EP0045427A2 - Lichtempfindliches fotografisches Aufzeichnungsmaterial und dessen Verwendung zur Herstellung fotografischer Bilder - Google Patents

Lichtempfindliches fotografisches Aufzeichnungsmaterial und dessen Verwendung zur Herstellung fotografischer Bilder Download PDF

Info

Publication number
EP0045427A2
EP0045427A2 EP81105678A EP81105678A EP0045427A2 EP 0045427 A2 EP0045427 A2 EP 0045427A2 EP 81105678 A EP81105678 A EP 81105678A EP 81105678 A EP81105678 A EP 81105678A EP 0045427 A2 EP0045427 A2 EP 0045427A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
coupler
layer
contained
yellow
material according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP81105678A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0045427A3 (en
EP0045427B1 (de
Inventor
Rainer Dr. Scheerer
Erwin Dr. Ranz
Joachim Werner Dr. Lohmann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Agfa Gevaert AG
Original Assignee
Agfa Gevaert AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Agfa Gevaert AG filed Critical Agfa Gevaert AG
Publication of EP0045427A2 publication Critical patent/EP0045427A2/de
Publication of EP0045427A3 publication Critical patent/EP0045427A3/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0045427B1 publication Critical patent/EP0045427B1/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/3003—Materials characterised by the use of combinations of photographic compounds known as such, or by a particular location in the photographic element
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/3029—Materials characterised by a specific arrangement of layers, e.g. unit layers, or layers having a specific function
    • G03C2007/3034—Unit layer
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/305—Substances liberating photographically active agents, e.g. development-inhibiting releasing couplers
    • G03C7/30541—Substances liberating photographically active agents, e.g. development-inhibiting releasing couplers characterised by the released group

Definitions

  • the invention relates to a photographic recording material with increased sensitivity, improved graininess and improved behavior when overexposed.
  • German Offenlegungsschrift 1 522 376 and GB-PS 1 145 753 discloses color photographic recording materials with a silver halide emulsion layer which has at least two individual layers sensitive in the same spectral range, one of which is relatively sensitive and contains a fast coupler and a slow coupler and of which the other single layer is relatively insensitive and contains a slow coupler.
  • the material can additionally contain a DIR coupler and should have a higher sensitivity with an improved graininess.
  • a process for the production of color images is known from German Offenlegungsschrift 2,650,764, in which the exposed photographic recording material is developed in the presence of certain polyfunctional couplers and certain polyfunctional developer compounds to form dyes of a neutral black color.
  • a black-and-white photographic material is known from German Offenlegungsschrift 2,038,199 and US Pat. No. 3,695,882, in which at least two silver halide emulsions containing one or more color couplers are applied to a support and each silver halide emulsion is spectrally too practical same area is sensitized.
  • the object of the invention is to provide an improved photographic material.
  • this material is said to ensure better graininess and greater exposure latitude.
  • a photographic recording material which has at least two panchromatically sensitized silver halide emulsion layers of different sensitivity, of which the more sensitive silver halide emulsion layer is arranged farther from the support than the less sensitive one, and in each of these two layers at least two color couplers are contained, at least one of which is at Chromogenic development forms a yellow dye, characterized in that at least one layer contains a compound which releases a development inhibitor and in that a yellow coupler is contained in the more sensitive silver halide emulsion layer in a relatively quickly coupling form and in the less sensitive layer a yellow coupler is contained in a relatively slow coupling form.
  • the material according to the invention preferably has two silver halide emulsion layers, both of which are panchromatically sensitized and which contain magenta and cyan couplers in addition to the yellow couplers.
  • this material is chromogenically developed after imagewise exposure, a black and white image is generally obtained.
  • the fast-coupling yellow coupler in the more sensitive layer is a hydrophilic, alkaline-dissolved coupler.
  • a hydrophobic, emulsified yellow coupler is preferably present in the less sensitive layer.
  • all couplers can also be emulsified.
  • the more sensitive Emul sion layer in addition to the relatively quickly coupling yellow coupler, there is also a relatively slowly coupling yellow coupler.
  • a yellow coupler that couples relatively quickly can also be present.
  • the molar ratio of the fast-coupling to the slowly-coupling yellow coupler is preferably between 10 and 0.8 in the more sensitive layer and preferably between 0.2 and 1.3 in the less sensitive layer.
  • the cyan and magenta couplers contained in the more sensitive layer are preferably slow-coupling couplers, in particular hydrophobic, emulsified couplers.
  • the compound that cleaves a development inhibitor is, in particular, a DIR compound that is preferably contained in at least two silver halide emulsion layers.
  • the materials according to the invention are advantageously suitable for producing photographic images by imagewise exposure and development.
  • the usual color developer substances are particularly suitable for development.
  • the materials according to the invention are particularly suitable as recording materials for the production of Negatives, of which copies can be made in a known manner.
  • the copies can be made on customary, color coupler-free black and white materials or on the materials according to the invention.
  • As a result of the extraordinarily good fine-grained and tonal correctness with the highest sensitivity of the recording materials according to the invention surprisingly fine-grained and tonally correct copies can also be obtained in this way. While the graininess increases with density in conventional materials, a decrease in graininess with color density is achieved with the materials according to the invention.
  • the silver halide emulsions used can contain chloride, bromide and iodide or mixtures thereof as the halide. Bromide and bromide iodide emulsions are preferably used.
  • the more sensitive silver halide emulsion is preferably a silver bromide iodide emulsion with more than 5% iodide and the less sensitive emulsion is preferably a silver bromide iodide emulsion with less than 5 mol% iodide.
  • the ratio of the sensitivity between the more sensitive and the comparatively less sensitive silver halide emulsion is preferably between 1: 3 and 1:20, in particular between 1: 5 and 1:10.
  • the color couplers used can in principle be any type of non-diffusing compound from which image dyes can be produced with suitable treatment (development). Common, non-diffusing colors are preferred couplers used, which react in a known manner with the color developer oxidation products to form a non-diffusing dye.
  • a color coupler with an open-chain ketomethylene group is generally used to produce the yellow partial color image
  • a coupler of the phenol or Cc-naphthol type is usually used to produce a blue-green partial color image
  • a color coupler of the 5-pyrazolone or type type is usually used to produce the purple partial color image Indazolons used. Color couplers of these types are known in large numbers and are described in a large number of patents.
  • the color couplers can be either conventional 4-equivalent couplers or 2-equivalent couplers, in which a smaller amount of silver halide is required to produce the color.
  • 2-equivalent couplers are derived from the 4-equivalent couplers in that they contain a substituent in the coupling site, which is split off during the coupling.
  • the fast or slow yellow couplers to be used according to the invention differ in their relative coupling speed, that according to known ones Methods can be determined (see, for example, "Information from the research laboratories of Agfa Leverkusen / Kunststoff", Volume III, page 81 and according to the one in German Offenlegungsschrift 2 853 362, pages 12 to 16).
  • the coupling speed of the fast coupling color coupler is preferably 3 to 50, preferably 4 to 12 times greater than that of the slow color coupler. It should be noted here that the reactivity of couplers depends not only on the structure of the coupler in question but also on the method used for incorporation into the photographic material.
  • Couplers with a relatively high or relatively low coupling speed are known, for example, from German Offenlegungsschrift 1 958 709, pages 6 to 11 and German Offenlegungsschrift 2 600 524, pages 8 to 21.
  • 0.03 to 0.5 mol are used per mole of silver halide the yellow coupler is used.
  • Purple couplers and cyan couplers are preferably added in an amount such that a neutral gray image is obtained after imagewise exposure and development.
  • the photographic materials also contain compounds which react with color developer oxidation products and thereby release a substance which inhibits the development of the silver halide.
  • These compounds can be contained in one but also in at least 2 panchromatically sensitized layers.
  • DIR development inhibitor releasing
  • DIR couplers which are color couplers which contain a detachable inhibitor residue in the coupling point.
  • DIR couplers are described, for example, in US Pat. No. 3,227,554.
  • Another group of compounds which release development-inhibiting substances upon reaction with color developer oxidation products is described in US Pat. No. 3,632,345. These are not color couplers. Accordingly, no dyes are produced when the development-inhibiting substances are released.
  • this group of compounds is also referred to as colorless coupling DIR couplers or as DIR compounds.
  • the amount of DIR coupler or DIR compound used is preferably between 2 mg and 20 mg per g A G NO 3 of the silver halide emulsion.
  • the effective reaction rate constants in the relatively sensitive silver halide emulsion layer determined according to German Offenlegungsschrift 2,853,362 are preferably above 50,000 for the yellow coupler and preferably between 2,000 and 10,000 for the magenta and cyan couplers.
  • the reaction rate constant of the yellow coupler in the less sensitive layer is preferably between 2,000 and 10000.
  • the reaction rate constant of the magenta and cyan couplers of the less sensitive layer is above 1000.
  • the reaction rate constant of the DIR couplers used is preferably 3,000-50,000 (the dimension of the reaction rate constant is: lmol -1 xsec -1 ). If all yellow couplers are emulsified, the speed constant of the relatively quickly coupling yellow coupler is preferably above 5000 and that of the relatively slowly coupling coupler is preferably below 3000.
  • Gelatin is preferably used as a binder for the photographic layers. However, this can be replaced in whole or in part by other natural or synthetic binders.
  • the emulsions can also be chemically sensitized, for example by adding sulfur-containing compounds during chemical ripening, for example allyl isothiocyanate, allyl thiourea and sodium thiosulfate.
  • Reducing agents for example those in the Belgian patent, can also be used as chemical sensitizers Writ 493 464 or 568 687, described tin compounds, also polyamines such as diethylenetriamine or aminomethylsulfinic acid derivatives, for example according to the Belgian patent 547 323, can be used.
  • Precious metals or noble metal compounds such as gold, platinum, palladium, iridium, ruthenium or rhodium are also suitable as chemical sensitizers.
  • polyalkylene oxide derivatives for example with polyethylene oxide having a molecular weight between 1000 and 20,000, and also with condensation products of alkylene oxides and alcohols, aliphatic carboxylic acids, aliphatic amines, aliphatic diamines and amides.
  • the emulsions are panchromatic sensitized, e.g. with the usual polymethine dyes, such as neutrocyanines, basic or acidic carbocyanines and dicarbocyanines, rhodacyanines and the like.
  • polymethine dyes such as neutrocyanines, basic or acidic carbocyanines and dicarbocyanines, rhodacyanines and the like.
  • Such sensitizers are in the work of F.M. Hamer "The Cyanine Dyes and related Compounds", (1964). In this regard, reference is made in particular to Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 4th edition, volume 18, page 433.
  • Particularly suitable stabilizers are azaindenes, preferably tetra- or penta-azaindenes, in particular those which are substituted by hydroxyl or amino groups. Such connections are, for example, in the article by Birr, Z.Wiss.Phot. 47 (1952), 2 to 58.
  • Other suitable stabilizers include heterocyclic mercapto compounds, for example phenyl mercaptotetrazole, quaternary benzothiazole derivatives and benzotriazole.
  • the layers of the photographic material can be hardened in the usual manner, for example with formaldehyde, with hardeners of the epoxy type, the heterocyclic ethyleneimine and the acryloyl type.
  • the material according to the invention can be developed using the customary black and white developers, but is preferably subjected to color development, in particular color negative development. Reverse processing is also possible.
  • color development in particular color negative development.
  • Reverse processing is also possible.
  • the couplers contained in the material react with the oxidation product of the color developer substance used.
  • Suitable color developer substances are in particular of the p-phenylenediamine type, for example: N, N-dimethyl-p-phenylenediamine, 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N-methoxyethylaniline, 2-amino-5-diethylamino-toluene, N-butyl -N- LU -sulfobutyl-p-phenylenediamine, 2-amino-5- (n-ethyl-N-ß-methanesulfonamidethyl-amino) -toluene, N-ethyl-N-ß-hydroxyethyl-p-phenylenediamine, N, N -Bis- (ß-hydroxyethyl) -p-phenylenediamine, 2-amino-5- (N-ethyl-N-ß-hydroxyethylamino) toluene.
  • Further useful color developers are described,
  • the material After color development, the material is usually bleached and fixed. Bleaching and fixing can be carried out separately or together.
  • the usual compounds can be used as bleaching agents, e.g. Ferricyanides, dichromates, water-soluble cobalt complexes etc.
  • Iron-III complexes of aminopolycarboxylic acids are particularly preferred, especially e.g. Ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, iminodiacetic acid, N-hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid, etc.
  • the materials according to the invention are versatile. They are suitable for highly sensitive camera films, but can also be used for reproduction photography to produce color separations.
  • the material according to the invention if it is subjected to a conventional color negative treatment, the silver image can be completely removed during the bleaching stage, since the image formed by the color couplers remains. In this way, in contrast to conventional SW materials, the silver can be largely recycled.
  • the material according to the invention surprisingly has two opposing but desirable properties, namely the ability to achieve the highest sensitivity with the finest grain.
  • the relatively low-sensitivity emulsion thus obtained is poured onto a transparent support.
  • a relatively low-sensitivity emulsion is prepared as described under A), but with the following differences: Instead of the soluble purple coupler of formula 2, the hydrophobic purple coupler of formula 7 is emulsified in the manner described for the yellow coupler of formula 1 and enough emulsifier is added that 30 g of the coupler are present. Analogously, an emulsion of the cyan coupler of formula 8 is added. The relatively low-sensitivity emulsion obtained in this way is poured onto a transparent support. A highly sensitive layer is then cast over this layer, which was produced as follows:
  • Coupler emulgate is added to 1000 g of a panchromatically sensitized, highly sensitive silver bromide emulsion with 6% iodide, which according to the method described under A) were prepared in such amounts that 12 g of the yellow coupler of formula 1, 10 g of the magenta coupler of formula 7 and 10 g of the cyan coupler of formula 8 are present.
  • the material A) according to the invention and the comparison material B) are exposed imagewise and color developed according to the method described by P. Glafkides, Chimie et Physique Photographiques, Paris 1976 on page 748 as "C 41 process".
  • the structure A) according to the invention has a 60% higher sensitivity of the yellow extract than the structure B) with the same course of the density curves in yellow, purple and teal.
  • the sharpness of the image recording is improved according to the invention.
  • the modulation transmission has already dropped to 50% of the value for one line per mm at 27 lines / mm, this only occurs for material A) according to the invention at 31 lines per mm.
  • the low-sensitivity emulsion thus produced is poured onto a transparent support.
  • a coupler-containing photosensitive emulsion which was prepared as described under A), is poured onto a transparent support, with the difference that no DIR compound is added.
  • a second, highly sensitive emulsion layer is poured onto this layer, which is produced according to the following recipe.
  • Example 1 The materials A) and B) are processed as indicated in Example 1. With an otherwise identical course of the density curves in yellow, purple and blue-green, the structure A) according to the invention shows a sensitivity which is 40% higher than that of the comparison structure B).
  • Example 2A The material according to the invention specified in Example 2A is exposed imagewise and developed in a color developer.
  • a highly sensitive and commercially available black and white film based on silver halide with a corresponding sensitivity to light (27 DIN), which has no color kuppler contains, imagewise exposed and in the Glafkides, loc. cit. P. 90 software developer described as DK 60a.
  • the development of both materials was carried out so that the same gradation was obtained.
  • the granularity of the films obtained is given in the following table:
  • the material according to the invention gives a significantly improved granularity.
  • the purple coupler of formula 7 and the cyan coupler of formula 8 are dispersed accordingly. So much of both coupler emulsifiers is added that 30 g of the coupler in question are present. 60 ml of a 2% strength solution of the DIR compound of the formula 4 are then added.
  • the low-sensitive emulsion thus produced is poured onto a transparent support.
  • a material similar to that indicated in Example 4 is produced, with the modification that a coupler emulsate which contains 5 g of the yellow coupler of the formula A and 5 g of the yellow coupler of the formula B instead of the amount given in example 4 is added to the low-sensitivity silver halide emulsion . Furthermore, 2 g of the yellow coupler of formula A and 2 g of the yellow coupler of formula B were added to the more sensitive silver bromide emulsion.

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Abstract

Ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial weist wenigstens zwei panchromatisch sensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschichten unterschiedlicher Empfindlichkeit auf. Wenigstens eine Schicht enthält eine einen Entwicklungsinhibitor abspaltende Verbindung. Die empfindlichere Silberhalogenidemulsionsschicht weist einen Gelbkuppler in relativ schnell kuppelnder Form und die weniger empfindliche Schicht einen Gelbkuppler in relativ langsam kuppelnder Form auf.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial mit erhöhter Empfindlichkeit, verbesserter Körnigkeit und verbessertem Verhalten bei überbelichtung.
  • Bekanntlich steigt unter ansonsten vergleichbaren Umständen die Lichtempfindlichkeit einer fotografischen Silberhalogenidemulsion mit der Größe der verwendeten Silberhalogenidkörner. Der Schaffung von Filmen mit höchster Lichtempfindlichkeit sind deshalb durch die Grobkörnigkeit Grenzen gesetzt. Dies gilt in gleicher Weise für sogenannte Schwarz-Weiß-Filme als auch für Farb-Filme, die chromogen entwickelt werden, da die Körnigkeit des Farbkornes u.a. von der Körnigkeit des Silberhalogenids der betreffenden Emulsion abhängig ist. Aus der deutschen Offenlegungsschrift 1 422 839 (US-PS 3 227 551 und 3 227 554) ist bereits bekannt, die Körnung des Silberbildes durch Verwendung entwicklungshemmender Mercaptane zu verringern. Aus der deutschen Offenlegungsschrift 2 443 738 und der US-PS 3 961 963 sind lichtempfindliche fotografische Materialien bekannt, die ein Hydrochinonderivat enthalten, welches einen Entwicklungsinhibitor freisetzen kann. Bei diesem Material kann es sich um ein übliches Schwarz-Weiß-Material handeln. Aus der deutschen Offenlegungsschrift 2 540 959 und der US-PS 4 052 213 ist es bekannt, in üblichen Schwarz-Weiß-Materialien oder auch in zur Entwicklung von Farb- oder Schwarz-Weiß-Materialien bestimmten Entwicklerlösungen sogenannte DIR-Verbindungen zu verwenden, um die Körnigkeit und Schärfe zu verbessern.
  • Aus der deutschen Offenlegungsschrift 1 522 376 und der GB-PS 1 145 753 ist bereits bekannt, bei fotografischen Materialien die Empfindlichkeit dadurch ohne Kornvergrößerung zu steigern, daß über eine mittelempfindliche, feinkörnige Emulsion eine zweite Emulsion höherer'Empfindlichkeit, die ein gröberes Korn aufweist, aufgetragen wird. Aus der deutschen Offenlegungsschrift 2 600 524 sind farbfotografische Aufzeichnungsmaterialien mit einer Silberhalogenidemulsionsschicht bekannt, die mindestens zwei im selben Spektralbereich empfindliche Einzelschichten aufweist, von denen eine relativ empfindlich ist und einen schnellen Kuppler sowie einen langsamen Kuppler enthält und von denen die andere Einzelschicht relativ unempfindlich ist und einen langsamen Kuppler enthält. Das Material kann zusätzlich einen DIR-Kuppler enthalten und soll eine höhere Empfindlichkeit bei einer verbesserten Körnigkeit aufweisen.
  • Aus der deutschen Offenlegungsschrift 2 650 764 ist ein Verfahren zur Herstellung von Farbbildern bekannt, bei dem das belichtete fotografische Aufzeichnungsmaterial in Gegenwart bestimmter polyfunktioneller Kuppler und bestimmter polyfunktioneller Entwicklerverbindungen unter Bildung von Farbstoffen von neutral schwarzer Farbtönung entwickelt werden. Aus der deutschen Offenlegungsschrift 2 038 199 und der US-PS 3 695 882 ist ein fotografisches Schwarz-Weiß-Material bekannt, bei dem auf einem Träger wenigstens zwei Silberhalogenidemulsionen aufgetragen sind, die einen oder mehrere Farbkuppler enthalten und wobei jede Silberhalogenidemulsion spektral zu praktisch dem gleichen Bereich sensibilisiert ist.
  • Aus dem angegebenen Stand der Technik ist es bereits bekannt, für die Zwecke-der Schwarz-Weiß-Fotografie fotografische Materialien in Gegenwart von Kupplern chromogen zu entwickeln. Bisher wurde aber eine wesentliche Verbesserung der fotografischen Eigenschaften gegenüber den konventionellen Schwarz-Weiß-Materialien die keine Kuppler enthalten, nicht erreicht, insbesondere was Körnigkeit, Empfindlichkeit und Schärfe anbelangt.
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes fotografisches Material zur Verfügung zu stellen. Insbesondere soll dieses Material eine bessere Körnigkeit und einen höheren Belichtungsspielraum gewährleisten.
  • Es wurde ein fotografisches'Aufzeichnungsmaterial gefunden, das wenigstens zwei panchromatisch sensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschichten unterschiedlicher Empfindlichkeit aufweist, von denen die empfindlichere Silberhalogenidemulsionsschicht weiter vom Träger angeordnet ist als die weniger empfindliche und wobei in jeder dieser beiden Schichten wenigstens zwei Farbkuppler enthalten sind, von denen wenigstens einer bei chromogener Entwicklung einen gelben Farbstoff bildet, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine Schicht eine einen Entwicklungsinhibitor abspaltende Verbindung enthält und daß in der empfindlicheren Silberhalogenidemulsionsschicht ein Gelbkuppler in relativ schnell kuppelnder Form und in der weniger empfindlichen Schicht ein Gelbkuppler in relativ langsam kuppelnder Form enthalten ist.
  • Vorzugsweise weist das erfindungsgemäße Material zwei Silberhalogenidemulsionsschichten auf, die beide panchromatisch sensibilisiert sind und die zusätzlich zu den Gelbkupplern Purpur- und Blaugrünkuppler enthalten. Bei der chromogenen Entwicklung dieses Materials nach bildmäßiger Belichtung wird im allgemeinen ein Schwarz-Weiß-Bild erhalten.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem schnell kuppelnden Gelbkuppler in der empfindlicheren Schicht um einen hydrophilen, alkalisch gelösten Kuppler. In der weniger empfindlichen Schicht liegt vorzugsweise ein hydrophober, emulgierter Gelbkuppler vor. Es können aber auch alle Kuppler emulgiert vorliegen. Weiterhin kann in der empfindlicheren Emulsionsschicht neben dem relativ schnell kuppelnden Gelbkuppler auch ein relativ langsam kuppelnder Gelbkuppler vorliegen. Ebenso kann in der weniger empfindlichen Emulsionsschicht neben dem relativ langsam kuppelnden Gelbkuppler auch ein relativ schnell kuppelnder Gelbkuppler vorliegen. Hierbei liegt das molare Verhältnis des schnell kuppelnden zum langsam kuppelnden Gelbkuppler in der empfindlicheren Schicht vorzugsweise zwischen 10 und 0,8 und in der weniger empfindlichen Schicht vorzugsweise zwischen 0,2 und 1,3.
  • Die in der empfindlicheren Schicht enthaltenen Blaugrün-und Purpurkuppler sind vorzugsweise langsam kuppelnde Kuppler, insbesondere hydrophobe, emulgierte Kuppler.
  • Bei der Verbindung, die einen Entwicklungsinhibitor abspaltet, handelt es sich insbesondere um eine DIR-Verbindung, die vorzugsweise in wenigstens zwei Silberhalogenidemulsionsschichten enthalten ist.
  • Weiterhin wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Materialien in vorteilhafter Weise zur Herstellung fotografischer Bilder durch bildmäßige Belichtung und Entwicklung geeignet sind. Zur Entwicklung eignen sich insbesondere die üblichen Farbentwicklersubstanzen. Überraschenderweise werden nach Belichtung und Entwicklung der erfindungsgemäßen Materialien außerordentlich feinkörnige und tonwertrichtige Bilder erhalten, selbst bei überbelichtung.
  • Die erfindungsgemäßen Materialien eignen sich insbesondere als Aufnahmematerialien zur Herstellung von Negativen, von denen in bekannter Weise Kopien angefertigt werden können. Die Kopien können auf üblichen, farbkupplerfreien Schwarz-Weiß-Materialien angefertigt werden oder auch auf den erfindungsgemäßen Materialien. Infolge der außerordentlich guten Feinkörnigkeit und Tonwertrichtigkeit bei höchster Empfindlichkeit der erfindungsgemäßen Aufnahmematerialien können auf diesem Wege ebenfalls überraschend feinkörnige und tonwertrichtige Kopien erhalten werden. Während bei üblichen Materialien die Körnigkeit mit der Dichte zunimmt wird mit den erfindungsgemäßen Materialien eine Abnahme der Körnigkeit mit der Farbdichte erreicht.
  • Die verwendeten Silberhalogenidemulsionen können als Halogenid Chlorid, Bromid und Jodid bzw. Mischungen davon enthalten. Vorzugsweise werden Bromid und Bromidjodid-Emulsionen verwendet. Die empfindlichere Silberhalogenidemulsion ist vorzugsweise eine Silberbromidjodidemulsion mit mehr als 5 % Jodid und die weniger empfindliche Emulsion ist vorzugsweise eine Silberbromidjodidemulsion mit weniger als 5 Mol-% Jodid. Das Verhältnis der Empfindlichkeit zwischen der empfindlicheren und der vergleichsweise weniger empfindlichen Silberhalogenidemulsion liegt vorzugsweise zwischen 1:3 und 1:20, insbesondere zwischen 1:5 und 1:10.
  • Bei den verwendeten Farbkupplern kann es sich prinzipiell um jede Art von nichtdiffundierenden Verbindungen handeln, aus denen bei geeigneter Behandlung (Entwicklung) Bildfarbstoffe erzeugt werden können. Vorzugsweise werden übliche, nicht-diffundierende Farbkuppler verwendet, die in bekannter Weise mit den Farbentwickleroxidationsprodukten unter Bildung eines nicht-diffundierenden Farbstoffs reagieren. Zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes wird in der Regel ein Farbkuppler mit einer offenkettigen Ketomethylengruppierung, zur Erzeugung eines blaugrünen Teilfarbenbildes in der Regel ein Kuppler vom Phenol- oder Cc-Naphtholtyp und zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes üblicherweise ein Farbkuppler vom Typ des 5-Pyrazolons oder des Indazolons verwendet. Farbkuppler dieser Arten sind in großer Zahl bekannt und in einer Vielzahl von Patentschriften beschrieben. Beispielhaft sei hier auf die Veröffentlichungen "Farbkuppler" von W. Pelz in "Mitteilungen aus den Forschungslaboratorien der Agfa, Leverkusen/München", Band III, Seite 111 (1961) und K. Venkataraman in "The Chemistry of Synthetic Dyes", Vol. 4, 341 bis 387, Academic Press (1971), verwiesen.
  • Bei den Farbkupplern kann es sich sowohl um übliche 4- Äquivalentkuppler handeln als auch um 2-Äquivalentkuppler, bei denen zur Farberzeugung eine geringere Menge Silberhalogenid erforderlich ist. 2-Äquivalentkuppler leiten sich bekanntlich von den 4-Äquivalentkupplern dadurch ab, daß sie in der Kupplungsstelle einen Substituenten enthalten, der bei der Kupplung abgespalten wird.
  • Die erfindungsgemäß zu verwendenden schnellen bzw. langsamen Gelbkuppler unterscheiden sich durch ihre relative Kupplungsgeschwindigkeit, die nach bekannten Methoden bestimmt werden kann (vgl. z.B. "Mitteilungen aus den Forschungslaboratorien der Agfa Leverkusen/ München", Band III, Seite 81 sowie nach der in der deutschen Offenlegungsschrift 2 853 362, Seite 12 bis 16). Die Kupplungsgeschwindigkeit des schnell kuppelnden Farbkupplers ist vorzugsweise 3 bis 50, vorzugsweise 4- bis 12-mal größer als die des langsamen Farbkupplers. Hierbei ist zu beachten, daß die Reaktivität von Kupplern nicht nur von der Struktur des betreffenden Kupplers sondern auch von dem angewandten Verfahren zur Einbringung in das fotografische Material abhängt. Bei Verwendung von Dispersionen ist die Reaktivität eines Kupplers im allgemeinen geringer als bei der Einbringung in Form von wäßrigen alkalischen Lösungen. Kuppler mit relativ hoher bzw. relativ niedriger Kupplungsgeschwindigkeit sind beispielsweise bekannt aus der deutschen Offenlegungsschrift 1 958 709, Seite 6 bis 11 sowie der deutschen Offenlegungsschrift 2 600 524, Seite 8 bis 21. Pro Mol Silberhalogenid werden vorzugsweise 0,03 bis 0,5 Mol der Gelbkuppler eingesetzt. Purpurkuppler und Blaugrünkuppler werden vorzugsweise in einer derartigen Menge zugesetzt, daß nach bildmäßiger Belichtung und Entwicklung eine neutral graues Bild erhalten wird.
  • Erfindungsgemäß sind in den fotografischen Materialien weiterhin Verbindungen enthalten, die mit Farbentwickleroxidationsprodukten reagieren und dabei eine die Enwicklung des Silberhalogenids inhibierende Substanz freisetzen. Diese Verbindungen können in einer, aber auch in wenigstens 2 panchromatisch sensibilisierten Schicht enthalten sein.
  • Derartige Verbindungen sind in großer Zahl bekannt. Hier sind beispielsweise die bekannten DIR-Kuppler (DIR = development inhibitor releasing) zu erwähnen, bei denen es sich um Farbkuppler handelt, die in der Kupplungsstelle einen abspaltbaren Inhibitorrest enthalten. Derartige DIR-Kuppler sind beispielsweise in der US-PS 3 227 554 beschrieben. Eine weitere Gruppe von Verbindungen, die bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten entwicklungshemmende Substanzen abspalten, ist in der US-PS 3 632 345 beschrieben. Hierbei handelt es sich nicht um Farbkuppler. Dementsprechend entstehen bei der Freisetzung der entwicklungshemmenden Substanzen auch keine Farbstoffe. Diese Gruppe von Verbindungen wird zur Unterscheidung von dem farbstoffbildenden DIR-Kupplern auch als farblos kuppelnde DIR-Kuppler oder als DIR-Verbindungen bezeichnet.
  • Neben der bereits genannten US-PS 3 632 345 sind solche Verbindungen beispielsweise auch in den DT-OSen 2 362 752, 2 359 295, 2 405 442, 2 448 063, 2 529 350, 2 540 959 und 2 552 505 beschrieben. Verwiesen sei weiterhin auf die in den folgenden deutschen Offenlegungsschriften genannten DIR-Kuppler: 2 729 213, 2 709 688, 2 707 483, 2 540 959, 2 617 310 und 2 552 505. Vorzugsweise werden derartige Verbindungen verwendet, die als Inhibitor eine Mercaptoverbindung abspalten.
  • Die Menge des verwendeten DIR-Kupplers oder der DIR-Verbindung liegt vorzugsweise zwischen 2 mg und 20 mg pro g AGNO3 der Silberhalogenidemulsion.
  • Die gemäß der deutschen Offenlegungsschrift 2 853 362 bestimmten effektiven Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten in der relativ empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht liegen für den Gelbkuppler vorzugsweise über 50 000 und für die Purpur- und Blaugrünkuppler vorzugsweise zwischen 2000 und 10000. Die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante des Gelbkupplers in der weniger empfindlichen Schicht liegt vorzugsweise zwischen 2000 und 10000. In einer bevorzugten Ausführungsform liegt die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante des Purpur- und des Blaugrünkupplers der weniger empfindlichen Schicht oberhalb von 1000. Die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante der verwendeten DIR-Kuppler beträgt vorzugsweise 3 000 - 50 000 (die Dimension der Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten ist dabei: lxMol -1xsec-1). Wenn alle Gelbkuppler emulgiert vorliegen, beträgt die Geschwindigkeitskonstante des relativ schnell kuppelnden Gelbkupplers vorzugsweise über 5000 und die des relativ langsam kuppelnden Kupplers vorzugsweise unter 3000.
  • Als Bindemittel für die fotografischen Schichten wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Dieses kann jedoch ganz oder teilweise durch andere natürliche oder synthetische Bindemittel ersetzt werden.
  • Die Emulsionen können auch chemisch sensibilisiert werden, z.B. durch Zusatz schwefelhaltiger Verbindungen bei der chemischen Reifung, beispielsweise Allylisothiocyanat, Allylthioharnstoff und Natriumthiosulfat. Als chemische Sensibilisatoren können ferner auch Reduktionsmittel, z.B. die in den belgischen Patentschriften 493 464 oder 568 687, beschriebenen Zinnverbindungen, ferner Polyamine wie Diethylentriamin oder Aminomethylsulfinsäurederivate, z.B. gemäß der belgischen Patentschrift 547 323, verwendet werden. Geeignet als chemische Sensibilisatoren sind auch Edelmetalle bzw. Edelmetallverbindungen wie Gold, Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium oder Rhodium. Es ist ferner möglich, die Emulsionen mit Polyalkylenoxidderivaten zu sensibilisieren, z.B. mit Polyethylenoxid.eines Molekulargewichts zwischen 1000 und 20 000, ferner mit Kondensationsprodukten von Alkylenoxiden und Alkoholen, aliphatischen Carbonsäuren, aliphatischen Aminen, aliphatischen Diaminen und Amiden.
  • Die Emulsionen sind panchromatisch sensibilisiert, z.B. mit den üblichen Polymethinfarbstoffen, wie Neutrocyaninen, basischen oder sauren Carbocyaninen und Dicarbocyaninen, Rhodacyaninen und ähnlichen. Derartige Sensibilisatoren sind in dem Werk von F.M. Hamer "The Cyanine Dyes and related Compounds", (1964), beschrieben. Verwiesen sei diesbezüglich insbesondere auf Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 18, Seite 433.
  • Als Stabilisatoren sind besonders geeignet Azaindene, vorzugsweise Tetra- oder Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind z.B. in dem Artikel von Birr, Z.Wiss.Phot. 47 (1952), 2 bis 58, beschrieben. Weitere geeignete Stabilisatoren sind u.a. heterocyclische Mercaptoverbindungen, z.B. Phenylmercaptotetrazol, quaternäre Benzthiazolderivate und Benzotriazol. Die Schichten des fotografischen Materials können in der üblichen Weise gehärtet sein, beispielsweise mit Formaldehyd, mit Härtern des Epoxidtyps, des heterocyclischen Ethylenimins und des Acryloyltyps. Weiterhin ist es auch möglich, die Schichten gemäß dem Verfahren der deutschen Offenlegungsschrift 2 218 009 zu härten, um farbfotografische Materialien zu erzielen, die für eine Hochtemperaturverarbeitung geeignet sind. Es ist ferner möglich, die fotografischen Schichten bzw. die farbfotografischen Mehrschichtenmaterialien mit Härtern der Diazin-, Triazin- oder 1,2-Dihydrochinolin-Reihe zu härten.
  • Das erfindungsgemäße Material kann mit den üblichen Schwarz-Weiß-Entwicklern entwickelt werden, wird jedoch vorzugsweise einer Farbentwicklung, insbesondere einer Farbnegativentwicklung, unterworfen. Eine Umkehrverarbeitung ist aber auch möglich. Generell reagieren bei einer Farbentwicklung die im Material enthaltenen Kuppler mit dem Oxidationsprodukt der verwendeten Farbentwicklersubstanz. Geeignete Farbentwicklersubstanzen sind insbesondere vom p-Phenylendiamintyp, z.B.: N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin, 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-methoxyethylanilin, 2-Amino-5-diethylamino- toluol, N-Butyl-N- LU -sulfobutyl-p-phenylendiamin, 2-Amino-5-(n-ethyl-N-ß-methansulfonamidethyl-amino)-toluol, N-Ethyl-N-ß-hydroxyethyl-p-phenylendiamin, N,N-Bis-(ß-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-Amino-5-(N-ethyl-N-ß-hydroxyethylamino)-toluol. Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise beschrieben in J.Amer.Chem.Soc. 73, 3100 (1951).
  • Nach der Farbentwicklung wird das Material üblicherweise gebleicht und fixiert. Bleichung und Fixierung können getrennt voneinander oder auch zusammen durchgeführt werden.
  • Als Bleichmittel können die üblichen Verbindungen verwendet werden, z.B. Ferricyanide, Dichromate, wasserlösliche Kobaltkomplexe usw. Besonders bevorzugt sind Eisen-III-Komplexe von Aminopolycarbonsäuren., insbesondere z.B. Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Iminodiessigsäure, N-Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure usw.
  • Die erfindungsgemäßen Materialien sind vielseitig anwendbar. Sie sind geeignet für hochempfindliche Kamerafilme, können aber auch für die Reproduktionsfotografie zur Herstellung von Farbauszügen verwendet werden. Bei dem erfindungsgemäßen Material kann, wenn es einer üblichen Farbnegativbehandlung unterworfen wird, das Silberbild vollständig während der Bleichungsstufe entfernt werden, da das durch die Farbkuppler gebildete Bild verbleibt. Auf diese Weise wird im Gegensatz zu konventionellen SW-Materialien ein weitgehendes Recycling des Silbers ermöglicht. Weiterhin weist das erfindungsgemäße Material überraschenderweise zwei an sich entgegengesetzte aber erwünschte Eigenschaften auf, nämlich die Möglichkeit, höchste Empfindlichkeiten bei feinstem Korn zu erreichen.
    • Beispiele
  • Die in den folgenden Beispielen verwendeten Verbindungen haben folgende Struktur:
    Figure imgb0001
    Figure imgb0002
    Figure imgb0003
    Figure imgb0004
    Figure imgb0005
    Figure imgb0006
    Figure imgb0007
    Figure imgb0008
    • Beispiel 1 Erfindungsgemäßes Material A
  • Zu 2000 g einer panchromatisch sensibilisierten Silberbromidemulsion mit relativ niedriger Empfindlichkeit mit einem Gehalt an 4 % Jodid werden 360 ml eines Kuppleremulgats gegeben, welches nach der folgenden Vorschrift hergestellt worden war:
    • 10 g des Gelbkupplers der Formel 1 werden mit 10 g Trikresylphosphat in 50 ml Ethylacetat gelöst und in 100 ml einer 5 %igen Gelatinelösung dispergiert. Das Ethylacetat wird anschließend durch Abdampfen entfernt.
  • Anschließend werden 200 ml einer 5 %igen wäßrigen Lösung des Purpurkupplers der Formel 2 und 170 ml einer wäßrigen Lösung des Blaugrünkupplers der Formel 3 hinzugefügt. Anschließend werden noch 60 ml einer 2 %igen wäßrigen Lösung der DIR-Verbindung der Formel 4 und 30 ml einer wäßrigen Lösung der DIR-Verbindung der Formel 5 hinzugegeben.
  • Die so erhaltene relativ niedrigempfindliche Emulsion wird auf einen transparenten Träger vergossen. Auf diese Schicht wird eine zweite, relativ hochempfindliche Emulsionsschicht aufgetragen, welche nach dem folgenden Rezept hergestellt wurde.
  • Zu 1000 g einer panchromatisch sensibilisierten Silberbromidemulsion relativ hoher Empfindlichkeit mit 6 % Jodid werden 200 ml einer 2 %igen wäßrigen Lösung des Gelbkupplers der Formel 6 zugesetzt. Hierauf wird ein Emulgat des Purpurkupplers der Formel 7, welches wie das oben angegebene Emulgat des Gelbkupplers der Formel 6 hergestellt wurde, zugesetzt in einer Menge, daß 10 g des Kupplers vorhanden sind. Analog wird ein Emulgat des Blaugrünkupplers der Formel 8 hinzugegeben. Anschließend werden zu der erhaltenen Emulsion noch 20 ml einer 1 %igen wäßrigen Lösung der DIR-Verbindung der Formel 5 hinzugegeben.
    • Vergleichsbeispiel B
  • Eine relativ niedrigempfindliche Emulsion wird wie unter A) beschrieben hergestellt, aber mit folgenden Unterschieden: Anstelle des löslichen Purpurkupplers der Formel 2 wird der hydrophobe Purpurkuppler der Formel 7 in der für den Gelbkuppler der Formel 1 beschriebenen Weise emulgiert und soviel Emulgat zugegeben, daß 30 g des Kupplers vorhanden sind. Analog wird eine Emulsion des Cyankupplers der Formel 8 hinzugegeben. Die auf diese Weise erhaltene relativ niedrigempfindliche Emulsion wird auf einen transparenten Träger vergossen. Anschließend wird über diese Schicht eine hochempfindliche Schicht vergossen, welche folgendermaßen hergestellt wurde:
  • Zu 1000 g einer panchromatisch sensibilisierten hochempfindlichen Silberbromidemulsion mit 6 % Jodid werden Kuppleremulgate zugegeben, welche gemäß der unter A) angegebenen Weise hergestellt wurden, und zwar in solchen Mengen, daß 12 g des Gelbkupplers der Formel 1, 10 g des Purpurkupplers der Formel 7 und 10 g des Blaugrünkupplers der Formel 8 vorhanden sind.
  • Das erfindungsgemäße Material A) und das Vergleichsmaterial B) werden bildmäßig belichtet und nach dem bei P. Glafkides, Chimie et Physique Photographiques, Paris 1976 auf Seite 748 als "C 41 - Prozeß" beschriebenen Verfahren farbentwickelt. Der erfindungsgemäße Aufbau A) weist eine um 60 % höhere Empfindlichkeit des Gelbauszuges auf als der Aufbau B) bei gleichem Verlauf der Dichtekurven in Gelb, Purpur und Blaugrün. Außerdem wird erfindungsgemäß die Schärfe der Bildaufzeichnung verbessert. Während im Material B) die Modulationsübertragung bereits bei 27 Linien/mm auf 50 % des Wertes bei einer Linie pro mm abgefallen ist, erfolgt dies beim erfihdungsgemäßen Material A) erst bei 31 Linien pro mm. Zur Meßmethodik sei hingewiesen auf Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 18, Seite 416.
    • Beispiel 2 Erfindungsgemäßes Material A)
  • 2000 g einer panchromatisch sensibilisierten Silberbromidemulsion relativ niedriger Empfindlichkeit mit einem Jodidgehalt von 4 % werden 360 ml eines Kuppleremulgates zugegeben, welches nach der folgenden Vorschrift hergestellt worden war:
    • 10 g des Gelbkupplers der Formel 1 werden mit 10 g Trikresylphosphat in 50 ml Ethylacetat gelöst und in einer Gelatinelösung dispergiert. Das Ethylacetat wird anschließend durch Abdampfen entfernt.
  • Der Purpurkuppler der Formel 7 ebenso wie der Blaugrünkuppler der Formel 8 in genau derselben Weise emulgiert. Von beiden Kuppleremulgaten wird soviel zugesetzt, daß jeweils 30 g des betreffenden Kupplers vorhanden sind. Anschließend werden noch 60 ml einer 2 %igen Lösung der DIR-Verbindung der Formel 4 hinzugegeben.
  • Die so hergestellte niedrigempfindliche Emulsion wird auf einen transparenten Träger vergossen. Auf diese Schicht wird eine zweite Emulsionsschicht hoher Empfindlichkeit aufgetragen, welche gemäß der folgenden Vorschrift hergestellt wurde:
  • Zu 1000 g einer panchromatisch sensibilisierten Silberbromidemulsion hoher Empfindlichkeit mit einem Jodidgehalt von 6 % werden 200 ml einer 2 %igen wäßrigen Lösung des Gelbkupplers der Formel 6 zugesetzt. Anschließend wird ein Emulgat des Purpurkupplers der Formel 7, welches ebenso emulgiert wurde, in einer derartigen Menge zugegeben, daß 10 g des Kupplers vorhanden sind. Ebenso wird mit dem Blaugrünkuppler der Formel 8 verfahren. Schließlich werden noch 20 ml einer 1 %igen wäßrigen Lösung der DIR-Verbindung der Formel 5 zugesetzt.
    • Vergleichsmaterial B
  • Auf einen transparenten Träger wird eine kupplerhaltige lichtempfindliche Emulsion vergossen, welche wie unter A) beschrieben hergestellt wurde mit dem Unterschied, daß keine DIR-Verbindung zugesetzt wird. Auf diese Schicht wird eine zweite, hochempfindliche Emulsionsschicht vergossen, welche nach folgendem Rezept hergestellt wird.
  • 2000 g einer panchromatisch sensibiliserten Silberbromidemulsion hoher Empfindlichkeit mit einem Gehalt von 6 % Jodid werden 200 ml einer 2 %igen wäßrigen Lösung des Gelbkupplers der Formel 6 zugesetzt. Anschließend werden 80 ml einer 5 %igen Lösung des Purpurkupplers der Formel 2 und 70 ml einer 5 %igen Lösung des Blaugrünkupplers der Formel 3 zugesetzt.
  • Die Materialien A) und B) werden wie im Beispiel 1 angegeben verarbeitet. Bei einem ansonsten gleichen Verlauf der Dichtekurven in Gelb, Purpur und Blaugrün zeigt der erfindungsgemäße Aufbau A) eine um 40 % höhere Empfindlichkeit als der Vergleichsaufbau B).
    • Beispiel 3
  • Das in Beispiel 2 A) angegebene erfindungsgemäße Material wird bildmäßig belichtet und in einem Farbentwickler entwickelt. Zum Vergleich wird ein hochempfindlicher und handelsüblicher Schwarz-Weiß-Film auf Silberhalogenidbasis mit einer entsprechenden Lichtempfindlichkeit (27 DIN), welcher keine Farbkuppler enthält, bildmäßig belichtet und in dem Glafkides, loc. cit. S. 90 als DK 60a beschriebenen SW - Entwickler entwickelt. Die Entwicklung beider Materialien wurde so durchgeführt, daß die gleiche Gradation erhalten wurde. Die Körnigkeit der erhaltenen Filme ist in der folgenden Tabelle angegeben:
    Figure imgb0009
  • Es zeigt sich also, daß mit dem erfindungsgemäßen Material eine deutlich verbesserte Körnigkeit erhalten wird.
    • Beispiel 4
  • Zu 2000 g einer panchromatisch sensibilisierten Silberbromidemulsion relativ niedriger Empfindlichkeit mit 4 % Silberjodid werden 360 ml eines Kuppleremulgates gegeben, welches nach folgender Vorschrift hergestellt wurde:
    • 8 g eines relativ langsamen Gelbkupplers A und 2 g eines relativ schnell kuppelnden Gelbkupplers B werden mit 10 g Trikresylphosphat in 50 ml Ethylacetat gelöst und in einer Gelatinelösung dispergiert. Die Geschwindigkeitskonstante von A beträgt ca. 1000, die von B ca. 6000. Das Ethylacetat wird anschließend durch Verdampfen entfernt.
  • Der Purpurkuppler der Formel 7 und der Blaugrünkuppler der Formel 8 werden entsprechend dispergiert. Von beiden Kuppleremulgaten wird soviel zugesetzt, daß jeweils 30 g des betreffenden Kupplers vorhanden sind. Anschließend werden noch 60 ml einer 2 %igen Lösung der DIR-Verbindung der Formel 4 hinzugegeben.
  • Die so hergestellte niedrig empfindliche Emulsion wird auf einen transparenten Träger vergossen. Auf diese Schicht wird eine zweite Emulsionsschicht hoher Empfindlichkeit aufgetragen, welche gemäß der folgenden Voschrift hergestellt wurde:
  • Zu 1000 g einer panchromatisch sensibilisierten Silberbromidemulsion hoher Empfindlichkeit werden 60 g eines Emulgates der Gelbkuppler A und B zugesetzt, welches nach der folgenden Vorschrift hergestellt worden war:
    • 3,5 g des Gelbkupplers der Formel B und 0,5 g des Gelbkupplers der Formel A werden mit 4 g Trikresylphosphat in 20 ml Ethylacetat gelöst und in einer Gelatinelösung dispergiert. Das Ethylacetat wird anschließend durch Abdampfen entfernt. Anschließend wird ein Emulgat des Purpurkupplers der Formel 7, welches ebenso emulgiert wurde, in einer derartigen Menge zugegeben, daß 4 g des Kupplers vorhanden sind. Ebenso wird mit dem Blaugrünkuppler der Formel 8 verfahren. Schließlich werden noch 20 ml einer 1 %igen wäßrigen Lösung der DIR-Verbindung der Formel 5 zugesetzt.
  • Das erhaltene fotografische Material wird wie in Beispiel 1 angegebenen belichtet und verarbeitet. Es werden ähnliche Resultate erhalten.
    • Beispiel 5
  • Es wird ein ähnliches Material wie in Beispiel 4 angegeben hergestellt mit der Abänderung, daß zu der niedrig empfindlichen Silberhalogenidemulsion ein Kuppleremulgat gegeben wurde, welches anstelle der in Beispiel 4 angegebenen Menge 5 g des Gelbkupplers der Formel A und 5 g des Gelbkupplers der Formel B enthielt. Weiterhin wurden zu der höher empfindlichen Silberbromidemulsion 2 g des Gelbkupplers der Formel A und 2 g des Gelbkupplers der Formel B zugegeben.
  • Nach der in Beispiel 4 angegebenen Verarbeitung werden ähnliche Ergebnisse wie in Beispiel 4 erhalten.

Claims (9)

1) Fotografisches Aufzeichnungsmaterial mit wenigstens zwei panchromatisch sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschichten unterschiedlicher Empfindlichkeit, von denen die empfindlichere weiter entfernt vom Träger angeordnet ist als die weniger empfindliche und wobei in jeder dieser beiden Schichten wenigstens zwei Farbkuppler enthalten sind, von denen wenigstens einer bei der chromogenen Entwicklung einen gelben Farbstoff bildet, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine Schicht eine Verbindung enthält, die einen Entwicklungsinhibitor abspalten kann und daß in der empfindlicheren Silberhalogenidemulsionsschicht ein Gelbkuppler in relativ schnell kuppelnder Form und in der weniger empfindlichen Schicht ein Gelbkuppler in relativ langsam kuppelnder Form enthalten ist.
2) Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in wenigstens einer panchromatisch sensibilisierten Schicht ein Purpurkuppler und ein Blaugrünkuppler enthalten sind.
3) Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Gelbkuppler in der empfindlicheren Schicht hydrophil ist und in gelöster Form vorliegt und daß wenigstens ein Gelbkuppler in der weniger empfindlichen Schicht in hydrophober, emulgierter Form vorliegt.
4) Material nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der empfindlicheren Schicht zusätzlich wenigstens ein langsam kuppelnder Purpurkuppler und ein langsam kuppelnder Blaugrünkuppler enthalten ist und daß in der weniger empfindlichen Schicht ebenfalls ein Purpurkuppler und ein Blaugrünkuppler enthalten ist.
5) Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung, die einen Inhibitor freisetzen kann, in wenigstens zwei panchromatisch sensibilisierten Schichten enthalten ist.
6). Material nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Inhibitor eine Mercaptoverbindung abgespalten wird.
7) Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der empfindlicheren Silberhalogenidemulsionsschicht ein Gelbkuppler in relativ langsam kuppelnder Form und in der weniger empfindlichen Schicht ein Gelbkuppler in relativ schnell kuppelnder Form enthalten ist.
8) Verfahren zur Herstellung fotografischer Bilder, dadurch gekennzeichnet, daß man das Material nach Anspruch 1 bildmäßig belichtet und chromogen entwickelt.
9) Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Entwickler eine Verbindung vom Typ des p-Pheylendiamins verwendet wird.
EP81105678A 1980-08-01 1981-07-20 Lichtempfindliches fotografisches Aufzeichnungsmaterial und dessen Verwendung zur Herstellung fotografischer Bilder Expired EP0045427B1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE3029209 1980-08-01
DE19803029209 DE3029209A1 (de) 1980-08-01 1980-08-01 Lichtempfindliches fotografisches aufzeichnungsmaterial und dessen verwendung zur herstellung fotografischer bilder

Publications (3)

Publication Number Publication Date
EP0045427A2 true EP0045427A2 (de) 1982-02-10
EP0045427A3 EP0045427A3 (en) 1982-04-21
EP0045427B1 EP0045427B1 (de) 1984-06-13

Family

ID=6108666

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP81105678A Expired EP0045427B1 (de) 1980-08-01 1981-07-20 Lichtempfindliches fotografisches Aufzeichnungsmaterial und dessen Verwendung zur Herstellung fotografischer Bilder

Country Status (5)

Country Link
US (1) US4348474A (de)
EP (1) EP0045427B1 (de)
JP (1) JPS5758147A (de)
CA (1) CA1153239A (de)
DE (2) DE3029209A1 (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0107112A2 (de) * 1982-09-30 1984-05-02 Fuji Photo Film Co., Ltd. Lichtempfindliche farbphotographische Silberhalogenidmaterialien
EP0148441A2 (de) * 1983-12-23 1985-07-17 Agfa-Gevaert AG Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial und Entwicklungsverfahren

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59131933A (ja) * 1983-01-19 1984-07-28 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀カラ−写真感光材料
JPS6143748A (ja) * 1984-08-08 1986-03-03 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀カラ−写真感光材料
DE3633713A1 (de) * 1986-10-03 1988-04-14 Agfa Gevaert Ag Farbfotografischer negativ-film
US4963465A (en) * 1989-01-12 1990-10-16 Agfa-Gevaert Aktiengesellschaft Color photographic negative recording material
US5362616A (en) * 1991-12-19 1994-11-08 Eastman Kodak Company Chromogenic black-and-white photographic imaging systems
JPH0695284A (ja) * 1992-09-16 1994-04-08 Konica Corp ポジ型カラー感光材料及び画像形成方法
US6114080A (en) * 1993-12-21 2000-09-05 Eastman Kodak Company Chromogenic black and white imaging for heat image separation
US5491053A (en) * 1994-12-23 1996-02-13 Eastman Kodak Company Chromogenic black-and-white motion picture film
JPH11143000A (ja) * 1997-11-11 1999-05-28 Oriental Photo Ind Co Ltd ハロゲン化銀写真感光材料及び画像形成方法
US5965338A (en) * 1998-03-13 1999-10-12 Eastman Kodak Company Color photographic element
GB9827966D0 (en) 1998-12-19 1999-02-10 Eastman Kodak Co Photographic element containing a dir coupler
AUPQ680100A0 (en) * 2000-04-10 2000-05-11 Usf Filtration And Separations Group Inc. Hollow fibre restraining system

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2038199A1 (de) * 1969-08-01 1971-02-25 Fuji Photo Film Co Ltd Feinkoerniges lichtempfindliches Hochgeschwindigkeitsmaterial
DE2600524A1 (de) * 1975-01-08 1976-07-15 Fuji Photo Film Co Ltd Farbphotographisches mehrschichten- aufzeichnungsmaterial
JPS5454030A (en) * 1977-10-06 1979-04-27 Fuji Photo Film Co Ltd Formation of color reversal image having improved granularity

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE730884A (de) * 1968-04-01
US3703375A (en) * 1968-04-01 1972-11-21 Eastman Kodak Co Photographic processes and materials
US3620747A (en) * 1968-05-20 1971-11-16 Eastman Kodak Co Photographic element including superimposed silver halide layers of different speeds
BE758971A (de) * 1969-11-22 1971-05-17 Agfa Gevaert Nv
JPS4943887B1 (de) * 1970-12-08 1974-11-25
JPS5939738B2 (ja) * 1973-08-16 1984-09-26 コニカ株式会社 多層カラ−写真感光材料

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2038199A1 (de) * 1969-08-01 1971-02-25 Fuji Photo Film Co Ltd Feinkoerniges lichtempfindliches Hochgeschwindigkeitsmaterial
DE2600524A1 (de) * 1975-01-08 1976-07-15 Fuji Photo Film Co Ltd Farbphotographisches mehrschichten- aufzeichnungsmaterial
JPS5454030A (en) * 1977-10-06 1979-04-27 Fuji Photo Film Co Ltd Formation of color reversal image having improved granularity

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN, Band 3, Nr. 77, 30. Juni 1979, Seite 40E120 & JP-A-54 054030 (FUJI SHASHIN FILM) 27-04-1979 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0107112A2 (de) * 1982-09-30 1984-05-02 Fuji Photo Film Co., Ltd. Lichtempfindliche farbphotographische Silberhalogenidmaterialien
EP0107112A3 (en) * 1982-09-30 1984-07-04 Fuji Photo Film Co., Ltd. Silver halide color photographic light-sensitive materials
EP0148441A2 (de) * 1983-12-23 1985-07-17 Agfa-Gevaert AG Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial und Entwicklungsverfahren
EP0148441A3 (en) * 1983-12-23 1986-06-25 Agfa-Gevaert Aktiengesellschaft Colour-photographic recording material and developing process

Also Published As

Publication number Publication date
DE3029209A1 (de) 1982-03-18
EP0045427A3 (en) 1982-04-21
US4348474A (en) 1982-09-07
JPS5758147A (en) 1982-04-07
DE3164155D1 (en) 1984-07-19
EP0045427B1 (de) 1984-06-13
CA1153239A (en) 1983-09-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE1958709C2 (de) Farbfotografisches Mehrschichtenmaterial
DE2615344A1 (de) Photographisches aufzeichnungsmaterial fuer die herstellung von umkehrbildern
EP0045427B1 (de) Lichtempfindliches fotografisches Aufzeichnungsmaterial und dessen Verwendung zur Herstellung fotografischer Bilder
EP0152822B1 (de) Fotografisches Aufzeichnungsmaterial
EP0062202B1 (de) Fotografisches Aufzeichnungsmaterial
DE2704826A1 (de) Farbphotographisches aufzeichnungsmaterial
EP0148441B1 (de) Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial und Entwicklungsverfahren
DE3420173C2 (de)
EP0040771B1 (de) Fotografisches Aufzeichnungsmaterial und dessen Verwendung zur Herstellung von Bildern
DE1942079A1 (de) Farbphotographisches Mehrschichtenmaterial
DE2601779A1 (de) Entwicklung von belichteten silberhalogenidmaterialien
EP0251042B1 (de) Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial
EP0205075B1 (de) Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial und Verfahren zur Herstellung farbfotografischer Bilder
DE2952280A1 (de) Lichtempfindliches fotografisches material, verfahren zur herstellung fotografischer bilder, entwicklungsbaeder sowie neue hydrochinone
DE2622924A1 (de) Farbphotographisches aufzeichnungsmaterial
DE2411105C3 (de) Verfahren zur Herstellung farbphotographischer Bilder
DE2421068C2 (de) Farbphotographisches mehrschichtiges Aufzeichnungsmaterial
EP0188202B1 (de) Fotografisches Aufzeichnungsmaterial und Verfahren zur Herstellung fotografischer Bilder
DE2556689A1 (de) Lichtempfindliches farbphotographisches silberhalogenidmaterial
DE2845907A1 (de) Farbphotographische materialien und farbphotographische verfahren
DE3418749C3 (de) Farbfotografisches Negativmaterial
DE2328014A1 (de) Lichtempfindliches farbphotographisches material
DE3706202C2 (de) Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial
DE2550552C2 (de) Farbphotographisches Mehrschichtenmaterial mit verbesserter Farbdichte
DE2758712A1 (de) Photographisches aufzeichnungsmaterial mit zwischenbildeffekt

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 19810720

AK Designated contracting states

Designated state(s): BE CH DE FR GB

PUAL Search report despatched

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009013

AK Designated contracting states

Designated state(s): BE CH DE FR GB

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Designated state(s): BE CH DE FR GB LI

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 19840627

Year of fee payment: 4

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Payment date: 19840630

Year of fee payment: 4

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 19840709

Year of fee payment: 4

REF Corresponds to:

Ref document number: 3164155

Country of ref document: DE

Date of ref document: 19840719

ET Fr: translation filed
PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CH

Payment date: 19840905

Year of fee payment: 4

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed
PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LI

Effective date: 19860731

Ref country code: CH

Effective date: 19860731

Ref country code: BE

Effective date: 19860731

BERE Be: lapsed

Owner name: AGFA-GEVAERT A.G.

Effective date: 19860731

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19870331

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Effective date: 19870401

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee
REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Effective date: 19881118