EP0148441B1 - Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial und Entwicklungsverfahren - Google Patents

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EP0148441B1
EP0148441B1 EP84115219A EP84115219A EP0148441B1 EP 0148441 B1 EP0148441 B1 EP 0148441B1 EP 84115219 A EP84115219 A EP 84115219A EP 84115219 A EP84115219 A EP 84115219A EP 0148441 B1 EP0148441 B1 EP 0148441B1
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EP
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silver halide
colour
halide emulsion
dir
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EP84115219A
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EP0148441A3 (en
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Wolfgang Dr. Sauerteig
Erwin Dr. Ranz
Heinz Dipl.-Ing. Schütz
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Agfa Gevaert AG
Original Assignee
Agfa Gevaert AG
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Publication date
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    • Y10S430/156—Precursor compound
    • Y10S430/158—Development inhibitor releaser, DIR

Definitions

  • the invention relates to a color photographic recording material with at least one more sensitive silver halide emulsion layer and a comparatively less sensitive silver halide emulsion layer, but which are sensitive in the same spectral range, color layers and DIR compounds being assigned to these layers.
  • the invention further relates to a method for developing an exposed photographic recording material.
  • DIR couplers known from GB-A-953454, which carry a substituent in the coupling site which is split off during the coupling with the liberation of a diffusing compound which inhibits the development of the silver halide.
  • DIR compounds are stronger and in less sensitive sub-layers is also specified in DE-A-2600524 and US-A-4170479. From DE-A-2707489 and US-A-4183752 photographic recording materials with DIR compounds of low reactivity are known, which are particularly suitable for blending with more reactive DIR compounds. You can combine a coarse-grained, highly sensitive layer with a color coupler deficit with a less sensitive layer in a so-called double-layer structure. To achieve better sensitometric properties, the DIR compounds can either be added to one of the two layers or to each of the layers, but addition to the lower fine-grained layer of a double-layer structure is preferred.
  • DIR compounds of particularly high reactivity are known from DE-A-2853362 and US-A-4315040.
  • DIR compounds are preferably contained in less sensitive partial layers of a double-layer structure.
  • EP-A-0086654 a DIR connection with a “timing group” is introduced into a highly sensitive layer and a DIR connection without a “timing group” is introduced into a less sensitive layer.
  • the object of the invention is to improve the sensitometric properties of color recording materials.
  • the color granularity of such recording materials should also be improved in the range of low color density without impairing the sensitivity.
  • a photographic recording material with at least one comparatively more sensitive silver halide emulsion layer I and one comparatively less sensitive silver halide emulsion layer 11, both of which are sensitive in the same spectral range, has now been found, layers I and II being assigned DIR compounds of different reactivity and color couplers.
  • layers I and II being assigned DIR compounds of different reactivity and color couplers.
  • the ratio k Ku / k DIR of the effective reaction rate constants of the color coupler K KU and the DIR compound k ⁇ f in layer I is greater than in layer II.
  • the effective reaction rate constants relate to the reaction with the developer oxidation product. This is formed by oxidation of the p-phenylenediamines commonly used as color developer substances by silver halide.
  • reaction rate constants The measurement of reaction rate constants is described, for example, by J. Eggers in “Messages from the Agfa Research Laboratories”, Leverkusen / Kunststoff, Volume III, 1961, pages 81ff. Since it has been shown that the reaction rate constant of a DIR compound is influenced by the surrounding medium, the effective one is according to the invention Response rate constant raised. This takes into account the type of the surrounding medium, for example the use of an oil generator.
  • the effective reaction rate constant can be determined electrochemically by the method known from DE-A-2853362 and US-A-4315070. Then the effective reaction rate constant k eff has the dimension [1 x mol -1 x sek. -1 ].
  • the ratio of the effective reaction rate constants in the more sensitive layer I is preferably between 2: 1 and 20: 1, and the ratio of the reaction rate constants of color coupler and DIR compounds of the less sensitive layer II is preferably between 0.03: 1 and 6: 1.
  • DIR compounds and couplers are each assigned to specific silver halide emulsion layers. Your further reaction in photographic development is therefore controlled by the development of the respective silver halide emulsion layer.
  • color coupler and DIR compound are contained in the respective silver halide emulsion layer itself, but they can also be present in an adjacent layer.
  • the photographic material itself contains the usual color couplers, which can react with the oxidation product of developers, generally p-phenylenediamines, to form dyes.
  • the red-sensitive layer can contain a non-diffusing color coupler for producing the blue-green partial color image, usually a coupler of the phenol or a-naphthol type.
  • the green-sensitive layer can contain, for example, at least one non-diffusing color coupler for producing the purple partial color image, usually color couplers of the 5-pyrazo ion type or of the layer can, for example, contain a non-diffusing color coupler for producing the yellow partial color image, usually a color coupler included with an open chain ketomethylene grouping. In the color couplers it can be, for. B.
  • Couplers are 6-, 4- and 2-equivalent couplers, including the so-called white couplers, which do not give any dye when reacted with color developer oxidation products.
  • Suitable couplers are known, for example, from the publications “Color Couplers” by W. Pelz in “Messages from the Research Laboratories of Agfa, Leverkusen / Kunststoff, Volume III, page 111 (1961), K. Venkataraman in“ The Chemistry of Synthetic Dyes ”, Vol 4,341 to 387, Academic Press (1971) and TH James, “The Theory of the Photographic Process", 4th Ed., Pp. 353-362, and from Research Disclosure No. 17643 of December 1978, Section VII, published by Industrial Opportunities Ltd., Homewell Havant, Hampshire, P09 1EF in the UK.
  • the DIR compounds to be used according to the invention are substances which are able to react with the oxidized color developer and thereby free up image-wise substances which inhibit the development of the neighboring silver halide.
  • the released inhibitor substances are preferably mercapto compounds, e.g. B. 1-phenyl-5-mercaptotetrazole.
  • the inhibitory substances are released directly by reaction of the DIR compound with the developer oxidation product.
  • DIR compounds for use in the comparatively less sensitive layer II are known, for example, from DE-A-2853362 and US Pat. Nos. 3227554 and 4315070.
  • Particularly preferred DIR compounds of this type are given in Table 2 below (k eff - Values for the solution in the specified solvent:
  • the color couplers and DIR compounds to be used according to the invention can be incorporated into the materials according to the invention by customary, known methods. If the compounds are soluble in water or alkali, they can be added in the form of aqueous solutions, optionally with the addition of water-miscible organic solvents such as ethanol, acetone or dimethylformamide. If the color couplers and DIR compounds are insoluble in water or alkali, they can be incorporated into the recording materials in dispersed form in a manner known per se. For example, a solution of this compound in a low-boiling organic solvent can be mixed directly with the Mix the silver halide emulsion or first with an aqueous gelatin solution and then remove the organic solvent.
  • oil formers generally higher-boiling organic compounds, which include the color couplers and DIR compounds to be dispersed in the form of oily droplets.
  • the ratio of the reaction rate constants to be used according to the invention can be used in all, but possibly also only in one or two, layer units.
  • the silver halide emulsions used can contain chloride, bromide and iodide or mixtures thereof as the halide.
  • the halide content of at least one layer consists of 0 to 10 mol% of Agl, 0 to 10 mol% of AgCl and 0 to 100% of AgBr, the sum of these proportions being 100%.
  • the halide portion can also consist predominantly of chloride.
  • the silver halide grains can e.g. B. cubic, octahedral or tabular.
  • the emulsions can be chemically sensitized.
  • the usual sensitizers are suitable for chemical sensitization of the silver halide grains.
  • Sulfur-containing compounds for example allyl isothiocyanate, allyl thiourea and thiosulfates, are particularly preferred.
  • Reducing agents e.g. B. the tin compounds described in BE-A-493464 or 568687, also polyamines such as diethylenetriamine or aminomethylsulfinic acid derivatives, e.g. B. according to BE-A-547323 can be used.
  • Precious metals or noble metal compounds such as gold, platinum, palladium, iridium, ruthenium or rhodium are also suitable as chemical sensitizers. This method of chemical sensitization is described in the article by R. Koslowsky, Z. Wiss. Phot. 46, 65-72 (1951). It is also possible to sensitize the emulsions with polyalkylene oxide derivatives, e.g. B.
  • condensation products of alkylene oxides and aliphatic alcohols, glycols, cyclic dehydration products of hexitols, with alkyl-substituted phenols, aliphatic carboxylic acids, aliphatic amines, aliphatic diamines and amides.
  • the condensation products have a molecular weight of at least 700, preferably more than 1000.
  • these sensitizers can of course be used in combination, as described in BE-A-537278 and GB-A-727982. Reference is also made to Research Disclosure No. 17643, section 111, given above.
  • the emulsions can be optically sensitized in a manner known per se, e.g. B. with the usual polymethine dyes such as neutrocyanines, basic or acidic carbocyanines, rhodacyanines, hemicyanines, styryl dyes, oxonols and the like.
  • polymethine dyes such as neutrocyanines, basic or acidic carbocyanines, rhodacyanines, hemicyanines, styryl dyes, oxonols and the like.
  • Such sensitizers are described by F. M. Hamer in "The Cyanine Dyes and related Compounds" (1964). In this regard, reference is made in particular to Ullmann's Encyclopedia of Technical Chemistry, 4th Edition, Volume 18, pages 431 ff. And to the Research Disclosure No. 17643, Section IV given above.
  • antifoggants In addition to the antifoggants to be used according to the invention, it is usually possible to use used antifoggants and stabilizers.
  • azaindenes preferably tetra- or penta-azaindenes, in particular those which are substituted by hydroxyl or amino groups.
  • Such connections are e.g. B. in the article by Birr, Z. Wiss. Phot. 47 (1952), pp. 2-58.
  • Other suitable stabilizers and antifoggants are given in Research Disclosure No. 17643 above in Section IV.
  • the usual layer supports can be used for the materials according to the invention, e.g. B. carriers made of cellulose esters, for. B. cellulose acetate and polyester. Also suitable are paper supports, which can optionally be coated, e.g. B. with polyolefins, especially with polyethylene or polypropylene.
  • B. carriers made of cellulose esters, for. B. cellulose acetate and polyester.
  • paper supports which can optionally be coated, e.g. B. with polyolefins, especially with polyethylene or polypropylene.
  • polyolefins especially with polyethylene or polypropylene.
  • hydrophilic film-forming agents are suitable as protective colloid or binder for the layers of the recording material, e.g. B. proteins, especially gelatin, alginic acid or their derivatives such as esters, amides or salts, cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose and cellulose sulfates, starch or their derivatives or hydrophilic synthetic binders such as polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl acetate, polyvinyl pyrrolidone and others.
  • B. proteins especially gelatin, alginic acid or their derivatives such as esters, amides or salts, cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose and cellulose sulfates, starch or their derivatives or hydrophilic synthetic binders such as polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl acetate, polyvinyl pyrrolidone and others.
  • the layers can also contain other synthetic binders in dissolved or dispersed form, such as homopolymers or copolymers of acrylic or methacrylic acid or their derivatives, such as esters, amides or nitriles, and also vinyl polymers, such as vinyl esters or vinyl ethers.
  • binders specified in Research Disclosure 17643 above in Section IX.
  • the layers of the photographic material can be hardened in the usual manner, for example with hardeners of the epoxy type, the heterocyclic ethylene imine and the acryloyl type. Furthermore, it is also possible to harden the layers in accordance with the process of DE-A-2218009 in order to obtain color photographic materials which are suitable for high-temperature processing. It is also possible to harden the photographic layers or the color photographic multilayer materials with hardeners of the diazine, triazine or 1,2-dihydroquinoline series or with hardeners of the vinyl sulfone type. Further suitable curing agents are known from DE-A-2439551, 2225230, 2317672 and from Research Disclosure 17643, Section XI, given above.
  • Suitable color developer substances for the material according to the invention are in particular those of the p-phenylenediamine type, e.g. B. 4-amino-N, N-diethyl-aniline hydrochloride; 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N- ⁇ - (methanesulfonamido) ethylaniline sulfate hydrate; 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N- ⁇ -hydroxyethylaniline sulfate; 4-amino-N-ethyl-N- (2-methoxyethyl) -m-toluidine-di-p-toluenesulfonic acid and N-ethyl-N-ß-hydroxyethyl-p-phenylenediamine.
  • B 4-amino-N, N-diethyl-aniline hydrochloride; 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N- ⁇ - (
  • the material is usually bleached and fixed. Bleaching and fixing can be carried out separately or together.
  • the usual compounds can be used as bleaching agents, e.g. B. Fe3 + salts and Fe 3+ complex salts such as ferricyanides, dichromates, water-soluble cobalt complexes, etc.
  • Particularly preferred are iron III complexes of aminopolycarboxylic acids, especially z.
  • Persulphates are also suitable as bleaching agents.
  • the color couplers given in the examples have the following structure:
  • the color couplers given in the examples have the following structure:
  • the sensitivity is given in DIN; an increase of 3.0 units corresponds to a doubling of the sensitivity.
  • the granularity is given in the form of the ⁇ value x 10 2. It results from the fluctuations in density, which are registered when scanning the longest possible track of the material.
  • Table 3 shows that when using only a DIR compound in the less sensitive Chen layer a good sensitivity, but only a moderate graininess is obtained.
  • the reactive DIR compound 2.1 also in the highly sensitive layer an improvement in the granularity is obtained, however a significant loss in sensitivity has to be accepted (setup II). It is only when a suitable DIR compound with lower reactivity is used that an improvement in granularity is achieved with the same sensitivity (structure 111, invention).
  • Example 1 Sensitivity and granularity are defined as indicated in Example 1.
  • Table 4 shows that, even if partial layers of different spectral sensitization are combined according to their sensitivity, the improvements given in Example 1 are obtained according to the invention.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit wenigstens einer empfindlicheren Silberhalogenidemulsionsschicht und einer vergleichsweise geringer empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, die aber im gleichen Spektralbereich empfindlich sind, wobei diesen Schichten Farbkuppler und DIR-Verbindungen zugeordnet sind. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Entwicklung eines belichteten fotografischen Aufzeichnungsmaterials.
  • Es ist bekannt, die sensitometrischen Eigenschaften eines Aufzeichnungsmaterials durch derartige Verbindungen zu steuern, aus denen bei der Entwicklung diffundierende Substanzen in Freiheit gesetzt werden, die die Entwicklung des Silberhalogenids zu inhibieren vermögen. Hierzu zählen die aus der GB-A-953454 bekannten DIR-Kuppler, die in der Kupplungsstelle einen Substituenten tragen, der bei der Kupplung abgespalten wird unter Freisetzung einer diffundierenden Verbindung, die die Entwicklung des Silberhalogenids hemmt. Durch die Verwendung von DIR-Kupplern lässt sich die Farbkörnigkeit verbessern und der Interimage-Effekt gezielt beeinflussen.
  • Gleichartige Effekte lassen sich auch mit derartigen Verbindungen erzeugen, die keinen dauerhaften Farbstoff erzeugen, verwiesen wird auf die US-A-3632345 und die DE-A-2359295. Im folgenden werden alle Verbindungen, die bei der Reaktion mit Farbentwickler-Oxidationsprodukten diffundierende, organische, die Entwicklung des Silberhalogenids inhibierende Substanzen in Freiheit setzen, als DIR-Verbindungen bezeichnet.
  • Aus der US-A-3620747 und der DE-A-2322165 sind fotografische Materialien mit zwei unterschiedlich empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten gleicher spektraler Empfindlichkeit bekannt, wobei in beiden Schichten Farbkuppler enthalten sind und wobei in der unempfindlicheren Schicht zusätzlich eine DIR-Verbindung vorliegt. Aus der DE-A-2509722 und der GB-A-1536341 ist die Kombination von wenigstens zwei DIR-Verbindungen unterschiedlicher Reaktivität bekannt. Danach kann eine Silberhalogenidemulsionsschicht in zwei Teilschichten unterschiedlicher Empfindlichkeit aufgeteilt werden, wobei die empfindlichere Silberhalogenidteilschicht die reaktivere und die weniger empfindliche Silberhalogenidteilschicht die weniger reaktive DIR-Verbindung enthalten kann oder umgekehrt. Die Verwendung von DIR-Verbindungen ist stärker und in weniger empfindlichen Teilschichten ist ebenfalls angegeben in der DE-A-2600524 und der US-A-4170479. Aus der DE-A-2707489 und der US-A-4183752 sind fotografische Aufzeichnungsmaterialien mit DIR-Verbindungen geringer Reaktivität bekannt, die sich insbesondere zur Abmischung mit reaktiveren DIR-Verbindungen eignen. Dabei kann man eine grobkörnige hochempfindliche Schicht mit einem Farbkupplerunterschuss mit einer geringer empfindlichen Schicht in einem sogenannten Doppelschichtverband kombinieren. Zur Erzielung besserer sensitometrischer Eigenschaften können die DIR-Verbindungen dabei entweder einer der beiden Schichten oder auch jeder der Schichten zugesetzt werden, bevorzugt ist jedoch die Zugabe zu der unteren feinkörnigen Schicht eines Doppelschichtverbandes. Aus der DE-A-2853362 und der US-A-4315040 sind DIR-Verbindungen besonders hoher Reaktivität bekannt. Gemäss der EP-A-0070183 sind DIR-Verbindungen vorzugsweise in weniger empfindlichen Teilschichten eines Doppelschichtverbandes enthalten. Gemäss der EP-A-0086654 wird eine DIR-Verbindung mit einer sogenannten «Timing-Gruppe» in eine hochempfindliche Schicht und eine DIR-Verbindung ohne «Timing-Gruppe» in eine weniger empfindliche Schicht eingebracht.
  • Bei Doppelschichtanordnungen führt die Verwendung von DIR-Verbindungen in höher empfindlichen Teilschichten leicht zu nicht tolerierbaren Empfindlichkeitsverlusten. Andererseits ist die Verwendung von DIR-Verbindungen auch in den höher empfindlichen Teilschichten zur Verbesserung der Farbkörnigkeit erwünscht.
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die sensitometrischen Eigenschaften von Farbaufzeichnungsmaterialien zu verbessern. Insbesondere soll die Farbkörnigkeit derartiger Aufzeichnungsmaterialien auch im Bereich geringer Farbdichte verbessert werden, ohne die Empfindlichkeit zu beeinträchtigen.
  • Es wurde nun ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial mit wenigstens einer vergleichsweise empfindlicheren Silberhalogenidemulsionsschicht I und einer vergleichsweise weniger empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht 11, die beide im gleichen Spektralbereich empfindlich sind, gefunden, wobei den Schichten I und II DIR-Verbindungen unterschiedlicher Reaktivität und Farbkuppler zugeordnet sind. Erfindungsgemäss ist das Verhältnis kKu/kDIR der effektiven Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten des Farbkupplers KKU und der DIR-Verbindung kεf in Schicht I grösser als in Schicht II.
  • Die effektiven Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten beziehen sich dabei auf die Reaktion mit dem Entwickleroxidationsprodukt. Dieses wird durch Oxidation der üblicherweise als Farbentwicklersubstanzen verwendeten p-Phenylendiamine durch Silberhalogenid gebildet.
  • Die Messung von Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten wird beispielsweise von J. Eggers beschrieben in «Mitteilungen aus den Forschungslaboratorien der Agfa», Leverkusen/München, Band III, 1961, Seiten 81ff. Da sich gezeigt hat, dass die Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten einer DIR-Verbindung vom umgebenden Medium beeinflusst wird, ist erfindungsgemäss auf die effektive Reaktionsgeschwindigkeitskonstante abgehoben. Diese berücksichtigt die Art des umgebenden Mediums, beispielsweise die Verwendung eines Ölbildners. Die effektive Reaktionsgeschwindigkeitskonstante lässt sich nach dem aus der DE-A-2853362 und der US-A-4315070 bekannten Methode elektrochemisch bestimmen. Danach weist die effektive Reaktionsgeschwindigkeitskonstante keff die Dimension [1 x mol-1 x sek.-1] auf.
  • Das Verhältnis der effektiven Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten in der empfindlicheren Schicht I liegt vorzugsweise zwischen 2:1 und 20:1, und das Verhältnis der Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten von Farbkuppler und DIR-Verbindungen der weniger empfindlichen Schicht II liegt vorzugsweise zwischen 0,03:1 und 6:1. DIR-Verbindungen und Kuppler sind jeweils bestimmten Silberhalogenidemulsionsschichten zugeordnet. Ihre weitere Reaktion bei der fotografischen Entwicklung wird deshalb durch die Entwicklung der jeweiligen Silberhalogenidemulsionsschicht gesteuert. Im einfachsten Falle sind Farbkuppler und DIR-Verbindung in der jeweiligen Silberhalogenidemulsionsschicht selbst enthalten, sie können aber auch in einer benachbarten Schicht vorliegen.
  • Gegebenenfalls ist es aber auch möglich, den Farbkuppler erst bei der Entwicklung in das Aufzeichnungsmaterial eindiffundieren zu lassen.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform enthält aber das fotografische Material selbst die üblichen Farbkuppler, die mit dem Oxidationsprodukt von Entwicklern, im allgemeinen p-Phenylendiaminen, unter Bildung von Farbstoffen reagieren können.
  • So kann die rotempfindliche Schicht beispielsweise einen nicht-diffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbildes enthalten, in der Regel einen Kuppler vom Phenol-oder a-Naphtholtyp. Die grünempfindliche Schicht kann beispielsweise mindestens einen nicht-diffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes enthalten, wobei üblicherweise Farbkuppler vom Typ des 5-Pyrazo-Ions oder des Schicht kann beispielsweise einen nicht-diffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes, in der Regel einen Farbkuppler mit einer offenkettigen Ketomethylengruppierung enthalten. Bei den Farbkupplern kann es sich z. B. um 6-, 4- und um 2-Äquivalentkuppler handeln, darunter die sogenannten Weisskuppler, die bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten keinen Farbstoff ergeben. Geeignete Kuppler sind beispielsweise bekannt aus den Veröffentlichungen «Farbkuppler» von W. Pelz in «Mitteilungen aus den Forschungslaboratorien der Agfa, Leverkusen/München, Band III, Seite 111 (1961), K. Venkataraman in «The Chemistry of Synthetic Dyes», Vol. 4,341 bis 387, Academic Press (1971) und T. H. James, «The Theory of the Photographic Process», 4. Ed., S. 353-362, sowie aus der Zeitschrift Research Disclosure Nr. 17643 vom Dezember 1978, Abschnitt VII, veröffentlicht von Industrial Opportunities Ltd., Homewell Havant, Hampshire, P09 1EF in Grossbritannien.
  • Bei den erfindungsgemäss zu verwendenden DIR-Verbindungen handelt es sich um Substanzen, die mit dem oxidierten Farbentwickler zu reagieren vermögen und dabei bildmässig Substanzen in Freiheit setzen, die die Entwicklung des benachbarten Silberhalogenids inhibieren. Bei den freigesetzten Hemmsubstanzen handelt es sich vorzugsweise um Mercapto-Verbindungen, z. B. 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol. Bei den erfindungsgemäss zu verwendenden DIR-Verbindungen werden die Hemmsubstanzen unmittelbar durch Reaktion der DIR-Verbindung mit dem Entwickleroxidationsprodukt in Freiheit gesetzt.
  • Besonders geeignete DIR-Verbindungen zum Einsatz in der vergleichsweise empfindlichen Schicht sind beispielsweise aus der DE-A-2707489 bekannt und weisen folgende Formel auf:
    Figure imgb0001
    worin bedeuten:
    • R' einen gegebenenfalls substituierten Hydrocarbylrest
    • Y -S-oder-NR2
      worin R2 für Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten Hydrocarbylrest, eine über ein Ringkohlenstoffatom angeknüpfte heterocyclische Gruppe oder einen Elektronen anziehenden Substituenten steht
    • X eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder insbesondere eine heterocyclische Gruppe, die bei der Abspaltung mit dem Schwefelatom der Thioetherbrücke eine diffundierende, die Entwicklung des-Silberhalogenids inhibierende Mercaptoverbindung bildet.
  • Besonders geeignet sind die in der DE-A-2707489 und der US-A-4183752 unter 1 bis 30 angegebenen speziellen Verbindungen vom Thiazol-Typ und Imidazol-Typ.
  • Ganz besonders geeignete Verbindungen für die Verwendung in der empfindlichen Schicht I gemäss der vorliegenden Erfindung sind in folgender Tabelle 1 aufgeführt. Die keff-Werte beziehen sich auf eine Lösung in dem angebenen Lösungsmittel:
    Figure imgb0002
  • Besonders geeignete DIR-Verbindungen zum Einsatz in der vergleichsweise weniger empfindlichen Schicht II sind beispielsweise bekannt aus der DE-A-2853362 und den US-A-3227554 und 4315070. Besonders bevorzugte derartige DIR-Verbindungen sind in folgender Tabelle 2 angegeben (keff-Werte für die Lösung in dem angegebenen Lösungsmittel:
    Figure imgb0003
    Figure imgb0004
  • Die erfindungsgemäss zu verwendenden Farbkuppler und DIR-Verbindungen können in die erfindungsgemässen Materialien nach üblichen, bekannten Methoden eingearbeitet werden. Wenn es sich um wasser- oder alkalilösliche Verbindungen handelt, können sie in Form von wässrigen Lösungen, gegebenenfalls unter Zusatz von mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln wie Ethanol, Aceton oder Dimethylformamid, zugesetzt werden. Soweit die Farbkuppler und DIR-Verbindungen wasser- bzw. alkaliunlöslich sind, können sie in an sich bekannter Weise in dispergierter Form in die Aufzeichnungsmaterialien eingearbeitet werden. Zum Beispiel kann man eine Lösung dieser Verbindung in einem niedrig siedenden organischen Lösungsmittel direkt mit der Silberhalogenidemulsion oder zunächst mit einer wässrigen Gelatinelösung vermischen und darauf das organische Lösungsmittel entfernen. Die so erhaltene Dispersion der jeweiligen Verbindung kann anschliessend mit der Silberhalogenidemulsion vermischt werden. Gegebenenfalls verwendet man zusätzlich noch sogenannte Ölformer, in der Regel höhersiedende organische Verbindungen, die die zu dispergierenden Farbkuppler und DIR-Verbindungen in Form öliger Tröpfchen einschliessen. Verwiesen wird in diesem Zusammenhang beispielsweise auf die US-A-2322027, 2533514,3689271,3764336 und 3765897.
  • Die erfindungsgemässen Aufzeichnungsmaterialien enthalten mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschichten-Einheit für die Aufzeichnung von blauem, grünem und rotem Licht. Üblicherweise ist die rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten-Einheit dem Schichtträger näher angeordnet als die grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten-Einheit und diese wiederum näher als die blauempfindliche. Wenigstens eine Silberhalogenidemulsionsschichten-Einheit besteht aus wenigstens zwei Teilschichten unterschiedlicher Empfindlichkeit. In einer bevorzugten Ausführungsform besteht wenigstens eine der Einheiten für die Aufzeichnung von grünem, rotem und blauem Licht aus wenigstens zwei Teilschichten. Ein besonders bevorzugter Aufbau dieses Typs setzt sich aus folgenden Schichten zusammen:
    • blauempfindliche Schicht(en)
    • Gelbfilter
    • höher grünempfindliche Schicht
    • geringer grünempfindliche Schicht
    • höher rotempfindliche Schicht
    • geringer rotempfindliche Schicht
    • Träger.
  • Zwischenschichten sind hierbei nicht angegeben, können selbstverständlich aber enthalten sein.
  • Es ist auch möglich, Teilschichten unterschiedlicher spektraler Empfindlichkeit nach ihrer Empfindlichkeit zusammenzufassen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform liegt - ohne Berücksichtigung von Zwischenschichten - folgender Aufbau vor:
    • blauempfindliche Schicht(en)
    • Gelbfilterschicht
    • höher grünempfindliche Schicht
    • höher rotempfindliche Schicht
    • geringer grünempfindliche Schicht
    • geringer rotempfindliche Schicht
    • Träger.
  • Das erfindungsgemäss anzuwendende Verhältnis der Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten kann in allen, gegebenenfalls aber auch nur in einer oder zwei Schichteinheiten angewandt werden.
  • Die verwendeten Silberhalogenidemulsionen können als Halogenid Chlorid, Bromid und lodid bzw. Mischungen davon enthalten. In einer bevorzugten Ausführungsform besteht der Halogenidanteil wenigstens einer Schicht zu 0 bis 10 Mol-% aus Agl, zu 0 bis 10 Mol-% aus AgCI und zu 0 bis 100% aus AgBr, wobei sich die Summe dieser Anteile zu 100% ergänzt. In einer weiteren Ausführungsform kann der Halogenidanteil auch überwiegend aus Chlorid bestehen. Die Silberhalogenidkörner können z. B. kubisch, oktaedrisch oder tafelförmig sein.
  • Die Emulsionen können chemisch sensibilisiert sein. Zur chemischen Sensibilisierung der Silberhalogenidkörner sind die üblichen Sensibilisierungsmittel geeignet. Besonders bevorzugt sind schwefelhaltige Verbindungen, beispielsweise Allylisothiocyanat, Allylthioharnstoff und Thiosulfate.
  • Als chemische Sensibilisatoren können ferner auch Reduktionsmittel, z. B. die in den BE-A-493464 oder 568687 beschriebenen Zinnverbindungen, ferner Polyamine wie Diethylentriamin oder Aminomethylsulfinsäure-Derivate, z. B. gemäss der BE-A-547323, verwendet werden. Geeignet als chemische Sensibilisatoren sind auch Edelmetalle bzw. Edelmetallverbindungen wie Gold, Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium oder Rhodium. Diese Methode der chemischen Sensibilisierung ist in dem Artikel von R. Koslowsky, Z. Wiss. Phot. 46, 65-72 (1951), beschrieben. Es ist ferner möglich, die Emulsionen mit Polyalkylenoxid-Derivaten zu sensibilisieren, z. B. mit Polyethylenoxid eines Molekulargewichts zwischen 1000 und 20000, ferner mit Kondensationsprodukten von Alkylenoxiden und aliphatischen Alkoholen, Glykolen, cyclischen Dehydratisierungsprodukten von Hexitolen, mit alkylsubstituierten Phenolen, aliphatischen Carbonsäuren, aliphatischen Aminen, aliphatischen Diaminen und Amiden. Die Kondensationsprodukte haben ein Molekurlargewicht von mindestens 700, vorzugsweise von mehr als 1000. Zur Erzielung besonderer Effekte kann man diese Sensibilisatoren selbstverständlich kombiniert verwenden, wie in der BE-A-537278 und in der GB-A-727982 beschrieben. Verwiesen wird weiter auf die oben angegebene Research Disclosure Nr. 17643, Abschnitt 111.
  • Die Emulsionen können in an sich bekannter Weise optisch sensibilisiert werden, z. B. mit den üblichen Polymethinfarbstoffen, wie Neutrocyaninen, basischen oder sauren Carbocyaninen, Rhodacyaninen, Hemicyaninen, Styrylfarbstoffen, Oxonolen und ähnlichen. Derartige Sensibilisatoren sind von F. M. Hamer in «The Cyanine Dyes and related Compounds» (1964) beschrieben. Verwiesen sei diesbezüglich insbesondere auf Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 18, Seiten 431 ff. und auf die oben angegebene Research Disclosure Nr.17643, Abschnitt IV.
  • Zusätzlich zu den erfindungsgemäss zu verwendenden Antischleiermitteln können üblicherweise verwendete Antischleiermittel und Stabilisatoren verwendet werden.
  • Als Stabilisatoren sind besonders geeignet Azaindene, vorzugsweise Tetra- oder Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl-oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind z. B. in dem Artikel von Birr, Z. Wiss. Phot. 47 (1952), S. 2-58, beschrieben. Weitere geeignete Stabilisatoren und Antischleiermittel sind in der oben angegebenen Research Disclosure Nr. 17643 in Abschnitt IV angegeben.
  • Für die erfindungsgemässen Materialien können die üblichen Schichtträger verwendet werden, z. B. Träger aus Celluloseestern, z. B. Celluloseacetat und aus Polyestern. Geeignet sind ferner Papierträger, die gegebenenfalls beschichtet sein können, z. B. mit Polyolefinen, insbesondere mit Polyethylen oder Polypropylen. Verwiesen wird diesbezüglich auf die oben angegebene Research Disclosure Nr. 17643, Abschnitt XVII.
  • Als Schutzkolloid bzw. Bindemittel für die Schichten des Aufzeichnungsmaterials sind die üblichen hydrophilen filmbildenden Mittel geeignet, z. B. Proteine, insbesondere Gelatine, Alginsäure oder deren Derivate wie Ester, Amide oder Salze, Cellulose-Derivate wie Carboxymethylcellulose und Cellulosesulfate, Stärke oder deren Derivate oder hydrophile synthetische Bindemittel wie Polyvinylalkohol, teilweise verseiftes Polyvinylacetat, Polyvinylpyrrolidon und andere. Die Schichten können im Gemisch mit den hydrophilen Bindemitteln auch andere synthetische Bindemittel in gelöster oder dispergierter Form enthalten wie Homo- oder Copolymerisate von Acryl-oder Methacrylsäure oder deren Derivaten wie Estern, Amiden oder Nitrilen, ferner Vinylpolymerisate wie Vinylester oder Vinylether. Verwiesen wird weiterhin auf die in der oben angegebenen Research Disclosure 17643 in Abschnitt IX angegebenen Bindemittel.
  • Die Schichten des fotografischen Materials können in der üblichen Weise gehärtet sein, beispielsweise mit Härtern des Epoxidtyps, des heterocyclischen Ethylenimins und des Acryloyltyps. Weiterhin ist es auch möglich, die Schichten gemäss dem Verfahren der DE-A-2218009 zu härten, um farbfotografische Materialien zu erzielen, die für eine Hochtemperaturverarbeitung geeignet sind. Es ist ferner möglich, die fotografischen Schichten bzw. die farbfotografischen Mehrschichtenmaterialien mit Härtern der Diazin-, Triazin- oder 1,2-Dihydrochinolin-Reihe zu härten oder mit Härtern vom Vinylsulfon-Typ. Weitere geeignete Härtungsmittel sind aus den DE-A-2439551, 2225230, 2317672 und aus der oben angegebenen Research Disclosure 17643, Abschnitt XI, bekannt.
  • Weitere geeignete Zusätze werden in der Research Disclosure 17643 und in «Product Licensing Index» von Dezember 1971, Seiten 107-110, angegeben.
  • Geeignete Farbentwicklersubstanzen für das erfindungsgemässe Material sind insbesondere solche vom p-Phenylendiamintyp, z. B. 4-Amino-N,N-diethyl-anilinhydrochlorid; 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-ß-(methansulfonamido)-ethylanilinsulfat- hydrat; 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-ß-hydroxy- ethylanilinsulfat; 4-Amino-N-ethyl-N-(2-methoxyethyl)-m-toluidin-di-p-toluolsulfonsäure und N-Ethyl-N-ß-hydroxyethyl-p-phenylendiamin.
  • Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise beschrieben in J. Amer. Chem. Soc. 73, 3100 (1951) und in G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John Wiley andSons, New York, Seiten 545ff.
  • Nach der Farbentwicklung wird das Material üblicherweise gebleicht und fixiert. Bleichung und Fixierung können getrennt voneinander oder auch zusammen durchgeführt werden. Als Bleichmittel können die üblichen Verbindungen verwendet werden, z. B. Fe3+-Salze und Fe3+-Komplexsalze wie Ferricyanide, Dichromate, wasserlösliche Kobaltkomplexe usw. Besonders bevorzugt sind Eisen-III-Komplexe von Aminopolycarbonsäuren, insbeondere z. B. Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Iminodiessigsäure, N-Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure, Alkyliminodicarbonsäuren und von entsprechenden Phosphonsäuren. Geeignet als Bleichmittel sind weiterhin Persulfate.
    • Beispiele
  • Die in den Beispielen angegebenen Farbkuppler entsprechen folgender Struktur:
    • Beispiele
  • Die in den Beispielen angegebenen Farbkuppler entsprechen folgender Struktur:
    Figure imgb0005
    Figure imgb0006
    • Beispiel 1
  • Auf einen mit einer Lichthofschutzschicht und einer Haftschicht versehenen Cellulosetriacetatträger werden nacheinander die im folgenden angegebenen Schichten aufgetragen. Angegebene Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m2. Der Silberauftrag wird durch die Angabe der äquimolaren Mengen Silbernitrat ausgewiesen:
    • 1. Rotempfindliche Schicht geringer Empfindlichkeit. Die Schicht enthält eine rotempfindliche Silberbromidiodidemulsion vergleichsweise geringer Empfindlichkeit (5 Mol-% Silberiodid), 600 mg Blaugrünkuppler A, 30mg DIR-Verbindung 2.1 sowie einen Maskenkuppler. Farbkuppler A wird hierbei in 600 mg n-Dibutylphthalat und die DIR-Verbindung 2.1 in 60mg Trikresylphosphat als Ölformer dispergiert. Silberauftrag: 3,5 g.
    • 2. Rotempfindliche Schicht hoher Empfindlichkeit. Die Schicht enthält eine rotempfindliche Silberbromidiodidemulsion hoher Empfindlichkeit mit 8 Mol-% Silberiodid, 200 mg des unter 1.) angegebenen Blaugrünkupplers A in 200 mg n-Dibutylphthalat sowie nach Massgabe der Tabelle 3 eine DIR-Verbindung. Silberauftrag: 3,0 g.
    • 3. Zwischenschicht. Die Zwischenschicht enthält 0,7g Gelatine, 0,09g eines darin dispergierten Fängers für Entwickleroxidationsprodukte der folqenden Formel:
      Figure imgb0007
    • 4. Grünempfindliche Schicht geringer Empfindlichkeit. Die Schicht enthält eine grünempfindliche Silberbromidemulsion vergleichsweise geringer Empfindlichkeit (6 Mol-% Silberiodid) sowie einen Purpurkuppler vom Pyrazolontyp, eine DIR-Verbindung und einen Gelbmaskenkuppler. Silberauftrag: 2,2 g.
    • 5. Grünempfindliche Schicht hoher Empfindlichkeit. Die Schicht enthält eine grünempfindliche Silberbromidiodidemulsion hoher Empfindlichkeit (10 Mol-% Silberiodid) sowie einen darin dispergierten Purpurkuppler vom Pyrazolontyp.
    • 6. Zwischenschicht. Die Zwischenschicht enthält 0,5g Gelatine und darin dispergiert den unter Schicht 3 angegebenen Fänger für Entwickleroxidationsprodukte.
    • 7. Gelbfilterschicht. Die Gelbfilterschicht enthält kolloidales Silber. Dichte: 0,7.
    • 8. Blauempfindliche Schicht niedriger Empfindlichkeit. Die Schicht enthält eine blauempfindliche Silberbromidiodidemulsion vergleichsweise geringer Empfindlichkeit (5 Mol-% Silberiodid) und darin dispergiert eine Abmischung von Gelbkupplern vom Benzoylacetanilid-Typ.
    • 9. Blauempfindliche Schicht hoher Empfindlichkeit. Die Schicht enthält eine blauempfindliche Schicht hoher Empfindlichkeit mit 6 Mol-% Silberiodid sowie eine Mischung der unter Schicht 8 angegebenen Gelbkuppler.
    • 10. UV-Absorberschicht. Die Schicht enthält in Gelatine dispergiert 0,8g eines UV-Absorbers vom Benzotriazol-Typ.
    • 11. Deckschicht. Die Deckschicht besteht aus Gelatine.
  • Proben derart aufgebauter Materialien werden hinter einem Stufenkeil belichtet und der aus British Journal of Photography, 1974, Seite 597, bekannten Farbnegativverarbeitung unterworfen. Es werden die in folgender Tabelle 3 angegebenen Ergebnisse erhalten.
    • Rotempfindlichkeit:
  • Die Empfindlichkeit wird angegeben in DIN; eine Steigerung um 3,0 Einheiten entspricht einer Verdoppelung der Empfindlichkeit.
    • Körnigkeit:
  • Die Körnigkeit wird angegeben in Form des δα-Wertes x 102. Er ergibt sich aus den Dichteschwankungen, die beim Abtasten einer möglichst langen Spur des Materials registriert werden. Zur Messmethodik wird verwiesen auf Ullmann Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Verlag Chemie, Weinheim 1979, Seite 412ff.
  • Tabelle 3 zeigt, dass bei alleiniger Verwendung einer DIR-Verbindung in der weniger empfindli-
    Figure imgb0008
    chen Schicht zwar eine gute Empfindlichkeit, jedoch nur eine mässige Körnigkeit erhalten wird. Durch Verwendung der reaktiven DIR-Verbindung 2.1 auch in der hochempfindlichen Schicht wird zwar eine Verbesserung der Körnigkeit erhalten, jedoch muss eine deutliche Einbusse an Empfindlichkeit in Kauf genommen werden (Aufbau II). Erst bei Verwendung einer geeigneten DIR-Verbindung niedrigerer Reaktivität wird eine Verbesserung der Körnigkeit bei gleicher Empfindlichkeit erzielt (Aufbau 111, Erfindung).
    • Beispiel 2
  • Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit Doppelschichten, die gemäss ihrer Empfindlichkeit zusammengefasst sind, wird hergestellt. Es entspricht, bis auf die im folgenden angegebenen Änderungen, im wesentlichen dem aus dem Beispiel der DE-A-2704797 und der US-A-4173479 angegebenen Aufbau. Hierzu werden auf einen Träger in der angegebenen Reihenfolge folgende Schichten aufgetragen.
    • 1. Rotempfindliche Schicht geringer Empfindlichkeit mit einem Blaugrünkuppler.
    • 2. Eine Gelatinezwischenschicht.
    • 3. Eine grünempfindliche Schicht geringer Empfindlichkeit. Die Schicht enthält eine Silberbromidiodidemulsion vergleichsweise geringer Empfindlichkeit mit 7 Mol-% Silberiodid und ist grün sensibilisiert. Sie enthält weiter 1000 mg des Farbkupplers B dispergiert in 1000 mg Trikresylphosphat und 35 mg der DIR-Verbindung 2.2 in 35 mg Trikresylphosphat dispergiert. Der Silberauftrag beträgt 3,8 g.
    • 4. Eine Gelatinezwischenschicht.
    • 5. Eine rotempfindliche Schicht hoher Empfindlichkeit.
    • 6. Eine Gelatinezwischenschicht.
    • 7. Eine grünempfindliche Schicht hoher Empfindlichkeit. Die Schicht enthält eine Silberbromidiodidemulsion hoher Empfindlichkeit mit 10 Mol- % lodid, die grün sensibilisert ist. Sie enthält weiterhin 250 mg des in 250 mg Trikresylphosphat dispergierten Farbkupplers B sowie nach Massgabe der folgenden Tabelle 4 gegebenenfalls eine DIR-Verbindung. Der Silberauftrag beträgt 2,2 g.
    • 8. Eine Gelatinezwischenschicht.
    • 9. Eine Gelbfilterschicht aus kolloidalem Silber.
    • 10. Eine blauempfindliche Schicht geringer Empfindlichkeit mit einem Gelbkuppler.
    • 11. Eine blauempfindliche Schicht hoher Empfindlichkeit mit einem Gelbkuppler.
    • 12. Eine Gelatineschutzschicht.
  • Proben derart aufgebauter Materialien werden hinter einem Stufenkeil belichtet und der aus dem British Journal of Photography, 1974, Seite 597, beschriebenen Farbnegativverarbeitung unterworfen. Hierbei werden die in folgender Tabelle 4 angegebenen Ergebnisse erhalten.
  • Empfindlichkeit und Körnigkeit sind wie in Beispiel 1 angegeben definiert. Tabelle 4 zeigt, dass auch bei Zusammenfassung von Teilschichten unterschiedlicher spektraler Sensibilisierung nach ihrer Empfindlichkeit erfindungsgemäss die in Beispiel 1 angegebenen Verbesserungen erhalten werden.
    Figure imgb0009

Claims (8)

1. Fotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens je einer Silberhalogenidemulsionsschichten-Einheit für die Aufzeichnung von blauem, grünem und rotem Licht, von denen mindestens eine Einheit mindestens eine empfindlichere Silberhalogenidemulsionsschicht I und eine vergleichsweise weniger empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht II enthält, die im gleichen Spektralbereich empfindlich sind und wobei den Schichten 1 und II DIR-Verbindungen unterschiedlicher Reaktivität und Farbkuppler zugeordnet sind, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis der effektiven Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten des Farbkupplers mit dem Entwickleroxidationsprodukt und der DIR-Verbindung mit dem Entwickleroxidationsprodukt in Schicht I grösser ist als in Schicht II.
2. Fotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis der effektiven Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten in Schicht zwischen 2:1 und 20:1 liegt.
3. Fotografisches Farbaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis der effektiven Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten in Schicht II zwischen 0,03:1 und 6:1 liegt.
4. Fotografisches Farbaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Kuppler und DIR-Verbindung in der ihnen zugeordneten Silberhalogenidemulsionsschicht enthalten sind.
5. Fotografisches Farbaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht I wenigstens eine DIR-Verbindung folgender Formel enthalten ist:
Figure imgb0010
worin bedeuten:
R' einen gegebenenfalls substituierten Hydrocarbylrest,
Y -S-oder-NR2 worin R2 für Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten Hydrocarbylrest, eine über ein Ringkohlenstoffatom angeknüpfte heterocyclische Gruppe oder einen Elektronen anziehenden Substituenten steht, und
X eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe, die bei der Abspaltung mit dem Schwefelatom der Thioetherbrücke eine diffundierende, die Entwicklung des Silberhalogenids inhibierende Mercaptoverbindung bildet.
6. Verfahren zur Herstellung eines fotografischen Bildes durch Entwicklung eines belichteten Aufzeichnungsmaterials mit wenigstens je einer Silberhalogenidemulsionsschichten-Einheit für die Aufzeichnung von blauem, grünem und rotem Licht, von denen mindestens eine Einheit mindestens eine vergleichsweise empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht I und eine vergleichsweise weniger empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht II, die im gleichen Spektralbereich empfindlich sind, enthält, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Entwicklung den Schichten I und II Farbkuppler und DIR-Verbindungen zugeordnet sind, wobei das Verhältnis der effektiven Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten des Farbkupplers mit dem Entwickleroxidationsprodukt und der DIR-Verbindung mit dem Entwicklungsoxidationsprodukt bezüglich der Schicht I grösser ist als bezüglich der Schicht II.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens ein Farbkuppler in dem zur Entwicklung verwendeten Farbentwickler enthalten ist.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis der effektiven Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten des Farbkupplers und der DIR-Verbindung bezüglich Schicht I zwischen 2:1 und 20:1 und bezüglich Schicht II zwischen 0,03:1 und 6:1 liegt.
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