsweise eine verzweigte Alkylgruppe.

Die durch R₂ dargestellten Alkyl- und Cycloalkylgruppen um­ fassen jeweils beispielsweise die gleichen Gruppen, wie sie durch R₁ dargestellt sind.

Die durch R₂ dargestellten Arylgruppen umfassen beispielsweise eine Phenylgruppe.

Die durch R₂ dargestellten Alkyl-, Cycloalkyl- und Arylgruppen umfassen beispielsweise solche, welche die gleichen Substitu­ enten wie in R₁ aufweisen.

Die Acylgruppen umfassen beispielsweise eine Acetylgruppe, eine Propionylgruppe, eine Butyrylgruppe, eine Hexanoylgruppe und eine Benzoylgruppe.

Unter den durch R₂ dargestellten Gruppen sind die Alkylgruppen und Arylgruppen bevorzugt und darunter sind die Alkylgruppen besonders bevorzugt.

Es besteht keine spezielle Beschränkung in bezug auf die Grup­ pen, die einen Benzolring substituieren können, sie umfassen jedoch beispielsweise Halogenatome, wie Chloratom, Alkyl­ gruppen, wie eine Ethylengruppe, eine i-Propylgruppe und eine t-Butylgruppe; Alkoxygruppen, wie z. B. eine Methoxygruppe; Aryloxygruppen, wie z. B. eine Phenoxygruppe; Acyloxygruppen, wie z. B. eine Methylcarbonyloxygruppe und eine Benzoyloxy­ gruppe, Acylaminogruppen, wie z. B. eine Acetamidogruppe und eine Benzamidogruppe; Carbamoylgruppen, wie z. B. eine N-Methyl­ carbamoylgruppe und eine N-Phenylcarbamoylgruppe; Alkylsul­ fonamidgruppen, wie z. B. eine Ethylensulfonamidogruppe; Aryl­ sulfonamidogruppen, wie z. B. eine Phenylsulfoamidogruppe; Sulfamoylgruppen, wie z. B. eine N-Propylsulfamoylgruppe und eine N-Phenylsulfamoylgruppe; und Imidogruppen, wie z. B. eine Succinimidogruppe und eine Glutarimidogruppe.

In der Formel (XI) steht R₄ für eine organische Gruppe, die eine kuppelnde Gruppe mit einer Carbonyl- oder Sulfonylein­ heit enthält. Die Gruppen, die jeweils eine Carbonyleinheit aufweisen, umfassen beispielsweise eine Estergruppe, eine Amidogruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Ureidogruppe und eine Urethangruppe. Die Gruppen, die jeweils eine Sulfonyleinheit aufweisen, umfassen beispielsweise eine Sulfongruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Sulfamoylgruppe und eine Aminosulfon­ amidogruppe.

In den durch J dargestellten Gruppen

umfassen die durch R₅ dargestellten Alkylgruppen beispielsweise eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine t-Butylgruppe und eine Dodecylgruppe. Die durch R₅ dar­ gestellten Arylgruppen umfassen beispielsweise eine Phenyl­ gruppe und eine Naphthylgruppe.

Die durch R₅ jeweils dargestellten Alkyl- und Arylgruppen um­ fassen auch solche mit Substituenten. Diese Substituenten unterliegen keinen Beschränkungen, sie umfassen jedoch in der Regel Halogenatome, wie z. B. ein Chloratom; Alkylgruppen, wie z. B. eine Ethylgruppe und eine t-Butylgruppe; Arylgruppen, wie z. B. eine Phenylgruppe, eine p-Methoxyphenylgruppe und eine Naphthylgruppe; Alkoxygruppen, wie z. B. eine Ethoxygrup­ pe und eine Benzyloxygruppe; Aryloxygruppen (wie z. B. eine Phenoxygruppe; Alkylthiogruppen, wie z. B. eine Ethylthiogrup­ pe; Arylthiogruppen, wie z. B. eine Phenylthiogruppe; Alkyl­ sulfonylgruppen, wie z. B. eine β-Hydroxyethylsulfonylgruppe; Arylsulfonylgruppen, wie z. B. eine Phenylsulfonylgruppe; und daneben Acylaminogruppen, wie z. B. eine Acetamidogruppe und eine Benzamidogruppe; Carbamoylgruppen, wie z. B. eine Carb­ amoylgruppe, eine N-Methylcarbamoylgruppe und eine N-Phenyl­ carbamoylgruppe; Acylgruppen; Sulfonamidogruppen; Sulf­ amoylgruppen, wie z. B. eine Sulfamoylgruppe, eine N-Methyl­ sulfamoylgruppe und eine N-Phenylsulfamoylgruppe; und außerdem eine Hydroxylgruppe und eine Nitrilgruppe.

X steht für eine Gruppe, die bei der Umsetzung mit den Oxida­ tionsprodukten einer Farbentwicklerverbindung abgespalten werden kann. Diese Gruppe umfaßt beispielsweise solche, die dargestellt werden durch die nachstehend angegebene allge­ meine Formel (XII) oder (XIII):

-OR₆ (XII)

worin R₆ für eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe einschließlich solcher mit Substituenten steht;

worin Z₁ für eine Gruppe steht, die aus Nicht-Metallatomen besteht, die erforderlich sind für die Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen Ringes zusammen mit einem Stickstoffatom. Diese Atomgruppen, die erforderlich sind für die Bildung der Nichtmetallatomgruppe umfassen beispielsweise Methylen, Methin, substituiertes Methin,

worin R₈ synonym ist mit dem obengenannten R₅, -N=, -O-, -S- und -SO₂-.

Die durch die obengenannte Formel (I) dargestellten Zwei- Äquivalent-Gelbkuppler können beim Kuppeln an die Position von R₁, R₃ oder R₄ eine Bis-Substanz bilden.

Bevorzugte Gelbkuppler der vorliegenden Erfindung sind solche, die jeweils durch die nachstehende Formel (XIV) dargestellt werden:

worin bedeuten:

R₁, R₂, R₃ und J jeweils die gleichen Gruppen, wie sie durch R₁, R₂, R₃ und J in bezug auf die Formel (XI) angegeben worden sind;
n die ganze Zahl 0 oder 1;
R₇ eine Alkylengruppe, eine Arylengruppe, eine Alkylenarylen­ gruppe, eine Arylenalkylengruppe oder -A-V₁-B, worin A und B jeweils für eine Alkylengruppe, eine Arylengruppe, eine Alkylenarylengruppe oder eine Arylenalkylengruppe stehen und V₁ eine divalente kuppelnde Gruppe darstellt;
R₈ eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe;
P ein kuppelnde Gruppe mit einer Carbonyl- oder Sulfonyl­ einheit; und
X₁ synonym ist mit X, wie es in bezug auf die Formel (XI) definiert ist.

Die durch R₇ dargestellten Alkylengruppen umfassen beispiels­ weise eine Methylengruppe, eine Ethylengruppe, eine Propylen­ gruppe, eine Butylengruppe und eine Hexylengruppe und sie umfassen auch solche mit Substituenten. Diejenigen, die durch Alkylgruppen substituiert sind, umfassen beispielsweise eine Methylmethylen-, Ethylethylen-, 1-Methylethylen-, 1-Methyl- 2-ethylethylen-, 2-Decylethylen- und 3-Hexylpropylen- und 1-Benzylethylen-Gruppe. Diejenigen, die durch Arylgruppen substiuiert sind umfassen beispielsweise eine 2-Phenyl­ ethylen- und 3-Naphthylpropylen-Gruppe.

Die Arylengruppen umfassen beispielsweise eine Phenylgruppe und ein Naphthylengruppe.

Die Alkylenarylengruppen umfassen beispielsweise eine Methylen­ phenylengruppe und die Arylenalkylengruppen umfassen bei­ spielsweise eine Phenylenmethylengruppe.

Die durch A oder B jeweils dargestellten Alkylen-, Arylen-, Alkylenarylen- oder Arylenalkylen-Gruppen sind die gleichen Gruppen wie die Alkylen-, Arylen-, Alkylenarylen- oder Arylenalkylen-Gruppen, die jeweils durch R₇ in der obenge­ nannten Formel (XIV) dargestellt werden.

Die durch V₁ dargestellten divalenten kuppelnden Gruppen um­ fassen beispielsweise die Gruppen -O- und -S-. Unter den durch R₇ dargestellten Alkylen-, Arylen-, Alkylenarylen-, Arylenalkylen- und -A-V₁-B-Gruppen sind die Alkylengruppen besonders bevorzugt.

Die durch R₈ dargestellten Alkylengruppen umfassen beispiels­ weise eine Ethylengruppe, eine Butylgruppe, eine Hexylgruppe, eine Octylgruppe, eine Dodecylgruppe, eine Hexadecylgruppe und eine Octadecylgruppe und diese Alkylgruppen können ge­ radkettig oder verzweigt sein. Die Cycloalkylgruppen umfas­ sen beispielsweise eine Cyclohexylgruppe. Die Arylgruppen um­ fassen beispielsweise eine Phenylgruppe und eine Naphthyl­ gruppe. Die heterocyclischen Gruppen umfassen beispiels­ weise eine Pyridylgruppe.

Die durch R₈ dargestellten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- und heterocyclischen Gruppen umfassen auch solche mit Substitu­ enten.

Es besteht keine spezielle Beschränkung in bezug auf diese Substituenten und sie umfassen die gleichen Gruppen wie die Substituenten, die oben für R₅ angegeben sind, mit der Maßgabe jedoch, daß es für einen Substituenten R₅ nicht bevorzugt ist, eine organische Gruppe mit einem abspaltbaren Wasser­ stoffatom, wie z. B. einem phenolischen Wasserstoffatom, mit einem pKa-Wert von nicht höher als 9,5 zu verwenden.

In der obengenannten Formel (XIV) steht P für eine kuppelnde Gruppe mit einer Carbonyl- oder Sulfonyleinheit oder vorzugsweise für eine Gruppe, dargestellt durch die folgende Gruppe (XV):

worin R und R′ jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe stehen, mit der Maßgabe, daß R und R′ gleich oder voneinander verschieden sein können.

Die durch R und R′ dargestellten Gruppen umfassen beispielsweise die gleichen Gruppen, wie sie oben für R₅ angegeben worden sind und sie umfassen auch solche mit Substituenten. Unter ihnen ist eine der durch R und R′ dargestellten bevorzugten Gruppen ein Wasserstoffatom.

In der Formel (XIV) steht X für eine kuppelnde abspaltbare Gruppe und die durch X dargestellten bevorzugten Gruppen umfassen beispielsweise solche der nachstehend angegebenen Formeln (XVI) bis (XXII):

worin R₉ für eine Carboxylgruppe, eine Estergruppe, eine Acylgruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Arylsulfonylgruppe, eine Hydroxylgruppe steht oder für die gleichen Substituenten steht wie die Gruppe, die oben für R₃ angegeben worden sind; und worin 1 eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet, mit der Maßgabe, daß dann, wenn 1 nicht weniger als 2 darstellt, die Reste R₉ gleich oder voneinander verschieden sein können;

worin R₁₀ und R₁₁ jeweils stehen für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Aminogruppe, eine Acylaminogruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Arylsulfonylgruppe, eine Alkylsulfinylgruppe, eine Arylsulfinylgruppe, eine Alkylsulfonamidogruppe, eine Arylsulfonamidogruppe, eine Carboxylgruppe, und worin die oben angegebenen Gruppen jeweils Substituenten aufweisen können. R₁₀ und R₁₁ können auch einen Ring bilden;

worin Z₂ und Z₃ jeweils für ein Heteroatom, wie z. B. ein Sauerstoffatom, und R₁₂, R₁₃ und R₁₄ jeweils für die gleichen Gruppen stehen, wie sie durch die obengenannten Reste R₁₀ und R₁₁ dargestellt werden; R₁₅ steht für eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkylcarbonylgruppe, eine Arylcarbonylgruppe, eine Alkylsulfonylgruppe und eine Arylsulfonylgruppe;

worin Y für ein Heteroatom, wie z. B. -NH-, -N=, -O- und -S-, eine Sulfonylgruppe, eine Carbonylgruppe oder ein Kohlenstoffatom, dargestellt durch

und Z₄ für die Gruppe, bestehend aus Nichtmetallatomen, die für die Bildung eines 5- oder 6gliedrigen Ringes zusammen mit

erforderlich sind, stehen; die Atomgruppe, die erforderlich ist für die Bildung der Gruppe, die aus Nichtmetallatomen besteht, kann die gleichen Gruppen umfassen, wie sie oben für Z₁ angegeben sind.

R₁₆, R₁₇ und R₁₈ stehen jeweils für die gleichen Gruppen, wie sie durch R₁₀ und R₁₁ dargestellt werden. R₁₆, R₁₇ und R₁₈ können auch zusammen mit einem Teil von Z₄ einen Ring bilden.

Die durch die obengenannte Formel (XIV) dargestellten Zwei- Äquivalent-Gelbkuppler können durch Kuppeln desselben an R₁, R₃ oder eine Ballastgruppe eine Bis-Substanz bilden.

Nachstehend werden typische Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Gelbkuppler, dargestellt durch die Formel (XI) angegeben, die Erfindung ist jedoch keineswegs auf diese Beispiele beschränkt.

Die erfindungsgemäßen Gelbkuppler können nach konventionellen bekannten Verfahren synthetisiert werden. Typische Synthesebeispiele sind beispielsweise in der JP-OS 63-1 23 047/1988 beschrieben.

Die erfindungsgemäßen Kuppler können in einer Menge innerhalb des Bereiches von normalerweise 1×10^-3 bis 1 Mol, vorzugsweise von 1×10^-3 bis 8×10^-1 Mol, jeweils pro Mol verwendetem Silberhalogenid, eingesetzt werden. Sie können auch zusammen mit beliebigen anderen Kupplern als den erfindungsgemäßen Kupplern verwendet werden.

Die erfindungsgemäß bevorzugt verwendbaren, einen blaugrünen Farbstoff bildenden Kuppler werden dargestellt durch die nachstehend angegebene allgemeine Formel (XXXI):

worin bedeuten:

R¹ eine Alkylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen;
R² eine Ballastgruppe; und
Z₁ ein Wasserstoffatom oder ein Atom oder eine Gruppe, das (die) bei der Umsetzung mit den Oxidationsprodukten einer Farbentwicklerverbindung abgespalten werden kann.

In den Blaugrünkupplern der Formel (XXXI) weisen die durch R¹ dargestellten Alkylgruppen jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatome auf, sie können geradkettig oder verzweigt sein und sie umfassen auch solche mit Substituenten. Die durch R¹ dargestellten Gruppen umfassen vorzugsweise eine Ethylgruppe.

Die durch R² dargestellten Ballastgruppen sind organische Gruppen, welche jeweils die Größe und Gestalt haben, die erforderlich ist, um den Molekülen eine Kupplers ein ausreichendes Volumen zu verleihen, so daß der Kuppler im wesentlichen nicht aus der den Kuppler enthaltenden Schicht in irgendeine der anderen Schichten diffundiert.

Bevorzugte Ballastgruppen werden dargestellt durch die Formel

worin R³ eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und Ar eine Arylgruppe, wie z. B. eine Phenylgruppe umfassen, und die Arylgruppen umfassen auch solche mit Substituenten.

In der Formel (XXXI) umfassen die durch Z₁ dargestellten Atome oder Gruppen, die bei der Umsetzung mit den Oxidationsprodukten einer Farbentwicklerverbindung abgespalten werden können, beispielsweise ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Acyloxygruppe, eine Sulfonyloxygruppe, eine Acylaminogruppe, eine Sulfonylaminogruppe, eine Alkoxycarbonyloxygruppe, eine Aryloxycarbonyloxygruppe, eine Imidogruppe und solche mit Substituenten. Unter ihnen bevorzugt sind ein Halogenatom, eine Aryloxygruppe und eine Alkoxygruppe.

Nachstehend werden typische Beispiele für Kuppler der Formel (XXXI) angegeben, es sei jedoch darauf hingewiesen, daß die Erfindung keineswegs darauf beschränkt ist.

Die typischen Beispiele für die erfindungsgemäß verwendbaren Blaugrünkuppler, die solche umfassen, wie sie oben angegeben sind, sind beispielsweise in der JP-PS 49-11 572/1974 und in den JP-OS 61-3 142/1986, 61-9 652/1986, 61-9 653/1986, 61- 39 045/1986, 61-50 136/1986, 61-99 141/1986 und 61-1 05 545/1986 beschrieben.

Die erfindungsgemäßen Blaugrünkuppler der obengenannten Formel (XXXI) können in einer Menge innerhalb des Bereiches von normalerweise 1×10^-3 bis 1, vorzugsweise 1×10^-2 bis 8×10^-1 Mol pro Mol verwendetem Silberhalogenid eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Blaugrünkuppler können zusammen mit beliebigen anderen Blaugrünkupplern als den erfindungsgemäßen Kupplern in Kombination verwendet werden. Bei der Verwendung einer solchen Kombination sind Kuppler vom 2,5-Diacylaminophenol- Typ der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel (XXXIII) besonders bevorzugt:

worin bedeuten:

R⁴ eine Alkyl- oder Arylgruppe;
R⁵ eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder heterocyclische Gruppe;
R⁶ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe;
mit der Maßgabe, daß R⁶ und R⁴ gemeinsam einen Ring bilden können; und
Z₃ ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe, die bei der Umsetzung mit den Oxidationsprodukten einer primären aromatischen Amin-Farbentwicklerverbindung abgespalten werden kann.

Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, den obengenannten Blaugrünkuppler in Kombination mit dem Purpurrotkuppler der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel (XXXII) zu verwenden:

worin bedeuten:

R₁, R₂ und R₃ jeweils Substituenten, die von einem Wasserstoffatom verschieden sind und die gleich oder voneinander verschieden sein können;
Z₂ eine Gruppe, die besteht aus Nichtmetallatomen, die erforderlich sind für die Bildung eines heterocyclischen Ringes, mit der Maßgabe, daß der heterocyclische Ring einen Substituenten aufweisen kann; und
X ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe, die bei der Umsetzung mit den Oxidationsprodukten einer Farbentwicklerverbindung abgespalten werden kann.

Die Purpurrotkuppler der Formel (XXXII) können durch die nachstehend angegebenen Formeln XXXIIa bis XXXIIf dargestellt werden:

In den obengenannten Formeln sind R₁, R₂, R₃ und X jeweils synonym mit R₁, R₂, R₃ und X, wie sie in bezug auf die obige Formel (XXXII) angegeben worden sind; und R₄, R₅, R₆, R₇, R₈, R₉ und R₁₀ stehen jeweils für einen Substituenten.

Unter den Purpurrotkupplern der oben angegebenen Formeln sind die Verbindungen bevorzugt, die durch die Formeln (XXXIIa) und (XXXIIb) dargestellt werden, und unter ihnen sind die Verbindungen der Formel (XXXIIa) besonders bevorzugt.

Die für die Formeln XXXII und XXXIIa bis XXXIIf angegebenen Substituenten werden nachstehend näher erläutert.

R₁ bis R₃ können gleich oder voneinander verschieden sein und sie stehen jeweils für eines der folgenden Atome und Gruppen: nämlich ein Wasserstoffatom; Halogenatome, wie z. B. ein Chloratom, ein Bromatom und ein Fluoratom; Alkylgruppen, die solche umfassen, die geradkettig oder verzweigt sind und substituierbare Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 32 Kohlenstoffatomen, wie z. B. eine Methylgruppe, eine Propylgruppe, eine t-Butylgruppe, eine Hexadecylgruppe, eine 3-(3-Pentadecylphenoxy) propylgruppe, eine 3-(2,4-Di-t-amylphenoxy)propylgruppe, eine 3-(2,4-Di-t-amylphenoxy)ethylgruppe, eine 3-(4- Di-t-amylphenoxy)propylgruppe, eine 2-[α-(3-t-Butyl-4-hydroxyphenoxy) tetradecanamidoethyl]-Gruppe; Cycloalkylgruppen, wie z. B. eine Cyclohexylgruppe; Alkenylgruppen, wie z. B. eine Propenylgruppe; Cycloalkenylgruppen; Alkinylgruppen; Arylgruppen, wie z. B. eine Phenylgruppe; α- oder β-Naphthylgruppen; 4- Methylphenylgruppen; 2,4,6-Trichlorophenylgruppen; 4-[α-(3- t-Butyl-4-hydroxyphenoxy)tetradecanamido]-2,6-dichlorophenylgruppen;- heterocyclische Gruppen, wie z. B. eine Pyridylgruppe, Thienylgruppe und eine Chinolylgruppe; Acylgruppen, wie z. B. eine Acetylgruppe und eine Benzoylgruppe; Sulfonylgruppen; Sulfinylgruppen; Phosphonylgruppen, wie z. B. eine Butyloctylphosphonylgruppe; Carbamoylgruppen; Sulfamoylgruppen; Cyanogruppen; Spiroverbindungs-Restgruppen, wie z. B. eine Spiro­ (3,3)heptan-1-yl-Gruppe; vernetzende Kohlenwasserstoffverbindungs- Restgruppen, wie z. B. eine Bicyclo(2,2,1)heptan-1- yl-Gruppe; Alkoxygruppen, wie z. B. eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine Propoxygruppe, eine Isopropoxygruppe und eine n-Butylgruppe; Aryloxygruppen, wie z. B. eine Phenoxygruppe; heterocyclische Oxygruppen, wie z. B. eine 1-Phenyltetrazolyloxygruppe; Silyloxygruppen, wie z. B. eine Trimethylsiloxygruppe; Acyloxygruppen, wie z. B. eine Acetyloxygruppe; Carbamoyloxygruppen; Aminogruppen; Acylaminogruppen; wie z. B. eine Acetylaminogruppe; Benzamidogruppen; 3-(2,4-Di- t-amylphenoxy)butylamidogruppen; Sulfonamidogruppen, wie z. B. eine Methansulfonamidogruppe; Imidogruppen, wie z. B. eine Succinimidogruppe; Ureidogruppen; Sulfamoylaminogruppen; Alkoxycarbonylaminogruppen, wie z. B. eine Methoxycarbonylaminogruppe und Tetradecyloxycarbonylaminogruppen; Aryloxycarbonylaminogruppen, wie z. B. eine Phenoxycarbonylaminogruppe; Alkoxycarbonylgruppen, wie z. B. eine Methoxycarbonylgruppe; Aryloxycarbonylgruppen, wie z. B. eine Phenoxycarbonylgruppe; Alkylthiogruppen, wie z. B. eine Hexylthiogruppe und eine Dodecylthiogruppe; Arylthiogruppen, wie z. B. eine Phenylthiogruppe; oder heterocyclische Thiogruppen, wie z. B. eine 3-Pyridylthiogruppe.

R₄ bis R₁₀ stehen jeweils für ein Wasserstoffatom; für Alkylgruppen, d. h. geradkettige oder verzweigte substituierbare Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 32 Kohlenstoffatomen, die in der Regel die gleichen Gruppen umfassen, wie sie oben für R₁ bis R₃ angegeben worden sind; Arylgruppen, z. B. solche, wie sie für R₁ bis R₃ angegeben worden sind; heterocyclische Gruppen, z. B. solche, wie sie für R₁ bis R₃ angegeben worden sind; Acylaminogruppen, wie z. B. eine Acetylaminogruppe; eine Benzamidogruppe; eine 3-(2,4-Di-t-amylphenoxy)butylamidogruppe; eine 3-(3-Pentadecylphenoxy)butylamidogruppe; Alkylaminogruppen, wie z. B. eine Methylaminogruppe, eine Diethylaminogruppe und eine Dodecylaminogruppe; Anilinogruppen, wie z. B. eine Phenylaminogruppe, eine 2-Chloro-5-tetradecan­ amidophenylaminogruppe und eine 4-[α-(3-t-Butyl-4-hydroxyphenoxy) tetradecanamido]anilinogruppe; Alkoxycarbonylgruppen, wie z. B. eine Methoxycarbonylgruppe und eine Tetradecyloxycarbonylgruppe; Alkylthiogruppen, wie z. B. eine Hexylthiogruppe und eine Dodecylthiogruppe.

Typische Beispiele für bevorzugte Purpurrotkuppler sind nachstehend angegeben.

Die obengenannten Kuppler können synthetisiert werden, wie im "Journal of the Chemical Society", Perkin I, 1977, Seiten 2047-2052, in der US-PS 37 25 067 und in JP-OS 59-99 437/1984, 58-42 045/1983, 59-1 62 548/1984, 59-1 71 956/1984, 60-33 552/1985, 60-43 659/1985, 60-1 72 982/1985 und 60-1 90 779/1985 beschrieben.

Bei Verwendung einer Kombination aus dem Blaugrünkuppler und dem Purpurrotkuppler beträgt die Menge an Gelatine, die in der erfindungsgemäßen Rotlicht-empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht enthalten sein soll, vorzugsweise weniger als 1,4 g/m², insbesondere liegt sie innerhalb des Bereiches von 1,0 bis 1,3 g/m² des verwendeten lichtempfindlichen Ma­ terials.

Die Gelatinemenge, die in einer erfindungsgemäßen grünlichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht enthalten sein soll, beträgt vorzugsweise nicht mehr als 1,4 g/m², vorzugsweise liegt sie innerhalb des Bereiches von 1,1 bis 1,4 g/m² des verwendeten lichtempfindlichen Materials.

Die erfindungsgemäß verwendbaren, einen Farbstoff bildenden Kuppler können eine Verbindung enthalten, die beim Kuppeln mit den Oxidationsprodukten einer Entwicklerverbindung photographisch nützliche Fragmente freisetzen kann, wie z. B. einen Entwicklungsbeschleuniger, einen Bleichbeschleuniger, eine Entwicklerverbindung, ein Silberhalogenidlösungsmittel, ein Tönungsmittel, einen Härter, ein Verschleierungsmittel, ein Antischleiermittel, einen chemischen Sensibilisator, einen spektralen Sensibilisator und einen Desensibilisator. Die obengenannten, einen Farbstoff bildenden Kuppler können zusammen mit einem gefärbten Kuppler und/oder einem DIR- Kuppler in Kombination verwendet werden und ein solcher DIR-Kuppler kann durch eine hier verwendbare DIR-Verbindung ersetzt werden.

Die verwendbaren DIR-Kuppler und DIR-Verbindungen umfassen solche, die einen Inhibitor enthalten, der direkt an die kuppelnde Position gebunden ist, einen Zeitgeber-DIR-Kuppler und eine Zeitgeber-DIR-Verbindung. Als Inhibitoren können solche mit Abspaltungs- und Diffusionseigenschaften und solche, die keine so ausgeprägten Diffusionseigenschaften aufweisen, einzeln oder in Kombination verwendet werden, je nach Verwendungszweck. Außerdem kann auch ein farbloser Kuppler zusammen mit den einen Farbstoff bildenden Kuppler in Kombination verwendet werden.

Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, daß eine Verbindung vom Hydrochinon-Typ in einer erfindungsgemäßen, einen Kuppler enthaltenden Emulsionsschicht und/oder in einer dazu benachbarten Schicht enthalten ist. Die Verbindung vom Hydrochinon- Typ kann in einer beliebigen Menge zugegeben werden, vorzugsweise wird sie jedoch in einer Menge innerhalb des Bereiches von 1×10^-6 bis 1×10^-2 Mol/m², insbesondere von 5×10^-6 bis 5×10^-3 Mol/m² zugegeben.

Den lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterialien, welche die erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen enthalten, können neben den obengenannten Verbindungen auch die verschiedensten photographischen Zusätze zugegeben werden.

Zu solchen Zusätzen gehören beispielsweise ein UV-Absorptionsmittel, ein Entwicklungsbeschleuniger, ein oberflächenaktives Agens, ein wasserlöslicher Antibestrahlungsfarbstoff, ein Agens zur Verbesserung der physikalischen Oberflächeneigenschaften, ein Farbverunreinigungs-Inhibitor, ein Farbbild- Stabilisator, ein wasserlöslicher oder öllöslicher Fluoreszenzaufheller und ein Hintergrundfarbenkontrollmittel.

Unter den einen Farbstoff bildenden Kupplern, gefärbten Kupplern, DIR-Kupplern, DIR-Verbindungen, Bildstabilisatoren, Antifarbverschleierungsmitteln, UV-Absorptionsmitteln und Fluoreszenzaufhellern, von denen jeder (jedes) von den erfindungsgemäßen Blaugrünkupplern verschieden ist, und die nicht notwendigerweise an den Oberflächen der Silberhalogenidkristalle adsorbiert werden, können die hydrophoben Verbindungen unter Anwendung einer Vielzahl von Dispergierverfahren, beispielsweise eines Feststoffdispergierverfahrens, eines Latexdispergierverfahrens und eines Emulgierdispergierverfahrens vom Öltropfen-in-Wasser-Typ behandelt werden. Die obengenannten Verfahren können zweckmäßig so ausgewählt werden, daß sie den chemischen Strukturen dieser hydrophoben Verbindungen, wie z. B. der obengenannten Kuppler, Rechnung tragen. Es können verschiedene Typen von Emulgierdispergierverfahren vom Öltropfen-in-Wasser-Typ zum Dispergieren der hydrophoben Verbindungen, wie z. B. der Kuppler, angewendet werden, bei denen eine hydrophobe Verbindung normalerweise in einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von etwa 150°C gelöst wird und erforderlichenfalls eine Kombination aus einem niedrigsiedenden organischen Lösungsmittel und/oder einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel verwendet wird; die resultierende Lösung wird so dispergiert, daß sie zusammen mit einem oberflächenaktiven Agens in einem hydrophilen Bindemittel, wie z. B. einer Gelatinelösung, emulgiert wird, indem man eine Dispergiereinrichtung, wie z. B. einen Rührer, einen Homogenisator, eine Kolloidmühle, einen Flüssigstrahl-Mixer oder eine Ultraschallvorrichtung, verwendet; und nach Beendigung der Dispergieremulgierung wird die resultierende Emulsion der gewünschten hydrophilen Kolloidschicht zugesetzt. Das obengenannte Verfahren kann ergänzt werden durch eine Behandlungsstufe, bei der das niedrigsiedende organische Lösungsmittel nach oder gleichzeitig mit dem Dispergieren entfernt wird.

Erfindungsgemäß umfassen die Farbentwicklerverbindungen, die in Farbentwicklern verwendet werden können, solche, wie sie an sich bekannt sind und in großem Umfang in verschiedenen photographischen Prozessen eingesetzt werden. Diese Entwicklerverbindungen umfassen in der Regel Derivate vom Aminophenol-Typ und Derivate vom p-Phenylendiamin-Typ. Diese Verbindungen werden im allgemeinen in Form von Salzen, beispielsweise in Form eines Hydrochlorids oder eines Sulfats, verwendet. Diese Verbindungen werden in einer Konzentration innerhalb des Bereiches von normalerweise etwa 0,1 bis etwa 30, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 15 g pro Liter des verwendeten Farbentwicklers verwendet.

Die Entwicklerverbindungen vom Aminophenol-Typ umfassen beispielsweise o-Aminophenol, p-Aminophenol, 5-Amino-2- hydroxytoluol, 2-Amino-3-hydroxytoluol und 2-Hydroxy-3- amino-1,4-dimethylbenzol.

Die besonders vorteilhaften Farbentwicklerverbindungen vom primären aromatischen Amin-Typ umfassen beispielsweise eine Verbindung vom N,N-Dialkyl-p-phenylendiamin-Typ, deren Alkyl- und Phenylgruppen durch einen beliebigen Substituenten substituiert sein können. Besonders bevorzugte Verbindungen unter ihnen sind z. B. ein N,N-Diethyl-p-phenylendiaminhydrochlorid, eine N-Methyl-p-phenylendiaminhydrochlorid, ein N,N-Dimethyl-p-phenylendiaminhydrochlorid, ein 2-Amino-5- (N-ethyl-N-dodecylamino)toluol, ein N-Ethyl-N-β-methansulfon­ amidoethyl-3-methyl-4-aminoanilinsulfat, ein N-Ethyl-N-β- hydroxyethylaminoanilin, ein 4-Amino-3-methyl-N,N-diethylanilin und ein 4-Amino-N-(2-methoxyethyl)-N-ethyl-3-methyl- anilin-p-toluolsulfonat.

Die zur Behandlung bzw. Entwicklung der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterialien verwendbaren Farbentwickler können zusammen mit Verbindungen zugegeben werden, die als Komponenten konventioneller Entwickler bereits bekannt sind, sowie zusammen mit den obengenannten Farbentwicklerverbindungen vom primären aromatischen Amin-Typ. So können beispielsweise zugegeben werden Alkalien, wie Natriumhydroxid, Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat, ein Alkalimetallthiocyanat, ein Alkalimetallbisulfit, ein Alkalimetallthiocyanat, ein Alkalimetallhalogenid, Benzylalkohol, ein Wasserenthärter und ein Eindickungsmittel.

Die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen photographischen Materialien werden vorzugsweise mit einem Farbentwickler behandelt bzw. entwickelt, der entweder überhaupt kein wasserlösliches Bromid oder sehr wenige wasserlösliche Bromide enthält. Wenn er wasserlösliche Bromide im Überschuß enthält, kann es vorkommen, daß die Entwicklungsgeschwindigkeit eines lichtempfindlichen photographischen Materials schnell abnimmt. In einem Farbentwickler beträgt die Bromidionenkonzentration, ausgedrückt als Kaliumbromid, nicht mehr als etwa 0,1 g und vorzugsweise nicht mehr als 0,05 g, jeweils bezogen auf 1 l des verwendeten Farbentwicklers.

Wenn ein wasserlösliches Chlorid als Entwicklungskontrollmittel in dem obengenannten Farbentwickler verwendet wird, werden die Effekte der vorliegenden Erfindung besonders bemerkenswert. Die wasserlöslichen Chloride können in einer Menge innerhalb des Bereiches von 0,5 bis 5 g, vorzugsweise von 1 bis 3 g, ausgedrückt als Kaliumchloridgehalt, jeweils pro Liter des verwendeten Farbentwicklers verwendet werden.

Die pH-Werte der Farbentwickler betragen normalerweise nicht weniger als 7 und im allgemeinen liegen sie innerhalb des Bereiches von etwa 10 bis etwa 13.

Die Farbentwicklungstemperaturen liegen normalerweise nicht unter 15°C und im allgemeinen liegen sie innerhalb des Bereiches von 20 bis 50°C. Für eine Schnellentwicklung ist es bevorzugt, das Verfahren bei einer Temperatur von nicht unter 30°C durchzuführen. Die Farbentwicklung wird vorzugsweise für eine Zeitspanne innerhalb des Bereiches von 20 Sekunden bis 60 Sekunden, vorzugsweise von 30 Sekunden bis 50 Sekunden, durchgeführt.

Die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterialien können auch in einem alkalischen Aktivierungsbad behandelt bzw. entwickelt werden, wenn ihre hydrophilen Kolloidschichten die obengenannten Farbentwicklerverbindungen enthalten, die als solche oder als Vorläufer derselben wirken können. Farbentwicklerverbindungs-Vorläufer sind Verbindungen, die unter alkalischen Bedingungen Farbentwicklerverbindungen bilden können. Sie umfassen beispielsweise einen Vorläufer vom Schiff'schen Basen-Typ, der mit einem aromatischen Aldehydderivat gebildet wird, eine polyvalenten Metallionenkomplex-Vorläufer, einen Phthalimidderivat- Vorläufer, einen Phosphorsäureamidderivat-Vorläufer, einen Zuckeraminreaktanten-Vorläufer und einen Urethan-Vorläufer. Diese Vorläufer der primären aromatischen Amin-Farbentwicklerverbindungen sind beispielsweise in den US-PS 33 42 599, 25 07 114, 26 95 234 und 37 19 492, in der GB-PS 8 03 783, in den JP-OS 53-1 85 628/1978 und 54-79 035/1979 und in "Research Disclosure", Nr. 15 159, 12 146 und 13 924 be­ schrieben.

Die obengenannten primären aromatischen Amin-Farbentwicklerverbindungen oder ihre Vorläufer sollten in einer zur Entwicklung einer zufriedenstellenden Farbe ausreichenden Menge zugegeben werden, wenn ein Aktivierungsverfahren durchgeführt wird. Die Mengen, in denen sie zugegeben werden sollen, variieren beträchtlich je nach Art der zu behandelnden bzw. zu entwickelnden lichtempfindlichen Materialien. Sie werden jedoch im allgemeinen in einer Menge innerhalb des Bereiches von 0,1 bis 5 Mol, vorzugsweise von 0,5 bis 3 Mol pro Mol der verwendeten Silberhalogenide zugegeben. Die Farbentwicklerverbindungen oder ihre Vorläufer können einzeln oder in Kombination verwendet werden.

Um sie einem lichtempfindlichen Material einzuverleiben, können sie zugegeben werden nach dem Auflösen derselben in einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. in Wasser, Methanol, Ethanol oder Aceton. Sie können auch in Form einer emulgierten Dispersion derselben, die mit einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel, wie Dibutylphthalat, Dioctylphthalat oder Trikresylphosphat, hergestellt worden ist, zugegeben werden. Außerdem können sie nach dem Imprägnieren derselben in ein Latexpolymer zugegeben werden, wie im Research Disclosure Nr. 14 850 beschrieben.

Nachdem die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterialien farbentwickelt worden sind, werden sie nacheinander in einer Bleichstufe und in einer Fixierstufe behandelt. Die Bleich- und Fixierstufen können auch gleichzeitig durchgeführt werden. Als Bleichmittel können verschiedene Verbindungen verwendet werden. Unter ihnen können polyvalente Metallverbindungen, z. B. solche von Eisen(III), Kobalt(III) und Kupfer(II) und insbesondere die Komplexsalze dieser polyvalenten Metallkationen mit organischen Säuren zweckmäßig einzeln oder in Kombination verwendet werden. Sie umfassen beispielsweise Aminopolycarbonsäuren, wie Ethylendiamintetraessigsäure, Nitriloltriessigsäure und N-Hydroxyethylethylendiamindiessigsäure, Metallkomplexsalze von Malonsäure, Weinsäure, Apfelsäure, Diglycolsäure und Dithioglycolsäure oder Ferricyansäuresalze und Dichromate, die einzeln oder in Kombination verwendet werden können.

Als Fixiermittel können lösliche Komplexbildner, um ein Silberhalogenid in Form eines Komplexsalzes löslich zu machen, verwendet werden. Sie umfassen beispielsweise Natriumthiosulfat, Ammoniumthiosulfat, Kaliumthiocyanat, Thioharnstoff und Thioäther.

Nach Beendigung der Fixierstufe wird in der Regel eine Waschstufe durchgeführt. Die Waschstufe kann durch eine Stabilisierungsstufe ersetzt werden oder diese beiden Stufen können in Kombination durchgeführt werden. Die in der Stabilisierungsstufe verwendeten Stabilisatoren können einen pH-Puffer, einen Chelatbildner und ein Antischimmelmittel enthalten. Die typischen Anforderungen an diese sind in JP-OS 58-1 34 636/1983 beschrieben.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Beispiel 1

Es wurde eine Lösung hergestellt durch Zugabe von 60 g des Purpurrotkuppler M-1, 40 g des Farbbildstabilisators ST-3, 15 g ST-4 und 1,7 g des Antiverfärbungsmittels (Antifleckenmittels) HQ-1 zu einer Mischung aus 40 ml hochsiedendem organischem Lösungsmittel DBP und 100 ml Ethylacetat. Die resultierende Lösung wurde einer 5%igen wäßrigen Gelatinelösung, die 5 g Natriumdodecylbenzolsulfonat enthielt, zugesetzt und die Mischung wurde unter Verwendung eines Ultraschallhomogenisators dispergiert. Die resultierende Dispersion wurde auf 1500 ml aufgefüllt. Die Dispersion wurde zu 1000 ml einer 3%igen wäßrigen Gelatinelösung für Beschichtungszwecke zugesetzt und außerdem wurden 400 g einer grünempfindlichen Silberchloridbromidemulsion zugegeben, so daß eine grünempfindliche Emulsionsschicht-Beschichtungslösung erhalten wurde, und dann wurde diese in Form einer Schicht auf einen Papierträger mit Polyethylen-Laminierung aufgebracht, so daß die Schichtanordnungen in der in der folgenden Tabelle I angegebenen Reihenfolge erhalten wurden:

Tabelle I

Die folgende Verbindung H-1 wurde ebenfalls als Härter ver­ wendet:

Die resultierende Beschichtungsprobe wurde als Probe 1 bezeichnet. Dann wurden auf die gleiche Weise wie die Probe 1 Proben 2 bis 13 hergestellt, wobei diesmal jedoch der Purpurrotkuppler M-1 der Schicht 3, die UV-Absorbentien der Schichten 4 und 6, die Gesamtmenge an zugegebener Gelatine und die Kombinationen der Silberhalogenidemulsionen und die Behandlungsstufen der Probe 1 jeweils wie in der folgenden Tabelle II angegeben geändert wurden.

Die Proben 1 bis 13 wurden belichtet und dann unter Anwendung der nachfolgenden Behandlungsstufen behandelt bzw. ent­ wickelt:

Farbentwicklerlösung
N-Ethyl-N-β-methansulfonamidoethyl-3-methyl-4-aminoanilinsulfat|4,0 g
Hydroxylaminsulfit	2,0 g
Kaliumcarbonat	25,0 g
Natriumchlorid	0,1 g
Natriumbromid	0,2 g
wasserfreies Natriumsulfit	2,0 g
Benzylalkohol	10,0 ml
Polyethylenglycol mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 400	3,0 ml
Wasser in einer Menge zum Auffüllen auf	1 l
Einstellung des pH-Wertes mit Natriumhydroxid auf	pH 10,0

Bleichfixierlösung
Eisen(III)natriumethylendiamintetraacetat|60,0 g
Natriumthiosulfat	100,0 g
Natriumbisulfit	20,0 g
Natriummetabisulfit	5,0 g
Wasser zum Auffüllen auf	1 l
pH-Wert eingestellt auf	pH 7,0

Farbentwicklerlösung
reines Wasser|800 ml
Triethanolamin	10 g
N,N-Diethylhydroxylamin	5 g
Kaliumbromid	0,02 g
Kaliumchlorid	2 g
Kaliumsulfit	0,3 g
1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphorsäure	1,0 g
Ethylendiamintetraessigsäure	1,0 g
Dinatriumbrenzkatechin-3,5-disulfonat	1,0 g
N-Ethyl-N-β-methansulfonamidoethyl-3-methyl-4-aminoanilinsulfat	4,5 g
Fluoreszenzaufheller 4,4′-Diaminostilbendisulfonsäurederivat	1,0 g
Kaliumcarbonat	27 g
Wasser zum Auffüllen auf	1 l
pH-Wert eingestellt auf	pH 10,10

Bleichfixierlösung
Eisen(III)ammoniummethylendiamintetraacetatdihydrat|60 g
Ethylendiamintetraessigsäure	3 g
Ammoniumthiosulfat in Form einer wäßrigen 70%igen Lösung	100 ml
Ammoniumsulfit in Form einer wäßrigen 40%igen Lösung	27,5 ml
Wasser zum Auffüllen auf	1 l
Einstellung des pH-Wertes mit Kaliumcarbonat oder Eisessig auf	pH 5,7

Stabilisatorlösung
5-Chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-on|1,0 g
Ethylenglycol	1,0 g
1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphorsäure	2,0 g
Ethylendiamintetraessigsäure	1,0 g
Ammoniumhydroxid in Form einer 20%igen wäßrigen Lösung	3,0 g
Ammoniumsulfit	3,0 g
Fluoreszenzaufheller 4,4′-Diaminostilbendisulfonsäurederivat	1,5 g
Wasser zum Auffüllen auf	1 l
Einstellung des pH-Wertes mit Schwefelsäure oder Kaliumhydroxid auf	pH 7,0

Nachdem die Proben behandelt bzw. entwickelt worden waren, wurden die folgenden Bewertungen durchgeführt. Ihre Ergebnisse sind in der Tabelle II angegeben.

Ausschwitzphänomen

Nachdem die behandelten bzw. entwickelten Proben 4 Wochen lang bei 80°C und 60% relativer Feuchtigkeit (RH) gelagert worden waren, wurden die Mengen der an den Oberflächen der Proben gebildeten öligen Materialien entnommen und gemessen. Es wurden auch visuelle Beurteilungen versucht:

○ es wurde überhaupt kein Ausschwitzen festgestellt
∆ es wurde ein leichtes Ausschwitzen gefunden
× es wurde ein starkes Ausschwitzen gefunden und die Oberflächen waren klebrig.

Weißer Hintergrund

Nachdem die Proben behandelt bzw. entwickelt worden waren, wurden sie 1 Woche lang bei 80°C und 60% RH gelagert und es wurde die Differenz der Blaudichten Δ Da gemessen zwischen ihren unbelichteten Abschnitten und nach der Lagerung.

Druckbeständigkeit

Vor dem Belichten der Proben wurden die Emulsionsoberflächen der Proben mittels einer Heidon-Kratzhärte-Testvorrichtung Modell 18, hergestellt von der Firma Shintoh Science Company, zerkratzt, während auf die Oberflächen der Proben Belastungen von 5, 10, 20, 30 bzw. 50 g einwirkten. Nachdem die Proben belichtet und auf die vorstehend beschriebene Weise behandelt bzw. entwickelt worden waren, wurden die dadurch bewirkte Sensibilisierung und Desensibilisierung anhand der folgenden fünf Bewertungsstufen bewertet:

ausgezeichnet,
○ gut,
∆ geringe Wirkung,
× merkliche Wirkung und
×× starke Wirkung.

Farbtönung

Eine Farbkarte, hergestellt von der Firma Macbeth Company, wurde mit einem "Konica Color GX-II 100"-Farbnegativfilm, hergestellt von der Firma Konica Corporation, photographiert und dann behandelt bzw. entwickelt. Unter Verwendung des resultierenden Negativfilms und Einstellung der Farbtöne in den Grauskala-Abschnitten wurde jede der Proben durch den Negativfilm belichtet und dann behandelt bzw. entwickelt. Die resultierenden Abzüge wurden bewertet anhand des Farbwiedergabevermögens der darauf erzeugten Farbtöne:

sowohl das Chroma als auch die farbgetreue Wiedergabe waren gut
○ die farbgetreue Wiedergabe war gut und
∆ es wurde eine chromatische Aberration in bezug auf die Farbtöne festgestellt.

Wie aus der Tabelle II ersichtlich, waren in den Proben 1 und 2 mit den darin enthaltenen Vergleichskupplern die Farbtöne beeinträchtigt (verschlechtert) und die Verbesserung des weißen Hintergrundes derselben konnte überhaupt nicht gefunden werden und daneben waren auch schwere Beeinträchtigungen in bezug auf das Ausschwitzphänomen vorhanden.

Andererseits wurden bei der Probe 3, die eine Kombination aus den erfindungsgemäßen Kupplern und konventionellen UV-Absorbentien enthielt, Verbesserungen in bezug auf ihre Farbtönungen festgestellt, die Farbtöne waren jedoch geringfügig verunreinigt nach den visuellen Beobachtungen und die Druckbeständigkeit war stark beeinträchtigt. In den Proben 4 und 5 konnte kaum eine Verbesserung gefunden werden. In der erfindungsgemäßen Probe 6 waren jedoch keine Beeinträchtigungen in bezug auf das Ausschwitzphänomen festzustellen, es wurden jedoch Verbesserungseffekte in bezug auf den weißen Hintergrund und die Druckbeständigkeit und außerdem bemerkenswerte Effekte in bezug auf das Farbwiedergabevermögen festgestellt. Die obengenannten Effekte waren aufgrund des Standes der Technik überhaupt nicht vorhersehbar.

Bei Verwendung der beispielhaften Verbindung 23 in der Probe 8 als Kuppler wurden noch bessere Ergebnisse erzielt. Außerdem erwiesen sich die Proben 11 bis 13, in denen jeweils eine Emulsion mit hohem Silberchloridgehalt in dem obengenannten System verwendet wurde, als vorteilhaft, weil die erfindungsgemäßen Effekte noch stärker betont wurden.

Beispiel 2

Wenn der Purpurrotkuppler, die beispielhafte Verbindung 10 der Proben 6 und 12 in Beispiel 1 jeweils durch die beispielhaften Verbindungen 9, 22, 24, 26, 41, 46 und 50 ersetzt wurden, konnten die gleichen erfindungsgemäßen Effekte erzielt werden.

Wenn die UV-Absorbentien durch UV-8L, UV-11L, UV-15L, ein Gemisch aus UV-18L/UV-1 in einem Mengenverhältnis 1 : 1 und ein weiteres Gemisch aus UV-18L/UV-2 in einem Mengenverhältnis 1 : 1 ersetzt wurden, konnten ebenfalls die gleichen erfindungsgemäßen Effekte erzielt werden.

Beispiel 3

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde eine Probe 14 hergestellt, wobei diesmal in der Schicht 4 der in Beispiel 1 hergestellten Probe 13 die Menge des zugegebenen Antistatikmittels durch 0,1 g/m² ersetzt wurde. Die resultierende Probe 14 wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 behandelt bzw. entwickelt und beurteilt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle III angegeben.

Tabelle III

Wie aus der Tabelle III ersichtlich, wies die Probe 14 bessere erfindungsgemäße Effekte auf als die anderen.

Beispiel 4

Auf einen Papierträger, der auf einer Seite desselben mit Polyethylen laminiert war und der auf seiner anderen Seite einen Titanoxid enthaltenden Polyethylenüberzug aufwies, wurden jeweils Schichten mit den in der folgenden Tabelle IV angegebenen Zusammensetzungen aufgebracht zur Herstellung eines lichtempfindlichen farbphotographischen Mehrschichten- Silberhalogenidmaterials. In der Tabelle sind die Mengen der zugegebenen Zusammensetzungen in g/m² angegeben und die Mengen der Silberhalogenidemulsionen sind angegeben als Silbergehalte.

Tabelle IV

Die resultierende Probe wurde nach einem üblichen Verfahren belichtet und dann unter Anwendung der folgenden Behandlungsstufen behandelt bzw. entwickelt:

Farbentwickler
N-Ethyl-N-β-methansulfonamidoethyl-3-methyl-4-aminoanilinsulfat|4,9 g
Hydroxylaminsulfat	2,0 g
Kaliumcarbonat	25,0 g
Natriumbromid	0,6 g
wasserfreies Natriumsulfit	2,0 g
Benzylalkohol	13 ml
Polyethylenglycol mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 400	3,0 ml
Wasser zum Auffüllen auf	1 l
pH-Einstellung mit Natriumhydroxid auf	pH 10,0

Bleichfixierlösung
Eisen(III)natriummethylendiamintetraacetat|60 g
Ammoniumthiosulfat	100 g
Ammoniumbisulfit	10 g
Natriummetabisulfit	3 g
Wasser zum Auffüllen auf	1 l
pH-Werteinstellung mit wäßrigen Ammoniak auf	pH 7,0

Die behandelten Proben wurden auf die folgende Weise bewertet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle VI angegeben.

Farbwiedergabevermögen

Eine Farbkarte wurde mit einem "Konica Color GX-II 100"- Farbnegativfilm der Firma Konica Corporation photographiert und dan 38233 00070 552 001000280000000200012000285913812200040 0002004031644 00004 38114n entwickelt. Unter Verwendung des entwickelten Films wurden Abzüge der Farbkarte von jeder der Proben gemacht und es wurde ihr Farbwiedergabevermögen bewertet.

Ausschwitzeigenschaften

Nachdem die Proben 21 Tage lang in einer Testkammer bei 85°C und 60% RH gelagert worden waren, wurde der Grad des Ausschwitzens auf den Oberflächen der Proben bewertet.

Einrolleigenschaften

Nachdem die Proben 24 h lang in einer Testkammer bei 23°C und 20% RH gelagert worden waren, wurde der Grad des Einrollens der Proben beurteilt.

Tabelle VI

Wie aus der Tabelle VI ersichtlich, konnte eine synergistische Verbesserung der Ausschwitzeigenschaften erzielt werden durch Verwendung einer Kombination aus dem erfindungsgemäßen Gelbkuppler und einem flüssigen UV-Absorbens. Außerdem konnten auch Verbesserungen in bezug auf das Farbwiedergabevermögen und die Einrolleigenschaften erzielt werden. Ein Vorteil der Herabsetzung der Mengen der verwendeten Gelatine war nicht nur die Verbesserung der Einrolleigenschaften, sondern es konnten auch Verbesserungen in bezug auf das Farbwiedergabevermögen insgesamt erzielt werden.

Beispiel 5

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 wurde eine Probe hergestellt, wobei diesmal jedoch die in Beispiel 4 verwendete Silberhalogenidemulsion durch eine Silberchloridbromidemulsion mit einem Silberchloridgehalt von 99,5 Mol-% ersetzt wurde. Die resultierende Probe wurde nach der Belichtung und anschließenden Behandlung bzw. Entwicklung derselben wie in Beispiel 4 bewertet.

Die Probe wurde unter Anwendung der folgenden Behandlungsstufen entwickelt:

Farbentwicklerlösung
reines Wasser|800 ml
Triethanolamin	10 g
N,N-Diethylhydroxylamin	5 g
Kaliumbromid	0,02 g
Kaliumchlorid	2 g
Kaliumsulfit	0,3 g
1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphorsäure	1,0 g
Ethylendiamintetraessigsäure	1,0 g
Dinatriumbrenzkatechin-3,5-disulfonat	1,0 g
N-Ethyl-N-β-methansulfonamidoethyl-3-methyl-4-aminoanilinsulfat	4,5 g
Fluoreszenzaufheller, 4,4′-Diaminostilbendisulfonsäurederivat	1,0 g
Kaliumcarbonat	27 g
Wasser zum Auffüllen auf	1 l
pH-Werteinstellung mit Kaliumhydroxid oder Schwefelsäure auf	pH 10,10

Bleichfixierlösung
Eisen(III)ammoniumethylendiamintetraacetatdihydrat|60 g
Ethylendiamintetraessigsäure	3 g
Ammoniumthiosulfat in Form einer 70%igen wäßrigen Lösung	100 ml
Ammoniumsulfit in Form einer 40%igen wäßrigen Lösung	27,5 ml
Wasser zum Auffüllen auf	1 l
pH-Werteinstellung mit Kaliumcarbonat oder Eisessig auf	pH 6,2

Stabilisatorlösung
5-Chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-on|1,0 g
Ethylenglycol	1,0 g
1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure	2,0 g
Ethylendiamintetraessigsäure	1,0 g
Ammoniumhydroxid in Form einer 20%igen wäßrigen Lösung	3,0 g
Ammoniumsulfit	3,0 g
Fluoreszenzaufheller, 4,4′-Diaminostilbendisulfonsäurederivat	1,5 g
Wasser zum Auffüllen auf	1 l
pH-Werteinstellung mit Schwefelsäure oder Kaliumhydroxid auf	pH 7,0

Die Ergebnisse der Bewertungen waren die gleichen wie in Beispiel 4.

Durch Kombinieren der Behandlungsstufe B, in der kein Benzylalkohol verwendet wurde, und der Erfindung wurde das Farbwiedergabevermögen weiter verbessert.

Beispiel 6

Auf einen Papierträger, der auf einer Seite mit Polyethylen beschichtet war und der auf seiner anderen Seite mit Titanoxid enthaltendem Polyethylen beschichtet war, das sich auf der Seite der Schicht 1 befand, wurde jede der Schichten mit den in der nachstehenden Tabelle VII angegebenen Zusammensetzungen aufgebracht unter Bildung eines lichtempfindlichen farbphotographischen Mehrschichten-Silberhalogenidmaterials. Die dafür verwendeten Beschichtungslösungen wurden wie folgt hergestellt:

Beschichtungslösung für die Schicht 1

Ethylacetat wurde in einer Menge von 60 ml zu einem Gemisch von 26,7 g des Gelbkupplers Y-1, 0,67 g des Antiverfärbungsmittels HQ-1, 10 g des Farbbildstabilisators ST-2 und 8,5 g des hochsiedenden organischen Lösungsmittels DBP zugegeben und es wurde eine Lösung hergestellt. Die resultierende Lösung wurde emulsionsartig in 300 ml einer 10%igen wäßrigen Gelatinelösung dispergiert, die 15 ml einer 10%igen wäßrigen Natriumalkylnaphthalinsulfonatlösung enthielt, unter Verwendung eines Homogenisators, wobei man eine Gelbkupplerdispersion erhielt.

Die resultierende Dispersion wurde mit einer blauempfindlichen Silberchloridbromidemulsion, die 10 Mol-% Silberchlorid und 90 Mol-% Silberbromid enthielt, und einer Gelatinebeschichtungslösung gemischt, wobei man eine Beschichtungslösung zur Herstellung der Schicht 1 erhielt.

Beschichtungslösung für die Schicht 3

Das hochsiedende organische Lösungsmittel DBP wurde in einer Menge von 24 g zu einem Gemisch von 30 g des Purpurrotkupplers M-1, 20 g des Farbbildstabilisators ST-4, 7,5 g des Farbbildstabilisators ST-3 und 0,85 g des Antiverfärbungsmittels HQ-4 zugegeben, und es wurden außerdem 50 ml Ethylacetat zugegeben zur Herstellung einer Lösung. Die resultierende Lösung wurde emulsionsartig in 400 ml einer wäßrigen 5%igen Gelatinelösung dispergiert, die 25 ml einer 10%igen wäßrigen Natriumdodecylbenzolsulfonatlösung enthielt, unter Verwendung eines Homogenisators, wobei man eine Lösung mit dispergiertem Purpurrotkuppler erhielt.

Die resultierende Lösung wurde mit einer blauempfindlichen Silberchloridbromidemulsion, die 20 Mol-% Silberchlorid und 80 Mol-% Silberbromid enthielt, und einer Gelatinebeschichtungslösung gemischt, wobei man eine Beschichtungslösung zur Herstellung der Schicht 3 erhielt.

Beschichtungslösung für die Schicht 5

Zu einer Mischung von 7 g Blaugrünkuppler C-1, 10 g Blaugrünkuppler C-2, 8 g Farbbildstabilisator ST-1, 0,4 g Antiverfärbungsmittel HQ-4 und 8 g hochsiedendem organischem Lösungsmittel HB-2 wurden 40 ml Ethylacetat zugegeben. Die resultierende Lösung wurde emulsionsartig in einer wäßrigen 10%igen Gelatinelösung dispergiert, die 10 ml einer 10%igen Natriumalkylnaphthalinsulfonatlösung enthielt, unter Verwendung eines Homogenisators, wobei man ein Lösung mit dispergiertem Blaugrünkuppler erhielt.

Die resultierende dispergierte Lösung wurde mit einer rotempfindlichen Silberchloridbromidemulsion, die 30 Mol-% Silberchlorid und 70 Mol-% Silberbromid enthielt, und einer Gelatinelösung für Beschichtungszwecke gemischt, wobei man ein Beschichtungslösung zur Herstellung der Schicht 5 erhielt.

Die jeweiligen Beschichtungslösungen für die Schichten 2, 4, 6 und 7 wurden auf die gleiche Weise wie für die vorstehend beschriebene Beschichtungslösung zur Herstellung der Schicht 1 hergestellt, wie in Tabelle VII angegeben. Als Gelatinehärter wurde jeder der Lösungen auch die folgende Verbindung H-1 zugesetzt.

Tabelle VII

Die resultierende beschichtete Probe wurde als Probe 1 bezeichnet. Danach wurden auf die gleiche Weise wie die Probe 1 Proben 2 bis 12 hergestellt, wobei diesmal jedoch der in der Schicht 3 der Probe 1 verwendete Purpurrotkuppler M-1 und die zugegebene Gelatinemenge sowie die in der Schicht 5 verwendeten Blaugrünkuppler C-1, C-2 und die zugegebene Gelatinemenge jeweils ersetzt wurden wie in der folgenden Tabelle VIII angegeben.

Tabelle VIII

Die resultierenden Proben wurden unter Verwendung eines Sensitometers, Modell KS-7, hergestellt von der Firma Konica Corporation, durch einen Stufenkeil belichtet und dann unter Anwendung der folgenden Farbentwicklungsstufen entwickelt. Die Bewertungen derselben wurden wie folgt durchgeführt.

Farbentwicklerlösung
N-Ethyl-N-β-methansulfonamidoethyl-3-methyl-4-aminoanilinsulfat|4,9 g
Hydroxylaminsulfat	2,0 g
Kaliumcarbonat	25,0 g
Natriumbromid	0,6 g
wasserfreies Natriumsulfit	2,0 g
Benzylalkohol	13 ml
Diethylentriaminpentaessigsäure	3,0 g
Triethanolamin	10,0 g
Diethylenglycol	10,0 g
Wasser zum Auffüllen auf	1 l
pH-Einstellung mit Natriumhydroxid auf	pH 10,0

Bleichfixierlösung
Eisen(III)natriumethylendiamintetraacetat|6,0 g
Ammoniumthiosulfat	100 g
Natriumbisulfit	10 g
Natriummetabisulfit	3 g
Wasser zum Auffüllen auf	1 l
pH-Einstellung mit wäßrigem Ammoniak auf	pH 7,0

Photooptische Farbfadingeigenschaften

Die resultierenden Proben wurden einen Monat lang im Freien gelagert, indem man sie auf einer Belichtungstabelle Sonnenstrahlen aussetzte, und es wurden ihre photooptischen Farbfadingeigenschaften bewertet.

Dunkel-Farbfadingeigenschaften

Die resultierenden Proben wurden 20 Tage lang bei 85°C und 60% RH gelagert, und es wurden ihre Dunkel-Farbfadingeigenschaften bewertet anhand der erhaltenen Restfarbdichte in %, bezogen auf die anfängliche Dichte 1,0.

Farbtönung

Eine Farbkarte, hergestellt von der Firma Macbeth Company, wurde mit einem "Konica Color GX 100"-Farbnegativfilm, hergestellt von der Firma Konica Corporation, photographiert, und der photographierte Film wurde dann entwickelt. Unter Verwendung des entwickelten Negativfilms und nach Einstellung der Farbtöne in den Grauskalaabschnitten des Films wurde jede Probe durch den Film hindurch gelichtet und entwickelt. Das Farbwiedergabevermögen jeder Probe wurde visuell bewertet bei jedem der Farbtöne der resultierenden Abzüge.

○ - Bei der Farbwiedergabe traten keine Farbflecken auf, nahe beim Original;
∆ - bei der Farbwiedergabe traten geringfügige Farbflecken auf;
× - bei der Farbwiedergabe traten Farbflecken auf.

Die Ergebnisse der Bewertungen sind in der Tabelle IX angegeben.

Tabelle IX

Wie aus der Tabelle IX ersichtlich, war bei der Kombination der Kuppler in den Proben 1 und 7 die Farbtönung schlechter als bei den anderen. In den Proben 2 bis 6 und 8 bis 12 konnten diese Farbtöne verbessert werden durch Verwendung von erfindungsgemäßen Purpurrotkupplern.

Sowohl bei den photooptischen als auch bei den Dunkelfarb- Fadingeigenschaften der Proben 5, 6, 11 und 12 waren ihre Gelb-, Purpurrot- und Blaugrün-Farbfadingverhältnisse nahezu äquivalent zueinander, und ihr Dreifarben-Fadinggleichgewicht wurde ausgezeichnet aufrechterhalten.

Beispiel 7

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 6 wurde ein lichtempfindliches farbphotographisches Mehrschichten-Material hergestellt durch Aufbringen der Schichten mit den in der nachstehenden Tabelle X angegebenen Zusammensetzungen auf einen mit Polyethylen überzogenen Papierträger, der der gleiche war wie in Beispiel 6. Die Beschichtungslösungen wurden wie folgt hergestellt:

Beschichtungslösung für die Schicht 1

Eine Mischung von 27,2 g Gelbkuppler Y-2, 0,67 g Antiverfärbungsmittel HQ-4, 5 g Farbbildstabilisator ST-2, 10  g Farbbildstabilisator ST-1 und 8,5 g hochsiedendem organischem Lösungsmittel DBP wurde in 60 ml Ethylacetat gelöst. Die resultierende Lösung wurde dann emulsionsartig dispergiert unter Verwendung eines Homogenisators in 300 ml einer 10%igen wäßrigen Gelatinelösung, die 15 ml einer 10%igen wäßrigen Natriumalkylnaphthalinsulfonatlösung enthielt, wobei eine Lösung mit dispergiertem Gelbkuppler erhalten wurde.

Die resultierende dispergierte Lösung wurde mit einer blauempfindlichen Silberchloridbromidemulsion, enthaltend 99,5 Mol-% Silberchlorid und 0,5 Mol-% Silberbromid, und einer Gelatinelösung gemischt, wobei die Beschichtungslösung zur Herstellung der Schicht 1 erhalten wurde.

Beschichtungslösung für die Schicht 3

Eine Mischung von 30 g Purpurrotkuppler M-1, 20 g Farbbildstabilisator ST-4, 6 g Farbbildstabilisator ST-5, 0,85 g Antiverfärbungsmittel HQ-4 und 24 g hochsiedendem organischem Lösungsmittel DBP wurde in 50 ml Ethylacetat gelöst. Die resultierende Lösung wurde emulsionsartig dispergiert unter Verwendung eines Homogenisators in 400 ml einer 5%igen wäßrigen Gelatinelösung, die 25 ml einer 10%igen wäßrigen Natriumdodecylbenzolsulfonatlösung enthielt, wobei eine Lösung mit dispergiertem Purpurrotkuppler erhalten wurde.

Die dispergierte Lösung wurde mit einr blauempfindlichen Silberchloridbromidemulsion, enthaltend 99,5% Silberchlorid und 0,5% Silberbromid, und einer Gelatinelösung gemischt, wobei die Beschichtungslösung für die Schicht 3 erhalten wurde.

Beschichtungslösung für die Schicht 5

Eine Mischung von 7 g Blaugrünkuppler C-1, 10 g Blaugrünkuppler C-2, 8 g Farbbildstabilisator ST-1, 0,4 g Antiverfärbungsmittel HQ-4, 8 g hochsiedendem organischem Lösungsmittel HB-2 und 4 g hochsiedendem organischem Lösungsmittel HB-3 wurde in 40 ml Ethylacetat gelöst. Die resultierende Lösung wurde emulsionsartig in 300 ml einer 10%igen wäßrigen Gelatinelösung dispergiert, die 10 ml einer 10%igen wäßrigen Natriumalkylnaphthalinsulfonatlösung enthielt, unter Verwendung eines Homogenisators, wobei man eine Lösung mit dispergiertem Blaugrünkuppler erhielt.

Die resultierende dispergierte Lösung wurde mit einer rotempfindlichen Silberchloridbromidemulsion, enthaltend 99,9 Mol-% Silberchlorid und 0,2 Mol-% Silberbromid, und einer Gelatinebeschichtungslösung gemischt, wobei die Beschichtungslösung zur Herstellung der Schicht 5 erhalten wurde.

Die Beschichtungslösungen zur Herstellung der Schichten 2, 4, 6 und 7 wurden jeweils auf die gleiche Weise wie vorstehend für die Beschichtungslösung zur Herstellung der Schicht 1 beschrieben dargestellt, wie in Tabelle X angegeben. Als Gelatinehärter für die Lösungen wurde der Härter H-1 jeder der Beschichtungslösungen in Beispiel 6 zugesetzt.

Tabelle X

Die resultierende Probe wurde als Probe 2-1 bezeichnet. Anschließend wurden auf die gleiche Weise wie die Probe 2-1 die Proben 2-2 bis 2-19 hergestellt, wobei diesmal jedoch der Purpurrotkuppler M-1 und die Gelatinemenge in der Schicht 3 und die Blaugrünkuppler C-1 und C-2 und die Gelatinemenge in der Schicht 5 durch die Angaben in der folgenden Tabelle XI ersetzt wurden.

Tabelle XI

Die resultierenden Proben wurden jeweils durch einen Stufenkeil auf die gleiche Weise wie in Beispiel 6 belichtet und unter Anwendung der folgenden Behandlungsstufen entwickelt. Dann wurden die gleichen Bewertungen wie in Beispiel 6 vorgenommen, und es wurde auch eine Bewertung der Farbentwickelbarkeit durchgeführt.

Entwicklerlösung
Reines Wasser|800 mol
Triethanolamin	10 g
N,N-Diethylhydroxylamin	5 g
Kaliumbromid	0,02 g
Kaliumchlorid	2 g
Kaliumsulfit	0,3 g
1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphorsäure	1,0 g
Ethylendiamintetraessigsäure	1,0 g
Dinatriumbrenzkatechin-3,5-disulfonsäure	1,0 g
N-Ethyl-N-β-methansulfonamidoethyl-3-methyl-4-aminoanilinsulfonat	4,5 g
Fluoreszenzaufheller, 4,4′-Diaminostilbendisulfonsäurederivat	1,0 g
Kaliumcarbonat	27 g
Wasser zum Auffüllen auf	1 l
pH-eingestellt auf	pH 10,10

Bleichfixierlösung
Eisen(III)ammoniumethylendiamintetraacetatdihydrat|60 g
Ethylendiamintetraessigsäure	3 g
Ammoniumthiosulfat in Form einer 70%igen wäßrigen Lösung	100 ml
Ammoniumsulfit in Form einer 40%igen wäßrigen Lösung	27,5 ml
Wasser zum Auffüllen auf	1 l
pH-Werteinstellung mit Kaliumcarbonat oder Eisessig auf	pH 5,7

Stabilisatorlösung
5-Chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-on|1,0 g
Ethylenglycol	1,0 g
1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphorsäure	2,0 g
Ethylendiamintetraessigsäure	1,0 g
Ammoniumhydroxid in Form einer 20%igen wäßrigen Lösung	3,0 g
Ammoniumsulfit	3,0 g
Fluoreszenzaufheller, 4,4′-Diaminostilbendisulfinsäurederivat	1,5 g
Wasser zum Auffüllen auf	1 l
pH-Werteinstellung mit Schwefelsäure oder Kaliumhydroxid auf	pH 7,0

Farbentwickelbarkeit

Die maximale Dichte D_max jeder resultierenden Probe wurde unter Verwendung eines Densitometers, Modell PDA-65, hergestellt von der Firma Konica Corporation, gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle XII angegeben.

Tabelle XII

Aus den Ergebnissen der Tabelle XII geht hervor, daß die Kombination der Kuppler in der Probe 2-1 zu verschlechterten Farbtönen führte und daß die mit den Proben 2-4 und 2-7 erhaltenen Farbtöne beträchtlich besser waren durch Änderung der Kuppler.

Bei den Kombinationen der Kuppler in den anderen Proben als den oben genannten wurde ein ausgezeichnetes Farbwiedergabevermögen festgestellt, und sie wiesen nahezu keine Farbverunreinigung auf, auch bei der visuellen Betrachtung nicht.

Bei den Kombinationen der Kuppler und Gelatine, die jeweils in den Proben 2-15, 2-16, 2-18 und 2-19 verwendet wurden, waren die Bildlagerbeständigkeit und die Farbentwickelbarkeit derselben keineswegs schlechter als bei den anderen, und es konnten ausgezeichnete Eigenschaften einschließlich sowohl des Dreifarben-Fading-Gleichgewichtes als auch der Farbentwickelbarkeit erzielt werden. Die obengenannten Ergebnisse waren überraschend und unerwartet.

Beispiel 8

Eine Mischung von 60 g Purpurrotkuppler M-1, 15 g Farbbildstabilisator ST-4, 40 g Farbbildstabilisator ST-8 und 1,7 g Antiverfärbungsmittel HQ-1 wurde in einer Mischung von 40 ml hochsiedendem organischem Lösungsmittel DBP und 10 ml Ethylacetat gelöst. Die resultierende Lösung wurde zu einer 5%igen wäßrigen Gelatinelösung zugegeben, die 5 g Natriumdodecylbenzosulfonat enthielt, und die Mischung wurde dann dispergiert unter Verwendung eines Homogenisators. Die resultierende dispergierte Lösung wurde auf 1500 ml gebracht.

Die resultierende dispergierte Lösung wurde zu 1000 ml einer 3%igen wäßrigen Gelatinelösung zugegeben, und außerdem wurden 400 g einer grünempfindlichen Silberchloridbromidemulsion, enthaltend 80 Mol-% Silberchlorid, zugegeben, wobei eine grünempfindliche Emulsionsbeschichtungslösung erhalten wurde. Auf die gleiche Weise wie oben wurden jeweils die Beschichtungslösungen für die anderen Schichten hergestellt. Die resultierenden Beschichtungslösungen für die Schichten wurden auf einen mit Polyethylen überzogenen Papierträger nacheinander auf den Träger aufgebracht, so daß die in der Tabelle XIII angegebenen Schichtanordnungen erhalten wurden.

Tabelle XIII

Als Härter wurde die obengenannte Verbindung H-1 verwendet.

Die resultierende Probe wurde als Probe 1 bezeichnet. Danach wurden auf die gleiche Weise wie die Probe 1 Proben 2 bis 12 hergestellt, wobei diesmal die Gelb-, Blaugrün- und Purpurrot- Kuppler und die Gesamtmenge der zugegebenen Gelatine in der Probe 1 jeweils wie in der folgenden Tabelle XIV angegeben geändert wurden.

Außerdem wurden beim Ersatz des Purpurrotkupplers durch die erfindungsgemäßen Kuppler die folgenden Verbindungen zusammen damit als Farbbildstabilisatoren verwendet:

Die resultierenden Proben wurden nach einem üblichen Verfahren belichtet und dann unter Anwendung der folgenden Behandlungsstufen entwickelt.

Farbentwicklerlösung
N-Ethyl-N-β-methansulfonamidoethyl-3-methyl-4-aminoanilinsulfat|4,9 g
Hydroxylaminsulfat	2,0 g
Kaliumcarbonat	25,0 g
Natriumbromid	0,6 g
wasserfreies Natriumsulfit	2,0 g
Benzylalkohol	13,0 ml
Polyethylenglycol mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 400	3,0 ml
Wasser zum Auffüllen auf	1 l
pH-Werteinstellung mit Natriumhydroxid auf	pH 10,0

Bleichfixierlösung
Eisen(III)natriummethylendiamintetraacetat|60,0 g
Natriumthiosulfat	100,0 g
Natriumbisulfit	10,0 g
Natriummetabisulfit	3,0 g
Wasser zum Auffüllen auf	1 l
pH-Werteinstellung mit wäßrigem Ammoniak auf	pH 7,0

Das Farbwiedergabevermögen jeder resultierenden Probe wurde wie folgt bewertet.

Farbwiedergabevermögen

Die Bewertung des Farbwiedergabevermögens erfolgte nach dem Luv-Farbspezifikationssystem gemäß JIS Z-8729-1980 auf die folgende Weise:

Es wurde eine u′v′-Farbtafel festgelegt, ausgedrückt durch L=50, und es wurden die synthetischen Farbwiedergabeflächen, die durch die eine gelbe, purpurrote und blaugrüne Farbe bildenden Farbstoffe erzeugt wurden, bewertet anhand der Fläche, bezogen auf diejenige der Probe 1, die auf den Wert 100 festgesetzt wurde. Zusätzlich zu den obengenannten Bewertungen wurde jede der Farbbewertungen visuell durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle XIV angegeben.

Tabelle XIV

Wie aus der Tabelle XIV ersichtlich, war in den Proben 1 und 2, in denen die Vergleichskuppler verwendet wurden, das Farbwiedergabevermögen stark beeinträchtigt, und es wurde auch nahezu kein Verbesserungseffekt bei den Proben festgestellt. Unter den erfindungsgemäßen Kupplerkombinationen wurde in den Proben 3, in denen diese zusammen mit Gelatine in einer Gesamtmenge innerhalb des erfindungsgemäßen Bereiches verwendet wurden, jede der Farben noch unscharf wiedergegeben, weil das Chroma beeinträchtigt war, obgleich die Farbtöne fast gut waren; und in den Proben 4 bis 12 waren sowohl die Farbtönungen als auch das Chroma ausgezeichnet und jede der Farben war auch bei der sichtbaren Bewertung klar (scharf).

Beispiel 9

Es wurde eine Probe hergestellt durch Aufbringen jeder der Schichten mit der gleichen Zusammensetzung wie in der Probe 1 des Beispiels 8, wobei diesmal die verwendeten Silberhalogenidemulsionen wie folgt hergestellt wurden. Die resultierende Probe wird nachstehend als Probe 14 bezeichnet.

Herstellung einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsion

Zu 1000 ml einer 2%igen wäßrigen Gelatinelösung, die bei 40°C gehalten wurde, wurden die nachstehend angegebenen Lösungen A und B gleichzeitig zugesetzt, wobei ihre pAg-Werte bei 6,5 und ihre pH-Werte bei 3,0 gehalten wurden, was 30 min dauerte, und danach wurden die nachstehend angegebenen Lösungen C und D gleichzeitig zugegeben, wobei ihre pAg-Werte bei 7,3 und ihre pH-Werte bei 5,5 gehalten wurden, was 180 Minuten dauerte.

In diesem Fall wurde jede pAg-Kontrolle nach dem in JP-OS 59-45437/1984 beschriebenen Verfahren durchgeführt, und jede pH-Kontrolle wurde mit einer wäßrigen Schwefelsäure- oder Natriumhydroxid-Lösung durchgeführt.

Lösung A
Natriumchlorid|3,42 g
Kaliumbromid	0,03 g
Wasser zum Auffüllen auf	200 ml

Lösung B
Silbernitrat|10 g
Wasser zum Auffüllen auf	200 ml

Lösung C
Natriumchlorid|102,7 g
Kaliumbromid	1,0 g
Wasser zum Auffüllen auf	600 ml

Lösung D
Silbernitrat|300 g
Wasser zum Auffüllen auf	600 ml

Nach Beendigung der Zugabe der obengenannten Lösungen wurde eine Entsalzungsbehandlung mit einer wäßrigen Lösung von 5% Demol N, hergestellt von der Firma Kao Corporation, und mit einer wäßrigen Lösung von 20% Magnesiumsulfat durchgeführt. Danach wurde die resultierende entsalzte Lösung mit einer wäßrigen Gelatinelösung gemischt, so daß eine kubische Emulsion EMP-1 vom monodispersen Typ erhalten wurde. Die durchschnittliche Korngröße, der Variationskoeffizient und der Silbergehalt derselben betrugen 0,85 µm, 0,07 bzw. 99,5 Mol-%.

Die resultierende Emulsion EMP-1 wurde bei 50°C 90 min lang chemisch reifen gelassen mit den nachstehend angegebenen Verbindungen, wobei eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsion EmA erhalten wurde.

Natriumthiosulfat
0,8 mg/Mol AgX
Chlorgold(III)säure	0,5 mg/Mol AgX
Stabilisator SB-5	6×10-4 Mole/Mol AgX
Sensibilisierungsfarbstoff D-3	5×10-4 Mole/Mol AgX

Herstellung einer grünempfindlichen Silberhalogenidemulsion

Auf die gleiche Weise wie die Emulsion EMP-1 wurde eine kubische Emulsion EMP-2 vom monodispersen Typ erhalten, wobei diesmal die Zugabezeit der Lösungen A und B und die Zugabezeit der Lösungen C und D geändert wurden. Die durchschnittliche Korngröße, der Variationskoeffizient und der Silberchloridgehalt derselben betrugen 0,43 µm, 0,08 bzw. 99,5 Mol-%.

Die Emulsion EMP-2 wurde 120 min lang bei 55°C zusammen mit den folgenden Verbindungen chemisch reifen gelassen, wobei eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsion EmB erhalten wurde.

Natriumthiosulfat
1,5 mg/Mol AgX
Chlorgold(III)säure	1,0 mg/Mol AgX
Stabilisator SB-5	6×10-4 Mole/Mol AgX
Sensibilisierungsfarbstoff D-4	4×10-4 Mole/Mol AgX

Herstellung einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsion

Auf die gleiche Weise wie die Emulsion EMP-1 wurde eine kubische Emulsion EMP-3 vom monodispersen Typ erhalten, wobei diesmal die Zugabezeit der Lösungen A und B und die Zugabezeit der Lösungen C und D geändert wurden. Die durchschnittliche Korngröße, der Variationskoeffizient und der Silberchloridgehalt derselben betrugen 0,50 µm, 0,08 bzw. 99,5 Mol-%.

Die Emulsion EMP-3 wurde 90 min lang bei 60°C mit den folgenden Verbindungen chemisch reifen gelassen, wobei eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsion EmC erhalten wurde.

Auf die gleiche Weise wie die Probe 14 wurden Proben 15 bis 24 hergestellt, wobei diesmal die Gelb-, Purpurrot- und Blaugrünkuppler und die Gesamtmenge der zugegebenen Gelatine duch diejenigen ersetzt wurden, wie sie in der Tabelle XV angegeben sind.

Die Proben 14 bis 24 wurden jeweils unter Anwendung eines üblichen Verfahrens belichtet und dann unter Anwendung der folgenden Behandlungsstufen entwickelt:

Farbentwicklerlösung
reines Wasser|800 ml
Triethanolamin	10 g
N,N-Diethylhydroxylamin	5 g
Kaliumbromid	0,02 g
Kaliumchlorid	2 g
Kaliumsulfit	0,3 g
1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphorsäure	1,0 g
Ethylendiamintetraessigsäure	1,0 g
Dinatriumbrenzkatechin-3,5-disulfonat	1,0 g
N-Ethyl-N-β-methansulfonamidoethyl-3-methyl-4-aminoanilinsulfat	4,5 g
Fluoreszenzaufheller, 4,4′-Diaminostilbendisulfonsäurederivat	1,0 g
Kaliumcarbonat	27 g
Wasser zum Auffüllen auf	1 l
pH-Wert eingestellt auf	pH 10,10

Bleichfixierlösung
Eisen(III)ammoniumethylendiamintetraacetatdihydrat|60 g
Ethylendiamintetraessigsäure	3 g
Ammoniumthiosulfat in Form einer 70%igen wäßrigen Lösung	100 ml
Ammoniumsulfit in Form einer 40%igen wäßrigen Lösung	27,5 ml
Wasser zum Auffüllen auf	1 l
pH-Werteinstellung mit Kaliumcarbonat oder Eisessig auf	pH 5,7

Stabilisatorlösung
5-Chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-on|1,0 g
Ethylenglycol	1,0 g
1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphorsäure	2,0 g
Ethylendiamintetraessigsäure	1,0 g
Ammoniumhydroxid in Form einer 20%igen wäßrigen Lösung	3,0 g
Fluoreszenzaufheller, 4,4′-Diaminostilbendisulfonsäurederivat	1,5 g
Wasser zum Auffüllen auf	1 l
pH-Werteinstellung mit Schwefelsäure oder Kaliumhydroxid auf	pH 7,0

Das Farbwiedergabevermögen der entwickelten Proben wurde jeweils auf die gleiche Weise wie in Beispiel 8 bewertet.

Die Beständigkeit gegen Änderung der Entwicklungszeit jeder Probe wurde wie folgt bewertet:

Beständigkeit gegen Änderung der Entwicklungszeit

Die Farbentwicklungszeit wurde von 45 s in 30 s geändert. Die Verhältnisse der in der grünempfindlichen Schicht gebildeten Farbtönung zu jedem der in der blauempfindlichen Schicht und in der rotempfindlichen Schicht gebildeten Farbtöne wurden erhalten für beide obengenannten Entwicklungszeiten und dann wurden die Werte der Verhältnisse der erhaltenen Farbtöne durch Behandeln der Proben in dem 30 s-Prozeß so ausgedrückt, daß sie bezogen wurden auf den Wert des Verhältnisses der bei der Entwicklung der Proben in dem 45 s- Prozeß erhaltenen Farbtöne, der auf den Wert 100 festgesetzt wurde.

Auf diese Weise wurden die Farbtöne ausgedrückt durch einen Wert der Neigung γ der geraden Linie zwischen den Dichten 0,80 und 1,80, die auf der charakteristischen Kurve erhalten wurden:

γ_B30: Farbtönung der blauempfindlichen Schicht, die im 30 s-Prozeß entwickelt wurde
γ_G30: Farbtönung der grünempfindlichen Schicht, die im 30 s-Prozeß entwickelt wurde
γ_R30: Farbtönung der rotempfindlichen Schicht, die im 30 s-Prozeß entwickelt wurde
γ_B45: Farbtönung der blauempfindlichen Schicht, die im 45 s-Prozeß entwickelt wurde
γ_G45: Farbtönung der grünempfindlichen Schicht, die im 45 s-Prozeß entwickelt wurde
γ_R45: Farbtönung der rotempfindlichen Schicht, die im 45 s-Prozeß entwickelt wurde.

Die erzielten Ergebnisse sind in der Tabelle XV angegeben.

Tabelle XV

Wie aus der Tabelle XV ersichtlich, war in den Proben 14 und 15 die Beständigkeit gegen Änderung der Entwicklungszeit beeinträchtigt insofern, als die Beständigkeit außerhalb der zulässigen Grenze lag und kein Verbesserungseffekt in bezug auf das Farbwiedergabevermögen gefunden wurde.

In der Probe 16 war das Farbwiedergabevermögen verbessert durch Verwendung der Kombination der erfindungsgemäßen Kuppler, die Verbesserung desselben war jedoch noch nicht zufriedenstellend und außerdem war die Beständigkeit gegen Änderung der Entwicklungszeit stark beeinträchtigt.

Andererseits waren in den Proben 17 bis 24, in denen die Gesamtmengen an zugegebener Gelatine auf nicht mehr als die erfindungsgemäß angegebene Menge vermindert wurden, das Farbwiedergabevermögen und die Beständigkeit gegen Änderung der Entwicklungszeit beide verbessert und es konnten bemerkenswerte erfindungsgemäße Effekte in einem Schnellentwicklungssystem erzielt werden unter Verwendung der Emulsion mit hohem Silberchloridgehalt.

Bei Anwendung eines superschnellen Verfahrens, das umfaßt eine 20 s-Farbentwicklungsstufe, eine 20 s Bleichfixierstufe und eine 20 s-Stabilisierungsstufe, auf die erfindungsgemäßen Proben 17 bs 24 konnten die erfindungsgemäßen Effekte erzielt werden.

Claims (23)

1. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial, gekennzeichnet durch einen Träger, auf den aufgebracht sind eine photographische Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen Purpurrotkuppler enthält, eine photographische Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen Gelbkuppler enthält, eine photographische Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen Blaugrünkuppler enthält, und eine nicht-lichtempfindliche Schicht, die ein Bindemittel und ein UV-Absorptionsmittel enthält, wobei das lichtempfindliche photographische Silberhalogenidmaterial nicht mehr als 7,6 g/m² Gelatine enthält, das UV-Absorptionsmittel bei Normaltemperatur flüssig ist und der Purpurrotkuppler eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) darstellt: worin bedeuten:
Z eine Nichtmetall-Gruppe, die zur Bildung eines Stickstoff- enthaltenden heterocyclischen Ringes erforderlich ist,
X ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe, die bei der Umsetzung mit einem Oxidationsprodukt einer Farbentwicklerverbindung abgespalten werden kann, und
R ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten.

2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Purpurrotkuppler ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Verbindungen der nachstehend angegebenen allgemeinen Formeln (II), (III), (IV), (V), (VI) und (VII): worin bedeuten:
X ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe, die bei der Umsetzung mit einem Oxidationsprodukt einer Farbentwicklerverbindung abgespalten werden kann, und
R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇ und R₈ jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten.

3. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Purpurrotkuppler um eine Verbindung der allgemeinen Formel (VIII) handelt: worin bedeuten:
Z₁ eine Nichtmetall-Gruppe, die für die Bildung eines Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Ringes erforderlich ist,
X ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe, die bei der Umsetzung mit einem Oxidationsprodukt einer Farbentwicklerverbindung abgespalten werden kann, und
R₁ ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten.

4. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß R in der allgemeinen Formel (I) dargestellt wird durch die folgende allgemeine Formel (IX): worin R₉, R₁₀ und R₁₁ jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten darstellen, mindestens zwei der Reste R₉, R₁₀ und R₁₁ miteinander kombiniert sind unter Bildung eines gesättigten oder ungesättigten Ringes oder alle Reste R₉, R₁₀ und R₁₁ miteinander kombiniert sind unter Bildung einer vernetzenden Kohlenwasserstoffverbindung.

5. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Substituent an Z in der allgemeinen Formel (I) dargestellt wird durch die folgende allgemeine Formel (X): -R¹-SO₂-R² (X)worin R¹ eine Alkylengruppe und R² eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe oder eine Arylgruppe darstellen.

6. Material nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß R² bis R⁸ in den allgemeinen Formeln (II) bis (VI) dargestellt werden durch die folgende allgemeine Formel (X): -R¹-SO₂-R² (X)worin R¹ eine Alkylengruppe und R² eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe oder eine Arylgruppe darstellen.

7. Material nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Substituent an Z₁ in der allgemeinen Formel (VIII) dargestellt wird durch die folgende allgemeine Formel (X): -R¹-SO₂-R² (X)worin R¹ eine Alkylengruppe und R² eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe oder eine Arylgruppe darstellen.

8. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es den Purpurrotkuppler in einer Menge von 1×10^-3 bis 1 Mol Silberhalogenid enthält.

9. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es den Purpurrotkuppler in einer Menge von 1×10^-2 bis 8×10^-1 Mol pro Mol Silberhalogenid enthält.

10. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das UV-Absorptionsmittel einen Schmelzpunkt von -100 bis 30°C hat.

11. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das UV-Absorptionsmittel einen Schmelzpunkt von -100 bis 15°C hat.

12. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das UV-Absorptionsmittel eine Verbindung der allgemeinen Formel (a) ist: worin R₁, R₂ und R₃ jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Alkenylgruppe, eine Nitrogruppe oder eine Hydroxygruppe darstellen.

13. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die nicht-lichtempfindliche photographische Schicht außerdem ein UV-Absorptionsmittel enthält, bei dem es sich um eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (a) handelt und das bei Normaltemperatur fest ist: worin R₁, R₂ und R₃ jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Alkenylgruppe, eine Nitrogruppe oder eine Hydoxygruppe darstellen.

14. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß es das UV-Absorptionsmittel in einem Mengenanteil innerhalb des Bereiches von 0,1 bis 300 Gew.-%, bezogen auf das Bindemittel der das UV-Absorptionsmittel enthaltenden Schicht, enthält.

15. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß es das UV-Absorptionsmittel in einem Mengenanteil innerhalb des Bereiches von 1 bis 200 Gew.-%, bezogen auf das Bindemittel der das UV-Absorptionsmittel enthaltenden Schicht, enthält.

16. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß es das UV-Absorptionsmittel in einem Mengenanteil innerhalb des Bereiches von 5 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Bindemittel der das UV-Absorptionsmittel enthaltenden Schicht, enthält.

17. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß es 5,0 bis 7,6 g/m² Gelatine enthält.

18. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörnchen nicht weniger als 90 Mol-% Silberchlorid, nicht mehr als 10 Mol-% Silberbromid und nicht mehr als 0,5 Mol-% Silberjodid enthalten.

19. Material nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Silberhalogenidkörnchen, die nicht weniger als 90 Mol-% Silberchlorid enthalten, nicht weniger als 60 Gew.-% beträgt, bezogen auf die Gesamtmenge der Silberhalogenidkörnchen in der Silberhalogenidemulsionsschicht, welche die Silberhalogenidkörnchen mit nicht weniger als 90 Mol-% Silberchlorid enthält.

20. Material nach Anspruch 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Silberhalogenidkörnchen, die nicht weniger als 90 Mol-% Silberchlorid enthalten, nicht weniger als 80 Gew.-% beträgt, bezogen auf die Gesamtmenge der Silberhalogenidkörnchen in der Silberhalogenidemulsionsschicht, welche die Silberhalogenidkörnchen mit nicht weniger als 90 Mol-% Silberchlorid enthält.

21. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Gelbkuppler um eine Verbindung der allgemeinen Formel (XI) handelt: worin bedeuten:
R₁ eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe oder eine Arylgruppe,
R₂ eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Acylgruppe oder eine Arylgruppe,
R₃ einen Substituenten,
n die Zahl 0 oder 1,
R₄ eine Gruppe, die eine Carbonylgruppe oder eine Sulfonylgruppe aufweist,
J -N(R₅)CO- (worin R₅ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder einen heterocyclischen Ring darstellt) und
X eine Gruppe, die bei der Umsetzung mit einem Oxidationsprodukt einer Farbentwicklerverbindung abgespalten werden kann.

22. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Blaugrünkuppler um eine Verbindung der allgemeinen Formel (XXXI) handelt: worin bedeuten:
R¹ eine Alkylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen,
R² eine Ballastgruppe und
Z₁ ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe, die bei der Umsetzung mit einem Oxidationsprodukt einer Farbentwicklerverbindung abgespalten werden kann.

23. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Blaugrünkuppler um eine Verbindung der allgemeinen Formel (XXXI) handelt: worin bedeuten:
R¹ eine Alkylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen,
R² eine Ballastgruppe und
Z₁ ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe, die bei der Umsetzung mit einem Oxidationsprodukt einer Farbentwicklerverbindung abgespalten werden kann; und
daß es sich bei dem Purpurrotkuppler um eine Verbindung der allgemeinen Formel (XXXII) handelt: worin bedeuten:
R₁, R₂ und R₃, die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils einen Substituenten,
Z₂ eine Atomgruppe, die erforderlich ist für die Bildung eines heterocyclischen Ringes und
X ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe, die bei der Umsetzung mit einem Oxidationsprodukt einer Farbentwicklerverbindung abgespalten werden kann.