DE3029209A1 - Lichtempfindliches fotografisches aufzeichnungsmaterial und dessen verwendung zur herstellung fotografischer bilder - Google Patents
Lichtempfindliches fotografisches aufzeichnungsmaterial und dessen verwendung zur herstellung fotografischer bilderInfo
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Description
3 0. 07.
AGFA-GEVAERT
AKTIENGESELLSCHAFT
AKTIENGESELLSCHAFT
Patentabteilung
5090 Leverkusen, Bayerwerk Zb/bc/c
Lichtempfindliches fotografisches Aufzeichnungsmaterial
und dessen Verwendung zur Herstellung fotografischer Bilder
Die Erfindung betrifft ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial
mit erhöhter Empfindlichkeit, verbesserter Körnigkeit
und verbessertem Verhalten bei Überbelichtung.
Bekanntlich steigt unter ansonsten vergleichbaren Umständen die Lichtempfindlichkeit einer fotografischen
Silberhalogenidemulsion mit der Größe der verwendeten Silberhalogenidkörner. Der Schaffung von Filmen mit
höchster Lichtempfindlichkeit sind deshalb durch die
Grobkörnigkeit Grenzen gesetzt. Dies gilt in gleicher Weise für sogenannte Schwarz-Weiß-Filme als auch für
Farb-Filme, die chromogen entwickelt werden, da die Körnigkeit des Farbkornes u.a. von der Körnigkeit des
Silberhalogenids der betreffenden Emulsion abhängig ist. Aus der deutschen Offenlegungsschrift 1 422 839
(US-PS 3 227 551 und 3 227 554) ist bereits bekannt, die Körnung des Silberbildes durch Verwendung entwicklungshemmender
Mercaptane zu verringern. Aus der deut-
AG 1714
-,-fr-
sehen Offenlegungsschrift 2 443 738 und der US-PS
3 961 963 sind lichtempfindliche fotografische Materialien bekannt, die ein Hydrochinonderivat enthalten,
welches einen Entwicklungsinhibitor freisetzen kann. Bei diesem Material kann es sich um ein übliches
Schwarz-Weiß-Material handeln. Aus der deutschen Offenlegungsschrift
2 540 959 und der ÜS-PS 4 052 213 ist es bekannt, in üblichen Schwarz-Weiß-Materialien oder
auch in zur Entwicklung von Färb- oder Schwarz-Weiß-Materialien bestimmten Entwicklerlösungen sogenannte
DIR-Verbindungen zu verwenden, um die Körnigkeit und
Schärfe zu verbessern.
Aus der deutschen Offenlegungsschrift 1 522 376 und der GB-PS 1 145 753 ist bereits bekannt, bei fotografischen
Materialien die Empfindlichkeit dadurch ohne
Kornvergrößerung zu steigern,, daß über eine mittelempfindliche , feinkörnige Emulsion eine zweite Emulsion
höherer Empfindlichkeit, die ein gröberes Korn aufweist, aufgetragen wird. Aus der deutschen Offenlegungsschrift
2 600 524 sind farbfotografische Aufzeichnungsmaterialien mit einer Silberhalogenidemulsionsschicht
bekannt, die mindestens zwei im selben Spektralbereich empfindliche Einzelschichten aufweist, von denen eine
relativ empfindlich ist und einen schnellen Kuppler sowie einen langsamen Kuppler enthält und von denen
die andere Einzelschicht relativ unempfindlich ist und einen langsamen Kuppler enthält. Das Material kann
zusätzlich einen DIR-Kuppler enthalten und soll eine
höhere Empfindlichkeit bei einer verbesserten Körnigkeit aufweisen.
AG 1714
ORIGINAL INSPECTED
α er
-ρ vJ
Aus der deutschen Offenlegungsschrift 2 650 764 ist ein Verfahren zur Herstellung von Farbbildern bekannt,
bei dem das belichtete fotografische Aufzeichnungsmaterial
in Gegenwart bestimmter polyfunktioneller Kuppler und bestimmter polyfunktioneller Entwicklerverbindungen
unter Bildung von Farbstoffen von neutral schwarzer Farbtönung entwickelt werden. Aus der deutschen Offenlegungsschrift
2 038 199 und der US-PS 3 695 882 ist ein fotografisches Schwarz-Weiß-Material bekannt, bei
dem auf einem Träger wenigstens zwei Silberhalogenidemulsionen aufgetragen sind, die einen oder mehrere
Farbkuppler enthalten und wobei jede Silberhalogenidemulsion spektral zu praktisch dem gleichen Bereich
sensibilisiert ist.
Aus dem angegebenen Stand der Technik ist es bereits bekannt, für die Zwecke-der Schwärζ-Weiß-Fotografie
fotografische Materialien in Gegenwart von Kupplern chromogen zu entwickeln. Bisher wurde aber eine wesentliche
Verbesserung der fotografischen Eigenschaften
gegenüber den konventionellen Schwarz-Weiß-Materialien die keine Kuppler enthalten, nicht erreicht, insbesondere
was Körnigkeit, Empfindlichkeit und Schärfe anbelangt.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes fotografisches Material zur Verfügung zu stellen.
Insbesondere soll dieses Material eine bessere Körnigkeit und einen höheren Belichtungsspielraum gewährleisten.
AG 1714
Es wurde ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial gefunden,
das wenigstens zwei panchromatisch sensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschichten unterschiedlicher
Empfindlichkeit aufweist, von denen die empfindlichere Silberhalogenidemulsionsschicht weiter vom
Träger angeordnet ist als die weniger empfindliche und wobei in jeder dieser beiden Schichten wenigstens zwei
Farbkuppler enthalten sind, von denen einer bei chromogener Entwicklung einen gelben Farbstoff bildet, dadurch
gekennzeichnet, daß wenigstens eine Schicht eine einen Entwicklungsinhibitor abspaltende Verbindung enthält
und daß in der empfindlicheren Silberhalogenidemulsionsschicht
ein Gelbkuppler in relativ schnell kuppelnder Form und in der weniger empfindlichen Schicht
•j j ein Gelbkuppler in relativ langsam kuppelnder Form enthalten
ist.
Vorzugsweise weist das erfindungsgemäße Material zwei
Silberhalogenidemulsionsschichten auf, die beide panchromatisch sensibilisiert sind und die zusätzlich zu
den Gelbkupplern Purpur- und Blaugrünkuppler enthalten. Bei der chromogenen Entwicklung dieses Materials nach
bildmäßiger Belichtung wird im allgemeinen ein Schwarz-Weiß -Bild erhalten. In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem schnell kuppelnden GeIb-
kuppler in der empfindlicheren Schicht um einen hydrophilen,
alkalisch gelösten Kuppler. In der weniger empfindlichen Schicht liegt vorzugsweise ein hydrophober,
emulgierter Gelbkuppler vor. Die in der empfindlicheren
Schicht enthaltenen Blaugrün- und Purpurkuppler sind vorzugsweise langsam kuppelnde Kuppler
AG 1714
ORIGINAL INSPECTED
insbesondere hydrophobe, emulgierte Kuppler.
Bei der Verbindung, die einen Entwicklungsinhibitor abspaltet,
handelt es sich insbesondere um eine DIR-Verbindung, die vorzugsweise in wenigstens zwei Silberhalogenidemulsionsschichten
enthalten ist.
Weiterhin wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Materialien in vorteilhafter Weise zur Herstellung
fotografischer Bilder durch bildmäßige Belichtung und Entwicklung geeignet sind. Zur Entwicklung eignen
sich insbesondere die üblichen Farbentwicklersubstanzen. Überraschenderweise werden nach Belichtung und Entwicklung
der erfindungsgemäßen Materialien außerordentlich feinkörnige und tonwertrichtige Bilder erhalten, selbst
bei überbelichtung.
Die erfindungsgemäßen Materialien eignen sich insbesondere
als Aufnahmematerialien zur Herstellung von Negativen, von denen in bekannter Weise Kopien angefertigt
werden können. Die Kopien können auf üblichen, farbkupplerfreien Schwarz-Weiß-Materialien angefertigt
werden oder auch auf den erfindurigsgemäßen Materialien.
Infolge der außerordentlich guten Feinkörnigkeit und Tonwertrichtigkeit bei höchster Empfindlichkeit der
erfindungsgemäßen Aufnahmematerialien können auf
diesem Wege ebenfalls überraschend feinkörnige und tonwertrichtige Kopien erhalten werden. Während bei
üblichen Materialien die Körnigkeit mit der Dichte zunimmt wird mit den erfindungsgemäßen Materialien
eine Abnahme der Körnigkeit mit der Farbdichte erreicht.
AG 1714
Die verwendeten Silberhalogenidemulsionen können als
Halogenid Chlorid, Bromid und Jodid bzw. Mischungen davon enthalten. Vorzugsweise werden Bromid und Bromidjodid-Emulsionen
verwendet. Die empfindlichere Silberhalogenidemulsion
ist vorzugsweise eine Silberbromidjodidemulsion
mit mehr als 5 % Jodid und die weniger empfindliche Emulsion ist vorzugsweise eine Silberbromidjodidemulsion
mit weniger als 5 Mol-% Jodid. Das Verhältnis der Empfindlichkeit zwischen der empfindlicheren
und der vergleichsweise weniger empfindlichen Silberhalogenidemulsion liegt vorzugsweise zwischen
1:3 und 1:20 , insbesondere zwischen 1:5 und 1:10.
Bei den verwendeten Farbkupplern kann es sich prinzipiell um jede Art von nichtdiffundierenden Verbindungen
handeln, aus denen bei geeigneter Behandlung (Entwicklung) Bildfarbstoffe erzeugt werden können. Vorzugsweise
werden übliche, nicht-diffundierende Farbkuppler verwendet, die in bekannter Weise mit den Farbentwickleroxidationsprodukten
unter Bildung eines nicht-diffundierenden Farbstoffs reagieren. Zur Erzeugung
des gelben Teilfarbenbildes wird in der Regel ein Farbkuppler mit einer offenkettigen Ketomethylengruppierung,
zur Erzeugung eines blaugrünen Teilfarbenbildes in der Regel ein Kuppler vom Phenol- oder
oL -Naphtholtyp und zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes
üblicherweise ein Farbkuppler vom Typ des 5-Pyrazolons oder des Indazolons verwendet.
Farbkuppler dieser Arten sind in großer Zahl bekannt und in einer Vielzahl von Patentschriften beschrieben.
Beispielhaft sei hier auf die Veröffentlichungen
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"Farbkuppler" von W. Pelz in "Mitteilungen aus den Forschungslaboratorien der Agfa, Leverkusen/München",
Band III, Seite 111 (1961) und K. Venkataraman in "The Chemistry of Synthetic Dyes", Vol. 4, 341 bis
387, Academic Press (1971), verwiesen.
Bei den Farbkupplern kann es sich sowohl um übliche 4-Äquivalentkuppler
handeln als auch um 2-Äquivalentkuppler, bei denen zur Farberzeugung eine geringere
Menge Silberhalogenid erforderlich ist. 2-Äquivalentkuppler leiten sich bekanntlich von den 4-Äquivalentkupplern
dadurch ab, daß sie in der Kupplungsstelle einen Substituenten enthalten, der bei der Kupplung
abgespalten wird.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden schnellen bzw.
langsamen Farbkuppler unterscheiden sich durch ihre relative Kupplungsgeschwindigkeit, die nach bekannten
Methoden bestimmt werden kann (vgl. z.B. "Mitteilungen aus den Forschungslaboratorien der Agfa Leverkusen/
München", Band III, Seite 81 sowie nach der in der deutschen Offenlegungsschrift 2 853 362, Seite 12 bis
16). Die Kupplungsgeschwindigkeit des schnellkuppelnden Farbkupplers ist vorzugsweise 3 bis 30, vorzugsweise
7 bis 12-mal größer als die des langsamen Farbkupplers. Hierbei ist zu beachten, daß die Reaktivität
von Kupplern nicht nur von der Struktur des betreffenden Kupplers sondern auch von dem angewandten
Verfahren zur Einbringung in das fotografische Material abhängt. Bei Verwendung von Dispersionen ist
die Reaktivität eines Kupplers im allgemeinen geringer
AG 1714
als bei der Einbringung in Form von wäßrigen alkalischen
Lösungen. Kuppler mit relativ hoher bzw. relativ niedriger Kupplungsgeschwindigkeit sind beispielsweise
bekannt aus der deutschen Offenlegungsschrift 1 958 709, Seite 6 bis 11 sowie der deutschen Offenlegungsschrift
2 600 524, Seite 8 bis 21. Pro Mol Silberhalogenid werden vorzugsweise 0,03 bis 0,5 Mol
der Gelbkuppler eingesetzt. Purpurkuppler und Blaugrünkuppler werden vorzugsweise in einer derartigen
Menge zugesetzt, daß nach bildmäßiger Belichtung und Entwicklung eine neutral graues Bild erhalten wird.
Erfindungsgemäß sind in den fotografischen Materialien
weiterhin Verbindungen enthalten, die mit Farbentwickleroxidationsprodukten reagieren und dabei eine die
Enwicklung des Silberhalogenids inhibierende Substanz
freisetzen. Diese Verbindungen können in einer, aber auch in wenigstens 2 panchromatisch sensibilisierten Schicht
enthalten sein.
Derartige Verbindungen sind in großer Zahl bekannt. Hier sind beispielsweise die bekannten DIR-Kuppler
(DIR = development inhibitor releasing) zu erwähnen, bei denen es sich um Farbkuppler handelt, die in der
Kupplungsstelle einen abspaltbaren Inhibitorrest enthalten. Derartige DIR-Kuppler sind beispielsweise in
der US-PS 3 227 554 beschrieben. Eine weitere Gruppe von Verbindungen, die bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten
entwicklungshemmende Substanzen abspalten, ist in der US-PS 3 632 345 beschrieben.
Hierbei handelt es sich nicht um Farbkuppler. Dementsprechend entstehen bei der Freisetzung der entwicklungshemmenden
Substanzen auch keine Farbstoffe. Diese
AG 1714
'NSPECTED
Gruppe von Verbindungen wird zur Unterscheidung von dem farbstoffbildenden DIR-Kupplern auch als farblos
kuppelnde DIR-Kuppler oder als DIR-Verbindungen bezeichnet.
Neben der bereits genannten US-PS 3 632 345 sind solche Verbindungen beispielsweise auch in den DT-OSen 2 362 752,
2 359 295, 2 405 442, 2 448 063, 2 529 350, 2 540 959 und 2 552 505 beschrieben. Verwiesen sei weiterhin auf die
in den folgenden deutschen Offenlegungsschriften genannten DIR-Kuppler: 2 729 213, 2 709 688, 2 707 483, 2 540 959,
2 617 310 und 2 552 505. Vorzugsweise werden derartige Verbindungen verwendet, die als Inhibitor eine Mercaptoverbindung
abspalten.
Die Menge des verwendeten DIR-Kupplers oder der DIR-Verbindung
liegt vorzugsweise zwischen 2 mg und 20 mg pro g AgNO3 der Silberhalogenidemulsion.
Die gemäß der deutschen Offenlegungsschrift 2 853 362 bestimmten effektiven Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten
in der relativ empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht
liegen für den Gelbkuppler vorzugsweise über 50 000 und für die Purpur- und Blaugrünkuppler
vorzugsweise zwischen 2000 und 10000. Die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante des Gelbkupplers in der weniger
empfindlichen Schicht liegt vorzugsweise zwischen 2000 und 10000. In einer bevorzugten Ausführungsform
liegt die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante des Purpur- und des Blaugrünkupplers der weniger empfindlichen
Schicht oberhalb von 70 000. Die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante der verwendeten DIR-Kuppler beträgt
vorzugsweise 3 000 - 50 000 (die Dimension der Reaktions-
AG 1714
geschwindigkeitskonstanten ist dabei: ixMol"" xsec )
Als Bindemittel für die fotografischen Schichten wird
vorzugsweise Gelatine verwendet. Dieses kann jedoch ganz oder teilweise durch andere natürliche oder synthetische
Bindemittel ersetzt werden.
Die Emulsionen können auch chemisch sensibilisiert werden, z.B. durch Zusatz schwefelhaltiger Verbindungen
bei der chemischen Reifung/ beispielsweise Allylisothiocyanat, Ally!thioharnstoff und Natriumthiosulfat.
Als chemische Sensibilisatoren können ferner auch Reduktionsmittelf
z.B. die in den belgischen Patentschriften 493 464 oder 568 687, beschriebenen Zinnverbindungen,
ferner Polyamine wie Diethylentriamin oder
Aminomethylsulfinsäurederivate, z.B. gemäß der belgisehen
Patentschrift 547 323, verwendet werden. Geeignet als chemische Sensibilisatoren sind auch Edelmetalle
bzw. Edelmetallverbindungen wie Gold, Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium oder Rhodium. Es ist ferner
möglich, die Emulsionen mit Polyalkylenoxidderxvaten zu sensibilisieren, z.B. mit Polyethylenoxid eines
Molekulargewichts zwischen 1000 und 20 000, ferner mit Kondensationsprodukten von Alkylenoxiden und Alkoholen,
aliphatischen Carbonsäuren, aliphatischen Aminen, aliphatischen Diaminen und Amiden.
Die Emulsionen sind panchromatisch sensibilisiert, z.B. mit den üblichen Polymethinfarbstoffe^ wie Neutrocyaninen,
basischen oder sauren Carbocyaninen und Dicar-
AG 1714
ORIGINAL INSPECTED
bocyaninen, Rhodacyaninen und ähnlichen. Derartige Sensibilisatoren
sind in dem Werk von F.M. Hamer "The Cyanine Dyes and related Compounds", (1964), beschrieben. Verwiesen
sei diesbezüglich insbesondere auf Ulimanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 18,
Seite 433.
Als Stabilisatoren sind besonders geeignet Azaindene, vorzugsweise Tetra- oder Pentaazaindene, insbesondere
solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind z.B. in dem Artikel
von Birr, Z.Wiss.Phot. £7 (1952), 2 bis 58, beschrieben. Weitere geeignete Stabilisatoren sind u.a. heterocyclische
Mercaptoverbindungen, z.B. Phenylmercaptotetrazol, quaternäre Benzthiazolderivate und Benzotriazol.
Die Schichten des fotografischen Materials können in
der üblichen Weise gehärtet sein, beispielsweise mit Formaldehyd, mit Härtern des Epoxidtyps, des heterocyclischen
Ethylenimins und des Acryloyltyps. Weiterhin ist es auch möglich, die Schichten gemäß dem Verfahren
der deutschen Offenlegungsschrift 2 218 009 zu härten,
um farbfotografische Materialien zu erzielen, die für eine Hochtemperaturverarbeitung geeignet sind. Es ist
ferner möglich, die fotografischen Schichten bzw. die farbfotografischen Mehrschichtenmaterialxen mit Härtern
der Diazin-, Triazin- oder 1,2-Dihydrochinolin-Reihe
zu härten.
Das erfindungsgemäße Material kann mit den üblichen Schwarz-Weiß-Entwicklern entwickelt werden, wird
jedoch vorzugsweise einer Farbentwicklung, insbesondere
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einer Farbnegativentwicklung, unterworfen. Eine Umkehrverarbeitung
ist aber auch möglich. Generell reagieren bei einer Farbentwicklung die im Material enthaltenen
Kuppler mit dem Oxidationsprodukt der verwendeten Farbentwicklersubstanz. Geeignete Farbentwickllersubstanzen
sind insbesondere vom p-Phenylendiamintyp, z.B.: N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin,
4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-methoxyethylanilin,
2-Amino-5-diethylamino-toluol, N-Butyl-N- i,^ -sulfobutyl-p-phenylendiamin, 2-Amino-5-(n-ethyl-N-ß-methansulfonamidethyl-amino)-toluol,
N-Ethyl-N-ß-hydroxyethyl-p-phenylendiamin,
N,N-Bis-(ßhydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-Amino-5-(N-ethyl-N-ß-hydroxyethylamino)-toluol.
Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise beschrieben in J.Amer.
Chem. Soc. 73_, 3100 (1951).
Nach der Farbentwicklung wird das Material üblicherweise gebleicht und fixiert. Bleichung und Fixierung können getrennt
voneinander oder auch zusammen durchgeführt werden.
Als Bleichmittel können die üblichen Verbindungen verwendet werden, z.B. Ferricyanide, Dichromate, wasserlösliche
Kobaltkomplexe usw. Besonders bevorzugt sind Eisen-III-Komplexe von Aminopolycarbonsäuren, insbesondere
z.B. Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Iminodiessigsäure, N-Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure
usw.
Die erfindungsgemäßen Materialien sind vielseitig anwendbar.
Sie sind geeignet für hochempfindliche Kamerafilme, aber auch für die Reproduktionsfotographie zur
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OR(GiNAL INSPECTED
Herstellung von Farbauszügen verwendet werden. Bei dem erfindungsgemäßen Material kann/ wenn es einer üblichen
Farbnegativbehandlung unterworfen wird, das Silberbild vollständig während der Bleichungsstufe entfernt werden,
da das durch die Farbkuppler gebildete Bild verbleibt. Auf diese Weise wird im Gegensatz zu konventionellen SW-Materialien
ein weitgehendes Recycling des Silbers ermöglicht. Weiterhin weist das erfindungsgemäße Material
überraschenderweise zwei an sich entgegengesetzte aber erwünschte Eigenschaften auf, nämlich die Möglichkeit,
höchste Empfindlichkeiten bei feinstem Korn zu erreichen.
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^w -W
Die in den folgenden Beispielen verwendeten Verbindungen haben folgende Struktur:
SO0-NH-CH7
) ^C-CO-CH-CO-NH
(2) (3)
CO-O-CH-
C16H33
SO3H
OH
CH3\N/C18H33
CO-NH-TV
SO3H
AG 1714
ORIGINAL INSPECTED
(4)
S?3H,°-C16H33
/γ
Ν>.
S"^ N^
(5)
?18H37
//"Λ V NH-CO-CH,
C — CH Il I
N O
η N
Jj.
Il
(6)
CO-CH2-CO-NH-/'
Ν - SO3H
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(7)
H2C C-NH-CO
NH-CO-CH-O C2H5
(8)
Cl
CH-
OH
NH-CO-CH-O C2H5
Cl
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Beispiel 1
Erfindungsgemäßes Material A
Zu 2000 g einer panchromatisch sensibilisierten Silberbromidemulsion
mit relativ niedriger Empfindlichkeit mit einem Gehalt an 4 % Jodid werden 360 ml eines Kuppleremulgats
gegeben, welches nach der folgenden Vorschrift hergestellt worden war:
10 g des Gelbkupplers der Formel 1 werden mit 10 g Trikresylphosphat in 50 ml Ethylacetat gelöst und
in 100 ml einer 5 %igen Gelatinelösung dispergiert. Das Ethylacetat wird anschließend durch Abdampfen
entfernt.
Anschließend werden 200 ml einer 5 %igen wäßrigen Lösung des Purpurkupplers der Formel 2 und 170 ml einer
wäßrigen Lösung des Blaugrünkupplers der Formel 3 hinzugefügt. Anschließend werden noch 60 ml einer 2 %igen
wäßrigen Lösung der DIR-Verbindung der Formel 4 und 30
ml einer wäßrigen Lösung der DIR-Verbindung der Formel 5 hinzugegeben.
2Q Die so erhaltene relativ niedrigempfindliche Emulsion
wird auf einen transparenten Träger vergossen. Auf diese Schicht wird eine zweite, relativ hochempfindliche
Emulsionsschicht aufgetragen, welche nach dem folgenden Rezept hergestellt wurde.
Zu 1000 g einer panchromatisch sensibilisierten Silber-
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-yr-20-
bromidemulsion relativ hoher Empfindlichkeit mit 6 %
Jodid werden 200 ml einer 2 %igen wäßrigen Lösung des Gelbkupplers der Formel 6 zugesetzt. Hierauf wird ein
Emulgat des Purpurkupplers der Formel 7, welches wie
das oben angegebene Emulgat des Gelbkupplers der Formel 6 hergestellt wurde, zugesetzt in einer Menge, daß
10g des Kupplers vorhanden sind. Analog wird ein Emulgat
des Blaugrünkupplers der Formel 8 hinzugegeben. Anschließend werden zu der erhaltenen Emulsion noch
20 ml einer 1 %igen wäßrigen Lösung der DIR-Verbindung
der Formel 5 hinzugegeben.
Eine relativ niedrigempfindliche Emulsion wird wie unter A) beschrieben hergestellt, aber mit folgenden Unterschieden:
Anstelle des löslichen Purpurkupplers der Formel
2 wird der hydrophobe Purpurkuppler der Formel 7 in der für den Gelbkuppler der Formel 1 beschriebenen
Weise emulgiert und soviel Emulgat zugegeben, daß 30 g des Kupplers vorhanden sind. Analog wird eine Emulsion
des Cyankupplers der Formel 8 hinzugegeben. Die auf
diese Weise erhaltene relativ niedrigempfindliche Emulsion wird auf einen transparenten Träger vergossen.
Anschließend wird über diese Schicht eine hochempfindliche Schicht vergossen, welche folgendermaßen hergestellt
wurde:
Zu 1000 g einer panchromatisch sensibilisierten hochempfindlichen
Silberbromidemulsion mit 6 % Jodid werden
Kuppleremulgate zugegeben, welche gemäß der unter A)
AG 1714
ORIGINAL INSPECTED
angegebenen Weise hergestellt wurden, und zwar in solchen Mengen, daß 12 g des Gelbkupplers der Formel 1, 10 g des
Purpurkupplers der Formel 7 und 10 g des Blaugrünkupplers der Formel 8 vorhanden sind.
Das erfindungsgemäße Material A) und das Vergleichsmaterial
B) werden bildmäßig belichtet und nach dem bei P. Glafkides, Chimie et Physique Photographiques, Paris 1976
auf Seite 748 als "C 41 - Prozeß" beschriebenen Verfahren
farbentwickelt. Der erfindungsgemäße Aufbau A) weist eine um 60 % höhere Empfindlichkeit des Gelbauszuges auf als
der Aufbau B) bei gleichem Verlauf der Dichtekurven in Gelb, Purpur und Blaugrün. Außerdem wird erfindungsgemäß
die Schärfe der Bildaufzeichnung verbessert. Während im
Material B) die Modulationsübertragung bereits bei 27 Linien/mm auf 50 % des Wertes bei einer Linie pro mm
abgefallen ist, erfolgt dies beim erfindungsgemäßen Material A) erst bei 31 Linien pro mm. Zur Meßmethodik sei
hingewiesen auf Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 18, Seite 416.
2000 g einer panchromatisch sensibilisierten Silberbromidemulsion
relativ niedriger Empfindlichkeit mit einem Jodidgehalt von 4 % werden 360 ml eines Kuppleremulgates
zugegeben, welches nach der folgenden Vorschrift hergestellt worden war:
AG 1714
10 g des Gelbkupplers der Formel 1 werden mit 10g
Trikresylphosphat in 50 ml Ethylacetat gelöst und in einer Gelatinelösung dispergiert. Das Ethylacetat
wird anschließend durch Abdampfen entfernt.
Der Purpurkuppler der Formel 7 ebenso wie der Blaugrünkuppler der Formel 8 in genau derselben Weise emulgiert.
Von beiden Kuppleremulgaten wird soviel zugesetzt, daß jeweils 30 g des betreffenden Kupplers vorhanden sind.
Anschließend werden noch 60 ml einer 2 %igen Lösung der DIR-Verbindung der Formel 4 hinzugegeben.
Die so hergestellte niedrigempfindliche Emulsion wird
auf einen transparenten Träger vergossen. Auf diese Schicht wird eine zweite Emulsionsschicht hoher Empfindlichkeit
aufgetragen, welche gemäß der folgenden Vorschrift hergestellt wurde:
Zu 1000 g einer panchromatisch sensibilisierten Silberbromidemulsion
hoher Empfindlichkeit mit einem Jodidgehalt von 6 % werden 200 ml einer 2 %igen wäßrigen
Lösung des Gelbkupplers der Formel 6 zugesetzt. Anschließend wird ein Emulgat des Purpurkupplers der
Formel 7, welches ebenso emulgiert wurde, in einer derartigen Menge zugegeben, daß 10 g des Kupplers
vorhanden sind. Ebenso wird mit dem Blaugrünkuppler der Formel 8 verfahren. Schließlich werden noch 20 ml
2^ einer 1 %igen wäßrigen Lösung der DIR-Verbindung der
Formel 5 zugesetzt.
AG 1714
ORIGINAL INSPECTED
Auf einen transparenten Träger wird eine kupplerhaltige
lichtempfindliche Emulsion vergossen, welche wie unter
A) beschrieben hergestellt wurde mit dem Unterschied,
daß keine DIR-Verbindung zugesetzt wird. Auf diese Schicht wird eine zweite, hochempfindliche Emulsionsschicht
vergossen, welche nach folgendem Rezept hergestellt wird.
2000 g einer panchromatisch sensibiliserten Silberbromidemulsion hoher Empfindlichkeit mit einem Gehalt von
6 % Jodid werden 200 ml einer 2 %igen wäßrigen Lösung des Gelbkupplers der Formel 6 zugesetzt. Anschließend
werden 80 ml einer 5 %igen Lösung des Purpurkupplers der Formel 2 und 70 ml einer 5 %igen Lösung des Blaugrünkupplers
der Formel 3 zugesetzt.
Die Materialien A) und B) werden wie im Beispiel 1 angegeben verarbeitet. Bei einem ansonsten gleichen Verlauf
der Dichtekurven in Gelb, Purpur und Blaugrün zeigt der erfindungsgemäße Aufbau A) eine um 40 % höhere Empfindlichkeit
als der Vergleichsaufbau B).
Das in Beispiel 2 A) angegebene erfindungsgemäße Material
wird bildmäßig belichtet und in einem Farbentwickler entwickelt. Zum Vergleich wird ein hochempfindlicher
und handelsüblicher Schwarz-Weiß-Film auf Silberhalogenidbasis mit einer entsprechenden
Lichtempfindlichkeit (27 DIN), welcher keine Farb-
AG 1714
kuppler enthält, bildmäßig belichtet und in dem Glafkides, loc. cit. S. 90 als DK 60a beschriebenen SW - Entwickler
entwickelt. Die Entwicklung beider Materialien wurde so durchgeführt, daß die gleiche Gradation erhalten wurde.
Die Körnigkeit der erhaltenen Filme ist in der folgenden Tabelle angegeben:
Körnigkeit
Bei der Dichte: 0,5' 1,0 1,5
Bei der Dichte: 0,5' 1,0 1,5
Material | 2 | ,1 | . ΙΟ"2 | 1 | /8 . | 102 | 1 | ,6 . | ΙΟ"2 |
A-Erfindung | 2 | ,3 | . ΙΟ"2 | 3 | ,1 . | ΙΟ"2 | 3 | ,6 . | ΙΟ'2 |
Vergleich | |||||||||
Es zeigt sich also, daß mit dem erfindungsgemäßen Material eine deutlich verbesserte Körnigkeit erhalten wird.
AG 1714
WSPECTED
Claims (8)
- • 4ft ePatentansprüche(T) Fotografisches Aufzeichnungsmaterial mit wenigstens zwei panchromatisch sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschichten unterschiedlicher Empfindlichkeit, von denen die empfindlichere weiter entfernt vom Träger angeordnet ist als die weniger empfindliche und wobei in jeder dieser beiden Schichten wenigstens zwei Farbkuppler enthalten sind, von denen einer bei der chromogenen Entwicklung einen gelben Farbstoff bildet, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine Schicht eine Verbindung enthält, die einen Entwicklungsinhibitor abspalten kann und daß in der empfindlicheren Silberhalogenidemulsionsschicht ein Gelbkuppler in relativ schnell kuppelnder Form und in der weniger empfindlichen Schicht ein Gelbkuppler in relativ langsam kuppelnder Form enthalten ist.
- 2) Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in wenigstens einer panchromatisch sensibilisierten Schicht ein Purpurkuppler und ein Blaugrünkuppler enthalten sind.
- 3) Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gelbkuppler in der empfindlicheren Schicht hydrophil ist und in gelöster Form vorliegt und daß der Gelbkuppler in der weniger empfindlichen Schicht in hydrophober, emulgierter Form vorliegt.AG 1714V/ VJ £. ν/ t- \J \JS-
- 4) Material nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der empfindlicheren Schicht zusätzlich wenigstens ein langsam kuppelnder Purpurkuppler und ein langsam kuppelnder Blaugrünkuppler enthalten ist und daß in der weniger empfindlichen Schicht ebenfalls ein Purpurkuppler und ein Blaugrünkuppler enthalten ist.
- 5) Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung, die einen Inhibitor freisetzen kann, in wenigstens zwei panchromatisch sensibilisierten Schichten enthalten ist.
- 6) Material nach Anspruch 5.. dadurch gekennzeichnet, daß als Inhibitor eine Mercaptoverbindung abgespalten wird.
- 7) Verfahren zur Herstellung fotografischer Bilder, dadurch gekennzeichnet, daß man das Material nach Anspruch 1 bildmäßig belichtet und chromogen entwickelt .
- 8) Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Entwickler eine Verbindung vom Typ des p-Phenylendiamins verwendet wird.AG 1714ORfGlMAL INSPECTED
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