JPS588501B2 - 多層カラ−感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、多層カラー感光材料に関するものであり、と
くに、色像形成カプラーを含むハロゲン化銀感光層の少
くとも一つがさらに複数のハロゲン化銀単位乳剤層から
できている改良された多層カラー感光材料に関するもの
である。

周知のように、多層カラー感光材料は、セルローズエス
テル、ポリエステルあるいは紙といったような支持体上
に、耐拡散性のシアン像形成カプラーを含む赤感性ハロ
ゲン化銀乳剤層、耐拡散性のマゼンタ像形成カプラーを
含む緑感性ハロゲン化銀乳剤層、および耐拡散性のイエ
ロー像形成カプラーを含む青感性ハロゲン化銀乳剤層と
いった感光層が重層に塗布されたものであり、これらの
各感光層の塗布の順序は目的に応じて色々なものがある
。

少なくとも１つの乳剤層が２つの単位乳剤層からなり、
支持体に近い方に低感度単位乳剤層を置き、その上に高
感度単位乳剤層を置くことによって、多層カラー感光材
料の感度を上昇させるということは英国特許８１８，６
８７号に記述されている。

この場合、両単位乳剤層は同じ濃度にカプラーを含み、
同一スペクトル領域に増感されている。

しかしながら、この種の感光材料では、感度の増加はあ
るが、色画像の粒状の粗大化を伴うという不利益がある
。

この不利益を解決するために、高感度で粗い粒状の単位
乳剤層が低感度の単位乳剤層よりもかなり低い色濃度に
なるように調整することによって色画像の粒状を改良す
るということは英国特許９２３，０４５号に記載されて
いる。

この改良では、高感度微粒子化が未だ不十分である。

米国特許３，５１６，８３１号には、少なくとも１つの
同一スペクトル領域に感じる乳剤層を構成する２つの単
位乳剤層において高感度単位乳剤層にいわゆる４当量の
カプラーを含め、低感度単位乳剤層にいわゆる２当量カ
プラーを含めることによって色画像シャープネスを改良
することが述べられている。

この方法では、未露光部分に２当量カプラーによる色か
ぶりが生じがちであるという欠陥が表れる。

さらに、少なくとも１つの同一スペクトル領域に感じる
乳剤層の２つの単位乳剤層において、高感度単位乳剤層
にカップリング反応の速いカプラーを含め、低感度単位
乳剤層にカップリング反応の遅いカプラーを含めること
により、高感度で微粒子化の効果が英国特許９２３，０
４５号の方法よりも改良されるということが、米国特許 ３，７ ２ ６，６ ８ １号に記述されている。

しかしながら、この改良法は高感度乳剤層中にあるカッ
プリング反応の速いカプラーのため色かぶりを生じると
いう不利益をこうむる。

本発明の目的の第１は色かぶりが抑制された、高感度で
、しかも粒状の改良された、十分に最高色濃度のでる多
層カラー感光材料の提供にある。

本発明の目的の第２は、色分離のよいしかも像ノシャー
プネスの改良された多層カラー感光材料を提供すること
である。

本発明の目的の第３は、このような多層カラー感光材料
の製造方法を提供することにあり、本発明の目的の第４
は、上記多層カラー感光材，料を用いた画像形成方法の
提供にある。

本発明の他の目的は、以下に述べる本発明の説明におい
て明らかとなるであろう。

以上述べた本発明の目的はハロゲン化銀乳剤層の少なく
とも１つを、同一スペクトル領域に感じる相対的に高感
度の乳剤層と相対的に低感度の乳剤層の少なくとも２つ
に分けた多層カラー感光材料において、該高感度乳剤層
に、低感度乳剤層に用いたカプラー（低速反応性カプラ
ー）の２ないし２０倍のカップリング速度をもつ高速反
応性カプラーを該高感度乳剤層の全カプラー量の２０〜
７０モル係添加し、残りは低速反応性のカプラーである
ことを特徴とする多層カラー感光材料で達成された。

さらに本発明の目的は現像抑制剤放出（ＤＩＲ）．カプ
ラーおよび／または現像抑制剤放出（ＤＩＲ）化合物を
上記高感度乳剤層に該層の全カプラー量の０．１ないし
４０モル係併存させることによりさらに効果的に達成さ
れる。

またＤＩＲカプラー、ＤＩＲ化合物は低感度乳剤層に該
層の全カプラー量の０．１ないし４０モル％併存させて
も効果的に達成される。

さらにこれらの化合物は高感度層・低感度層に含有させ
てもよい。

前述の米国特許３，７２６，６８１号に記載されている
ように少なくとも１つの同一スペクトル領域に感じるハ
ロゲン化銀乳剤層を相対的に高感度な単位乳剤層と相対
的に低感度の単位乳剤層に分け、高感度単位乳剤層に高
速反応性のカプラーを用いることにより、感度を上げて
粒状を粗さないことができるが、一方で高速反応性カプ
ラーの通性として、色かぶりが発生しやすいという欠点
があることは周知のことである。

本発明は高感度単位乳剤層に高速反応性カプラーの他に
低速反応性カプラーを上記割合に混合すると色かぶりが
改良されるだけでなく、驚くべきことに感度上昇と粒状
改良効果も得られることを発見したものであり、すなわ
ち、感度上昇と粒状改良効果のあるしかも色かぶりも改
良された多層カラー感光材料を得ることができたもので
ある。

本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤層の高感度単位乳剤
層と低感度単位乳剤層の感度差は０．１ないし０．７ｌ
ｏｇＥであり、好ましくは０．２ないし０．６ｌｏｇＥ
である。

ハロゲン化銀粒子周辺に生じる色素雲に主に基因する色
像の粒状は粗大なハロゲン化銀粒子の写真乳剤を用いる
と、悪化するということはよく知られているが、本発明
の方法によれば、粗大なハロゲン化銀粒子を用いた高感
度乳剤層があっても同一スペクトル領域に感じる乳剤層
全体から得られる色像の粒状は、微細なハロゲン化銀粒
子を用いた低感度単位乳剤層で得られるものと略同じ位
によいものであった。

本発明でいう高速反応性カプラーと低速反応性カプラー
は、米国特許３，７２６，６８１号と同様に相対カップ
リング速度（例えば“ミットクインゲン アウス デン
フオルシュングスラボラトリエンデア アグファレベ
ルクーセン ミュンヘゾ（Ｍｉｔｔｅｉｌｕｎｇｅｎ
ａｕｓ ｄｅｎ Ｆｏｒｃｈｕｎｇｓ−ｌａｂｏｒａｔ
ｏｒｉｅｎｄｅｒ Ａｇｆａ Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ−
Ｍｕｎ−ｃｈｅｎ）３巻８１頁に記載されている方法で
測定する）で区別し、カプラーの化学構造のみで制限さ
れるものではない。

高速反応性カプラーのカップリング速度は低速反応性カ
プラーのものより２乃至２０倍、好ましくは３乃至５倍
速い。

同一スペクトル領域に感じるハロゲン化銀写真乳剤層を
構成している相対的に高感度な乳剤層と相対的に低感度
な乳剤層の少くとも２つは本質的に同じ色相例えばシア
ン、マゼンクあるいは、イエローのいずれか一つの色像
を形成するカプラーをそれぞれに含んでいる。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤（それを構成する単位層
である高感度単位乳剤層あるいは低感度単位乳剤層も含
めて）に添加するカプラーは通常の像形成カプラーの他
にマスク形成用のカラードカプラー、現像抑制剤放出（
ＤＩＲ）カプラーあるいは無呈色カプラー等であり、さ
らに現像抑制剤放出（ＤＩＲ）化合物例えばＤＩＲハイ
ドロキノン類を併用してもよい。

現像抑制剤放出（ＤＩＲ）カプラーは併用する主カプラ
ーと実質的に同じ色相に発色するものを選ぶのが望まし
いが場合により全く異なる色相に発色するものを選んで
用いるこさも差支えない。

例えば、シアン発色層に黄発色ＤＩＲカプラーを用いて
もよい。

ハロゲン銀に対するカプラーの添加モル比率は、高感度
単位乳剤層と低感度単位乳剤層で相違していてもかまわ
ないが、その比率は約２ないし約１００でよく、好まし
くは高度単位乳剤層の場合約１０乃至約６０であり低感
度単位乳剤層の場合、約３乃至約３０である。

本発明のいう高速反応性カプラーとしては、化学構造上
好適な種類を選ぶこと及び／又は乳剤層へのカプラーの
導入する形式によって達成される。

一般的に油滴中の分散して導入する形式は、カツプリン
グ速度が遅くなる。

本発明に用いる高速反応性カプラーとしては、以下の一
般式のカプラーが好ましい。

一般式（１）（シアンカプラー） 式中Ｘ１は水素原子または置換アルコキシ基、置換アリ
ールオキシ基 ｖ１は、Ｘ１が水素原子のときは、アシルアミノ置換ア
ルキル基、 又は、ジ置換フエニル基（例えばり ことでＪ１はジ
アルキルアミノ、ハロゲン原子、アルコキシ基を示し、
Ｊ２はスルホ基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、カル
ボキシル基、アルコキシ力ルボニル基を表わす。

）を示し、Ｘ１が置換アルコキシ基、置換アリールオキ
シ基のときはアルキル基、アリールオキシアルキル基を
示す。

一般式（■）（マゼンクカプラー） 式中、Ｘ２は水素原子またはヒドロキシフエニルアゾ基
類を示す。

Ｚ１は、２，６位に置換基をもたない置換フエニル基、
を示す。

ただしＸ２がヒドロキシフエニルアゾ基類であるときは
、２−，６−位に置換基のあるフエニル基であってもよ
い。

Ｙ，は、アルキル基、アシルアミノ基、置換フエニルア
ミノ基を表わす。

一般式（■）（イエローカプラー） 式中、Ｘ３は水素原子又は環状アミド基を表わし、Ｒは
アルキル、アルコキシ基を表わす。

Ｗ１は次のような、ジ置換フエニル基を表わす。

（Ｊ３はハロゲン原子、アルコキシ基を表わし、Ｊ４は
スルホ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基を
表わす、ただし、Ｘ３が置状アミド基のときは、アシル
アミ７基でもよい。

）とくに好ましい高速反応性カプラーとしては、次のも
のを挙げることができるが、これに限定されるものでは
ない。

（シアンカプラー） Ｙ−２ 低速度反応性カプラーとしては、以下の一般式のカプラ
ーが好ましい。

一般式（■）（シアンカプラー） 式中、■２はアルキル基、アリールオキシアルキル基（
例えば、３−（２，４−ジーｔ−ベジチルフエノキシ）
プロビル基、４−（２，４−ジーｔ−ベンチルフエノキ
シ）ブチル基、等）を示しＸは水素原子、ハロゲン原子
を示す。

一般式（■）（マゼンクカプラー） （式中、Ｒ２はハロゲン原子、低級アルキル基、低級ア
ルコキシ基を示し、Ｒ１はアルキル基、アリールオキシ
アルキル力ルボアミド基、アルキルアミド基を示す。

一般式（ＶＩ） （イエローカプラー）式中、Ｒ３は
、アルキル基、アリールオキシアルキル基を示す。

とくに好ましい低速反応性カプラーとしては、次のもの
を挙げることができるが、これに限定されるものではな
い。

（シアンカプラー） 現像抑制剤放出（ＤＩＲ）カプラーとしては、例えば、
米国特許３，２２７，５５４号、同３，１４８，０６２
号、同３，７０１，７８３号、同３，６１７，２９１号
、ＤＩＲマゼンタカプラー記載の特開昭４９−１２２３
３５号、米国特許３，６２２，３２８号、特公昭４５−
２８，８３６号、および西独特許出願（ＯＬＳ）２，１
６３，８１１号等の明細書記載のＤＩＲイエローカプラ
ー、ＤＩＲマゼンタカプラー、ＤＩＲシアンカプラーが
用いられる。

好ましい現像抑制剤放出（ＤＩＲ）カプラーとしては、
以下の一般式のカプラーが好ましい。

一般式（ｖＩｌ）（ＤＩＲイ 式中、Ａはアリール基、ｔ−アルキル基、１一置換−１
，１−ジアルキルメチル基を表わし、該アリール基は好
ましくは置換フエニル基である。

Ｗ２は置換アリール基で、好ましくは置換フエニル基で
ある。

Ｘ４は発色カップリング時に離脱して現像抑制剤として
拡散しうる基、好ましくはへテロ環チオ基、１−ペンゾ
トリアゾリル基、５又は６一置換−１−ペンゾトリアゾ
リル基である。

一般式ｍ（ＤＩＲマゼンタカプラー） 式中、Ｙ２はアルキル基、置換アミノ基（例えば置換ア
リールアミノ基で好ましくは置換フエニルアミノ基、環
状アミン基、ジアルキルアミノ基等，）、を示す。

Ｚ２はアリール基、置換アリール基（好ましくは置換フ
エニル基）、置換および無置換のアラルキル基（好まし
くは、ベンジル基）を示す。

Ｘ４は一般式■の場合と同義である。一般式（ＩＸ）（
ＤＩＲシアンカプラー）式中、Ｖ２は置換アリール基好
ましくは置換フエニル基、置換アリールオキシアルキル
基、好ましくは置換フエニルオキシアルキル基、アルキ
ル基等を表わす。

Ｘ５は発色カップリング時に離脱して現像抑制剤として
拡散しうる基、好ましくはへテロ環チオ基、を示す。

とくに好ましい現像抑制剤放出（ＤＩＲ）カプラーとし
ては、次の化合物があげられる。

（ＤＩＲ）イエローカプラー） 現像抑制剤放出（ＤＩＲ）化合物としては、例えば米国
特許３，３７９，５２９号、同３，６３９，４１７号、
同３，２９７，４４５号、ＤＩＲハイドロキノン類を記
載している特開昭５０−３７，４３５号、米国特許３，
６３２，３４５号、等の明細書記載のものが用いられる
。

好ましい現像抑制剤放出（ＤＩＲ）化合物としては次の
ものを挙げることができる。

Ｄ−１ カプラーの分散方法によって、カプラーの反応性が変る
ことは、よく知られている。

カプラーが油、ポリマー等により保護され、溶け合って
いるようなオイル分散、ポリマー分散は一般に反応性が
低く、（アルカリ）水溶液にしたり、乳剤層調製後は除
去されるような低沸点溶媒にとかしこみ、乳化分散して
直性乳剤液に添加する分散法（即ち、アルカリ水溶液分
散法と固体分散法）にすると、反応性が高い。

しかし、それぞれの分散法に適したカプラーの化学構造
があるので、任意のカプラーを選んで上記四種の分散法
が実際上常に可能というわけではなく、各分散法に至適
の化学構造を選ぶのが好ましい。

本発明の多層カラーハロゲン化銀感光材料に用いるカプ
ラーの他に併用できるカプラーとしては、米国特許２，
９２０，９６１号、同２，８７５，０５７号、同３，４
１８，１２９号、同３，６５８，５４４号、同３，６８
１，０７６号、同３，０６２，６５３号、同２，４７４
，２９３号、英国特許１，２０１，９４３号、西独国特
許公開２，２１６，５７８号、英国特許第１，４２８，
２９６号および同第１，４３９，１０６号等の明細書に
記載されている耐拡散基のついたカプラーから選ぶこと
が望ましい。

本発明に使用しうるイエローカプラーとしては、米国特
許３，２６５，５０６号、同３，７２８，６５８号、同
３，３６９，８９５号、同３，５８２，３２２号、同３
，４０８，１９４号、同３，４１５，６５２号、同３，
２５３，９２４号、英国特許１，２８６，４１１号、同
１，０４０，７１０号、同１，３０２，３９８号、同１
，２０４，６８０号、西独特許公開１，９５６，２８１
号、同２．１６２，８９９号、同２，２１３，４６１号
、および特開昭４８−７３１４７号等に記載のものから
選ぶことができる。

本発明に併用しうるマゼンタカプラーとしては、米国特
許２，６００，７８８号、同３，５５８，３１９号、同
３，４６８，６６６号、同３，４１９，３９１号、同３
，３１１，４７６号、同３，２５３，９２４号、同３，
３１１，４７６号、英国特許１，２９３，６４０号、特
開昭４９−１１１６３１号、および同４９−１３１４４
８号等の明細書に記載のものから選ぶことができる。

本発明に併用しうるシアンカプラーとしては、米国特許
２，３６９，９２９号、同２，４７４，２９３号、同３
，５９１，３８３号、同２，８９５，８２６号、同３，
４５８，３１５号、同３，３１１，４７６号、同３，４
１９，３９０号、同３，４７６，５６３号、同３，２５
３，９２４号および英国特許１，２０１，１１０号等の
明細書記載のものから選ぶことができる。

本発明に併用しうるカラードカプラーとしては、次のも
のがある。

カラードマゼンタカプラーとしては、米国特許２，４３
４，２７２号、同３，４７６，５６４号、同３，４７６
，５６０号、および特開昭４９−１３１４４８号等の明
細書に記載のものから選ぶことができる。

本発明に併用しうるカラードシアンカプラーとしては、
米国特許３，０３４，８９２号、同３，３８６，３０１
号、および同２，４３４，２７２号等の明細書に記載．
のものから選ぶことができる。

本発明に併用しうる無呈色カプラーとしては、英国特許
８６１，１３８号、同９１４，１４５号、同１，１０９
，９６３号、特公昭４５−１４０３３号、米国特許３，
５８０，７２２号およびミットタイルン，ゲンアウスデ
ンフオルシュニングスラボ ラトリーエンデアアグファレベルキュー セン４巻３５２〜３６７頁（１９６４年）等に記載のも
のから選ぶことができる。

本発明に用いる乳剤のハロゲン化銀としては、塩化銀、
臭化銀のほかに混合ハロゲン化銀たとえば塩臭化、ヨー
臭化、塩ヨー臭化銀等を用いることができる。

望ましいのは沃化銀が１モル係以上１２モル係以下の沃
臭化銀である。

これらのハロゲン化銀粒子の形は立方晶系、八面体、そ
の混合晶形等どれでもよい。

粒子径は特に均一なものに限定する必要はない。

これらのハロゲン化銀粒子は公知、慣用の方法に従って
作られる。

もちろんいわゆるシングル或はダブルジェット法、コン
トロールダブルジェット法などを用いて作ることも有用
である。

また別々に形成した２種以上のハロゲン化銀写真乳剤を
混合してもよい。

更にハロゲン化銀粒子の結晶構造は内部迄一様なもので
あっても、また内部と外部が異質の層状構造をしたもの
や、英国特許公告６３５，８４１、米国特許３，６２２
，３１８に記されているようないわゆるコンバージョン
型のものであってもよい。

また潜像を主として表面に形成する型のもの、粒子内部
に形成する内部潜像型のもの何れでもよい。

これらの写真乳剤はＭｅｅｓ（ミース）著、”ＴｈｅＴ
ｈｅｏｒｙｏｆＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓ
ｓ”（ザ・セオリー・オブ・ホトグラフィック・プロセ
ス）、Ｍａｃ−Ｍｉｌｌａｎ社干１務Ｐ．Ｇｒａｆｉｋ
ｉｄｅｓ（ピー・グラフキデ）著”ＣｈｉｍｉｅＰｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ”（シミー・ホトグラフイーク
）．ＰａｕｌＭｏｎｔｅ１社刊（１９５７年）等の成書
にも記載され、一般に認められているアンモニア法、中
性法、酸性法等種々の方法で調製し得る。

上記のハロゲン化銀乳剤は、また常法によって化学増感
をすることができる。

化学増感剤にはたとえば米国特許第２，３９９，０８３
号、同２，５４０，０８５号、同２，５９７，９１５号
に示されるような塩化金酸塩、三塩化金など金化合物、
米国特許第２，４４８，０６０号、２，５４０，０８６
号、同２，５６６，２４５号、同２，５６６，２６３号
、同２，５９８，０７９号に示されるような白金、パラ
ジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウムのような貴
金属の塩類、米国特許第１，５７４，９４４号、同２，
４１０，６８９号、同３，１８９，４５８号、同３，５
０１，３１３号等に記載されているような銀塩と反応し
て硫化銀を形成するイオウ化合物、米国特許第２，４８
７，８５０号、同２，５１８，６９８号、同２，５２１
，９２５号、同２，５２１，９２６号、同２，６９４，
６３７号、同２，９８３，６１０号、同３，２０１，２
５４号に記載されているような第一スズ塩、アミン類、
その他の還元性物質などがあげられる。

写真乳剤は必要に応じ、シアニン、メロシアニン、カル
ボシアニン等のシアニン色素類の単独もしくは組合せ使
用またはそれらとスチリル染料等との組合せ使用によっ
て分光増感や強色増感を行うことができる。

これらの色素技術は古くから知られており、青感層用と
しては、たとえば米国特許第２，４９３，７４８号、同
２，５１９，００１号、同２，９７７，２２９号、同３
，４８０，４３４号、同３，６７２，８９７号、同３，
７０．３，３７７号、緑感層用としては、たとえば同２
，６８８，５４５号、同２，９１２，３２９号、同３，
３９７，０６０号、同３，６１５，６３５号、同３，６
２８，９６４号、英国特許公告第１，１９５，３０２号
、同１，２４２，５８８号、同１，２９３，８６２号、
西ドイツ特許公開第３，０３０，３２６号、同２，１２
１，７８０号、特許公告昭４３−４９３６号公報、同昭
４４−１４，０３０号公報、赤感層用としては、たとえ
ば同昭４３−１０７７３号公報、米国特許第３，５１１
，６６４号、同３，５２２，０５２号、同３，５２７，
６４１号、同３，６１５，６１３号、同３．６Ｌ５，６
３２号、同３，６１７，２９５号、同３，．６３５，７
２１号、同３，６９４，２１７号、英国特許第１，１３
７，５８０号、同１，２１６，２０３号などにも記載が
ある。

その選択は増感すべき波長域、感度等、感光材料の目的
、用途に応じて任意に定めることができる。

上記の写真乳剤には感光材料の製造工程、保存中或いは
処理中の感度低下せカブリの発生を防ぐために種々の化
合物を添加することができる。

それらの化合物は４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３
．３ａ，７−テトラアザインデン、３−メチルベン プトテトラゾールをはじめ多くの複素環化合物、含水銀
化合物、メルカプト化合物、金属塩類など極めて多くの
化合物が古くから知られている。

使用できる化合物の一例は、Ｋ．Ｍｅ．ｅｓ著＋Ｔｈｅ
ＴｈｅｏｒｙｏｆｔｈｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒ
ｏｃｅｓｓ”（第３版、１９６６年）３４４頁から３４
９頁に原文献を挙げて記されているほか、次の特許にも
記されている。

米国特許第１，７５８，５７６号、同２，ＩＩＱ，１７
８号、同２，１３１，０３８号、同２，１７３，６２８
号、同２，６９７，０４０号、同２，３０４，９６２号
、同２，３２４，１２３号、同２，３９４，１９８号、
同２．４４４，６０５〜８号、同２．５６６．２４．５
号、同２．６９４，７１６号、同２．６９７，０９９号
、同２，７０８，１６２号、同２，７２８，６６３〜５
号、同２．４７６，５３６号、同２，８２４，００１号
、同２．８４３，４．９１号、同３，０５２．５４４号
、同３，１３７，５７７号、同３，２２０，８３９号、
同３，２２６，２３１号、同３，２３６．６５２号、同
３，２５１，６９１号、同３，２５２．７９９号、同３
，２８７，１３５号、同３，３２６，６８１号、同３，
４２０，６６８号、同３，６２２，３３９号、英国特許
公告第８９３，４２８号、同４０３，７８９号、同１，
１７３，６０９号、同１，２００，１．８８号。

ハロゲン化銀用ベヒクルとして使用する親水性コロイド
には例えばゼラチン、変成ゼラチン、コロイド状アルブ
ミン、カゼイン、カルボキシメチルセルローズ、ヒドロ
キシエチルセルローズ等のセルロース誘導体、寒天、ア
ルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体、合成親水
性コロイド例リドン、ポリアクリル酸共重合体、ポリア
クリルアミドまたはこれらの誘導体、部分加水分解物等
があげられる。

必要に応じて、これらのコロイドの二つ以上の相溶性混
合物を使用する。

写真感光材料の各層はデイツプコート、エアーナイフコ
ート、カーテンコート、あるいは米国特許第２，６８１
，２９４号に記載のホツパーを使用するエクストルージ
ョンコートを含む種々の塗布法によって塗布することが
できる。

必要に応じて、米国特許第２．７６１，７９１号、同第
３，！５０８，９４７号及び同第２，９４１，８９８号
、同第３，５２６，５２８号などに記載の方法により２
種又はそれ以上の層を同時に塗布することもできる。

この写真乳剤は処理中に著しい寸度変化を起さない支持
体に塗布する。

代表的な支持体としては、通常写真感光材料に用いられ
ているセルロースアセテートフイルム、ポリスチレンフ ートフイルム、ポリカーボネートフイルム、その他これ
らの積層物、紙、バライタ又はポリエチレン、ポリプロ
ピレン、等の疎水性ポリマーを塗布またはラミネートし
た紙、等がある。

これらの支持体は感光材料の目的に応じて透明なものの
選択をする。

また、染料・顔料を添加して着色透明にすることもでき
ることはＪ−ＳＭＰＴＥ６７２９６（１９５８）などで
も知られている。

支持体と写真乳剤層との接着力が不充分なときはそのど
ちらに対しても接着性を持つ層を下塗り層として設ける
ことが行われている。

また接着性を更に良化させるため支持体表面をコロナ放
電、紫外線照射、火焔処理等の予備処理をしてもよい。

本発明のカラー写真感光材料の色素画像を得る為には、
露光後現像処理が必要である。

現像処理とは基本的には発色現像；漂白；定着工程を含
んでいる。

この場合各工程が独立する場合もその中の二工程以上を
それらの機能を持った処理液を使って、一回の処理で済
ませてしまう場合もある。

たとえば一浴漂白定着液などがその例である。

また各工程共必要に応じて２回以上に分けて処理するこ
ともできるし、或は発色現像、第一定着、漂白定着のよ
うな組合せの処理も可能である。

尚、現像処理工程には、上のほか必要に応じて前硬膜浴
、中和浴、第一現像（黒色現像）、画像安定浴、水洗等
の諸工程が組合わされる。

処理温度は感光材料処理処方によって好ましい範囲に設
定され１８℃未満の場合もあるが、１８℃以上の場合が
多い。

特によく用いられるのは２０℃〜６０℃、最近では特に
３０℃〜６０℃の範囲である。

なお一連の処理各工程の設定温度が同一であることは連
続処理工程に好ましいかもしれないが、必ずしも一般に
は必要ない。

発色現像液は一般に現像主薬を含むｐＨが８以上好まし
くは９〜１２のアルカリ性水溶液であることが望ましい
。

上記現像主薬はたとえば４−アシミノーＮ，Ｎジエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノーＮ，Ｎ−ジエチル
アニリン、４−アミノーＮ一エチルーＮ−β−ヒドロキ
シエチルアニリン、３−メチル−４−アミノーＮ一エチ
ルーＮ−β−ヒドロキシエチルアニリン、４−アミノー
、３−メチルーＮ一エチルーＮ−β−メタンスルホアミ
ドエチルアニリン、４−アミノーＮ，Ｎ−ジメチルアニ
リン、４−アミノー３−メトキシーＮ，Ｎ−ジエチルア
ニリン、４−アミノー３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−メトキシエチルアニリン，４−アミノー３−メトキシ
−Ｎ−エチルーＮ−β−メトキシエチルアニリン、４−
アミノ−３−β−メタンスルホアミドエチルーＮ，Ｎ−
ジエチルアニリンやこれらの塩（たとえば硫酸塩、塩酸
塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸など）が好まし
い代表例として挙げられる。

その他、米国特許第２１９３０１５号、同２５９２３６
４号、特開昭４８−６４９．３３号或は、Ｌ．Ｆ．Ａ．
Ｍａｓｏｎ著、ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓ
ｓｉｎｇＧｈｅｍｉｓ−ｔｒｙ．（Ｆｏｃａｌ．Ｐｒｅ
ｓｓ−Ｌｏｎｄｏｎ版１９６６年発行）の２２６−２２
９頁などにも記されている。

また上記の化合物は３−ビラゾリドン類との併用も可能
である。

発色現像液には必要に応じて種々の添加剤を加える。

その主な例には、アルカリ剤（たとえばアルカリ金属や
アンモニウムの水酸化物、炭酸塩、燐酸塩）、ｐＨ調節
あるいは緩衝剤（たとえば酢酸、硼酸のような弱酸や弱
塩酸基、それらの塩）、現像促進剤（たとえば米国特許
第２，６４８，６０４号、同第３，６７１，２４７号等
に記載されている各種のピリジニウム化合物やカチオン
性の化合物類、硝酸カリウムや硝酸ナ 号、同２．５７７，１２７号、同２，９５０，９７０号
等に記されているようなポリエチレングリコール縮合物
やその誘導体類、英国特許第１，０２０，０３３号や同
第１，０２０，０３２号記載の化合物で代表されるよう
なポリチオエーテル類などのノニオン性化合物類、米国
特許第３，０６８，０９７号記載の化合物で代表される
ようなサルファイトエステルをもつポリマー化合物、そ
の他ピリジン、エタノールアミン等有機アミン類、ベン
ジルアルコール、ヒドラジン類など）、カブリ防止剤（
たとえば臭化アルカリ、ヨー化アルカリや米国特許第 ２，４９６，９４０号、同第２，６５６，２７１号に記
載のニトロペンゾイミダゾール類をはじめ、メルヵブト
ペンゾイミダゾール、５メチルベンゾトリアゾール、１
−フエニルー５−メルカプトテトラゾール、米国特許第
３，１１３，８６４号、同第３，３４２，５９６号、同
第３，２９５，９７６号、同第３，６１５，５２２号、
同第３，５９７，１９９号等に記載の化合物類、英国特
許第９７２，２１１号に記載のチオスルフオニル化合物
、或いは特公昭４６−４１６７５号に記載されているよ
うなフェナジン−Ｎ−オキシド類、その他科学写真便覧
、中巻２９頁より４７頁に記載されているかぶり抑制剤
など）、そのほか米国特許第３，１６１，５１３号、同
第３，１６１，５１４号、英国特許第１，０３０，４４
２号、同第１，１４４，４８１号、同第１，２５１．５
５８１号記載のステイン又はスラッジ防止剤、また米国
特許第３，５３６，４８７号等で知られる重層効果促進
剤、保恒剤（たとえば亜硫酸塩、酸性亜硫酸塩、ヒドロ
キシルアミン塩酸塩、ホルムサルファイト、アルカノー
ルアミンサルファイト附加物など）がある。

本発明の感光材料は発色現像処理後、常法に従って、漂
白処理を行う。

この処理は定着と同時でも、別個でもよい。

この処理液は必要に応じ、定着剤を加えて、漂白定着浴
とすることもできる。

漂白剤には多くの化合物が用いられるがその中でもフエ
リシアン酸塩類、重クロム酸塩、水溶性コバル 性銅（Ｔｉ趨、水溶性キノン類、ニトロソフェノール鉄
（■）、コバルト（■）、銅（■）などの多価金属化合
物、とりわけこれらの多価金属カチオンと有機酸の錯塩
た リ酢酸、イミノジ酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレン
ジアミントリ酢酸のようなアミノポリカルボン酸、マロ
ン酸、酒石酸、リンゴ酸、ジグリコール酸、ジチオグリ
コール酸などの金属錯塩や２，６−ジピコリン酸銅錯塩
なと，過酸類たとえばアルキル過酸、過硫酸塩、過マン
ガン酸塩、過酸化水素など、次亜塩素酸塩たとえば塩素
、臭素、サラシ粉などの単独あるいは適当な組み合せが
一般的である。

この処理液には更に米国特許第３，０４２，５２０号、
同３，２４１，９６６号、特公昭４５−８５０６号、同
４５−８８３６号などに記載の漂白促進剤をはじめ、種
々の添加剤を加えることもできる。

実施例１ 写真フイルムＡ−Ｍを下記の方法にて作った。

１−ａ低感度単位乳剤層用乳剤液の調製 ６モル％のヨードを含む沃臭化銀乳剤（平均粒子サイズ
０．４５μ、乳剤１ｋｇあたりハロゲン化銀１００ｇ、
ゼラチン７０ｇを含む）を通常の方法で調製した。

この乳剤ＩＫｐに緑感性色増感剤として５，５′−ジフ
エニル−３，３′−ジ（２−スルホエチル）−９−エチ
ルベンゾオキサカルボシアニンピリジニウム塩の０．１
重量％メタノール溶液２００ｃｃを加え、ついで４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３．３ａ，７−テトラザイ
ンデン５重量％水溶液２０ｃｃを加えた。

次に下記の乳化物処方（１）による乳化物（１）４００
ｇおよびゼラチン硬化剤として２−ヒドロキシ−４，６
−ジクロルトリアジンナトリウム塩の２重量％水溶液５
０ｃｃを順次加え、低感度単位乳剤層用乳剤液とした。

乳化物（１） ■１０重量％ゼラチン水溶液１，０００ｇ■ｐ−ドデシ
ルベンゼンスル ホン酸ソーダ ５ｇ トリクレジルホスフエート６５ｃｃ マゼンタカプラ−（１）６０ｇ ＤＩＲマゼンタカプラー（２）３ｇ 酢酸エチル１１０ｃｃ ■の混合物を５５℃にて溶解後、予め５５℃に加熱した
■に加え、コロイドミルにて乳化した。

マゼンタカプラー（１）：１−（２，４，６−トリクロ
ルフエニル）−３−〔３−（２，４−ジーｔーペンチル
フエノキシアセタミド）ベンツアミド〕−５−ピラゾロ
ン ＤＩＲマゼンタカプラ−（２）：ｔ−（４−（２−（２
，４−ジーｔ−ペンチルフエノキシ）ブタンアミド〕フ
エニル｝−３Ｌ（ｔ−ピロリジニル）−４−（１−フエ
ニルテトラゾールー５−チオ）−５−ピラゾロン １−ｂ．高感度単位乳剤層用乳剤液の調製６モル％のヨ
ードを含む沃臭化銀乳剤（平均粒子サイズ０．９μ、乳
剤ＩＫｐあたりハロゲン化銀１００ｇ、ゼラチン７０ｇ
を含む）を通常の方法で調整した。

この乳剤１ｋｇに１−ａに示した緑感性色増感剤の０．
１重量％メタノール溶液８０ｃｃを加え、さらに４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３．３ａ，７−テトラザイ
ンデンの５重量％水溶液２０ｃｃを加えた。

さらに、次の乳化物処方（２），（３）による乳化物（
２），（３）およびカプラー（Ｍ−１）の４．３重量％
のアルカリ水溶液からなるカプラー溶液を、第一表によ
り適宜加え、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロルトリア
ジンナトリウム塩の２重量係水溶液からなるゼラチン硬
化剤溶液を５０ｃｃ加え、高感度単位乳剤層用乳剤液を
調製した。

乳化物（２） ■１０重量％ゼラチン水溶液１，００１ ■ｐ−ドデシルベンゼンスル ホン酸ソーダ ５ｇ トリクレジルホスフエート ６５ｃｃ マゼンタカプラ−（１） ６３ｇ 酢酸エチル１１０ｃｃ 乳化物（３） 乳化物（１）において、カプラーの量を次のように変え
たもの、 マゼンタカプラー（１）６ｇ ＤＩＲマゼンタカプラ−（２）６０ｇ 乳化物（１） ， （２） ， （３）とも、カプラー
の総量が同一モル数になるように調製してある。

■一〇．緑感性フイルムの調製 三酢酸セルロースペース上に第一表に示すような塗布銀
量にて、低感度単位乳剤層、更にその上に高感度単位乳
剤層、更にその上に保護層（乾燥膜厚ｌμ）を塗布した
。

こうして得られた緑感性フイルムＡ−Ｍに対し、緑フィ
ルターを通して露光を施こし、次のような現像処理を行
なった。

その結果を第２表に示した。処理工程 温度 時間 発色現像 ３８℃ ３ 分 停 止 〃 １ 水 洗 〃 １ 漂 白 〃 ２ 水 洗 〃 １ 定 着 〃 ２ 水 洗 〃 １ 安定浴 〃 １ 用いた処理液は次の組成を有する。

発色現像液 苛性ソーダ ２ｇ 亜硫酸ソーダ ２ｌ 臭化カリウム ０．４ｇ塩化ナトリウ
ム １ｇ ホー砂 ４ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２ｇ エチレンジアミン四酢酸２ ナトリウム２水塩 ２ｇ ４−アミノー３−メチルー Ｎ一エチル−Ｎ−（β−ヒ ドロキシエチル）アニリン モノサルフエート ４ｇ 水を加えて 全量 １ｌ 停止液 チオ硫酸ソーダ １０ｇ チオ硫酸アンモニウム （７０係水溶液） ３０ｍｌ酢 酸
３０ｍｌ酢酸ソーダ
５ｇ カリ明ばん １５ｇ 水を加えて 全量 １ｌ 漂白液 エチレンジアミン４酢酸鉄■ ナトリウム・２水塩 １００ｇ 臭化カリウム ５０ｇ 硝酸アンモニウム ５０ｇ ホー酸 ５ｇ アンモニア水 ｐＨを５．０に調節 水を加えて 全量 １ｌ 定着液 チオ硫酸ソーダ １５０ｇ 亜硫酸ソーダ １５ｇ ホー砂 １２ｇ 氷酢酸 １５ｍｌ カリ明ばん ２０ｇ 水を加えて 全量 １ｌ 安定浴 ホー酸 ５ｇ クエン酸ソーダ ５ｇ メタホー酸ソーダ（４水塩） ３ｇ カリ明ばん １５ｇ 水を加えて 全量 １ｌ フイルムの乳剤層の組成と、得られた写真性、粒状の結
果を対照表にして第１表に示す。

このフイルムもγ≒０．７で大略よい直線性を示した。

第１表および第２表の結果から明らかなように共通の低
感度単位乳剤層上に塗布した高感度単位乳剤層の中に、
高速反応性マゼンタカプラ−Ｍ−１と低速反応性カプラ
ー乳化物（２）又は（３）とを含み、これらカプラー乳
化物中の低速反応性カプラーが３０乃至９０モル％含有
するフイルムＢ−Ｅは、かぶり、相対感度、粒状性の点
で優れていることが分る。

一方、フイルムＨ−Ｍの如く、低速反応性カプラーの一
部をＤＩＲカプラーで置き換えた場合、本発明の効果が
助長され、ＤＩＲカプラーを高感度単位乳剤層中に９モ
ル％加えた場合低速反応性カプラーの割合が２１乃至８
１モル％含有するフイルム■〜Ｌで、とくに優れた結果
が得られた。

ＤＩＲカプラーの添加量を種々変えて実験したところ、
０．１モル％より少なくては効果がなく、４０モル％よ
り多くては最高画像濃度が低く、感度の低下もきたした
。

実施例２ 実施例１に於で、支持体上に順次赤感層、実施例１に記
する緑感層、次に青感層を塗布し、実施例１の現像処理
を行なった結果、緑感層のかぶり相対感度、粒状性の改
良効果の点でほぼ並行的な結果を得た。

実施例３ 実施例１において下記の変更を行なった。

緑感層を高感度単位乳剤層、中感度単位乳剤層、低感度
単位乳剤層とに分けた。

高感度単位乳剤層は実例１のＡ−Ｍと同じ。

中感度単位乳剤層は平均粒子サイズ０．６ミクロンのヨ
ード６モル％を含む沃臭化銀（乳剤ＩＫｐあたりハロゲ
ン化銀１０（１、ゼラチン７０ｇを含む）に実施例１の
低感度単位乳剤層と同じ種類の添加物を次のような量に
かえて加えた乳化物（１）を３００ｇとした。

低感度単位乳剤層は、実施例１の低感度単位乳剤層にお
いて、平均粒径０．３５μのものを用いて、前記増感色
素を１．５倍とし、カプラー乳化物は、乳化物（１）５
００ｇと乳化物（３） ２０ｇとを加えた。

実施例１と同じ露光・処理を行ない下記の結果を得た。

上記範囲外のモル％のフィルムに比べ、かぶりが少く、
粒状はこまかく、感度の低下もなく好ましい。

一方、低速反応性カプラーの一部をＤＩＲカプラーに置
き換えたら、この種の効果は顕著になり、低速反応性カ
プラーの割合が２１〜８１モル％（但し、ＤＩＲカプラ
ーは一律９モル％を含む）の■３〜Ｌ３のフィルムはと
くに上記の効果がｋ助長されて表れた。

実施例 ４ 実施例１において、低感度単位乳剤層に用いる乳化物を
乳化物（１）の代りに乳化物（２）を用いて、ＤＩＲカ
プラーを低感度単位乳剤層から全部除去し、実施例１と
同様の試験をした。

第４表の結果を得た。

実施例１〜３と同様に高感度単位乳剤層中の３０〜９０
モル％の低速反応性カプラーの含有率のＢ４〜Ｅ４のフ
ィルムで優れた効果が得られ、ＤＩＲカプラーを９モル
％含みかつ低速反応性カプラーを２１〜８１モル％含ん
でいる■４〜Ｌ４のフィルムではさらに優れた効果が得
られた。

本実施例では低感度単位乳剤層にＤＩＲカプラーを含ん
でいないので粒状およびかぶりが劣る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１つを、同一スペク
   トル領域に感じる相対的に高感度の乳剤層と相対的に低
   感度の乳剤層の少なくとも２つに分けた多層カラー感光
   材料において、該高感度乳剤層に、低感度乳剤層に用い
   たカプラー（低速反応性カプラー）の２ないし２０倍の
   カップリング速度をもつ高速反応性カプラーを該高感度
   乳剤層の全カプラー量の２０〜７０モル％添加し、残り
   は低速反応性のカプラーであることを特徴とする多層カ
   ラー感光材料。