DE3781305T2

DE3781305T2 - Farbphotographisches lichtempfindliches silberhalogenidmaterial.

Info

Publication number: DE3781305T2
Application number: DE8787300401T
Authority: DE
Inventors: Kazuo Komorita; Kaoru Onodera
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1986-01-20
Filing date: 1987-01-19
Publication date: 1993-02-11
Anticipated expiration: 2007-01-20
Also published as: JPH0715568B2; EP0242013A2; US4863840A; EP0242013A3; DE3781305D1; EP0242013B1; JPS62166339A; CA1303892C

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial mit der Fähigkeit zur Ausbildung eines hervorragende Haltbarkeitseigenschaften aufweisenden Farbstoffbildes.
Bei einem lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial wird eine Farbentwicklerverbindung, z.B. eine Verbindung vom primären aromatischen Amintyp, zur Entwicklung der belichteten Silberhalogenidkörn chen verwendet. Das bei der Entwicklung entstandene Oxidationsprodukt der Farbentwicklerverbindung reagiert dann mit farbstoffbildenden Kupplern unter Bildung eines Farbstoffbildes. Bei diesem Verfahren werden zur Ausbildung eines aus blaugrünen, purpurroten und gelben Farbstoffen zusammengesetzten Bildes Blaugrünkuppler vom Phenol- oder Naphtholtyp, Purpurrotkuppler vom 5-Pyralozon-Pyrazolino-Benzimidazol-Typ, Pyrazolotriazoltyp, Indazolontyp oder Cyanoacetyltyp und Gelbkuppler vom Acylacetamid- oder Benzoylmethantyp eingesetzt.
Das Farbstoffbild kann manchmal unter Lichteinwirkung über längere Zeit hinweg oder nach lediglich kurzzeitiger Lichteinwirkung über sehr lange Zeit hinweg im Dunkeln gelagert werden. In solchen Fällen ist es bekannt, daß das Farbstoffbild erheblich verfärbt wird, wobei die Art der Verfärbung von den Lagerbedingungen abhängt. In der Regel wird die Verfärbung in ersterem Falle Photo- oder Lichtverfärbung, in letzterem Falle Dunkelverfärbung genannt. Um ein mit Hilfe eines lichtempfindlichen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials erhaltenes Bilddokument halbdauerhaft zu konservieren, ist es erforderlich, den Gesamtfarbausgleich bei der Verfärbung der aus gelben, purpurroten und blauen Farbstoffen zusammengesetzten drei farbigen Farbbilder im ursprünglichen Ausgleichszustand zu halten, indem man für eine möglichst geringe Licht- oder Dunkelverfärbung sorgt. Das Ausmaß der Licht- oder Dunkelverfärbung ist jedoch bei den einzelnen gelben, purpurroten und blauen Farbstoffbildern unterschiedlich, so daß nach sehr langer Lagerung der Gesamtfarbausgleich der drei Farben dazu neigt, verlorenzugehen, und die Qualität der einzelnen Farbstoffbilder schlechter wird.
Darüber hinaus ist im Falle des Purpurrotkupplers eine auf Licht, Wärme oder Feuchtigkeit zurückzuführende Vergilbung bzw. Gelbstichigkeit in den nicht-farbentwickelten Bezirken im Vergleich zu Blaugrün- oder Gelbkupplern signifikant, so daß die Qualität des gebildeten Farbstoffbildes ebenso schlechter wird wie bei einer Verfärbung.
Versuche zur Verbesserung dieser Situation umfassen den Einsatz spezieller Kupplerkombinationen, wie dies beispielsweise aus der geprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 7344/1977, der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung (im folgenden als japanische O.P.I.-Patentveröffentlichung bezeichnet) Nr. 200037/1982, 57235/1984, 117249/1985 und 232550/1985 hervorgeht.
Selbst bei Verwendung solcher Kupplerkombinationen besteht jedoch eine Tendenz zum Verlust des Farbausgleichs bei der Licht- oder Dunkelverfärbung und zum Auftreten einer Vergilbung bzw. Bildung gelber Flecken. Somit ist also die Bildhaltbarkeit insgesamt unangemessen. Darüber hinaus gibt es auch noch weitere Probleme, z.B. einen unangemessenen Farbausgleich beim Farbentwicklungsverfahren und eine unangemessene Farbwiedergabe. Somit besteht ein Bedarf an weiteren Verbesserungen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials mit akzeptablem Gesamtverfärbungsfarbausgleich, wenn ein aus gelben, purpurroten und blaugrünen Farbstoffen zusammengesetztes Farbstoffbild entweder einer Licht- oder einer Dunkelverfärbung unterliegt, das selbst bei langdauernder Lagerung unter Lichteinwirkung oder in der Dunkelheit zu einer allenfalls geringfügigen Vergilbung führt und selbst bei ausgesprochen langer Lagerungsdauer ein qualitativ hochwertiges Farbstoffbild liefert. Es ist ferner erwünscht, daß erwünscht, daß das lichtempfindliche farbphotographische Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial eine hervorragende Farbwiedergabe zeigt.
Folglich liefert die vorliegende Erfindung ein lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial, bei welchem auf einen Schichtträger eine Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem einen gelben Farbstoff bildenden Kuppler der folgenden Formel (I), eine Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem einen purpurroten Farbstoff liefernden Kuppler der folgenden Formel (II) und eine Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem einen blaugrünen Farbstoff liefernden Kuppler der folgenden Formel (III-1) sowie einem einen blaugrünen Farbstoff liefernden Kuppler der folgenden Formel (III-2) aufgetragen sind und die die betreffenden Kuppler enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschichten darüber hinaus jeweils ein hochsiedendes organisches Lösungsmittel einer Dielektrizitätskonstante von nicht mehr als 6,0 enthalten. Formel (I)
worin bedeuten:
R&sub1; eine Alkylgruppe;
R&sub2; eine Arylgruppe und
Z&sub1; ein Wasserstoffatom oder eine vom Kupplerrest bei Reaktion mit dem Oxidationsprodukt der Farbentwicklerverbindung abspaltbare Gruppe; Formel (II)
worin bedeuten:
Z eine Gruppe nicht-metallischer Atome, die zusammen mit den Kohlenstoff- und Stickstoffatomen, an denen sie hängt, einen gegebenenfalls substituierten, stickstoffhaltigen heterocyclischen Ring bildet und
X ein Wasserstoffatom oder eine vom Kupplerrest bei der Reaktion mit dem Oxidationsprodukt der Farbentwicklerverbindung abspaltbare Gruppe und
R ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten; Formel (III-1)
worin bedeuten:
R&sub2;&sub1; eine Alkyl- oder Arylgruppe;
R&sub2;&sub2; eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe;
R&sub2;&sub3; ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe oder
R&sub2;&sub3; und R&sub2;&sub1; zusammen eine zweiwertige Gruppe, die (ihrerseits) zusammen mit den Atomen, an denen sie hängt, einen cyclischen Ring bilden und
Z&sub2; eine vom Kupplerrest bei Reaktion mit dem Oxidationsprodukt der Farbentwicklerverbindung abspaltbare Gruppe; Formel (III-2)
worin R&sub2;&sub4; für eine gerad- oder verzweigtkettige C&sub2;-C&sub4;-Alkylgruppe steht,
R&sub2;&sub5; eine Ballastgruppe darstellt und
Z&sub2; die bei Formel (III-2) angegebene Bedeutung besitzt.
Erfindungsgemäß werden ein einen gelben Farbstoff liefernder Kuppler der Formel (I), ein einen purpurroten Farbstoff liefernder Kuppler der Formel (II), ein einen blaugrünen Farbstoff liefernder Kuppler der Formel (III-1) und ein einen blaugrünen Farbstoff liefernder Kuppler der Formel (III-2) verwendet. Diese Kuppler werden im folgenden detailliert beschrieben.
Erfindungsgemäß steht R&sub1; in Formel (I) für eine geradoder verzweigtkettige Alkylgruppe, vorzügsweise eine tert.- Butylgruppe. R&sub2; stellt eine Arylgruppe (vorzugsweise eine Phenylgruppe) dar. Die durch R&sub1; dargestellte Alkylgruppe und die durch R&sub2; dargestellte Arylgruppe können auch substituiert sein. Die durch R&sub2; dargestellte Arylgruppe ist vorzugsweise halogen- oder alkylsubstituiert. Z&sub1; steht vorzugsweise für eine Gruppe der Formel (I-1) oder (I-2), insbesondere für eine Gruppe der sich von Formel (I-1) ableitenden Formel (I-1'). Formel (I-1)
worin Z'&sub1; für eine zur Bildung eines 4- bis 7-gliedrigen Rings fähige Gruppe nicht-metallischer Atome steht.

Formel (I-2)

-O-R&sub3;
worin R&sub3; für eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe oder eine Acylgruppe, vorzugsweise eine Arylgruppe, steht und Formel (I-1')
worin Z&sub1;" für eine Gruppe nicht-metallischer Atome steht, die zusammen mit
einen 4- bis 6-gliedrigen Ring zu bilden vermag.
Von den erfindungsgemäß benutzten Gelbkupplern der Formel (I) werden solche der folgenden Formel (I') bevorzugt. Formel (I')
worin bedeuten:
R&sub4; und R&sub8; unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Alkoxygruppe, R&sub4; vorzugsweise ein Halogenatom und R&sub8; vorzugsweise ein Wasserstoffatom; R&sub5;, R&sub6; und R&sub7; unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Arylgruppe, eine Carboxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Carbamylgruppe, eine Sulfongruppe, eine Sulfamylgruppe, eine Alkylsulfonamidogruppe, eine Acylamidogruppe, eine Ureidogruppe oder eine Aminogruppe, R&sub5; und R&sub6; jeweils vorzugsweise ein Wasserstoffatom, R&sub7; vorzugsweise eine Alkoxycarbonyl-, Acylamido- oder Alkylsulfonamidogruppe;
Z&sub1; die Bedeutung von Z&sub1; in Formel (I) und vorzugsweise eine durch die Formeln (I-1) oder (I-2) darstellbare Gruppe, insbesondere eine solche der durch die sich von Formel (I-1) ableitende Formel (I-1') darstellbare Gruppe.
Der erfindungsgemäß einsetzbare Gelbkuppler der Formel (I) kann in Kombination mit anderen Gelbkupplern benutzt werden.
Die Schicht, der der Gelbkuppler zuzusetzen ist, kann aus einer beliebigen Silberhalogenidemulsionsschicht bestehen, vorzugsweise handelt es sich jedoch um eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht. Die Menge an zuzusetzendem Gelbkuppler beträgt zweckmäßigerweise 2 x 10&supmin;³ bis 5 x 10&supmin;¹, vorzugsweise 1 x 10&supmin;² bis 5 x 10&supmin;¹ Mol/Mol Silberhalogenid.
Im folgenden werden Beispiele für im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbare Gelbkuppler angegeben:
Die erfindungsgemäß einsetzbaren Purpurrotkuppler werden durch folgende Formel (II) wiedergegeben: Formel (II)
In der Formel steht Z für eine Gruppe nicht-metallischer Atome, die zur Bildung eines gegebenenfalls substituierten, stickstoffhaltigen heterocyclischen Rings erforderlich ist.
X steht für ein Wasserstoffatom oder eine bei Reaktion mit dem Oxidationsprodukt der Farbentwicklerverbindung abspaltbare Gruppe.
R bedeutet ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten.
Geeignete Substituenten sind eine Alkyl-, Aryl-, Anilino-, Acylamino-, Sulfonamido-, Alkylthio-, Arylthio-, Alkenyl - oder Cycloalkylgruppe, ein Halogenatom, eine Cycloalkenyl-, Alkinyl-, heterocyclische, Sulfonyl-, Sulfinyl-, Phosphonyl-, Acyl-, Carbamoyl-, Sulfamoyl-, Cyano-, Alkoxy-, Aryloxy-, Heterocycloxy-, Siloxy-, Acyloxy-, Carbamoyloxy-, Amino-, Alkylamino-, Imido-, Ureido-, Sulfamoylamino-, Alkoxycarbonylamino-, Aryloxycarbonylamino-, Alkoxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl- oder heterocyclische Thiogruppe und weiter der Rest einer Spiroverbindung oder einer Brückenkohlenwasserstoffverbindung.
Bevorzugte Alkylgruppen sind solche mit 1 bis 32 Kohlenstoffatom(en), die gerad- oder verzweigtkettig sein können.
Die bevorzugte Arylgruppe ist Phenyl.
Geeignete Acylaminogruppen sind Alkylcarbonylamino und Arylcarbonylamino.
Geeignete Sulfonamidogruppen sind Alkylsulfonylamino und Arylsulfonylamino.
Die Alkyl- oder Arylkomponenten der jeweils durch R darstellbaren Alkylthio- oder Arylthiogruppen umfassen vorzugsweise die oben angegebenen Alkyl- und Arylgruppen.
Geeignete Alkenylgruppen sind solche mit 2 bis 32 Kohlenstoffatomen, die gerad- oder verzweigtkettig sein können, die Cycloalkylgruppen sind zweckmäßigerweise solche mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise solche mit jeweils 5 bis 7 Kohlenstoffatomen.
Geeignete Cycloalkenylgruppen sind solche mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 5 bis 7 Kohlenstoffatomen.
Geeignete Sulfonylgruppen umfassen z.B. Alkylsulfonyl - und Arylsulfonyl.
Geeignete Sulfinylgruppen umfassen Alkylsulfinyl und Arylsulfinyl.
Geeignete Sulfonylgruppen umfassen Alkylphosphonyl, Alkoxyphosphonyl, Arylphosphonyl und Arylphosphonyl.
Geeignete Acylgruppen umfassen Alkylcarbonyl und Arylcarbonyl.
Geeignete Carbamoylgruppen umfassen Alkylcarbamoyl und Arylcarbamoyl.
Geeignete Sulfamoylgruppen umfassen Alkylsulfamoyl und Arylsulfamoyl.
Geeignete Acyloxygruppen umfassen Alkylcarbonyloxy und Arylcarbonyloxy.
Geeignete Carbamoyloxygruppen umfassen Alkylcarbamoyloxy und Arylcarbamoyloxy.
Geeignete Ureidogruppen umfassen Alkylureido und Arylureido.
Geeignetes Sulfamoylamino umfaßt Alkylsulfamoylamino und Arylsulfamoylamino.
Bevorzugte heterocyclische Gruppen sind 5- bis 7-gliedrig, z.B. 2-Furyl, 2-Thienyl, 2-Pyrimidinyl oder 2-Benzothiazolyl.
Bevorzugte heterocyclische Oxygruppen sind 5- bis 7- gliedrig, z.B. 3,4,5,6-Tetrahydropyranyl-2-oxy oder 1-Phenyltetrazol-5-oxy.
Bevorzugte heterocyclische Thiogruppen sind 5- bis 7- gliedrig, z.B. 2-Pyridylthio, 2-Benzothiazolylthio oder 2,4-Diphenoxy-1,3,5-triazol-6-thio.
Geeignete Siloxygruppen umfassen Trimethylsiloxy, Triethylsiloxy und Dimethylbutylsiloxy.
Geeignete Imidogruppen umfassen Succinimido, 3-Heptadecylsuccinimido, Phthalimido und Glutarimido.
Die geeigneten Reste von Spiroverbindungen umfassen ein Spiro[3,3]heptan-1-yl und dergleichen;
Geeignete Reste von Brückenkohlenwasserstoffverbindungen umfassen Bicyclo[2,2,1]heptan-1-yl, Tricyclo[3,3,1,13,7]-decan-1-yl und 7,7-Dimethyl-bicyclo[2,2,1]heptan-1-yl.
Gruppen, die bei Reaktion mit den Oxidationsprodukten der Farbentwicklerverbindung abspaltbar sind und durch X dar gestellt werden, umfassen beispielsweise ein Halogenatom (z.B. Chlor, Brom oder Fluor), eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine heterocyclische Oxygruppe, eine Acyloxygruppe, eine Sulfonyloxygruppe, eine Alkoxycarbonyloxygruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Alkyloxalyloxygruppe, eine Alkoxyoxalyloxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine heterocyclische Thiogruppe, eine Alkyloxythiocarbonylthiogruppe, eine Acylaminogruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine an ein N-Atom gebundene stickstoffhaltige heterocyclische Gruppe, eine Alkyloxycarbonylaminogruppe, eine Aryloxycarbonylaminogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Gruppe der folgenden Formel:
(worin R' zu dem Rest R synonym ist, Z' zu dem Rest Z synonym ist und R2' und R3' unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Arylgruppe, eine Alkylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe bedeuten); vorzugsweise ein Halogenatom, insbesondere ein Chloratom.
Die durch Z oder Z' jeweils gebildeten stickstoffhaltigen heterocyclischen Ringe umfassen beispielsweise einen Pyrazolring, einen Imidazolring, einen Triazolring oder einen Tetrazolring. Als Substituenten für die genannten Ringe kommen die für den Rest R akzeptablen Substituenten in Frage.
Verbindungen der Formel (II) umfassen in typischer Weise solche der folgenden Formeln (IIa) bis (IIf): Formel (IIa) Formel (IIb) Formel (IIc) Formel (IId) Formel (IIe) Formel (IIf)
In den Formeln (IIa) bis (IIf) besitzen R¹ bis R&sup8; und X die für die Reste R und x angegebenen Bedeutungen.
Bevorzugte Verbindungen der Formel (II) sind solche der folgenden Formel (IIg): Formel (IIg)
worin R¹, X und Z&sub1; mit den Resten R, X und Z der Formel (II) synonym sind.
Von den Purpurrotkupplern der Formeln (IIb) bis (IIf) werden diejenigen der Formel (IIa) bevorzugt.
Die am meisten bevorzugten Substituenten R für die angegebenen heterocyclischen Ringe sind solche der folgenden Formel (IIh): Formel (IIh)
worin R&sup9;, R¹&sup0; und R¹¹ mit dem genannten Rest R synonym sind. Zwei der Reste R&sup9;, R¹&sup0; und R¹¹, beispielsweise R&sup9; und R¹&sup0; können einen gesättigten oder ungesättigten Ring (z.B. einen Cycloalkan-, Cycloalken- oder heterocyclischen Ring) und ferner bei Kopplung von R¹¹ an den Ring den Rest einer Brückenkohlenwasserstoffverbindung bilden.
Bevorzugte Verbindungen der Formel (IIh) sind folgende Ausführungsformen: (i) mindestens zwei der Reste R&sup9; bis R¹¹ sind Alkylgruppen und (ii) einer der Reste R&sup9; bis R¹¹, beispielsweise R¹¹ ist ein Wasserstoffatom und die anderen beiden Reste R&sup9; und R¹&sup0; bilden zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an dem sie hängen, eine Cycloalkylgruppe.
Eine weitere bevorzugte Verbindung ist eine solche, bei der (i) zwei der Reste R&sup9; bis R¹¹ Alkylgruppen darstellen und der weitere Rest für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe steht.
Die durch Z entsprechend Formel (II) und die durch Z&sub1; bei Formel (IIg) darstellbaren Ringe können substituiert sein. Solche Substituenten und die Reste R² bis R&sup8; in den Formeln (IIa) bis (IIe) können vorzugsweise durch folgende Formel (IIj) wiedergegeben werden:

Formel (IIj)

-R¹²-SO&sub2;-R¹³
worin bedeuten:
R¹² eine Alkylengruppe und
R¹³ eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe.
Die durch R¹² darstellbaren Alkylengruppen besitzen in ihrem geradkettigen Teil zweckmäßigerweise nicht weniger als zwei Kohlenstoffatome, vorzugsweise 3 bis 6 Kohlenstoffatome. Diese Alkylengruppen können gerad- oder verzweigtkettig sein.
Bevorzugte Cycloalkylgruppen R¹³ sind 5- oder 6-gliedrig.
Beispiele für zur Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignete Verbindungen sind folgende:
Diese im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbaren Kuppler werden in typischer Weise entsprechend "Journal of the Chemical Society", Perkin I (1977), 2047-2052, US-PS 3 725 067 und den japanischen O.P.I.-Patentveröffentlichungen Nr. 99437/1984, 42045/1983, 162548/1984, 171956/1984, 33552/1985, 43659/1985, 172982/1985 und 190779/1985 synthetisiert.
Die erfindungsgemäß einsetzbaren Kuppler werden pro Mol Silberhalogenid zweckmäßigerweise in einer Menge von 1 x 10&supmin;³ bis 1, vorzugsweise 1 x 10&supmin;² bis 8 x 10&supmin;¹ Mol zum Einsatz gebracht.
Die Kuppler können in Kombination mit anderen Purpurrotkupplern verwendet werden.
Die erfindungsgemäß in Kombination einsetzbaren Blaugrünkuppler entsprechen folgenden Formeln (III-1) und (III-2): Formel (III-1) Formel (III-2)
In Formel (III-1) handelt es sich bei der durch R&sub2;&sub1; dargestellten Alkylgruppe um eine gerad- oder verzweigtkettige Gruppe. Die durch denselben Rest dargestellte Arylgruppe ist eine Phenylgruppe oder eine Naphthylgruppe. Die durch R&sub2;&sub1; dargestellten Gruppen können ferner einfach oder mehrfach substituiert sein.
Das durch R&sub2;&sub3; dargestellte Halogenatom ist beispielsweise ein Chloratom; die Alkylgruppe ist beispielsweise eine Methylgruppe. Die Alkoxygruppe ist beispielsweise eine Methoxygruppe.
Die durch R&sub2;&sub2; der zuvor angegebenen Formel (III-1) dargestellte Alkylgruppe ist beispielsweise eine Hexyl-, Pentadecyl- oder Polyfluoralkylgruppe.
Die durch R&sub2;&sub2; dargestellte Arylgruppe ist beispielsweise eine Phenyl- oder Naphthylgruppe, vorzugsweise eine Phenylgruppe. Die durch R&sub2;&sub2; dargestellte heterocyclische Gruppe ist beispielsweise eine Pyridyl- oder Furangruppe. Die durch R&sub2;&sub2; dargestellte Cycloalkylgruppe ist beispielsweise Cyclopropyl oder Cyclohexyl. Die durch R&sub2;&sub2; dargestellten Gruppen können jeweils einfach oder mehrfach substituiert sein.
Die bevorzugte durch R&sub2;&sub2; dargestellte Gruppe ist eine Polyfluoralkylgruppe, eine Phenylgruppe, ein Halogenatom oder eine Phenylgruppe mit, als Substituent, einer oder zwei oder mehreren Alkylgruppe(n), Alkoxygruppe(n), Alkoxygruppe(n), Alkylsulfonamidogruppe(n), Arylsulfonamidogruppe(n), Alkylsulfamoylgruppe(n), Arylsulfamoylgruppe(n), Alkylsulfonylgruppe(n), Arylsulfonylgruppe(n), Alkylcarbonylgruppe(n), Arylcarbonylgruppe(n) oder Cyanogruppe(n).
Z&sub2; steht für ein Wasserstoffatom oder eine bei Reaktion mit dem Oxidationsprodukt der Farbentwicklerverbindung abspaltbare Gruppe.
Bevorzugte Blaugrünkuppler der Formel (III-1) sind solche der Formel (III-1'): Formel (III-I')
worin R&sub2;&sub6; für eine Phenylgruppe steht. Diese kann einfach oder mehrfach substituiert sein. Mögliche Substituenten sind in typischer Weise ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylsulfonamidogruppe, eine Arylsulfonamidogruppe, eine Alkylsulfamoylgruppe, eine Arylsulfamoylgruppe, eine Alkyloxycarbonylgruppe oder eine Aryloxycarbonylgruppe. Die Phenylgruppe kann zwei oder mehrere dieser Substituenten enthalten. Die bevorzugte, durch R&sub2;&sub6; dargestellte Gruppe ist eine Phenylgruppe oder eine ein- oder mehrfach halogen- (vorzugsweise fluor-, chlor- oder brom-), alkylsulfonamido- (vorzugsweise o-methylsulfonamido-, p-octylsulfonamido-, o-dodecylsulfonamido-), arylsulfonamido(vorzugsweise phenylsulfonamido-), alkylsulfamoyl- (vorzugsweise butylsulfamoyl-), arylsulfamoyl- (vorzugsweise phenylsulfamoyl-), alkyl- (vorzugsweise methyl-, trifluormethyl-) oder alkoxy- (vorzugsweise methoxy-, ethoxy-)substituierte Phenylgruppe.
R&sub2;&sub7; ist eine Alkyl- oder Arylgruppe. Die Alkyl- oder Arylgruppe kann ein- oder mehrfach substituiert sein. Als Substituenten kommen in typischer Weise ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Alkylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Alkylsulfonamidogruppe, eine Arylsulfonamidogruppe, eine Alkylsulfamoylgruppe, eine Arylsulfamoylgruppe, eine Alkyloxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Aminosulfonamidogruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Arylsulfonylgruppe,eine Alkylcarbonylgruppe, eine Arylcarbonylgruppe, eine Aminocarbonylamidogruppe, eine Carbamoylgruppe oder eine Sulfinylgruppe in Frage. Es können zwei oder mehrere dieser Substituenten eingeführt werden.
Die bevorzugte durch R&sub2;&sub7; dargestellte Gruppe ist, wenn n&sub1; = 0, eine Alkylgruppe, wenn n&sub1; = 1 oder mehr als 1, eine Arylgruppe. Insbesondere steht R&sub2;&sub7;, wenn n&sub1; = 0 für eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatom(en) (vorzugsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Octyl, Dodecyl), und wenn n&sub1; = oder > 1 für eine unsubstituierte Phenylgruppe oder eine einfach oder mehrfach alkyl- (vorzugsweise tert.-butyl-, tert.-amyl-, octyl-), alkylsulfonamido- (vorzugsweise butylsulfonamido-, octylsulfonamido-, dodecylsulfonamido-) , arylsulfonamido- (vorzugsweise phenylsulfonamido-), aminosulfonamido- (vorzugsweise dimethylaminosulfonamido-) oder alkyloxycarbonyl- (vorzugsweise methyloxycarbonyl-, butyloxycarbonyl-) substituierte Phenylgruppe.
R&sub2;&sub8; steht für eine Alkylengruppe, vorzugsweise eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatom(en) und insbesondere für eine Alkylengruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatom(en).
R&sub2;&sub9; bedeutet ein Wasserstoff- oder Halogenatom, insbesondere ein Wasserstoffatom.
n&sub1; bedeutet 0 oder eine ganze Zahl, vorzugsweise 0 oder 1.
X&sub1; entspricht einer zweiwertigen Gruppe, z.B. -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -SO&sub2;NR&sub2;&sub0;-, -NR&sub2;&sub0;SO&sub2;NR&sub2;&sub0;"-, -S-, -SO- oder -SO&sub2;- (mit R&sub2;&sub0;, R&sub2;&sub0;' und R&sub2;&sub0;" jeweils gleich einer gegebenenfalls substituierten Alkylgruppe) und vorzugsweise -O-, -S-, -SO- oder -SO&sub2;.
Z&sub2; entspricht hinsichtlich seiner Definition Z&sub2; von Formel (III-1)
Die in Formel (III-2) durch R&sub2;&sub4; dargestellte gerad - oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist beispielsweise eine Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Isopropyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl- oder tert.-Butylgruppe, die gegebenenfalls substituiert sein kann. In Frage kommende Substituenten sind in typischer Weise eine Acylaminogruppe (z.B. eine Acetylaminogruppe) oder eine Alkoxygruppe (z.B. eine Methoxygruppe).
Die durch R&sub2;&sub5; dargestellte Ballastgruppe ist eine organische Gruppe einer Größe und Konfiguration, die das Kupplermolekül ausreichend sperrig macht, um im wesentlichen seine Diffusion aus der kupplerhaltigen Schicht in andere Schichten zu verhindern.
Beispiele für Ballastgruppen sind Alkyl- oder Arylgruppen einer Gesamtkohlenstoffatomzahl von 8 bis 32.
Diese Alkyl- oder Arylgruppen können substituiert sein. Für die Aryl- oder Alkylgruppe in Frage kommende Substituenten können beispielsweise eine Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Carboxy-, Acyl-, Ester-, Hydroxy-, Cyano-, Nitro-, Carbamoyl-, Carbonamido-, Alkylthio-, Arylthio-, Sulfonyl-, Sulfonamido- oder Sulfamoylgruppe oder ein Halogenatom sein. Bevorzugte Ballastgruppen sind solche der folgenden Formel (III-3): Formel (III-3)
worin bedeuten:
R&sub3;&sub0; ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatom(en) und Ar eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, z.B. Phenyl. Als Substituent kommt in Frage eine Alkylgruppe, eine Hydroxygruppe oder eine Alkylsulfonamidogruppe, insbesondere eine verzweigtkettige Alkylgruppe, wie eine tert.-Butylgruppe.
In den Formeln (III-1) und (III-2) steht Z&sub2; in typischer Weise für ein Halogenatom,z.B. Chlor oder Fluor, eine Alkoxy-, Aryloxy-, Arylthio-, Carbamoyloxy-, Acyloxy-, Sulfonyloxy- oder Sulfonamidogruppe oder eine heterocyclische Thio- oder heterocyclische Oxygruppe, vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder ein Chloratom.
Beispiele für geeignete Blaugrünkuppler der Formel (III-1) sind:
Blaugrünkuppler der Formel (III-1) können, wie beispielsweise in den japanischen O.P.I.-Patentveröffentlichungen Nr. 31935/1984, 121332/1984, 124341/1984, 139352/1984, 100440/1984, 166956/1984, 146050/1984, 112038/1975, 109630/1978 und 163537/1980 sowie in der US-PS 2 895 826 beschreiben, synthetisiert werden.
Beispiele für Kuppler der Formel (III-2) sind folgende: Formel (III-2) Kuppler Nr. Kuppler Nr. Kuppler Nr. Kuppler Nr. Kuppler Nr. Kuppler Nr.
Blaugrünkuppler der Formel (III-2) werden in typischer Weise, wie in der geprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 11572/1974, in den japanischen O.P.I.-Patentveröffentlichungen Nr. 117249/1985, 205446/1985, 205447/1985 und 232550/1985 sowie in der US-PS 4 540 657 beschrieben, synthetisiert. Blaugrünkuppler der Formeln (III-1) und (III-2) können in Kombination im molprozentualen Verhältnis 10/90 bis 90/10, zweckmäßigerweise 20/80 bis 80/20 und vorzugsweise 30/70 bis 70/30 zum Einsatz gelangen. Beide Blaugrünkuppler werden in einer Gesamtmenge, bezogen auf 1 Mol Silberhalogenid, von 0,05 bis 2, vorzugsweise 0,1 bis 1 Mol(en) zum Einsatz gebracht.
Die im Rahmen der Erfindung vorgesehenen farbstoffbildende Kuppler enthalten Silberhalogenidemulsionsschichten können ein hochsiedendes organisches Lösungsmittel einer Dielektrizitätskonstante von nicht mehr als 6,0 enthalten.
Beispiele für hochsiedende organische Lösungsmittel einer Dielektrizitätskonstante von nicht mehr als 6,0 sind Ester, wie Phthalate, Phosphate, und dergleichen, organische Säureamide, Ketone und Kohlenwasserstoffverbindungen, vorzugsweise diejenigen hochsiedenden organischen Lösungsmittel einer Dielektrizitätskonstante von 1,9 bis 6,0 und eines Dampfdrucks bei 100ºC von nicht mehr als 0,5 mmHg-Säule, insbesondere Phthalate und Phosphate. Die organischen Lösungsmittel können auch in Form einer Mischung aus zwei oder mehreren dieser Lösungsmittel zum Einsatz gelangen. In diesem Falle sollte die Dielektrizitätskonstante des Gemischs nicht mehr als 6,0 betragen. Unter der Dielektrizitätskonstante ist die bei 30ºC bestimmte Dielektrizitätskonstante zu verstehen.
Erfindungsgemäß verwendbare Phthalate sind solche der folgenden Formel (IV): Formel (IV)
worin R&sub3;&sub1; und R&sub3;&sub2; unabhängig voneinander für eine Alkyl-, Alkenyl oder Arylgruppe stehen, wobei die Gesamtkohlenstoffatomzahl dieser Gruppen 12 bis 32, vorzugsweise 16 bis 24 beträgt.
Erfindungsgemäß kann die durch R&sub3;&sub1; oder R&sub3;&sub2; in Formel (IV) dargestellte Alkylgruppe gerad- oder verzweigtkettig sein. Die durch R&sub3;&sub1; oder R&sub3;&sub2; dargestellte Arylgruppe ist in typischer Weise Phenyl oder Naphthyl. Die Alkenylgruppe ist beispielsweise Hexenyl, Heptenyl oder Octadecenyl. Diese Alkyl-, Alkenyl- und Arylgruppen können ein- oder mehrfach substituiert sein.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Phosphate sind solche der folgenden Formel (V): Formel (V)
worin R&sub3;&sub3;, R&sub3;&sub4; und R&sub3;&sub5; unabhängig voneinander für eine Alkyl-, Alkenyl- oder Arylgruppe stehen, wobei die Gesamtkohlenstoffatomzahl von 24 bis 54 reicht.
Diese Alkyl-, Alkenyl- und Arylgruppen können ferner ein - oder mehrfach substituiert sein. Vorzugsweise stehen R&sub3;&sub3;, R&sub3;&sub4; und R&sub3;&sub5; jeweils für eine Alkylgruppe.
Typische Beispiele für hochsiedende organische Lösungsmittel einer Dielektrizitätskonstante von nicht mehr als 6,0, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, werden im folgenden angegeben.
Das hochsiedende organische Lösungsmittel wird in typischer Weise in einer Menge, bezogen auf das Gewicht des einen gelben Farbstoff lieferenden Kuppler der Formel (I), von 10 - 150 und vorzugsweise von 20 - 100 Gew.-%; bezogen auf das Gewicht des einen purpurroten Farbstoff liefernden Kupplers der Formel (II), von 10 - 150, vorzugsweise von 20 - 100 Gew.-%; und, bezogen auf das Gesamtgewicht der beiden Blaugrünkuppler der Formeln (III-1) und (III-2), von 10 - 150, vorzugsweise von 20 - 100 Gew.-%, eingesetzt.
Hochsiedende organische Lösungsmittel einer Dielektrizitätskonstante von nicht mehr als 6,0 sind vorzugsweise diejenigen hochsiedenden organischen Lösungsmittel der Formeln (IV) und (V) und insbesondere hochsiedende organische Lösungsmittel vom Phthalattyp der Formel (IV).
Die Zugabe des einen gelben Farbstoff liefernden Kupplers der Formel (I) , des einen purpurroten Farbstoff liefernden Kupplers der Formel (II) und der blaugrüne Farbstoffe liefernden Kuppler der Formeln (III-1) und (III-2) zu der Silberhalogenidemulsion kann in typischer Weise durch Anwendung des Öl-in-Wasser-Dispersionsverfahrens, bei welchem das hochsiedende organische Lösungsmittel einer Dielektrizitätskonstante von nicht mehr als 6,0 zum Dispergieren verwendet wird, erfolgen. Normalerweise wird der Kuppler in dem hochsiedenden organischen Lösungsmittel eines Kochpunkts von nicht weniger als etwa 150ºC, erforderlichenfalls in Kombination mit einem niedrigsiedenden und/oder wasserlöslichen organischen Lösungsmittel gelöst, worauf die Lösung unter Verwendung eines oberflächenaktiven Mittels zur Emulsionsbildung in einem hydrophilen Bindemittel, z.B. einer wäßrigen Gelatinelösung, dispergiert wird. Das Dispergieren erfolgt mit Hilfe einer Dispergiervorrichtung, z.B. einem Rührer, einem Homogenisator, einer Kolloidmühle, einem Strahlenmischer oder einer Ultraschalldispergiervorrichtung. Danach wird die dispergierte Flüssigkeit in die jeweilige Schicht eingearbeitet. In diesem Fall kann man sich eines Verfahrens zur Entfernung des niedrigsiedenden Lösungsmittels gleichzeitig mit dem Dispergiervorgang bedienen.
Im Rahmen der bevorzugtesten Ausführungsform der Erfindung werden die einzelnen Kuppler unter Verwendung des erfindungsgemäß einsetzbaren hochsiedenden organischen Lösungsmittels dispergiert und in den jeweils geeigneten Silberhalogenidemulsionsschichten untergebracht.
Erfindungsgemäß wird (werden) vorzugsweise eine Verbindung der Formel (a) und/oder eine Verbindung der Formel (b) sowohl in der Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem einen gelben Farbstoff liefernden Kuppler der Formel (I) als auch in der Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem einen blaugrünen Farbstoff liefernden Kuppler der Formel (III-1) und einem einen blaugrünen Farbstoff liefernden Kuppler der Formel (III-2) untergebracht.
Am meisten bevorzugt ist der Fall, daß eine Verbindung der folgenden Formel (a) sowohl in der Silberhalogenidemulsionsschicht mit dem einen gelben Farbstoff liefernden Kuppler als auch in der Silberhalogenidemulsionsschicht mit den einen blaugrünen Farbstoff liefernden Kupplern untergebracht. Formel (a)
worin bedeuten:
R&sub4;&sub1; und R&sub4;&sub2; jeweils eine Alkylgruppe;
R&sub4;&sub3; eine Alkylgruppe, eine -NR'R"-Gruppe, eine -SR'-Gruppe (mit R' gleich einer einwertigen organischen Gruppe) oder eine -COOR"-Gruppe (mit R" gleich einem Wasserstoffatom oder einer einwertigen organischen Gruppe) und
m eine ganze Zahl von 0 bis 3. Formel (b)
worin bedeuten:
R&sub4;&sub4; ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, einen Oxyrest (-O), eine -SOR'-Gruppe, eine -SO&sub2;R'-Gruppe (mit R' gleich einer einwertigen organischen Gruppe), eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe oder eine -COR"-Gruppe (mit R" gleich einem Wasserstoffatom oder einer einwertigen organischen Gruppe);
R&sub4;&sub5;, R&sub4;&sub6;, R'&sub4;&sub5;, R'&sub4;&sub6; und R&sub4;&sub9; jeweils eine Alkylgruppe;
R&sub4;&sub7; und R&sub4;&sub8; jeweils ein Wasserstoffatom oder eine -OCOR&sub5;&sub0;- Gruppe (mit R&sub5;&sub0; gleich einer einwertigen organischen Gruppe) oder zusammen eine heterocyclische Gruppe und
n eine ganze Zahl von 0 bis 4.
Erfindungsgemäß handelt es sich bei der durch R&sub4;&sub1; oder R&sub4;&sub2; in Formel (a) dargestellten Alkylgruppe vorzugsweise um eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatom(en), zweckmäßigerweise eine in α-Stellung verzweigtkettige Alkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine tert.-Butyl - oder tert.-Pentylgruppe.
Bei der durch R&sub4;&sub3; dargestellten Alkylgruppe handelt es sich um eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe. Diese kann auch substituiert sein. Der Substituent besteht beispielsweise aus einem Halogenatom, einer Hydroxylgruppe, einer Nitrogruppe, einer Arylgruppe, einer Aminogruppe, einer Alkyloxycarbonylgruppe, einer Aryloxycarbonylgruppe, einer Carbamoylgruppe oder einer heterocyclischen Gruppe, z.B. einer Isocyanurylgruppe oder einer 1,3,5-Triazinylgruppe. Typische Beispiele für die durch R&sub4;&sub3; dargestellte -NR'R"-Gruppe sind Alkylaminogruppen, wie Dimethylamino, Diethylamino oder Methylethylamino, oder Arylaminogruppen, z.B. eine Phenylaminogruppe oder Hydroxylphenylamino, Cycloalkylgruppen, z.B. Cyclohexyl, und heterocyclische Aminogruppen, wie 1,3,5-Triazinyl oder Isocyanuryl. Die durch R' oder R" dargestellten einwertigen organischen Gruppen umfassen beispielsweise Alkylgruppen, Arylgruppen, Cycloalkylgruppen oder heterocyclische Gruppen. Diese organischen Gruppen können substituiert sein. Beispiele für diesen Substituenten sind beispielsweise ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine Aminogruppe, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkylcarbonyloxygruppe oder eine Arylcarbonyloxygruppe.
Erfindungsgemäß bevorzugte Verbindungen der Formel (a) sind solche der folgenden Formel (a'): Formel (a')
worin bedeuten:
R&sub5;&sub1; und R&sub5;&sub2; jeweils eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine tert.-Butyl- oder tert.-Pentylgruppe;
R&sub5;&sub3; eine k-wertige organische Gruppe und
k eine ganze Zahl von 1 bis 6.
Beispiele für die k-wertige organische Gruppe R&sub5;&sub3; sind Alkylgruppen, wie Methyl, Propyl, Hexadecyl, Methoxyethyl oder Benzyl, Alkenylgruppen, wie Allyl oder Propenyl, mehrwertige ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen, wie Ethylen, Trimethylen oder 2-Chlortrimethylen, ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen, wie Glyceryl oder Dipentaerythrityl, alicyclische Kohlenwasserstoffgruppen, wie Cyclopropyl oder Cyclohexyl, Arylgruppen, wie Phenyl, 2,4-Dimethylphenyl, 2,4-Di-tert.-butylphenyl, p-Chlorphenyl oder Naphthyl, Arylengruppen, wie Phenylen, 3,5-Dimethyl-1,4-phenylen oder Naphthalin oder 1,3,5-trisubstituierte Benzolgruppen.
R&sub5;&sub3; umfaßt auch diejenigen k-wertigen organischen Gruppen, die an eine -O-, -S- oder -SO&sub2;-Gruppe anknüpfen.
Bevorzugte Gruppen R&sub5;&sub3; sind 2,-4-Di-tert.-butylphenyl, 2,4-Di-tert.-pentylphenyl, p-Octylphenyl, p-Dodecylphenyl, 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl und 3,5-Di-tert.-pentyl- 4-hydroxyphenyl.
k ist vorzugsweise eine ganze Zahl von 1 bis 4.
Beispiele für Verbindungen der Formel (a) sind im folgenden angegeben:
Die durch R&sub4;&sub4; in Formel (b) dargestellte Alkylgruppe besteht vorzugsweise aus einer Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatom(en), die Alkenyl- oder Alkinylgruppe ist vorzugsweise eine solche mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen. Die durch R' oder R" dargestellte einwertige organische Gruppe ist beispielsweise eine Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl- oder Arylgruppe. R' ist vorzugsweise ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe oder eine -COR"-Gruppe. R" steht vorzugsweise für eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe oder eine Arylgruppe.
Die durch R&sub4;&sub5;, R&sub4;&sub6;, R'&sub4;&sub5;, R'&sub4;&sub6; oder R&sub4;&sub9; dargestellte Alkylgruppe ist vorzugsweise eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatom(en), insbesondere eine Methylgruppe.
Bei den Resten R&sub4;&sub7; und R&sub4;&sub8; ist die durch R&sub5;&sub0; dargestellte einwertige organische Gruppe beispielsweise eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkylaminogruppe oder eine Arylaminogruppe. Die durch R&sub4;&sub7; und R&sub4;&sub8; zusammen gebildete heterocyclische Gruppe umfaßt beispielsweise solche der Formeln:
(worin R&sub5;&sub4; für ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Cycloalkyl - oder Phenylgruppe steht).
Erfindungsgemäß bevorzugte Verbindungen der Formel (b) sind solche der folgenden Formel (b'): Formel (b')
worin R&sub5;&sub5; für eine Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl- oder Acylgruppe steht.
Bevorzugte Gruppen sind Methyl-, Ethyl-, Vinyl-, Allyl-, Propinyl-, Benzyl-, Acetyl-,Propionyl-, Acryloyl-, Methacryloyl- und Crotonoylgruppen.
Beispiele für Verbindungen der Formel (b) sind im folgenden angegeben:
Das lichtempfindliche farbphotographische Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial kann beispielsweise als Farbnegativfilm oder -positivfilm oder als farbphotographisches Papier Verwendung finden.
Die bevorzugte Schichtanordnung eines erfindungsgemäßen lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials ist eine solche, bei der auf einen Schichtträger in der angegebenen Reihenfolge von der Schichtträgerseite her eine ein gelbes Farbstoffbild liefernde Schicht, eine Zwischenschicht, eine ein purpurrotes Farbstoffbild liefernde Schicht, eine Zwischenschicht, eine ein blaugrünes Farbstoffbild liefernde Schicht, eine Zwischenschicht und eine Schutzschicht aufgetragen sind.
Für die in einem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial verwendbare Silberhalogenidemulsion kann jedes beliebige üblicherweise in normalen Silberhalogenidemulsionen verwendete Silberhalogenid benutzt werden.
Die erfindungsgemäße Silberhalogenidemulsion kann optisch auf einen gewünschten Wellenlängenbereich sensibilisiert werden.
Der Silberhalogenidemulsion kann eine dem Fachmann als Antischleiermittel oder Stabilisator bekannte Verbindung während der chemischen Reifung und/oder nach Beendigung der chemischen Reifung und/oder nach Beendigung der chemischen Reifung bis zum Zeitpunkt unmittelbar vor dem Auftragen der Silberhalogenidemulsion einverleibt werden, um eine während der Herstellung, Lagerung oder photographischen Behandlung des lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterials auftretende Schleierbildung zu verhindern und/oder ihre photographischen Eigenschaften stabil zu halten.
Ein Antiverfärbungsmittel kann zur Verhinderung einer auf das Oxidationsprodukt der Farbentwicklerverbindung oder ein Elektronenübertragungsmittel bei Übertragung zwischen den Emulsionsschichten (zwischen den Emulsionsschichten derselben Farbempfindlichkeit und/oder Emulsionsschichten unterschiedlicher Farbempfindlichkeit) zurückzuführende Beeinträchtigung der Farbreinheit und Schärfe oder des Korns verwendet werden.
Das Antiverfärbungsmittel kann entweder in der Emulsionsschicht selbst oder in einer zwischen benachbarten Emulsionsschichten vorgesehenen Zwischenschicht untergebracht werden.
Erfindungsgemäß verwendbare Antiverfärbungsmittel sind Verbindungen der folgenden Formel (VI): Formel (VI)
worin R&sub6;&sub1;, R&sub6;&sub2;, R&sub6;&sub3; und R&sub6;&sub4; unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Cycloalkyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylthio-, Arylthio-, Acyl-, Alkylacylamino-, Arylacylamino-, Alkylcarbamoyl-, Arylcarbamoyl-, Alkylsulfonamido-, Arylsulfonamido-, Alkylsulfamoyl-, Arylsulfamoyl-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, Nitro-, Cyano-, Alkyloxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl-, Alkylacyloxy- oder Arylacyloxygruppe sind, sofern mindestens einer der Reste R&sub6;&sub1;, R&sub6;&sub2;, R&sub6;&sub3; und R&sub6;&sub4; für eine Gruppe steht, in der die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome nicht weniger als 6 beträgt.
Von den Verbindungen der Formel (VI) sind diejenigen der Formel (VI-1) erfindungsgemäß besonders gut geeignet. Formel (VI-1)
In der Formel bedeuten R&sub6;&sub5; und R&sub6;&sub6; unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Acyl- oder Cycloalkylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe, sofern mindestens einer der Reste R&sub6;&sub5; und R&sub6;&sub6; für eine Gruppe steht, in der die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome nicht weniger als 6 beträgt.
In Formel (VI-1) sind die bevorzugten, durch R&sub6;&sub5; oder R&sub6;&sub6; dargestellten Alkylgruppen solche mit 1 bis 32 Kohlenstoffatom(en)
Bevorzugte Alkenylgruppen sind solche mit 2 bis 32 Kohlenstoffatomen.
Die Arylgruppe ist in typischer Weise Phenyl oder Naphthyl; die Acylgruppe ist in typischer Weise Acetyl, Octanoyl oder Lauroyl; die Cycloalkylgruppe ist in typischer Weise Cyclohexyl oder Cyclopentyl; die heterocyclische Gruppe ist in typischer Weise Imidazolyl, Furyl, Pyridyl, Traizinyl oder Thiazolyl.
In Formel (VI) steht mindestens einer der Reste R&sub6;&sub5; und R&sub6;&sub6; zweckmäßigerweise für eine Gruppe, in der die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome nicht weniger als 8, vorzugsweise 8 bis 18 beträgt. Insbesondere stehen R&sub6;&sub5; und R&sub6;&sub6; beide für dieselbe Gruppe, bei der die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome 8 bis 18 beträgt.
Beispiele für Verbindungen der Formel (VI) sind im folgenden angegeben:
Diese Verbindungen werden beispielsweise in Research Disclosure Nr. 176 (1978), 17643, VII, I, beschrieben.
Verbindungen der Formel (VI) können irgendeiner der Silberhalogenidemulsionsschichten oder der nicht-lichtempfindlichen Schicht in einer Menge von vorzugsweise 1 x 10&supmin;&sup8; bis 1 x 10&supmin;&sup4; Mol/dm² einverleibt werden.
In dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial kann zur Verhinderung einer Beeinträchtigung des erhaltenen Farbstoffbildes ein Bildstabilisator enthalten sein.
Erfindungsgemäß geeignete Bildstabilisatoren sind Verbindungen der folgenden Formeln (A) bis (H) und (J) und (K). Solche Verbindungen werden vorzugsweise in Kombination mit den Purpurrotkupplern der Formel (II) verwendet. Formel (A)
worin bedeuten:
R¹ ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Alkenyl- oder Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe;
R², R³, R&sup5; und R&sup6; unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Hydroxy-, Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkoxy- oder Acylaminogruppe und
R&sup4; eine Alkyl-, Hydroxy-, Aryl- oder Alkoxygruppe, wobei
R¹ und R² zusammen auch einen 5- oder 6-gliedrigen Ring vervollständigen können, wobei dann R&sup4; eine Hydroxy- oder Alkoxygruppe darstellt, oder R³ und R&sup4; zusammen einen 5-gliedrigen Kohlenwasserstoffring vervollständigen, wobei dann R¹ eine Alkyl- oder Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe darstellt, ausgenommen den Fall, daß R¹ ein Wasserstoffatom ist und R&sup4; für eine Hydroxygruppe steht.
Der durch R¹ und R² gebildete Ring kann beispielsweise Chroman, Chraman oder Methylendioxybenzol sein.
Der durch R³ und R&sup4; gebildete Ring kann beispielsweise Indan sein. Jeder dieser Ringe kann substituiert, z.B. alkyl-, alkoxy- oder arylsubstituiert sein.
Ein Atom von dem durch R¹ und R² oder R³ und R&sup4; gebildeten Ring kann als Spiroatom zur Bildung einer Spiroverbindung benutzt werden. R² oder R&sup4; kann als verbindende Gruppe zur Bildung einer bisartigen Verbindung dienen.
Bevorzugt unter den phenolartigen oder phenoletherartigen Verbindungen der Formel (A) sind Biindanverbindungen mit vier RO-Gruppen (worin R für eine Alkyl-, Alkenyl- oder Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe steht). Noch mehr bevorzugte Verbindungen sind solche der folgenden Formel (A-1): Formel (A-1)
In der Formel bedeuten:
R&sup0; eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe;
R&sup9; und R¹&sup0; unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe oder eine Alkoxygruppe und
R¹¹ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Arylgruppe.
Verbindungen der Formel (A) umfassen auch solche gemäß den US-PS 3 935 016, 3 982 944 und 4 254 216, den japanischen O.P.I.-Patentveröffentlichungen 21004/1980 und 145530/1979, den britischen O.P.I.-Patentveröffentlichungen 2 077 455 und 2 062 888, den US-PS 3 764 337, 3 432 300, 3 574 627 und 3 573 050, den japanischen O.P.I.-Patentveröffentlichungen 152225/1977, 20327/1978, 17729/1978 und 6321/1980, der GB-PS 1 347 556, der britischen O.P.I.-Patentveröffentlichung 2 066 975, den geprüften japanischen Patentveröffentlichungen 12337/1979 und 31625/1973 und der US-PS 3 700 455.
Die Menge an der zu verwendenden Verbindung der Formel (A) beträgt zweckmäßigerweise 5 - 300, vorzugsweise 10 - 200 Mol-% des verwendeten Purpurrotkupplers.
Beispiele für Verbindungen der Formel (A) werden im folgenden angegeben: Typ (1) Verbindung Nr. Typ (2) Verbindung Nr. Typ (3) Verbindung Nr. Typ (4) Verbindung Nr. Typ (5) Verbindung Nr. Typ (6) Verbindung Nr. Typ (7) Verbindung Nr. Formel (B)
worin bedeuten:
R¹ und R&sup4; unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy-, Alkenyloxy-, Hydroxy-, Aryl-, Aryloxy-, Acyl-, Acylamino-, Acyloxy-, Sulfonamido-, Cycloalkyl- oder Alkoxycarbonylgruppe;
R² ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Acyl - oder Cycloalkylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe und
R³ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Aryloxy-, Acyl-, Acyloxy-, Sulfonamido-, Cycloalkyl- oder Alkoxycarbonylgruppe.
Die genannten Gruppen können jeweils durch einen anderen Substituenten substituiert sein.
R² und R³ können zusammen einen 5- oder 6-gliedrigen Ring vervollständigen. Der durch R² und R³ gebildete Ring kann zusammen mit dem Benzolring beispielsweise einen Chroman - oder Methylendioxybenzolring bilden.
Y steht für eine Gruppe von zur Bildung eines Chroman - oder Chramanrings erforderlichen Atomen.
Der Chroman- oder Chramanring kann beispielsweise durch ein Halogenatom, eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkoxy-, Alkenyl-, Alkenyloxy-, Hydroxy-, Aryl- oder Aryloxygruppe oder eine heterocyclische Gruppe substituiert sein und auch einen Spiroring bilden.
Von den Verbindungen der Formel (B) eignen sich erfindungsgemäß besonders diejenigen der Formeln (B-1), (B-2), (B-3) , (B-4) und (B-5) Formel (B-1) Formel (B-2) Formel (B-3) Formel (B-4) Formel (B-5)
In den Formeln (B-1), (B-2), (B-3), (B-4) und (B-5) besitzen die Reste R¹, R², R³ und R&sup4; die bei Formel (B) angegebene Bedeutung. R&sup5;, R&sup6;, R&sup7;, R&sup8;, R&sup9; und R¹&sup0; stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkyl-, Alkoxy-, Hydroxy-, Alkenyl-, Alkenyloxy-, Aryl - oder Aryloxygruppe oder eine heterocyclische Gruppe. Es ist auch möglich, daß R&sup5; und R&sup6;, R&sup6; und R&sup7;, R&sup7; und R&sup8;, R&sup8; und R&sup9; bzw. R&sup9; und R¹&sup0; zusammen unter Cyclisierung einen carbocyclischen Ring bilden. Letzterer kann durch eine Alkylgruppe substituiert sein.
Besonders geeignete Verbindungen zur erfindungsgemäßen Verwendung sind solche der Formeln (B-1), (B-2), (B-3), (B-4) und (B-5), bei denen R¹ und R&sup4; unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Alkoxy-, Hydroxy- oder Cycloalkylgruppe stehen und R&sup5;, R&sup6;, R&sup7;, R&sup8;, R&sup9; und R¹&sup0; unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Cycloalkylgruppe darstellen.
Verbindungen der Formel (B) umfassen auch die in den folgenden Publikationen "Tetrahedron", 1970, Band 26, 4743- 4751, "The Journal of the Chemical Society of Japan", 1972, Nr. 10, 0987-1990, "The Chemical"(Chem. Lett.), 1972(4), 315-316 und der japanischen O.P.I.-Patentveröffentlichung 139383/1980 beschriebenen Verbindungen. Sie können nach den in den genannten Literaturstellen beschriebenen Verfahren synthetisiert werden.
Die Verbindungen der Formel (B) können, bezogen auf den in der erfindungsgemäßen Emulsion zu verwendenden Purpurrotkuppler, in einer Menge von beispielsweise 5 - 300, vorzugsweise 10 - 200 Mol-%, zum Einsatz gelangen.
Im folgenden werden Beispiele für diese Verbindungen angegeben. Verbindung Nr. (ethylenedioxy) (Kondensate) (Spiro) Verbindung Nr. (Spiro) (Kondensate) Verbindung Nr. (Spiro) Verbindung Nr. (Spiro) Verbindung Nr. (Spiro) Formel (C) Formel (D)
worin R¹ und R² unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy-, Alkenyloxy-, Hydroxy-, Aryl-, Aryloxy-, Acyl-, Acylamino-, Acyloxy-, Sulfonamido- oder Alkoxycarbonylgruppe stehen.
Diese Gruppen können einen anderen Substituenten tragen
Y bedeutet eine Gruppe von zur Bildung eines Dichroman - oder Dichramanrings erforderlichen Atomen.
Der Chroman- oder Chramanring kann beispielsweise durch ein Halogenatom, eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkoxy-, Alkenyl-, Alkenyloxy-, Hydroxy-, Aryl- oder Aryloxygruppe oder eine heterocyclische Gruppe substituiert sein und darüber hinaus einen Spiroring bilden.
Bevorzugte Verbindungen unter den Verbindungen der Formeln (C) und (D) sind solche der folgenden Formeln (C-1), (C-2), (D-1) und (D-2). Formel (C-1) Formel (C-2) Formel (D-1) Formel (D-2)
In den Formeln (C-1), (C-2), (D-1) und (D-2) besitzen die Reste R¹ und R² die bei Formeln (C) und (D) angegebene Bedeutung. R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6;, R&sup7; und R&sup8; stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkyl-, Alkoxy-, Hydroxy-, Alkenyl-, Alkenyloxy-, Aryl- oder Aryloxygruppe oder eine heterocyclische Gruppe. Das jeweilige Paar R³ und R&sup4;, R&sup4; und R&sup5;, R&sup5; und R&sup6;, R&sup6; und R&sup7; bzw. R&sup7; und R&sup8; kann auch unter Cyclisierung einen carbocyclischen Ring bilden. Weiterhin kann der carbocyclische Ring durch eine Alkylgruppe substituiert sein.
Bevorzugte Verbindungen sind solche, bei denen R¹ und R² unabhängig voneinander jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Alkoxy-, Hydroxy- oder Cycloalkylgruppe stehen und R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6;, R&sup7; und R&sup8; unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Cycloalkylgruppe bedeuten.
Die Verbindungen der Formeln (C) und (D) umfassen Verbindungen, wie sie in "Journal of the Chemical Society of Japan" (J. Chem. Soc. Teil C), 1968 (14), 1937-18, "The Journal of the Society of Organic Synthesis Chemistry of Japan", 1970, 28(1), 60-65 und "Tetrahedron Letters" 1973 (29), 2707-2710, beschrieben sind. Sie lassen sich nach den in den genannten Literaturstellen beschriebenen Verfahren synthetisieren.
Die Einsatzmengen an Verbindungen der Formel (C) oder (D) betragen zweckmäßigerwise 5 - 300, vorzugsweise 10 - 200 Mol-% des Purpurrotkupplers.
Beispiele für diese Verbindungen sind im folgenden angegeben: Verbindung Nr. (Kondensate) (Spiro) Verbindung Nr. (Spiro) Verbindung Nr. Verbindung Nr. (Spiro) Formel (E)
worin bedeuten:
R¹ ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Acyl- oder Cycloalkylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe;
R³ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Aryloxy-, Acyl-, Acylamino-, Acyloxy-, Sulfonamido-, Cycloalkyl- oder Alkoxycarbonylgruppe und
R² und R&sup4; unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Acyl-, Acylamino-, Sulfonamido-, Cycloalkyl- oder Alkoxycarbonylgruppe.
Die genannten Gruppen können jeweils durch einen anderen Substituenten substituiert sein.
R¹ und R² können zusammen einen 5- oder 6-gliedrigen Ring vervollständigen.
Wenn R¹ und R² einen derartigen Ring bilden, stellen R³ und R&sup4; unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy-, Alkenyloxy-, Hydroxy-, Aryl-, Aryloxy-, Acyl-, Acylamino-, Acyloxy-, Sulfonamido- oder Alkoxycarbonylgruppe dar.
Y steht für eine Gruppe von zur Bildung eines Chroman - oder Chramanrings erforderlichen Atome.
Der Chroman- oder Chramanring kann beispielsweise durch ein Halogenatom oder eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkoxy-, Alkenyl-, Alkenyloxy-, Hydroxy-, Aryl- oder Aryloxygruppe oder eine heterocyclische Gruppe substituiert sein und weiterhin einen Spiroring bilden.
Bevorzugte Verbindungen der Formel (E) sind solche der folgenden Formeln (E-1), (E-2), (E-3), (E-4) und (E-5): Formel (E-1) Formel (E-2) Formel (E-3) Formel (E-4) Formel (E-5)
In den Formeln (E-1), (E-2), (E-3), (E-4) und (E-5) besitzen R¹, R², R³ und R4 die bei Formel (E) angegebene Bedeutung. R&sup5;, R&sup6;, R&sup7;, R&sup8;, R&sup9; und R¹&sup0; stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkyl-, Alkoxy-, Hydroxy-, Alkenyl-, Alkenyloxy-, Aryl- oder Aryloxygruppe oder eine heterocyclische Gruppe. Es ist auch möglich, daß das jeweilige Paar R&sup5; und R&sup6;, R&sup6; und R&sup7;, R&sup7; und R&sup8;, R&sup8; und R&sup9; bzw. R&sup9; und R¹&sup0; zusammen einen carbocyclischen Ring vervollständigen. Der Ring kann durch eine Alkylgruppe substituiert sein.
Bevorzugte Verbindungen der Formeln (E-1) bis (E-5) sind solche, bei denen R¹, R², R³ und R&sup4; unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Cycloalkylgruppe stehen,und solche der Formel (E-5), worin R³ und R&sup4; unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Alkoxy-, Kydroxy- oder Cycloalkylgruppe stehen, sowie solche der Formeln (E-1) bis (E-5), worin R&sup5;, R&sup6;, R&sup7;, R&sup8;, R&sup9; und R¹&sup0; unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Cycloalkylgruppe bedeuten.
Verbindungen der Formel (E) umfassen die in "Tetrahedron Letters", 1965 (8), 457-460, "The Journal of the Chemical Society of Japan" (J. Chem. Soc. Teil C) 1966, (22), 2013-2016, und "Zh. Org. Khim." 1970 (6), 1230-1237, beschriebenen Verbindungen. Sie können entsprechend den in diesen Literaturstellen offenbarten Verfahren synthetisiert werden.
Die Einsatzmenge an den Verbindungen der Formel (E-1) betragen zweckmäßigerweise 5 - 300, vorzugsweise 10 - 200 Mol-% des einzusetzenden Purpurrotkupplers.
Beispiele für diese Verbindungen sind folgende: Verbindung Nr. (Kondensate) (Spiro) Verb. Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Formel (F)
worin bedeuten:
R¹ ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Acyl - oder Cycloalkylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe;
R² ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Aryloxy-, Acyl-, Acylamino-, Acyloxy-, Sulfonamido-, Cycloalkyl- oder Alkoxycarbonylgruppe;
R³ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Acyl-, Acylamino-, Sulfonamido-, Cycloalkyl - oder Alkoxycarbonylgruppe und
R&sup4; ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy-, Alkenyloxy-, Hydroxy-, Aryl-, Aryloxy-, Acyl-, Acylamino-, Acyloxy-, Sulfonamido- oder Alkoxycarbonylgruppe.
Die genannten Gruppen können durch einen anderen Substituenten substituiert sein.
R¹ und R² können zusammen einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden, wobei dann R³ und R&sup4; unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy-, Alkenyloxy-, Hydroxy-, Aryl-, Aryloxy-, Acyl-, Acylamino-, Acyloxy-, Sulfonamido- oder Alkoxycarbonylgruppe stehen.
Y steht für eine Gruppe von zur Bildung eines Chroman - oder Chramanrings erforderlichen Atome.
Der Chroman- oder Chramanring kann beispielsweise durch ein Halogenatom, eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkoxy-, Alkenyl-, Alkenyloxy-, Hydroxy-, Aryl- oder Aryloxygruppe oder eine heterocyclische Gruppe substituiert sein und ferner einen Spiroring bilden.
Bevorzugte Verbindungen der Formel (F) sind solche der folgenden Formeln (F-1), (F-2), (F-3), (F-4) und (F-5): Formel (F-1) Formel (F-2) Formel (F-3) Formel (F-4) Formel (F-5)
In den Formeln (F-1) und (F-5) besitzen R¹, R², R³ und R&sup4; die bei Formel (F) angegebene Bedeutung. R&sup5;, R&sup6;, R&sup7;, R&sup8;, R&sup9; und R¹&sup0; stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkyl-, Alkoxy-, Hydroxy-, Alkenyl-, Alkenyloxy-, Aryl- oder Aryloxygruppe oder eine heterocyclische Gruppe. Es ist auch möglich, daß das jeweilige Paar R&sup5; und R&sup6;, R&sup6; und R&sup7;, R&sup7; und R&sup8;, R&sup8; und R&sup9; bzw. R&sup9; und R¹&sup0; zusammen einen carbocyclischen Ring, der weiterhin durch eine Alkylgruppe substituiert sein kann, bilden.
In den Formeln (F-3), (F-4) und (F-5) kann jedes Paar R¹ bis R¹&sup0; gleich oder voneinander verschieden sein.
Bevorzugte Verbindungen der Formeln (F-1), (F-2), (F-3), (F-4) und (F-5) sind solche, bei denen R¹, R² und R³ unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl - oder Cycloalkylgruppe stehen und R&sup4; ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Alkoxy-, Hydroxy- oder Cycloalkylgruppe darstellen und ferner R&sup5;, R&sup6;, R&sup7;, R&sup8;, R&sup9; und R¹&sup0; unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Cycloalkylgruppe stehen.
Verbindungen der Formel (F) umfassen solche, die in "Tetrahedron Letters", 1970, Band 26, 4743-4751, "The Journal of the Chemical Society of Japan", 1972, Nr.10, 1987-1990, "Synthesis", 1975, Band 6, 392-393 und "Bul. Soc. Chim. Belg." 1975, Band 84(7), 747-759, beschrieben sind. Sie können nach den in den angegebenen Literaturstellen beschriebenen Verfahren synthetisiert werden.
Die Einsatzmenge an den Verbindungen der Formel (F) beträgt zweckmäßigerweise 5 - 300, vorzugsweise 10 - 200 Mol-% des zu verwendenden Purpurrotkupplers.
Im folgenden werden Beispiele für Verbindungen der Formel (F) angegeben: Verbindung Nr. (Spiro) (Kompensat) (Kondensat) Verbindung Nr. (Spiro) Verbindung Nr. (Spiro) Verbindung Nr. (Spiro) Formel (G)
worin bedeuten:
R¹ und R³ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy-, Hydroxy-, Aryl-, Aryloxy-, Acyl-, Acylamino-, Acyloxy-, Sulfonamido-, Cycloalkyl- oder Alkoxycarbonylgruppe und
R² ein Wasserstoffatom, ein Kalogenatom oder eine Alkyl-, Alkenyl-, Hydroxy-, Aryl-, Acyl-, Acylamino-, Acyloxy-, Sulfonamido-, Cycloalkyl- oder Alkoxycarbonylgruppe.
Die genannten Gruppen können jeweils durch einen anderen Substituenten substituiert sein.
R² und R³ können zusammen einen 5- oder 6-gliedrigen Kohlenwasserstoffring vervollständigen. Der 5- oder 6-gliedrige Kohlenwasserstoffring kann beispielsweise durch ein Halogenatom, eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkoxy-, Alkenyl-, Hydroxy-, Aryl- oder Aryloxygruppe oder eine heterocyclische Gruppe substituiert sein.
Y steht für eine Gruppe von zur Bildung eines Indanrings erforderlichen Atomen. Der Indanring kann beispielsweise durch ein Halogenatom, eine Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy-, Cycloalkyl-, Hydroxy-, Aryl- oder Aryloxygruppe oder eine heterocyclische Gruppe substituiert sein und weiterhin einen Spiroring bilden.
Bevorzugte Verbindungen der Formel (G) sind solche der folgenden Formeln (G-1) bis (G-3): Formel (G-1) Formel (G-2) Formel (G-3)
In den Formeln (G-1) bis (G-3) besitzen R¹, R² und R³ die bei Formel (G) angegebene Bedeutung. R&sup4;, R&sup5;, R&sup6;, R&sup7;, R&sup8; und R&sup9; stehen unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, eine Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl-, Hydroxy-, Aryl- oder Aryloxygruppe oder eine heterocyclische Gruppe. Jedes Paar R&sup4; und R&sup5;, R&sup5; und R&sup6;, R&sup6; und R&sup7;, R&sup7; und R&sup8; bzw. R&sup8; und R&sup9; können zusammen einen Kohlenwasserstoffring, der weiter durch eine Alkylgruppe substituiert sein kann, vervollständigen.
Bevorzugte Verbindungen der Formel (G-1) bis (G-3) sind solche, bei denen R¹ und R³ unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Alkoxy-, Hydroxy- oder Cycloalkylgruppe stehen und R² ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Hydroxy- oder Cycloalkylgruppe darstellt und R&sup4;, R&sup5;, R&sup6;, R&sup7;, R&sup8; und R&sup9; unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Cycloalkylgruppe bedeuten.
Die Einsatzmenge der Verbindung der Formel (G) beträgt zweckmäßigerweise 5 bis 300, vorzugsweise 10 - 200 Mol-% des einzusetzenden Purpurrotkupplers.
Beispiele für Verbindungen der Formel (G) sind: Verb. Nr. (Kondensat) (Spiro) Verb. Nr. (Kondensat) Verbindung. Nr. Verbindung. Nr. (Spiro) Formel (H)
worin bedeuten:
R¹ und R² unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Acyl-, Acylamino-, Acyloxy-, Sulfonamido-, Cycloalkyl- oder Alkoxycarbonylgruppe und
R³ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy-, Hydroxy-, Aryl-, Aryloxy-, Acyl-, Acylamino-, Acyloxy-, Sulfonamido-, Cycloalkyl- oder Alkoxycarbonylgruppe.
Die genannten Gruppen können jeweils durch einen anderen Substituenten substituiert sein.
Jedes Paar R¹ und R² bzw. R² und R³ kann zusammen einen 5- oder 6-gliedrigen Kohlenwasserstoffring vervollständigen. Der Kohlenwasserstoffring kann beispielsweise durch ein Halogenatom, eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkoxy-, Alkenyl-, Hydroxy-, Aryl- oder Aryloxygruppe oder eine heterocyclische Gruppe substituiert sein.
Y stellt eine Gruppe von zur Bildung eines Indanrings erforderlichen Atomen dar. Der Indanring kann einen Substituenten aufweisen, der aus einem für den genannten Kohlenwasserstoffring genannten Substituenten bestehen kann. Weiterhin kann der Indanring einen Spiroring bilden.
Bevorzugte Verbindungen der Formel (H) sind solche der Formeln (H-1) bis (H-3): Formel (H-1) Formel (H-2) Formel (H-3)
In den Formeln (H-1) bis (H-2) besitzen R¹, R² und R³ die bei Formel (H) angegebene Bedeutung. R&sup4;, R&sup5;, R&sup6;, R&sup7;, R&sup8; und R&sup9; stehen unabhängig voneinander jeweils für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkyl-, Alkoxy-, Hydroxy-, Alkenyl-, Aryl- oder Aryloxygruppe oder eine heterocyclische Gruppe. Ferner kann jedes Paar R&sup4; und R&sup5;, R&sup5; und R&sup6;, R&sup6; und R&sup7;, R&sup7; und R&sup8; bzw. R&sup8; und R&sup9; unter Ringschluß miteinander einen Kohlenwasserstoffring bilden. Der Kohlenwasserstoffring kann weiter durch eine Alkylgruppe substituiert sein.
Bevorzugte Verbindungen der Formeln (H-1) bis (H-3) sind solche, bei denen R¹ und R² unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Cycloalkylgruppe darstellen, R³ für ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Alkoxy-, Hydroxy- oder Cycloalkylgruppe steht und R&sup4;, R&sup5;, R&sup6;, R&sup7;, R&sup8; und R&sup9; unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Cycloalkylgruppe bedeuten.
Die Verbindungen der Formel (H) lassen sich gemäß US-PS 3 057 929, "Chem. Ber." 1972, 95(5), 1673-1674 und "Chemistry Letters", 1980, 739-742, synthetisieren.
Die Einsatzmenge der Verbindungen der Formel (H) beträgt zweckmäßigerweise 5 - 300, vorzugsweise 10 - 200 Mol-% des Purpurrotkupplers.
Beispiele für Verbindungen der Formel (H) sind folgende: Verbindung Nr. Verbindung Nr. (Kondensat) (Spiro) Verbindung Nr. (Spiro) Verbindung Nr. Zusätzlich H-20 Formel (J)
worin bedeuten:
R¹ eine aliphatische Gruppe, eine Cycloalkylgruppe oder eine Arylgruppe und
Y eine Gruppe nicht-metallischer Atome, die zur Vervollständigung eines ein Stickstoffatom enthaltenden 5- bis 7- gliedrigen heterocyclischen Rings erforderlich sind, wobei gilt, daß im Falle, daß zwei oder mehrere Heteroatome unter den den heterocyclischen Ring bildenden nicht-metallischen Atomen einschließlich des Stickstoffatoms vorhanden sind, mindestens zwei Heteroatome nicht zueinander benachbart sind.
Bei der durch R¹ dargestellten aliphatischen Gruppe handelt es sich um eine Alkylgruppe oder eine ungesättigte aliphatische Gruppe, die einen Substituenten enthalten kann.
Die durch R¹ dargestellte Cycloalkylgruppe umfaßt eine 5- bis 7-gliedrige Cycloalkylgruppe, die einen Substituenten tragen kann.
Die durch R¹ dargestellte Alkylgruppe ist eine Phenyl - oder Naphthylgruppe, die jeweils einen Substituenten enthalten kann.
Beispiele für Substituenten an den durch R¹ wiedergegebenen aliphatischen Gruppen, Cycloalkylgruppen und Arylgruppen sind Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Carbonyl-, Carbamoyl-, Acylamino-, Sulfamoyl-, Sulfonamido-, Carbonyloxy-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl- oder Hydroxygruppen, heterocyclische Gruppen, Alkylthiogruppen und Arylthiogruppen.
In der Formel (J) steht Y für eine Gruppe von nicht- metallischen Atomen, die zusammen mit einem Stickstoffatom zur Vervollständigung eines 5- bis 7-gliedrigen heterocyclischen Rings erforderlich sind. Für die Bildung des heterocyclischen Rings müssen mindestens zwei der nicht-metallischen Atome einschließlich des Stickstoffatoms aus Heteroatomen bestehen. Die mindestens beiden Heteroatome dürfen nicht einander benachbart angeordnet sein. Wenn in dem heterocyclischen Ring der Verbindung der Formel (J) sämtliche Heteroatome einander benachbart sind, vermag die Verbindung nicht als Stabilisator für das purpurrote Farbstoffbild zu wirken.
Der 5- bis 7-gliedrige heterocyclische Ring der Verbindung der Formel (J) kann einen Substituenten, z.B. eine Alkyl-, Aryl-, Acyl-, Carbamoyl-, Alkoxycarbonyl-, Sulfonyl - oder Sulfamoylgruppe tragen. Der 5- bis 7-gliedrige heterocyclische Ring kann ungesättigt sein, vorzugsweise ist er jedoch gesättigt. Ferner kann der heterocyclische Ring mit einem Benzolring kondensiert sein und einen Spiroring bilden.
Die Einsatzmenge der Verbindung der Formel (J) beträgt zweckmäßigerweise 5 - 300, vorzugsweise 10 - 200 Mol-% des verwendeten Purpurrotkupplers der Formel (I).
Beispiele für Verbindungen der Formel (J) sind: Verb. Nr. Verb. Nr. (Continued) Verbindung Nr. Verbindung Nr. α-Naphthyl Verbindung Nr.
Von den Verbindungen der Formel (J) werden Piperazin - und Homopiperazinverbindungen bevorzugt. Noch stärker bevorzugt sind Verbindungen der folgenden Formeln (J-1) oder (J-2) Formel (J-1) Formel (J-2)
In den Formeln bedeuten:
R² und R³ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Arylgruppe, wobei R² und R³ nicht gleichzeitig Wasserstoff sein dürfen und
R&sup4; bis R¹³ unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Arylgruppe.
Die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome von R² und R³ (einschließlich der Substituenten) beträgt vorzugsweise 6 bis 40.
Beispiele für Verbindungen der Formeln (J-1) und (J-2) sind die angegebenen Verbindungen vom Piperazintyp (J-1) bis (J-30) und die angegebenen Verbindungen vom Homopiperazintyp (J-51) bis J-62). Formel (K)
worin bedeuten:
R¹ eine aliphatische Gruppe, eine cycloalkylgruppe oder eine Arylgruppe;
Y eine Einfachbindung oder eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe, die zur Bildung eines 5- bis 7-gliedrigen, stickstoffhaltigen heterocyclischen Rings erforderlich ist;
R², R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6; und R&sup7; jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe, eine cycloalkylgruppe oder eine Arylgruppe, wobei jedes Paar R² und R&sup4; bzw. R³ und R&sup6; zusammen unter Bildung eines ungesättigten 5- bis 7-gliedrigen, Stickstoff und Y enthaltenden heterocyclischen Rings für eine Einfachbindung stehen können. Wenn Y eine Einfachbindung darstellt, können R und R7 miteinander zu einer Einfachbindung kombiniert werden, wobei dann zusammen mit Y ein ungesättigter 5-gliedriger heterocyclischer Ring entsteht.
Wenn Y eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe, z.B. Methylen darstellt, können R¹ und Y oder R&sup7; und Y eine gesättigte Bindung bilden, wobei ein ungesättigter 6-gliedriger heterocyclischer Ring entsteht. Wenn Y eine Methylengruppe darstellt, können R&sup5; und Y, R&sup7; und Y oder Y selbst eine ungesättigte Bindung bedeuten, wobei ein ungesättigter 7-gliedriger heterocyclischer Ring entsteht.
Weiter kann die zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe einen Substituenten tragen.
Bevorzugte Verbindungen der Formel (K) sind solche mit gesättigtem 5- bis 7-gliedrigem heterocyclischem Ring.
Die Einsatzmenge an den Verbindungen der Formel (K) beträgt zweckmäßigerweise 5 - 300, vorzugsweise 10 - 200 Mol-% des Purpurrotkupplers der Formel (I).
Beispiele für Verbindungen der Formel (K) sind folgende: Verb. Nr. Verb. Nr. Verb. Nr.
Das lichtempfindliche farbphotographische Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung kann in den hydrophilen Kolloidschichten einschließlich der Schutzschicht oder der Zwischenschichten ein UV-Absorptionsmittel enthalten, um eine möglicherweise durch Entladung infolge Reibungsaufladung des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial hervorgeru
Schleierbildung zu verhindern.
Zur Verwendung als Absorptionsmittel erfindungsgemäß geeignete Verbindung sind solche der Formel (VII): Formel (VII)
worin R&sub7;&sub1;, R&sub7;&sub2; und R&sub7;&sub3; unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkenyl-, Nitro- oder Hydroxylgruppe stehen.
Von der Verbindungen der Formel (VII) werden diejenigen, die bei Normaltemperatur flüssig sind, bevorzugt, da sie auch als hochsiedendes organisches Lösungsmittel dienen können. Sie werden zweckmäßigerweise im Hinblick auf ihre Fähigkeit zur Senkung des Ölverhältnisses in der aufgetragenen Schicht sowie aufgrund ihrer Ablagerungseigenschaft eingesetzt.
Flüssig bei Raumtemperatur impliziert, daß sie unter den zum Einarbeiten einer Verbindung der Formel (VII) in das lichtempfindliche farbphotographische Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung eingehaltenen Temperaturbedingungen in flüssiger Form vorliegen. Ihr Fp beträgt zweckmäßigerweise nicht mehr als 30, vorzugsweise nicht mehr als 15ºC.
Wenn sie unter den angegeben Bedingungen in diesem Falle flüssig sind, können sämtliche dieser Verbindungen vom 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benzotriazoltyp alleine oder in Mischung zum Einsatz gelangen. Als Mischung eignen sich auch Isomerengemische.
Beispiele für Verbindungen der Formel (VII) sind folgende:
Die Zusatzmenge an den UV-Absorptionsmitteln beträgt, bezogen auf den Kuppler, zweckmäßigerweise 1 - 50 mg/dm², vorzugsweise 2 - 30 mg/dm²
Dem lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung können willkürlich Zusätze, z.B. ein Härtungsmittel, ein Plastifizierungsmittel, ein Latex, ein oberflächenaktives Mittel, ein Aufrauhmittel, ein Gleitmittel oder ein antistatisches Mittel einverleibt werden.
Die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien gestatten eine Bildherstellung nach üblichen bekannten Farbentwicklungsverfahren.
Zur Verwendung im Farbentwickler erfindungsgemäß geeignete Farbentwicklerverbindungen sind Derivate von Aminophenol und p-Phenylendiamin, die in großem Umfang im Rahmen der verschiedensten farbphotograhischen Verfahren zum Einsatz gelangen.
Die lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid- Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung werden farbentwickelt und danach gebleicht und fixiert, wobei das Bleichen und Fixieren auch gleichzeitig erfolgen kann.
Nach beendetem Fixieren wird normalerweise gewässert. Anstelle des Wässerns kann auch eine Stabilisierungsbehandlung oder eine Kombination aus Wässern und Stabilisierungsbehandlung durchgeführt werden.
Das erfindungsgemäße farbphotographische Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial vermag Farbstoffbilder zu liefern, die einen hervorragenden Gesamtverfärbungsfarbausgleich der gelben, purpurroten und blaugrünen Farbstoffe bei Lichteinwirkung oder Dunkelverfärbung selbst bei der Lagerung unter Licht oder im Dunkeln über längere Zeit hinweg zu liefern. Das erhaltene Farbstoffbild zeigt darüber hinaus eine hervorragende Bildqualität mit allenfalls schwacher Vergilbung selbst bei langdauernder Lagerung.

Beispiel 1

Durch Auftragen der jeweiligen Schichten gemäß Tabelle 1 in der angegebenen Reihenfolge von der Schichtträgerseite her wurde ein lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial hergestellt.
Die verwendeten Gelb-, Purpurrot- und Blaugrünkuppler sowie die verwendeten hochsiedenden organischen Lösungsmittel sind in Tabelle 2 aufgeführt. TABELLE 1 Schicht Zusammensetzung Dritte Schicht (grünempfindliche Schicht) Zweite Schicht (erste Zwischenschicht) Erste Schicht (blauempfindliche Schicht) Schichtträger Gelatine Silberchlorbromidemulsion* (Silberäquivalent: 0,2 g/m² und 0,4 g/m² bei dem einen Vergleichskuppler enthaltenden Prüfling) Purpurrotkuppler* Verbindung der Formel (VI) HQ-2 Hochsiedendes organisches Lösungsmittel* Verbindung der Formel (VI) HQ-2 Isodecylphthalat Gelbkuppler* Mit Polyethylen beschichtetes Papier Fußnote: Die Werte in Klammern bedeuten die Zugabemengen. Die Bedeutung der Sternchen ergibt sich aus Tabelle 2. TABELLE 1 (Fortetzung) Schicht Zusammensetzung Siebte Schicht (Schutzschicht) Sechste Schicht (dritte Zwischenschicht) Fünfte Schicht (rotempfindliche Schicht) Vierte Schicht (zweite Zwischenschicht) Gelatine UV-Absorptionsmittel Verbindung der Formel (VI) HQ-2 Hochsiedendes organisches Lösungsmittel Dinonylphthalat Silberchlorbromidemulsion [mit 70 Mol-% AgBr] (Silberäquivalent: 0,25 g/m²) Blaugrünkuppler* (0,4 Mol/Mol Silberhalogenid)
Die Strukturformeln des Vergleichsgelbkupplers (YC-1), des Vergleichspurpurrotkupplers (MC-1) und des Vergleichsblaugrünkupplers (CC-1) sowie der zu Vergleichszwecken verwendeten hochsiedenden organischen Lösungsmittel DBP und TCP, die in Tabelle 2 angegeben sind, sind folgende: Vergleichsgelbkuppler YC-1 Vergleichspurpurrotkuppler MC-1 Vergleichsblaugrünkuppler CC-1
DBP: Dibutylphthalat Dielektrizitätskonstante (6,5)
TCP: Tricresylphosphat Dielektrizitätskonstante (6,9)
Die Werte für die Dielektrizitätskonstante der in den Beispielen verwendeten hochsiedenden organischen Lösungsmittel sind folgende: Hochsiedendes organisches Lösungsmittel Nr. Dielektrizitätskonstante TABELLE 2 Blaugrünkuppler Prüfling Nr. Gelbkuppler Purpurrotkuppler Formel Molverhältnis Gelb-Schicht hochsiedendes organisches Lösungsmittel Purpurrot-Schicht hochsiedendes organisches Lösungsmittel Blaugrün-Schicht hochsiedendes organisches Lösungsmittel
Jeder der erhaltenen Prüflinge wurde mit Hilfe eines Sensitometers (Modell KS-7, hergestellt von Konishiroku Photo Industry Co., Ltd.) durch einen Stufenkeil mit weißem Licht belichtet und dann wie folgt behandelt: Behandlungsstufe Behandlungstemperatur Behandlungsdauer (1) Farbentwickeln (2) Bleichen und Fixieren (3) Wässern (4) Trocknen

Zusammensetzung der Behandlungslösungen:

Farbentwickler

Benzylalkohol 15 ml
Ethylenglykol 15 ml
Kaliumsulfit 2,0 g
Kaliumbromid 0,7 g
Natriumchlorid 0,2 g
Kaliumcarbonat 30,0 g
Hydroxyaminsulfat 3,0 g
Polyphosphorsäure (TPPS) 2,5 g
3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-(β-methansulfonamidoethyl)-anilinsulfat 5,5 g
Aufheller (4,4'-Diaminostilbensulfonsäurederivat) 1,0 g
Kaliumhydroxid 2,0 g
mit Wasser aufgefüllt auf 1 l
auf einen pH-Wert von 10,20 eingestellt.

Bleich-Fixier-Bad

Eisen(III)-ammoniumethylendiamintetraacetatdihydrat 60,0 g
Ethylendiamintetraessigsäure 3,0 g
Ammoniumthiosulfat (70%ige Lösung) 100 ml
Ammoniumsulfit (40%ige Lösung) 27,5 ml
Mit Kaliumcarbonat oder Eisessig wird der pH-Wert auf 7,1 eingestellt, worauf mit Wasser auf 1 l aufgefüllt wird.
Die Prüflinge 1 bis 27 wurden hinsichtlich folgender Eigenschaften bewertet:
(a) Farbbildungsgleichgewicht der verschiedenen Kuppler.
(b) Verfärbungsfarbausgleich der jeweiligen Kuppler.
Zur Bewertung des Farbbildungsgleichgewichts der einzelnen Kuppler wurde jeder unter den üblichen Bedingungen bei Verwendung flüssiger Kupplerdispersionen hergestellter Prüfling behandelt, worauf die maximalen Reflexionsdichten der jeweils gebildeten gelben, purpurroten und blaugrünen Farbstoffe mit Hilfe eines Densitometers PDA-65 (hergestellt von Konishiroku Photo Industry Co., Ltd.) ausgemessen wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.
Zur Bestimmung der Stabilität der einzelnen flüssigen Kupplerdispersionen wurden die Prüflinge in entsprechender Weise hergestellt, wobei jedoch die einzelnen flüssigen Kupplerdispersionen nach 48-stündigem Stehenlassen bei 40ºC verwendet wurden. Danach wurden die Prüflinge in entsprechender Weise behandelt und hinsichtlich der maximalen Reflexionsdichten der verschiedenen gebildeten Farbstoffe untersucht, um Änderungen in den Dichtewerten zu ermitteln. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt. TABELLE 3 Sofort verwendete flüssige Kupplerdispersion Nach 48-stündigem Stehenlassen bei 40ºC verwendete flüssige Kupplerdispersion Prüfling Nr.
Aus Tabelle 3 geht hervor, daß die erfindungsgemäß hergestellten Prüflinge selbst nach 48-stündigem Stehenlassen der flüssigen Kupplerdispersionen bei 40ºC hinsichtlich des Farbausgleichs Gelb, Purpurrot und Blaugrün zufriedenstellen. Selbst nach dem Stehenlassen änderten sich die Dichtewerte kaum. Ebenfalls war kaum eine Änderung im Farbausgleich feststellbar. Die Ergebnisse sind im Vergleich zu den mit den Vergleichsprüflingen erhaltenen Ergebnissen gut.
Zur Bewertung des Verfärbungsfarbgleichgewichts der verschiedenen Kuppler wurden die unter Verwendung der nicht stehengelassenen flüssigen Kupplerdispersionen hergestellten und nach dem geschilderten Behandlungsverlauf behandelten Prüflinge folgenden Untersuchungen unterworfen:

Lichtverfärbungstest

Die Prüflinge wurden in einen mit Glas bedeckten Außenbelichtungsstand gelegt und 15 Tage lang Sonnenlicht ausgesetzt. Danach wurde der Restwert in bezug auf die Anfangsdichte Do = 1,0 für Gelb, Purpurrot und Blaugrün jeden Prüflings bestimmt.
Restwert = (D/Do) x 100 (D = Dichte nach der Verfärbung).

Dunkelverfärbungstest

Die Prüflinge wurden 14 Tage lang in einer Atmosphäre hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit (70ºC/80% relative Feuchtigkeit) liegengelassen, worauf der Restwert in bezug auf die Anfangsdichte Do = 1,0 für Gelb, Purpurrot und Blaugrün jeden Prüflings ermittelt wurde. Restwert = (D/Do) x 100 (Do = Dichte nach der Verfärbung).

Vergilbung

Die Vergilbung (im folgenden als "VG" bezeichnet) in den nicht-farbigen Bezirken bei den Licht- und Dunkelverfärbungstests wurden wie folgt ermittelt:
Vergilbung ΔDB = DB - DoB
DB = Blaudichte nach dem Test
DoB = Blaudichte vor dem Test.
Die Prüflinge wurden unter Verwendung eines optischen Densitometers PDA-65 ausgemessen.

Sekundärabsorption des gebildeten purpurroten Farbstoffs

Ein Farbanalysator Typ 677 (hergestellt von Hitachi Ltd.) wurde dazu benutzt, die spektrale Absorptionsdichte des purpurroten monochromatischen Farbstoffs jeden Prüflings auszumessen, um den Relativwert ΔP der sekundären Absorptionsdichte bei 430 nm zur maximalen Absorptionsdichte zu ermitteln.

Schleier

Ein optisches Densitometer PDA-65 wurde dazu benutzt, die Schleierdichte der verschiedenen behandelten Prüflinge zu ermitteln.
In der folgenden Tabelle sind der Gelbschleier als DBmin, der Purpurrotschleier als DGmin und der Blaugrünschleier als DRmin angegeben.
Die erhaltenen Ergebnisse finden sich in Tabelle 4. TABELLE 4 Lichtverfärbung Dunkelverfärbung Prüfling Nr. Prozentualer Restwert Sekundärabsorption
Aus Tabelle 4 geht hervor, daß die Prüflinge Nr. 1 bis Nr. 18, die unter Verwendung einer Kombination der Vergleichskuppler und hochsiedender organischer Lösungsmittel zubereiteten worden waren, hinsichtlich der Verfärbung der gelben, purpurroten und blaugrünen Bilder, des Vergilbungsgrads, des Verfärbungsfarbgleichgewichts der gelben, purpurroten und blaugrünen Bilder oder der Sekundärabsorption zu wünschen übrig ließen.
Was die Verfärbung des blaugrünen Bildes angeht, läßt sich feststellen, daß die Kombination der beiden verschiedenen Blaugrünkuppler mit einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel einer Dielektrizitätskonstante von nicht mehr als 6,0 benötigt wird, um das Verfärbungsfarbgleichgewicht der Vergleichsprüflinge Nr. 4, 5, 6, 7, 11 und 12 zu erfüllen, und daß ferner das hochsiedende organische Lösungsmittel einer Dielektrizitätskonstante von nicht mehr als 6,0 für sämtliche der die betreffenden Kuppler enthaltenden Schichten durch Vergleich mit den Vergleichsprüflingen Nr. 13, 14, 15, 16, 17 und 18 mit den erfindungsgemäßen Prüflingen benötigt wird.
Die Prüflinge Nr. 20 bis Nr. 27 zeigen ferner, daß man je nach der Art und gemeinsamen Verwendung solcher hochsiedender organischer Lösungsmittel ähnliche Effekt erreichen kann. Insbesondere eignen sich hochsiedende Lösungsmittel vom Phthalattyp, da sie (nur) eine geringe Schleierbildung hervorrufen.

Beispiel 2

Entsprechend Beispiel 1 wurden unter Verwendung der in Tabelle 5 aufgeführten Kuppler und hochsiedenden organischen Lösungsmittel Prüflinge hergestellt und auf ihre Licht- und Dunkelverfärbungseigenschaften hin untersucht.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 6 aufgeführt. TABELLE 5 Blaugrünkuppler Prüfling Nr. Gelbkuppler Purpurrotkuppler Formel Molverhältnis Gelb-Schicht hochsiedendes organisches Lösungsmittel Purpurrot-Schicht hochsiedendes organisches Lösungsmittel Blaugrün-Schicht hochsiedendes organisches Lösungsmittel TABELLE 6 Lichtverfärbung Dunkelverfärbung Prüfling Nr. Prozentualer Restwert
Aus Tabelle 6 geht hervor, daß man ähnliche Effekte erreichen kann, wenn man die Kombination der einzelnen Gelb-, Purpurrot- und Blaugrünkuppler variiert (Prüflinge 28-36).
Es läßt sich ferner feststellen, daß man auch dann zufriedenstellende Ergebnisse erreicht (Prüflinge 37, 38 und 39), wenn man den Mengenanteil Blaugrünkuppler der Formel (III-1)/Blaugrünkuppler der Formel (III-2) variiert.

Beispiel 3

Entsprechend Beispiel 1 wurden, wie aus Tabelle 7 hervorgeht, Prüflinge hergestellt. Sowohl der den Gelbkuppler enthaltenden Schicht als auch der den Blaugrünkuppler enthaltenden Schicht wurden dann die Verbindungen der Formeln (a) und (b) zugesetzt. Danach wurden mit den Prüflingen Licht- und Dunkelverfärbungsuntersuchungen durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse finden sich in Tabelle 8. TABELLE 7 Blaugrünkuppler Prüfling Nr. Gelbkuppler Purpurrotkuppler Formel Molverhältnis G,P,B-Schichten hochsiedendes organisches Lösungsmittel Verbindungen der Formeln (a) und (b) G-Schicht B-Schicht TABELLE 8 Lichtverfärbung Dunkelverfärbung Prüfling Nr. Prozentualer Restwert (Erfindung)
Aus Tabelle 8 geht hervor, daß der Zusatz der Verbindungen der Formeln (a) und (b) zu sowohl der den gelben Kuppler enthaltenden Schicht als auch der den Blaugrünkuppler enthaltenden Schicht zu einer weiteren Verbesserung des Licht- und Dunkelverfärbungsfarbausgleichs bzw. -gleichgewichts führt.

Beispiel 4

Es wurde eine im Inneren ein latentes Bild liefernde Emulsion mit kubischem Silberchlorbromid (mit 64,8 Mol-% AgBr) einer durchschnittlichen Korngröße von 0,60 um derart zubereitet, daß eine Emulsion mit einem kubischen Silberbromid einer durchschnittlichen Korngröße von 0,40 um als Kern mit einem Überzug aus Silberchlorbromid (mit 50 Mol-% AgBr) durch Fällung erhalten wurde.
Danach wurde durch Zusatz eines blauempfindlichen spektralen Sensibilisators, eines grünempfindlichen Spektralsensibilisators bzw. eines rotempfindlichen Spektralsensibilisators jeweils eine blauempfindliche Emulsion, eine grünempfindliche Emulsion bzw. eine rotempfindliche Emulsion zubereitet.
Unter Verwendung der erhaltenen Emulsionen wurden dann die Beschichtungslösungen für die einzelnen Schichten zubereitet, wobei diese die in Tabellen 9 und 10 angegebenen Zusammensetzungen aufwiesen.
Schließlich wurde durch Auftragen der erhaltenen Beschichtungslösungen in der angegebenen Reihenfolge von einem beidseitig mit Polyethylen kaschiertem Papierschichtträger her ein lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial hergestellt. TABELLE 9 Schicht Zusammensetzung 8. Schicht (Schutzschicht) 7. Schicht (blauempfindliche Schicht) 6. Schicht (. Zwischenschicht) 5. Schicht (gelbe Filterschicht) 3. Schicht (grünempfindliche Schicht) Gelatine UV-Absorptionsmittel (UV-16) blauempfindliche Emulsion (Äquivalent in Silber) Gelbkuppler* Verbindung der Formel (a) oder (b)* hochsiedendes organisches Lösungsmittel* gelbes kolloidales Silber grünempfindliche Emulsion (Äquivalent in Silber) Purpurrotkuppler* Verbindung der Formel [A] bis [K]* TABELLE 9 (Fortsetzung): Schicht Zusammensetzung 2. Schicht (1. Zwischenschicht) 1. Schicht (rotempfindliche Schicht) Schichtträger Gelatine Verbindung der Formel (VI), HQ-2 rotempfindliche Emulsion (Äquivalent in Silber) Blaugrünkuppler* Verbindung der Formel (a) oder (b)* hochsiedendes organisches Lösungsmittel* mit Polyethylen kaschiertes Papier Fußnote: Die Werte in Klammern sind Beschichtungsmengen in einer Einheit g/m². Die Sternchen werden in Tabelle 10 definiert. TABELLE 10 Blauempfindliche Schicht Grünempfindliche Schicht Rotempfindliche Schicht Prüfling Nr. Gelbkuppler Verbindung der Formel (a) oder (b) hochsiedendes organisches Lösungsmittel Purpurrotkuppler Verbindung der Formel [A] bis [K] Blaugrün-Kuppler
Die erhaltenen Prüflinge wurden durch ein Photosensitometer belichtet und dann wie folgt behandelt: Behandlungsstufen (Temperatur) (Dauer) (1) Farbentwickeln (2) Bleichen und Fixieren (3) Stabilisieren
10 s nach Beginn des Farbentwickelns wurden sämtliche lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien 10 s lang mit 10 weißem Licht von 1 Lux gesamtbelichtet. Zusammensetzung der einzelnen Behandlungslösungen: (Farbentwicklerlösung) Einheit (g/l) Kaliumcarbonat Kaliumsulfit Natriumbromid Benzylalkohol Ethylenglykol Hydroxylaminsulfat 1,8-Dihydroxy-3,6-dithiaoctan Diaminopropanoltetraessigsäure Natriumchlorid Nitrilotriessigsäure 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-(β-methansulfonamidoethyl)-anilinsulfat pH-Wert (eingestellt mit Kaliumhydroxid) (Bleich/Fixierbad) Ammoniumthiosulfat Natriumhydrogensulfit Eisenammoniumethylendiamintetraessigsäure Diammoniumethylendiamintetraessigsäure Bisthioharnstoff pH-Wert (eingestellt mit wäßrigem Ammoniak) (Stabilisierbad) Eisessig wasserfreies Natriumacetat
Die im Rahmen der geschilderten Verfahrensstufen behandelten Proben wurden entsprechend Beispiel 1 hinsichtlich der Lichtverfärbung und Dunkelverfärbung untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 zusammengestellt. TABELLE 11 Prüfling Nr. Lichtverfärbung Dunkelverfärbung
Aus Tabelle 11 geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Prüflinge hinsichtlich der Licht- und Dunkelverfärbungseigenschaften verbessert waren, sowie daß das Verfärbungsgleichgewicht von G, P und B hervorragend war.

Claims

1. Lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenid- Aufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger, auf dem sich

(i) eine Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem einen gelben Farbstoff liefernden Kuppler der Formel (I)

worin bedeuten:

R&sub1; Alkyl;

R&sub2; Aryl und

Z&sub1; Wasserstoff oder eine vom Kupplerrest bei Reaktion mit dem Oxidationsprodukt der Farbentwicklerverbindung abspaltbare Gruppe;

(ii) eine Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem einen purpurroten Farbstoff liefernden Kuppler der Formel (II)

worin bedeuten:

Z eine Gruppe nicht-metallischer Atome, die mit den Kohlenstoff- und Stickstoffatomen, an denen sie hängt, einen gegebenenfalls substituierten, stickstoffhaltigen heterocyclischen Ring bildet und

X eine vom Kupplerrest bei Reaktion mit dem Oxidationsprodukt einer Farbentwicklerverbindung abspaltbare Gruppe; und

(iii) eine Silberhalogenidemulsionsschicht mit sowohl einem einen blaugrünen Farbstoff bildenden Kuppler der Formel (III-1) als auch einem einen blaugrünen Farbstoff bildenden Kuppler der Formel (III-2)

worin bedeuten:

R&sub2;&sub1; Alkyl oder Aryl;

R&sub2;&sub2; Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder eine heterocyclische Gruppe;

R&sub2;&sub3; Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Alkoxy oder

R&sub2;&sub3; und R&sub2;&sub1; zusammen eine zweiwertige Gruppe, die zusammen mit den Atomen, an denen sie hängt, einen cyclischen Ring bildet und

Z&sub2; eine aus dem Kupplerrest bei Reaktion mit einem Oxidationsprodukt einer Farbentwicklerverbindung abspaltbare Gruppe,

worin R&sub2;&sub4; für eine gerad- oder Verzweigtkettige C&sub2;-C&sub4;-Alkylgruppe steht,

R&sub2;&sub5; eine Ballastgruppe darstellt und

Z&sub2; die bei Formel (III-1) angegebene Bedeutung besitzt, befinden, wobei jede der Emulsionsschichten (i), (ii) und (iii) ein hochsiedendes organisches Lösungsmittel einer Dielektrizitätskonstante von nicht mehr als 6,0 enthält.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das hochsiedende organische Lösungsmittel eine Dielektrizitätskonstante von 1,9 bis 6,0 aufweist.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das hochsiedende organische Lösungsmittel aus einem Phthalat besteht.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschichten (i) und (iii) jeweils mindestens eine Verbindung der Formeln (a) und (b)

worin bedeuten:

R&sub4;&sub1; und R&sub4;&sub2;, die gleich oder Verschieden sein können, Alkyl;

R&sub4;&sub3; Alkyl, -NR'R", -SR' oder -COOR" mit R' gleich einer einwertigen organischen Gruppe und R' gleich Wasserstoffatom oder einer einwertigen organischen Gruppe und

n = 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3,

worin bedeuten:

R&sub4;&sub4; einen Wasserstoff, Hydroxy, ein Oxyradikal ( ), -SOR', Alkyl, Alkenyl, Alkinyl oder COR" mit R' gleich einer einwertigen organischen Gruppe und R" gleich Wasserstoff oder einer einwertigen organischen Gruppe;

R&sub4;&sub5;, R&sub4;&sub6;, R'&sub4;&sub5;, R'&sub4;&sub6; und R&sub4;&sub9;, die gleich oder Verschieden sein können, Alkyl;

R&sub4;&sub7; und R&sub4;&sub8;, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff oder -OCOR&sub5;&sub0; mit R&sub5;&sub0; gleich einer einwertigen organischen Gruppe; oder

R&sub4;&sub7; und R&sub4;&sub8; zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an dem sie hängen, eine heterocyclische Gruppe und

n = 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 enthalten.

5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der den blaugrünen Farbstoff bildende Kuppler der Formel (III-1) und der den blaugrünen Farbstoff bildende Kuppler der Formel (III-2) im Verhältnis 10/90 bis 90/10 Verwendet werden.

6. Farbbilder, erhalten durch bildgerechte Belichtung eines lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche mit aktinischer Strahlung und Entwickeln des gebildeten latenten Bildes.