DE3685648T2

DE3685648T2 - Farbphotographisches lichtempfindliches material.

Info

Publication number: DE3685648T2
Application number: DE8686118036T
Authority: DE
Inventors: C O Fuju Photo Film Furutachi; Takeshi C O Fuji Photo Hirose; C O Fuji Photo Film Co L Ogawa
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1985-12-27
Filing date: 1986-12-24
Publication date: 1993-01-21
Anticipated expiration: 2006-12-25
Also published as: JPH0549212B2; US4857444A; EP0230659B1; DE3685648D1; EP0230659A3; EP0230659A2; JPS62153953A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein farbfotographisches Silberhalogenidmaterial, das eine Kombination von Kupplern enthält, welches gute farbgebende Eigenschaften, verbesserte Farbreproduzierbarkeit und Konservierbarkeit der Bilder hat und welches frei von Beeinträchtigungen der Farbausgewogenheit ist. (Das aus mehreren Schichten bestehende farbfotographische Silberhalogenidmaterial wird im folgenden oftmals einfach als "fotographisches Material" oder "lichtempfindliches Material" bezeichnet).
In farblichtempfindlichen Silberhalogenidmaterialien wird eine lichtempfindliche Schicht, die drei Arten von Silberhalogenidemulsionschichten umfaßt, die selektiv sensibilisiert wurden, um jeweils gegen blaue Farbe, grüne Farbe und rote Farbe empfindlich zu sein, in einer Mehrschichtenkonstruktion auf einem Träger aufgebracht. Zum Beispiel befinden sich in einem sog. farbfotographischen Papier (im folgenden als "Farbpapier" bezeichnet) eine rotempfindliche Emulsionsschicht, eine grünempfindliche Emulsionsschicht und eine blauempfindliche Emulsionsschicht, gewöhnlich in dieser Reihenfolge von der Seite aus, von der sie dem Licht ausgesetzt werden und eine das Vermischen der Farben verhindernde oder ultraviolettlichtabsorbierende Zwischenschicht oder Schutzschicht befindet sich zwischen den jeweiligen lichtempfindlichen Schichten.
Ferner befindet sich in einem sog. Farbpositivfilm eine grünempfindliche Emulsionsschicht, eine rotempfindliche Emulsionsschicht und eine blauempfindliche Emulsionsschicht, gewöhnlich in dieser Reihenfolge, von der Seite aus, die von dem Träger entfernt ist, d.h. der Seite, von der aus die Belichtung erfolgt. In einem Farbnegativfilm ist die Anordnung der Schichten davon verschieden. Während es im allgemeinen so ist, daß eine blauempfindliche Emulsionsschicht, eine grünempfindliche Emulsionsschicht und eine rotempfindliche Emulsionsschicht sich in dieser Reihenfolge von der Seite aus, von der die Belichtung erfolgt, in lichtempfindlichen Materialien befinden, die zwei oder mehrere Emulsionsschichten haben, die für die gleiche Farbe empfindlich sind, aber sich in ihrer Empfindlichkeit unterscheiden, gibt es lichtempfindliche Materialien, in denen eine Emulsionsschicht mit einer verschiedenen Farbempfindlichkeit zwischen diesen Emulsionsschichten angebracht ist oder eine bleichbare Gelbfilterschicht, eine Zwischenschicht, eine Schutzschicht usw. dazwischen eingeschoben sind.
Zum Erzeugen von farbfotographischen Bildern werden drei fotographische Gelb-, Magenta- und Cyankuppler in lichtempfindliche Schichten eingearbeitet und nach der Belichtung wird das resultierende lichtempfindliche Material einem Farbentwicklungsverfahren unter Verwendung eines sog. Farbentwicklungsmittels unterzogen. Die Kupplungsreaktion zwischen einem Oxidationsprodukt eines aromatischen primären Amins und jedem Kuppler führt zu einem Farbstoff. In dieser Reaktion weisen die Kuppler vorzugsweise eine möglichst schnelle Kupplungsgeschwindigkeit auf, um eine hohe Farbdichte innerhalb einer begrenzten Entwicklungszeit zu ergeben. Ferner ist es erforderlich, daß die gebildeten Farbstoffe einen hellen Cyan-, Magenta- oder Gelbfarbton mit wenig Nebenabsorption aufweisen, um farbfotographische Bilder mit einer guten Farbreproduzierbarkeit zu ergeben.
Andererseits ist es erforderlich, daß gebildete farbfotographische Bilder eine gute Konservierbarkeit unter verschiedenen Bedingungen aufweisen. Um dieser Anforderung zu genügen, ist es wichtig, daß gebildete Farbstoffe mit verschiedenen Farbtönen eine langsame Farbausbleich- oder Entfärbungsrate aufweisen und daß die Farbstoffe eine Entfärbungsrate aufweisen, die so einheitlich wie möglich im gesamten Bilddichtebereich ist, damit die Farbausgewogenheit des verbleibenden Farbstoffbildes nicht aus dem Gleichgewicht gebracht wird.
In herkömmlichen lichtempfindlichen Materialien, besonders Farbpapieren, werden Cyanfarbstoffbilder durch Langzeitverblassen im Dunkeln aufgrund des Einflusses von Feuchtigkeit und Wärme schwerwiegend beeinträchtigt und folglich erleiden sie leicht eine Veränderung der Farbausgewogenheit, weshalb ihre Verbesserung dringend erwünscht ist. Es bestand die Tendenz, daß Cyanfarbstoffe, die nicht leicht im Dunkeln ausbleichen, wenig intensive Farbtöne aufweisen und durch Licht verblassen und verschwinden können. Folglich bestand ein Bedarf für eine neue Kombination von Kupplern. Um dieses Problem teilweise zu lösen, sind bisher spezifische Kombinationen der jeweiligen Kuppler vorgeschlagen worden. Einige Beispiele davon sind z.B. in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 7344/77, in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 200037/82, 57238/84 und 160143/84 beschrieben worden (der Ausdruck "OPI", wie er hier verwendet wird, bedeutet "ungeprüfte veröffentlichte Anmeldung"). Diese Kombinationen können jedoch immer noch nicht verschiedene Nachteile vollständig beseitigen, so daß nur ungenügende farberzeugende Eigenschaften erhalten werden; die gebildeten Farbstoffe haben einen derart schlechten Farbton, daß die Farbwiedergabe negativ davon betroffen ist; die Farbausgewogenheit des verbleibenden Farbstoffbildes ändert sich aufgrund einer Beeinträchtigung insbesondere durch Wärme oder Licht; die Cyanfarbe verschwindet zeitweise durch Licht. Was das Phänomen des zeitweisen Verschwindens der Cyanfarbe betrifft, besteht ein Bedarf für eine Verbesserung der reversiblen Wiederherstellung der Cyanfarbe im Dunkeln.
Ferner sind die Verfahren, wie sie in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 229029/85 und 232550/85 offenbart sind, die eine Kombination spezifischer Cyan-, Magenta- und Gelbkuppler betreffen, bezüglich der oben beschriebenen verschiedenen Eigenschaften extrem verbessert im Vergleich zu den bisher bekannten. Jedoch ist auch in diesem Fall, obwohl die Wiedergabe der primären Farben, wie der roten Farbe und der blauen Farbe, ausgezeichnet ist, die Wiedergabetreue der intermediären Farben, wie der frischen Farbe (fresh color) und der rötlichen Purpurfarbe ungenügend aus dem möglichen Grund, daß die Hauptabsorptionswellenlänge des Magentabildes im spektralen Spektrum auf die Seite zu langen Wellenlängen hin verschoben ist. Außerdem haben Farbbilder, wenn sie unter harten Bedingungen von hoher Temperatur und hoher Luftfeuchtigkeit konserviert werden, den Nachteil, daß die Farben der Grauserie zu einer rötlichen Farbe hin verändert werden.
Research Disclosure, März 1985, Seite 134 - 139, Nr. 25109, Industrial Opportunities, P. Kok et al., offenbart 6-Alkyl- oder 6-Alkenyl-substituierte 2,5-Diacyl-aminophenolkuppler, die bei der Farbentwicklung eines belichteten Silberhalogenids einen Cyanfarbstoff bilden können.
Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung gleichzeitig die oben beschriebenen Probleme zu lösen und speziell ein aus mehreren Schichten bestehendes farbfotographisches Silberhalogenidmaterial bereitzustellen, welches gute farberzeugende Eigenschaften hat, ein farbfotographisches Bild mit verbesserter Farbreproduzierbarkeit und verbesserter Konservierbarkeit des Bildes erzeugt, und welches keine Veränderung der Ausgewogenheit der Farben erleidet, insbesondere wenn es für eine längere Zeit im Dunkeln aufbewahrt oder Licht ausgesetzt wird. Im einzelnen ist die Aufgabe, ein aus mehreren Schichten bestehendes farbfotographisches Silberhalogenidmaterial bereitzustellen, welches intermediäre Farben getreu wiedergibt und Farbbilder ohne Veränderung der Farbe selbst beim Konservieren unter den harten Bedingungen hoher Temperatur und hoher Luftfeuchtigkeit erzeugt.
Die oben erwähnte Aufgabe der vorliegenden Erfindung kann durch ein farbfotographisches Silberhalogenidmaterial erreicht werden, umfassend einen Träger mit einer darauf befindlichen rotempfindlichen Schicht, grünempfindlichen Schicht und blauempfindlichen Schicht, worin jeweils wenigstens einer der Kuppler der Formel (I) und/oder (II), wenigstens einer der Kuppler der folgenden Formel (III) und wenigstens einer der Kuppler der folgenden Formel (IV) in die lichtempfindlichen Schichten, die in ihrer Farbempfindlichkeit voneinander verschieden sind, eingearbeitet sind:
worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; jeweils eine substituierte oder unsubstituierte aliphatische, aromatische oder heterocyclische Gruppe bedeutet;
R&sub3;, R&sub5; und R&sub6; jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine Acylaminogruppe bedeutet, oder R&sub3; und R&sub2; zusammengenommen die nichtmetallischen Atome, die zur Bildung eines stickstoffhaltigen 5- oder 6-gliedrigen Rings erforderlich sind, bedeuten;
R&sub7; eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe oder eine heterocyclische Oxygruppe bedeutet;
R&sub8; eine substituierte oder unsubstituierte N-Phenylcarbamoylgruppe bedeutet;
Za und Zb jeweils Methin, substituiertes Methin oder =N- bedeutet;
Y&sub1;, Y&sub2;, Y&sub3; und Y&sub4; jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe, die bei einer Kupplungsreaktion mit einem Oxidationsprodukt eines Entwicklungsmittels abspaltbar ist, bedeutet; und n 0 oder 1 bedeutet, mit der Maßgabe, daß, wenn n 0 ist, R&sub5; keine Acylaminogruppe ist. In den Formeln (I), (II), (III) und (IV), wenn Y&sub1;, Y&sub2;, Y&sub3; oder Y&sub4; eine Kupplungsabspaltgruppe bedeutet (im folgenden als "Abspaltgruppe" bezeichnet), bedeutet die Abspaltgruppe eine Gruppe, die ein kupplungsaktives Kohlenstoffatom mit einer aliphatischen Gruppe, einer aromatischen Gruppe, einer heterocyclischen Gruppe, einer aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Sulfonylgruppe, oder einer aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Carbonylgruppe über ein Sauerstoffatom, ein Stickstoffatom, ein Schwefelatom oder ein Kohlenstoffatom verbinden kann; ein Halogenatom; eine aromatische Azogruppe. Die in dieser Abspaltgruppe enthaltene aliphatische, aromatische oder heterocyclische Gruppe kann durch einen oder mehrere Substituenten, beschrieben unter Berücksichtigung von R&sub1;, wie im folgenden beschrieben ersetzt werden. Wenn zwei oder mehr Substituenten vorhanden sind, können diese Substituenten entweder gleich oder verschieden sein. Ferner kann der Substituent oder die Substituenten weiter durch einen oder mehrere Substituenten, beschrieben unter Berücksichtigung von R&sub1;, substitutiert sein.
Spezifische Beispiele für die Kupplungsabspaltgruppe schließen ein Halogenatom (wie etwa ein Fluoratom, ein Chloratom oder ein Bromatom); eine Alkoxygruppe (wie etwa eine Ethoxygruppe, eine Dodecyloxygruppe, eine Methoxyethylcarbamoylmethoxygruppe, eine Carboxylpropyloxygruppe oder eine Methylsulfonylethoxygruppe); eine Aryloxygruppe (wie etwa eine 4-Chlor-phenoxygruppe, eine 4-Methoxyphenoxygruppe oder eine 4-Carboxyphenoxygruppe); eine Acyloxygruppe (wie etwa eine Acetoxygruppe, eine Tetradekanoyloxygruppe oder eine Benzoyloxygruppe); eine aliphatische oder aromatische Sulfonyloxygruppe (wie etwa eine Methansulfonyloxygruppe oder eine Toluolsulfonyloxygruppe); eine Acylaminogruppe (wie etwa eine Dichloracetylaminogruppe oder eine Heptafluorbutyrylaminogruppe); eine aliphatische oder aromatische Sulfonaminogruppe (wie etwa eine Methansulfonaminogruppe oder eine p-Toluolsulfonylaminogruppe); eine Alkoxycarbonyloxygruppe (wie etwa eine Ethoxycarbonyloxygruppe oder eine Benzyloxycarbonyloxygruppe); eine Aryloxycarbonyloxygruppe (wie etwa eine Phenoxycarbonyloxygruppe); eine aliphatische, aromatische oder heterocyclische Thiogruppe (wie etwa eine Ethylthiogruppe, eine Phenylthiogruppe oder eine Tetrazolylthiogruppe); eine Carbamoylaminogruppe (wie etwa eine N-Methylcarbamoylaminogruppe oder eine N-Phenylcarbamoylaminogruppe); eine 5- oder 6-gliedrige stickstoffhaltige heterocyclische Gruppe (wie etwa eine Imidazolylgruppe, eine Pyrazolylgruppe, eine Triazolylgruppe, eine Tetrazolylgruppe oder eine 1,2-Dihydro-2-oxo-1-pyridylgruppe); eine Imidogruppe (wie etwa eine Succinimidogruppe oder eine Hydantoinylgruppe) oder eine aromatische Azogruppe (wie etwa eine Phenylazogruppe) ein. Diese Gruppen können durch einen oder mehrere Substitutenten, beschrieben unter Berücksichtigung von R&sub1;, substitutiert werden. Beispiele für die über ein Sauerstoffatom gebundene Abspaltgruppe schließen Kuppler von Bis-Typ ein, die erhalten wurden durch Kondensieren von 4-Äquivalent-Kupplern mit Aldehyden oder Ketonen. Die Abspaltgruppe der vorliegenden Erfindung kann eine fotographisch nützliche Gruppe, wie etwa einen Entwicklungsinhibitor oder einen Entwicklungsbeschleuniger enthalten. Bevorzugte Kombinationen der Abspaltgruppen in den jeweiligen Formeln (I), (II), (III) und (IV) werden weiter unten beschrieben.
Nun werden die Cyankuppler der Formeln (I) und (II) beschrieben. Bezüglich der Substituenten R&sub1;, R&sub2; und R&sub4; schließen Beispiele einer aliphatischen Gruppe, die von 1 bis 32 Kohlenstoffatome enthält, eine Methylgruppe, eine Butylgruppe, eine Tridecylgruppe, eine Cyclohexylgruppe und eine Allylgruppe ein; Beispiele für eine Arylgruppe schließen eine Phenylgruppe und eine Naphthylgruppe ein; und Beispiele für eine heterocyclische Gruppe schließen eine 2-Pyridylgruppe, eine 2-Imidazolylgruppe, eine 2-Furylgruppe und eine 6-Chinolylgruppe ein. Diese Gruppen können durch eine oder mehrere Gruppen, ausgewählt aus einer Alkylgruppe, einer Arylgruppe, einer heterocyclischen Gruppe, einer Alkoxygruppe (z.B. einer Methoxygruppe oder einer 2-Methoxyethoxygruppe), einer Aryloxygruppe (z.B. einer 2,4-Di-tert-amylphenoxygruppe, einer 2-Chlor-phenoxygruppe oder einer 4-Cyanophenoxygruppe), eine Alkenyloxygruppe (z.B. einer 2-Propenyloxygruppe), einer Acylgruppe (z.B. einer Acetylgruppe oder einer Benzoylgruppe), einer Estergruppe (z.B. einer Butoxycarbonylgruppe, einer Phenoxycarbonylgruppe, einer Acetoxygruppe, einer Benzoyloxygruppe, einer Butoxysulfonylgruppe oder einer Toluolsulfonyloxygruppe), einer Amidogruppe (z.B. einer Acetylaminogruppe, einer Methansulfonamidogruppe oder einer Dipropylsulfamoylaminogruppe), einer Carbamoylgruppe (z.B. einer Dimethylcarbamoylgruppe oder einer Ethylcarbamoylgruppe), einer Sulfamoylgruppe (z.B. einer Butylsulfamoylgruppe), einer Imidogruppe (z.B. einer Succinimidogruppe oder Hydantoinylgruppe), einer Ureidogruppe (z.B. einer Phenylureidogruppe oder einer Dimethylureidogruppe), einer aliphatischen oder aromatischen Sulfonylgruppe (z.B. einer Methansulfonylgruppe oder einer Phenylsulfonylgruppe), einer aliphatischen oder aromatischen Thiogruppe (z.B. einer Ethylthiogruppe oder einer Phenylthiogruppe), einer Hydroxylgruppe, einer Cyanogruppe, einer Carboxylgruppe, einer Nitrogruppe, einer Sulfogruppe und einem Halogenatom, substituiert werden.
Wenn R&sub3; in Formel (I) oder R&sub6; in der Formel (II) einen Substituenten hat, der substituiert werden kann, können sie durch einen oder mehrere Substituenten, beschrieben unter Berücksichtigung von R&sub1;, substituiert werden.
R&sub5; in der Formel (II) bedeutet vorzugsweise eine aliphatische Gruppe, wie etwa eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Butylgruppe, eine Pentadecylgruppe, eine tert-Butylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine Cyclohexylmethylgruppe, eine Phenylthiomethylgruppe, eine Dodecyloxyphenylthiomethylgruppe, eine Butanamidomethylgruppe oder eine Methoxymethylgruppe.
Y&sub1; und Y&sub2; in der Formel (I) und (II) bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Kupplungsabspaltgruppe (einschließlich eines Kupplungsabspaltatoms; im folgenden das gleiche). Beispiele schließen ein Halogenatom (z.B. ein Fluoratom, ein Chloratom oder ein Bromatom), eine Alkoxygruppe (z.B. eine Ethoxygruppe, eine Dodecyloxygruppe, eine Methoxyethylcarbamoylmethoxygruppe, eine Carboxypropyloxygruppe oder eine Methylsulfonylethoxygruppe), eine Aryloxygruppe (z.B. eine 4-Chlorphenoxygruppe, eine 4-Methoxyphenoxygruppe oder eine 4-Carboxyphenoxygruppe), eine Acyloxygruppe (z.B. eine Acetoxygruppe, eine Tetradekanoyloxygruppe oder eine Benzoyloxygruppe), eine Sulfonyloxygruppe (z.B. eine Methansulfonyloxygruppe oder eine Toluolsulfonyloxygruppe), eine Amidogruppe (z.B. eine Dichloracetylaminogruppe, eine Heptafluorbutyrylaminogruppe, eine Methansulfonylaminogruppe oder eine Toluolsulfonylaminogruppe), eine Alkoxycarbonyloxygruppe (z.B. eine Ethoxycarbonyloxygruppe oder eine Benzyloxycarbonyloxygruppe), eine Aryloxycarbonyloxygruppe (z.B. eine Phenoxycarbonyloxygruppe), eine aliphatische, aromatische oder heterocyclische Thiogruppe (z.B. eine Ethylthiogruppe, eine Phenylthiogruppe oder eine Tetrazolylthiogruppe), eine Imidogruppe (z.B. eine Succinimidogruppe oder eine Hydantoinylgruppe), eine aromatische Azogruppe (z.B. eine Phenylazogruppe) ein. Diese Abspaltgruppen können eine fotographisch nützliche Gruppe enthalten.
Bevorzugte Beispiele für durch die vorhergehende Formel (I) oder (II) dargestellten Cyankuppler werden unten beschrieben.
R&sub1; in der Formel (I) bedeutet vorzugsweise eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe und insbesondere eine durch ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Acylaminogruppe, eine Acylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Oxycarbonylgruppe, oder eine Cyanogruppe substituierte Arylgruppe.
Wenn R&sub3; und R&sub2; in der Formel (I) nicht zusammen einen Ring bilden, bedeutet R&sub2; vorzugsweise eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Arylgruppe und besonders bevorzugt eine substituierte aryloxy-substituierte Alkylgruppe; und R&sub3; bedeutet vorzugsweise ein Wasserstoffatom.
R&sub4; in der Formel (II) bedeutet vorzugsweise eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Arylgruppe und besonders bevorzugt eine substituierte aryloxy-substituierte Alkylgruppe.
R&sub5; in der Formel (II) bedeutet vorzugsweise eine Alkylgruppe, die von 2 bis 15 Kohlenstoffatome enthält, oder eine Methylgruppe mit einem Substituenten, der ein oder mehr Kohlenstoffatome enthält. Als Substituent sind eine Arylthiogruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Acylaminogruppe, eine Aryloxygruppe und eine Alkyloxygruppe vorzuziehen.
R&sub5; in der Formel (II) bedeutet bevorzugterweise eine Alkylgruppe, die von 2 bis 15 Kohlenstoffatome enthält und ganz besonders bevorzugterweise eine Alkylgruppe, die von 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthält.
R&sub6; in der Formel (II) bedeutet vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom und besonders bevorzugterweise ein Chloratom oder ein Fluoratom.
Y&sub1; und Y&sub2; in den Formeln (I) und (II) bedeuten vorzugsweise jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Acyloxygruppe oder eine Sulfonamidogruppe.
Y&sub2; in der Formel (II) bedeutet vorzugsweise ein Halogenatom und besonders vorzugsweise ein Chloratom oder ein Fluoratom.
Wenn n in der Formel (I) 0 ist, bedeutet Y&sub1; vorzugsweise ein Halogenatom und besonders bevorzugterweise ein Chloratom oder ein Fluoratom.
Als nächstes werden die Substituenten der Formel (III) beschrieben. R&sub7; bedeutet eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe oder eine heterocyclische Oxygruppe. Im einzelnen bedeutet R&sub7; eine Alkoxygruppe, wie etwa eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine Isopropoxygruppe, eine Hexyloxygruppe, eine t-Butoxygruppe, eine Dodecyloxygruppe, eine 2-Ethylhexyloxygruppe, eine Benzyloxygruppe, eine Cyclohexyloxygruppe, eine 2-Chlorethoxygruppe, eine 2-Phenoxyethoxygruppe, eine 2-(2,4-Dichlorphenoxy) ethoxygruppe oder eine Allyloxygruppe; eine Aryloxygruppe, wie etwa eine Phenoxygruppe, eine 2,4-Dichlorphenoxygruppe, eine 4-Methylphenoxygruppe, eine 4-Nonylphenoxygruppe, eine 3-Pentadecylphenoxygruppe, eine 3-Butanamidophenoxygruppe, eine 2-Naphthoxygruppe, eine 1-Naphthoxygruppe, eine 4-Methoxyphenoxygruppe, eine 3,5-Dimethoxyphenoxygruppe oder eine 3-Cyanophenoxygruppe; oder eine heterocyclische Oxygruppe, wie etwa eine Pyridyloxygruppe, eine 2-Thienyloxygruppe, eine 2-Methyltetrazol-5-oxygruppe, eine 2-Benzothiazoloxygruppe oder eine 2-Pyrimidinoxygruppe.
Y&sub3; in der Formel (III) bedeutet ein Wasserstoffatom oder eine Kupplungsabspaltgruppe. Beispiele für die Kupplungsabspaltgruppe schließen ein Halogenatom (z.B. ein Fluoratom oder ein Chloratom), eine Alkoxygruppe (z.B. eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine Dodecyloxygruppe, eine Methoxyethylcarbamoylmethoxygruppe oder eine Methylsulfonylethoxygruppe), eine Aryloxygruppe (z.B. eine Phenoxygruppe, eine 4-Methylphenoxygruppe, eine 4-Methoxyphenoxygruppe, eine 4-t-Butyl-phenoxygruppe, eine 4-Carboethoxyphenoxygruppe, eine 4-Cyanophenoxygruppe oder eine 2,4-Dichlorphenoxygruppe), eine Acyloxygruppe (z.B. eine Acetoxygruppe oder eine Tetradekanoyloxygruppe), eine Amidogruppe (z.B. eine Dichloracetamidogruppe, eine Benzolsulfonylaminogruppe oder eine Trifluoracetamidogruppe), eine Imidogruppe (z.B. eine Succinimidogruppe, eine Phthalimidogruppe, eine 5,5-Dimethyl-2,4-dioxooxazolidinylgruppe oder eine 1-Benzyl-5-ethoxyhydantoinylgruppe), eine stickstoffhaltige heterocyclische Gruppe (z.B. eine Pyrazolgruppe, eine 4-Chlorpyrazolgruppe, eine 3,5-Dimethyl-1,2,4-triazol-2-yl-gruppe, eine Imidazolylgruppe oder eine 3-Chlor-1,2,4-triazol-2-yl-gruppe), eine Alkylthiogruppe (z.B. eine Ethylthiogruppe, eine Dodecylthiogruppe, eine 1-Ethoxycarbonyldodecylthiogruppe, eine 3-Phenoxypropylthiogruppe oder eine 2-(2,4-Di-tert-amylphenoxy)ethylthiogruppe), eine Arylthiogruppe (z.B. eine Phenylthiogruppe, eine 2-Butoxy-5-tert-octylphenylthiogruppe, eine 4-Dodecyloxyphenylthiogruppe, eine 2-(2-Ethoxyethoxy)-5-tert-octyl-phenyl-thiogruppe, eine 3-Pentadecylphenylthiogruppe, eine 3-Octyloxyphenylthiogruppe, eine 3-(N,N-Didodecylcarbamoyl)phenylthiogruppe oder eine 2-Octyloxo-5-chlorphenylthiogruppe), eine heterocyclische Thiogruppe (z.B. eine 1-Phenyltetrazol-5-thiogruppe, eine 1-Ethyltetrazol-5-thiogruppe oder eine 1-Dodecyl-1,2,4-triazol-5-thiogruppe) ein. Von diesen Kupplungsabspaltgruppen sind diejenigen, die an eine Mercaptogruppe abgespalten werden, vorzuziehen, und diejenigen mit einer Arylthiogruppe besonders vorzuziehen.
Za und Zb in der Formel (III) bedeuten jeweils eine Methingruppe, eine substituierte Methingruppe, oder eine -N=Gruppe. Unter den durch die Formel (III) dargestellten Magentakupplern sind diejenigen Kuppler, die durch die folgenden Formeln (III-1) bis (III-4) dargestellt sind, besonders vorzuziehen.
Von diesen sind die Kuppler (III-2) und (III-3) besonders vorzuziehen, wobei die Kuppler (III-2) mehr bevorzugt sind.
R&sub9; und R&sub1;&sub0; in den Formel (III-1) bis (III-4), die gleich oder verschieden sein können, bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Cyanogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine heterocyclische Oxygruppe, eine Acyloxygruppe, eine Carbamoyloxygruppe, eine Silyloxygruppe, eine Sulfonyloxygruppe, eine Acylaminogruppe, eine Anilinogruppe, eine Ureidogruppe, eine Imidogruppe, eine Sulfamoylaminogruppe, eine Carbamoylaminogruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine heterocyclische Thiogruppe, eine Alkoxycarbonylaminogruppe, eine Aryloxycarbonylaininogruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Acylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Sulfinylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe oder eine Aryloxycarbonylgruppe. R&sub9;, R&sub1;&sub0; oder Y&sub3; können eine zweiwertige Gruppe zur Bildung einer Bis-Verbindung sein. Im einzelnen bedeuten R&sub9; und R&sub1;&sub0; jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom (z.B. ein Chloratom oder ein Bromatom), eine Alkylgruppe (z.B. eine Methylgruppe, eine Propylgruppe, eine t-Butylgruppe, eine Trifluormethylgruppe, eine Tridecylgruppe, eine 3-(2,4-Di-t-amylphenoxy)propylgruppe, eine Allylgruppe, eine 2-Dodecyloxyethylgruppe, eine 3-Phenoxypropylgruppe, eine 2-Hexylsulfonylethylgruppe, eine Cyclopentylgruppe oder eine Benzylgruppe), eine Arylgruppe (z.B. eine Phenylgruppe, eine 4-t-Butylphenylgruppe, eine 2,4-Di-t-amylphenylgruppe oder eine 4-Tetradekanamidophenylgruppe), eine heterocyclische Gruppe (z.B. eine 2-Furylgruppe, eine 2-Thienylgruppe, eine 2-Pyrimidinylgruppe oder eine 2-Benzothiazolylgruppe), eine Cyanogruppe, eine Alkoxygruppe (z.B. eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine 2-Methoxyethoxygruppe, eine 2-Dodecyloxyethoxygruppe oder eine 2-Methansulfonylethoxygruppe), eine Aryloxygruppe (z.B. eine Phenoxygruppe, eine 2-Methylphenoxygruppe oder eine 4-t-Butylphenoxygruppe), eine heterocyclische Oxygruppe (z.B. eine 2-Benzimidazolyloxygruppe), eine Acyloxygruppe (z.B. eine Acetoxygruppe oder Hexadecanoyloxygruppe), eine Carbamoyloxygruppe (z.B. eine N-Phenylcarbamoyloxygruppe oder eine N-Ethylcarbamoyloxygruppe), eine Silyloxygruppe (z.B. eine Trimethylsilyloxygruppe), eine Sulfonyloxygruppe (z.B. eine Dodecylsulfonyloxygruppe), eine Acylaminogruppe (z.B. eine Acetamidogruppe, eine Benzamidogruppe, eine Tetradekanamidogruppe, eine α-(2,4-Di-t-amylphenoxy)butylamidogruppe, eine γ-(3-t-butyl-4-hydroxyphenoxy)butylamidogruppe oder eine α-{4-(4-Hydroxyphenylsulfonyl)phenoxy} dekanamidogruppe), eine Anilinogruppe (z.B. eine Phenylaminogruppe, eine 2-Chloranilinogruppe, eine 2-Chlor-5-tetradekanamidoanilinogruppe, eine 2-Chlor-5-dodecyloxycarbonylanilinogruppe, eine N-Acetylanilinogruppe oder eine 2-Chlor-5-[α-(3-t-butyl-4-hydroxyphenoxy) dodekanamido]anilinogruppe, eine Ureidogruppe (z.B. eine Phenylureidogruppe, eine Methylureidogruppe oder eine N,N-Dibutylureidogruppe, eine Imidogruppe (z.B. eine N-Succinimidogruppe, eine 3-Benzylhydantoinylgruppe oder eine 4-(2-Ethylhexanoylamino)phthalimidogruppe, eine Sulfamoylaminogruppe (z.B. eine N,N-Dipropyl-sulfamoylaminogruppe oder eine N-Methyl-N-decylsulfamoylaminogruppe), eine Carbamoylaminogruppe (z.B. eine N-Ethylcarbamoylaminogruppe), eine Alkylthiogruppe (z.B. eine Methylthiogruppe, eine Octylthiogruppe, eine Tetradecylthiogruppe, eine 2-Phenoxyethylthiogruppe eine 3-Phenoxypropylthiogruppe oder eine 3-(4-t-Butylphenoxy)propylthiogruppe, eine Arylthiogruppe (z.B. eine Phenylthiogruppe, eine 2-Butoxy-5-t-octylphenylthiogruppe, eine 3-Pentadecylphenylthiogruppe, eine 2-Carboxyphenylthiogruppe oder eine 4-Tetradekanamidophenylthiogruppe, eine heterocyclische Thiogruppe (z.B. eine 2-Benzothiazolylthiogruppe), eine Alkoxycarbonylaminogruppe (z.B. eine Methoxycarbonylaminogruppe oder eine Tetradecyloxycarbonylaminogruppe), eine Aryloxycarbonylaminogruppe (z.B. eine Phenoxycarbonylaminogruppe oder eine 2,4-Di-tert-butylphenoxycarbonylaminogruppe), eine Sulfonamidogruppe (z.B. eine Methansulfonamidogruppe, eine Hexadekansulfonamidogruppe, eine Benzolsulfonamidogruppe, eine p-Toluolsulfonamidogruppe, eine Octadekansulfonamidogruppe oder eine 2-Methyloxy-5-t-butylbenzolsulfonamidogruppe), eine Carbamoylgruppe (z.B. eine N-Ethylcarbamoylgruppe, eine N,N-Dibutylcarbamoylgruppe, eine N-(2-Dodecyloxyethyl)carbamoylgruppe, eine N-Methyl-N-dodecylcarbamoylgruppe oder eine N-[3-(2,4-Di-tert-amylphenoxy)propyl]- carbamoylgruppe), eine Acylgruppe (z.B. eine Acetylgruppe, eine (2,4-Di-tert-amylphenoxy)-acetylgruppe oder eine Benzoylgruppe), eine Sulfamoylgruppe (z.B. eine N-Ethylsulfamoylgruppe, eine N,N-Dipropylsulfamoylgruppe, eine N-(2-Dodecyloxyethyl)sulfamoylgruppe, eine N-Ethyl-N-dodecylsulfamoylgruppe oder eine N,N-Diethylsulfamoylgruppe), eine Sulfonylgruppe (z.B. eine Methansulfonylgruppe, eine Octansulfonylgruppe, eine Benzolsulfonylgruppe oder eine Toluolsulfonylgruppe), eine Sulfinylgruppe (z.B. eine Octansulfinylgruppe, eine Dodecylsulfinylgruppe oder eine Phenylsulfinylgruppe), eine Alkoxycarbonylgruppe (z.B. eine Methoxycarbonylgruppe, eine Butyloxycarbonylgruppe, eine Dodecyloxycarbonylgruppe oder eine Octadecyloxycarbonylgruppe) oder eine Aryloxycarbonylgruppe (z.B. eine Phenyloxycarbonylgruppe oder eine 3-Pentadecylphenyloxycarbonylgruppe).
Als Substituent der Phenylgruppe der N-Phenylcarbamylgruppe, die durch R&sub8; in der Formel (IV) dargestellt wird, kann jeder von denjenigen, beschrieben unter Berücksichtigung von R&sub1;, ausgewählt werden und wo zwei oder mehrere Substituenten vorhanden sind, können sie gleich oder verschieden sein.
Bevorzugte Beispiele von R&sub8; sind diejenigen, die durch die folgende Formel (IVA) dargestellt werden:
worin G&sub1; ein Halogenatom oder eine Alkoxygruppe bedeutet; G&sub2; bedeutet ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine wahlweise substituierte Alkoxygruppe; und R&sub1;&sub4; bedeutet eine wahlweise substitutierte Alkylgruppe.
Als Substituenten für G&sub2; und R&sub1;&sub4; in der Formel (IVA) sind zur Erläuterung eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Arylgruppe, eine Aryloxygruppe, eine Aminogruppe, eine Dialkylaminogruppe, eine heterocyclische Gruppe (z.B. eine N-Morpholinogruppe, eine N-Piperidinogruppe oder eine 2-Furylgruppe), ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Sulfogruppe und eine Alkoxycarbonylgruppe angegeben.
Bevorzugte Abspaltgruppen, die durch Y&sub4; dargestellt werden, schließen diejenigen Gruppen ein, die durch die folgenden Formeln (X) bis (XIII) dargestellt werden:
worin R&sub2;&sub0; eine wahlweise substituierte Aryl- oder heterocyclische Gruppe bedeutet;
worin R&sub2;&sub1; und R&sub2;&sub2;, welche gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Carbonsäureestergruppe, eine Aminogruppe, eine Alkylgruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Alkylsulfinylgruppe, eine Carbonsäuregruppe, eine Sulfonsäuregruppe oder eine unsubstituierte oder substituierte Phenyl- oder heterocyclische Gruppe bedeuten:
worin W&sub1; ein nichtmetallisches Atom, das zur Bildung eines 4-,5- oder 6-gliedrigen Rings zusammen mit
in der Formel notwendig ist, bedeutet.
Von den durch die Formel (VIII) dargestellten Gruppen sind diejenigen vorzuziehen, die durch (XIV) bis (XVI) dargestellt werden:
worin R&sub2;&sub3; und R&sub2;&sub4; jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe oder eine Hydroxylgruppe bedeuten; R&sub2;&sub5;, R&sub2;&sub6; und R&sub2;&sub7; jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Acylgruppe bedeuten; und W&sub2; ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom bedeutet.
Spezifische Beispiele für die durch die Formeln (I) bis (IV) dargestellten Kuppler werden unten angegeben.
Die durch die Formel (I) und/oder (II), (III) und (IV) dargestellten Kuppler werden jeweils in eine Silberhalogenidemulsionsschicht, die eine lichtempfindliche Schicht darstellt, in einer Menge von gewöhnlich von 0,1 bis 1,0 Mol, vorzugsweise von 0,1 bis 0,5 Mol pro Mol des Silberhalogenids eingearbeitet. Was das Verhältnis der jeweiligen durch die Formeln (I) und/oder (II), (III) und (IV) dargestellten Kuppler angeht, werden sie gewöhnlich in molaren Verhältnissen von etwa 1:0,2 bis 1,5:0,5 bis 1,5 eingearbeitet, obwohl Verhältnisse außerhalb dieser Bereiche zum Herstellen von lichtempfindlichen Materialien eingesetzt werden können.
In der vorliegenden Erfindung können die oben beschriebenen Kuppler lichtempfindlichen Schichten durch Anwenden verschiedener bekannter Methoden zugegeben werden. Gewöhnlich können sie gemäß einem Öl-in-Wasser-Dispersionsverfahren, das als Öl-Schutzverfahren bekannt ist, zugegeben werden. Zum Beispiel werden Kuppler zunächst in einem einzelnen oder gemischten Lösungsmittel aus hochsiedenden organischen Lösungsmitteln, wie etwa Phthalaten (z.B. Dibutylphthalat oder Dioctylphthalat) oder Phosphaten (z.B. Trikresylphosphat oder Trinonylphosphat) und niedrigsiedenden organischen Lösungsmitteln, wie etwa Ethylacetat, gelöst und dann emulgiert und in einer wässrigen Gelatinelösung, die ein oberflächenaktives Mittel enthält, dispergiert. Alternativ dazu kann Wasser oder eine wässrige Gelatinelösung einer Kupplerlösung, die ein oberflächenaktives Mittel enthält, zugegeben werden, gefolgt von Phaseninversion, um eine Öl-in-Wasser-Dispersion zu erhalten. Alkalilösliche Kuppler können ebenfalls dispergiert werden gemäß einem sog. Fischer's Dispersionsverfahren. Die Kupplerdispersion kann einer Destillation, Waschen in Nudelform mit Wasser (noodle water-washing), einer Ultrafiltration oder ähnlichem unterworfen werden, um das niedrigsiedende organische Lösungsmittel zu entfernen, und dann mit einer fotographischen Emulsion vermischt werden.
Um den Gelbkuppler, Magentakuppler und Cyankuppler, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, in die Emulsionsschichten einzubringen, können hochsiedende organische Lebensmittel mit einem Siedepunkt von 160ºC oder höher, wie etwa Alkylphthalate (z.B. Dibutylphthalat und Dioctylphthalat), Phosphate (z.B. Diphenylphosphat, Triphenylphosphat, Trikresylphosphat oder Dioctylbutylphosphat), Citrate (z.B. Tributylacetylcitrat), Benzoate (z.B. Octylbenzoat), Alkylamide (z.B. Diethyllaurylamid), Fettsäureester (z.B. Dibutoxyethylsuccinat, Dioctylazelat), Phenole (z.B. 2,4-Di-t-amylphenol) oder niedrigsiedende organische Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von 30ºC bis 150ºC, wie etwa niedere Alkylacetate (z.B. Ethylacetat oder Butylacetat), Ethylpropionat, sec-Butylalkohol, Methylisobutylketon, β-Ethoxyethylacetat und Methylcellosolveacetat allein oder in Kombination, je nach Bedarf, verwendet werden.
Zwei oder mehrere Kuppler, die den gleichen Farbton ergeben, können aus den Kupplerklassen, die durch die Formel (I) und/oder (II), (III) und (IV) dargestellt werden, ausgewählt werden. In diesem Fall können die Kuppler co-emulgiert oder getrennt emulgiert und vermischt werden. Ferner können Mittel gegen das Verblassen, die später beschrieben werden, zusammen mit den Kupplern verwendet werden.
Kuppler, die durch die Formel (I) dargestellt werden, können mit anderen bekannten Cyankupplern vermischt werden, aber die Wirkung der vorliegenden Erfindung ist bemerkenswert, wenn der Cyankuppler der vorliegenden Erfindung in einem Mischungsverhältnis von 30% oder mehr, vorzugsweise 50% oder mehr, verwendet wird. Bevorzugte, bekannte Kuppler, die zusammen verwendet werden sollen, sind phenolische Cyankuppler, die in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 11572/74 beschrieben sind.
Um die Aufgabe der vorliegenden Erfindung zu lösen, wird das Gewichtsverhältnis des hochsiedenden organischen Lösungsmittels zu dem Gelbkuppler, vorzugsweise auf 1,0 oder weniger, insbesondere von 0,1 bis 0,8 eingestellt.
Die Menge an hochsiedendem organischen Lösungsmittel für den Magentakuppler oder Cyankuppler wird vorzugsweise bestimmt unter Berücksichtigung der Löslichkeit des Kupplers und der Entwickelbarkeit der lichtempfindlichen Materialien. Gewöhnlich bewegt sich die Menge des hochsiedenden organischen Lösungsmittels im Bereich von 10% bis 300% auf der Basis des Magentakupplers oder Cyankupplers.
Wenn gewünscht, können spezielle Kuppler, die von den durch die vorhergehenden Formeln dargestellten Kupplern, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, verschieden sind, in das lichtempfindliche Material der vorliegenden Erfindung eingearbeitet werden. Zum Beispiel können farbige Magentakuppler in eine grünempfindliche Emulsionsschicht eingearbeitet werden, um ihr einen Maskierungseffekt zu verleihen. Entwicklungsinhibitorfreisetzende Kuppler (DIR-Kuppler) oder entwicklungsinhibitorfreisetzende Hydrochinone können in Emulsionsschichten der jeweiligen Farbempfindlichkeit oder in dazu benachbarten Schichten verwendet werden. Entwicklungsinhibitoren, die bei der Entwicklung freigesetzt werden, ergeben Zwischenschichteffekte, wie etwa die Verbesserung der Bildschärfe, die Erzeugung eines feinkörnigen Bildes und die Verbesserung der monochromatischen Sättigung.
Kuppler, die in der Lage sind, einen Entwicklungsbeschleuniger oder ein keimbildendes Mittel bei der Entwicklung des Silbers freizusetzen, können fotographischen Emulsionsschichten der vorliegenden Erfindung oder diesen benachbarten Schichten zugegeben werden, um Wirkungen, wie die Verbesserung der fotographischen Empfindlichkeit und der Körnigkeit des Farbbildes zu erzielen und einen Kontrast der Gradation zu erzeugen.
In der vorliegenden Erfindung kann ein ultraviolettes Licht absorbierendes Mittel irgendeiner Schicht zugegeben werden. Vorzugsweise wird es in eine Schicht eingearbeitet, die die Verbindung, welche durch die Formel (I) oder (II) dargestellt wird, enthält, oder eine dazu benachbarte Schicht eingearbeitet. Ultraviolettlicht absorbierende Mittel zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind diejenigen Verbindungen, die in Research Disclosure, RD Nr. 17643, VIII, Abschnitt C aufgelistet sind, und sind vorzugsweise Benzotriazolderivate, die durch die folgende Formel (XVII) dargestellt werden.
worin R&sub2;&sub8;, R&sub2;&sub9;, R&sub3;&sub0;, R&sub3;&sub1; und R&sub3;&sub2;, welche gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten, beschrieben unter Berücksichtigung von dem oben erwähnten R&sub1;, bedeutet, oder R&sub3;&sub1; und R&sub3;&sub2; können miteinander zur Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen aromatischen Rings, umfassend Kohlenstoffatome, verbunden sein. Von diesen können diejenigen, die einen Substituent oder Substituenten haben, weiter durch einen Substituent oder Substituenten, beschrieben unter Berücksichtigung von R&sub1;, substituiert sein.
Die durch die Formel (XVII) dargestellte Verbindung kann allein oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. Typische Beispiele des Ultraviolettlicht absorbierenden Mittels sind unten als UV-1 bis UV-19 erläutert.
Verfahren zum Synthetisieren der durch die vorhergehende Formel (XVII) dargestellten Verbindung oder Beispiele für andere Verbindungen sind in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 29620/69, in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 151149/75 und 95233/79, dem US-Patent 3 766 205, dem europäischen Patent 0057160 und Research Disclosure, RD Nr. 22519 (1983), beschrieben. Zusätzlich können Ultraviolettlicht absorbierende Mittel mit hohem Molekulargewicht, die in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 111942/83, 178351/83, 181041/83, 19945/84 und 23344/84 beschrieben sind, ebenfalls verwendet werden. Ein spezifisches Beispiel dafür ist als UV-20 gezeigt worden. Die Ultraviolettlicht absorbierenden Mittel mit niedrigem Molekulargewicht und die Ultraviolettlicht absorbierenden Mittel mit hohem Molekulargewicht können in Kombination verwendet werden.
Das oben beschriebene Ultraviolettlicht absorbierende Mittel ist in einem einzigen oder gemischten Lösungsmittel aus den hochsiedenden und niedrigsiedenden organischen Lösungsmitteln gelöst, und die resultierende Lösung ist in einem hydrophilen Kolloid dispergiert. Die Mengen des hochsiedenden organischen Lösungsmittels und des Ultraviolettlicht absorbierenden Mittels sind nicht besonders begrenzt, aber das hochsiedende organische Lösungsmittel wird gewöhnlich in einer Menge von 0 % bis 300 % auf der Basis des Gewichts des das Ultraviolettlicht absorbierenden Mittels verwendet. Verbindungen, die bei gewöhnlicher Temperatur flüssig sind, werden vorzugsweise allein oder in Kombination verwendet.
Die kombinierte Verwendung des Ultraviolettlicht absorbierenden Mittels, das durch die vorhergehende Formel (XVII) dargestellt wird, mit einer Kombination der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Kuppler dient dazu, die Konservierbarkeit, besonders die Lichtechtheit der gebildeten Farbstoffbilder, speziell der Cyanbilder zu verbessern. Dieses Ultraviolettlicht absorbierende Mittel kann zusammen mit dem Cyankuppler co-emulgiert werden.
Was die Menge des das Ultraviolettlicht absorbierenden Mittels angeht, genügt es, es in einer Menge zuzugeben, die groß genug ist, um dem Cyanfarbstoffbild Stabilität gegen Licht zu verleihen, aber wenn es in einer allzu großen Menge verwendet wird, verursacht es manchmal das Vergilben von unbelichteten Bereichen (weißer Hintergrund) des farbfotographischen Materials. Deshalb wird die Menge gewöhnlich zwischen 1 x 10&supmin;&sup4; Mol/m² und 2 x 10&supmin;³ Mol/m², insbesondere 5 x 10&supmin;&sup4; Mol/m² bis 1,5 x 10&supmin;³ Mol/m² ausgewählt.
In der lichtempfindlichen Schichtenstruktur eines gewöhnlichen Farbpapiers ist das das Ultraviolettlicht absorbierende Mittel in mindestens eine (vorzugsweise beide) der benachbarten Schichten einer Cyankuppler-enthaltenden, rotempfindlichen Emulsionsschicht eingearbeitet. Im Fall der Zugabe des das Ultraviolettlicht absorbierenden Mittels in eine Zwischenschicht zwischen einer grünempfindlichen Schicht und einer rotempfindlichen Schicht, kann es mit einem das Vermischen der Farben verhindernden Mittel co-emulgiert werden. Wo das das Ultraviolettlicht absorbierende Mittel einer Schutzschicht zugegeben wird, kann eine andere Schutzschicht als äußerste Schicht angebracht werden. Ein Mattierungsmittel mit einer willkürlichen Partikelgröße oder ähnliches kann in diese Schutzschicht eingearbeitet werden.
Um die Konservierbarkeit der erzeugten Farbstoffbilder, insbesondere der Gelb- und Magentabilder, zu verbessern, können verschiedene Mittel gegen das Verblassen vom organischen und Metallkomplextyp verwendet werden. Als organische Mittel gegen das Verblassen werden Hydrochinone, Gallussäurederivate, p-Alkoxyphenole und p-Hydroxyphenole genannt und was Farbstoffbildstabilisatoren, fleckenverhindernde Mittel und Antioxidantien angeht, werden diesbezügliche Patente in Research Disclosure, RD, Nr. 17643, Abschnitt I-J, zitiert. Die Mittel gegen das Verblassen vom Metallkomplextyp werden z.B. in Research Disclosure, RD, Nr. 15162, beschrieben.
Um die Echtheit der gelben Bilder gegen Wärme und Licht zu verbessern, können viele Verbindungen, die zu den Phenolen, Hydrochinonen, Hydroxychromanen, Hydroxycumaranen, sperrigen Aminen gehören, und Alkylether, Silylether oder hydrolysierbare Vorläufer davon verwendet werden. Jedoch sind Verbindungen, die durch die folgenden Formeln (XVIII) und (XIX) dargestellt werden, wirksam zum gleichzeitigen Verbessern der Lichtechtheit und der Wärmebeständigkeit der Gelbbilder, die aus dem Kuppler der Formel (IV) gebildet worden sind:
worin R&sub4;&sub0; ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe, eine heterocyclische Gruppe oder eine substituierte Silylgruppe oder
bedeutet, worin R&sub5;&sub0;, R&sub5;&sub1; und R&sub5;&sub2;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe, eine aliphatische Oxygruppe oder aromatische Oxygruppe bedeuten, von denen jede durch einen Substituenten oder Substituenten, beschrieben unter Berücksichtigung von R&sub1;, substituiert sein können; R&sub4;&sub1;, R&sub4;&sub2;, R&sub4;&sub3;, R&sub4;&sub4; und R&sub4;&sub5;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Mono- oder Dialkylaminogruppe, eine Iminogruppe oder eine Acylaminogruppe bedeutet; R&sub4;&sub6;, R&sub4;&sub7;, R&sub4;&sub8; und R&sub4;&sub9;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeutet; X ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe, eine Acylgruppe, eine aliphatische oder aromatische Sulfonylgruppe, eine aliphatische oder aromatische Sulfinylgruppe, eine Oxy-Restgruppe oder eine Hydroxylgruppe bedeutet; und A ein nichtmetallisches Atom, das zur Bildung eines 5-, 6- oder 7-gliedrigen Rings erforderlich ist, bedeutet.
Beispiele für die Verbindungen, die durch die Formel (XVIII) oder (XIX) dargestellt werden, sind unten erläutert.
Verfahren zum Herstellen der durch die Formel (XVIII) oder (XIX) dargestellten Verbindungen und Beispiele für andere Verbindungen als die oben beschriebenen werden in den britischen Patenten 1 326 889, 1 354 313 und 1 410 846, den US-Patenten 3 336 135 und 4 268 593, den japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 1420/76 und 6623/77 und der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 114036/83 und 5246/84 beschrieben.
Die durch die Formeln (XVIII) und (XIX) dargestellten Verbindungen können in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden und können des weiteren in Kombination mit herkömmlichen bekannten Mitteln gegen das Verblassen verwendet werden.
Die Mengen der durch die Formeln (XVIII) und (XIX) dargestellten Verbindungen variieren in Abhängigkeit von der Art des mit ihnen zusammen verwendeten Gelbkupplers, aber das angestrebte Ziel kann erreicht werden durch Verwenden der Verbindungen in Mengen von 0,5 bis 200 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 150 Gew.-%, auf der Basis des Gelbkupplers. Es ist vorzuziehen, sie zusammen mit dem durch die Formel (IV) dargestellten Gelbkuppler zu co-emulgieren.
Die zuvor erwähnten verschiedenen Farbstoffstabilisatoren, fleckenverhindernde Mittel oder Antioxidantien sind wirksam zur Verbesserung der Konservierbarkeit von magentafarbigen Farbstoffen des Kupplers, der durch die Formel (III) dargestellt wird. Verbindungen, die durch die folgenden Formeln (XX) bis (XXVII) dargestellt werden, sind besonders wirksam, um die Lichtechtheit erheblich zu verbessern.
In den obenstehenden Formeln (XX) bis (XXVII), ist R&sub6;&sub0; der gleiche wie für R&sub4;&sub0; in der Formel (XVIII) definiert. R&sub6;&sub1;, R&sub6;&sub2;, R&sub6;&sub3;, R&sub6;&sub4; und R&sub6;&sub5;, die gleich oder verschieden sein können, bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe, eine Mono - oder Dialkylaminogruppe, eine aliphatische oder aromatische Thiogruppe, eine Acylaminogruppe, eine aliphatische oder aromatische Oxycarbonylgruppe oder -OR&sub4;&sub0; oder R&sub6;&sub0; und R&sub6;&sub1; oder R&sub6;&sub1; und R&sub6;&sub2;, können zusammen einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden. X bedeutet eine zweiwertige Bindungsgruppe; R&sub6;&sub6; und R&sub6;&sub7;, die gleich oder verschieden sein können, bedeuten ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine Hydroxylgruppe; R&sub6;&sub8; und R&sub6;&sub9;, die gleich oder verschieden sein können, bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe oder eine aromatische Gruppe; R&sub7;&sub0; bedeutet eine aliphatische Gruppe oder eine aromatische Gruppe oder R&sub6;&sub6; und R&sub6;&sub7; können zusammen einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden;
R&sub6;&sub8; und R&sub6;&sub9; oder R&sub6;&sub9; und R&sub7;&sub0; können zusammen einen 5 - oder 6-gliedrigen Ring bilden; M bedeutet Cu, Co, Ni, Pd oder Pt; wenn der Substituent R&sub6;&sub1; bis R&sub7;&sub0; aliphatische oder aromatische Gruppen sind, können sie durch Substituenten, beschrieben unter Berücksichtigung von R&sub1;, substituiert sein. n bedeutet eine ganze Zahl von 0 bis 6; und m bedeutet eine ganze Zahl von 0 bis 4, wobei n und in die Zahlen von R&sub6;&sub2;, bzw. R&sub6;&sub1; sind, und wenn sie 2 oder mehr bedeuten, können R&sub6;&sub2; oder R&sub6;&sub1; gleich oder verschieden sein.
In den Formeln (XXIV) und (XXVI) sind vorzuziehende typische Beispiele für X
worin R&sub7;&sub1; ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeutet.
In der Formel (XXV) bedeutet R&sub6;&sub1; vorzugsweise eine Gruppe, die eine Wasserstoffbindung bilden kann. Diese Verbindungen, in denen mindestens eine von R&sub6;&sub2;, R&sub6;&sub3; und R&sub6;&sub4; ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe bedeutet, sind vorzuziehen, und die Substituenten R&sub6;&sub1; bis R&sub6;&sub8; bedeuten vorzugsweise Substituenten, die jeweils vier oder mehr Kohlenstoffatome insgesamt enthalten.
Spezifische Beispiele für die durch die Formeln (XX) bis (XXVII) dargestellten Verbindungen werden unten gezeigt.
Verfahren zum Synthetisieren dieser Verbindungen und Beispiele anderer Verbindungen sind in den US-Patenten 3 336 135, 3 432 300, 3 573 050, 3 574 627, 3 700 455, 3 764 337, 3 935 016, 3 982 944, 4 254 216 und 4 279 990, den britischen Patenten Nr. 1 347 556, 2 062 888, 2 066 975 und 2 077 455, den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 152225/77, 17729/78, 20327/78, 145530/79, 6321/80, 21004/80, 24141/83, 10539/84 und 97353/85 und den japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 31625/73 und 12337/79 beschrieben.
Von den Mitteln gegen das Verblassen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, werden diejenigen Verbindungen, die durch die Formeln (XX) bis (XXIV) dargestellt sind, in Mengen von 10 bis 200 Mol%, vorzugsweise von 30 bis 100 Mol% auf der Basis des Magentakupplers, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, zugegeben. Andererseits wird die Verbindung, die durch die Formel (XXV) dargestellt wird, in einer Menge von 1 bis 100 Mol%, vorzugsweise von 5 bis 40 Mol% auf der Basis des Magentakupplers, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, zugegeben. Diese Verbindungen wurden vorzugsweise mit dem Magentakuppler co-emulgiert.
Als Methoden zum Verhindern des Verblassens der Farbe ist eine Methode, die ein Farbstoffbild mit einer Sauerstoffsperrschicht umgibt, die aus einer Substanz mit einem geringen Sauerstoffdurchlässigkeitsverhältnis zusammengesetzt ist, z.B. in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 11330/74 und 57223/75 offenbart und eine Methode zum Bereitstellen einer Schicht mit einem Sauerstoffdurchlässigkeitsverhältnis von 20 ml/m².h.Atom oder weniger auf der Trägerseite einer farbbilderzeugenden Schicht eines farbfotographischen Materials ist in der japanischen Patentanmeldung (OPI) 85747/81 offenbart. Diese Methoden können auf die vorliegende Erfindung angewendet werden.
Verschiedene Silberhalogenide können in der Silberhalogenidemulsionsschicht des Materials der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Zum Beispiel werden zur Erläuterung Silberchlorid, Silberbromid, Silberchlorbromid, Silberjodbromid und Silberchlorjodbromid angegeben, wobei es vorzuziehen ist, daß Silberjodbromid von 2 bis 20 Mol% Silberjodid und Silberchlorbromid von 10 bis 50 Mol% Silberbromid enthalten. Silberhalogenidkörner sind nicht beschränkt, was die Kristallform, die Kristallstruktur, die Korngröße oder die Korngrößenverteilung betrifft. Silberhalogenidkristalle können entweder normale Kristalle oder Zwillingskristalle sein und können irgendein Hexaeder, Octaeder oder Tetradekaeder sein. Zusätzlich können tafelförmige Körner mit einer Dicke von 0,5 µm oder weniger, einem Durchmesser von mindestens 0,6 µm und einen durchschnittlichen Seitenverhältnis von 5 oder mehr, wie in Research Disclosure, RD, Nr. 22534, beschrieben, verwendet werden.
Die Kristallstruktur kann einheitlich sein oder eine Struktur sein, worin der innere Teil und der äußere Teil voneinander in ihrer Halogenidzusammensetzung verschieden sind, oder kann schichtenförmig aufgebaut sein. Ferner können Silberhalogenidkristalle, die sich in ihrer Zusammensetzung unterscheiden, durch eine epitaxiale Verbindung verbunden sein oder Silberhalogenidkristalle können eine Mischung aus Körnern mit verschiedenen Kristallformen umfassen. Zusätzlich können Silberhalogenidkörner des Typs, der ein latentes Bild hauptsächlich auf der Oberfläche bildet und Körner des Typs, der ein latentes Bild hauptsächlich im Inneren bildet, verwendet werden.
Was die Korngröße der Silberhalogenidkörner angeht, können feine Körner mit einer Korngröße von nicht mehr als 0,1 µm und große Körner mit einer Korngröße von bis zu 3 µm Durchmesser der projizierten Fläche verwendet werden. Eine monodispergierte Emulsion mit einer engen Korngrößenverteilung und eine polydispergierte Emulsion mit einer breiten Verteilung können verwendet werden.
Diese Silberhalogenidkörner können nach herkömmlicherweise im Stand der Technik eingesetzten Verfahren hergestellt werden.
Die bereits erwähnte Silberhalogenidemulsion kann durch üblicherweise eingesetzte chemische Sensibilisierungsverfahren sensibilisiert werden, d.h., durch ein Schwefelsensibilisierungsverfahren, durch ein Edelmetallsensibilisierungsverfahren oder eine Kombination dieser. Ferner kann die in der vorliegenden Erfindung verwendete Silberhalogenidemulsion mit Farbempfindlichkeit in einem gewünschten lichtempfindlichen Wellenlängenbereich durch die Verwendung von sensibilisierenden Farbstoffen ausgestattet werden. Farbstoffe, die vorteilhafterweise in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, schließen Methinfarbstoffe und Styrylfarbstoffe ein, wie etwa Cyanine, Hemicyanine, Rhodacyanine, Merocyanine, Oxonole und Hemioxonole. Diese Farbstoffe können allein oder als Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Als Träger, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können irgendwelche transparente Träger, wie etwa Polyethylenterephthalat und Zellulosetriacetat und reflektierende Träger, wie sie später beschrieben werden, verwendet werden, wobei die zuletzt erwähnten reflektierenden Träger vorzuziehen sind. Als reflektierende Träger werden zur Erläuterung angegeben z.B. Barytpapier, polyethylenbeschichtetes Papier, Polypropylensynthetikpapier, transparente Träger, die mit einer reflektierenden Schicht ausgestattet sind, oder eine reflektierende Substanz haben, wie etwa eine Glasfläche, Polyesterfilme (z.B. Polyethylenterephthalat, Zellulosetriacetat oder Zellulosenitrat), Polyamidfilm, Polycarbonatfilm und Polystyrolfilm. Diese Träger können entsprechend dem Verwendungszweck ausgewählt werden.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten blauempfindlichen Emulsionen, grünempfindlichen Emulsionen und rotempfindlichen Emulsionen sind spektral sensibilisiert, so daß sie Farbempfindlichkeit besitzen, wobei Methinfarbstoffe oder andere Farbstoffe jeweils verwendet werden. Beispiele für Farbstoffe, die verwendet werden können, schließen Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, komplexe Cyaninfarbstoffe, komplexe Merocyaninfarbstoffe, holopolare Cyaninfarbstoffe, Hemicyaninfarbstoffe, Styrylfarbstoffe und Hemioxonolfarbstoffe ein. Von diesen Farbstoffen sind Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und komplexe Merocyaninfarbstoffe besonders nützlich.
Für diese Farbstoffe sind als grundlegender heterocyclischer Kern alle herkömmlicherweise für Cyaninfarbstoffe eingesetzten Kerne verwendbar. Das heißt, als Beispiele werden ein Pyrrolinkern, ein Oxazolinkern, ein Thiazolinkern, ein Pyrrolkern, ein Oxazolkern, ein Thiazolkern, ein Selenazolkern, ein Imidazolkern, ein Tetrazolkern und ein Pyridinkern angegeben; Kerne, in denen alicyclische Kohlenwasserstoffringe an die oben genannten Kerne ankondensiert sind; und Kerne, in denen aromatische Kohlenwasserstoffringe an die oben genannten Kerne ankondensiert sind, z.B. ein Indoleninkern, ein Benzindoleninkern, ein Indolkern, ein Benzoxazolkern, ein Naphthoxazolkern, eine Benzothiazolkern, ein Naphthothiazolkern, ein Benzoselenazolkern, ein Benzimidazolkern und ein Chinolinkern. Diese Kerne können an einem Kohlenstoffatom substituiert sein.
Für Merocyaninfarbstoffe oder komplexe Merocyaninfarbstoffe können 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Kerne, wie etwa ein Pyrazolin-5-on-kern, ein Thiohydantoinkern oder ein 2-Thiobarbitursäurekern als Kern mit einer Ketomethylenstruktur angewendet werden.
Diese sensibilisierenden Farbstoffe können allein oder in Kombination verwendet werden. Kombinationen von sensibilisierenden Farbstoffen werden insbesondere oft zum Zweck der Supersensibilisierung verwendet. Typische Beispiele dafür werden in den US-Patenten Nr. 2 688 545, 2 977 229, 3 397 060, 3 522 052, 3 527 641, 3 617 293, 3 638 964, 3 666 480, 3 672 898, 3 679 428, 3 703 377, 3 769 301, 3 814 609, 3 837 862 und 4 026 707; den britischen Patenten 1 344 281 und 1 507 803; den japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 4936/68 und 12375/78; und den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 110618/77 und 109925/77 beschrieben.
Farbstoffe, die selbst keine sensibilisierende Funktion haben, oder Substanzen, die im wesentlichen kein sichtbares Licht absorbieren, aber eine Supersensibilisierung aufweisen, können in Emulsionen in Kombination mit dem sensibilisierenden Farbstoff eingearbeitet werden.
In dem farbfotographischen lichtempfindlichen Material der vorliegenden Erfindung kann eine Hilfsschicht, wie etwa eine Haftschicht, eine Zwischenschicht und eine Schutzschicht zusätzlich zu den oben beschriebenen das Material aufbauenden Schichten bereitgestellt werden. Ferner kann eine zweite Ultraviolettlicht absorbierende Schicht zwischen einer rotempfindlichen Silberhalogenidsemulsionsschicht und einer grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht bereitgestellt werden, wenn dies gewünscht wird. In einer solchen Ultraviolettlicht absorbierenden Schicht werden die oben beschriebenen Ultraviolettlicht absorbierenden Mittel vorzugsweise verwendet, aber andere bekannte Ultraviolettlicht absorbierende Mittel können verwendet werden.
Gelatine wird vorteilhafterweise als Bindemittel oder Schutzkolloide für fotographische Emulsionen verwendet, aber andere hydrophile Kolloide können ebenfalls verwendet werden.
Zum Beispiel ist es möglich, Proteine, wie etwa Gelatinederivate, Pfropfpolymere aus Gelatine und anderen Polymeren, Albumin oder Casein, Saccharosederivate, wie etwa Zellulosederivate, wie etwa Hydroxyethylzellulose, Carboxymethylzellulose oder Zellulosesulfat, Natriumalginat oder Stärkederivate, und synthetische, hydrophile Substanzen mit hohem Molekulargewicht, wie etwa Homo- oder Co-Polymere, z.B. wie Polyvinylalkohol, Polyvinylalkoholteilacetal, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylimidazol oder Polyvinylpyrazol zu verwenden.
Als Gelatine kann nicht nur kalkprozessierte Gelatine, sondern auch säurebehandelte Gelatine und enzymbehandelte Gelatine wie in Bull. Soc. Sci. Phot. Japan, Nr. 16, Seite 30 (1966) beschrieben, verwendet werden. Ferner können hydrolysierte Produkte oder enzymatische Abbauprodukte von Gelatine ebenfalls verwendet werden.
In dem lichtempfindlichen Material der vorliegenden Erfindung können die fotographischen Emulsionsschichten und andere hydrophile Kolloidschichten Aufheller, wie etwa Aufheller vom Stilbentyp, vom Triazintyp, vom Oxazoltyp oder vom Cumarintyp enthalten. Sie können wasserlöslich sein und wasserunlösliche Aufheller können in der Form einer Dispersion verwendet werden. Spezifische Beispiele für geeignete fluoreszierende Aufheller werden in den US-Patenten 2 632 701, 3 269 840 und 3 359 102; in den britischen Patenten 852 075 und 1 319 763; und Research Disclosure, Band 176, RD Nr. 17643, Seite 24, linke Spalte, Zeile 9 - 36, "Aufheller" (Dezember 1978) beschrieben.
In dem lichtempfindlichen Material der Erfindung können, wenn Farbstoffe, Ultraviolettlicht absorbierende Mittel und ähnliches in die hydrophilen Kolloidschichten eingebaut werden, sie mit kationischen Polymeren usw. fixiert werden. Zum Beispiel können Polymere, wie sie in dem britischen Patent 685 475; den US-Patenten 2 675 316, 2 839 401, 2 882 156, 3 048 487, 3 184 309 und 3 445 231; der westdeutschen Patentanmeldung (OLS) Nr. 1 914 362; der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 47624/75 und 71332/75 beschrieben sind, verwendet werden.
Das lichtempfindliche Material der vorliegenden Erfindung kann Hydrochinonderivate, Aminophenolderivate, Gallussäurederivate, Ascorbinsäurederivate usw. als farbschleierverhindernde Mittel enthalten. Spezifische Beispiele dafür sind in den US-Patenten 2 360 290, 2 336 327, 2 403 721, 2 418 613, 2 673 314, 2 701 197, 2 704 713, 2 728 659, 2 732 300 und 2 735 765; der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 92988/75, 92989/75, 93928/75, 110337/75 und 146235/77; und der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 23813/75 beschrieben.
Dem farbfotographischen lichtempfindlichen Material der vorliegenden Erfindung können verschiedene, auf diesem Gebiet bekannte fotographische Zusätze, z.B. Stabilisatoren, Antischleiermittel, oberflächenaktive Mittel, andere Kuppler als die der vorliegenden Erfindung, Filterfarbstoffe, bestrahlungsverhindernde Farbstoffe oder Entwicklungsmittel zusätzlich zu den oben beschriebenen Verbindungen zugegeben werden, wenn dies gewünscht wird.
Ferner können zu den Silberhalogenidemulsionsschichten oder anderen hydrophilen Kolloidschichten im wesentlichen lichtunempfindliche feinkörnige Silberhalogenidemulsionen (z .B. eine Silberchlorid-, Silberbromid- oder Silberchlorbromidemulsion mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 0,20 µm oder weniger) zugesetzt werden, wenn dies gewünscht wird.
In der vorliegenden Erfindung verwendete Farbentwicklungslösungen sind vorzugsweise alkalische wässrige Lösungen, die aromatische primäre Aminfarbentwicklungsmittel als Hauptkomponenten enthalten. Typische Beispiele der Farbentwicklungsmittel schließen 4-Amino-N,N-diethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N,N-diethylanilin, 4-Amino-N-ethyl-N-β-hydroxyethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-hydroxyethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-methansulfonamidoethylanilin und 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-β-methoxyethylanilin ein.
Die Farbentwicklungslösungen können weiter pH-puffernde Mittel, wie etwa Sulfite, Carbonate, Borate oder Phosphate von Alkalimetallen, Entwicklungsinhibitoren oder Antischleiermittel, wie etwa Bromide, Jodide oder organische Antischleiermittel enthalten. Zusätzlich können die Farbentwicklungslösungen auch Wasserenthärter; Konservierungsstoffe, wie etwa Hydroxylamin; organische Lösungsmittel, wie etwa Benzylalkohol oder Diethylenglykol; Entwicklungsbeschleuniger, wie etwa Polyethylenglykol, quartäre Ammoniumsalze oder Amine; farbstoffbildende Kuppler; konkurrierende Kuppler; Schleiermittel, wie etwa Natriumborhydrid; Entwicklungshilfsmittel, wie etwa 1-Phenyl-3-pyrazolidon; viskositätsverleihende Mittel; chelatbildende Mittel vom Polycarbonsäuretyp, wie sie in dem US-Patent 4 083 723 beschrieben sind; Antioxidantien, wie sie in der westdeutschen Patentanmeldung (OLS) Nr. 2622950 beschrieben sind, enthalten, wenn dies gewünscht wird.
Nach der Farbentwicklung wird die fotographische Emulsionsschicht gewöhnlich einem Bleichverfahren unterzogen. Dieses Bleichverfahren kann gleichzeitig mit einem Fixierverfahren durchgeführt werden oder kann unabhängig davon durchgeführt werden.
Bleichmittel, die verwendet werden können, schließen Verbindungen mehrwertiger Metalle, z.B. Eisen (III), Kobalt (III), Chrom (VI) und Kupfer (II), Persäuren, Chinone und Nitrosoverbindungen ein. Zum Beispiel können Ferricyanide; Dichromate; organische Komplexsalze von Eisen (III) oder Kobalt (III), z.B. Komplexsalze von Aminopolycarbonsäuren (z.B. Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure oder 1,3-Diamino-2-propanoltetraessigsäure) oder organische Säuren (z.B. Zitronensäure, Weinsäure oder Äpfelsäure); Persulfate; Permanganate; Nitrosophenol verwendet werden. Von diesen Verbindungen sind Kaliumferricyanid, Eisen (III) natriumethylendiamintetraacetat und Eisen(III) ammoniumethylendiamintetraacetat besonders nützlich.
Ethylendiamintetraessigsäure-Eisen(III)-Komplexsalze sind sowohl in einer unabhängigen Bleichlösung als auch in einer Ein-Kammer-Bleich-Fixierlösung nützlich.
Nach dem Farbentwickeln oder Bleich-Fixierverfahrensschritt kann Waschen mit Wasser durchgeführt werden.
Die Farbentwicklung kann bei einer geeigneten Temperatur im Bereich von 18 bis 55ºC ausgeführt werden. Die Farbentwicklung wird vorzugsweise bei 30ºC oder mehr und insbesondere bei 35ºC oder mehr durchgeführt. Die zur Entwicklung nötige Zeit liegt in einem Bereich von etwa 1 Minute bis etwa 3,5 Minuten und die kürzere Zeit wird bevorzugt. Für ein kontinuierliches Entwicklungsverfahren wird bevorzugt, die Verfahrenslösung wieder aufzufüllen. Ein Wiederauffüller von 160 ml oder weniger pro m² und vorzugsweise 100 ml oder weniger pro m² der fotographischen Materialien, die verarbeitet werden sollen, kann eingesetzt werden. Die Konzentration des Benzylalkohols in der Entwicklungslösung ist vorzugsweise 5 ml oder weniger pro Liter.
Die Bleichfixierung kann bei einer geeigneten Temperatur im Bereich von 18 bis 50ºC und vorzugsweise bei 30ºC oder mehr durchgeführt werden. Wenn die Bleichfixierung bei 35ºC oder mehr ausgeführt wird, ist es möglich, die Verarbeitungszeit auf einen Bereich von 1 Minute oder weniger zu verkürzen und die Menge an zuzufügendem Wiederauffüller zu reduzieren. Die Zeit, die zum Waschen mit Wasser nach der Farbentwicklung oder dem Bleichfixieren nötig ist, liegt gewöhnlich innerhalb von 3 Minuten.
Die gebildeten Farbstoffe werden nicht nur von Licht, Wärme oder Temperatur abgebaut, sondern auch durch Schimmelpilze bei der Aufbewahrung. Da Cyanfarbbilder besonders durch Schimmelpilze abgebaut werden, ist es vorzuziehen, Antipilzmittel einzusetzen. Spezifische Beispiele für Antipilzmittel schließen 2-Thiazolylbenzimidazole, wie in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 157244/82, ein. Antipilzmittel können in das lichtempfindliche Material eingearbeitet werden oder können diesem von außen während der Entwicklungsverfahren zugesetzt werden. Antipilzmittel können in fotographischen Materialien bei jedem geeigneten Schritt enthalten sein, soweit die fotographischen Materialien sie nach dem Verarbeiten enthalten.
Die vorliegende Erfindung wird mit Bezug auf die folgenden Beispiele ausführlicher erläutert.

Beispiel 1:

Ein aus mehreren Schichten bestehendes farbfotographisches Druckpapier, umfassend einen Papierträger, dessen beide Oberflächen mit Polyethylen laminiert waren, und das darauf mit der in Tabelle 1 gezeigten Schichtenstruktur ausgestattet war, wurde hergestellt. Die Überzugslösungen wurden wie folgt hergestellt.

Herstellung einer Überzugslösung zum Bilden einer ersten Schicht:

10 ml Ethylacetat und 4 ml von Lösungsmittel (c) wurden zu 10 g Gelbkuppler (a) und 23 g Farbbildstabilisator (b) zum Lösen gegeben, und die resultierende Lösung wurde emulgiert und in 90 ml einer 10 % wässrigen Gelatinelösung, die 5 ml 10 % Natriumdodecylbenzolsulfonat enthielt, dispergiert. Andererseits wurden 90 g einer blauempfindlichen Emulsion hergestellt durch Zugeben des blauempfindlichen Farbstoffs, der unten gezeigt wird, zu einer Silberchlorbromidemulsion (die 80 Mol% Silberjodid und 70 g/kg Silber enthielt) in einer Menge von 4,0 x 10&supmin;&sup4; Mol/Mol Silberchlorbromid.
Die Emulsionsdispersion und die Emulsion wurden vermischt, um eine Lösung herzustellen, und Gelatine wurde dazugegeben, um die Konzentrationen der Inhaltsstoffe an die Zusammensetzung, die in Tabelle 1 gezeigt ist, anzupassen. So wurde eine Überzugslösung zum Bilden einer ersten Schicht hergestellt.
Überzugslösungen für die 2. bis 7. Schicht wurden in der gleichen Weise wie für die Überzugslösung der 1. Schicht hergestellt. 2-Hydroxy-4,6-dichlor-s-triazinnatriumsalz wurde als Gelatinehärter für jede Schicht verwendet.
Als spektrale Sensibilisatoren wurden die folgenden verwendet. Blauempfindliche Emulsionsschicht: (zugesetzt in einer Menge von 4,0 x 10&supmin;&sup4; Mol/Mol Silberhalogenid). Grünempfindliche Emulsionsschicht: (zugesetzt in einer Menge von 3,0 x 10&supmin;&sup4; Mol/Mol Silberhalogenid). Rotempfindliche Emulsionsschicht: (zugesetzt in einer Menge von 1,0 x 10&supmin;&sup4; Mol/Mol Silberhalogenid).
Als bestrahlungsverhindernde Farbstoffe für die jeweiligen Emulsionsschichten wurden die folgenden verwendet. Grünempfindliche Emulsionsschicht: Rotempfindliche Emulsionsschicht:
Die Strukturformeln der in diesem Beispiel verwendeten Kuppler sind wie folgt: (a) Gelbkuppler: (b) Bildstabilisator: (c) Lösungsmittel: (d) Mittel zur Verhinderung der Vermischung der Farben: (e) Magentakuppler: (f) Bildstabilisator: (g) Lösungsmittel: 2:1 (Gewichtsteile) Mischung von (h) Ultraviolettlicht absorbierendes Mittel: 1:5:3 (molare) Mischung von (i) Mittel zur Verhinderung der Vermischung der Farben (j) Lösungsmittel: (k) Cyankuppler: 2:1 (molare) Mischung von (l) Bildstabilisator: 1:3:3 (molare) Mischung von (m) Lösungsmittel Tabelle 1 Schicht Hauptformulierung benutzte Menge 7. Schicht (Schutzschicht) 6. Schicht (UV-Licht absorbierende Schicht) Gelatine Acrylmodifizierter Polyvinylalkohol-Copolymer (Modifikation: 17 %) UV-Lichtabsorbierendes Mittel Lösungsmittel (j) 5. Schicht (rot-empfindl. Schicht) 4. Schicht (UV-Lichtabsorbierende Schicht) Silber-Chlorbromid-Emulsion (AgBr: 70 Mol%) Gelatine Cyankuppler (k) Bildstabilisator (l) Lösungsmittel (m) UV-Lichtabsorbierendes Mittel (h) Mittel zur Verhinderung der Vermischung der Farben (i) 3. Schicht (grün-empfindl. Schicht) 2. Schicht (Schicht zur Verhinderung der Vermischg. der Farben) 1. Schicht (blau-empfindl. Schicht) Silber-Chlorbromid-Emulsion (AgBr:) Gelatine Magentakuppler (e) Bildstabilisator (f) Lösungsmittel (g) Mittel zur Verhinderung der Vermischung der Farben (d) Gelbkuppler (a)
Träger Polyethylen-laminiertes Papier (ein weißes Pigment (TiO&sub2; oder ähnliches) und einen bläulichen Farbstoff (Ultramarin oder ähnliches) in auf der Seite der ersten Schicht aufgetragenem Polyethylen enthaltend).
Nach dem Ausgleichen der Oberflächenspannung und der Viskosität der Überzugslösungen zur Bildung der ersten bis siebenten Schicht, wurden sie gleichzeitig überzogen, um ein aus mehreren Schichten bestehendes fotographisches Silberhalogenidmaterial herzustellen. Dieses farbfotographische Material wurde als Probe 101 bezeichnet.
Dann wurden die Proben 102 bis 104 in der gleichen Weise mit Ausnahme der in Tabelle 2 gezeigten Veränderungen hergestellt. Nachdem sie einer Gradationsbelichtung für die Sensitometrie unterworfen worden waren, wurden diese Proben gemäß den folgenden Verfahrensschritten entwickelt. Verarbeitungsschritt Temperatur Zeit Farbentwicklung Bleich-Fixierung Waschen mit Wasser Trocknen
Die Zusammensetzungen der Verarbeitungslösungen waren wie unten gezeigt. Farbentwickler: Wasser Diethylentriaminpentaessigsäure Benzylalkohol Diethylenglykol Natriumsulfit Kaliumbromid Kaliumcarbonat N-Ethyl-N-(β-methansulfonamidoethyl)3-methyl-4-aminoanilinsulfat Hydroxylaminsulfat fluoreszierender Aufheller (4,4'-Distilben-Typ) Wasser zum Auffüllen auf pH (25ºC) Bleich-Fixierungslösung: Ammoniumthiosulfat (70 % Lösung) Eisen(III)-ammonium-ethylendiamintetraacetat Dinatriumethylendiamintetraacetat Tabelle 2 Probe Veränderung gegenüber Probe 101 Magentakuppler (e) in der dritten Schicht wurde durch eine äquimolare Menge der zur Erläuterung angegebenen Verbindung III-1 ersetzt. Magentakuppler (e) in der dritten Schicht wurde durch eine äquimolare Menge der zur Erläuterung angegebenen Verbindung III-15 ersetzt. Magentakuppler (e) in der dritten Schicht wurde durch eine äquimolare Menge der zur Erläuterung angegebenen Verbindung III-10 ersetzt.
Die Empfindlichkeiten, Schleierbildung und Wellenlängen der Maxima der spektralen Reflexion dieser Proben werden in Tabelle 3 gezeigt. Alle Proben 101 bis 104 zeigten unmittelbar nach der Verarbeitung einen Schleier von 0,09, gemessen in Einheiten der Magentadichte. Schleierbildung und Dichten dieser Proben, nachdem sie bei 35ºC und 80 % relativer Luftfeuchtigkeit 3 Tage lang konserviert wurden, und nachdem sie bei 80ºC und 70 % relativer Luftfeuchtigkeit 14 Tage lang konserviert wurden, werden ebenfalls in Tabelle 3 gezeigt. Die Schleierbildung unter den Bedingungen von 80ºC und 70 % relativer Luftfeuchtigkeit wurden in Einheiten der Gelbdichte gemessen und die Schleierbildung unter den anderen Bedingungen wurde in Einheiten der Magentafarbdichte gemessen. Tabelle 3 Probe Empfindlichkeit Schleier (M) Wellenlänge des Maximums (nm) Dichte (M) Schleier (M) * Vergleichsbeispiel ** Beispiel der vorliegenden Erfindung
Die Empfindlichkeiten wurden als relativer Wert einer Belichtungsmenge, die eine Dichte von 0,8 ergibt, dargestellt, wobei die von Probe 101 als 100 gesetzt wurde. Die Dichten nach der Konservierung wurden an einem Punkt gemessen, wo die Dichte vor der Konservierung 1,0 betrug.
Nach der Konservierung während 3 Tagen bei 35ºC und 80 % relativer Luftfeuchtigkeit wurden keine Veränderungen in dem Gradationsteil beobachtet, wogegen der Schleier (Dmin) verändert war. Bei dem Vergleichsbeispiel war der Schleier erhöht, wogegen in den Proben der vorliegenden Erfindung der Schleier überhaupt nicht oder nur wenig verändert war. Nach dem Konservieren während 14 Tagen bei 80ºC und 70 % relativer Luftfeuchtigkeit wurde eine Veränderung der Dichte auch in den Gradationsteilen beobachtet. Jedoch erlitt die Vergleichsprobe eine starke Zunahme der Dichte, wogegen die Proben der vorliegenden Erfindung nur eine geringe Zunahme erlitten. Was den Schleier der Gelbdichte anging (Verfärbung mit einem Magentakuppler), erlitten die Proben der vorliegenden Erfindung eine geringere Zunahme.
Was die Änderung der Cyandichte und Änderung der Gelbdichte nach der Konservierung bei 80ºC und 70 % relativer Luftfeuchtigkeit während 14 Tagen angeht, wurde die Cyandichte von 1 auf 0,94 und die Gelbdichte von 1 auf 1,02 verändert. Was die Veränderung der Farbausgewogenheit vom neutralen Grau aus betrifft, trat bei der Vergleichsprobe eine starke Veränderung in Richtung einer roten bis magentafarbigen Ton auf, wogegen die Proben der vorliegenden Erfindung eine leichte Veränderung zu einem Rotton hin erlitten. Folglich wird ersichtlich, daß die Proben der vorliegenden Erfindung ausgezeichnete Ergebnisse in Bezug auf die Konservierbarkeit des Farbbildes zeigten, besonders in Bezug auf die Veränderung der Farbausgewogenheit.
Ferner wurde die Farbreproduzierbarkeit untersucht durch Herstellen eines Druckes mit neutralem Grau aus einem Farbnegativfilm, auf dem eine Macbeth-Farbwiedergabekarte fotographiert worden war, unter Verwendung einer jeden der Proben der vorliegenden Erfindung. In dem aus der Vergleichsprobe hergestellten Druck war die Sättigung eines roten Flecks ungenügend und ein Magentafleck hatte einen Cyanton. In den Drucken, die aus den Proben der vorliegenden Erfindung hergestellt worden waren, ergaben die Proben 102 und 103 eine extrem hohe Sättigung, obwohl eine roter Fleck einen leichten Orangeton hatte, und wiesen so eine gute Farbreproduzierbarkeit auf. Die Probe 104 zeigte die beste Farbreproduzierbarkeit für einen roten Fleck und einen Magentafleck. Folglich wird ersichtlich, daß die Proben der vorliegenden Erfindung ebenso in Bezug auf die Farbreproduzierbarkeit ausgezeichnete Eigenschaften aufweisen.

Beispiel 2:

Die Proben 105 bis 108 wurden auf die gleiche Weise wie die Proben 101 und 104 von Beispiel 1, mit Ausnahme der Veränderung, die in Tabelle 4 gezeigt wird, hergestellt, und wurden dem gleichen Konservierbarkeitstest wie in Beispiel 1, nämlich der Konservierung bei 80ºC und 70 % relativer Luftfeuchtigkeit während 14 Tagen unterworfen. Tabelle 4 Probe

Veränderung gegenüber Probe 101

Der Cyankuppler (k) in der 5. Schicht der Probe 101 wurde durch eine äquimolare Menge des folgenden Cyankupplers C-1 ersetzt
Der Cyankuppler (k) in der 5. Schicht der Probe 104 wurde durch eine äquimolare Menge des folgenden Cyankupplers C-1 ersetzt
Der Cyankuppler (k) in der 5. Schicht der Probe 101 wurde durch eine äquimolare Menge von (k&sub1;) allein ersetzt
Der Cyankuppler (k) in der 5. Schicht der Probe 104 wurde durch eine äquimolare Menge von (k&sub1;) allein ersetzt
Die Änderungen der Magentadichte und der Gelbdichte dieser Proben waren die gleichen wie die von den Proben 101 und 104, und die Änderung der Cyandichte war wie folgt: Tabelle 5 Probe Cyan-Dichte (80ºC, 70%, 14 Tage) Bemerkung Vergleichsbeispiel vorliegende Erfindung Cyankuppler C-1:
Die Proben 105 und 106 erlitten eine erhebliche Veränderung von Neutralgrau hin zu einem Rotton. Die Probe 106 erlitt jedoch eine geringere Verschiebung weg von Grau aufgrund der Tatsache, daß die Magentadichte nicht anstieg.
Die Proben 107 und 108 zeigten einen leichten Rotton. Jedoch erlitt die Probe 108, ähnlich wie im Verhältnis der Probe 101 und der Probe 104 in Beispiel 1, eine geringere Veränderung in der Grauausgewogenheit und wurde folglich für ausgezeichnet befunden.

Claims

1. Farbfotographisches Silberhalogenidmaterial, umfassend einen Träger mit einer darauf befindlichen rotempfindlichen Schicht, grünempfindlichen Schicht und blauempfindlichen Schicht, worin jeweils wenigstens einer der Kuppler der Formel (I) und/oder (II), wenigstens einer der Kuppler der folgenden Formel (III) und wenigstens einer der Kuppler der folgenden Formel (IV) in die lichtempfindlichen Schichten, die in ihrer Farbempfindlichkeit voneinander verschieden sind, eingearbeitet sind:

worin R&sub1;, R&sub2; und R&sub4; jeweils eine substituierte oder unsubstituierte aliphatische, aromatische oder heterocyklische Gruppe bedeutet;

R&sub3;, R&sub5; und R&sub6; jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine Acylaminogruppe bedeutet, oder R&sub3; und R&sub2; zusammengenommen die nichtmetallischen Atome, die zur Bildung eines stickstoffhaltigen 5- oder 6-gliedrigen Rings erforderlich sind, bedeuten;

R&sub7; eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, oder eine heterocyklische Gruppe bedeutet;

R&sub8; eine substituierte oder unsubstituierte N-Phenylcarbamoylgruppe bedeutet;

Za und Zb jeweils Methin, substituiertes Methin oder =N- bedeutet;

Y&sub1;, Y&sub2;, Y&sub3; und Y&sub4; jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe, die bei einer Kupplungsreaktion mit einem Oxidationsprodukt eines Entwicklungsmittels abspaltbar ist, bedeutet; und

n 0 oder 1 bedeutet, mit der Maßgabe, daß, wenn n 0 ist, R&sub5; keine Acylaminogruppe ist.

2. Fotographisches Material nach Anspruch 1, worin die Gruppe, die bei der Kupplungsreaktion mit einem Oxidationsprodukt eines Entwicklungsmittels abspaltbar ist, ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Acyloxygruppe, eine aliphatische oder aromatische Sulfonyloxygruppe, eine Acylaminogruppe, eine aliphatische oder aromatische Sulfonaminogruppe, eine Alkoxycarbonyloxygruppe, eine Aryloxycarbonyloxygruppe, eine aliphatische, aromatische oder heterocyklische Thiogruppe, eine Carbamoylaminogruppe, eine 5- oder 6-gliedrige stickstoffhaltige heterocyklische Gruppe, eine Imidogruppe oder eine aromatische Azogruppe ist.

3. Fotographisches Material nach Anspruch 1, worin R&sub1; in der Formel (I) eine Arylgruppe oder eine heterocyklische Gruppe bedeutet.

4. Fotographisches Material nach Anspruch 3, worin R&sub1; in der Formel (I) eine Arylgruppe, substituiert durch ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Acylaminogruppe, eine Acylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Oxycarbonylgruppe oder eine Cyanogruppe, bedeutet.

5. Fotographisches Material nach Anspruch 1, worin, wenn R&sub3; und R&sub2; in der Formel (I) nicht gemeinsam einen Ring bilden, R&sub2; eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl - oder Arylgruppe bedeutet und R&sub3; eine Wasserstoffatom bedeutet.

6. Fotographisches Material nach Anspruch 5, worin R&sub2; eine substituierte aryloxysubstituierte Alkylgruppe bedeutet.

7. Fotographisches Material nach Anspruch 1, worin R&sub4; in der Formel (II) eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Arylgruppe bedeutet.

8. Fotographisches Material nach Anspruch 7, worin R&sub4; eine substituierte aryloxysubstituierte Alkylgruppe bedeutet.

9. Fotographisches Material nach Anspruch 1, worin R&sub5; in der Formel (II) eine Alkylgruppe, enthaltend 2 bis 15 Kohlenstoffatome, oder eine Methylgruppe mit einem Substituenten, enthaltend 1 oder mehr Kohlenstoffatome, bedeutet.

10. Fotographisches Material nach Anspruch 9, worin R&sub5; eine Alkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.

11. Fotographisches Material nach Anspruch 1, worin R&sub6; in der Formel (II) ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom bedeutet.

12. Fotographisches Material nach Anspruch 11, worin R&sub6; ein Chloratom oder ein Fluoratom bedeutet.

13. Fotographisches Material nach Anspruch 1, worin Y&sub1; und Y&sub2; in den Formeln (I) und (II) jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Acyloxygruppe oder ein Sulfonamidogruppe bedeutet.

14. Fotographisches Material nach Anspruch 13, worin Y&sub2; ein Halogenatom bedeutet.

15. Fotographisches Material nach Anspruch 14, worin Y&sub2; ein Chloratom oder ein Fluoratom bedeutet.

16. Fotographisches Material nach Asnpruch 1, worin, wenn n in der Formel (I) 0 bedeutet, Y&sub1; ein Halogenatom bedeutet.

17. Fotographisches Material nach Anspruch 16, worin Y&sub1; ein Chloratom oder ein Fluoratom bedeutet.

18. Fotographisches Material nach Anspruch 1, worin der Kuppler der Formel (III) ein Purpurkuppler, dargestellt durch eine der folgenden Formeln (III-1) bis (III-4), ist:

worin R&sub9; und R&sub1;&sub0;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyklische Gruppe, eine Cyanogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine heterocyklische Oxygruppe, eine Acyloxygruppe, eine Carbamoyloxygruppe, eine Silyloxygruppe, eine Sulfonyloxygruppe, eine Acylaminogruppe, eine Anilinogruppe, eine Ureidogruppe, eine Imidogruppe, eine Sulfamoylaminogruppe, eine Carbamoylaminogruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine heterocyklische Thiogruppe, eine Alkoxycarbonylaminogruppe, eine Aryloxycarbonylaminogruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Acylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Sulfinylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe oder eine Aryloxycarbonylgruppe bedeutet;

R&sub7; und Y&sub3;, wie in Anspruch 1 definiert sind; und R&sub9;, R&sub1;&sub0;, oder Y&sub3; eine zweiwertige Gruppe zur Bildung einer Bis-Verbindung sein können.

19. Fotographisches Material nach Anspruch 1, worin R&sub8; in der Formel (IV) eine Gruppe, dargestellt durch

ist, worin G&sub1; ein Halogenatom und eine Alkoxygruppe bedeutet; G&sub2; ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Alkoxygruppe bedeutet und R&sub1;&sub4; eine Alkylgruppe bedeutet.

20. Fotographisches Material nach Anspruch 1, worin, wenn Y&sub4; in der Formel (IV) eine Gruppe, die bei einer Kupplungsreaktion mit einem Oxidationsprodukt eines Entwicklungsmittels abspaltbar ist, bedeutet, die Gruppe durch eine der folgenden Formeln (X) bis (XIII) dargestellt wird:

R&sub2;&sub0; (X)

worin R&sub2;&sub0; eine Aryl- oder heterocyklische Gruppe bedeutet;

worin R&sub2;&sub1; und R&sub2;&sub2;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Carbonsäureestergruppe, eine Aminogruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Alkylsulfinylgruppe, eine Carbonsäuregruppe, eine Sulfonsäuregruppe, eine Phenylgruppe oder eine heterocyklische Gruppe bedeutet;

worin W&sub1; ein nichtmetallisches Atom, das zur Bildung eines 4-, 5- oder 6-gliedrigen Rings zusammen mit

in der Formel notwendig ist, bedeutet.

21. Fotographisches Material nach Anspruch 20, worin die Gurppe, dargestellt durch die Formel (XIII), eine Gruppe, dargestellt durch eine der folgenden Formeln (XIV) bis (XVI) ist:

worin R&sub2;&sub3; und R&sub2;&sub4; jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygrupe oder eine Hydroxylgruppe bedeutet; R&sub2;&sub5;, R&sub2;&sub6; und R&sub2;&sub7; jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Acylgruppe bedeutet; und W&sub2; ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom bedeutet.

22. Fotographisches Material nach Anspruch 1, worin die Kuppler, dargestellt durch die Formel (I) und/oder (II), (III) und (IV) in eine Silberhalogenidemulsionsschicht, die die lichtempfindliche Schicht darstellt, jeweils in einer Menge von 0,1 bis 1,0 Mol pro Mol Silberhalogenid eingearbeitet sind.

23. Fotographisches Material nach Anspruch 1, worin die Kuppler, dargestellt durch die Formel (I) und/oder (II), (III) und (IV) in eine Silberhalogenidemulsionsschicht, die die lichtempfindliche Schicht darstellt, jeweils in einer Menge von 0,1 bis 0,5 Mol pro Mol Silberhalogenid eingearbeitet sind.

24. Fotographisches Material nach Anspruch 1, worin ein UV-Absorptionsmittel, dargestellt durch die folgende Formel (XVII):

worin R&sub2;&sub8;, R&sub2;&sub9;, R&sub3;&sub0;, R&sub3;&sub1; und R&sub3;&sub2;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder ein substituierte oder unsubstituierte aliphatische, aromatische oder heterocyklische Gruppe bedeutet, oder R&sub3;&sub1; und R&sub3;&sub2; miteinander zur Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen aromatischen Rings, umfassend Kohlenstoffatome, verbunden sein können, irgendeiner Schicht bzw. Schichten des fotographischen Materials zugegeben ist.

25. Fotographisches Material nach Anspruch 24, worin das UV-Absorptionsmittel, dargestellt durch die Formel (XVII), in eine Schicht, enthaltend die Verbindung, dargestellt durch die Formel (I) oder (II), eingearbeitet ist.

26. Fotographisches Material nach Anspruch 1, welches eine Verbindung, dargestellt durch eine der folgenden Formeln (XVIII) und (XIX), enthält:

worin R&sub4;&sub0; ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe, eine heterocyklische Gruppe oder

eine substituierte Silylgruppe oder

bedeutet, worin R&sub5;&sub0;, R&sub5;&sub1; und R&sub5;&sub2;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe, eine aliphatische Oxygruppe oder eine aromatische Oxygruppe bedeutet; R&sub4;&sub1;, R&sub4;&sub2;, R&sub4;&sub3;, R&sub4;&sub4; und R&sub4;&sub5;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkygruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Mono- oder Dialkylaminogruppe, eine Iminogruppe oder eine Acylaminogruppe bedeutet; R&sub4;&sub6;, R&sub4;&sub7;, R&sub4;&sub8; und R&sub4;&sub9;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeutet; X ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe, eine Acylgruppe, eine aliphatische oder aromatische Sulfonylgruppe, eine aliphatische oder aromatische Sulfinylgruppe, eine Oxy-Restgruppe oder eine Hydroxylgruppe bedeutet; und A ein nichtmetallisches Atom, das zur Bildung eines 5-, 6-, oder 7-gliedrigen Rings erforderlich ist, bedeutet.

27. Fotographisches Material nach Anspruch 1, welches eine Verbindung, dargestellt durch eine der folgenden Formeln (XX) bis (XXVII), enthält:

worin R&sub6;&sub0; wie R&sub4;&sub0; in der Formel (XVIII) definiert ist; R&sub6;&sub1;, R&sub6;&sub2;, R&sub6;&sub3;, R&sub6;&sub4; und R&sub6;&sub5;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe, eine Monooder Dialkylaminogruppe, eine aliphatische oder aromatische Thiogruppe, eine Acylaminogruppe, eine aliphatische oder aromatische Oxycarbonylgruppe oder -OR&sub4;&sub0; bedeutet, oder R&sub6;&sub0; und R&sub6;&sub1; oder R&sub6;&sub1; und R&sub6;&sub2; zusammen einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden können; X eine zweiwertige Bindungsgruppe bedeutet; R&sub6;&sub6; und R&sub6;&sub7;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine Hydroxylgruppe bedeutet; R&sub6;&sub8; und R&sub6;&sub9;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe oder eine aromatische Gruppe bedeutet; R&sub7;&sub0; eine aliphatische Gruppe oder eine aromatische Gruppe bedeutet; oder R&sub6;&sub6; und R&sub6;&sub7; zusammen einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden können; R&sub6;&sub8; und R&sub6;&sub9;, oder R&sub6;&sub9; und R&sub7;&sub0; zusammen einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden können; M Cu, Co, Ni, Pd, oder Pt bedeutet; n eine ganze Zahl von 0 bis 6 bedeutet; und m eine ganze Zahl von 0 bis 4 bedeutet, wobei n und m die Zahlen von R&sub6;&sub2; bzw. R&sub6;&sub1; sind.

28. Fotographisches Material nach Anspruch 27, worin in der Formel (XXIV) und (XXVI) X

bedeutet, worin R&sub7;&sub1; ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeutet.

29. Fotographisches Material nach Anspruch 27, worin in der Formel (XXV) R&sub6;&sub1; eine Gruppe, die eine Wasserstoffbindung bilden kann, bedeutet.