DE3545611A1 - Lichtempfindliches fotografisches silberhalogenid-aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein fotografisches Silberhalogenid- Aufzeichnungsmaterial mit verbesserter Lagerstabilität.

Es ist bekannt, farbfotografische Bilder durch chromogene Entwicklung herzustellen, d. h. dadurch, daß man ein bildmäßig belichtetes Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht in Gegenwart geeigneter Farbkuppler mittels sogenannter Farbentwickler entwickelt, wobei das in Übereinstimmung mit dem Silberbild entstehende Oxidationsprodukt der Entwicklersubstanz mit dem Farbkuppler unter Bildung eines Farbstoffbildes reagiert.

An die Farbkuppler sowie an die daraus durch chromogene Entwicklung erhaltenen Farbstoffe werden in der Praxis eine Reihe von Forderungen gestellt. Die Farbkuppler sowie die daraus erhaltenen Farbstoffe müssen hinreichend stabil sein gegenüber Licht, erhöhter Temperatur und Feuchtigkeit. Dies gilt sowohl für frisches Material, als auch für verarbeitetes Material.

Als Purpurkuppler, d. h. als Farbkuppler, die zur Erzeugung des purpurnen Farbbildes geeignet sind, werden im allgemeinen Verbindungen verwendet, die sich vom 5-Pyrazolon ableiten.

Insbesondere bei Verwendung derartiger Pyrazolonkuppler stellt sich in zunehmendem Maße deren Reaktivität mit Formalin als Nachteil heraus. Durch Reaktion mit Formalin, das in Spuren in der Atmosphäre vorhanden ist und insbesondere von Holzprodukten oder Kunststoffen, wie sie bei der Möbelherstellung verwendet werden, über längere Zeit freigesetzt wird, wird die Empfindlichkeit und maximale Farbdichte der farbfotografischen Aufzeichnungsmaterialien nachteilig beeinflußt. Dieser Effekt wirkt sich besonders gravierend aus, wenn ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit solchen Farbkupplern belichtet oder unbelichtet längere Zeit in einer formalinhaltigen Umgebung, z. B. in neueren Kunststoffschränken oder in Schränken, die mit Phenol-Formaldehydharzen verleimt wurden, aufbewahrt wird, bevor es zur Entwicklung gelangt.

Ferner müssen die Gelatineschichten, aus denen das fotografische Material aufgebaut ist, zur Erzielung mechanischer Festigkeit gehärtet werden. Werden zu diesem Zweck Aldehyde als Härtungsmittel eingesetzt, so können die genannten Nachteile auftreten, weil überschüssiges Härtungsmittel mit dem Pyrazolonkuppler reagiert.

Zur Behebung dieses Nachteils sind schon verschiedene Vorschläge gemacht worden. So ist z. B. aus der DE-OS 17 72 816 bekannt, fotografischen Schichten beispielsweise N,N′-Ethylenharnstoff, 2,3-Dihydroxynaphthalin oder Dimedon zuzusetzen, um Formaldehyd zu fixieren. In der DE- OS 23 32 426 wird ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial beschrieben, das in einer seiner Kolloidschichten neben einem Vinylsulfonylhärter einen acyclischen Harnstoff als Aldehydentferner enthält. Die US-PS 36 52 278 betrifft ein Verfahren zur Verminderung des Schleiers in fotografischen Materialien, die in einer Formaldehyd enthaltenden Atmosphäre gelagert werden. Danach wird der Silberhalogenidemulsion des Materials eine Verbindung aus der Gruppe N,N′-Ethylenharnstoff, 2,3-Dihydroxynaphthalin und 1,1- Dimethyl-3,5-diketocyclohexan einverleibt. Weiter ist aus JP-PS 76 023 908 bekannt, daß 2,4-Dioxoimidazoline als Aldehydentferner in Colormaterialien geeignet sind.

Um die beschriebenen, durch Aldehyde verursachten, Nachteile zu vermeiden, hat man versucht, fotografische Materialien, die einen Aldehydhärter enthalten, in Gegenwart einer organischen Verbindung zu verarbeiten, die mit dem Aldehyd zu reagieren vermag. Zu den Verbindungen gehören Hydroxylamine, Hydrazine, Hydrazoverbindungen, Semicarbazide, Naphthalindiamine und Dimethyldihydroresorcin. Auch die US-PS 31 68 400 betrifft ein Verfahren zur Stabilisierung fotografischer Bilder. Das Verfahren besteht darin, das Bindemittel des fotografischen Materials vor der Entwicklung des Materials und nach der Belichtung mit einem Aldehyd zu härten und dann den unverbrauchten Aldehyd durch Behandlung mit der wäßrigen Lösung einer Aminverbindung zu entfernen. Geeignete Amine sind z. B. Hydroxylamin, Semicarbazid, Hydrazin, Biuret, Aminoguanidin usw. Aldehydhaltige fotografische Materialien werden nach der DE-OS 22 27 144 in Bädern behandelt, die Hydroxylamin oder ein wasserlösliches Salz von Hydroxylamin und eine aromatische Polyhydroxylverbindung mit 2 Hydroxylgruppen in ortho-Stellung, z. B. eine o-Dihydroxyverbindung aus der Benzolreihe, enthält.

Durch keine dieser bekannten Maßnahmen läßt sich die durch die beschriebene Wirkung der Aldehyde verursachte Beeinträchtigung eines fotografischen Materials in zufriedenstellender Weise verhindern. Unter anderem macht sich die starke Feuchtigkeitsabhängigkeit der Wirksamkeit der genannten Aldehydfänger nachteilig bemerkbar.

Außerdem werden durch die aufgeführten Verbindungen die fotografischen Eigenschaften beeinträchtigt. Bei Verwendung der aus der DE-A-31 48 108 und US-A-44 14 309 verwendeten Iminopyrazolone kann die Bruchfestigkeit des fotografischen Materials unbefriedigend sein.

In der US-T 9 00 028 wird ein fotografisches Aufnahmematerial beschrieben, bestehend aus mindestens einer lichtempfindlichen und mindestens einer lichtunempfindlichen Schicht, wobei die lichtunempfindliche Schicht eine 1,3- disubstituierte Pyrazolonverbindung oder ein Benzoylacetanilid enthält.

Lagert man die genannten Verbindungen jedoch in einen üblichen farbfotografischen Aufbau gemäß dieser Publikationen in Zwischenschichten, so stellt man eine Reihe fotografischer Nachteile fest:

Da die genannten Verbindungen mit Entwickleroxidationsprodukt farbig kuppeln, kommt es zu zusätzlicher unerwünschter Farbbildung, verursacht durch Entwickleroxidationsprodukt, welches bildmäßig in den emulsionshaltigen Schichten entsteht und in die Zwischenschichten eindiffundiert. Die zusätzlich entstandene Farbe führt zu einer Schärfeverschlechterung und/oder - falls das Entwickleroxidationsprodukt einer andersfarbig kuppelnden Schicht entstammt - zu hohen Nebendichten.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein fotografisches Aufnahmematerial zu schaffen, das einen guten Schutz gegen Formaldehyd bei verbesserter Bruchfestigkeit ohne negative fotografische Auswirkungen besitzt.

Gegenstand der Erfindung ist ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Träger, mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht S, wenigstens einem dieser zugeordneten Farbkuppler und wenigstens einem Pyrazolon in wenigstens einer nicht lichtempfindlichen Schicht I, dadurch gekennzeichnet, daß in wenigstens einer nicht lichtempfindlichen Schicht, die von der Schicht I nicht durch eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht getrennt wird, eine Verbindung Sc enthalten ist, die mit dem Oxidationsprodukt einer üblichen p-Phenylendiamin-Farb-Entwicklersubstanz unter Bildung praktisch farbloser Produkte reagiert.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Verbindung Sc in einer Schicht angeordnet, die zwischen der das Pyrazolon enthaltenden Schicht I und der obersten lichtempfindlichen Schicht S angeordnet ist.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Verbindung Sc und das Pyrazolon wenigstens in einer Schicht I gemeinsam vorhanden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform liegen die Verbindung Sc und das Pyrazolon nur gemeinsam in einer Schicht bzw. mehreren Schichten vor.

In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform ist die Schicht I vom Träger weiter entfernt angeordnet als die höchst gelegene Schicht S.

Die in der Schicht I erfindungsgemäß zu verwendenden Pyrazolone entsprechen vorzugsweise folgender Formel worin bedeuten
R¹ Wasserstoff, eine aliphatische oder cycloaliphatische Gruppe, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe, ein Heterocyclus oder eine der folgenden Gruppen: und
R² Wasserstoff, eine aliphatische oder cycloaliphatische Gruppe, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe, Alkoxy, Aroxy, Carboxyl, Carbamoyl, Alkoxycarbonyl, eine über eine Carbonylgruppe angeknüpfte Alkyl- oder Arylgruppe, Cyan, eine gegebenenfalls durch Alkyl, Aralkyl, Aryl oder Acyl substituierte Aminogruppe oder eine cyclische Aminogruppe.

Die in der Formel enthaltenen Reste R¹ und R² können demnach die vielfältigsten Bedeutungen annehmen.

Geeignete aliphatische Gruppen sind beispielsweise geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylreste, wie Methyl, Ethyl, Isopropyl, tert.-Butyl, Hexyl, Dodecyl, Allyl, Isopropenyl, 3-Vinylethyl. Geeignete cycloaliphatische Gruppen sind Cycloalkyl und Cycloalkenyl, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl, Bicyclo[2,2,1]-heptyl, 7,7-Dialkyl- bicyclo[2,2,2]heptyl, 2-Pentadecyl-7,7-dimethyl-bicyclo- [2,2,1]heptyl, Cyclopentenyl, Cyclohexenyl, ²-Bicyclo- [2,2,1]heptenyl.

Beispiele für Aralkyl sind Benzyl und Phenethyl. Beispiele für Aryl sind Phenyl und Naphthyl.

Die genannten Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Aralkyl- und Arylgruppen können weitere Substituenten enthalten wie Halogenatome, Nitro, Cyan, Alkoxy, Aroxy, CF₃, Amino, Sulfamoyl.

Eine durch R² dargestellte Carbamoylgruppe kann am N-Atom ein- oder zweifach substituiert sein, z. B. durch Alkyl oder Aryl, oder durch zwei Reste, die miteinander unter Einbeziehung des N-Atoms eine cyclische Aminogruppe bilden.

Eine durch R² dargestellte Aminogruppe kann wie erwähnt substituiert sein, insbesondere duch eine gegebenenfalls weitere Substituenten enthaltende Phenylgruppe (Anilino) oder durch eine Acylgruppe (Acylamino), wobei sich die Acylgruppe von einer aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure oder Sulfonsäure, oder von einer Carbaminsäure, einer Sulfaminsäure oder von einem Kohlensäuremonoester ableitet. Eine cyclische Aminogruppe ist beispielsweise eine Pyrrolidino-, Piperidino- oder Morpholinogruppe.

Ein in der Definition von R¹ erwähnter Heterocyclus ist beispielsweise Pyridyl, Thienyl, Pyrazolinyl, S,S-Dioxothiolyl.

Besonders bevorzugte derartige Pyrazolone sind im folgenden angegeben: n = 30-70%
m = 10-20%
o = 20-50%

Besonders geeignete Verbindungen Sc sind die sogenannten Weißkuppler und Oxformfänger.

Besonders bevorzugte Verbindungen dieser Art entsprechen folgender Formel worin bedeuten
R⁵ ein gegebenenfalls substituierter Alkyl- oder Arylrest,
R⁶ ein gegebenenfalls substituierter Alkyl- oder Arylrest oder R⁷ gegebenenfalls substituierter Alkyl-, Aryl, oder Acylrest, insbesondere ein Alkylrest mit 1 bis 4 C- Atomen
R⁸, R⁹ gleich oder verschieden, Wasserstoff einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl- oder Acylrest

Besonders bevorzugte Verbindungen Sc sind im folgenden angegeben:

Andere bevorzugte Verbindungen Sc entsprechen folgender Formel worin
R¹⁰, R¹² gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Alkyl, insbesondere mit 1-8 C-Atomen, Aryl, insbesondere Phenyl oder -CO-R¹⁵ bedeutet und
R¹¹, R¹³, R¹⁴ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Alkyl, insbesondere mit 1-16 C-Atomen bedeuten und
R¹⁵ Alkyl, insbesondere mit 1-14 C-Atomen, Aryl, insbesondere Phenyl, Alkoxy, insbesondere mit 1-14 C-Atomen, Aryloxy, insbesondere Phenoxy oder Alkylamino, insbesondere mit 1-8 C-Atomen bedeutet
und worin
R¹³ und R¹⁴, oder R¹³ und R¹² zusammen die Glieder zur Vervollständigung eines Ringes sein können, insbesondere eine 5- oder 6-gliedrigen Ringes.

Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel III sind im folgenden angegeben

Die optimalen Mengen der erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindung lassen sich leicht feststellen. Um farbfotografische Aufzeichnungsmaterialien gegen Schäden während der Lagerung durch Aldehyde wirksam zu schützen, werden im allgemeinen pro m² des zu schützenden Aufzeichnungsmaterials wenigstens 0,2 g des Pyrazolons und wenigstens 0,005 g der Verbindung Sc verwendet. Als besonders günstig erwiesen sich 0,5 bis 1,50 g/m².

Üblicherweise enthalten die farbfotografischen Aufzeichnungsmaterialien mindestens je eine Silberhalogenidemulsionsschichten- Einheit für die Aufzeichnung von Licht jedes der drei Spektralbereiche Rot, Grün und Blau.

Jede der genannten Silberhalogenidemulsionsschicht- Einheiten kann eine einzige Silberhalogenidemulsionsschicht oder auch mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten umfassen. Farbfotografische Aufzeichnungsmaterialien mit Doppelschichten für die verschiedenen Spektralbereiche sind beispielsweise aus den US-Patentschriften 36 63 228, 38 49 138 und 41 84 876 bekannt.

Farbfotografische Aufzeichnungsmaterialien mit 3-fach Schichten sind aus der DT-OS 20 18 341 und der DE 34 13 800 bekannt.

Zusätzlich können in irgendeiner Schicht noch die aus der DE-A-31 48 108 und der US-A-44 14 309 bekannten Iminopyrazolone enthalten sein. Ferner ist es möglich, in einer der angegebenen nicht lichtempfindlichen Schichten oberhalb der obersten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht einen Kuppler, insbesondere einen Gelbkuppler, z. B. vom Typ des substituierten Benzoylacetanilide oder Pivaloylacetanilide wie Y₁-Y₁₂ einzubringen.

Vorzugsweise liegt wenigstens eine blauempfindliche Schicht oberhalb der grün- und rotempfindlichen Schichten und ist von diesen durch eine Gelbfilterschicht getrennt. Zusätzlich zu den lichtempfindlichen Schichten können weitere Schutz- und Zwischenschichten verwendet werden.

Die Teilschichten können zusätzlich die üblichen Bestandteile enthalten, wie z. B. Scavenger, DIR-Kuppler sowie auch DAR-Kuppler.

Außer den bereits genannten Schichten können weitere, nicht lichtempfindliche Hilfsschichten in dem erfindungsgemäßen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterial vorhanden sein, z. B. Haftschichten, Lichthofschutzschichten oder Deckschichten, insbesondere Zwischenschichten zwischen den lichtempfindlichen Schichten, wodurch die Diffusion von Entwickleroxidationsprodukten aus einer Schicht in eine andere wirksam unterbunden werden soll. Zu diesem Zweck können derartige Zwischenschichten ferner bestimmte Verbindungen enthalten, die mit Entwickleroxidationsprodukten zu reagieren vermögen. Derartige Schichten werden vorzugsweise zwischen benachbarten lichtempfindlichen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit angeordnet. Auch kann in Zwischenschichten eine wenig empfindliche Silberhalogenidemulsion eingelagert sein, mit einem mittleren Korndurchmesser von etwa 0,1 σm oder kleiner, die Chlorid, Bromid und gegebenenfalls Iodid enthält. Eine solche Schicht wirkt sich besonders förderlich auf die Empfindlichkeit der angrenzenden Schichten aus. Die wenig empfindliche Silberhalogenidemulsion kann aber auch direkt in die lichtempfindlichen Schichten eingebracht sein.

Den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten sind vorzugsweise Farbkuppler zugeordnet, die mit Farbentwickleroxidationsproduktenunter Bildung eines Farbstoffes reagieren können. Bevorzugt sind die Farbkuppler direkt benachbart zur Silberhalogenidemulsionsschicht und insbesondere in dieser selbst enthalten.

So kann die rotempfindliche Schicht beispielsweise einen Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbildes enthalten, in der Regel einen Kuppler vom Phenol- oder α-Naphtholtyp. Die grünempfindliche Schicht kann beispielsweise mindestens einen Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes enthalten, wobei üblicherweise Farbkuppler vom Typ des 5-Pyrazolons verwendet werden. Die blauempfindliche Schicht kann beispielsweise mindestens einen Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes, in der Regel einen Farbkuppler mit einer offenkettigen Ketomethylengruppierung enthalten.

Bei den Farbkupplern kann es sich z. B. um 6-, 4- oder um 2-Äquivalentkuppler handeln. Geeignete Kuppler sind beispielsweise bekannt aus den Veröffentlichungen "Farbkuppler" von W. Pelz in "Mitteilungen aus den Forschungslaboratorien der Agfa, Leverkusen/München", Band III, Seite 111 (1961), K. Venkataraman in "The Chemistry of Synthetic Dyes", Vol. 4, 341 bis 387, Academic Press (1971) und T. H. James, "The Theory of the Photographic Process", 4. Ed., S. 353-362, sowie aus der Zeitschrift Research Disclosure Nr. 17643 vom Dezember 1978, Abschnitt VII, veröffentlicht von Industrial Opportunities Ltd., Homewell Havant, Hampshire, PO9 1 EF in Großbritannien.

Zur Verbesserung der Farbwiedergabe können die üblichen Maskenkuppler verwendet werden. Das Aufzeichnungsmaterial kann weiterhin DIR-Verbindungen und weitere Weißkuppler, die bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten keinen Farbstoff ergeben, enthalten. Die von den DIR-Verbindungen abspaltbaren Inhibitoren können unmittelbar oder über nicht hemmende Zwischenverbindungen abgespalten werden.

Verwiesen wird auf GB 9 53 454, US 36 32 345, US 42 48 962 und GB 20 72 363 und Research Disclosure Nr. 10226 vom Oktober 1972.

Beispiele für besonders geeignete Gelbkuppler sind in folgender Tabelle angegeben:

Beispiele für besonders geeignete Blaugrünkuppler sind in folgender Tabelle angegeben:

Als Purpurkuppler können die oben angegebenen Verbindungen Pp1-Pp17 verwendet werden, aber z. B. auch folgende Verbindungen:

Geeignete Maskenkuppler sind im folgenden angegeben:

Geeignete DIR-Kuppler haben z. B. folgende Struktur:

Die verwendeten lichtempfindlichen Silberhalegonidemulsionen können als Halegonid Chlorid, Bromid und Iodid bzw. Mischungen davon enthalten. In einer bevorzugten Ausführungsform besteht der Halogenidanteil wenigstens einer Schicht zu 0 bis 12 Mol-% aus AgI, zu 0 bis 50 Mol-% aus AgCl und zu 50 bis 100% aus AgBr. In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich um überwiegend kompakte Kristalle, die z. B. kubisch oder oktaedrisch sind oder Übergangsformen aufweisen. Sie lassen sich dadurch kennzeichnen, daß sie im wesentlichen eine Dicke von mehr als 0,2 µm aufweisen. Das durchschnittliche Verhältnis von Durchmesser zu Dicke ist bevorzugt kleiner als 8 : 1, wobei gilt, daß der Durchmesser eines Kornes definiert ist als der Durchmessers eines Kreises mit einem Kreisinhalt entsprechend der projizierten Fläche des Kornes. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform können alle oder einzelne Emulsionen aber auch im wesentlichen tafelförmige Silberhalogenidkristalle aufweisen, bei denen das Verhältnis von Durchmesser zu Dicke größer als 8 : 1 ist. Bei den Emulsionen kann es sich um monidisperse Emulsionen handeln, welche bevorzugt eine mittlere Korngröße von 0,3 µm bis 1,2 µm aufweisen. Die Silberhalogenidkörner können einen geschichteten Kornaufbau aufweisen.

Die Emulsionen können chemisch sensibilisiert sein. Zur chemischen Sensibilisierung der Silberhalogenidkörner sind die üblichen Sensibilisierungsmittel geeignet. Besonders bevorzugt sind schwefelhaltige Verbindungen, beispielsweise Allylisothiocyanat, Allylthioharnstoff und Thiosulfate. Geeignet als chemische Sensibilisatoren sind auch Edelmetalle bzw. Edelmetallverbindungen wie Gold, Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium oder Rhodium. Diese Methode der chemischen Sensibilisierung ist in dem Artikel von R. Koslowsky, Z. Wiss. Phot. 46, 65-72 (1951), beschrieben. Es ist ferner möglich, die Emulsionen mit Polyalkylenoxid- Derivaten zu sensibilisieren. Verwiesen wird weiter auf die oben angegebene Research Disclosure Nr. 17 643, Abschnitt III.

Die Emulsionen können in an sich bekannter Weise optisch sensibilisiert werden, z. B. mit den üblichen Polymethinfarbstoffen, wie Neutrocyaninen, basischen oder sauren Carbocyaninen, Rhodacyaninen, Hemicyaninen, Styrylfarbstoffen, Oxonolen und ähnlichen. Derartige Sensibilisatoren sind von F. M. Hamer in "The Cyanine Dyes and related Compounds", (1964), beschrieben. Verwiesen sei diesbezüglich insbesondere auf Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 18, Seiten 431 ff und auf die oben angegebene Research Disclosure Nr. 17 643, Abschnitt IV.

Es können die üblichen Antischleiermittel und Stabilisatoren verwendet werden. Als Stabilisatoren sind besonders geeignet Azaindene, vorzugsweise Tetra- oder Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind z. B. in dem Artikel von Birr, Z. Wiss. Phot. 47, 1952), S. 2-58, beschrieben. Weitere geeignete Stabilisatoren und Antischleiermittel sind in der oben angegebenen Research Disclosure Nr. 17 643 in Abschnitt IV angegeben. Geeignete Verbindungen zur Verbesserung der Formalinbeständigkeit sind in der US-A 4 64 463 angegeben.

Das Aufzeichnungsmaterial kann Stabilisatoren gegen sichtbares und UV-Licht sowie zur Verbesserung der Lagerungsstabilität enthalten, die gegebenenfalls in polymerer Form vorliegen können. Besonders gute Stabilisatoren in diesem Sinne sind z. B. Aminoallylidenmalosäurederivate und Benzotriazole.

Die Bestandteile des fotografischen Materials können nach üblichen, bekannten Methoden eingearbeitet werden. Wenn es sich um wasser- oder alkalilösliche Verbindungen handelt, können sie in Form von wäßrigen Lösungen, gegebenenfalls unter Zusatz von mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln wie Ethanol, Aceton oder Dimethylformamid, zugesetzt werden. Wenn sie wasser- bzw. alkali unlöslich sind, können sie in an sich bekannter Weise in dispergierter Form in die Aufzeichnungsmaterialien eingearbeitet werden. Zum Beispiel kann man eine Lösung dieser Verbindungen in einem niedrig siedenden organischen Lösungsmittel direkt mit der Silberhalogenidemulsion oder zunächst mit einer wäßrigen Gelatinelösung vermischen und darauf das organische Lösungsmittel entfernen. Die so erhaltene Dispersion der jeweiligen Verbindung kann anschließend mit der Silberhalogenidemulsion vermischt werden. Gegebenenfalls verwendet man zusätzlich noch sogenannte Ölformer, in der Regel höhersiedende organische Verbindungen, die die zu dispergierenden Verbindungen in Form öliger Tröpfchen einschließen.

Verwiesen wird in diesem Zusammenhang beispielsweise auf die US-Patentschriften 23 22 027, 25 33 514, 36 89 271, 37 64 336 und 37 65 897. Es ist auch möglich, z. B. Kuppler in Form beladener Latices einzubauen, siehe DE-OS 25 41 274 und EP-A 14 921. Weiterhin können die Bestandteile auch als Polymere im Material festgelegt werden, siehe z. B. DE-OS 20 44 992, US 33 70 952 und US 40 80 211.

Für die erfindungsgemäßen Materialien können die üblichen Schichtträger verwendet werden, siehe Research Disclosure Nr. 17 643, Abschnitt XVII.

Als Schutzkolloid bzw. Bindemittel für die Schichten des Aufzeichnungsmaterials sind die üblichen hydrophilen filmbildenden Mittel geeignet, z. B. Proteine, insbesondere Gelatine. Begußhilfsmittel und Weichmacher können verwendet werden. Verwiesen wird auf die in der oben angegebenen Research Disclosure Nr. 17 643 in Abschnitt IX, XI und XII angegebenen Verbindungen.

Die Schichten des fotografischen Materials können in der üblichen Weise gehärtet sein, beispielsweise mit Härtern des Epoxidtyps, des heterocyclischen Ethylenimins und des Acryloyltyps. Weiterhin ist es auch möglich, die Schichten gemäß dem Verfahren der deutschen Offenlegungsschrift 22 18 009 zu härten, um farbfotografische Materialien zu erzielen, die für eine Hochtemperaturverarbeitung geeignet sind. Es ist ferner möglich, die fotografischen Schichten mit Härtern der Diazin-, Triazin- oder 1,2-Dihydrochinolin-Reihe zu härten oder mit Härtern vom Vinylsulfon-Typ. Weitere geeignete Härtungsmittel sind aus den deutschen Offenlegungsschriften 24 39 551, 22 25 230, 23 17 672 und aus der oben angegebenen Research Disclosure 17 643, Abschnitt XI bekannt.

Weitere geeignete Zusätze werden in der Research Disclosure 17 643 und in "Product Licensing Index" von Dezember 1971, Seiten 107-110, angegeben.

Geeignete Farbentwicklersubstanzen für das erfindungsgemäße Material sind insbesondere solche vom p-Phenylendiamintyp, z. B. 4-Amino-N,N-diethyl-anilinhydrochlorid; 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-β-(methansulfonamido)-ethyl- anilinsulfathydrat; 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-β-hydroxyethylanilinsulfat; 4-Amino-N-ethyl-N-(2-methoxy- ethyl)-m-toluidin-di-p-toluolsulfonsäure und N-Ethyl- N-β-hydroxyethyl-p-phenylendiamin. Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise beschrieben in J. Amer. Chem. Soc. 73, 3100 (1951) und in G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New York, Seiten 545 ff.

Nach der Farbentwicklung wird das Material üblicherweise gebleicht und fixiert. Bleichung und Fixierung können getrennt voneinander oder auch zusammen durchgeführt werden. Als Bleichmittel können die üblichen Verbindungen verwendet werden, z. B. Fe³⁺-Salze und Fe³⁺-Komplexsalze wie Ferricyanide, Dichromate, wasserlösliche Kobaltkomplexe usw. Besonders bevorzugt sind Eisen-III- Komplexe von Aminopolycarbonsäuren, insbesondere z. B. Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Iminodiessigsäure, N-Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure, Alkyliminodicarbonsäuren und von entsprechenden Phosphonsäuren. Geeignet als Bleichmittel sind weiterhin Persulfate.

Die folgenden Beispiele, die bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschreiben, sollen die Erfindung näher erläutern, Prozentangaben bedeuten, wenn nicht anders angegeben, Gewichtsprozent. Das in den Beispielen verwendete Iminopyrazolon hat folgende Formel:

Beispiel 1

Es wurde ein Schichtaufbau hergestellt, indem auf einen mit einer Lichthofschutzschicht versehenen transparenten Schichtträger nacheinander die nachfolgend beschriebenen Schichten aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m². Für den Silberauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO₃ angegeben.

• 1. Eine geringer empfindliche rotempfindliche Schicht (r) mit einem rotsensibilisierten Gemisch aus einer relativ unempfindlichen Silberbromidiodidemulsion (5 Mol-% AgI) mit 2,3 g AgNO₃ und einer relativ empfindlichen Emulsion (5 Mol-% AgI) mit 1,4 g AgNO₃, 1,5 g Gelatine, 670 mg Kuppler der Formel C 4, 80 mg Maskenkuppler der Formel M 1, 30 mg DIR-Kuppler der Formel DIR 1.
• 2. Eine höher empfindliche rotempfindliche Schicht (RR) mit einer rotsensibilisierten Silberbromidiodidemulsion (8 Mol-% AgI) mit 4,0 g AgNO₃, 2,5 g Gelatine, 230 mg Kuppler der Formel C 4, 60 mg DIR-Kuppler der Formel DIR 2.
• 3. Eine Zwischenschicht mit 1,0 g Gelatine.
• 4. Eine geringer empfindliche grünempfindliche Schicht g mit einem grünsensibilisierten Gemisch aus einer relativ unempfindlichen Silberbromidiodidemulsion (5 Mol-% AgI), mit 1,0 g AgNO₃ und einer relativ empfindlichen Emulsion (5 Mol-% AgI) mit 0,4 g AgNO₃, 420 mg Kuppler der Formel Pp 1, 50 mg Maskenkuppler der Formel M 2, 25 mg DIR-Kuppler der Formel DIR 3.
• 5. Eine höher empfindliche Schicht GG mit einer grünsensibilisierten Silberbromidiodidemulsion (8 Mol-% AgI) mit 3,4 g AgNO₃, 2,0 g Gelatine, 510 mg Kuppler der Formel Pp 1, 50 mg Maskenkuppler der Formel M 2, 50 mg DIR-Kuppler der Formel DIR 2.
• 6. Eine Zwischenschicht mit 0,5 g Gelatine.
• 7. Eine Gelbfilterschicht mit kolloidalem Silber zur Erzielung einer Gelbfilterdichte von 0,6 gemessen hinter Blaufilter.
• 8. Eine geringer empfindliche blauempfindliche Schicht b mit einem Gemisch aus einer relativ unempfindlichen Silberbromidiodidemulsion (5 Mol-% AgI) mit 0,7 g AgNO₃ und einer relativ empfindlichen Emulsion mit 0,2 g AgNO₃, 1,0 g Gelatine, 0,4 g Kuppler der Formel Y 3, 0,4 g Kuppler der Formel Y 12.
• 9. Eine höher empfindliche blauempfindliche Schicht BB mit einer Silberbromidiodidemulsion (8 Mol-% I) mit 1,40 g AgNO₃, 1,2 g Gelatine, 0,25 g Kuppler der Formel Y 3, 0,25 g Kuppler der Formel Y 12.
• 10. Eine erste Deckschicht aus 1,0 g Gelatine.
• 11. Eine zweite Deckschicht aus 1,0 g Gelatine und 0,4 g Iminopyrazolon als Formalinfänger.

Beispiel 2

Schichtaufbau und Schichtzusammensetzung ist identisch mit Beispiel 1 mit Ausnahme der Schicht 11, die in 1 g Gelatine 0,8 g Iminopyrazolon enthält.

Beispiel 3

Schichtaufbau und Schichtzusammensetzung ist identisch mit Beispiel 1 mit Ausnahme der Schicht 11, die in 1 g Gelatine 0,5 g der in 0,5 Gewichtsteilen Trikresylphosphat emulgierten Verbinding Pp 1 sowie 0,4 g Iminopyrazolon enthält.

Beispiel 4

Schichtaufbau und Schichtzusammensetzung ist identisch mit Beispiel 1 mit Abänderung der Schicht 10, die 0,15 g des emulgierten Weißkupplers Sc 1.1 und mit Abänderung der Schicht 11, die 1 g Gelatine 0,5 g der in 0,5 Gewichtsteilen Trikresylphosphat emulgierten Verbindung Pp 1 sowie 0,4 g Iminopyrazolon enthält.

Beispiel 5

Schichtaufbau und Schichtzusammensetzung ist identisch mit Beispiel 4 mit Abänderung der Schicht 11, die in 1 g Gelatine 0,5 g der Verbindung Pp 3 (eingebracht als wäßrige Lösung) und 0,4 g Iminopyrazolon enthält.

Beispiel 6

Schichtaufbau und Schichtzusammensetzung ist identisch mit Beispiel 1 mit Abänderung der Schicht 11, die in 1 g Gelatine ein Emulgat aus 0,5 g der Verbindung Pp 1 und 0,1 g der Verbindung Sc 1.1 in 0,5 Gewichtsteilen Trikresylphosphat sowie 0,4 g Iminopyrazolon enthält.

Beispiel 7

Schichtaufbau und Schichtzusammensetzung ist identisch mit Beispiel 6 mit Abänderung der Schicht 11, die in 1 g Gelatine ein Emulgat aus 0,5 g der Verbindung Pp 1 und 0,1 g der Verbindung Sc 1.2 in 0,5 Gewichtsteilen Trikresylphosphat sowie 0,4 g Iminopyrazolon als Formalinfänger enthält.

Beschreibung des Formalintestes

Gemäß nachfolgender Zusammenstellung werden in sieben 30 l VA-Kessel mit gleichen Abmessungen Abmischungen aus Wasser/Glycerin/30%iges Formaldehyd gegeben.

Die Kessel werden bei 23°C gelagert. Die sich einstellende relative Luftfeuchtigkeit beträgt 70%.

Zur Prüfung auf Formalinresistenz werden in die Kessel jeweils unbelichtete Streifen fertiger Filmmaterialien eingehangen. Um die Reproduzierbarkeit der Ergebnisse zu sichern, sollten jeweils 10 Streifen eingesetzt werden. Nach 7-tägigem Verbleib in den Kesseln werden die Streifen graduell belichtet und entwickelt. Anschließend werden die Gradation der in den Kesseln 1-6 aufbewahrten Streifen mit den Streifen aus Kessel 7 verglichen. Ausgewertet wird die verbleibende prozentuale Restdichte an dem Punkt, an dem die Dichte eines Streifen in Kessel 7 1,5 über Schleier betrug.

Prüfung der Bruchfestigkeit

Die Bruchfestigkeit wurde nach der in Research Disclosure No. 253, 213-215 (Mai 1985) veröffentlichten Methode durchgeführt. Es wurde der Bruchradius und die Bruchkraft gemessen, der einen zur Schleife geformten Filmstreifen des entsprechenden Versuchsmaterials zum Bruch führt.

Messung der Farbtrennung

Zur Messung der blaugrünen Farbtrennung wird der Empfindlichkeitsabstand der durch blaues Licht erzeugten Gradationskurve des Gelbfarbstoffs und die zusätzlich gebildete Dichte des Purpurfarbstoffs bei 0,2 Dichteeinheiten über Schleier gemessen. Von der Differenz der Empfindlichkeiten wird der Empfindlichkeitsabstand der durch weißes Licht erzeugten Gelb- und Purpur-Gradationskurve abgezogen.

Die erhaltenen Ergebnisse sind aus folgender Tabelle ersichtlich:

Beispiel

Aus dieser Übersicht ergibt sich, daß ausschließlich die erfindungsgemäßen Beispiele 4 bis 7 gute Ergebnisse hinsichtlich Farbtrennung, Druckfestigkeit und Restdichte ergeben.

Claims (9)

1. Fotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Träger, mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht S, wenigstens einem dieser zugeordneten Farbkuppler und wenigstens einem Pyrazolon in wenigstens einer nicht lichtempfindlichen Schicht I, dadurch gekennzeichnet, daß in wenigstens einer nicht lichtempfindlichen Schicht, die von der Schicht I nicht durch eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht getrennt wird, eine Verbindung Sc enthalten ist, die mit dem Oxidationsprodukt einer p-Phenylendiamin-Entwicklerverbindung unter Bildung praktisch farbloser Produkte reagiert.

2. Fotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung Sc in einer Schicht angeordnet ist, die zwischen der das Pyrazolon enthaltenden Schicht I und der obersten lichtempfindlichen Schicht S angeordnet ist.

3. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung Sc in der Schicht I vorliegt.

4. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht I vom Träger weiter entfernt angeordnet ist als die höchst gelegene lichtempfindliche Schicht S.

5. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Pyrazolon in der Schicht I folgender Formel entspricht worin bedeuten
R¹ Wasserstoff, eine aliphatische oder cycloaliphatische Gruppe, eine Aralalkylgruppe, eine Arylgruppe, ein Heterocyclus oder eine der folgenden Gruppen: und
R² Wasserstoff, eine aliphatische oder cycloaliphatische Gruppe, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe, Alkoxy, Aroxy, Carboxyl, Carbamoyl, Alkoxycarbonyl, eine über eine Carbonylgruppe angeknüpfte Alkyl- oder Arylgruppe, Cyan, eine gegebenenfalls durch Alkyl, Aralkyl, Aryl oder Acyl substituierte Aminogruppe oder eine cyclische Aminogruppe.

6. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Pyrazolon und die Verbindung Sc diffusionsfest eingelagert sind.

7. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich in irgendeiner Schicht ein Iminopyrazolin eingelagert ist.

8. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial nach wenigstens einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung Sc folgender Formel II entspricht worin bedeuten
R⁵ ein gegebenenfalls substituierter Alkyl- oder Arylrest,
R⁶ ein gegebenenfalls substituierter Alkyl- oder Arylrest oder R⁷ gegebenenfalls substituierter Alkyl-, Aryl, oder Acylrest.
R⁸, R⁹ gleich oder verschieden, Wasserstoff oder ein gegebenenfalls substituierter Alkyl, Aryl- oder Acylrest.

9. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial nach wenigstens einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung Sc folgender Formel III entspricht worin
R¹⁰, R¹² gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder -CO-R¹⁵ bedeuten und
R¹¹, R¹³, R¹⁴ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder Alkyl bedeuten und
R¹⁵ Alkyl, Aralkyl, Alkoxy, Aryloxy oder Alkylamino bedeuten
und worin der R¹³ und R¹⁴ oder R¹³ und R¹² zusammen die Glieder zur Vervollständigung eines Ringes sein können.