JPS627051A - 写真記録材料及び写真像の生成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、カラーカプラー（ｃｏｌｏｕｒ　ｃｏｕｐｌ
ｅｒ）を含む少くとも１種の赤色感光性及び／又は緑色
感光性ハロダン化銀乳化液層を有するカラー写真記録材
料に関し、また写真像の生成法に関する。

ハロダン化銀乳化液及び染料を生成させるための所謂カ
ラーカプラーを含有するカラー写真記録材料はすでに公
知である。カラー像は現像剤酸化生成物のカラーカプラ
ーとの反応によって得られる。

カラーカプラー及びそれから生成する染料は種種の条件
に適することが要求される。カラーカプラー及び染料は
一般に耐拡散形で導入することが必要であシ、また得ら
れる染料は光の存在下並び暗所において、特に暖い且つ
湿った条件のもとて安定でなければならない。

像の染料は大気酸素、湿気及び温度の作用下に劣化し、
結果として色密度が失なわれる（暗く褪色）。

悪いことに、より安定な化合物はしばしばその他の写真
上の性質例えばスペクトル的吸収位置、感度、粒子度、
包収率などにおいて欠点を有する。

カラーカプラーを含む記録材料に所謂白色カプラーを用
いることは強国特許公報第２，０４４，９９２号から公
知である。これらの白色（ｗｈｉｔｔｔ）カプラーは現
像剤酸化生成に対してカラーカプラーと競合し、従って
感度及び階調に影響しうる。重合体の白色カプラーを特
にゼラチン中間体層で用いて色の再生の悪化を防止する
ことは強国特許公報第２，３０４，３１９号及び米国特
許第４９１２，５１３号から公知である。強国特許公報
第２．４０７゜５６９号及び米国特許第３．９２６．４
３６号から、スルホン酸基を重合体中に含有する重合体
白色カプラーを用いることは公知であシ、これらのカプ
ラーは好ましくはいくつかの親水性コロイド中間体層に
おいて用いられる。この種の白色カプラーは通常の乳化
剤を付与されている必要がない。

重合体白色カプラーと２当量のイエローカブラ−を組合
せることにより青色感光性のハロダン化銀乳化液層にお
けるかぶりが減ぜられることは強国特許公報第２，４２
０，０６７号及び英国特許第１゜５１１．３８５号から
公知である。また白色カプラ一単位をカラーカプラ一単
位の他に含有する重合体カプラーのラテックスがより大
きい光堅牢性を有うろことも強国特許公報第２，７２５
，５９１号及び米国特許第４，１２８，４２７号から公
知である。

しかしながらこれは写真記録材料中のマソユンタ及びシ
アン染料が暗所での貯蔵安定性に関していかに改善でき
るかについては開示していない。

それ故に本発明の目的は、マゾエンタ及びシアン染料の
暗所貯蔵安定性が改良された写真材料を提供することで
ある。本発明の更なる目的は改良された性質の写真像を
生成せしめる方法を与えることである。

少くとも１種の重合体白色カプラーを含有し且つカラー
カプラーを含む少くとも１つの赤色感光性、１つの緑色
感光性及び１つの青色感光性ハロガン化銀乳化液層を有
する写真記録材料が今回発見された。本発明によれば、
少くとも１つの赤色感光性及び／又は緑色感光性層は、
５−ビラゾロン白色カプラー基を含む反復単位Ｉ及びス
ルホン酸基を含む反復単位■を有する重合体を含有する
。

好適な具体例において、反復単位■及び■は下式 ％式％］ 〔式中、ＲＩ及びＲ２は同一でも異なってもよく且つ水
素、炭素数１〜４のアルキル又はハロゲノ特にＣｔを示
し、 Ｙｌ及びＹ２は同一でも異につてもよく且つ２価の官能
基特に−ＣＯＮＥ−１−ＮＨＣＯＭＥ−又は−ＮＨＣＯ
Ｏ−或いは化学結合を示し、 ＡＩ及びＡ２は同一でも異なってもよく且つ２価の有機
結合員特に置換又は未置換アルキレ／、アリーレン又は
アラルキレン基、或いは化学結合を示し、 Ｚｌ及びＡ２は同一でも異なってもよく且つ２価の官能
基特に−〇−１−５−１ −ＳＯ−１−ＳＯ，−１−ＣＯＮＨ−１又は−ＣＯＯ−
或いは化学結合を示し、 Ｂ１及びＢ！は同一でも異なってもよく且つ２価の結合
員特に置換又は未置換アルキレン基或いは化学結合を示
し、 Ｘは２価の有機基特に−ＣＯＮＨ−１−ＮＨＣＯＮＨ−
１−ＮＨＣＯＯ−又は−〇〇〇ＮＨを示し、そして Ｋｕは５−ピラゾロン白色カプラー基を示す〕 に相当する。

特に好適な具体例において、５−ピラゾロン白色カプラ
ー基Ｋｕは式 〔式中、Ｒ３はピラゾロン白色カプラーに対する通常の
置換基、特に炭素数１〜４のアルキル基を示し、そして Ａｒは置換又は未置換のアリール基特にフェニル基を示
す〕 に相当する。

特に好適な具体例において、重合体は更に重合されたエ
チレン性不飽和の化合物Ｍを含有する。

特に好適な重合体は重量％で示して次のものを含む： 反復単位Ｉ：　　１０〜３０％ 反復単位■：　　　６〜２０％ 重合されたエチレン性不飽和化合物Ｍ：８７〜５０％ 特に好適な具体例において、重合体はフェノール、α−
ナフトール又は５−ピラゾロンをカラーカプラーとして
含有する層に存在する。

本発明は、本発明の記録材料を形像的露光後に現像し、
そして常法による更なる処理に供するカラー写真像の生
成法に関する。

本発明による重合体は好ましくは高々２０°Ｃのガラス
転移温度（Ｔｙ）を有する。ゼラチンと混合した時、そ
の粘度は好ましくは混合物に用いたゼラチン及び重合体
溶液のそれより高い。それらは湿潤剤を添加しないでゼ
ラチンと共用することができる。好適な具体例において
、本発明による重合体ラテックス及びゼラチンの混合物
を７０＝３０〜９０：１０の範囲の割合で含有する層は
乾燥後に透明である。

共単量体Ｍの例は、アクリル酸例えばアクリル酸それ自
体或いはα−クロルアクリル酸又はα−アルキルアクリ
ル酸例えばメタクリル酸などに由来スルエステル特に低
級アルキルエステル及びアミド（例えばアクリルアミド
、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル
酸エチル、アクリル酸ｎ−プロぎル、アクリル酸ｎ−ブ
チル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−
ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ラウリ
ル、メチレンビスアクリルアミドなど）、ビニルエステ
ル（例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン
酸ビニルなど）、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、芳香族ビニル化合物（例えばスチレン、又はその誘
導体例えばビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ビニル
アセトフェノンなど）、イタコン酸、シトラコン酸、ク
ロトン酸、塩化ビニリデン、ビニルアルキルエーテル（
例エバビニルエチルエーテルなト）、マレイン酸のエス
テル、Ｎ−ビニル−２−一ロリドン、Ｎ−ビニルピリジ
ン及び２−及び４−ビニルピリジンなどを含む。

低ガラス転移温度を有する単独重合体を与えるエチレン
性不飽和の化合物Ｍ１例えばアクリル酸エチル、アクリ
ル酸ブチル、アクリル酸エチルヘキシル、ブタツエン、
イソプレン、アクリル酸２−エトキシエチル、アクリル
酸３−メトキシプロピル、４−ドデシルスチレン、又は
ビニルブチルエーテルを用いることは好適である。

他の適当な単量体は、Ｊ、ブランドラブ（Ｂｒａ％ｄｒ
ｕｐ　）　／　Ｅ　、　Ｈ、イ／−ｆ−ｆ−）（Ｉｔｒ
ａｎｅｒｇＳｔ　）、［ポリマーハンドブック（Ｐｏｌ
ｙｍｅｒ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ　）　Ｊ、インターサイエ
ンス出版社（１３ｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　ｐｕｂｌｉｓ
ｈｅｒｓ、　ＮｅｗＹｏτｋ）に示されている。

次のものは特に適当な反復単位Ｉである二〇Ｈ３ −ＣＨ１−Ｃ− ＣＨ３ 一〇Ｈ，−Ｃ− 一〇Ｈ，−ＣＨ− ミ −ＣＨ，−ＣＢ− ＣＨ。

■ −ＣＨ，−Ｃ− ＣＨ３ −ＣＨ，−Ｃ− ■ −ＣＨ，−Ｃ− 次のものは特に適当な反復単位■である；ビニルスルホ
ン酸のナトリウム塩、メタリルスルホン酸のナトリウム
塩、アリルスルホン酸のカリウム塩、２−アクリルアミ
ノ−２−メチルプロパンスルホン酸、メタクリル酸スル
ホエチルナトリウム、アクリル酸スルホプロピルカリウ
ム、メタクリル酸スルホプロピルリチウム、ステレノス
ルホン酸、メタクリル酸アミノフェニルスルホン酸のカ
リウム塩及びアクリルアミノフェニルスルホン酸のナト
リウム塩。

次の式は特に適当な重合体を要約する：Ａ　　偶 ■ ！＝２５　ｔ　Ｙ＝６７及びｉ＝５重量％Ｑ　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　θ本発明による重
合体は好ましくは２０℃以下のガラス転移温度を有する
。このガラス転移温度は例えばホ７　マン（Ｈｏｆｆｍ
ａｎｎ　）　、クレーマー（Ｋｒａｍｅｒ　）及びクー
ン（Ｋｘｈｎ）、　「ボリマーアナリテイーク（ｐｏＬ
ｙｍｅｒａｎａｔｙｔｉｋ　）　’ｆｌ　ｊ　、シーメ
出版社（Ｔｈ＜ｅｍｕ　Ｖｅｒｌａｇ、　Ｓｔｕｔｔｇ
ａｒｔ　）、１９７７に記述されているように示差熱分
析及び示差熱量分析という公知の方法で決定される。重
合体を写真材料に用いる場合、それらは驚くことに機械
的性質、特に破断強度を改良することも発見された。

写真材料の製造に用いるキャスト速度が近年漸次増大す
るにつれて、キャスト溶液の粘度を増加させ、一方でそ
れに溶解する物質の濃度を減することが必要となってき
た。公知の白色のカプリング重合体ラテックスは粘度に
影響しない（参照、強国特許公報第２．４０ス５６９号
）から、更なる粘度向上物質を用いることが必要になる
。しかしこれは層の破断強度を低下させる。本発明によ
る重合体は驚くことに、ゼラチンを結合剤として用いる
場合にいずれか他の添加剤を用いることなく、即ち他の
粘度向上物質の添加を不必要にして、キャスト溶液の粘
度を超添加効果（ｔｔｒｂｐｅｒαｄｄｉｔｉｖｅｅｆ
ｆｅｃｔ　）によって増大させる利点のあることが発見
された。

ラテックス形の公知の重合体の白色カプラーは材料が乾
いていないならば層中にくもシを生じさせ、結果として
依然濡れた状態である新しく処理した材料を適切に評価
することができない。本発明の重合体を用いるならば、
驚くことに濡れた状態でも層のくもシの起こらないこと
が発見された。

本発明による重合体化合物は、好ましくは溶液又は沈殿
重合法によって製造される一０用いる溶媒は好ましくは
出発単量体が可溶である化合物例えば低級アルコール、
ケトン、エステル、アミド、スルホキシド及びエーテル
である。

エチレン性不飽和単量体の遊離基重合は、化学的開始剤
の熱分解によυ、還元剤の酸化性化合物への作用（レド
ックス開始剤）により、或いは物理的作用例えば紫外線
又は他の高エネルギー線、高周波などにより生成する遊
離基の付加によって開始される。

主たる化学的開始剤の例は過硫酸塩（例えば過硫酸アン
モニウム、過硫酸カリウムなど）、過酸化水素、過酸化
物（例えばベンゾイルノン−オキシド、ｔｅτｔ−ブチ
ル・２−オクトエートなど）、及びアゾニトリル化合物
（例えば４，４′−アゾ−ヒス−シアノ吉草酸、アゾ−
ビス−イソブチロニトリルなど）等を含む。

通常のレドックス開始剤の例は水素−鉄（２）塩、過硫
酸カリウム、メタ亜硫酸水素ナトリウム、セリウム■塩
−アルコールなどを含む。

開始剤の例及びその樋能は、Ｆ、Ａ、ボベイ（Ｂｏｖα
ｙ）、「エマルジョン・ぼりメリゼーション（Ｅｎｖａ
ｌｓｉｏｘ　ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　）　Ｊ、
　インタサイエンス出版社（Ｉｎｔｇｒａｃｉｅｎｃａ
　ｐｘｂｌｉｓｈｅｒｓＩｎｃ、、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ
　）　、１９５５．５９〜９３頁に記述されている。

重合体の有機溶媒中溶液は水の添加によって水性溶液に
変えられ、次いで溶媒が公知の方法例えば蒸留、透析又
は限外濾過によって除去される。

この方法により殆んど透明な重合体溶液を得ることがで
きる。

本発明で用いる重合体Ｂの製造法を例示の目的で以下に
示す。

重合体Ｂ １−フェニル−３−メタクリルアミド−４−メチルピラ
ゾロン２０？、アクリル酸ブチル７０２及び２−アクリ
ルアミド−２−メチルゾロノ々ンスルホン酸１０ｆのｎ
−プロＡ？ノール１４〇−中溶液２８を及びアゾ−ビス
−イソブチロニトリル１．２ｔのｍ−プロノぐノール９
０１ｎｔ中溶液９−を窒素下に一緒に添加して、９０℃
まで加熱する。

３０分後に溶液の残りの量を２時間にわたって均一な速
度で滴々に添加し、反応混合物を９０℃で更に４時間攪
拌する。次いで反応混合物をｎ−グロノ９ノール４５０
−で希釈し、水３００ｔＲｔを添加し、反応混合物を１
０％水酸化ナトリウムでｐＨ６に調節し、水７００−で
希釈し、そしてｎ−プロ・ぐノールを留去する。

写真材料の製造に対しては、本発明による化合物は、公
知の方法に従い、好ましくはそれの随時湿潤又は分散剤
の存在下における製造工程から得られる水性分散液の形
で親水性コロイド溶液に添加することによってハロダン
化銀乳化液層又は他のコロイド層に対するキャスト溶液
中へ混入することができる。親水性キャスト溶液は勿論
結合剤の他に通常の添加剤を含有していてもよい。

本発明で使用する物質は、ハロガン化銀１モル当り好ま
しくは１〜２００２、特に１０〜１００２の重合体の量
で乳化液層に含有される。それらは好ましくは水性分散
液として添加され、本質的にいずれかの段階で、好まし
くはスペクトル的増感後に添加することができる。

好適な具体例において、本発明による写真記録材料は少
くとも１つの青色、１つの緑色及び１つの赤色感光層を
有し、そして本発明によれば好ましくはこれらの層の少
くとも１つが２つの部分層り及びＨに分けられている。

すべてのスペクトル的に増感された層を感度の違う少く
左も２つの部分層に分割することは特に好適である。

同一のスペクトル的感度を有する部分層は、互いに隣っ
て配置され、２層又は多層・９ケツト（ｐａｃｋｅｔ　
）を形成してよく、或いは他にあるスペクトル感度の部
分層を他のスペクトル感度の部分層と組合せてもよい。

少くとも１つの青色感光性層を緑色感光性及び赤色感光
性層の上におき、これらの層を黄色フィルタ一層で分離
することは好適である。他の保護及び中間体層を、感光
性層の他に使用してもよい。

同一のスペクトル感度を有する部分層が異なるカラーカ
プラー濃度を有するならば、本発明による重合体はカラ
ーカプラーを高濃度で有する方の部分層において好適に
使用される。

部分層は更に普通の成分例えば捕捉剤（ｓｃａｖｅ−ｎ
ｇｇｒｓ）、ＤＩＲカプラー及びＤＡＲカプラーを含有
しうる。

本発明によるカラー写真記録材料は、上述の層の他に光
に感じない他の補助層例えば接着剤層、ハレーション防
止層又は被覆層、特に現像剤酸化生成物の層から層への
拡散を防止するために感光性層間に置かれる中間体層を
含んでいてよい。この目的に対し、そのような中間体層
は現像剤酸化生成物と反応しうるある種の化合物を含有
することができる。この種の層は好ましくは異なるスペ
クトル的感度を有する隣った感光性層間に配置される。

これらの中間体層はクロライド、ブロマイド及び随時ヨ
ーダイトを含む平均粒径的０．１μｍ又はそれ以下の低
感度ハロダン化銀乳化液を含有しうる。そのような層は
、低感度のへロｒン化銀乳化液を光感光性層に直接導入
してもよいけれど、隣る層の感度に特に有利な効果を有
する。

本発明による材料は好ましくは形像的露光後の黒−白現
像に、続いてカラー現像に供せられる反転材料である。

感光性ハロダン化銀乳化液層は好ましくはカラー現像剤
酸化生成物と反応して染料を生成しうる組合せられたカ
ラーカプラーを有する。カラーカプラーは好ましくはハ
ロダン化銀乳化液層に直接隣っておシ、また最も好まし
くはハロダン銀乳化液層それ自体中に存在する。

斯くして赤色感光性層は、例えばシアンの部分的カラー
像を生成するためのカラーカプラー、一般にフェノール
又はα−ナフトール系のカプラーを含有しうる。緑色感
光性層は例えばマソエンタの部分カラー像を生成するた
めの少くとも１つのカラーカプラー、即ち通常使用され
る５−ピラゾロン系のカラーカプラーを含有しうる。青
色感光性層は、例えばイエローの部分カラー像を生成す
るための少くとも１つのカラーカプラー、一般に開鎖ケ
トメチレン基を有するカラーカプラーを含有しうる。

カラーカプラーは例えば６−９４−又は２−当量のカプ
ラーであってよい。適当なカプラーは例えば刊行物に開
示されている；Ｗ、ペルツ、「ミ１ットタイルンｒン・
アウス・デン・フォルシュンゲスラボラトリエン・デア
・アダファ、レペルク　　　　　　１セン／ミュ：ｉヘ
ン（ＭｉｔｔｅｉｌｌＬｎｇｅｎ　ａｕｓ　ｄｇｎＦｏ
ｒｓｃｈｕｎｇｓｌａｂｏｒａｔｏｒｉｔｔｎ　ｄｅｒ
　Ａｇｆａ、Ｌｅｖｅｒ−ｋｕｓｅｎ／Ｍｕｎｃｈｅｎ
　）　Ｊ、第■巻、１１１頁（１９６１）の［ファルプ
クツプラ＝（Ｆａｒｂｋｘ−ｐｐｌｅｒ）　Ｊ　：　Ｖ
、　７エ７カタラーｑ　：ｙ　（Ｖｇｎｋａｔａ−ｒａ
ｍａｎ　）　、［ザ・ケミストリー・オプ・シンセテイ
ツクーダイズ（Ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｓ
ｙｆＬｔｈｇ−１ｉｃ　Ｄｙｔｔｓ　）　Ｊ　、第４巻
、３４１〜３８７頁、アカデミツク・グｖ、ｘ、　（Ａ
ｃａｄｅｍｔｃ　ｐｒｅｓｓ　）　（１９７１）；７’
、Ｈ，ジェームス（Ｊａｍｅｓ　）　、「ザ・セオリー
・オプ・デ・フォトグラフィック・プロセ、Ｘ　（Ｔｈ
ｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓ　）　Ｊ、第４版、３５５〜３６
２頁及びリサーチ・ディスクロッニア（Ｒ−８−αｒｃ
ｈ　Ｄｉｓ−ｃｌｏｓｕｒａ　）　　１７６４３号、１
９７８年１２月、第■節、インダストリアル・オポチュ
ニテイーズ社出版（Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　０ｐｐｏｒ
ｔｕｎｉｔｉｅｓ　Ｌｔｄ、。

Ｈｏｍｅｗｇｌｌ　Ｈａｖｃｔｎｔ、　Ｒａｍｐｓ五１
ｃｅｓ　ｐｏ９１ｐｏｐＧｒｅｒａｔ　Ｂｒｔｔａｔｎ
　）。

色の再生を改良するためには、普通のマスキングカプラ
ーが使用しうる。更に記録材料はＤＩＲ化合物及び他の
白色カプラーを含有しうる。これはカラー現像剤酸化生
成物との反応において染料を生成しない。ＤＩＲ化合物
からは、禁止剤化合物が直接に或いは非禁止性中間体化
合物を経て開裂しうる。

英国特許第９５３．４５４号、米国特許第３，６３２．
３４５号、米国特許第４．２４１３．９６２号及び英国
特許第２，０７２，５６３号そしてリサーチ・ディスク
ロジュア１０２２６号、１９７２年１０月を参照のこと
。

特に適当なイエローカプラーの例を以下に示す：ｑ−ｅ
’Ｊ 一　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　−一
　　　　　　　　　　　　　　　ｆ　　　　　　　　　
リヘ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
哨　　　　　　　　　　　　　　　　　臂口 θ 脣 宕 刺 銚 襖 使用される感光性ハロダン化乳化液におけるノ・ライド
はクロライド、ブロマイド、ヨーダイト或いはこれらの
混合物であってよい。好適な具体例にお部て、少くとも
１つの層のハライド原料はＡＱＩＯ〜１２モル％、ＡＱ
ＣＩ　０〜５０モル％、及びＡｇＢｒ５０〜１００％か
らカる。好適表具体側において、ハライドは密な結晶、
例えば立方体又は八面体又は遷移形からなる。それらは
主に０．２μ倶よシ大きい厚さを有する°ことが特色で
ある。直径の厚さに対する平均比は好ましくは８：１以
下であシ、粒子の直径は粒子の突起の表面積に等しいそ
れを有する円の直径として定義される。

他の好適な具体例において、すべての乳化液又は個々の
乳化液は主に直径と厚さの比が８＝１よシも大きい管状
のハロダン化銀の結晶を含んでいてもよい。乳化液は好
ましくは乳化液が０．３〜１．２μｍの平均粒径を有し
て単分散であってよく、またへロｒン化銀粒子は層粒子
構造を有することができる。

乳化液は化学的に増感させることができ、そしてハロダ
ン化銀粒子の化学的な増感のためには、普通の増感剤が
適当である。硫黄を含む化合物は特に適当である；例え
ばアリルインチオシアネート、アリルチオ尿素又はチオ
サルフェートが好適である。貴金属例えば金、白金、パ
ラジウム、イリジウム、ルテニウム又はロジウム及びこ
れらの貴金属の化合物は適当な化学的増感剤でもある。

この化学的増感法は、Ｒ，コスロウスキ（Ｋｏａｌｏ−
ｗ８ｋｙ　）　、セット・ライス・フォト（Ｚ、Ｗｉｓ
ａ。

Ｐｈｏｔ、）ユ互、６５〜７２（１９５１）の単行本に
記述されている。この乳化液はポリアルキレンオキサイ
ド誘導体でも増感しうる。上述のリサーチ・ディスクロ
ッニア１７６４３号、第■節も参照のこと。

乳化液は公知の方法に従い、例えば普通のポリメチン染
料例えばニュートロシアニン、塩基性及び酸性カルボシ
アニン、ローダシアニン、ヘミシアニン、スチリル染料
、オキソノールなどを用いて光学的に増感しうる。この
種の増感剤はＦ、Ｍ。

ヘイマー（ｇａｍｅデ）、「ザ・サイアニンーダイズ・
アンド・リレイテツド・コンノぐウンズ（ＴｈｇＣｙα
−ｎｉｎｅ　Ｄｙｅｓ　ａｎｄ　ｒｅｌａｔｅｄ　Ｃｏ
ｍｐｏｕｎｄｓ　）　Ｊ、（１９６４）に記述されてい
る。参照、特に「ウルマンズ・エンシクロペディー・デ
ア・テクニツシエン・ヘミ−（Ｕｌ　１ｍａｆＬｎｓ　
Ｅｎｔｙｋｌ　ｏｐａｄｔｇｄｔｔｒ　ｔｅｃｈ？Ｌｉ
ｇｃｈｅｎ　Ｃｈｇｔｎｉｒ　）　Ｊ　、第４版、第１
８°巻、４３１頁以降及び上述のリサーチ・ディスクロ
ッニア１７６４５号、第■節。

本材料には有用なかぶり防止剤と安定剤を使用すること
ができる。アザインデン、特にテトラ及びペンタアザイ
ンデン及び特にヒドロキシル又はアミノ基で置換された
ものは特に適当な安定剤である。この種の化合物は例え
ばビル（Ｂｉデｒ）、ゼット・ライス・フォト、４７．
１９５２．２〜５８頁の単行本に記述されている。他の
適当な安定剤及びかぶシ防止剤は上述のリサーチ・ディ
スクロッニア１７６４３号、第■節に示されている。

耐ホルマリン性を改良するのに適当な化合物は米国特許
第４６４，４６５号に記述されている。

記録材料は可視及びＵＶ光に対する安定剤及び貯蔵安定
性を改良するための安定剤を含有しうる。

これらの安定剤は随時重合体形である。この種の特に適
当表安定剤は例えばアミノアリリデンマロニトリルであ
る。

写真材料の更なる成分は普通の公知の方法で混入しうる
。化合物が水又はアルカリに可溶ならば、それは随時エ
タノール、アセトン又はジメチルホルムアミドのような
水と混和しうる有機溶媒を添加した水性溶液の形で添加
しうる。それが水やアルカリに不溶であるならば、公知
の方法に従い分散形で記録材料中に混入することができ
る。例えばこれらの化合物の低沸点有機溶媒中溶液をハ
ロダン化銀乳化液と直接混合してもよく、或いはそれを
先ず水性ゼラチン溶液と混合し、次いで有機溶媒を除去
し、そして得られる与えられた化合物の分散液をへロｒ
ン化銀乳化液と混合してもよい。

所謂油虫成剤（ａｉｒ　ｆｏｒｒｙｒ　）も更に使用し
うる。

これらは一般に分散すべき化合物を油滴の形で内包する
比較的高沸点の有機化合物である。

この関連においては例えば米国特許第２．５２２゜０２
７号、第２，５５５，５１４号、＄３，６８９，２７１
号、第３，７６４，５５６号及び第４７６５，８９７号
を参照のこと。例えばカプラーを強国公開特許第４５４
１，２７４号及びヨーロッパ特許第１４，９２１号に開
示されているように荷電したラテックスの形で混入する
ことも可能である。成分は重合体として材料中に固定し
てもよい。参照例えば強国公開特許第２，０４４，９９
２号、米国特許第３，５７０．９５２号及び米国特許第
４，０８へ２１１号。

普通の層支持体は本発明による材料に使用しうる。参照
リサーチ・ディクロッニア、１７６４３号、第Ｘ■節。

普通の親水性フィルム生成剤例えば漂白質、特にゼラチ
ンは記録材料の層に対する保膿コロイド又は結合剤とし
て使用しうる。キャスト助剤及び軟化剤も使用しうる；
参照上述のリサーチ・ディスクロッニア１７６４３号、
第■、ＸＩ及びｘｎ節に示される化合物。

写真材料の層は普通の方法で、例えばニーキシド型の或
いは複素環族エチレンイミン又はアクリロイル型の硬化
剤を用いて硬化させることができる。ま九層は強国公開
特許第２，２１８，００９号による方法に従って硬化さ
せて高温処理に適当なカラー写真材料とすることができ
る。更に写真層はソアソン、トリアジノ又は１，２−ソ
ハイドロキノリン系の硬化剤で或いはビニルスルホン硬
化剤で硬化させてもよい。他の適当な硬化剤は強国公開
特許第２，４３９，５５１号、第２，２２５，２３０号
及び第２，３１４６７２号に、また上述のリサーチ・デ
ィスクロジュア１７６４３号、第ＸＩ節に開示されてい
る。

他の適当な添加剤はリサーチ・ディスクロジュア１７６
４５号に、また「プロダクト・ライセンシング串インデ
ックス（ｐｒｏｄｕｃｔ　ＬｉｃｇｎｓｉｎｇＩｎｄｓ
ｒ；）　Ｊ、１９７１年１２月、１０７〜１１゜頁に示
されている。

本発明による材料に適当なカラー現像剤物質は特にｐ−
フェニレンソアミン系のもの、例えば４−アミツーＮ、
Ｎ−ソエチルアニリン塩酸塩；４−アミノー３−メチル
−Ｎ−エチル−Ｎ−β−（メタンスルホンアミド）−エ
チルアニリンサルフェート水利物；４−アミノ−６−メ
チル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン
硫酸塩；４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メトキシ
エチル）−ｍ−トルイジン−ソーｐ−トルエンスルホン
酸及びＮ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエｆルー　ｐ−
フェニレンソアミンを含む。他の適当なカラー現像剤は
例えばジエイ・アメル・ケム・ツク（Ｊ、　Ａｍｔｔｒ
、　Ｃｈｅｍ、　ＳｏＣ，）　７３　＋　３１００（１
９５１）に、またＧ、ヘイスト（Ｈａｉｓｔ）、［モダ
ン・フォトグラフィック・プロセシング（Ｍｏｄｅｒｎ
　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　
）　Ｊ、１９７９、ソヨン・ワイリー・アンド・サンズ
社（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　ａｎｄ　５ｏｎｓ、　Ｎｅ
ｗ　Ｙｏｒｋ　）、５４５頁以降に記述されている。

材料はカラー現像後に普通の方法で漂白し且つ定着させ
ることができる。この漂白及び定着は別別に又は−緒に
行なってもよい。普通の漂白化合物、例えばＰｅｒ”十
塩及びＦｅ”十錯体塩例えばフェリシアニド、ソクロメ
ート、水溶性コバルト錯体などが使用できる。アミノポ
リカルボン酸の鉄（ト）錯体、特に例えばエチレンジア
ミノ四酢酸、ニトリロ三酢酸、イミノニ酢酸、Ｎ−ヒド
ロキシエチルエチレンジアミノ三酢酸、アルキルイミノ
ソカルボン酸及び対応するホスホン酸の錯体は特に好適
である。過硫酸塩も好適な漂白剤である。

実施例１ 次の層を示す順序で透明々三酢酸セルロースの層支持体
に適用することによって層配列物を製造した。

示す量はそれぞれの場合１ｍｍに基づくものである。適
用するハロダン化銀の量は対応するＡｇＮＯ２の量で示
しである。記述する材料のハロダン化銀乳化液をＡｇＮ
０８１００　ｆ当シ０．５Ｆの４−ヒドロキシ−６−メ
チル−１，３，３α、７−チトラアザインデンで安定化
した。

第１層：（ハレーション防止層） ゼラチン１．５２及びＡＩｏ、５５ｆを含有する黒色コ
ロイド状銀ゾル。

第２層＝（中間層） ゼラチン０．６ｆ。

第３層：（ハロダン化銀乳化液層） ル％及び平均粒子直径１４５μｍのＡＱ（Ｂτ、Ｉ）乳
化液３．０１及びゼラチン２．４２をこの層に含有した
。更にこの第３層は乳化されたシアンカプラー０７ （カプラー１重量部と油虫成剤０．５重量部）１．８Ｆ
を含有した。

当り本発明による化合物Ａ１７２を添加することが変化
１と異なった。更に変化１に対して言及した第３層の成
分を、同一の階調とカラー密度を得るために１．０３倍
増加させた。

当り化合物Ａ３４ｆを添加することが変化１と異カつた
。更に第３層は変化１に対して言及したすべての成分を
、同一の階調とカラー密度を得るために１．０６倍増加
させて含有した。

層配列物変化４は、ハロダン化銀１モル当り化合物Ａ３
１ｆを添加することが変化１と異なった。更に変化１の
第３層に言及したすべての成分を、同一の階調とカラー
密度を得るために１．１０倍増加させた。

ル当シ化合物Ａ６８ｆを添加することが変化１と異なっ
た。更に第３層は変化１に対して言及したすべての成分
を、同一の階調及びカラー密度を得るために１．１７倍
増加させて含有した。

第４層＝（保護層） ゼラチン１．２２゜ 第５層＝（硬化層） ゼラチン１．５？。

通常の硬化剤０．７ｆ０ 本材料をステップ・ウェッジ（５ｔｅｐ　ｗｅｄｇｇ　
）の背後において白色光で露光し、次いで通常のカラー
反転現像によって現像した。参照ヨーロッパ特許第６２
，２０２号。上述のように製造し且つ現像した試料を８
０°Ｃ及び相対湿度４０％下に暗所で貯蔵した。この試
料の最大カラー密度を測定し、相対密度を新しい試料に
ついて及び７日の間隔で決定した。カラーカプラーを含
む層が本発明による化合物も含有するならば、対応する
像染料は本発明による化合物の（ｌｌ［に依存する程度
で暗所での安定性が明らかに改良されることがわかった
。

更に驚くことに、カラーカプラーを含有する層における
本発明の化合物の濃度を増大させると低強度の相反誤差
の減少することが発見された。

結果を下表８１に示す。

実施例２ ３層配列物を製造するために、次の層を示した厘序で三
酢酸セルロースの透明な層支持体に適用した。

表示する量は１ｍ１に基づく。適用するハロダン化銀の
量をＡｇＮＯ３の対応する量に関して示す。

本材料のすべてのへロｒン化銀乳化液はＡｇＮ０゜１０
０？当り４−ヒドロキシ−６−メチル−１゜３．３５＄
、７−チトラアザイソデン０．５ｆで安定化した。

第１層：（ハレーション防止層） ゼラチン１．５２及びＡＱα３６２を含有する黒色コロ
イド銀ゾル 第２層：（中間層） ゼラチンα６を 第６層＝（低感度の赤色感光性層） この第６層において、３層配列物変化 １０．１１及び１２の各はヨウ化物４モル％を含有し且
つ赤色スペクトル範囲に対してスペクトル的に増感され
た平均粒子直径０．３０μｙｙｃを有するＡｇ　（Ｂｒ
。

Ｉ）乳化液１゜２０２及びゼラチン１．２０２を含有し
た。更にこの第３層は、油虫成剤の同重量部で乳化され
たシアンカプラーＣ１の０．３６　Ｆを含有した。層配
列物変化１１において、この第３層は更にハロダン化銀
１モル当り化合物２０９を含有し九。

第４層：（赤色感光性のハロダン化銀中間層）この第４
層において、３層配列物変化 １０．１１及び１２の各はヨウ化物４モル％を含有し且
つ赤色スペクトル範囲に対してスペクトル的に増感され
た平均粒子直径０．０５μｍを有するＡｇ　（Ｚ？ｒ　
。

Ｉ）乳化液０．２Ｏｆ及びゼラチンＱ、５０ｔを含有し
た。更にこの第４層は、２゜５−ソイノオクテルハイド
ロキノン０．１０２を含有した。

第５層：（高感度の赤色感光性層） この第５層において、層配列物変化１０は、ヨウ化物３
モル％を含有し且つ赤色に対してスペクトル的に増感さ
れた平均粒子直径０．８μ常を有するＡｇ　（Ｂｒ　。

Ｉ）乳化液２．２０ｆ、ゼラチン１．９０ｒ及び（カラ
ーカプラー１重量部がトリクレジルホスフェート０．５
重量部で）乳化されたシアンカプラーＣ１の１．３（ｌ
を含有した。

層配列物変化１１において、この第５層は更にハロダン
化銀１モル尚シ化合物Ａ１５２を含有した。また第５層
は変化 １０に対して言及した成分を、同一の階調及びカラー密
度を得るために１．０３倍増大させた量で含有した。

層配列物変化１２において、この第５層は更にハロダン
化銀１モル当シ化合物Ａ３０１を含有しそして第５層は
変化１０に対して言及した成分を、同一の階調及びカラ
ー密度を得るために１．０５倍増大させた量で含有した
。

第６層：（中間層） ゼラチン１．１０　ｆ及び２，５−ソイソオクチルハイ
ドロキノン０．５０ｆ。

第７層＝（低感度の緑色感光性層） ３層配列物変化１０．１１及び１２の各はヨウ化物４モ
ル％を含有し且つ緑色スペクトル範囲に対してスペクト
ル的に増感された平均粒子直径０．３０μｍを有するＡ
ｇ（Ｂｒ、Ｉ）乳化液のＡＱＮＯｌｌ、　４０　ｆ及び
ゼラチン１．Ｏｆを含有した。

更にこの層は、マソエンタ・カプラー Ｍ１のα５５ｆを乳化液の形で含有した（カラーカプラ
ー１重量部をトリクレゾルホスフェート０．５部で乳化
）。

第８層＝（緑色感光性のハロダン化銀中間層）この第８
層において、３層配列物変化 １０．１１及び１２の各はヨウ化物４モル％を含有し且
つ緑色スペクトル的囲に対してスペクトル的に増感され
た平均粒子直径０．０５μｍを有するＡｇ（Ｂｒ。

Ｉ）乳化液０．２０２及びゼラチン０．５０２を含有し
た。更にこの第８層は、２゜５−ジイソオクチルハイド
ロキノン０．１０２を含有した。

第９層：（高感度の緑色感光性層） この第９層において、３層配列物変化 １０．１１及び１２の各は、ヨウ化物含！、３モル％、
平均粒子直径０８μｍを有し且つスペクトル的に緑色に
増感されたＡｇ　（Ｂｒ　、Ｉ）乳化液のＡＱＮｏ、１
．４０？、ゼラチン１．３１及び第７層におけるものと
同一の、その層に対して示したように乳化させたマツエ
ンタカプラーＭ１の１．１２ｆを含有した。

第１０層：（イエローフィルタ一層） Ａｇ０．１Ｂ？、ゼラチン１．Ｏｌ及び２゜５−ジイソ
オクチルハイドロキノン０．３０２を含有する黄色コロ
イド状銀。

第１１層＝（低感度の青色感光性層） この第１１層において、層配列物変化 １０は、ヨウ化物４モル％を含有し且つ青色に対してス
ペクトル的に増感された平均粒子直径０．６０μｍを有
するＡＱ（Ｂｒ、Ｉ）乳化液０．５０ｆ及びゼラチン１
７０ｆを含有した。更にこの第１１層はイエローカプラ
ーＹ１の０．６ｆを１：０．５の重量割合のトリフレノ
ルホスフェートで乳化させて含有した。

層配列゛物変化１１において、この層は更にハロダン化
銀１モル当シ化合物Ａ２０？を含有した。

層配列物変化１２において、この層は更にハロゲン化銀
１モル当り化合物、４４゜ｆを含有した。

第１２層：（高感度の青色感光性層） この第１２層において、層配列物変化 １０は、ヨウ化物３モル％を含有し且つ青色に対してス
ペクトル的に増感された平均粒子直径０．８μ倶を有す
るＡＱ （Ｂｒ　、Ｉ）乳化ｔ１．１Ｏｆ、ゼラチン１．５０２
及び層１１に記述したように乳化したイエローカプラー
Ｙ１の１．３Ｆを含有した。

層配列変化１１において、この層は更にハロゲン化銀１
モル当り化合物Ａ’＋５ｔを含有した。また第１２層は
変化１０に対して言及した成分を、同一の階調及びカラ
ー密度を得るために１．０３倍増大させた量で含有した
。

層配列物変化１２において、この第１２層は更にハロダ
ン化銀１モル当シ化合物Ａ３０ｆを含有した。また層は
変化１０に対して言及した成分を、同一の階調及びカラ
ー密度を得るために１．０５倍増大させた量で含有した
。

第１３層＝（青色感光性層） ６層配列物変化１０．１１及び１２の各はヨウ化物４モ
ル％を含有し且つ青色スペクトル範囲に対してスペクト
ル的に増感された平均粒子直径０．０５μ常を有するＡ
ｇ（Ｂｒ、Ｉ）乳化液０．２０ｆ及びゼラチン０．０５
ｆを含有した。更にこの層は、通常のＵＶ吸収剤０．５
２も含有した。

第１４層；（保護層） ゼラチン０．７１ 第１５層：（硬化層） ゼラチン１．５２及び通常の硬化剤０．７１本実施例を
実施例１に記述したように露光し、処理した。シアン密
度及びシアンスペクトル範囲における相反誤差に対して
得られた結果を下表８２に示す。

実施例３ 次の層を示す順序で透明な三酢酸セルロースの層支持体
に適用することによって層配列物を製造した。

示す量はそれぞれの場合１げに基づくものである。適用
する・・ロダン化銀の量は対応するＡＱＮｏ８の量で示
しである。記述する材料のノ・ロダン化銀乳化液をＡＱ
Ｎｏ、　１００　ｆ当シ０．５ｆの４−ヒドロキシ−６
−メチル−１，３，３α、７−チトラアザインデンで安
定化した。

第１層：（ハレーション防止層） ゼラチン１．５ｆ及びＡＩｏ、５５ｔを含有する黒色コ
ロイド状銀ゾル。

第２層：（中間層） ゼラチン０．６９０ 第３層：（ハロダン化銀乳化液層） ３モル％及び平均粒子直径０．４５μｍのＡｇ（Ｂｙ、
Ｉ）乳化液２．２２及びゼラチン２．９２をこの層に含
有した。更にこの第３層は乳化されたマゾエンタカグラ
ーＭ１（カプラー１重量部と油虫成剤 ０．５重量部）１．８ｆを含有した。

層配列物の変化２２は、ハロダン化銀１モル当り本発明
による化合物Ａ１７２を添加することが変化２１と異な
った。更に変化２１に対して言及した第３層の成分を、
同一の階調とカラー密度を得るために１．０４倍増加さ
せた。

モル当シ化合物Ａ３４ｆを添加することが変化２１と異
なった。更に第３層は変化２１に対して言及したすべて
の成分を、同一の階調とカラー密度を得るために １．０８倍増加させて含有した。

３モル％及び平均粒子直径α４５μｍのＡｇ　（Ｂｒ　
、　Ｉ）乳化液２．５０ｆ及びゼラチン２．５ｔをこの
層に含有した。更にこの第３層は乳化されたマソエンタ
カナラーＭ２（カプラー１重量部と油虫成剤１重量部）
１．８４Ｆを含有した。

モル当り化合物Ａ３４ｆを添加することが変化２４と異
なった。更に第５層は変化２１に対して言及したすべて
の成分を、同一の階調とカラー密度を得るために １．０８倍増加させて含有した。

層配列物の変化２６は、ヨーダイト含量６モル％及び平
均粒子直径０．４５μ憤のＡｇ（ＢＴ、Ｉ）乳化液２．
３２及びゼラチン２．６Ｆをこの層に含有した。更にこ
の第３層は乳化されたマツエンタカプラーｖ１（カプラ
ー１重量部と油虫成剤 ０．４５重量部）１．８４Ｆを含有した。

層配列物の変化２７は、ハロダン化銀１モル当り本発明
の化合物Ａ３４ｔを添加することが変化２６と異なった
。更に第３層は変化２１に対して言及したすべての成分
を、同一の階調及びカラー密度を得るために１．０８倍
増加させて含有した。

第４層：（保護層） ゼラチン１．２２゜ 第５層＝（硬化層） ゼラチン１．５ｆ０ 通常の硬化剤０，７１゜ 本材料をステップ・ウェッジ（５ｔｅｐ　ｗｅｄｇｅ　
）の背後において白色光で露光し、次いで通常のカラー
反転現像によって現像した。参照ヨーロツノ々特許第６
２，２０２号の実施例２゜上述のように製造し且つ現像
した試料を８０℃及び相対湿度４０％下に暗所で貯蔵し
た。この試料の最大カラー密度を測定し、相対密度を新
しい試料について及び７日の間隔で決定した。カラーカ
プラーを含む層が本発明による化合物も含有するならば
、対応する像染料は本発明による化合物の濃度に依存す
る程度で暗所での安定性が明らかに改良されることがわ
かった。

結果を下表８３に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少くとも１種の重合体白色カプラーを含有し且つカ
   ラーカプラーを含む少くとも１つめ赤色感光性、１つの
   緑色感光性及び１つの青色感光性のハロゲン化銀乳化液
   層を有する写真記録材料において、５−ピラゾロン白色
   カプラー基を有する反復単位 I 及びスルホン酸基を有
   する反復単位IIの重合体を少くとも１つの赤色感光性及
   び／又は緑色感光性層中に含有せしめる該写真記録材料
   。 ２、重合体が式 ▲数式、化学式、表等があります▼　 I ▲数式、化学式、表等があります▼　II 〔式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２：同一又は異なる：水素、炭素
   数１〜４のアルキル、ハロゲン Ｙ＾１、Ｙ＾２：同一又は異なる：２価の官能基又は化
   学結合、 Ａ＾１、Ａ＾２：同一又は異なる：２価の有機結合員又
   は化学結合、 Ｚ＾１、Ｚ＾２：同一又は異なる：２価の官能基又は化
   学結合、 Ｂ＾１、Ｂ＾２：同一又は異なる：２価の有機結合員又
   は化学結合、 Ｘ：２価の有機基、 Ｋｕ：５−ピラゾロン白色カプラー基〕 に相当する反復単位 I 及びIIを含有する特許請求の範
   囲第１項記載の写真記録材料。 ３、基Ｋｕが式III ▲数式、化学式、表等があります▼　III 〔式中、Ｒ＾３はピラゾロン白色カプラー中に通常存在
   する種類の置換基であり、そして Ａｒは随時置換されたアリール基である〕 に相当する特許請求の範囲第１項記載の写真記録材料。 ４、重合体が反復単位 I 及びIIの他に重合したエチレ
   ン性不飽和化合物Ｍを含有する特許請求の範囲第１項記
   載の写真記録材料。 ５、反復単位 I が１０〜３０重量％をなし、反復単位
   IIが３〜２０重量％をなし、そして重合したエチレン性
   不飽和化合物Ｍが重合体の８７〜５０重量％をなす特許
   請求の範囲第１項記載の写真記録材料。 ６、重合体がハロゲン化銀１モル当り１〜２００ｇの量
   で層中に存在する特許請求の範囲第１項記載の写真記録
   材料。 ７、重合体を含む層がフェノール、α−ナフトール又は
   ５−ピラゾロン系のカラーカプラーを含有する特許請求
   の範囲第１項記載の記録材料。 ８、形像的に露光した特許請求の範囲第１項記載の記録
   材料を現像し、通常の後続の処理に供するカラー写真像
   の生成法。