DE3586555T2

DE3586555T2 - Lichtempfindliches photographisches silberhalogenidmaterial.

Info

Publication number: DE3586555T2
Application number: DE8585112429T
Authority: DE
Inventors: Masanobu Miyoshi; Kaoru Onodera; Shun Takada
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1984-10-05
Filing date: 1985-10-01
Publication date: 1993-02-25
Anticipated expiration: 2005-10-02
Also published as: US4734358A; JPS6187148A; DE3586555D1; JPH0576022B2; EP0177884A2; EP0177884B1; EP0177884A3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial, insbesondere ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial hervorragender physikalischer Schichteigenschaften sowie ausgezeichneter Rohfilmhaltbarkeit.
Bei der Herstellung eines lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials (im folgenden als "lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial" bezeichnet, sofern diese Bezeichnung eindeutig ist) werden photographische Schichten, z. B. lichtempfindliche Halogenidemulsionsschichten, und die verschiedensten Hilfsfunktionen ausübenden untergeordneten Schichten, z. B. eine Antibestrahlungsschicht, eine Antilichthofschicht, eine Zwischenschicht zur Unterbrechung des Zwischenschichteffekts, eine Filterschicht, eine Schutzschicht und dergleichen vorgesehen. Ein lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial (im folgenden als "farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial" bezeichnet, sofern diese Bezeichnung eindeutig ist) enthält Silberhalogenid-Emulsionsschichten mit Kupplern zur Bildung spezieller Spektralfarben in festgelegter Reihenfolge.
Die photographischen Schichten solcher lichtempfindlicher Aufzeichnungsmaterialien enthalten ein hydrophiles Kolloid, wie Gelatine, als Bindemittel. Das Bindemittel wird üblicherweise einer Härtungsbehandlung unterworfen, damit das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial die inzwischen üblich gewordene Schnellentwicklung bei hoher Temperatur und hohem pH-Wert und die mechanische Bearbeitungen in automatischen Behandlungsvorrichtungen, in denen Kratzer und Druckstellen entstehen können, auszuhalten vermögen.
Die Härtungsbehandlung ist - abgesehen von Spezialfällen - zur Sicherstellung der Verarbeitungsqualität hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften von wesentlicher Bedeutung. Als Mittel zur Verwendung bei der Härtungsbehandlung wurden bislang die verschiedensten Härtungsmittel ausgehend von anorganischen Härtungsmittelverbindungen, wie Kaliumalaun und Chromalaun bis zu organischen Härtungsmitteln, die photographischen Eigenschaften besser anpaßbar sind, untersucht.
Organische Härtungsmittel sind beispielsweise Härtungsmittel vom Chlortriazin-Typ, vgl. US-PS 3 325 287 und 3 645 743 sowie die veröffentlichte japanische Patentveröffentlichung (im folgenden als japanische OPI-Patentpublikation bezeichnet) Nr. 40244/1982, Härtungsmittel vom Vinylsulfon-Typ (vgl. US-PS 3 490 911 und DE-OS 2 749 260) und die verschiedensten sonstigen Härtungsmittel, z. B. Verbindungen vom Aldehydtyp und Epoxytyp.
Unter der Annahme, daß es die selbstverständliche Härtungswirkung entfaltet, muß ein Härtungsmittel die Schichtoberfläche eines lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials glänzend machen, eine gute Haftung der Schicht an dem Schichtträger gewährleisten, rasch arbeiten und die Schicht gegen Kratzkräfte gut widerstandsfähig zu machen. Darüber hinaus darf das Härtungsmittel die photographischen Eigenschaften nicht beeinträchtigen und bei industriellem Einsatz keine gesundheitlichen Probleme oder Umweltverschmutzungsprobleme hervorrufen.
Im Hinblick auf diese Erfordernisse ist beispielsweise an Härtungsmitteln vom S-Triazintyp nachteilig, daß sie keine rasche Härtungsfähigkeit besitzen. Nachteilig an den Härtungsmitteln vom Vinylsulfontyp ist, daß sie die Schichtoberfläche nicht glänzend zu machen vermögen und die Schichthaftung am Schichtträger und die Beständigkeit gegen Kratzkräfte nicht fördern. Härtungsmittel vom Chlortriazintyp sind zumindest dahingehend akzeptabel, daß sie den Anforderungen an die genannten physikalischen Eigenschaften genügen (vgl. geprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 6151/1972 und japanische OPI-Patentpublikationen Nr. 19220/1973, 78788/1976, 128130/1977, 130326/1977 und 1043/1981.
Ein großer Nachteil an einem Härtungsmittel vom Chlortriazintyp ist jedoch, daß bei seiner Verwendung in einem farbphotographischen Aufzeichnungsmaterial zur Herstellung von Farbkopien die Haltbarkeit des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials in Rohfilmform während des Zeitpunkts von seiner Herstellung bis zum Zeitpunkt seines Gebrauchs (im folgenden als "Rohfilmhaltbarkeit" bezeichnet) so schlecht ist, daß die Empfindlichkeit des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials im Laufe der Zeit in hohem Maße abnimmt.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Aufgabe der Erfindung

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial anzugeben, das sich durch eine hervorragende Rohfilmhaltbarkeit als auch durch ausgezeichnete physikalische Schichteigenschaft auszeichnet.

Erklärung der Erfindung

Als Ergebnis andauernder Untersuchungen hat es sich gezeigt, daß sich die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgabe mit einem lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial lösen läßt, das eine eine Verbindung der folgenden Formel (I) enthaltende Schicht, die mit mindestens einer Verbindung der Formeln (II) oder (III) gehärtet ist, und eine photographische Silberhalogenidemulsionsschicht mit mindestens einem der Blaugrünkuppler der Formeln (IX) oder (X) enthält:
worin bedeuten:
R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; jeweils Wasserstoff, ein Halogen, eine Sulfonsäuregruppe einschließlich deren Salzen oder eine einwertige organische Gruppe;
A&sub1;, A&sub2; und A&sub3; jeweils Stickstoff oder
mit R&sub4; gleich Wasserstoff, einem Halogen, einer Sulfonsäuregruppe einschließlich deren Salzen oder einer einwertigen organischen Gruppe;
X&sub1; und X&sub2; jeweils eine Hydroxylgruppe oder -NR&sub5;R&sub6; mit R&sub5; und R&sub6;, jeweils gleich Wasserstoff, einer Alkylgruppe, einer Arylgruppe oder einer Alkylcarbonylgruppe oder R&sub5; und R&sub6; zusammen gleich einem Ring;
wobei R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; jeweils miteinander auch einen Ring bilden können und mindestens einer der Reste R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; und mindestens einer der Reste R&sub5; und R&sub6; miteinander ebenfalls einen Ring bilden können, und n&sub1;, n&sub2; und n&sub3; jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 3;
worin Z&sub1; Chlor, eine Hydroxygruppe, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine -OM- Gruppe mit M gleich einem einwertigen Metallatom, oder eine Gruppe -NR'R'' oder -NHCOR''' mit R', R'' und R''' jeweils gleich Wasserstoff, einer Alkylgruppe oder einer Arylgruppe bedeutet und Z&sub2; die Bedeutung von Z&sub1; mit Ausnahme von Chlor besitzt;
worin bedeuten:
Z&sub3; und Z&sub4; jeweils Chlor, eine Hydroxygruppe, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe oder eine Gruppe -OM mit M gleich einem einwertigen Metallatom;
Q und Q' jeweils eine Gruppe -O-, -S- oder -NH-;
L eine Alkylen- oder Arylengruppe und
l und m jeweils = 0 oder 1;
worin bedeuten:
R&sub2;&sub3; eine Alkyl- oder Arylgruppe;
R&sub2;&sub4; eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe;
R&sub2;&sub5; Wasserstoff, ein Halogen, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe;
R&sub2;&sub5; zusammen mit R&sub2;&sub3; einen Ring und
Z&sub5; Wasserstoff oder eine bei der Reaktion mit den Oxidationsprodukten eines primären aromatischen Aminfarbentwicklers abspaltbare Gruppe;
worin R&sub2;&sub6; eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en) darstellt; R&sub2;&sub7; für eine Ballastgruppe steht und Z&sub6; die entsprechende Bedeutung wie Z&sub5; aufweist.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung wird im folgenden detaillierter erläutert.
In Formel (I) besteht das durch die verschiedenen Reste R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; darstellbare Halogenatom aus einem Chloratom, einem Bromatom und dergleichen. Typische Beispiele für die einwertige organische Gruppe sind beispielsweise eine Hydroxylgruppe, Cyanogruppe, Aminogruppe, Alkylgruppen (z. B. Methyl, Ethyl, Butyl, Octyl, Dodecyl, Benzyl, Phenethyl), Alkenylgruppen (z. B. Propenyl), Alkoxygruppen (z. B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Aryloxy, Benzyloxy), Arylgruppen (z. B. Phenyl, Tolyl, Naphthyl, Chlorphenyl, Cyclohexylphenyl, Cyanophenyl), Aryloxygruppen (z. B. Phenoxy, Tolyloxy, Naphthoxy, Chlorphenyoxy, Hydroxyphenyloxy), Alkylsulfamoylgruppen (z. B. Methylsulfamoyl, Ethylsulfamoyl, Benzylsulfamoyl), Arylsulfamoylgruppen (z. B. Phenylsulfamoyl, Naphthylsulfamoyl), eine Hydroxycarbonylgruppe, Alkylcarbonylgruppen (z. B. Methylcarbonyl, Ethylcarbonyl, Pentylcarbonyl), Arylcarbonylgruppen (z. B. Phenylcarbonyl, Tolylcarbonyl, Naphthylcarbonyl), heterocyclische Gruppen (z. B. Furyl, Thiazolyl, Imidazolyl, Succinimido, Benzoxazolyl, Phthalimido), Alkylthiogruppen (z. B. Methylthio, Ethylthio, Propylthio), Arylthiogruppen (z. B. Phenylthio, Naphthylthio), Heterothiogruppen (z. B. Thiazolylthio, Imidazolylthio, Triazolylthio, Benzoxazolylthio, Benzothiazolylthio), Alkyloxycarbonylgruppen (z. B. Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl), Aryloxycarbonylgruppen (z. B. Phenoxycarbonyl, Naphthyloxycarbonyl), Alkylcarbonylaminogruppen (z. B. Methylcarbonylamino, Ethylcarbonylamino), Arylcarbonylaminogruppen (z. B. Benzoylamino, Naphthoylamino), Alkylsulfonylgruppen (z. B. Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Propylsulfonyl, Dodecylsulfonyl), Arylsulfonylgruppen (z. B. Phenylsulfonyl), Alkylacyloxygruppen (z. B. Acetyloxy, Cyclohexylcarbonyloxy), Arylacyloxygruppen (z. B. Benzoyloxy), Alkylaminogruppen (z. B. Ethylamino, Dimethylamino, Diethylamino), Arylaminogruppen (z. B. Anilino), Alkylcarbamoylgruppen (z. B. Ethylcarbamoyl), Arylcarbamoylgruppen (z. B. Phenylcarbamoyl), Alkylsulfonamidogruppen (z. B. Methylsulfonamido, Ethylsulfonamido), Arylsulfonamidogruppen (z. B. Benzolsulfonamido), Cycloalkylgruppen (z. B. Cyclohexyl) und Cycloalkyloxygruppen (z. B. Cyclohexyloxy).
In Formel (I) können die durch R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; bzw. durch mindestens einen der Reste R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; und mindestens einen der Reste R&sub5; und R&sub6; darstellbaren Ringe aus aromatischen Ringen (z. B. dem Benzolring, Naphthalinring), Cycloolefinringen (z. B. dem Cyclohexenring) und heterocyclischen Ringen (z. B. dem Furanring, Imidazolring) bestehen.
In Formel (I) handelt es sich bei den durch R&sub5; oder R&sub6; darstellbaren bevorzugten Alkylgruppen um gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatom(en) (z. B. Methyl, Ethyl, Butyl). Im Falle, daß diese Alkylgruppen substituiert sind, bestehen die Substituenten beispielsweise aus Hydroxyl-, Hydroxycarbonyl-, Cyano-, Aryl- (z. B. Phenyl, Tolyl), Alkyloxycarbonyl- (z. B. Ethoxycarbonyl, Hexadecyloxycarbonyl), Aryloxycarbonyl- (z. B. Phenoxycarbonyl, Tolyloxycarbonyl, Naphthyloxycarbonyl), Alkylsulfonamido- (z. B. Methansulfonamido), Acylamino- (z. B. Acetamido, Benzamido), Alkoxy- (z. B. Methoxy, Benzyloxy), Aryloxy- (z. B. Phenoxy) und Sulfonylgruppen (z. B. Methansulfonyl).
Die durch R&sub5; oder R&sub6; darstellbare Arylgruppe besteht beispielsweise aus einer Phenyl- oder Naphthylgruppe, vorzugsweise einer Phenylgruppe. Ist die Phenylgruppe substituiert, bestehen die Substituenten beispielsweise aus Halogenatomen (z. B. Chlor, Brom), Hydroxyl-, Nitro-, Cyano-, Hydroxycarbonyl-, Alkyl- (gerad- oder verzweigtkettigen Alkyl-, z. B. Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Amyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Hexadecyl- oder Octadecylgruppen) und Alkoxygruppen (z. B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentyloxy).
Bei den durch R&sub5; oder R&sub6; darstellbaren Alkylcarbonylgruppen handelt es sich um eine Methylcarbonyl- und Butylcarbonylgruppe.
Von den Verbindungen der Formel (I) werden diejenigen der folgenden Formeln (IV) oder (V) bevorzugt: Formel (IV)
worin bedeuten:
R&sub7; ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe (vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (oder eine Arylgruppe (vorzugsweise eine Phenylgruppe);
R&sub8;, R&sub9;, R&sub1;&sub0; und R&sub1;&sub1; jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe (vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en)), eine Arylgruppe (vorzugsweise eine Phenylgruppe) oder eine Hydroxylgruppe. Die genannte Alkylgruppe kann substituiert sein. Substituenten sind beispielsweise Halogenatome oder Hydroxyl-, Carboxyl- oder Aminogruppen. Auch die genannte Arylgruppe kann substituiert sein. Geeignete Substituenten sind beispielsweise Halogenatome, Alkylgruppen, Alkoxygruppen, Hydroxylgruppen oder Hydroxycarbonylgruppen. Formel (V)
worin bedeuten:
R&sub1;&sub2;, R&sub1;&sub3;, R&sub1;&sub4;, R&sub1;&sub5; und R&sub1;&sub6; jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Sulfonsäuregruppe (einschließlich eines Salzes derselben) oder eine einwertige organische Gruppe, sofern mindestens einer der Reste R&sub1;&sub2;, R&sub1;&sub4; und R&sub1;&sub5; eine Hydroxylgruppe oder NR&sub1;&sub7;R&sub1;&sub8; mit R&sub1;&sub7; und R&sub1;&sub8; in entsprechender Definition wie R&sub5; und R&sub6; in Formel (I) steht und wobei ferner R&sub1;&sub2;, R&sub1;&sub3;, R&sub1;&sub5; und R&sub1;&sub6; miteinander zu einem Ring kombiniert sein können. Darüber hinaus ist die durch R&sub1;&sub2;, R&sub1;&sub3;, R&sub1;&sub4;, R&sub1;&sub5; und R&sub1;&sub6; darstellbare einwertige organische Gruppe entsprechend zu definieren wie die durch R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; in Formel (I) darstellbare einwertige organische Gruppe.
Von den Verbindungen der Formel (V) werden diejenigen bevorzugt, die der folgenden Formel (VI) entsprechen: Formel (VI)
In der Formel bedeuten R&sub1;&sub9;, R&sub2;&sub0;, R&sub2;&sub1; und R&sub2;&sub2; jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Alkoxy-, Cycloalkyl-, Cycloalkyloxy-, Aryl-, Aryloxy-, Alkylcarbonyloxy- oder Alkyloxycarbonylgruppe.
In Formel (VI) umfaßt die jeweils durch R&sub1;&sub9;, R&sub2;&sub0;, R&sub2;&sub1; und R&sub2;&sub2; darstellbare Alkylgruppe beispielsweise eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Octyl- oder Hydroxyethylgruppe. Die Alkoxygruppe umfaßt beispielsweise eine Methoxy-, Ethoxy- oder Butoxygruppe. Die Cycloalkylgruppe umfaßt beispielsweise eine Cyclopentyl-, Cyclohexyl- oder Adamantylgruppe. Die Cycloalkyloxygruppe umfaßt beispielsweise eine Cyclopentyloxy- oder Cyclohexyloxygruppe. Die Arylgruppe umfaßt beispielsweise eine Phenyl-, Hydroxyphenyl- oder Tolylgruppe. Die Aryloxygruppe umfaßt beispielsweise eine Phenoxy- oder Tolyloxygruppe. Die Alkylcarbonyloxygruppe umfaßt beispielsweise eine Methylcarbonyloxy-, Ethylcarbonyloxy- oder Butylcarbonyloxygruppe. Die Alkyloxycarbonylgruppe umfaßt beispielsweise eine Methyloxycarbonyl-, Propylethyloxycarbonyl- oder Propyloxycarbonylgruppe. Weiterhin können die Reste R&sub1;&sub9;, R&sub2;&sub0;, R&sub2;&sub1; und R&sub2;&sub2; miteinander zu einem Ring kombiniert sein.
Im folgenden werden Beispiele für Verbindungen der Formel (I) angegeben. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf diese beschränkt:
Das Einarbeiten der einzelnen Verbindungen der Formel (I) dieser Erfindung in ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial kann derart erfolgen, daß die Verbindung in Wasser oder einem in beliebiger Menge mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel, wie Methanol, Ethanol, gelöst oder in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel gelöst und in Form der erhaltenen Lösung danach in einem hydrophilen Kolloid dispergiert wird, worauf die betreffende Verbindung entweder in Form der Lösung oder der Dispersion im lichtempfindlichen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial einverleibt wird. Die Zugabemenge an der betreffenden Verbindung pro Mol Silberhalogenid beträgt zweckmäßigerweise 1,0·10&supmin;&sup4; bis 1,0 Mol, vorzugsweise 1,2·10&supmin;³ bis 1,0·10&supmin;¹ Mol. Die Zugabe der betreffenden Verbindung kann zu einem beliebigen Zeitpunkt während der Zubereitung und dem Auftragen der Silberhalogenidemulsion erfolgen. Vorzugsweise erfolgt sie zwischen dem Endpunkt der chemischen Reifung und dem Beginn des Auftragens der Silberhalogenidemulsion. Der Zusatz kann willkürlich zu der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und/ oder einer nichtlichtempfindlichen hydrophilen Kolloidschicht erfolgen. Vorzugsweise erfolgt er zu einer Schicht mit einer durch eine noch zu beschreibende Verbindung der Formeln (VII) oder (VIII) spektral sensibilisierten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion und/oder zu der dieser benachbart angeordneten nicht-lichtempfindlichen hydrophilen Kolloidschicht.
Das Einarbeiten der Verbindung der Formel (I) dieser Erfindung in eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht erfolgt in üblicher bekannter Weise, beispielsweise gemäß der GB-PS 2 054 187, den US-PSen 3 582 333, 3 671 248, 3 902 905 und 3 522 053 sowie den japanischen OPI-Patentveröffentlichungen 52743/1981 und 28741/1983. Die in diesen Veröffentlichungen erläuterten Verfahrensmaßnahmen dienen einer Verbesserung der Entwickelbarkeit, der Verhinderung des Auftretens eines Schleiers und dergleichen. Aus diesen Literaturstellen läßt sich jedoch der erfindungsgemäß angestrebte Effekt hinsichtlich einer Verbesserung der Empfindlichkeitsänderung des Rohfilms bei der Lagerung auch nicht im entferntesten herleiten. Aus der japanischen OPI-Patentveröffentlichung 176637/ 1983 sind Maßnahmen zur Verbesserung der Empfindlichkeitsänderung des Rohfilms bei der Lagerung durch Einarbeiten eines Schwarz/Weiß-Entwicklers in einer Menge nicht über 130 mg pro Mol Silberhalogenid in ein einen speziellen Sensibilisierungsfarbstoff enthaltendes lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial bekannt. Auch bei Durchführung dieser Maßnahmen im Rahmen der vorliegenden Erfindung läßt sich die Haltbarkeit des Rohfilms bei der Lagerung nicht in angemessener Weise verbessern, so daß sich diese Maßnahmen nicht zur Lösung der erfindungsgemäß anstehenden Aufgabe eignen.
Die durch Z&sub1; und Z&sub2; in Formel (II) darstellbare Alkylgruppe besteht beispielsweise aus einer Methyl-, Ethyl- oder Butylgruppe. Die Alkoxygruppe umfaßt beispielsweise eine Methoxy-, Ethoxy- oder Butoxygruppe. M der durch Z&sub1; und Z&sub2; jeweils darstellbaren Gruppe -OM steht für ein Natrium- oder Kaliumatom.
Die Härtungsmittel vom Chlortriazintyp der Formel (II) sind beispielsweise aus der US-PS 3 645 743, der geprüften japanischen Patentveröffentlichung 6151/1972, 33380/1972, 9607/ 1976 sowie den japanischen OPI-Patentpublikationen 19220/1973, 78788/1976, 60612/1977, 128130/1977, 130326/1977 und 1043/ 1981 bekannt. Aus diesen Härtungsmitteln können auf der Basis der vorherigen Ausführungen geeignete ausgewählt und erfindungsgemäß zum Einsatz gebracht werden.
Die durch Z&sub3; und Z&sub4; in Formel (III) darstellbare Alkylgruppe umfaßt beispielsweise eine Methyl-, Ethyl- oder Butylgruppe. Die Alkoxygruppe umfaßt beispielsweise eine Methoxy-, Ethoxy- und Butoxygruppe. M der Gruppe -OM steht für ein Natrium- oder Kaliumatom.
Die durch L in Formel (III) darstellbare Alkylengruppe umfaßt beispielsweise -CH&sub2;-, -(CH&sub2;)&sub2;- und -(CH&sub2;)&sub3;. Die Arylengruppe umfaßt beispielsweise p-, o- und m-Phenylengruppen.
Die Härtungsmittel vom Chlortriazintyp der Formel (III) sind beispielsweise aus der CA-PS 895 808, der geprüften japanischen Patentveröffentlichung 33542/1983 und der japanischen OPI-Patentveröffentlichung 40244/1982 bekannt. Aus diesen Härtungsmitteln können auf der Basis der vorherigen Ausführungen geeignete ausgewählt werden.
Die Verbindungen der Formeln (II) oder (III) können, da sie normalerweise diffundieren und sich über alle Schichten ausbreiten, mindestens einer oder einer Mehrzahl von Emulsionsschicht(en) oder Hilfsschicht(en) einverleibt werden. Das Einverleiben erfolgt durch Zugabe einer Lösung der in Wasser oder einem Alkohol (beispielsweise Methanol oder Ethanol) gelösten Verbindung in einer Menge von 1-1000 mg, vorzugsweise 5 bis 50 mg pro Gramm Gelatine. Der Zusatz kann entweder chargenweise oder in der Produktionslinie erfolgen.
Im folgenden werden typische Beispiele von Verbindungen der Formeln (II) und (III) angegeben. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf diese beschränkt. Verbindungen der Formel (III)
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung besteht die durch R&sub2;&sub3; in Formel (IX) darstellbare Alkylgruppe aus einer gerad- oder verzweigtkettigen Alkylgruppe, z. B. einer Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-, Butyl-, Pentyl-, Octyl-, Nonyl- oder Tridecylgruppe. Die Arylgruppe umfaßt beispielsweise eine Phenyl- oder Naphthylgruppe. Diese durch R&sub2;&sub3; darstellbaren Gruppen können ein- oder mehrfach substituiert sein. Typische in eine Phenylgruppe einführbare Substituenten sind beispielsweise Halogenatome (z. B. Fluor, Chlor, Brom), Alkylgruppen (z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Dodecyl), die Hydroxylgruppe, die Cyanogruppe, die Nitrogruppe, Alkoxygruppen (z. B. Methoxy, Ethoxy), Alkylsulfonamidogruppen (z. B. Methylsulfonamido, Octylsulfonamido), Arylsulfonamidogruppen (z. B. Phenylsulfonamido, Naphthylsulfonamido), Alkylsulfamoylgruppen (z. B. Butylsulfamoyl), Arylsulfamoylgruppen (z. B. Phenylsulfamoyl), Alkyloxycarbonylgruppen (z. B. Methyloxycarbonyl), Aryloxycarbonylgruppen (z. B. Phenyloxycarbonyl), Aminosulfonamidogruppen (z. B. N,N-Dimethylaminosulfonamido), Acylaminogruppen, Carbamoylgruppen, die Sulfonylgruppe, die Sulfinylgruppe, die Sulfoxygruppe, die Sulfogruppe, Aryloxygruppen, Alkoxygruppen, die Carboxylgruppe, Alkylcarbonylgruppen und Arylcarbonylgruppen. In die Phenylgruppe können auch zwei oder mehrere dieser Substituenten eingeführt sein.
Das durch R&sub2;&sub5; darstellbare Halogenatom besteht beispielsweise aus einem Fluor-, Chlor- oder Bromatom. Die Alkylgruppe ist beispielsweise eine Methyl-, Ethyl-, Butyl- oder Dodecylgruppe. Die Alkoxygruppe ist beispielsweise eine Methoxy-, Ethoxy-, Propyloxy- oder Butoxygruppe. R&sub2;&sub5; und R&sub2;&sub3; können miteinander unter Ringbildung kombiniert sein.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung besteht die durch R&sub2;&sub4; in Formel (IX) darstellbare Alkylgruppe beispielsweise aus einer Polyfluoralkylgruppe und dergleichen, die durch eine Methyl-, Ethyl-, Butyl-, Hexyl-, Tridecyl-, Pentadecyl- oder Heptadecylgruppe oder ein Fluoratom substituiert ist.
Die durch R&sub2;&sub4; darstellbare Arylgruppe besteht beispielsweise aus einer Phenyl- oder Naphthylgruppe, vorzugsweise einer Phenylgruppe. Die durch R&sub2;&sub4; darstellbare heterocyclische Gruppe besteht beispielsweise aus einer Pyridyl- oder Furangruppe. Die durch R&sub2;&sub4; dargestellte Cycloalkylgruppe besteht beispielsweise aus einer Cyclopropyl- oder Cyclohexylgruppe. Diese durch R&sub2;&sub4; darstellbaren Gruppen können ein- oder mehrfach substituiert sein. Typische in eine Phenylgruppe einführbare Substituenten sind beispielsweise Halogenatome (z. B. Fluor, Chlor, Brom), Alkylgruppen (z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Dodecyl), die Hydroxylgruppe, die Cyanogruppe, die Nitrogruppe, Alkoxygruppen (z. B. Methoxy, Ethoxy), Alkylsulfonamidogruppen (z. B. Methylsulfonamido, Octylsulfonamido), Arylsulfonamidogruppen (z. B. Phenylsulfonamido, Naphthylsulfonamido), Alkylsulfamoylgruppen (z. B. Butylsulfamoyl), Arylsulfamoylgruppen (z. B. Phenylsulfamoyl), Alkyloxycarbonylgruppen (z. B. Methyloxycarbonyl), Aryloxycarbonylgruppen (z. B. Phenyloxycarbonyl), Aminosulfonamidogruppen, Acylaminogruppen, die Carbamoylgruppe, die Sulfonylgruppe, die Sulfinylgruppe, die Sulfoxygruppe, die Sulfogruppe, Aryloxygruppen, Alkoxygruppen, die Carboxylgruppe, Alkylcarbonylgruppen und Arylcarbonylgruppen. In die Phenylgruppe können zwei oder mehrere dieser Gruppen eingeführt sein. Die bevorzugte durch R&sub2;&sub4; darstellbare Gruppe ist eine Polyfluoralkylgruppe, Phenylgruppe oder Phenylgruppe mit einem oder nicht weniger als zwei Substituenten einschließlich von Halogenatomen, Alkylgruppen, Alkoxygruppen, Alkylsulfonamidogruppen, Arylsulfonamidogruppen, Alkylsulfamoylgruppen, Arylsulfamoylgruppen, Alkylsulfonylgruppen, Arylsulfonylgruppen, Alkylcarbonylgruppen, Arylcarbonylgruppen und der Cyanogruppe.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung besteht die durch R&sub2;&sub6; in Formel (X) darstellbare gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatom(en), beispielsweise aus einer Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Isopropyl-, Isobutyl-, sec.-Butyl- oder tert.-Butylgruppe. Diese Gruppen können jeweils substituiert sein. Geeignete Substituenten sind beispielsweise Acylaminogruppen (z. B. Acetylamino) und Alkoxygruppen (z. B. Methoxy). Zweckmäßigerweise sollte jedoch R&sub2;&sub6; unsubstituiert sein.
Die durch R&sub2;&sub7; in Formel (X) dargestellte Ballastgruppe besteht aus einer organischen Gruppe mit einer solchen Größe und Form, daß Kupplermoleküle entstehen, deren Sperrigkeit groß genug ist, um ihre Diffusion auf der kuppelhaltigen Schicht in andere Schichten praktisch unmöglich zu machen.
Typische Ballastgruppen sind Alkyl- oder Arylgruppen mit 8 bis 32 Kohlenstoffatomen.
Diese Alkyl- oder Arylgruppen können jeweils substituiert sein. Substituenten für die Arylgruppe sind beispielsweise Alkylgruppen, Arylgruppen, Alkoxygruppen, Aryloxygruppen, Carboxygruppe, Acylgruppen, Estergruppen, die Hydroxygruppe, die Cyanogruppe, die Nitrogruppe, die Carbamoylgruppe, die Carbamidogruppe, Alkylthiogruppen, Arylthiogruppen, die Sulfonylgruppe, die Sulfonamidogruppe, die Sulfamoylgruppe und Halogenatome. Substituenten für die Alkylgruppe sind die gleichen, wie angegeben, mit Ausnahme der Alkylgruppen.
Besonders bevorzugte Ballastgruppen sind solche der folgenden Formel (XI): Formel (XI)
worin R&sub2;&sub8; ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatom(en) steht und Ar eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe darstellt.
Geeignete Substituenten sind Alkylgruppen, die Hydroxygruppe und Alkylsulfonamidogruppen. Besonders bevorzugt ist eine verzweigtkettige Alkylgruppe, z. B. eine tert.-Butylgruppe.
Die durch Z&sub5; und Z&sub6; in Formeln (IX) und (X) darstellbaren Gruppen, die als Ergebnis der Reaktion mit dem Oxidationsprodukt einer primären aromatischen Aminfarbentwicklerverbindung abspaltbar sind, sind dem Fachmann bekannt. Sie wirkt in vorteilhafter Weise durch Verbesserung der Kupplerreaktionsfähigkeit und Abspaltung vom Kuppler zur Erfüllung anderer Funktionen, z. B. einer Entwicklungshemmung, einer Bleichhemmung und/oder einer Farbkorrektur.
Typische Beispiele für die genannte Gruppe sind Halogenatome, wie Chlor- oder Fluor sowie substituierte oder nichtsubstituierte Alkoxy-, Aryloxy-, Arylthio-, Carbamoyloxy-, Acyloxy-, Sulfamoyloxy- oder Sulfonamidogruppen oder Hetereoylthio- und Heteroyloxygruppen. Besonders bevorzugte Reste Z&sub5; oder Z&sub6; sind Wasserstoff- oder Chloratome.
Weitere Einzelheiten dazu finden sich in den japanischen OPI-Patentveröffentlichungen 10135/1975, 120334/1975, 130441/ 1975, 48237/1979, 146828/1976, 14736/1979, 37425/1972, 123341/1975 und 95346/1983, in der geprüften japanischen Patentveröffentlichung 36894/1973 sowie in den US-PS 3 476 563, 3 737 316 und 3 227 551.
Im folgenden werden typische Beispiele für die Blaugrünkuppler der Formel (IX) angegeben:
Im folgenden werden Beispiele für Kuppler der Formel (X) angegeben: Formel (X)
In dem erfindungsgemäßen photographischen Aufzeichnungsmaterial kann jedes beliebige Silberhalogenid, wie es auch in üblichen Silberhalogenidemulsionen eingesetzt wird, z. B. Silberbromid, Silberchlorid, Silberjodbromid, Silberchlorbromid, Silberchlorjodbromid und dergleichen eingesetzt werden. Die Silberhalogenidteilchen können entweder grobkörnig oder feinkörnig und von engerer oder breiterer Größenverteilung sein. Die Kristallform dieser Silberhalogenidteilchen kann entweder regulär oder von Zwillingsform sein. Eingesetzt werden können Silberhalogenidkristalle mit beliebigem Verhältnis [100]-Fläche/[111]-Fläche. Weiterhin können die Kristalle dieser Silberhalogenidteilchen entweder von homogener Struktur von der Innenseite zur Außenseite oder von heterogener Schichtstruktur zwischen Innenseite und Außenseite sein. Darüber hinaus können diese Silberhalogenide ein latentes Bild vornehmlich auf der Teilchenoberfläche oder im Teilcheninneren abbilden. Diese Silberhalogenide können nach dem Neutralverfahren, dem Ammoniakverfahren oder dem Säureverfahren hergestellt worden sein. Ferner können die Silberhalogenidteilchen auch durch gleichzeitiges Vermischen, durch Vermischen in einer bestimmten Reihenfolge, Umkehrvermischen oder nach dem Umwandlungsverfahren hergestellt worden sein.
Die Teilchengröße liegt zweckmäßigerweise im Bereich von 0,1 bis 1,0 um.
In dem erfindungsgemäßen photographischen Aufzeichnungsmaterial sollte eine Silberhalogenidemulsion verwendet werden, aus der wasserlösliches Salz entfernt wurde. Es kann jedoch auch eine nichtentsalzte Emulsion zum Einsatz gelangen. In dem erfindungsgemäßen photographischen Aufzeichnungsmaterial kann auch eine durch Vermischen von zwei oder mehreren verschiedenen getrennt zubereiteten Emulsionen erhaltene Silberhalogenidemulsion verwendet werden.
Die durch Dispergieren von Silberhalogenidteilchen in einer Bindemittelflüssigkeit zubereitete photographische Silberhalogenidemulsion kann mit Hilfe chemischer Sensibilisatoren sensibilisiert werden. Die erfindungsgemäß in vorteilhafter Weise einsetzbaren chemischen Sensibilisatoren können - breit - in vier Gruppen eingeteilt werden: Edelmetallsensibilisatoren, Schwefelsensibilisatoren, Selensensibilisatoren und Reduktionssensibilisatoren.
Verwendbare Edelmetallsensibilisatoren sind Goldverbindungen und Verbindungen von Rhuthenium, Rhodium, Palladium, Platin und dergleichen.
Wenn Goldsensibilisatoren verwendet werden, können zusätzlich Ammoniumthiocyanat oder Natriumthiocyanat mitverwendet werden.
Verwendbare Schwefelsensibilisatoren sind aktive Gelatine und Schwefelverbindungen.
Verwendbare Selensensibilisatoren sind aktive und inerte Selenverbindungen.
Verwendbare Reduktionssensibilisatoren sind Zinn(II)salze, Polyamine, Bisalkylaminosulfide, Silanverbindungen, Iminoaminomethansulfinsäure, Hydraziniumsalze und Hydrazinderivate.
Um die Silberhalogenidemulsionen für gewünschte Wellenlängenbereiche empfindlich zu machen, können sie mit Hilfe der verschiedensten Sensibilisierungsfarbstoffe spektral sensibilisiert werden. Geeigneterweise verwendbare Sensibilisierungsfarbstoffe sind Cyanin-, Merocyanin- und komplexe Cyaninfarbstoffe, wie sie beispielsweise in den US-PS 1 939 201, 2 072 908, 2 739 149, 2 213 995, 2 493 748 und 2 519 001, der DE-PS 929 080 und der GB-PS 505 979 beschrieben sind. Diese Cyaninfarbstoffe können alleine oder in Kombination zum Einsatz gelangen. Neben ihrem eigentlichen Zweck können die verschiedensten Spektralsensibilisierungsfarbstoffe auch zu anderen Zwecken, z. B. zur Verhinderung einer Verschleierung, zur Verhinderung einer möglichen Beeinträchtigung der photographischen Eigenschaften von lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien während der Lagerung und zur Entwicklungssteuerung (beispielsweise Gradationssteuerung) eingesetzt werden.
In erfindungsgemäßen photographischen Aufzeichnungsmaterialien besonders bevorzugte Sensibilisierungsfarbstoffe sind solche der folgenden Formeln (VII) und (VIII). Formel (VII) Formel (VIII)
In den Formeln bedeuten:
Y¹, Y², Y³ und Y&sup4; jeweils ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Selenatom;
A¹, A², A³, A&sup4;, B¹, B², B³, B&sup4;, C¹, C², C³, C&sup4;, D¹, D², D³ und D&sup4; jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkyl-, Alkoxy-, Phenyl-, Cyano-, Nitro- oder Alkoxycarbonylgruppe, wobei mindestens eine der Kombinationen A¹-B¹, B¹-C¹, C¹-D¹, A²-B², B²-C², C²-D², A³-B³, B³-C³, C³-D³, A&sup4;-B&sup4;, B&sup4;-C&sup4; und C&sup4;-D&sup4; unter Bildung eines Benzolrings vereinigt sind;
R¹, R², R³ und R&sup4; jeweils eine Alkyl- oder Arylgruppe;
R&sup5; und R&sup6; jeweils eine kurzkettige Alkylgruppe;
L¹, L² und L³ jeweils eine Methingruppe;
X ein Säureion;
n¹= 1 oder 2 und
a = 0 oder 1, wobei gilt, daß a = 0, wenn die Verbindung ein intramolekulares Salz bildet.
Die durch L¹, L² und L³ darstellbare Methingruppe (-CH=) kann substituiert sein. Geeignete Substituenten sind gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppen (wie Methyl, Ethyl) oder Alkoxygruppen (wie Methoxy, Ethoxy und dergl.).
Im folgenden werden Beispiele für die Sensibilisierungsfarbstoffe der Formeln (VII) und (VIII) angegeben:
Der Zusatz dieser Sensibilisierungsfarbstoffe erfolgt durch Zugießen einer Lösung eines der Sensibilisierungsfarbstoffe zu einem beliebigen Zeitpunkt während der chemischen Reifung der Emulsion oder nach beendeter chemischer Reifung oder vor oder nach Zugabe eines Stabilisators und Antischleiermittels. Die Zugabemenge an dem Sensibilisierungsfarbstoff ist nicht besonders kritisch, sie beträgt pro Mol Silberhalogenid normalerweise 1·10&supmin;&sup6; bis 1·10&supmin;&sup4;, vorzugsweise 5·10&supmin;&sup6; bis 5·10&supmin;&sup5; Mol.
Diese Sensibilisierungsfarbstoffe können alleine oder in Kombination zum Einsatz gelangen. Neben dem Sensibilisierungsfarbstoff kann erforderlichenfalls eine Substanz mit supersensibilisierender Wirkung, z. B. ein Supersensibilisator, mitverwendet werden.
Die verschiedenen Schichten eines erfindungsgemäßen lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials können erforderlichenfalls eine den erfindungsgemäß angestrebten Erfolg nicht beeinträchtigende Menge an irgendwelchen chemischen Sensibilisatoren, wie Thioetherverbindungen, quaternären Ammoniumsalzverbindungen oder Polyalkylenoxidverbindungen und irgendwelche Stabilisatoren, wie Triazole, Azaindene, Benzothiazoliumverbindungen, Zinkverbindungen, Cadmiumverbindungen oder Mercaptanverbindungen, enthalten.
Ein erfindungsgemäßes photographisches Aufzeichnungsmaterial kann neben den Blaugrünkupplern der Formeln (IX) und (X) andere diffusionsfeste Kuppler, die bei der Kupplungsreaktion mit einer primären aromatischen Aminfarbentwicklerverbindung Farben liefern, enthalten.
Ein gelbes Farbstoffbild liefernde Kuppler sind beispielsweise Acylacetamid- oder Benzoylmethan-4-äquivalent- und -2-äquivalentkuppler gemäß den US-PS 2 186 849, 2 322 027, 2 728 658, 2 875 057, 3 265 506, 3 277 155, 3 408 194, 3 415 652, 3 447 928, 3 664 841, 3 770 446, 3 778 277, 3 849 140 und 3 894 875, den GB-PS 778 089, 808 276, 875 476, 1 402 511, 1 421 126, 1 513 832, der geprüften japanischen Patentveröffentlichung 13576/1974 und den japanischen OPI- Patentveröffentlichungen 29432/1973, 66834/1973, 10736/1974, 122335/1974, 28834/1975, 132926/1975, 138832/1975, 3631/1976, 17438/1976, 26038/1976, 26039/1976, 50734/1976, 53825/1976, 75521/1976, 89728/1976, 102636/1976, 107137/1976, 117031/1976, 122439/1976, 143319/1976, 9529/1978, 82332/1978, 135625/1978, 145619/1978, 23528/1979, 58541/1979, 65035/1979, 133329/1979 und 598/1980.
Typische ein purpurrotes Farbstoffbild liefernde Kuppler sind 5-Pyrazolon-, Pyrazolotriazol-, Pyrazolinobenzimidazol-, Indazolon-, Cyanoacetyl-4-äquivalent- und -2-äquivalent- Purpurrotkuppler gemäß US-PS 1 969 479, 2 213 986, 2 294 909, 2 338 677, 2 340 763, 2 343 703, 2 359 332, 2 411 951, 2 435 550, 2 592 303, 2 600 788, 2 618 641, 2 619 419, 2 673 801, 2 691 659, 2 803 554, 2 829 957, 2 866 706, 2 881 167, 2 895 826, 3 602 653, 3 127 269, 3 214 437, 3 253 924, 3 311 476, 3 419 391, 3 486 894, 3 519 429, 3 558 318, 3 617 291, 3 684 514, 3 705 896, 3 725 067 und 3 888 680, GB-PS 720 284, 737 700, 813 866, 892 886, 918 128, 1 019 117, 1 042 832, 1 047 612, 1 398 828, 1 398 979, DE-PS 814 996 und 1 070 030, BE-PS 724 427, den japanischen OPI- Patentveröffentlichungen 60479/1971, 29639/1974, 111631/1974, 129538/1974, 13041/1975, 116471/1975, 159336/1975, 3232/1976, 3233/1976, 10935/1976, 16924/1975, 20826/1976, 26541/1976, 30228/1976, 36938/1976, 37230/1976, 37646/1976, 39039/1976, 44927/1976, 104344/1976, 105820/1976, 108842/1976, 112341/1976, 112342/1976, 112343/1976, 112344/1976, 117032/1976, 126831/1976, 31738/1977, 9122/1978, 55122/1978, 75930/1978, 86214/1978, 125835/1978, 123129/1978, 56429/1979 und 35838/1982 und Research Disclosure (Juni 1984) Band 242, Nr. 24220 und 24230.
Typische andere ein blaugrünes Farbstoffbild liefernde Kuppler sind Phenol- und Naphthol-4-äquivalent- und 2-äquivalent- Blaugrünkuppler gemäß US-PS 2 306 410, 2 356 475, 2 362 598, 2 367 531, 2 369 929, 2 423 730, 2 474 239, 2 476 008, 2 498 466, 2 545 687, 2 728 660, 2 772 162, 2 895 826, 2 976 146, 3 002 836, 3 419 390, 3 446 622, 3 476 563, 3 737 316, 3 758 308 und 3 839 044, GB-PS 478 991, 945 542, 1 084 480, 1 377 233, 1 388 024 und 1 543 040 und den japanischen OPI-Patentveröffentlichungen 37425/1972, 10135/1975, 25228/1975, 112038/1975, 117422/1975, 130441/1975, 6551/1976, 37647/1976, 52828/1976, 108841/1976, 109630/1978, 48237/1979, 66129/1979, 131931/1979 und 32071/1980.
In dem erfindungsgemäßen photographischen Aufzeichnungsmaterial können als UV-Absorptionsmittel Benzophenon- oder Benzotriazolverbindungen mitverwendet werden.
Die Benzotriazolverbindungen sind aus den geprüften japanischen Patentveröffentlichungen 10466/1961, 26187/1967, 5496/ 1973 und 41572/1973 sowie den US-PS 3 754 919, 4 220 711 und dergleichen bekannt.
Diese einen blaugrünen Farbstoff liefernden Kuppler, einen purpurroten Farbstoff liefernden Kuppler und einen gelben Farbstoff liefernden Kuppler sowie die UV-Absorptionsmittel, bei denen es sich in jedem Falle um hydrophobe photographische Zusätze handelt, können in üblicher bekannter Weise in einer wäßrigen Lösung eines hydrophilen Bindemittels dispergiert werden, worauf die erhaltene Dispersion in Silberhalogenidemulsionsschichten oder nicht-lichtempfindliche Schichten eingearbeitet wird. Verfahren zum Dispergieren dieser hydrophoben Verbindungen sind die Latex-Dispergierverfahren oder Öl-in-Wasser-Dispergierverfahren gemäß den japanischen OPI-Patentveröffentlichungen 74538/1974, 59943/1976 und Research Disclosure Nr. 14850 (August 1976), Seiten 77-79.
Als Öl-in-Wasser-Dispergierverfahren eignen sich sämtliche bekannten Verfahren zum Dispergieren hydrophober Verbindungen, z. B. von Kupplern. Genauer gesagt, wird eine hydrophobe Verbindung in einem Gemisch aus einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel eines Kochpunkts von nicht unter 175ºC und einem niedrigsiedenden Lösungsmittel, wie Ethylacetat und Butylacetat, das bei Bedarf zugegeben wird, gelöst, worauf die erhaltene Lösung in eine wäßrige Lösung mit einem oberflächenaktiven Mittel und einem hydrophilen Bindemittel, wie Gelatine, eingemischt und durch Dispergiermaßnahmen, z. B. mittels eines Hochgeschwindigkeitsdrehmischers, einer Kolloidmühle oder einer Ultraschalldispergiervorrichtung, emulgiert bzw. dispergiert wird. Danach wird die erhaltene Dispersion in Emulsionsschichten oder Hilfsschichten bildende hydrophobe Kolloidschichten eingearbeitet.
Als Bindemittel für die einzelnen Schichten eines erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials werden vornehmlich Gelatinesorten, z. B. alkalibehandelte Gelatine oder säurebehandelte Gelatine benutzt. Die Gelatine kann auch teilweise durch ein Gelatinederivat, z. B. phthalatierte Gelatine und Phenylcarbamoylgelatine, oder durch Albumin, Agar-Agar, Gummiarabicum, Alginsäure, teilweise hydrolisierte Cellulosederivate, teilweise hydrolisiertes Polyvinylacetat, Polyacrylamid oder Polyvinylalkohol oder ein Mischpolymerisat dieser Vinylverbindungen, ersetzt werden.
Die Emulsions- und Hilfsschichten eines erfindungsgemäßen photographischen Aufzeichnungsmaterials können die verschiedensten photographischen Zusätze enthalten. Beispiele hierfür sind Antischleiermittel, die Verfärbung des Farbstoffbildes verhindernde Mittel, Antifarbfleckenmittel, Aufheller, antistatische Mittel, oberflächenaktive Mittel, und UV-Absorptionsmittel (vgl. Research Disclosure Nr. 17643).
Das erfindungsgemäße photographische Aufzeichnungsmaterial erhält man durch Auftragen der verschiedenen Schichten, z. B. Emulsions- und Hilfsschichten, die nach Bedarf die verschiedensten photographischen Zusätze der beschriebenen Art enthalten, über Haft- oder Zwischenschichten auf einen Schichtträger oder direkt auf einen durch Koronaentladung behandelten, abgeflammten oder mit UV-Strahlung behandelten Schichtträger. In vorteilhafter Weise verwendbare Schichtträger sind beispielsweise Barytpapier, Polyethylen kaschiertes Papier, Polypropylen-Kunstpapier, durchsichtige Schichtträger mit reflektierender Schicht oder mit einem reflektierenden Material, wie Glasplatten, Polyesterfilmen einschließlich von Celluloseacetatfilmen, Cellulosenitratfilme, Polyethylenterephthalatfilme, Polyamidfilme, Polycarbonatfilme und Polystyrolfilme.
Das Auftragen der Emulsionsschichten und sonstiger Schichten des erfindungsgemäßen photographischen Aufzeichnungsmaterials kann nach den verschiedensten Beschichtungsverfahren, z. B. durch Tauchbeschichten, Luftrakelbeschichten, Vorhangbeschichten oder Trichterbeschichten, erfolgen. Weiterhin kann man auch Verfahren zum gleichzeitigen Auftragen von zwei oder mehreren Schichten gemäß den US-PS 2 761 791 und 2 941 898 durchführen.
Bei einem erfindungsgemäßen photographischen Aufzeichnungsmaterial kann die Lage der einzelnen Emulsionsschichten beliebig gewählt werden. So können beispielsweise die Emulsionsschichten von der Schichtträgerseite her in der Reihenfolge blauempfindliche Emulsionsschicht, grünempfindliche Emulsionsschicht und rotempfindliche Emulsionsschicht oder aber rotempfindliche Emulsionsschicht, grünempfindliche Emulsionsschicht und blauempfindliche Emulsionsschicht aufgetragen werden.
Genauer gesagt, werden bei einem photographischen Farbpapier vorzugsweise sieben Schichten von der Schichtträgerseite her in folgender Reihenfolge blauempfindliche Emulsionsschicht, erste Zwischenschicht, grünempfindliche Emulsionsschicht, zweite Zwischenschicht, rotempfindliche Emulsionsschicht, dritte Zwischenschicht und Schutzschicht aufgetragen. Die zweite Zwischenschicht und/oder dritte Zwischenschicht enthält (enthalten) zweckmäßigerweise ein UV-Absorptionsmittel.
Die genannten Schichten können das genannte hydrophile Kolloid als Emulsionsbindemittel und die genannten in die Emulsionsschichten einzuarbeitenden verschiedensten photographischen Zusätze enthalten.
Im Falle der Verwendung des erfindungsgemäßen photographischen Aufzeichnungsmaterials zur Herstellung von Kopien wird das Aufzeichnungsmaterial durch einen Negativfilm mit einem Bild aus Kupplungsreaktionsprodukte bildenden Farbstoffen belichtet und danach farbentwickelt.
Die Farbentwicklung erfolgt entsprechend einer üblichen Farbentwicklung.
Hierbei wird das belichtete photographische Aufzeichnungsmaterial zunächst in einem einen Farbentwickler enthaltenden Farbentwicklerbad behandelt. Andererseits kann das Aufzeichnungsmaterial im Falle, daß es eine Farbentwicklerverbindung oder einen Vorläufer derselben enthält, auch in einer Aktivatorlösung behandelt werden.
Nach der Farbentwicklung wird in üblicher Weise gebleicht und fixiert.
Hierbei gibt es Fälle, in denen die Farbentwicklung mittels des Farbentwickler- oder Aktivatorbades, das Bleichen und das Fixieren unabhängig voneinander durchgeführt werden. Statt dessen können die verschiedenen Verfahrensstufen auch gleichzeitig in einem einzigen Behandlungsbad (Einbad) mit den Funktionen der (verschiedenen) Verfahrensstufen, beispielsweise mit einem Farbentwicklerbad oder Aktivatorbad mit einem Bleich- und Fixiermittel (vgl. später), einem Bleich/ Fixier-Bad mit einem Bleichmittel und einem Fixiermittel zur Verwendung beim Bleichen und Fixieren nach der Farbentwicklung und dergleichen, durchgeführt werden.
Das photographische Aufzeichnungsmaterial kann zur Entsilberung unmittelbar nach der Behandlung in einem Farbentwicklerbad oder Aktivatorbad in einem Bleich/Fixier-Bad und dergl. behandelt werden. Es kann jedoch auch nach der Farbentwicklung vor dem Bleichen und Fixieren in einem Säurestoppbad behandelt werden. Als solches Säurestoppbad kann eine wäßrige Essigsäure- oder Citronensäurelösung verwendet werden. Ferner kann erforderlichenfalls auch eine Vorhärtung, Neutralisation, ein Wässern, eine Stabilisierung und dergl. durchgeführt werden.
Ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial zur Herstellung von Kopien liefert bei einer derartigen Farbentwicklung durch Kupplungsreaktion ein Farbstoffbild.
Als Farbentwicklerverbindungen zur Entwicklung des erfindungsgemäßen photographischen Aufzeichnungsmaterials eignen sich primäre aromatische Farbentwicklerverbindungen einschließlich Aminophenol- und p-Phenylendiaminderivate. Diese Verbindungen können in freiem Zustand oder in Form ihrer Salze, z. B. der Hydrochloride, Sulfate, p-Toluolsulfonate, Tetraphenylborate oder p-(tert.-Octyl)benzolsulfonate zum Einsatz gelangen.
Typische Beispiele für solche primäre aromatische Aminfarbentwicklerverbindungen sind N,N-Diethyl-p-phenylendiaminhydrochlorid, N-Methyl-p-phenylendiaminhydrochlorid, N,N-Dimethyl-p-phenylendiaminhydrochlorid, N-Ethyl-N-β-methansulfonaminoethyl-3-methyl-4-aminoanilin und dessen Sulfat, N-Ethyl- N-β-hydroxyethylaminoanilin, N,N-Diethyl-3-(β-methansulfonamidoethyl)-4-aminoanilinhydrochlorid, 4-Amino-N-(2-methoxyethyl)-N-ethyl-3-methylanilin-p-toluolsulfonat, N-Ethyl-N-β- methansulfonamidoethyl-3-methyl-4-aminoanilintetraphenylborat, 4-Amino-N-(2-methoxyethyl)-N-ethyl-3-methylanilintetraphenylborat, p-Morpholinoanilin, P-Diperidinoanilin und 4-Amino- N,N-diethyl-3-chloroanilin.
Erforderlichenfalls kann das erfindungsgemäße photographische Aufzeichnungsmaterial einen Farbentwicklerverbindungsvorläufer enthalten. Bei dem Farbentwicklerverbindungsvorläufer handelt es sich um eine Verbindung mit der Fähigkeit zur Lieferung einer Farbentwicklerverbindung unter alkalischen Bedingungen. Hierzu gehören Vorläufer vom Typ aromatischer Aldehydderivate/Schiff'scher Basen, mehrwertiger Metallionenkomplexe, Phthalsäureimidderivate, Phosphorsäureamidderivate, Zuckeraminreaktionsprodukte und von Urethanen. Diese Vorläufer primärer aromatischer Aminfarbentwicklerverbindungen sind beispielsweise aus den US-PS 3 342 599, 2 507 114, 2 695 234 und 3 719 492, der GB-PS 803 783, den japanischen OPI-Patentpublikationen 135628/1978 und 79035/1979 und Research Disclosure Nr. 15159, 12146 und 13924 bekannt.
In einem Farbentwicklerbad sind diese primären aromatischen Farbentwicklerverbindungen in einer Menge von etwa 1 bis etwa 20 g/Liter enthalten. Wenn sie in dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial in Form eines Vorläufers enthalten sind, beträgt dessen Menge etwa 0,5 bis etwa 3 Mol(e) pro Mol Silberhalogenid.
Das zum Entwickeln eines erfindungsgemäßen photographischen Aufzeichnungsmaterials verwendete Farbentwickler- oder Aktivatorbad enthält ein alkalisches Mittel, z. B. Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumtert.-phosphat oder Kalium-tert.-phosphat, ein Sulfid, wie Natriumsulfid oder Kaliumsulfid, sowie ein Bromid, wie Natriumbromid, Kaliumbromid oder Ammoniumbromid. Weiterhin kann das Bad erforderlichenfalls einen bekannten Entwicklungsverzögerer, ein Chlorid, wie Ammoniumchlorid, Kaliumchlorid oder Natriumchlorid, ein organisches Lösungsmittel, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Methanol, Ethanol, n-Butanol, Benzylalkohol, Aceton oder Dimethylformamid, ein Amin, wie Hydroxylamin, Ethanolamin, Ethylendiamin oder Diethanolamin, sowie ein wasserweichmachendes Mittel, wie Natriumhexametaphosphat, Natriumtripolyphosphat, Ethylendiamintetraessigsäure oder Ethylentriaminpentaessigsäure.
Das Farbentwickler- oder Aktivatorbad zur Behandlung eines erfindungsgemäßen photographischen Aufzeichnungsmaterials kann einem Hilfsentwickler, vorzugsweise ein 1-Aryl-3-pyrazolidonderivat, in einer Menge von 1 mg bis 1 g, vorzugsweise von 10 mg bis 500 mg pro Liter Farbentwickler- oder Aktivatorbad enthalten. Als Hilfsentwickler eignen sich in typischer Weise 1-Phenyl-3-pyrazolidon, 4-Methyl-1-phenyl-3-pyrazolidon, 4,4-Dimethyl-1-phenyl-3-pyrazolidon, 4-Methyl-4-hydroxymethyl-1-phenyl-3-pyrazolidon oder 4-Methyl-4-hydroxymethyl-1-(p- tolyl)-3-pyrazolidon.
Das Farbentwickler- oder Aktivatorbad zur Behandlung eines erfindungsgemäßen photographischen Aufzeichnungsmaterials wird immer in üblicher bekannter Weise alkalisch gehalten. Seine Wasserstoffionenkonzentration beträgt - obwohl von der Art, der Zusammensetzung, dem Zweck und der Behandlung eines lichtempfindlichen Negativmaterials bzw. lichtempfindlichen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials zur Herstellung von Kopien, in der Regel 9,5 bis 13,5.
Das Farbentwickler- oder Aktivatorbad wird in der Regel innerhalb eines bestimmten Temperaturbereichs gehalten. Dieser reicht - obwohl von der Art, Zusammensetzung, dem Gebrauch und Zweck des erfindungsgemäßen photographischen Aufzeichnungsmaterials abhängig, zweckmäßigerweise von 15 bis 70ºC, vorzugsweise von 30ºC bis 50ºC.
In einem Bleich- oder Bleich/Fixier-Bad können als Bleichmittel übliche bekannte Verbindungen, beispielsweise Aminopolycarbonsäure-Eisen(III)komplexsalze, wie Eisen(III)natriumethylendiamin-tetraacetat oder Eisen(III)ammoniumethylendiamintetraacetat, sowie Persulfate wie Ammoniumpersulfat oder Natriumpersulfat, verwendet werden. In dem Fixier- oder Bleich/Fixier-Bad können als Fixiermittel übliche bekannte Verbindungen, z. B. Thiosulfate, wie Natriumthiosulfat, Ammoniumthiosulfat, wasserlösliche schwefelhaltige Diole, wie 3,6-Dithia-1,8-octandiol, 3,6,9,12-Tetrathia-1,14-tetradecandiol, wasserlösliche schwefelhaltige zweibasige Säuren, wie Ethylen-bis-thioglykolsäure und Natriumethylen-bis-thioglykolate, verwendet werden.

Erfindungsgemäß erzielbarer Effekt

Wird die Erfindung insbesondere mit lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterialien zur Herstellung von Kopien durchgeführt, erhält man ein photographisches Aufzeichnungsmaterial hervorragender physikalischer Schichteigenschaften, z. B. hervorragenden Glanzes, hervorragender Kratzbeständigkeit oder hervorragenden Quellungsgrades. Darüber hinaus ändert sich dessen Empfindlichkeit nach seiner Herstellung im Laufe der Zeit allenfalls geringfügig. Auf diese Weise kann man den Wirkungsgrad bei der Herstellung von Photographien deutlich verbessern.

Beispiele der Erfindung

Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. Die Erfindung ist jedoch nicht auf und durch die Beispiele beschränkt.

Beispiel 1

Es wird eine chemisch gereifte Silberchlorbromidemulsion (mit 80 Mol-% Silberbromid), der 2,0·10&supmin;&sup5; Mol pro Mol Silberhalogenid der Verbindung D-22 als Sensibilisierungsfarbstoff einverleibt worden waren, zubereitet.
Ferner wird der Kuppler C-28 in einem Gemisch aus Dioctylphthalat und Ethylacetat gelöst. Die erhaltene Lösung wird dann in eine wäßrige Gelatinelösung mit Alkanol XC (Natriumalkylnaphthalinsulfonat, Handelsprodukt der DuPont) eingetragen, worauf das Gemisch mittels eines Homogenisators zur Zubereitung einer Kupplerdispersion dispergiert wird.
Danach wird die erhaltene Kupplerdispersion derart in die zuvor zubereitete chemisch gereifte Silberhalogenidemulsion eingetragen, so daß die Kupplermenge 0,4 Mol pro Mol Silberhalogenid beträgt. Zur Herstellung verschiedener Proben werden dann der Silberhalogenidemulsion 8·10&supmin;³ Mol pro Mol Silberhalogenid der erfindungsgemäßen Verbindungen X-26, X-30 bzw. X-37 zugegeben. Ferner werden diesen Emulsionsproben die Härtungsmittel II-1, II-2 bzw. III-1 oder das Vergleichshärtungsmittel H-1 der folgenden Formel: Vergleichshärtungsmittel:
einverleibt. Durch Auftragen und Trocknen der verschiedenen Emulsionsproben werden monochromatische photographische Aufzeichnungsmaterialien (Prüflinge Nr. 1 bis 8) erhalten.
Sämtliche Prüflinge werden unter folgenden Behandlungsbedingungen behandelt: Behandlung (bei 32,8ºC) Behandlungsdauer Farbentwickeln Bleichen und Fixieren Wässern Trocknen Farbentwicklerbad: N-Ethyl-N-β-methansulfonamidoethyl-3-methyl-4-aminoanilinsulfat Hydroxylaminsulfat Kaliumcarbonat Natriumchlorid Natriumbromid Wasserfreies Natriumsulfit Benzylalkohol Polyethylenglykol (durchschnittlicher Polymerisationsgrad: 400)
mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter der pH-Wert ist mit Natriumhydroxid auf 10,0 eingestellt. Bleich/Fixier-Bad Eisen-Natriummethylendiamintetraacetat Ammoniumthiosulfat Natriumhydrogensulfit Natriummetabisulfit
mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter der pH-Wert ist mit Schwefelsäure auf 7,0 eingestellt. Das Oxidations/Reduktions-Potential beträgt -70 mV
Die erhaltenen Prüflinge Nr. 1 bis 8 werden hinsichtlich ihres Glanzes, ihrer Kratzbeständigkeit und der Rohfilmhaltbarkeit (Änderung in der Empfindlichkeit im Laufe der Zeit nach der Herstellung jedes Prüflings) untersucht. Die Untersuchungen wurden wie folgt durchgeführt, wobei die in Tabelle 1 aufgeführten Ergebnisse erhalten wurden:

Glanz:

Ein durch Behandeln eines jeden der unbelichteten Prüflinge in der geschilderten Weise erhaltener weißer Testprüfling wurde bezüglich seines Glanzes mit Hilfe eines Glanzmeßgeräts (hergestellt von Tokyo Denshiki K.K) ausgemessen. Ferner wurde der Glanz der Schicht nach 300-stündiger Belichtung mit Xenon-Licht mittels eines Xenon-Ausbleichtestgeräts bestimmt.

Kratzbeständigkeit:

Zu einem Zeitpunkt nahe der Beendigung der Farbentwicklung jeden Prüflings, d. h. nach dreiminütigem Eintauchen des Prüflings in das genannte Farbentwicklerbad, wurde der jeweilige Prüfling mit Hilfe eines Kratztestgeräts (hergestellt von Hayden) auf seine Kratzbeständigkeit hin untersucht.

Rohfilmhaltbarkeit:

Jeder Prüfling wurde einen Monat lang bei 25ºC und 60% relativer Feuchtigkeit liegengelassen. Danach wurde die Empfindlichkeitsänderung, d. h. der Unterschied zwischen den Empfindlichkeitswerten vor und nach der Rohfilmlagerung aufgrund der folgenden Formel ermittelt:
Dichteänderung während der Lagerung (%) = Empfindlichkeit nach der Lagerung - Empfindlichkeit vor der Lagerung/Empfindlichkeit vor der Lagerung·100
Die Empfindlichkeit wurde durch Ausmessen der Dichte jeden Prüflings nach Belichtung durch einen optischen Stufenkeil und anschließende Behandlung nach dem geschilderten Entwicklungsschema gemessen. Tabelle Prüfling Nr. Zusammensetzung Härtungsmittel g pro g Gelatine Verbindung der Formel (I) Ergebnisse Glanz unmittelbar nach der Behandlung nach der Belichtung mit Xenonlicht Kratzbeständigkeit (g) Rohfilmhaltbarkeit (%) Bemerkungen Vergleichsbeispiel erfindungsgemäßes Beispiel
Aus Tabelle 1 geht hervor, daß die Prüflinge Nr. 2 bis 8 als erfindungsgemäße photographische Aufzeichnungsmaterialien im Vergleich zum Vergleichsprüfling Nr. 1 einen hervorragenden Glanz und eine hervorragende Kratzbeständigkeit aufweisen. Soweit es die Änderung in der Empfindlichkeit im Laufe der Zeit betrifft, sind die Prüflinge Nr. 4 bis Nr. 8 gemäß der Erfindung mit Verbindungen der Formel (I) dem Prüfling Nr. 3 ohne eine solche Verbindung weit überlegen.

Beispiel 2

Entsprechend Beispiel 1 wurden Prüflinge hergestellt, wobei jedoch als oberste Schicht eine Schutzschicht (aufgetragene Gelatinemenge: 1,5 g/m²) aufgetragen und die Härtungsmittel II-1, II-2 bzw. III-1 sowie das Vergleichshärtungsmittel H-1 sowie die erfindungsgemäßen Verbindungen X-26, X-30 bzw. X-37 in denselben Mengen wie in Beispiel 1 der Beschichtungsflüssigkeit zur Herstellung der Schutzschicht und nicht der Beschichtungsflüssigkeit zur Herstellung der Emulsionsschicht einverleibt wurden. Die erhaltenen Prüflinge wurden entsprechend Beispiel 1 getestet, wobei entsprechende Ergebnisse wie in Beispiel 1 erhalten wurden.

Beispiel 3

Es werden getrennt chemisch gereifte Silberchlorbromidemulsionen mit den Sensibilisierungsfarbstoffverbindungen D-3 bzw. D-32 bzw. den Sensibilisierungsfarbstoffen A und B jeweils in einer Menge von 5·10&supmin;&sup5; Mol pro Mol Silberhalogenid zubereitet.
Andererseits wurde entsprechend Beispiel 1 eine den Kuppler C-35 enthaltende Kupplerdispersion zubereitet. Die erhaltene Dispersion wurde getrennt zu den zuvor zubereiteten chemisch gereiften Silberhalogenidemulsionen zugegeben, so daß pro Mol Silberhalogenid 0,4 Mol Kuppler entfällt. Danach werden die kupplerhaltigen Emulsionen auf mit Polyethylen kaschiertes Papier aufgetragen. Auf der Schicht jeden Prüflings wurde eine Schutzschicht mit dem erfindungsgemäßen Härtungsmittel II-1 in einer Menge von 0,01 g pro g Gelatine (Gesamtgelatinemenge sowohl in der Emulsionsschicht als auch in der Schutzschicht) bzw. in Kombination mit der erfindungsgemäßen Verbindung X-26 (vgl. Tabelle 1) in einer Menge von 8·10&supmin;³ Mol pro Mol Silberhalogenid abgelagert. Nach dem Trocknen erhält man monochromatische photographische Aufzeichnungsmaterialien (Prüflinge Nr. 9 bis 16).
Die erhaltenen Prüflinge wurden hinsichtlich der Rohfilmhaltbarkeit entsprechend Beispiel 1 getestet. Die Testergebnisse finden sich in Tabelle 2. Sensibilierungsfarbstoff A Sensibilierungsfarbstoff B Tabelle 2 Prüfling Nr. Zusammensetzung Sensibilisierungsfarbstoff Kuppler Härtungsmittel Verbindung der Formel (I) Ergebnisse Rohfilmhaltbarkeit (%) Bemerkungen Vergleichsbeispiel erfindungsgemäßes Beispiel
Aus Tabelle 2 geht hervor, daß bei den erfindungsgemäßen photographischen Aufzeichnungsmaterialien (Prüflinge Nr. 10, 12, 14 und 16) der Grad der Änderung der Empfindlichkeit während der Rohfilmlagerung weniger als 1/2 derjenigen der Vergleichsprüflinge beträgt. Dieser Effekt ist besonders deutlich bei den Prüflingen Nr. 14 und 16, die die früher erwähnten besonders bevorzugten Sensibilisierungsfarbstoffe enthalten.

Beispiel 4

Auf eine mit Polyethylen kaschierten Papierschichtträger werden in der in Tabelle 3 angegebenen Reihenfolge von der Schichtträgerseite her verschiedene Schichten mit den erfindungsgemäßen Härtungsmitteln, Vergleichshärtungsmitteln, erfindungsgemäßen Verbindungen, Sensibilisierungsfarbstoffen und Blaugrünkupplern gemäß Tabelle 4 aufgetragen, wobei photographische Mehrfarbenaufzeichnungsmaterialien (Prüflinge Nr. 19 bis 35) erhalten werden. Die erhaltenen Prüflinge werden in der folgenden Weise verschiedenen Tests unterworfen.
Die im vorliegenden Beispiel verwendeten Gelbkuppler Y-1, Purpurrotkuppler M-1, UV-Absorptionsmittel UV-1 bzw. UV-2, Antiverfärbungsmittel AO-1 bzw. AO-2, der Sensibilisierungsfarbstoff H-1, Antifleckmittel AS-1 bzw. das Vergleichshärtungsmittel H-2 besitzen folgende Formeln: Gelbkuppler Y-1 Purpurrotkuppler M-1 UV-Absorptionsmittel UV-1 UV-Absorptionsmittel UV-2 Antiverfärbungsmittel AO-1 Antiverfärbungsmittel AO-2 Sensibilierungsfarbstoff H Sensibilisierungsfarbstoff I Antifleckenmittel AS-1
Vergleichsmittel H-2
1,3,5-Triacryloyl-hexahydro-S-triazin

Glanz:

Getestet unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1.

Kratztest:

Getestet unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1.

Rohfilmhaltbarkeit:

Getestet in entsprechender Weise wie in Beispiel 1.

Quellungsgrad:

Jeder Prüfling wird zwei Tage bzw. fünf Tage in einer konstanten luftkonditionierten Inkubationskammer bei 35ºC und 50% relativer Feuchtigkeit liegengelassen. Danach wird der Quellungsgrad bestimmt und auf folgender Gleichung ermittelt:
Quellungsgrad (%) = Schichtdicke nach dem Eintauchen in ein Entwicklerbad von 33ºC/Trockendicke·100
Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 4. Tabelle 3 Schicht Zusammensetzung Siebte Schicht (Schutzschicht) Gelatine (1,5 g/m², Härtungsmittel (vgl. Tabelle 4 bezüglich Art und Zugabemenge) Sechste Schicht (dritte Zwischenschicht) Gelatine (1,5 g/m²), UV-Absorptionsmittel UV-1 (0,2 g/m²) und UV-2 (0,2 g/m²), Antifleckmittel AS-1 (0,02 g/m²), hochsiedendes Lösungsmittel Dioctylphthalat (0,2 g/m²) Fünfte Schicht (rotempfindliche Schicht) Gelatine (2,0 g/m²), Silberchlorbromidemulsion (mit 80 Mol-% AgBr) (0,25 g/m²), Blaugrünkuppler (Tabelle 4), (0,4 Mol pro Mol Silberhalogenid), Antifleckenmittel AS-1 (0,01 g/m²), hochsiedendes Lösungsmittel Dioctylphthalat (0,2 g/m²), Sensibilisierungsfarbstoff (Tabelle 4) (2,0 · 10&supmin;&sup5; Mol pro Mol Silberhalogenid), Verbindung der Formel (I) (Tabelle 4) (8 · 10&supmin;³ Mol pro Mol Silberhalogenid) Vierte Schicht (zweite Zwischenschicht) Gelatine (1,5 g/m²), UV-Absorptionsmittel UV-1 (0,3 g/m²) und UV-2 (0,3 g/m²), Antifleckenmittel AS-1 (0,03 g/m²), hochsiedendes Lösungsmittel Dioctylphthalat (0,3 g/m²) Dritte Schicht (grünempfindliche Schicht) Gelatine (2,0 g/m²), Silberchlorbromidemulsion (mit 80 Mol-% AgBr) (0,35 g/m²), Purpurrotkuppler M-1 (0,4 g/m²), Antifleckenmittel AS-1 (0,01 g/m²), Antiverfärbungsmittel AO-1 (0,2 g/m²) und AO-2 (0,1 g/m²), hochsiedendes Lösungsmittel Dioctylphthalat (0,25 g/m²), Sensibilisierungsfarbstoff I (1,5 · 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silberhalogenid) Zweite Schicht (erste Zwischenschicht) Gelatine (1,0 g/m²), Antifleckenmittel AS-1 (0,07 g/m²), hochsiedendes Lösungsmittel Diisodecylphthalat (0,04 g/m²) Erste Schicht (blauempfindliche Schicht) Gelatine (2,0 g/m²), Silberchlorbromidemulsion (mit 90 Mol-% AgBr) (0,3 g/m²), Gelbkuppler Y-1 (0,8 g/m²), Antifleckenmittel AS-1 (0,02 g/m²), hochsiedendes Lösungsmittel Dinonylphthalat (0,3 g/m²), Sensibilisierungsfarbstoff H (2 · 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silberhalogenid) Träger mit Polyethylen kaschiertes Papier Fußnote: Die in Klammern angegebenen Zahlenwerte entsprechen Auftragmengen oder Zugabemengen. Tabelle 4 Zusammensetzung Ergebnisse Prüfling Nr. Härtungsmittel (g pro g Gelatine) Verbindung der Formel (I) rot sensibilisierender Farbstoff Blaugrünkuppler Glanz unmittelbar nach der Behandlung nach einer Belichtung mit Xenonlicht Kratbeständigkeit (%) Quellungsgrad (%) 2 Tage 5 Tage Rohfilmhaltbarkeit (%) Bemerkungen Vergleichsbsp. erfindungsgem. Bsp.
Aus Tabelle 4 geht hervor, daß die Prüflinge Nr. 19 und Nr. 24 mit dem Vergleichshärtungsmittel H-1 im Glanz und in der Kratzbeständigkeit zu wünschen übriglassen und daß die Prüflinge Nr. 20 und Nr. 25 mit dem Vergleichshärtungsmittel H-2 trotz besseren Glanzes und besserer Kratzbeständigkeit als die Prüflinge mit dem Vergleichshärtungsmittel H-1 eine gewisse Zeit benötigen, bis sich der Quellungsgrad stabilisiert hat, und nur langsam aushärten. Dagegen sind die Prüflinge Nr. 21 bis 23 und 26 bis 35 gemäß der Erfindung in sämtlichen physikalischen Schichteigenschaften einschließlich des Glanzes, der Kratzbeständigkeit und des Quellungsgrades hervorragend.
Soweit es die Empfindlichkeitsänderung im Laufe der Zeit betrifft, sind die erfindungsgemäßen Prüflinge Nr. 26 bis 35 mit einer Verbindung der Formel (I) als Härtungsmittel gegenüber den Prüflingen Nr. 21 bis 23, die keine derartige Verbindung enthalten, deutlich überlegen. Besonders deutlich kommt dies bei den Prüflingen Nr. 26 bis 34 zum Ausdruck.

Claims

1. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid- Aufzeichnungsmaterial mit einer eine Verbindung der folgenden Formel (I) enthaltenden Schicht, die mit mindestens einer Verbindung der Formeln (II) oder (III) gehärtet ist, und einer photographischen Silberhalogenidemulsionsschicht mit mindestens einem Blaugrünkuppler der Formeln (IX) oder (X):

worin bedeuten:

R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; jeweils Wasserstoff, ein Halogen, eine Sulfonsäuregruppe einschließlich deren Salzen oder eine einwertige organische Gruppe;

A&sub1;, A&sub2; und A&sub3; jeweils Stickstoff oder

mit R&sub4; gleich Wasserstoff, einem Halogen, einer Sulfonsäuregruppe einschließlich deren Salzen oder einer einwertigen organischen Gruppe;

X&sub1; und X&sub2; jeweils eine Hydroxylgruppe oder -NR&sub5; R&sub6; mit R&sub5; und R&sub6; jeweils gleich Wasserstoff, einer Alkylgruppe, einer Arylgruppe oder einer Alkylcarbonylgruppe oder R&sub5; und R&sub6; zusammen gleich einem Ring;

wobei R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; jeweils miteinander auch einen Ring bilden können und mindestens einer der Reste R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; und mindestens einer der Reste R&sub5; und R&sub6; miteinander ebenfalls einen Ring bilden können, und n&sub1;, n&sub2; und n&sub3; jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 3;

worin Z&sub1; Chlor, eine Hydroxygruppe, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine -OM- Gruppe mit M gleich einem einwertigen Metallatom, oder eine Gruppe -NR'R'' oder -NHCOR''' mit R', R'' und R''' jeweils gleich Wasserstoff, einer Alkylgruppe oder einer Arylgruppe bedeutet und Z&sub2; die Bedeutung von Z&sub1; mit Ausnahme von Chlor besitzt;

worin bedeuten:

Z&sub3; und Z&sub4; jeweils Chlor, eine Hydroxygruppe, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe oder eine Gruppe -OM mit M gleich einem einwertigen Metallatom;

Q und Q' jeweils eine Gruppe -O-, -S- oder -NH-;

L eine Alkylen- oder Arylengruppe und

l und m jeweils = 0 oder 1;

worin bedeuten:

R&sub2;&sub3; eine Alkyl- oder Arylgruppe;

R&sub2;&sub4; eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe;

R&sub2;&sub5; Wasserstoff, ein Halogen, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe;

R&sub2;&sub5; zusammen mit R&sub2;&sub3; einen Ring und

Z&sub5; Wasserstoff oder eine bei der Reaktion mit den Oxidationsprodukten eines primären aromatischen Aminfarbentwicklers abspaltbare Gruppe;

worin R&sub2;&sub6; eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en) darstellt; R&sub2;&sub7; für eine Ballastgruppe steht und Z&sub6; die entsprechende Bedeutung wie Z&sub5; aufweist.

2. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid- Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R&sub2;&sub6; für eine gerad- oder verzweigtkettige und unsubstituierte Alkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen steht.

3. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid- Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R&sub2;&sub7; durch die Formel (XI)

worin R&sub2;&sub8; Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatom(en) darstellt und Ar einer Arylgruppe entspricht, darstellbar ist.

4. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid- Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Z&sub5; und Z&sub6; für Wasserstoff oder Chlor stehen.

5. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid- Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen der Formel (I) durch die Formeln (IV) oder (V) darstellbar sind:

worin R&sub7; Wasserstoff oder eine Alkyl- oder Arylgruppe darstellt und R&sub8;, R&sub9;, R&sub1;&sub0; und R&sub1;&sub1; jeweils für Wasserstoff oder eine Alkyl-, Aryl- oder Hydroxylgruppe stehen;

worin R&sub1;&sub2;, R&sub1;&sub3;, R&sub1;&sub4;, R&sub1;&sub5; und R&sub1;&sub6; jeweils für Wasserstoff, ein Halogen, eine Sulfonsäuregruppe oder eine einwertige organische Gruppe stehen, wobei mindestens einer der Reste R&sub1;&sub2;, R&sub1;&sub4; und R&sub1;&sub6; für eine Hydroxylgruppe oder -NR&sub1;&sub7; R&sub1;&sub8; mit R&sub1;&sub7; und R&sub1;&sub8; in entsprechender Definition wie R&sub5; und R&sub6; steht, und wobei die Reste R&sub1;&sub2;, R&sub1;&sub3;, R&sub1;&sub4;, R&sub1;&sub5; und R&sub1;&sub6; jeweils miteinander einen Ring bilden können.

6. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid- Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen der Formel (V) durch die Formel (VI) darstellbar sind:

worin R&sub1;&sub9;, R&sub2;&sub0;, R&sub2;&sub1; und R&sub2;&sub2; jeweils für Wasserstoff oder eine Alkyl-, Alkoxy-, Cycloalkyl-, Cycloalkoxy-, Aryl-, Aryloxy-, Alkylcarbonyloxy- oder Alkyloxycarbonylgruppe stehen und R&sub1;&sub9;, R&sub2;&sub0;, R&sub2;&sub1; und R&sub2;&sub2; jeweils auch miteinander einen Ring bilden können.

7. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid- Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen der Formel (I) in einer Menge von 1,0·10&supmin;&sup4; bis 1,0 Mol/Mol verwendetes Silberhalogenid vorhanden sind.

8. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid- Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen der Formel (I) in einer Menge von 1,2·10&supmin;³ bis 1,0·10&supmin;¹ Mol/Mol an verwendetem Silberhalogenid vorhanden sind.

9. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid- Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen der Formel (I) zu einem beliebigen Zeitpunkt vom Beginn der Zubereitung der Silberhalogenidemulsion bis zum Zeitpunkt ihres Auftragens zugesetzt sind.

10. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid- Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen der Formel (I) in mindestens einer

1. Schicht mit einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion, die mit den Verbindungen der Formeln (VII) oder (VIII) spektral sensibilisiert ist, und

2. nicht-lichtempfindlichen und dieser Emulsionsschicht benachbart angeordneten hydrophilen Kolloidschicht untergebracht sind:

worin bedeuten:

Y¹, Y², Y³ und Y&sup4; jeweils Sauerstoff, Schwefel oder Selen; A¹, A², A³, A&sup4;, B¹, B², B³, B&sup4;, C¹, C², C³, C&sup4;, D¹, D², D³ und D&sup4; jeweils Wasserstoff, ein Halogen oder eine Alkyl-, Alkoxy-, Phenyl-, Cyano-, Nitro- oder Alkoxycarbonylgruppe und mindestens eine der Kombinationen A¹ und B¹, B¹ und C¹, C¹ und D¹, A² und B², B² und C², C² und D², A³ und B³, B³ und C³, C³ und D³, A&sup4; und B&sup4;, B&sup4; und C&sup4; und C&sup4; und D&sup4; zusammen einen Benzolring;

R¹, R², R³ und R&sup4; jeweils eine Alkyl- oder Arylgruppe;

R&sup5; und R&sup6; jeweils eine kurzkettige Alkylgruppe;

L¹, L² und L³ jeweils eine Methingruppe;

X&supmin; ein Säureanion;

n' = 1 oder 2 und

y = 0 oder 1,

wobei a = 0, wenn die Verbindung ein intramolekulares Salz bildet.