EP0207400A2 - Fotografisches Aufzeichnungsmaterial mit verbesserter Stabilität und Verfahren zur Herstellung fotografischer Bilder - Google Patents

Fotografisches Aufzeichnungsmaterial mit verbesserter Stabilität und Verfahren zur Herstellung fotografischer Bilder Download PDF

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EP0207400A2
EP0207400A2 EP86108434A EP86108434A EP0207400A2 EP 0207400 A2 EP0207400 A2 EP 0207400A2 EP 86108434 A EP86108434 A EP 86108434A EP 86108434 A EP86108434 A EP 86108434A EP 0207400 A2 EP0207400 A2 EP 0207400A2
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EP
European Patent Office
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layer
recording material
coupler
color
silver halide
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EP86108434A
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French (fr)
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EP0207400B1 (de
EP0207400A3 (en
Inventor
Klaus Dr. Wagner
Günter Dr. Helling
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Agfa Gevaert AG
Original Assignee
Agfa Gevaert AG
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Publication date
Application filed by Agfa Gevaert AG filed Critical Agfa Gevaert AG
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Publication of EP0207400A3 publication Critical patent/EP0207400A3/de
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/32—Colour coupling substances
    • G03C7/327—Macromolecular coupling substances
    • G03C7/3275—Polymers obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers

Definitions

  • the invention relates to a color photographic recording material with at least one red and / or green-sensitive silver halide emulsion layer containing a color coupler and to a method for producing photographic images.
  • Color photographic recording materials which contain silver halide emulsions and so-called color couplers for the formation of dyes are already known.
  • the color images are created by implementing the developer oxidation product with the color couplers.
  • Color couplers and the dyes resulting from them should generally be stored in a diffusion-resistant manner and the dyes formed should have good stability against light as well as in the dark, in particular in the case of heat and moisture.
  • Image dyes are broken down under the influence of atmospheric oxygen, humidity and temperature, which results in a decrease in the color density formed (dark fading).
  • the white couplers compete with the color coupler for developer oxidation products. In this way sensitivity and gradation can be influenced.
  • At least one red- and / or green-sensitive layer contains a polymer which has repeating units 1 with a 5-pyrazolone white coupler residue and repeating units 11 with a sulfonic acid residue.
  • the polymer additionally contains a polymerized ethylenically unsaturated compound M.
  • each in% by weight are contained:
  • the polymer is contained in a layer which contains a phenol, a-naphthol or 5-pyrazolone as color coupler.
  • the invention further relates to a process for the production of color photographic images, which is characterized in that the image-wise exposed recording material according to the invention is developed and subjected to the usual further processing.
  • the polymers according to the invention preferably have a glass transition temperature (Tg) of at most + 20 ° C.
  • Tg glass transition temperature
  • layers of a mixture of polymer latices according to the invention and gelatin in the ratios 70:30 to 90:10 after drying are clear.
  • Examples of comonomers M include an ester, preferably a lower alkyl ester and an amide derived from an acrylic acid, e.g. acrylic acid, one ⁇ -chloroacrylic acid, an ⁇ -alkyl acrylic acid such as methacrylic acid, etc. (e.g., acrylamide, methyl ethacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-hexyl acrylate, octyl methacrylate, lauryl methacrylate and methylene bisacrylamide, etc.) Vinyl esters (e.g.,
  • vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl laurate, etc. acrylonitrile, methacrylonitrile, an aromatic vinyl compound (e.g. vinyl white styrene and a derivative thereof, such as vinyl toluene, divinylbenzene, vinyl acetophenone, etc.), itaconic acid, zitroconic acid chloride (a), tritonic acid chloride, e.g. vinyl ethyl ether, etc.), an ester of maleic acid, N-vinyl-2-pyrrolidone, N-vinylpyridine and 2- and 4-vinylpyridine, etc.
  • aromatic vinyl compound e.g. vinyl white styrene and a derivative thereof, such as vinyl toluene, divinylbenzene, vinyl acetophenone, etc.
  • itaconic acid e.g. vinyl white styrene and a derivative thereof, such as vinyl toluene, divinylbenzene, vinyl aceto
  • ethylenically unsaturated compounds M are used whose homopolymerized materials have a low glass transition temperature, e.g. Ethyl acrylate, butyl acrylate, ethyl hexyl acrylate, butadiene, isoprene, 2-ethoxyethyl acrylate, 3-ethoxypropyl acrylate, 4-dodecylstyrene, vinyl butyl ether.
  • Particularly suitable recurring units II are: vinylsulfonic acid sodium salt, methallylsulfonic acid sodium salt, allylsulfonic acid potassium salt, 2-acrylamino-2-methylpropanesulfonic acid, sodium sulfoethyl methacrylate, potassium sulfopropylacrylate, lithium sulfopropyl methacrylate, styrenesulfonic acid, methacrylaminophenylsulfonic acid, sodium sulfonic acid, potassium sulfonate, potassium sulfonate.
  • the polymers according to the invention preferably have a glass transition temperature of less than 20 ° C.
  • the glass transition temperature is determined by the methods known from differential thermal analysis and differential calorimetry, which are described, for example, in the book "Polymeranalytik 11" by Hoffmann, Krämer and Kuhn, Thieme Verlag, Stuttgart 1977.
  • the use of the polymers in photographic materials also results in improves the mechanical properties, especially the breaking strength.
  • the polymers according to the invention surprisingly have the advantage that they superadditively increase the viscosity of the casting solutions without further additives when gelatin is used as a binder, so that a further addition of viscosity-increasing agents can be dispensed with.
  • the polymeric compounds according to the invention are preferably prepared in the form of solution or precipitation polymerization.
  • Compounds in which the starting monomers used are soluble, such as e.g. lower alcohols, ketones, esters, amides, sulfoxides and ethers.
  • the free radical polymerization of an ethylenically unsaturated monomer is initiated by adding a free radical which is formed by thermal decomposition setting a chemical initiator, by the action of a reducing agent on an oxidizing compound (redox initiator) or by physical action, such as irradiation with ultraviolet rays or other high-energy radiation, high frequencies, etc.
  • a free radical which is formed by thermal decomposition setting a chemical initiator, by the action of a reducing agent on an oxidizing compound (redox initiator) or by physical action, such as irradiation with ultraviolet rays or other high-energy radiation, high frequencies, etc.
  • principal chemical initiators include a persulfate (e.g. ammonium persulfate or potassium persulfate, etc.), hydrogen peroxide, a peroxide (e.g. benzoyl peroxide or tert.butyl peroctoate, etc.) and an azonitrile compound (e.g. 4,4'-azobis-4-cyanovaleric acid and azobisisobutyronitrile, etc .), etc.
  • a persulfate e.g. ammonium persulfate or potassium persulfate, etc.
  • hydrogen peroxide e.g. benzoyl peroxide or tert.butyl peroctoate, etc.
  • an azonitrile compound e.g. 4,4'-azobis-4-cyanovaleric acid and azobisisobutyronitrile, etc .
  • Examples of conventional redox initiators include hydrogen iron (II) salt, potassium persulfate, sodium metabisulfite and cerium IV salt alcohol, etc.
  • the solution of the polymers dissolved in organic solvents is mixed with water and then the solvent by known methods such as e.g. Distillation, dialysis or ultrafiltration removed. In this way, almost transparent polymer solutions can be obtained.
  • the mixture is then diluted with 450 ml of n-propanol, 300 ml of water are added, the pH is adjusted to 6 with 10% sodium hydroxide solution, and the mixture is diluted with 700 ml of water and the n-propanol is largely removed by distillation.
  • the compounds according to the invention can be incorporated into the casting solution of the silver halide emulsion layers or other colloid layers in a known manner, preferably in the form of aqueous dispersions, as can be obtained in the preparation, if appropriate in the presence of a wetting or dispersing agent added to a hydrophilic colloid solution.
  • the hydrophilic casting solution can of course contain other conventional additives in addition to the binder.
  • the substances to be used according to the invention are preferably used in a range from 1 to 200 g of polymer, in particular from 10 to 100 g of polymer per mole of silver halide in an emulsion layer.
  • the addition takes place preferably as an aqueous dispersion and can in principle be carried out at any time, but preferably after spectral senibilization.
  • the recording material according to the invention has at least one blue, green and red sensitive layer.
  • at least one layer thereof is preferably split into two sub-layers L and H. It is particularly preferred to divide all spectrally sensitized layers into at least two sub-layers of different sensitivity.
  • the sub-layers of the same spectral sensitivity can be combined adjacent to form double or multiple-layer packages, but the sub-layers of one spectral sensitivity can also be combined with the layers of another spectral sensitivity.
  • At least one blue-sensitive layer lies above the green- and red-sensitive layers and is separated from them by a yellow filter layer.
  • additional protective and intermediate layers can be used.
  • the polymers to be used according to the invention are preferably used in the partial layer with a higher color coupler concentration.
  • the sub-layers can additionally contain the usual components, e.g. Scavenger, DIR coupler as well as DAR coupler.
  • auxiliary layers can be present in the color photographic recording material according to the invention, e.g. Adhesive layers, antihalation layers or cover layers, in particular intermediate layers between the light-sensitive layers, as a result of which the diffusion of developer oxidation products from one layer into another is to be effectively prevented.
  • intermediate layers of this type can furthermore contain certain compounds which are able to react with developer oxidation products.
  • Such layers are preferably arranged between adjacent light-sensitive layers of different spectral sensitivity.
  • a less sensitive silver halide emulsion with an average grain diameter of about 0.1 ⁇ m or smaller, which contains chloride, bromide and optionally iodide, can also be embedded in these intermediate layers. Such a layer has a particularly beneficial effect on the sensitivity of the adjacent layers.
  • the less sensitive silver halide emulsion can, however, also be introduced directly into the light-sensitive layers.
  • the material according to the invention is preferably a reversal material which, after imagewise exposure, is subjected to black and white and then color development.
  • Color couplers which can react with color developer oxidation products to form a dye, are preferably assigned to the light-sensitive silver halide emulsion layers.
  • the color couplers are preferably directly adjacent to and in particular contained in the silver halide emulsion layer.
  • the red-sensitive layer can contain a color coupler for producing the blue-green partial color image, usually a coupler of the phenol or ⁇ -naphthol type.
  • the green-sensitive layer can contain, for example, at least one color coupler for producing the purple partial color image, color couplers of the 5-pyrazolone type usually being used.
  • the blue-sensitive layer can contain, for example, at least one color coupler for producing the yellow partial color image, usually a color coupler with an open-chain ketomethylene grouping.
  • the color couplers can be, for example, 6-, 4- and 2-X equivalent couplers.
  • Suitable couplers are known, for example, from the publications "Color Coupler” by W. Pelz in “Messages from the Research Laboratories of Agfa, Leverkusen / Kunststoff", Volume III, page 111 (1961), K. Venkataraman in “The Chemistry of Synthetic Dyes", Vol. 4, 341 to 387, Academic Press (1971) and TH James, "The Theory of the Photographic Process", 4th Ed., Pp. 353-362, as well as from Research Disclosure No. 17643 of December 1978, Section VII, published by Industrial Opportunities Ltd., Homewell Havant, Hampshire, P09 1 EF in the UK.
  • the usual mask couplers can be used to improve the color rendering.
  • the recording material can also contain DIR compounds and other white couplers which do not give any dye when reacted with color developer oxidation products.
  • the inhibitors which can be split off from the DIR compounds can be split off directly or via non-inhibiting intermediate compounds.
  • the light-sensitive silver halide emulsions used can contain chloride, bromide and iodide or mixtures thereof as the halide.
  • the halide content of at least one layer consists of 0 to 12 mol-X of AgI, 0 to 50 mol-X of AgCl and 50 to 100% of AgBr.
  • the crystals are predominantly compact, for example cubic or octahedral or have transition forms. They can be characterized in that they essentially have a thickness of more than 0.2 ⁇ m.
  • the average ratio of diameter to thickness is preferably less than 8: 1, it being true that the diameter of a grain is defined as the diameter of a circle with a circle content corresponding to the projected area of the grain.
  • all or individual emulsions can also have essentially tabular silver halide crystals in which the ratio of diameter to thickness is greater than 8: 1.
  • the emulsions can be monodisperse emulsions, which preferably have an average grain size of 0.3 ⁇ m to 1.2 ⁇ m.
  • the silver halide grains can have a layered grain structure.
  • the emulsions can be chemically sensitized.
  • the usual sensitizers are suitable for chemical sensitization of the silver halide grains.
  • Sulfur-containing compounds for example allyl isothiocyanate, allyl thiourea and thiosulfates, are particularly preferred.
  • Precious metals or noble metal compounds such as gold, platinum, palladium, iridium, ruthenium or rhodium are also suitable as chemical sensitizers. This method of chemical sensitization is described in the article by R. Koslowsky, Z.Wiss.Phot. 46, 65-72 (1951). It is also possible to sensitize the emulsions with polyalkylene oxide derivatives. Reference is also made to Research Disclosure No. 17 643, section 111, given above.
  • the emulsions can be optically sensitized in a manner known per se, e.g. with the usual polymethine dyes, such as neutrocyanines, basic or acidic carbocyanines, rhodacyanines, hemicyanines, styryl dyes, oxonols and the like.
  • polymethine dyes such as neutrocyanines, basic or acidic carbocyanines, rhodacyanines, hemicyanines, styryl dyes, oxonols and the like.
  • Such sensitizers are from F.M. Hamer in "The Cyanine Dyes and related Compounds", (1964). In this regard, reference is made in particular to Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 4th edition, volume 18, pages 431 ff and to Research Disclosure No. 17 643, section IV, given above.
  • antifoggants and stabilizers can be used.
  • Particularly suitable stabilizers are azaindenes, preferably tetra- or penta-azaindenes, in particular those which are substituted by hydroxyl or amino groups.
  • Such a verb Examples are in the article by Birr, Z.Wiss.Phot. 47, 1952), pp. 2-58.
  • Further suitable stabilizers and antifoggants are given in Research Disclosure No. 17 643 given in Section IV. Suitable compounds for improving the resistance to formalin are given in US-A 464 463.
  • the recording material can contain stabilizers against visible and UV light and to improve the storage stability, which may optionally be in polymeric form. Particularly good stabilizers in this sense are e.g. Amino allyl malonitriles.
  • the additional components of the photographic material can be incorporated by customary, known methods. If the compounds are soluble in water or alkali, they can be added in the form of aqueous solutions, optionally with the addition of water-miscible organic solvents such as ethanol, acetone or dimethylformamide. If they are insoluble in water or alkali, they can be incorporated into the recording materials in dispersed form in a manner known per se. For example, a solution of these compounds in a low-boiling organic solvent can be mixed directly with the silver halide emulsion or initially with an aqueous gelatin solution and the organic solvent can then be removed. The dispersion of the respective compound thus obtained can then be mixed with the silver halide emulsion. If necessary, use too In addition, so-called oil formers, generally higher-boiling organic compounds, which include the compounds to be dispersed in the form of oily droplets.
  • so-called oil formers generally higher-boiling organic compounds, which include the compounds to be
  • hydrophilic film-forming agents are suitable as protective colloid or binder for the layers of the recording material, e.g. Proteins, especially gelatin. Casting aids and plasticizers can be used. Reference is made to the compounds indicated in Research Disclosure 17,643 above in Sections IX, XI and XII.
  • the layers of the photographic material can be hardened in the usual manner, for example with hardeners of the epoxy type, the heterocyclic ethylene imine and the acryloyl type. Furthermore, it is also possible to harden the layers in accordance with the process of German Offenlegungsschrift 2 218 009 in order to achieve color photographic materials which are suitable for a high temperature processing are suitable. It is also possible to harden the photographic layers with hardeners of the diazine, triazine or 1,2-dihydroquinoline series or with hardeners of the vinyl sulfone type. Further suitable hardening agents are known from German laid-open documents 2 439 551, 2 225 230, 2 317 672 and from Research Disclosure 17 643, section XI, specified above.
  • Suitable color developer substances for the material according to the invention are in particular those of the p-phenylenediamine type, e.g. 4-amino-N, N-diethyl-aniline hydrochloride; 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N- ⁇ - (methanesulfonamido) ethyl aniline sulfate hydrate; 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N-ß-hydroxyethylaniline sulfate; 4-amino-N-ethyl-N- (2-methoxyethyl) -m-toluidine-di-p-toluenesulfonic acid and N-ethyl-N-ß-hydroxyethyl-p-phenylenediamine. Further useful color developers are described, for example, in J.Amer.Chem.Soc. 73, 3100 (1951) and in G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John Wi
  • the material is usually bleached and fixed. Bleaching and fixing can be carried out separately or together.
  • the usual compounds can be used as bleaching agents, for example Fe 3 * salts and Fe 3 + complex salts such as ferricyanides, dichromates, and water-soluble ones Cobalt complexes etc.
  • Particularly preferred are iron III complexes of aminopolycarboxylic acids, in particular, for example, ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, iminodiacetic acid, N-hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid, alkyliminodicarboxylic acids and corresponding phosphonic acids.
  • Persulphates are also suitable as bleaching agents.
  • the following layers were applied in each case in the order given here on a transparent layer support made of cellulose triacetate.
  • Example 2 of EP-A-62 202 The materials were exposed to white light behind a step wedge and then subjected to a custom color reversal development, see Example 2 of EP-A-62 202.
  • the samples thus produced and developed were stored in the dark at 80 ° C. and 40% relative atmospheric humidity.
  • the maximum color density of the samples was measured fresh and every 7 days and the relative densities were determined. This showed a clear improvement in the dark stability of the corresponding image dyes, depending on the concentration of the compound according to the invention in the layer containing the color coupler.
  • the quantities given relate to lm 2 .
  • the corresponding amounts of AgNO 3 are given for the silver halide application.
  • the following layers were applied in each case in the order given here on a transparent layer support made of cellulose triacetate.
  • the layer structure variant 23 differs from variant 21 in that 34 g of compound A are added per mole of silver halide.
  • the third layer contained all the components listed for variant 21 in order to achieve the same gradation and color density in an amount increased by a factor of 1.08.
  • This third layer also contained 1.84 g of purple coupler M2, emulsified (1 part by weight of coupler with 1.0 part by weight of oil former).
  • the layer structure variant 25 differs from variant 24 in that 34 g of compound A are added per mole of silver halide.
  • the third layer contained the components listed for variant 21 in order to achieve the same gradation and color density in an amount increased by a factor of 1.08.
  • This third layer also contained 1.84 g of purple coupler M1, emulsified (1 part by weight of coupler with 0.45 part by weight of oil former).
  • the layer structure variant 27 differs from variant 26 in that 34 g of compound A are added per mole of silver halide.
  • the third layer contained all the components listed for variant 21 in order to achieve the same gradation and color density in an amount increased by a factor of 1.08.
  • Example 2 of EP-A-62 202 The materials were exposed to white light behind a step wedge and then subjected to a custom color reversal development, see Example 2 of EP-A-62 202.
  • the samples thus produced and developed were stored in the dark at 80 ° C. and 40% relative atmospheric humidity.
  • the maximum color density of the samples became fresh and at a distance measured from 7 days each and the relative densities determined. This showed a clear improvement in the dark stability of the corresponding image dyes, depending on the concentration of the compound according to the invention in the layer containing the color coupler.

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Abstract

Verbesserte farbfotografische Aufzeichnungsmaterialien enthahen in wenigstens einer rot- und/oder grünempfindlichen Schicht ein Polymer, welches wiederkehrende Einheiten mit einem 5-Pyrazolon-Weißkupplerrest und wiederkehrende Einheiten mit einem Sulfonsäurerest aufweist.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit wenigstens einer rot- und/oder grünempfindlichen farbkupplerhaltigen Silberhalogenidemulsionsschicht und ein Verfahren zur Herstellung fotografischer Bilder.
  • Farbfotografische Aufzeichnungsmaterialien, die Silberhalogenidemulsionen und zur Bildung von Farbstoffen sogenannte Farbkuppler enthalten, sind bereits bekannt. Die Farbbilder entstehen durch Umsetzung des Entwickleroxidationsproduktes mit den Farbkupplern.
  • An die Farbkuppler und die aus ihnen entstehenden Farbstoffe werden die verschiedensten Anforderungen gestellt. Farbkuppler und Farbstoffe sollen in der Regel diffusionsfest eingelagert werden und die gebildeten Farbstoffe sollen sowohl eine gute Stabilität gegen Licht als auch bei Dunkelheit, insbesondere bei Wärme und Feuchtigkeit, aufweisen.
  • Bildfarbstoffe werden bei Einfluß von Luftsauerstoff, Feuchte und Temperatur abgebaut, wodurch eine Abnahme der gebildeten Farbdichte resultiert (darkfading).
  • Leider haben gerade die stabileren Verbindungen häufig Nachteile hinsichtlich anderer fotografischer Eigenschaften, wie Absorptionslage, Empfindlichkeit, Körnigkeit, Farbausbeute usw.
  • Aus der DE-A-2 044 992 ist bekannt, sogenannte Weißkuppler in farbkupplerhaltigen Aufzeichnungsmaterialien zu verwenden. Die Weißkuppler konkurrieren mit dem Farbkuppler um Entwickleroxidationsprodukte. Auf diese Weise kann Empfindlichkeit und Gradation beeinflußt werden. Aus der DE-A-2 304 319 und der US-A-3 912 513 ist bekannt, polymere Weißkuppler insbesondere in Gelatine-Zwischenschichten zu verwenden, um eine Verfälschung der Farbwiedergabe zu verhindern. Aus der DE-A-2 407 569 und der US-A-3 926 436 ist bekannt, polymere Weißkuppler mit einer Sulfonsäuregruppierung im Polymeren vorzugsweise in mehreren hydrophilen Kolloid-Zwischenschichten zu verwenden. Derartige Weißkuppler brauchen nicht mit herkömmlichen Emulgierstoffen versehen zu werden.
  • Aus der DE-A-2 420 067 und der GB-PS 1 511 385 ist bekannt, daß durch eine Kombination von polymeren Weißkupplern und 2-Xquivalent-Gelbkupplern in einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht der Schleier reduziert werden kann. Schließlich ist aus der DE-A-2 725 591 und der US-A-4 128 427 bekannt, daß Latices von polymeren Kupplern, die neben Farbkupplereinheiten auch Weißkupplereinheiten enthalten, eine größere Lichtbeständigkeit aufweisen können.
  • Diesem Stand der Technik läßt sich aber nicht entnehmen, wie die Dunkellagerstabilität von Purpur- und Blaugrün-Farbstoffen in fotografischen Aufzeichnungsmaterialien verbessert werden kann.
  • Eine Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, ein fotografisches Material anzugeben, bei dem die Dunkellagerstabilitit von Purpur- und Blaugrün-Farbstoffen verbessert ist. Weiterhin war es eine Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung fotografischer Bilder mit verbesserten Eigenschaften anzugeben.
  • Es wurde nun ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial mit wenigstens einer rot-, einer grün- und einer blauempfindlichen farbkupplerhaltigen Silberhalogenidemulsionsschicht und wenigstens einem polymeren Weißkuppler gefunden. Erfindungsgemaß ist in wenigstens einer rot- und/oder grünempfindlichen Schicht ein Polymer enthalten, welches wiederkehrende Einheiten 1 mit einem 5-Pyrazolon-Weißkupplerrest und wiederkehrende Einheiten 11 mit einem Sulfonsäurerest aufweist.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform entsprechen die wiederkehrenden Einheiten 1 und 11 folgenden Formeln:
    Figure imgb0001
    Figure imgb0002
    worin bedeuten
    • R1, R 2: gleich oder verschieden: Wasserstoff, Alkyl mit 1-4 C-Atomen, Halogen, insbesondere Cl,
    • Y 1, Y2: gleich oder verschieden: zweiwertige funktionelle Gruppe, insbesondere -CONH-, -NHCONH-, -NHCOO- oder eine chemische Bindung,
    • A 1, A2: gleich oder verschieden: ein zweiwertiges organisches Bindeglied, insbesondere ein gegebenenfalls substituierter Alkylen-, Arylen- oder Aralkylenrest oder eine chemische Bindung,
    • Z1, Z2: gleich oder verschieden: eine zweiwertige funktionelle Gruppe, insbesondere -0-, -S-, -SO-, -SO2-, -CONH-, -COO- oder eine chemische Bindung,
    • B1, B2: gleich oder verschieden: ein zweiwertiges organisches Bindeglied, insbesondere ein gegebenenfalls substituierter Alkylenrest oder eine chemische Bindung,
    • X: eine zweiwertige organische Gruppe, insbesondere -CONH-, -NHCONH-, -NHCOO-, -OCONH,
    • Ku: ein 5-Pyrazolon-Weißkupplerrest.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform entspricht der 5-Pyrazolon-Weißkupplerrest -Ku folgender Formel
    Figure imgb0003
    worin
    • R3: ein für ein Pyrazolon-Weißkuppler üblicher Substituent, insbesondere ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen und
    • Ar: ein gegebenenfalls substituierter Aryl-, insbesondere Phenylrest ist.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist in dem Polymeren zusätzlich eine polymerisierte ethylenisch ungesättigte Verbindung M enthalten.
  • In besonders bevorzugten Polymeren sind, jeweils in Gew.-Y, enthalten:
    Figure imgb0004
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Polymere in einer Schicht enthalten, die als Farbkuppler ein Phenol, a-Naphthol oder 5-Pyrazolon enthält.
  • Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung farbfotografischer Bilder, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß das bildmäßig belichtete erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial entwickelt und der üblichen Weiterverarbeitung unterworfen wird. Die erfindungsgemäßen Polymeren weisen vorzugsweise eine Glasübergangstemperatur (Tg) von maximal +20°C auf. In Abmischung mit Gelatine haben sie vorzugsweise eine Viskosität, die höher liegt als die Viskosität der für die Abmischung verwendeten Gelatine- und Polymerlösungen. Sie können ohne Verwendung von Netzmitteln mit Gelatine verwendet werden. In einer bevorzugten Ausführungsform sind Schichten aus einer Mischung von erfindungsgemäßen Polymerlatices und Gelatine in den Verhältnissen 70:30 - 90:10 nach Trocknung klar.
  • Beispiele für Comonomere M umfassen einen Ester, vorzugsweise einen Niedrigalkylester und ein Amid, abgeleitet von einer Acrylsäure, beispielsweise Acrylsäure, einer α-Chloracrylsiure, einer α-Alkylacrylsäure wie Methacrylsäure, usw. (beispielsweise Acrylamid, Methylsethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, n-Propylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, n-Hexylacrylat, Octylmethacrylat, Laurylmethacrylat und Methylenbisacrylamid, usw.), ein Vinylester (beitpieltweiee Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinyllaurat, usw.), Acrylnitril, Methacrylnitril, eine aromatische Vinylverbindung (beitpieixweiee Styrol und ein Derivat davon, wie Vinyltoluol, Divinylbenzol, Vinylacetophenon, usw.), Itaconsäure, Zitraconaaure, Crotonsäure, Vinylidenchlorid, ein Vinylalkylether (beispielsweise Vinylethylether, usw.), ein Ester von Maleinsäure, N-Vinyl-2-pyrrolidon, N-Vinylpyridin und 2- und 4-Vinylpyridin, usw.
  • Vorzugsweise werden ethylenisch ungesättigte Verbindungen M eingesetzt, deren Homopolymerisierte eine niedrige Glas-Ubergangstemperatur aufweisen wie z.B. Acrylsäureethylester, Acrylsäurebutylester, Acrylsäureethylhexylester, Butadien, Isopren, 2-Ethoxyethylacrylat, 3-Hethoxypropylacrylat, 4-Dodecylstyrol, Vinylbutylether.
  • Weiter geeignete Monomere M sind im "Polymer Handbook" von J. Brandrup/E.H. Immergut, Interscience Publisherc, New York, angegeben.
  • Besonders geeignete wiederkehrende Einheiten I sind im folgenden angegeben:
    Figure imgb0005
    Figure imgb0006
    Figure imgb0007
    Figure imgb0008
    Figure imgb0009
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  • Besonders geeignete wiederkehrende Einheiten II sind: Vinylsulfonsäure Natriumsalz, Methallylsulfonsäure Natriumsalz, Allylsulfonsäure Kaliumsalz, 2-Acrylamino-2-methylpropansulfonsäure, Natriumsulfoethylmethacrylat, Kaliumsulfopropylacrylat, Lithiumsulfopropylmethacrylat, Styrolsulfonsäure, Methacrylaminophenylsulfonsäure Kaliumsalz, Acrylaminophenylsulfonsäure Natriumsalz.
  • Besonders geeignete Polymere sind in folgender Übersicht angegeben:
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    Figure imgb0018
  • Die erfindungsgemäßen Polymeren weisen vorzugsweise eine Glasübergangstemperatur von kleiner als 20°C auf. Die Bestimmung der Glasübergangstemperatur erfolgt nach den aus der Differentialthermoanalyse und Differentialkalorimetrie bekannten Methoden, die beispielsweise beschrieben sind in dem Buch "Polymeranalytik 11" von Hoffmann, Krämer und Kuhn, Thieme Verlag, Stuttgart 1977. Durch die Verwendung der Polymeren in fotografischen Materialien werden überraschenderweise auch die mechanischen Eigenschaften, insbesondere die Bruchfestigkeit verbessert.
  • Durch die in den letzten Jahren immer weiter gesteigerte Gußgeschwindigkeit bei der Herstellung von fotografischen Materialien wurde es erforderlich, die Viskosität der Gießlösung bei abnehmendem Gehalt an gelösten Substanzen zu erhöhen. Da die bekannten weißkuppelnden Polymerlatices die Viskosität nicht beeinflussen (vgl. DE-A-2 407 569) mußten zusätzliche Viskositätserhöher eingesetzt werden, die aber die Bruchfestigkeit der Schichten herabsetzen. Die erfindungsgemäßen Polymeren weisen überraschenderweise den Vorteil auf, daß sie die Viskosität der Gießlösungen ohne weitere Zusätze superadditiv erhöhen, wenn Gelatine als Bindemittel eingesetzt wird, so daß ein weiterer Zusatz von viskositätserhöhenden Mitteln entfallen kann.
  • Die Verwendung von bekannten polymeren Weißkupplern in Latexform führt zu Schichttrübungen, wenn das Material nicht getrocknet ist und läßt eine Beurteilung frisch verarbeiteter noch feuchter Materialien nicht zu. Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Polymeren tritt überraschenderweise eine Schichttrübung im feuchten Zustand nicht auf.
  • Die Herstellung der erfindungsgemäßen polymeren Verbindungen wird vorzugsweise in Form der Lösungs- oder Fällungspolymerisation durchgeführt. Als Läsungsmittel kommen vorzugsweise Verbindungen in Frage, in denen die eingesetzten Ausgangsmonomeren löslich sind, wie z.B. niedere Alkohole, Ketone, Ester, Amide, Sulfoxide und Ether.
  • Die frei-radikalische Polymerisation eines ethylenisch ungesättigten Monomeren wird initiiert durch Zusatz eines freien Radikals, das gebildet wird durch thermische Zersetzung eines chemischen Initiators, durch Einwirkung eines Reduktionsmittels auf eine oxidierende Verbindung (Redox-Initistor) oder durch physikalische Einwirkung, wie Bestrahlung mit Ultraviolettstrahlen oder anderen hochenergetischen Strahlungen, hohen Frequenzen, usw.
  • Beispiele für prinzipielle chemische Initiatoren umfassen ein Persulfat (beispielsweise Ammoniumpersulfat oder Kaliumpersulfat usw.), Wasserstoffperoxid, ein Peroxid (beispielsweise Benzoylperoxid oder tert. Butylperoctoat usw.) und eine Azonitrilverbindung (beispielsweise 4,4'-Azobis-4-cyanovaleriansäure und Azobisisobutyronitril, usw.), usw.
  • Beispiele für konventionelle Redox-Initiatoren umfassen Wasserstoff-Eisen(II)-salz, Kaliumpersulfat, Natriummetabisulfit und Cer IV-Salz-Alkohol, usw.
  • Beispiele für die Initiatoren und deren Funktionen werden beschrieben von F.A. Bovey, in Emulsion Polymerization, Interscience Publishers Inc., New York, 1955, Seiten 59 bis 93.
  • Zur Überführung in eine wäßrige Lösung wird die Lösung der in organischen Lösungsmitteln gelösten Polymeren mit Wasser versetzt und im Anschluß daran das Lösungsmittel durch bekannte Methoden, wie z.B. Destillation, Dialyse oder Ultrafiltration entfernt. Auf diese Weise können fast transparente Polymerlösungen erhalten werden.
  • Im folgenden wird als Beispiel die Herstellung des erfindungsgemäß zu verwendenden Polymeren B beschrieben.
    • Polymer B
  • Unter Stickstoff werden 28 g einer Lösung aus 20 g 1-Phenyl-3-methacrylamido-4-methylpyrazolon, 70 g Butylacrylat und 10 g 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure in 140 ml n-Propanol und 9 ml einer Lösung aus 1,2 g Azobisisobutyronitril in 90 ml n-Propanol zusammengegeben und auf 90°C erhitzt. Nach 30 Minuten werden die restlichen Mengen der Lösungen in 2 Stunden gleichmäßig zugetropft und weitere 4 Stunden bei 90°C gerührt. Anschließend wird mit 450 ml n-Propanol verdünnt, 300 ml Wasser zugesetzt, mit lOYiger Natronlauge auf pH 6 eingestellt, mit 700 ml Wasser verdünnt und das n-Propanol weitgehend durch Destillation entfernt.
  • Bei der Herstellung des fotografischen Aufzeichnungsmaterials können die erfindungsgemäßen Verbindungen in bekannter Weise in die Gießlösung der Silberhalogenidemulsionsschichten oder anderen Kolloidschichten eingearbeitet werden, indem sie vorzugsweise in Form von wäßrigen Dispersionen, wie sie bei der Herstellung erhalten werden können, gegebenfalls in Anwesenheit eines Netz-oder Dispergiermittels zu einer hydrophilen Kolloidlösung zugefügt werden. Die hydrophile Gießlösung kann selbstverständlich neben dem Bindemittel andere übliche Zusätze enthalten.
  • Die erfindungsgemäß zu verwendenden Substanzen werden vorzugsweise in einem Bereich von 1 bis 200 g Polymer, insbesondere von 10 bis 100 g Polymer pro Mol Silberhalogenid in einer Emulsionsschicht verwendet. Die Zugabe erfolgt vorzugsweise als wäßrige Dispersion und kann grundsätzlich jederzeit, vorzugsweise aber nach der spektralen Senibilisierung erfolgen.
  • Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial weist in einer bevorzugten Ausführungsform jeweils wenigstens eine blau-, grün- und rotempfindliche Schicht auf. Hiervon ist vorzugsweise wenigstens eine Schicht erfindungsgemäß in zwei Teilschichten L und H aufgespalten. Besonders bevorzugt ist es, alle spektral sensibilisierten Schichten in wenigstens zwei Teilschichten unterschiedlicher Empfindlichkeit aufzuteilen.
  • Die Teilschichten gleicher spektraler Empfindlichkeit können benachbart liegend zu Doppel- oder Mehrfachschichtpaketen zusammengefaßt sein, es können aber auch die Teilschichten einer spektralen Empfindlichkeit mit den Schichten einer anderen spektralen Empfindlichkeit zusammengefaßt werden.
  • Vorzugsweise liegt wenigstens eine blauempfindliche Schicht oberhalb der grün- und rotempfindlichen Schichten und ist von diesen durch eine Gelbfilterschicht getrennt. Zusätzlich zu den lichtempfindlichen Schichten können weitere Schutz- und Zwischenschichten verwendet werden.
  • Soweit die Teilschichten gleicher spektraler Empfindlichkeit unterschiedliche Farbkupplerkonzentrationen aufweisen, werden die erfindungsgemäß zu verwendenden Polymeren vorzugsweise in der Teilschicht mit höherer Farbkupplerkonzentration verwendet.
  • Die Teilschichten können zusätzlich die Üblichen Bestandteile enthalten, wie z.B. Scavenger, DIR-Kuppler sowie auch DAR-Kuppler.
  • Außer den bereits genannten Schichten können weitere, nicht lichtempfindliche Hilfsschichten in dem erfindungsgemäßen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterial vorhanden sein, z.B. Haftschichten, Lichthofschutzschichten oder Deckschichten, insbesondere Zwischenschichten zwischen den lichtempfindlichen Schichten, wodurch die Diffusion von Entwickleroxidationsprodukten aus einer Schicht in eine andere wirksam unterbunden werden soll. Zu diesem Zweck können derartige Zwischenschichten ferner bestimmte Verbindungen enthalten, die mit Entwickleroxidationsprodukten zu reagieren vermögen. Derartige Schichten werden vorzugsweise zwischen benachbarten lichtempfindlichen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit angeordnet. Auch kann in diese Zwischenschichten eine wenig empfindliche Silberhalogenidemulsion eingelagert sein, mit einem mittleren Korndurchmesser von etwa 0,1 um oder kleiner, die Chlorid, Bromid und gegebenenfalls Iodid enthält. Eine solche Schicht wirkt sich besonders förderlich auf die Empfindlichkeit der angrenzenden Schichten aus. Die wenig empfindliche Silberhalogenidemulsion kann aber auch direkt in die lichtempfindlichen Schichten eingebracht sein.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Material handelt es sich bevorzugt um ein Umkehrmaterial, welches nach bildmäßiger Belichtung einer Schwarz-Weiß- und dann einer Farbentwicklung unterworfen wird.
  • Den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsioneschichten sind vorzugsweise Farbkuppler zugeordnet, die mit Farbentwickleroxidationsprodukten unter Bildung eines Farbstoffes reagieren können. Bevorzugt sind die Farbkuppler direkt benachbart zur Silberhalogenidemulsionsschicht und insbesondere in dieser selbst enthalten.
  • So kann die rotempfindliche Schicht beispielsweise einen Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbildes enthalten, in der Regel einen Kuppler vom Phenol- oder α-Naphtholtyp. Die grünempfindliche Schicht kann beispielsweise mindestens einen Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes enthalten, wobei Üblicherweise Farbkuppler vom Typ des 5-Pyrazolons verwendet werden. Die blauempfindliche Schicht kann beispielsweise mindestens einen Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes, in der Regel einen Farbkuppler mit einer offenkettigen Ketomethylengruppierung enthalten.
  • Bei den Farbkupplern kann es sich z.B. um 6-, 4- und um 2-Xquivalentkuppler handeln. Geeignete Kuppler sind beispielsweise bekannt aus den Veröffentlichungen "Farbkuppler" von W. Pelz in "Mitteilungen aus den Forschungslaboratorien der Agfa, Leverkusen/München", Band III, Seite 111 (1961), K. Venkataraman in "The Chemistry of Synthetic Dyes", Vol. 4, 341 bis 387, Academic Press (1971) und T.H. James, "The Theory of the Photographic Process", 4. Ed., S. 353-362, sowie aus der Zeitschrift Research Disclosure Nr. 17643 vom Dezember 1978, Abschnitt VII, veröffentlicht von Industrial Opportunities Ltd., Homewell Havant, Hampshire, P09 1 EF in Großbritannien. Zur Verbesserung der Farbwidergabe können die üblichen Maskenkuppler verwendet werden. Das Aufzeichnungsmaterial kann weiterhin DIR-Verbindungen und weitere Weißkuppler, die bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten keinen Farbstoff ergeben, enthalten. Die von den DIR-Verbindungen abspaltbaren Inhibitoren können unmittelbar oder über nicht hemmende Zwischenverbindungen abgespalten werden.
  • Verwiesen wird auf GB 953 454, US 3 632 345, US 4 248 962 und GB 2 072 363 und Research Disclosure Nr. 10226 vom Oktober 1972.
  • Beispiele für besonders geeignete Gelbkuppler sind in folgender Tabelle angegeben:
  • Figure imgb0019
    Figure imgb0020
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    Figure imgb0022
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    Figure imgb0029
  • Beispiele für besonders geeignete Blaugrünkuppler sind in folgender Tabelle angegeben:
    Figure imgb0030
    Figure imgb0031
    Figure imgb0032
    Figure imgb0033
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    Figure imgb0039
  • Typische Purpurkuppler sind im folgenden angegeben:
    Figure imgb0040
    Figure imgb0041
    Figure imgb0042
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    Figure imgb0044
    Figure imgb0045
  • Die verwendeten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen können als Halogenid Chlorid, Bromid und Iodid bzw. Mischungen davon enthalten. In einer bevorzugten Ausführungsform besteht der Halogenidanteil wenigstens einer Schicht zu 0 bis 12 Mol-X aus AgI, zu 0 bis 50 Mol-X aus AgCl und zu 50 bis 100 % aus AgBr. In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich um überwiegend kompakte Kristalle, die z.B. kubisch oder oktaedrisch sind oder Übergangsformen aufweisen. Sie lassen sich dadurch kennzeichnen, daß sie im wesentlichen eine Dicke von mehr als 0,2 um aufweisen. Das durchschnittliche Verhältnis von Durchmesser zu Dicke ist bevorzugt kleiner als 8:1, wobei gilt, daß der Durchmesser eines Kornes definiert ist als der Durchmesser eines Kreises mit einem Kreisinhalt entsprechend der projizierten Fläche des Kornes. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform können alle oder einzelne Emulsionen aber auch im wesentlichen tafelförmige Silberhalogenidkristalle aufweisen, bei denen das Verhältnis von Durchmesser zu Dicke größer als 8:1 ist. Bei den Emulsionen kann es sich um monodisperse Emulsionen handeln, welche bevorzugt eine mittlere Korngröße von 0,3 um bis 1,2 um aufweisen. Die Silberhalogenidkörner können einen geschichteten Kornaufbau aufweisen.
  • Die Emulsionen können chemisch sensibilisiert sein. Zur chemischen Sensibilisierung der Silberhaloganidkörner sind die üblichen Sensibilisierungsmittel geeignet. Besonders bevorzugt sind schwefelhaltige Verbindungen, beispielsweise Allylisothiocyanat, Allylthioharnstoff und Thiosulfate. Geeignet als chemische Sensibilisatoren sind auch Edelmetalle bzw. Edelmetallverbindungen wie Gold, Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium oder Rhodium. Diese Methode der chemischen Sensibilisierung ist in dem Artikel von R. Koslowsky, Z.Wiss.Phot. 46, 65-72 (1951), beschrieben. Es ist ferner möglich, die Emulsionen mit Polyalkylenoxid-Derivaten zu sensibilisieren. Verwiesen wird weiter auf die oben angegebene Research Disclosure Nr. 17 643, Abschnitt 111.
  • Die Emulsionen können in an sich bekannter Weise optisch sensibilisiert werden, z.B. mit den üblichen Polymethinfarbstoffen, wie Neutrocyaninen, basischen oder sauren Carbocyaninen, Rhodacyaninen, Hemicyaninen, Styrylfarbstoffen, Oxonolen und ähnlichen. Derartige Sensibilisatoren sind von F.M. Hamer in "The Cyanine Dyes and related Compounds", (1964), beschrieben. Verwiesen sei diesbezüglich insbesondere auf Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 18, Seiten 431 ff und auf die oben angegebene Research Disclosure Nr. 17 643, Abschnitt IV.
  • Es können die üblichen Antischleiermittel und Stabilisatoren verwendet werden. Als Stabilisatoren sind besonders geeignet Azaindene, vorzugsweise Tetra- oder Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl-oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind z.B. in dem Artikel von Birr, Z.Wiss.Phot. 47. 1952), S. 2-58, beschrieben. Weitere geeignete Stabilisatoren und Antischleiermittel sind in der oben angegebenen Research Disclosure Nr. 17 643 in Abschnitt IV angegeben. Geeignete Verbindungen zur Verbesserung der Formalinbeständigkeit sind in der US-A 464 463 angegeben.
  • Das Aufzeichnungsmaterial kann Stabilisatoren gegen sichtbares und UV-Licht sowie zur Verbesserung der Lagerungsstabilität enthalten, die gegebenenfalls in polymerer Form vorliegen können. Besonders gute Stabilisatoren in diesem Sinne sind z.B. Aminoallylidenmalonitrile.
  • Die zusätzlichen Bestandteile des fotografischen Materials können nach üblichen, bekannten Methoden eingearbeitet werden. Wenn es sich um wasser- oder alkalilösliche Verbindungen handelt, können sie in Form von wäßrigen Lösungen, gegebenenfalls unter Zusatz von mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln wie Ethanol, Aceton oder Dimethylformamid, zugesetzt werden. Wenn sie wasser- bzw. alkaliunlöslich sind, können sie in an sich bekannter Weise in dispergierter Form in die Aufzeichnungsmaterialien eingearbeitet werden. Zum Beispiel kann man eine Lösung dieser Verbindungen in einem niedrig siedenden organischen Lösungsmittel direkt mit der Silberhalogenidemulsion oder zunächst mit einer wäßrigen Gelatinelösung vermischen und darauf das organische Lösungsmittel entfernen. Die so erhaltene Dispersion der jeweiligen Verbindung kann anschließend mit der Silberhalogenidemulsion vermischt werden. Gegebenenfalls verwendet man zusätzlich noch sogenannte ölformer, in der Regel höhersiedende organische Verbindungen, die die zu dispergierenden Verbindungen in Form öliger Tröpfchen einschließen.
  • Verwiesen wird in diesem Zusammenhang beispielsweise auf die US-Patentschriften 2 322 027, 2 533 514, 3 689 271, 3 764 336 und 3 765 897. Es ist auch möglich, z.B. Kuppler in Form beladener Latices einzubauen, siehe DE-OS 2 541 274 und EP-A 14 921. Weiterhin können die Bestandteile auch als Polymere im Material festgelegt werden, siehe z.B. DE-OS 2 044 992, US 3 370 952 und US 4 080 211.
  • Für die erfindungsgemäßen Materialien können die üblichen Schichtträger verwendet werden, siehe Research Disclosure Nr. 17 643, Abschnitt XVII.
  • Als Schutzkolloid bzw. Bindemittel für die Schichten des Aufzeichnungsmaterials sind die üblichen hydrophilen filmbildenden Mittel geeignet, z.B. Proteine, insbesondere Gelatine. Begußhilfsmittel und Weichmacher können verwendet werden. Verwiesen wird auf die in der oben angegebenen Research Disclosure 17 643 in Abschnitt IX, XI und XII angegebenen Verbindungen.
  • Die Schichten des fotografischen Materials können in der üblichen Weise gehärtet sein, beispielsweise mit Härtern des Epoxidtyps, des heterocyclischen Ethylenimins und des Acryloyltyps. Weiterhin ist es auch möglich, die Schichten gemäß dem Verfahren der deutschen Offenlegungsschrift 2 218 009 zu härten, um farbfotografische Materialien zu erzielen, die für eine Hochtemperaturverarbeitung geeignet sind. Es ist ferner möglich, die fotografischen Schichten mit Härtern der Diazin-, Triazin-oder 1,2-Dihydrochinolin-Reihe zu härten oder mit Härtern vom Vinylsulfon-Typ. Weitere geeignete Härtungsmittel sind aus den deutschen Offenlegungsschriften 2 439 551, 2 225 230, 2 317 672 und aus der oben angegebenen Research Disclosure 17 643, Abschnitt XI bekannt.
  • Weitere geeignete Zusätze werden in der Research Disclosure 17 643 und in "Product Licensing Index" von Dezember 1971, Seiten 107-110, angegeben.
  • Geeignete Farbentwicklersubstanzen für das erfindungsgemäße Material sind insbesondere solche vom p-Phenylendiamintyp, z.B. 4-Amino-N,N-diethyl-anilinhydrochlorid; 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-ß-(methansulfonamido)-ethyl- anilinsulfathydrat; 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-ß-hy- droxyethylanilinsulfat; 4-Amino-N-ethyl-N-(2-methoxyethyl)-m-toluidin-di-p-toluolsulfonsäure und N-Ethyl-N-ß-hydroxyethyl-p-phenylendiamin. Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise beschrieben in J.Amer.Chem.Soc. 73, 3100 (1951) und in G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New York, Seiten 545 ff.
  • Nach der Farbentwicklung wird das Material üblicherweise gebleicht und fixiert. Bleichung und Fixierung können getrennt voneinander oder auch zusammen durchgeführt werden. Als Bleichmittel können die üblichen Verbindungen verwendet werden, z.B. Fe3*-Salze und Fe3+-Komplexsalze wie Ferricyanide, Dichromate, wasserlösliche Kobaltkomplexe usw. Besonders bevorzugt sind Eisen-III-Komplexe von Aminopolycarbonsäuren, insbesondere z.B. Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Iminodiessigsäure, N-Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure, Alkyliminodicarbonsäuren und von entsprechenden Phosphonsäuren. Geeignet als Bleichmittel sind weiterhin Persulfate.
    • Beispiel 1
  • Auf einem transparenten Schichtträger aus Cellulosetriacetat wurden zur Herstellung der Schichtaufbauten jeweils folgende Schichten in der hier angegebenen Reihenfolge aufgetragen.
  • Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m2. Für den Silberhalogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen AgN03 angegeben. Alle Silberhalogenidemulsionen der beschriebenen Materialien waren mit 0,5 g 4-Hyroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden pro 100 g AgNO3 stabilisiert.
    • 1. Schicht: (Antihaloschicht) Schwarzes kolloidales Silbersol mit 1,5 g Gelatine und 0,33 g Ag.
    • 2. Schicht: (Zwischenschicht) 0,6 g Gelatine.
    • 3. Schicht: (Silberhalogenidemulsionsschicht) Die Schichtaufbauvariante 1 enthielt in dieser Schicht 3,0 g einer Ag(Br,J)-Emulsion mit 3 Mol-X Iodid, mittlerer Korndurchmesser = 0,45 µm und 2,4 g Gelatine. Ferner enthielt diese 3. Schicht 1,8 g Blaugrünkuppler C7, emulgiert (1 Gewichtsteil Kuppler mit 0,5 Gewichtsteilen Ölbildner). Die Schichtaufbauvariante 2 unterscheidet sich von der Variante 1 durch den Zusatz von 17 g der erfindungsgemäßen Verbindung A je Mol Silberhalogenid. Außerdem enthielt die
    • 3. Schicht die für Variante 1 aufgeführten Bestandteile zur Erzielung gleicher Gradation und Farbdichte in einer um den Faktor 1,03 erhöhten Menge. Die Schichtaufbauvariante 3 unterscheidet sich von der Variante 1 durch den Zusatz von 34 g der Verbindung A je Mol Silberhalogenid. Außerdem enthielt die 3. Schicht alle für Variante 1 aufgeführten Bestandteile zur Erzielung gleicher Gradation und Farbdichte in einer um den Faktor 1,06 erhöhten Menge. Die Schichtaufbavvariante 4 unterscheidet sich von der Variante 1 durch den Zusatz von 51 g der Verbindung A je Mol Silberhalogenid. Außerdem enthielt die 3. Schicht alle für Variante 1 aufgeführten Bestandteile zur Erzielung gleicher Gradation und Farbdichte in einer um den Faktor 1,10 erhöhten Menge. Die Schichtaufbauvariante 5 unterscheidet sich von der Variante 1 durch den Zusatz von 68 g der Verbindung A je Mol Silberhalogenid. Außerdem enthielt die 3. Schicht alle für Variante 1 aufgeführten Bestandteile zur Erzielung gleicher Gradation und Farbdichte in einer um den Faktor 1,17 erhöhten Menge.
    • 4. Schicht: (Schutzschicht) 1,2 g Gelatine.
    • 5. Schicht: tHärtungsschicht) 1,5 g Gelatine 0,7 g eines üblichen Härtungsmittels.
  • Die Materialien wurden hinter einem Stufenkeil mit weißem Licht belichtet und dann einer üblichen Color-Umkehr-Entwicklung, siehe Beispiel 2 der EP-A-62 202 unterzogen. Die so hergestellten und entwickelten Proben wurden bei 80°C und 40% relativer Luftfeuchtigkeit dunkel gelagert. Die maximale Farbdichte der Proben wurde frisch und im Abstand von jeweils 7 Tagen gemessen und die relativen Dichten bestimmt. Dabei zeigte sich eine deutliche, von der Konzentration der erfindungsgemäßen Verbindung in der farbkupplerhaltigen Schicht abhängige Dunkelstabilitätsverbesserung der entsprechenden Bildfarbstoffe.
  • Außerdem zeigte sich überraschenderweise eine Abnahme des Niedrigintensitäts-Reziprozitätsfehlers mit zunehmender Konzentration der erfindungsgemäßen Verbindung in den farbkupplerhaltigen Schichten.
  • Die Ergebnisse sind folgender Tabelle B1 zu entnehmen.
    Figure imgb0046
    • Beispiel 2
  • Auf einen transparenten Schichtträger aus Cellulosetriacetat wurden zur Herstellung dieser drei Schichtaufbauten jeweils folgende Schichten in der hier angegebenen Reihenfolge aufgetragen.
  • Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf lm2. Für den Silberhalogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO3 angegeben.
  • Alle Silberhalogenidemulsionen dieses Materials waren mit 0,5 g 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden pro 100 g AgNO3 stabilisiert.
    • 1. Schicht: (Antihaloschicht) Schwarzes kolloidales Silbersol mit 1,5 g Gelatine und 0,33 g Ag
    • 2. Schicht: (Zwischenschicht) 0,6 g Gelatine
    • 3. Schicht: (niedrigempfindliche, rotsensibilisierte Schicht) Die drei Schichtaufbau-Varianten 10, 11 und 12 enthielten in dieser 3. Schicht jeweils 1,20 g einer Ag(Br,J)-Emulsion mit 4 Mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser = 0,30 µm, spektral sensibilisiert für den roten Spektralbereich, und 1,20 g Gelatine. Ferner enthielt diese 3. Schicht 0,36 g Blaugrünkuppler Cl, emulgiert mit gleichen Gewichtsteilen Ölbildner. Bei der Schichtaufbauvariante 11 enthielt diese 3. Schicht zusätzlich 20 g der Verbindung A je Mol Silberhalogenid.
    • 4. Schicht: (rotsensibilisierte Silberhalogenid-Zwischenschicht) Die drei Schichtaufbau-Varianten 10, 11, 12 enthielten in dieser 4. Schicht jeweils 0,20 g einer Ag(Br,J)-Emulsion mit 4 Mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser = 0,05 um, spektral sensibilisiert für den roten Spektralbereich, und 0,50 g Gelatine. Ferner enthielt diese 4. Schicht 0,10 g 2,5-Diisooctylhydrochinon.
    • 5. Schicht: (hochempfindliche, rotsensibilisierte Schicht) Die Schichtaufbauvariante 10 enthielt in dieser 5. Schicht 2,20 g einer Ag(Br,J)-Emulsion mit 3 Mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser = 0,8 um, Spektral rot sensibilisiert, 1,90 g Gelatine und 1,30 g des Blaugrün-Kupplers Cl, emulgiert (1 Gewichtsteil des Farbkupplers mit 0,5 Gewichtsteil Trikresylphosphat). Bei der Schichtaufbau-Variante 11 enthielt diese 5. Schicht zusätzlich 15 g der Verbindung A je Mol Silberhalogenid. Außerdem enthielt die 5. Schicht die für Variante 10 aufgeführten Bestandteile zur Erzielung gleicher Gradation und Farbdichte in einer um den Faktor 1,03 erhöhten Menge. Bei der Schichtaufbau-Variante 12 enthielt diese 5. Schicht zusätzlich 30 g der Verbindung A je Mol Silberhalogenid. Außerdem enthielt die 5. Schicht die für Variante 10 aufgeführten Bestandteile zur Erzielung gleicher Gradation und Farbdichte in einer um den Faktor 1,05 erhöhten Menge.
    • 6. Schicht: (Zwischenschicht) 1,10 g Gelatine und 0,50 g 2,5-Diisooctylhydrochinon.
    • 7. Schicht: (niedrigempfindliche, grünsensibilisierte Schicht) Die drei Schichtaufbau-Varianten 10, 11 und 12 enthielten jeweils 1,40 g AgN03 einer Ag(Br,J)-Emulsion mit 4 Mol-X lodid, mittlerer Korndurchmesser = 0,30 µm, Spektral grün sensibilisiert, und 1,0 g Gelatine. Außerdem enthielt diese Schicht 0,35 g des Purpurkupplers M1 als Emulgat (1 Gewichtteil Farbkuppler emulgiert mit 0,5 Gewichtsteil Trikresylphosphat).
    • 8. Schicht: (grunsensibilisierte Silberhalogenid-Zwischenschicht) Die drei Schichtaufbauvarianten 10, 11, 12 enthielten in dieser 8. Schicht jeweils 0,20 g einer Ag(Br,J)-Emulsion mit 4 Mol-% lodid, mittlerer Korndurchmesser = 0,05 um, spektral sensibilisiert für den grünen Spektralbereich und 0,50 g Gelatine. Ferner enthielt diese 8. Schicht 0,10 g 2,5-Diisooctylhydrochinon.
    • 9. Schicht: (hochempfindliche, grünsensibilisierte Schicht) Die drei Schichtaufbauvarianten 10, 11 und 12 enthielten in dieser 9. Schicht jeweils 1,40 g AgN03 einer Ag(Br,J)-Emulsion mit 3 Mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser = 0,8 µm, spektral grün sensibilisiert, 1,3 g Gelatine, 1,12 g des gleichen PurpurKupplers M1 wie in Schicht Nr. 7, emulgiert wie dort angegeben.
    • 10. Schicht: (Gelbfilterschicht) Gelbes kolloidales Silbersol mit 0,18 g Ag und 1,0 g Gelatine sowie 0,30 g 2,5-Diisooctylhydrochinon.
    • 11. Schacht: (niedrigempfindliche, blauempfindliche Schicht) Die Schichtaufbauvariante 10 enthielt in dieser 11. Schicht 0,50 g einer spektral blausensibilisierten Ag(Br,J)-Emulsion mit 4 Mal-% lodid, mittlerer Korndurchmesser = 0,30 µm und 0,70 g Gelatine. Außerdem enthält diese 11. Schicht 0,6 g Gelbkuppler Y1, emulgiert im Gewichtsverhältnis 1:0,5 mit Trikresylphosphat. Bei der Schichtaufbauvariante 11 enthielt diese Schicht zusätzlich 20 g der Verbindung A je Mol Silberhalogenid. Bei der Schichtaufbauvariante 12 enthielt diese Schicht zusätzlich 40 g der Verbindung A je Mol Silberhalogenid.
    • 12. Schicht: (hochempfindliche, blauempfindliche Schicht) Die Schichtaufbauvariante 10 enthielt in dieser 12. Schicht 1,10 g einer Spektral blau sensibilisierten Ag(Br,J)-Emulsion mit 3 Mol-X AgJ, mittlerer Korndurchmesser = 0,8 µm, 1,50 g Gelatine und 1,3 g des Gelbkupplers Yl, emulgiert wie in Schicht 11 beschrieben. Bei der Schichtaufbau-Variante 11 enthielt diese Schicht zusätzlich 15 g der Verbindung A je Mol Silberhalogenid. Außerdem enthielt die 12. Schicht die für Variante 10 aufgeführten Bestandteile zur Erzielung gleicher Gradation und Farbdichte in einer um den Faktor 1,03 erhöhten Menge. Bei der Schichtaufbau-Variante 12 enthielt diese 12. Schicht zusätzlich 30 g der Verbindung A je Mol Silberhalogenid. Außerdem enthielt die Schicht die für Variante 10 aufgeführten Bestandteile zur Erzielung gleicher Gradation und Farbdichte in einer um den Faktor 1,05 erhöhten Menge.
    • 13. Schicht: (blausensibilisierte Schicht) Die drei Schichtaufbauvarianten 10, 11, 12 enthielten jeweils 0,20 g einer Ag(Br,J)-Emulsion mit 4 Mol-X Iodid, mittlerer Korndurchmesser 0,05 um, spektral sensibilisiert für den blauen Spektralbereich und 0,50 g Gelatine. Ferner enthielt diese Schicht 0,5 g eines üblichen UV-Absorbers.
    • 14. Schicht: (Schutzschicht) 0,7 g Gelatine
    • 15. Schicht: (Härtungsschicht) 1,5 g Gelatine und 0,7 g eines üblichen Härtungsmittels.
  • Das Material wurde wie in Beispiel 1 angegeben belichtet und verarbeitet. Die erhaltenen Ergebnisse für die Blaugründichte und das Reziprozitätsfehler im blaugrünen Spektralbereich sind folgender Tabelle B2 zu entnehmen:
    Figure imgb0047
    • Beispiel 3
  • Auf einem transparenten Schichtträger aus Cellulosetriacetat wurden zur Herstellung der Schichtaufbauten jeweils folgende Schichten in der hier angegebenen Reihenfolge aufgetragen.
  • Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m2. Für den Silberhalogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen AgN03 angegeben. Alle Silberhalogenidemulsionen der beschriebenen Materialien waren mit 0,5 g 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden pro 100 g AgNO3 stabilisiert.
    • 1. Schicht: (Antihaloschicht) Schwarzes kolloidales Silbersol mit 1,5 g Gelatine und 0,33 g Ag.
    • 2. Schicht (Zwischenschicht) 0,6 g Gelatine.
    • 3. Schicht: (Silberhalogenidemulsionsschicht) Die Schichtaufbauvariante 21 enthielt in dieser Schicht 2,20 g einer Ag(Br,J)-Emulsion mit 3 Mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser = 0,45 µm und 2,90 g Gelatine. Ferner enthielt diese 3. Schicht 1,80 g Purpurkuppler M1, emulgiert (1 Gewichtsteil Kuppler mit 1,0 Gewichtsteilen Ölbildner). Die Schichtaufbauvariante 22 unterscheidet sich von der Variante 21 durch den Zusatz von 17 g der Verbindung A je Mol Silberhalogenid. Außerdem enthielt die 3. Schicht die für Variante 21 aufgeführten Bestandteile zur Erzielung gleicher Gradation und Farbdichte in einer um den Faktor 1,04 erhöhten Menge.
  • Die Schichtaufbauvariante 23 unterscheidet sich von der Variante 21 durch den Zusatz von 34 g der Verbindung A je Mol Silberhalogenid. Außerdem enthielt die 3. Schicht alle für Variante 21 aufgeführten Bestandteile zur Erzielung gleicher Gradation und Farbdichte in einer um den Faktor 1,08 erhöhten Menge.
  • Die Schichtaufbauvariante 24 enthielt in dieser Schicht 2,30 g einer Ag(Br,J)-Emulsion mit 3 Mol-X Iodid, mittlerer Korndurchmesser = 0,45 µm und 2,50 g Gelatine. Ferner enthielt diese 3. Schicht 1,84 g Purpurkuppler M2, emulgiert (1 Gewichtsteil Kuppler mit 1,0 Gewichtsteilen Ölbildner).
  • Die Schichtaufbauvariante 25 unterscheidet sich von der Variante 24 durch den Zusatz von 34 g der Verbindung A je Mol Silberhalogenid. Außerdem enthielt die 3. Schicht die für Variante 21 aufgeführten Bestandteile zur Erzielung gleicher Gradation und Farbdichte in einer um den Faktor 1,08 erhöhten Menge.
  • Die Schichtaufbauvariante 26 enthielt in dieser Schicht 2,30 einer Ag(Br,J)-Emulsion mit 3 Mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser = 0,45 um und 2,60 Gelatine. Ferner enthielt diese 3. Schicht 1,84 g Purpurkuppler M1, emulgiert (1 Gewichtsteil Kuppler mit 0,45 Gewichtsteilen Ölbildner).
  • Die Schichtaufbauvariante 27 unterscheidet sich von der Variante 26 durch den Zusatz von 34 g der Verbindung A je Mol Silberhalogenid. Außerdem enthielt die 3. Schicht alle für Variante 21 aufgeführten Bestandteile zur Erzielung gleicher Gradation und Farbdichte in einer um den Faktor 1,08 erhöhten Menge.
    • 4. Schicht: (Schutzschicht) 1,2 g Gelatine.
    • 5. Schicht: (Härtungsschicht) 1,5 g Gelatine 0,7 g eines üblichen Härtungsmittels.
  • Die Materialien wurden hinter einem Stufenkeil mit weißem Licht belichtet und dann einer üblichen Color-Umkehr-Entwicklung, siehe Beispiel 2 der EP-A-62 202 unterzogen. Die so hergestellten und entwickelten Proben wurden bei 80°C und 40 % relativer Luftfeuchtigkeit dunkel gelagert. Die maximale Farbdichte der Proben wurde frisch und im Abstand von jeweils 7 Tagen gemessen und die relativen Dichten bestimmt. Dabei zeigte sich eine deutliche, von der Konzentration der erfindungsgemäßen Verbindung in der farbkupplerhaltigen Schicht abhängige Dunkelstabilitätsverbesserung der entsprechenden Bildfarbstoffe.
  • Die Ergebnisse sind folgender Tabelle B3 zu entnehmen.
    Figure imgb0048
    Figure imgb0049

Claims (8)

1. Fotografisches Aufzeichnungsmaterial mit wenigstens einer rot-, einer grün- und einer blauempfindlichen farbkupplerhaltigen Silberhalogenidemulsionsschicht und wenigstens einem polymeren Weißkuppler, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens in einer rot- und/oder grünempfindlichen Schicht ein Polymer enthalten ist, welches wiederkehrende Einheiten 1 mit einem S-Pyrazolon-Weißkupplerrest und wiederkehrende Einheiten II mit einem Sulfonsäurerest aufweist.
2. Fotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere wiederkehrende Einheiten I und II folgender Formel enthält:
Figure imgb0050
Figure imgb0051
worin bedeuten
R 1, R2: gleich oder verschieden: Wasserstoff, Alkyl mit 1-4 C-Atomen, Halogen,
Y1, Y2: gleich oder verschieden: zweiwertige funktionelle Gruppe oder eine chemische Bindung,
A l, A2: gleich oder verschieden: ein zweiwertiges organisches Bindeglied oder eine chemische Bindung,
Z1, Z2: gleich oder verschieden: eine zweiwertige funktionelle Gruppe oder eine chemische Bindung,
B1, B2: gleich oder verschieden: ein zweiwertiges organisches Bindeglied oder eine chemische Bindung
X: eine zweiwertige organische Gruppe,
Ku: ein 5-Pyrazolon-Weißkupplerrest.
3. Fotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest Ku folgender Formel III entspricht
Figure imgb0052
worin
R3: ein Substituent ist, der für Pyrazolon-Weißkuppler üblich ist und worin
Ar: ein gegebenenfalls substituierter Arylrest ist.
4. Fotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Polymeren zusätzlich zu den wiederkehrenden Einheiten I und II polymerisierte ethylenisch ungesättigte Verbindungen M enthaltensind.
5. Fotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wiederkehrenden Einheiten I 10 bis 30, die wiederkehrenden Einheiten II 3 bis 20 und die polymerisierten ethylenisch ungesättigten Verbindungen M 87 bis 50 Gew.-X des Polymeren ausmachen.
6. Fotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer in der Schicht in einer Menge von 1 bis 200 g pro Mol Silberhalogenid vorliegt.
7. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der das Polymer enthaltenden Schicht ein Farbkuppler vom Phenol-, α-Naphthol- oder 5-Pyrazolon-Typ enthalten ist.
8. Verfahren zur Herstellung farbfotografischer Bilder, dadurch gekennzeichnet, daß man das bildmäßig belichtete Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1 entwickelt und der üblichen Weiterverarbeitung unterzieht.
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