DE3418749C3

DE3418749C3 - Farbfotografisches Negativmaterial

Info

Publication number: DE3418749C3
Application number: DE19843418749
Authority: DE
Inventors: Gerd Dipl Chem Dr Krauss
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1984-05-19
Filing date: 1984-05-19
Publication date: 1994-11-17
Anticipated expiration: 2004-05-20
Also published as: DE3418749C2; DE3418749A1; JPS60258544A

Description

Die Erfindung betrifft ein hochempfindliches farbfotografisches Negativmaterial mit mehreren Silberhalogenidemulsionsschichten, bei dem ein verbessertes Empfindlichkeits-/Körnigkeitsverhältnis erzielt wird.

Es ist bekannt, zur Herstellung farbiger fotografischer Bilder Aufzeichnungsmaterialien zu verwenden, die auf einem Schichtträger je eine rotempfindliche, eine grünempfindliche und eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht tragen, wobei jede der genannten Silberhalogenidemulsionsschichten nichtdiffundierende Farbkuppler enthält zur Erzeugung des blaugrünen, des purpurnen und des gelben Teilfarbenbilds und wobei jeweils die Farbe des erzeugten Teilfarbenbilds zur Spektralempfindlichkeit der Silberhalogenidemulsionsschicht komplementär ist. Weiterhin können zusätzliche Schichten wie z. B. Filterschichten, Gelatinezwischenschichten und eine Deckschicht vorgesehen sein.

Es ist weiter bekannt, zur Herstellung farbfotografischer Bilder solche Aufzeichnungsmaterialien zu verwenden, bei denen zur Erzeugung eines oder mehrerer der drei verschiedenen Teilfarbenbilder mindestens je zwei Silberhalogenidemulsionsschichten vorgesehen sind. So besteht nach der GB-PS 8 18 687 die unterste lichtempfindliche farbbildende Schichteinheit eines farbfotografischen Mehrschichtenmaterials aus zwei für Licht des gleichen Spektralbereichs sensibilisierten, Silberhalogenid und Farbkuppler enthaltenden Teilschichten, von denen die obere die größere Empfindlichkeit aufweist. Aus der DE-PS 11 21 470 ist die Verwendung von derartigen Doppelschichten unterschiedlicher Empfindlichkeit bekannt, wovon die empfindlichere bei der Farbentwicklung die geringere Farbdichte ergibt.

Farbfotografische Aufzeichnungsmaterialien mit Doppel- und Dreifachschichten für die verschiedenen Spektralbereiche sind weiter bekannt aus den US-Patentschriften 36 63 228 und 38 49 138. Auch hier weist jeweils die obere der beiden für Licht des gleichen Spektralbereichs empfindlichen Teilschichten die höhere Empfindlichkeit auf.

Ein ähnlicher Aufbau ist bekannt aus der US-Defensive Publication T 8 60 004.

Gemäß der DE-OS 20 18 341 und der US-PS 38 43 369 sollen zur Verbesserung der Körnigkeit eines Teilfarbenbilds drei Silberhalogenidemulsions-Teilschichten gleicher Spektralempfindlichkeit, aber unterschiedlicher Allgemeinempfindlichkeit verwendet werden, wobei jeweils jede empfindlichere Teilschicht vom Schichtträger weiter entfernt angeordnet ist als jede weniger empfindliche Teilschicht. Darüber hinaus wird in der mittleren und in der oberen Teilschicht eine maximale Farbdichte von höchstens 0,6 und zusammen von höchstens 1,0 erzielt, was man durch Reduzierung des Kupplergehalts, d. h. durch Erhöhung des Verhältnisses von Silberhalogenid zu Kuppler erreichen kann. Im Extremfall enthält die Silberhalogenidemulsionsschicht mittlerer Empfindlichkeit keinen Kuppler oder kann sogar eine einfache Gelatineschicht sein.

Gemäß der DE-OS 27 04 826 und US-PS 42 67 264 enthält ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mindestens drei grünempfindliche Silberhalogenidemulsions-Teilschichten mit eingelagerten Purpurkupplern, von denen jeweils jede empfindlichere Teilschicht vom Schichtträger entfernter angeordnet ist und ein höheres Verhältnis von Silberhalogenid zu Kuppler aufweist als jede weniger empfindliche Teilschicht. Hierdurch wird ein verbessertes Empfindlichkeits-Körnigkeits-Verhältnis erreicht.

Unbefriedigend bei den bekannten Maßnahmen zum Aufbau höchstempfindlicher Aufzeichnungsmaterialien ist, daß die Körnigkeit bei höchster Empfindlichkeit zu groß ist, bzw. bei akzeptabler Körnigkeit nicht die gewünschte Empfindlichkeit erreicht wird.

Der Erfindung lag deshalb die Aufgabe zugrunde, ein höchstempfindliches farbfotografisches Negativmaterial mit verbesserter Körnigkeit bereitzustellen.

Es wurde nun ein fotografisches Negativmaterial mit wenigstens jeweils einer blau-, grün- und rotempfindlichen Schicht gefunden, von denen wenigstens eine Schicht in mindestens drei Teilschichten unterschiedlicher Empfindlichkeit aufgespalten ist. Erfindungsgemäß sind die Teilschichten so angeordnet, daß die höchstempfindliche Teilschicht vom Schichtträger entfernter liegt als die nächst niedriger empfindliche Schicht. Weiterhin ist das Verhältnis der maximalen Farbdichte D_max zur molaren Menge A des lichtempfindlichen Silberhalogenids, also D_max/A, in der höchstempfindlichen Schicht höher als in der nächst niedriger empfindlichen Schicht, wobei D_max in der höchstempfindlichen Schicht wenigstens 0,6, vorzugsweise wenigstens 0,7, beträgt.

Unter D_max wird die bei maximaler Belichtung durch Umkupplung aus farbig kuppelnden Verbindungen wie z. B. Farbkuppler, Maskenkuppler und farbig kuppelnden DIR- Kupplern entstehende maximale Farbdichte verstanden, unter A die molare Menge des in der jeweiligen Teilschicht enthaltenen lichtempfindlichen Silberhalogenids.

Vorzugsweise erfolgt gleichzeitig eine Begrenzung der maximalen Farbdichte der höchstempfindlichen Teilschicht dadurch, daß deren Silberauftrag niedriger liegt als der der nächst niedriger empfindlichen Teilschicht, oder dadurch, daß die höchstempfindliche Teilschicht einen langsamen DIR-Kuppler enthält, der zwar die Farbdichte, aber nicht die Empfindlichkeit der entwickelten Schicht beeinflußt. In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die maximale Farbdichte der zwei empfindlichsten Teilschichten einer Schicht wenigstens 1,0, insbesondere wenigstens 1,2.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind auf einem Träger in der angegebenen Reihenfolge folgende Schichten angeordnet:

1. wenigstens zwei rotempfindliche Teilschichten,
2. wenigstens zwei grünempfindliche Teilschichten,
3. eine Gelbfilterschicht,
4. wenigstens eine rotempfindliche Teilschicht,
5. wenigstens eine grünempfindliche Teilschicht,
6. wenigstens eine blauempfindliche Schicht

wobei die Empfindlichkeit von Teilschichten gleicher spektraler Empfindlichkeit um so höher ist, je weiter sie vom Schichtträger entfernt ist. Die Gelbfilterschicht enthält vorzugsweise ein Bindemittel, in das kolloidales Silberfiltergelb oder ein gelber Farbstoff eingelagert ist mit einer Farbdichte von vorzugsweise 0,1 bis 0,8. In einer bevorzugten Ausführungsform können die über dem Gelbfilter liegenden rot- und grünempfindlichen Teilschichten vertauscht sein. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält das Aufzeichnungsmaterial zwischen der Gelbfilterschicht und der darüberliegenden rotempfindlichen Schicht eine Reflexionsschicht, die im wesentlichen aus einer stabilisierten Silberhalogenidemulsion besteht mit einem Silberauftrag entsprechend vorzugsweise 0,5 bis 1,5 g/m² Silbernitrat. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält das Aufzeichnungsmaterial hierbei wenigstens eine weitere Gelbfilterschicht welche derart angeordnet ist, daß das Licht bei der bildmäßigen Belichtung durch diese zusätzliche Gelbfilterschicht tritt, bevor es eine grün- oder rotempfindliche Schicht passiert. Sie enthält vorzugsweise ein Bindemittel, in das kolloidales Silberfiltergelb oder ein gelber Farbstoff eingelagert ist mit einer Farbdichte von vorzugsweise 0,1 bis 0,3.

In einer anderen besonders bevorzugten Ausführungsform sind auf einem Träger in der angegebenen Reihenfolge folgende Schichten angeordnet:

1. wenigstens drei rotempfindliche Teilschichten,
2. wenigstens drei grünempfindliche Teilschichten,
3. ein Gelbfilter mit einer Farbdichte von vorzugsweise 0,4 bis 1,0,
4. wenigstens zwei blauempfindliche Teilschichten.

Es ist auch möglich, etwa gleich empfindliche Schichten unterschiedlicher spektraler Absorption zusammenzufassen, so daß z. B. auf einem Schichtträger in der angegebenen Reihenfolge - gegebenenfalls mit Zwischenschichten und Deckschichten - enthalten sind: r/g/R/G/GF/RR/GG/B/BB.

Hierbei bedeuten:

r
rotempfindliche Teilschicht, geringe Empfindlichkeit
R	rotempfindliche Teilschicht, mittlere Empfindlichkeit
RR	rotempfindliche Teilschicht, höchste Empfindlichkeit
g	grünempfindliche Teilschicht, geringe Empfindlichkeit
G	grünempfindliche Teilschicht, mittlere Empfindlichkeit
GG	grünempfindliche Teilschicht, höchste Empfindlichkeit
b	blauempfindliche Teilschicht, geringe Empfindlichkeit
B	blauempfindliche Teilschicht, mittlere Empfindlichkeit
BB	blauempfindliche Teilschicht, höchste Empfindlichkeit
GF	Gelbfilterschicht.

Das Verhältnis D_max/A in der rot- bzw. grünempfindlichen Teilschicht beträgt in den bevorzugten Ausführungsformen:


D_max/A [mMol^-1]
r\|0,02 bis 0,5
R	0,01 bis 0,3
RR	0,02 bis 0,5
g	0,03 bis 0,6
G	0,02 bis 0,4
GG	0,03 bis 0,6

Bei der Beurteilung der Empfindlichkeit der einzelnen Teilschichten kommt es nicht auf die Absolutempfindlichkeit an, sondern auf die effektive Empfindlichkeit unter Berücksichtigung der jeweiligen Position innerhalb des farbfotografischen Mehrschichtenmaterials. Zweckmäßigerweise beträgt der Unterschied der effektiven Empfindlichkeit zwischen 0,1 und 1,0 relativen log Ixt-Einheiten. Im Einzelfall wird die Empfindlichkeitsdifferenz so gewählt, daß sich bei der farbfotografischen Verarbeitung eine ausgeglichene Gradationskurve ohne wahrnehmbare Verzerrung ergibt.

Maßnahmen zur Einstellung einer gewünschten Empfindlichkeit sind bekannt, z. B. Änderung des Silberiodidgehalts, des Ausmaßes der physikalischen Reifung (Korngröße), des Grades der chemischen oder spektralen Sensibilisierung oder Zugabe eines Desensibilisators. Selbstverständlich sollen im Interesse einer möglichst hohen Gesamtempfindlichkeit auch Teilschichten mittlerer und geringer Empfindlichkeit eine möglichst hohe Empfindlichkeit haben, solange nur die erfindungsgemäß geforderte Empfindlichkeitsrelation gewahrt bleibt.

Außer den bereits genannten Schichten können weitere, nicht lichtempfindliche Hilfsschichten in dem erfindungsgemäßen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterial vorhanden sein, z. B. Haftschichten, Lichthofschutzschichten oder Deckschichten, insbesondere Zwischenschichten zwischen den lichtempfindlichen Schichten, wodurch die Diffusion von Entwickleroxidationsprodukten aus einer Schicht in eine andere wirksam unterbunden werden soll. Zu diesem Zweck können derartige Zwischenschichten ferner bestimmte Verbindungen enthalten, die mit Entwickleroxidationsprodukten zu reagieren vermögen. Derartige Schichten werden vorzugsweise zwischen benachbarten lichtempfindlichen unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit angeordnet. Auch kann in diese Zwischenschichten eine wenig empfindliche Silberhalogenidemulsion eingelagert sein mit einem mittleren Korndurchmesser von etwa 0,1 µm oder kleiner, die Chlorid, Bromid und gegebenenfalls Iodid enthält. Eine solche Schicht wirkt sich besonders förderlich auf die Empfindlichkeit der angrenzenden rotempfindlichen bzw. grünempfindlichen Teilschichten aus. Die wenig empfindliche Silberhalogenidemulsion kann aber auch direkt in die unterhalb der blauempfindlichen Schichten gelegenen grün- und rotempfindlichen Schichten eingebracht sein.

Den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten sind Farbkuppler zugeordnet, die mit Farbentwickleroxidationsprodukten unter Bildung eines nichtdiffundierenden Farbstoffs reagieren. Zweckmäßigerweise sind die Farbkuppler nichtdiffundierend in der lichtempfindlichen Schicht selbst oder in enger Nachbarschaft hierzu untergebracht.

So kann die rotempfindliche Schicht beispielsweise einen nicht-diffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbilds enthalten, in der Regel einen Kuppler vom Phenol- oder α-Naphtholtyp. Die grünempfindliche Schicht kann beispielsweise mindestens einen nicht-diffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbilds enthalten, wobei üblicherweise Farbkuppler vom Typ des 5-Pyrazolons verwendet werden. Die blauempfindliche Schicht kann beispielsweise mindestens einen nicht-diffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbilds, in der Regel einen Farbkuppler mit einer offenkettigen Ketomethylengruppierung enthalten. Bei den Farbkupplern kann es sich z. B. um 6-, 4- und um 2-Äquivalentkuppler handeln. Geeignete Kuppler sind beispielsweise bekannt aus den Veröffentlichungen "Farbkuppler" von W. Pelz in "Mitteilungen aus den Forschungslaboratorien der Agfa, Leverkusen/ München", Band III, Seite 111 (1961), K. Venkataraman in "The Chemistry of Synthetic Dyes", Vol. 4, 341 bis 387, Academic Press (1971) und T. H. James, "The Theory of the Photographic Process", 4. Ed., S. 353-362, sowie aus der Zeitschrift Research Disclosure Nr. 17 643 vom Dezember 1978, Abschnitt VII, veröffentlicht von Industrial Opportunities Ltd., Homewell Havant, Hampshire, PO9 1 EF in Großbritannien.

Das Aufzeichnungsmaterial kann weiterhin DIR-Verbindungen und die sogenannten Weißkuppler, die bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten keinen Farbstoff ergeben, enthalten. Unter DIR-Verbindungen werden derartige Verbindungen verstanden, die bei der Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten diffundierende organische Verbindungen in Freiheit setzen, die die Entwicklung von Silberhalogenid inhibieren. Die Inhibitoren können unmittelbar oder über nicht hemmende Zwischenverbindungen abgespalten werden. Verwiesen wird auf GB 9 53 454, US 36 32 345, US 42 48 962 und GB 20 72 363.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind wenigstens zwei Teilschichten einer für den gleichen Spektralbereich empfindlichen Schicht DIR-Verbindungen unterschiedlicher Reaktivität und Farbkuppler zugeordnet. Hierbei ist das Verhältnis der effektiven Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten des Farbkupplers und der DIR-Verbindung in der empfindlicheren Teilschicht größer als in der weniger empfindlichen Teilschicht. Die effektive Reaktionsgeschwindigkeitskonstante läßt sich nach dem aus der DE-OS 28 53 632 und der US 43 15 070 bekannten Methode elektrochemisch bestimmen. Das Verhältnis der effektiven Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten in der empfindlicheren Teilschicht liegt vorzugsweise zwischen 2 : 1 und 20 : 1 und das Verhältnis der Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten von Farbkuppler und DIR-Verbindungen der weniger empfindlichen Teilschicht liegt vorzugsweise zwischen 0,03 : 1 und 6 : 1.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform können vorzugsweise in den höchstempfindlichen Schichten oder den angrenzenden Zwischenschichten Substanzen eingebracht werden, die durch Abspaltung einer geeigneten Verbindung während des Entwicklungsvorgangs die Entwicklung beschleunigen und dadurch zu höherer Farbbildung oder höherer Empfindlichkeit führen. Solche Substanzen sind beispielsweise aus der US 32 14 377 und der DE-OS 32 09 110 bekannt.

Die verwendeten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen können als Halogenid Chlorid, Bromid und Iodid bzw. Mischungen davon enthalten. In einer bevorzugten Ausführungsform besteht der Halogenidanteil wenigstens einer Schicht zu 0 bis 12 Mol-% aus AgI, zu 0 bis 50 Mol-% aus AgCl und zu 50 bis 100% aus AgBr, wobei sich die Summe dieser Anteile zu 100% ergänzt.

In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich um überwiegend kompakte Kristalle, die z. B. kubisch oder aktoedrisch sind ober Übergangsformen aufweisen. Sie lassen sich dadurch kennzeichnen, daß sie im wesentlichen eine Dicke von mehr als 0,2 µm aufweisen. Das durchschnittliche Verhältnis von Durchmesser zu Dicke ist bevorzugt kleiner als 8 : 1, wobei gilt, daß der Durchmesser eines Korns definiert ist als der Durchmesser eines Kreises mit einem Kreisinhalt entsprechend der projizierten Fläche des Korns.

In einer anderen bevorzugten Ausführungsform können alle oder einzelne Emulsionen aber auch im wesentlichen tafelförmige Silberhalogenidkristalle aufweisen, bei denen das Verhältnis von Durchmesser zu Dicke größer als 8 : 1 ist.

Die Emulsionen können chemisch sensibilisiert sein. Zur chemischen Sensibilisierung der Silberhalogenidkörner sind die üblichen Sensibilisierungsmittel geeignet. Besonders bevorzugt sind schwefelhaltige Verbindungen, beispielsweise Allylisothiocyanat, Allylthioharnstoff und Thiosulfate. Als chemische Sensibilisatoren können auch Reduktionsmittel, z. B. die in den belgischen Patentschriften 4 93 464 oder 5 68 687 beschriebenen Zinnverbindungen, ferner Polyamine wie Diethylentriamin oder Aminomethylsulfinsäure-Derivate, z. B. gemäß der belgischen Patentschrift 5 47 323, verwendet werden. Geeignet als chemische Sensibilisatoren sind auch Edelmetalle bzw. Edelmetallverbindungen wie Gold, Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium oder Rhodium. Dieser Methode der chemischen Sensibilisierung ist in dem Artikel von R. Koslowsky, Z. Wiss. Phot. 46, 65-72 (1951), beschrieben. Es ist ferner möglich, die Emulsionen mit Polyalkylenoxid-Derivaten zu sensibilisieren, z. B. mit Polyethylenoxid eines Molekulargewichts zwischen 1000 und 20 000, ferner mit Kondensationsprodukten von Alkylenoxiden und aliphatischen Alkoholen, Glykolen, cyclischen Dehydratisierungsprodukten von Hexitolen, mit alkylsubstituierten Phenolen, aliphatischen Carbonsäuren, aliphatischen Aminen, aliphatischen Diaminen und Amiden. Zur Erzielung besonderer Effekte kann man diese Sensibilisatoren selbstverständlich kombiniert verwenden, wie in der belgischen Patentschrift 5 37 278 und in der britischen Patentschrift 7 27 982 beschrieben. Verwiesen wird weiter auf die oben angegebene Research Disclosure Nr. 17 643, Abschnitt III.

Die Emulsionen können in an sich bekannter Weise optisch sensibilisiert werden, z. B. mit den üblichen Polymethinfarbstoffen, wie Neutrocyaninen, basischen oder sauren Carbocyaninen, Rhodacyaninen, Hemicyaninen, Styrylfarbstoffen, Oxonolen und ähnlichen. Derartige Sensibilisatoren sind von F. M. Hamer in "The Cyanine Dyes and related Compounds", (1964), beschrieben. Verwiesen sei diesbezüglich insbesondere auf Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 18, Seiten 431 ff und auf die oben angegebene Research Disclosure Nr. 17 643, Abschnitt IV.

Es können die üblicherweise verwendeten Antischleiermittel und Stabilisatoren verwendet werden. Als Stabilisatoren sind besonders geeignet Azaindene, vorzugsweise Tetra- oder Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind z. B. in dem Artikel von Birr, Z. Wiss. Phot. 47, (1952), S. 2-58, beschrieben. Weitere geeignete Stabilisatoren und Antischleiermittel sind in der oben angegebenen Research Disclosure Nr. 17 643 in Abschnitt IV angegeben.

Die Bestandteile des fotografischen Materials können nach üblichen, bekannten Methoden eingearbeitet werden. Wenn es sich um wasser- oder alkalilösliche Verbindungen handelt, können sie in Form von wäßrigen Lösungen, gegebenenfalls unter Zusatz von mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln wie Ethanol, Aceton oder Dimethylformamid, zugesetzt werden. Wenn sie wasser- bzw. alkaliunlöslich sind, können sie in an sich bekannter Weise in dispergierter Form in die Aufzeichnungsmaterialien eingearbeitet werden. Zum Beispiel kann man eine Lösung dieser Verbindungen in einem niedrig siedenen organischen Lösungsmittel direkt mit der Silberhalogenidemulsion oder zunächst mit einer wäßrigen Gelatinelösung vermischen und darauf das organische Lösungsmittel entfernen. Die so erhaltene Dispersion der jeweiligen Verbindung kann anschließend mit der Silberhalogenidemulsion vermischt werden. Gegebenenfalls verwendet man zusätzlich noch sogenannte Ölformer, in der Regel höhersiedende organische Verbindungen, die die zu dispergierenden Verbindungen in Form öliger Tröpfchen einschließen. Verwiesen wird in diesem Zusammenhang beispielsweise auf die US-Patentschriften 23 22 027, 25 33 514, 36 89 271, 37 64 336 und 37 65 897. Es ist auch möglich, Bestandteile des fotografischen Materials, z. B. Kuppler und UV-Absorber in Form beladener Latices einzubauen, siehe DE-OS 25 41 274 und EP-A 14 921. Weiterhin können die Bestandteile auch als Polymere im Material festgelegt werden, siehe z. B. DE-OS 20 44 992, US 33 70 952 und US 40 80 211.

Für die erfindungsgemäßen Materialien können die üblichen Schichtträger verwendet werden, z. B. Träger aus Celluloseestern, z. B. Celluloseacetat und aus Polyestern. Geeignet sind ferner Papierträger, die gegebenenfalls beschichtet sein können z. B. mit Polyolefinen, insbesondere mit Polyethylen oder Polypropylen. Verwiesen wird diesbezüglich auf die oben angegebene Research Disclosure Nr. 17 643 Abschnitt XVII.

Als Schutzkolloid bzw. Bindemittel für die Schichten des Aufzeichnungsmaterials sind die üblichen hydrophilen filmbildenden Mittel geeignet, z. B. Proteine, insbesondere Gelatine, Alginsäure oder deren Derivate wie Ester, Amide oder Salze, Cellulose-Derivate wie Carboxymethylcellulose und Cellulosesulfate, Stärke oder deren Derivate oder hydrophile synthetische Bindemittel wie Polyvinylalkohol, teilweise verseiftes Polyvinylacetat, Polyvinylpyrrolidon und andere. Die Schichten können im Gemisch mit den hydrophilen Bindemitteln auch andere synthetische Bindemittel in gelöster oder dispergierter Form enthalten wie Homo- oder Copolymerisate von Acryl- oder Methacrylsäure oder deren Derivaten wie Estern, Amiden oder Nitrilen, ferner Vinylpolymerisate wie Vinylester oder Vinylether. Verwiesen wird weiterhin auf die in der oben angegebenen Research Disclosure 17 643 in Abschnitt IX angegebenen Bindemittel.

Die Schichten des fotografischen Materials können in der üblichen Weise gehärtet sein, beispielsweise mit Härtern des Epoxidtyps, des heterocyclischen Ethylenimins und des Acyloyltyps. Weiterhin ist es auch möglich, die Schichten gemäß dem Verfahren der deutschen Offenlegungsschrift 22 18 009 zu härten, um farbfotografische Materialien zu erzielen, die für eine Hochtemperaturverarbeitung geeignet sind. Es ist ferner möglich, die fotografischen Schichten bzw. die farbfotografischen Mehrschichtenmaterialien mit Härtern der Diazin-, Triazin- oder 1,2-Dihydrochinolin- Reihe zu härten oder mit Härtern vom Vinylsulfon- Typ. Weitere geeignete Härtungsmittel sind aus den deutschen Offenlegungsschriften 24 39 551, 22 25 230, 23 17 672 und aus der oben angegebenen Research Disclosure 17 643, Abschnitt XI bekannt.

Weitere geeignete Zusätze werden in der Research Disclosure 17 643 und in "Product Licensing Index" von Dezember 1971, Seiten 107-110 angegeben.

Geeignete Farbentwicklersubstanzen für das erfindungsgemäße Material sind insbesondere solche vom p-Phenylendiamintyp, z. B. 4-Amino-N,N-diethyl-anilinhydrochlorid; 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-β-(methansulfonamido)- ethylanilinsulfathydrat; 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-β- hydroxyethylanilinsulfat; 4-Amino-N-ethyl-N-(2-methoxyethyl)- m-toluidin-di-p-toluolsulfonsäure und N-Ethyl-N- β-hydroxyethyl-p-phenylendiamin. Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise beschrieben in J. Amer. Chem. Soc. 73, 3100 (1951) und in G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New York, Seiten 545 ff.

Nach der Farbentwicklung wird das Material üblicherweise gebleicht und fixiert. Bleichung und Fixierung können getrennt voneinander oder auch zusammen durchgeführt werden. Als Bleichmittel können die üblichen Verbindungen verwendet werden, z. B. Fe³⁺-Salze und Fe³⁺-Komplexsalze wie Ferricyanide, Dichromate, wasserlösliche Kobaltkomplexe usw. Besonders bevorzugt sind Eisen-III- Komplexe von Aminopolycarbonsäuren, insbesondere z. B. Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Iminodiessigsäure, N-Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure, Alkyliminodicarbonsäuren und von entsprechenden Phosphonsäuren. Geeignet als Bleichmittel sind weiterhin Persulfate.

Beispiele

In den folgenden Beispielen werden die verwendeten Kuppler wie folgt bezeichnet

Beispiel 1

Es wurde ein Schichtaufbau hergestellt, indem auf einen mit einer Lichthofschutzschicht versehenen transparenten Schichtträger nacheinander die nachfolgend beschriebenen Schichten aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m². Für den Silberauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO₃ angegeben.

1. Eine geringer empfindliche rotempfindliche Schicht (r) mit einem rotsensibilisierten Gemisch aus einer relativ unempfindlichen Silberbromidiodidemulsion (5 Mol-% AgI) mit 2,3 g AgNO₃ und einer relativ empfindlichen Emulsion (5 Mol-% AgI) mit 1,4 g AgNO₃, 1,5 g Gelatine, 670 mg Kuppler der Formel Bg 1, 80 mg Maskenkuppler der Formel M 1, 30 mg DIR-Kuppler der Formel DIR 1.
2. Eine höher empfindliche rotempfindliche Schicht (RR) mit einer rotsensibilisierten Silberbromidiodidemulsion (8 Mol-% AgI) mit 4,0 g AgNO₃, 2,5 g Gelatine, 230 mg Kuppler der Formel Bg 1, 60 mg DIR-Kuppler der Formel DIR 2.
3. Eine Zwischenschicht mit 1,0 g Gelatine.
4. Eine geringer empfindliche grünempfindliche Schicht g mit einem grünsensibilisierten Gemisch aus einer relativ unempfindlichen Silberbromidiodidemulsion (5 Mol-% AgI), mit 1,0 g AgNO₃ und einer relativ empfindlichen Emulsion (5 Mol-% AgI) mit 0,4 g AgNO₃, 420 mg Kuppler der Formel Pp 1, 50 mg Maskenkuppler der Formel M 2, 25 mg DIR-Kuppler der Formel DIR 3.
5. Eine höher empfindliche grünempfindliche Schicht GG mit einer grünsensibilisierten Silberbromidiodidemulsion (8 Mol-% AgI) mit 3,4 g AgNO₃, 2,0 g Gelatine, 510 mg Kuppler der Formel Pp 1, 50 mg Maskenkuppler der Formel M 2, 50 mg DIR-Kuppler der Formel DIR 2.
6. Eine Zwischenschicht mit 0,5 g Gelatine.
7. Eine Gelbfilterschicht mit kolloidalem Silber zur Erzielung einer Gelbfilterdichte von 0,6 gemessen hinter Blaufilter.
8. Eine geringer empfindliche blauempfindliche Schicht b mit einem Gemisch aus einer relativ unempfindlichen Silberbromidiodidemulsion (5 Mol-% AgI) mit 0,7 g AgNO₃ und einer relativ empfindlichen Emulsion mit 0,2 g AgNO₃, 1,0 g Gelatine, 0,4 g Kuppler der Formel Gb 1, 0,4 g Kuppler der Formel Gb 2.
9. Eine höher empfindliche blauempfindliche Schicht BB mit einer Silberbromidiodidemulsion (8 Mol-% I) mit 1,40 g AgNO₃, 1,2 g Gelatine, 0,25 g Kuppler der Formel Gb 1, 0,25 g Kuppler der Formel Gb 2.
10. Eine Deckschicht aus 1,0 g Gelatine.

Beispiel 2

1. Eine geringer empfindliche rotempfindliche Schicht r mit einem rotsensibilisierten Gemisch aus einer relativ unempfindlichen Silberbromidiodidemulsion (5 Mol-% AgI) mit 2,3 g AgNO₃ und einer relativ empfindlichen Emulsion (5 Mol-% AgI) mit 1,4 g AgNO₃, 1,5 g Gelatine, 670 mg Kuppler der Formel Bg 1, 80 mg Maskenkuppler der Formel M 1, 30 mg DIR-Kuppler der Formel DIR 1.
2. Eine mittel empfindliche rotempfindliche Schicht R mit einer rotsensibilisierten Silberbromidiodidemulsion (8 Mol-% AgI) mit 2,8 g AgNO₃, 1,6 g Gelatine, 166 mg Kuppler der Formel Bg 1, 38 mg DIR-Kuppler der Formel DIR 2.
3. Eine höchstempfindliche rotempfindliche Schicht RR mit einer rotsensibilisierten Silberbromidiodidemulsion (8 Mol-% AgI) mit 2,5 g AgNO₃, 0,5 g Gelatine, 100 mg Kuppler der Formel Bg 1, 15 mg DIR-Kuppler der Formel DIR 2.

Die folgenden Schichten entsprechen den Schichten 3 bis 10 des Beispiels 1.

Beispiel 3

1. Eine geringer empfindliche rotempfindliche Schicht r mit einem rotsensibilisierten Gemisch aus einer relativ unempfindlichen Silberbromidiodidemulsion (5 Mol-% AgI) mit 2,3 g AgNO₃ und einer relativ empfindlichen Emulsion (5 Mol-% AgI) mit 1,4 g AgNO₃, 1,5 g Gelatine, 670 mg Kuppler der Formel Bg 1, 80 mg Maskenkuppler der Formel M 1, 30 mg DIR-Kuppler der Formel DIR 1.
2. Eine höherempfindliche rotempfindliche Schicht R mit einer rotsensibilisierten Silberbromidiodidemulsion (8 Mol-% AgI) mit 2,5 g AgNO₃, 1,6 g Gelatine, 133 mg Kuppler der Formel Bg 1, 31 mg DIR-Kuppler der Formel DIR 2.
3. Eine höchstempfindliche rotempfindliche Schicht RR mit einer rotsensibilisierten Silberbromidiodidemulsion (8 Mol-% AgI) mit 1,5 g AgNO₃, 1,25 g Gelatine, 210 mg Kuppler der Formel Bg 1, 40 mg DIR-Kuppler der Formel DIR 2.

Die folgenden Schichten entsprechen den Schichten 3 bis 10 des Beispiels 1.

Verarbeitung

Die in den Beispielen 1 bis 3 angegebenen Materialien werden bildmäßig belichtet und dem aus der Literaturstelle "British Journal of Photographic Annual" 1979, Seite 204 bekannten Farbnegativentwicklungsverfahren unterworfen.

Zur Bestimmung der Maximaldichten der rotempfindlichen Schichten werden diese als Einzelschichten in der angegebenen Zusammensetzung und Konzentration auf einen Schichtträger aufgetragen, bildmäßig belichtet und dem gleichen Entwicklungsverfahren unterworfen.

Die erhaltene Relation zwischen Empfindlichkeit und Körnigkeit ist hinsichtlich der blau- und der grünempfindlichen Schichten im wesentlichen in allen Beispielen gleich.

Schärfe und Farbwiedergabe der Beispiele 1 bis 3 sind nahezu identisch.

Überraschende Vorteile ergeben sich jedoch bei erfindungsgemäßem Material gemäß Beispiel 3 hinsichtlich der rotempfindlichen Schicht (siehe folgende Tabelle):

Tabelle

Der erfindungsgemäße Aufbau (Beispiel 3) zeichnet sich gegenüber den Vergleichsbeispielen 1 und 2 durch ein günstigeres Empfindlichkeits-/Körnigkeitsverhältnis aus.

Claims

1. Farbfotografisches Negativmaterial mit wenigstens einer Gelbfilterschicht und wenigstens jeweils einer blau-, grün- und rotempfindlichen Schicht, von denen wenigstens eine in mindestens drei Teilschichten unterschiedlicher Empfindlichkeit aufgespalten ist, dadurch gekennzeichnet, daß

a) die Teilschichten so angeordnet sind, daß die höchstempfindliche Teilschicht vom Träger entfernter liegt als die nächst niedriger empfindliche Schicht,
b) das Verhältnis der maximalen Farbdichte D_max zur molaren Menge A des lichtempfindlichen Silberhalogenids A, also D_max/A, in der höchstempfindlichen Teilschicht höher als in der nächst niedriger empfindlichen Teilschicht ist und
c) D_max in der höchstempfindlichen Teilschicht wenigstens 0,6 beträgt.

2. Farbfotografisches Negativmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die rotempfindliche Schicht in drei Teilschichten RR, R und r abnehmender Empfindlichkeit aufgeteilt ist, wobei das Verhältnis D_max/A in der Teilschicht RR zwischen 0,02 und 0,5, in der Teilschicht R 0,01 bis 0,3 und in der Teilschicht r zwischen 0,02 und 0,5 liegt.

3. Farbfotografisches Negativmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die grünempfindliche Schicht in drei Teilschichten GG, G, g abnehmender Empfindlichkeit aufgeteilt ist, wobei das Verhältnis D_max/A in der Teilschicht GG zwischen 0,03 und 0,6, in der Teilschicht G zwischen 0,02 und 0,4 und in der Teilschicht g zwischen 0,03 und 0,6 liegt.

4. Farbfotografisches Negativmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß D_max in der höchstempfindlichen Teilschicht wenigstens 0,7 beträgt.