EP0154920B1 - Silberchloridreiche Emulsion, fotografisches Aufzeichnungsmaterial und Verfahren zur Herstellung fotografischer Aufzeichnungen - Google Patents

Silberchloridreiche Emulsion, fotografisches Aufzeichnungsmaterial und Verfahren zur Herstellung fotografischer Aufzeichnungen Download PDF

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EP0154920B1
EP0154920B1 EP85102439A EP85102439A EP0154920B1 EP 0154920 B1 EP0154920 B1 EP 0154920B1 EP 85102439 A EP85102439 A EP 85102439A EP 85102439 A EP85102439 A EP 85102439A EP 0154920 B1 EP0154920 B1 EP 0154920B1
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EP
European Patent Office
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silver halide
photographic
mol
emulsion
halide emulsion
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EP85102439A
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EP0154920A3 (en
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Sieghart Dipl.-Ing. Klötzer
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Agfa Gevaert AG
Original Assignee
Agfa Gevaert AG
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Publication of EP0154920A3 publication Critical patent/EP0154920A3/de
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/035—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein characterised by the crystal form or composition, e.g. mixed grain
    • G—PHYSICS
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    • G03C2001/03535—Core-shell grains

Definitions

  • the invention relates to an emulsion rich in silver chloride, a photographic recording material and a method for producing photographic recordings.
  • Silver halide emulsions which contain chloride, bromide, iodide or mixtures thereof as the halide.
  • Silver bromide and silver bromide iodide emulsions are generally used for more sensitive recording materials.
  • a disadvantage of the last-mentioned emulsions is that they have an intrinsic sensitivity in the blue spectral range. Therefore, in color recording materials, green and red sensitive layers are generally placed behind a filter that absorbs blue light. Furthermore, such emulsions cannot be developed as quickly as silver chloride emulsions.
  • Chloride-containing silver halide emulsions are also known, the grains of which have a layered structure. Such grains have a core and at least one layer which surrounds the core and whose properties differ from the core. From DE-AS-1 169 290 and GB-1 027 146 it is known to coat a silver chloride shell on a silver bromide core.
  • DE-OS-2 308 239 and US-3,935,014 relate to emulsions for producing directly positive images with silver halide grains which have a localized phase with a high silver chloride content.
  • a photographic silver halide emulsion which essentially contains chloride as the halide and whose grains have a layered grain structure composed of at least two areas of different halide composition - e.g. B. a core and at least one shell - have.
  • the area B can be present both as a core and as a shell around a core.
  • the region B contains AgCI and optionally Agl, preferably up to a maximum of 10%.
  • the grains preferably contain a core enveloped by at least one region B. In this case, region B can be present as a shell within the silver halide grain or on the surface of the crystal.
  • the crystal nucleus is successively provided with two shells containing silver bromide, the bromide content of the two shells being significantly different.
  • a bromide-containing shell with a local concentration of 30 to 45 mol.-0 / o bromide is preferably located on the crystal surface of the chloride-rich silver halide crystal.
  • the bromide concentration is 3 to 8 mol%, based on the total halide.
  • the silver halide grains can have chloride, bromide, iodide or mixtures thereof in the core and in the areas other than halide.
  • the transition from one area to an adjacent area of a different composition can be sharp or continuous.
  • the chloride content of the total halide content is at least 85, in particular at least 90, mol%.
  • the silver halide emulsions according to the invention can be prepared by means of the customary procedures (eg single entry, double entry, with constant or accelerated material flow). It is particularly preferred to use the double-inlet process under control of the pAg value.
  • the precipitation can be carried out in the presence of conventional dopants, e.g. B. in the presence of Ir compounds.
  • the silver halide grains can be designed, for example, as cubes, octahedra or tetradecahedra.
  • the grain size is preferably between 0.1 and 2.5 J.1m, in particular between 0.2 and 1.0 ⁇ m.
  • the emulsion has a narrow grain size distribution.
  • at least 95% by weight of the grains have a diameter which does not deviate from the average grain diameter by more than 40%.
  • the emulsions can also have a broad grain size distribution.
  • at least 10%, preferably 20%, of the silver halide grains have a diameter which deviates from the average grain diameter by at least 40%.
  • the present invention further relates to a photographic recording material which contains at least one silver halide emulsion layer according to the invention on a support.
  • the invention further relates to a method for producing photographic recordings by developing an exposed recording material according to the invention.
  • the emulsions according to the invention are preferably chemically sensitized to a high surface sensitivity on the grain surface. They can be chemically sensitized using known methods, e.g. B. with active gelatin or with compounds of sulfur, selenium, tellurium, gold, palladium, platinum, iridium, the pAg values between 4 and 10, the pH values between 3.5 and 9 and the temperatures between 30 ° C. and can fluctuate 90 ° C; chemical sensitization can be carried out in the presence of heterocyclic nitrogen compounds such as imidazoles, azaindenes, azapyridazines and azapyrimidines and thiocyanate derivatives, thioethers and other silver halide solvents.
  • heterocyclic nitrogen compounds such as imidazoles, azaindenes, azapyridazines and azapyrimidines and thiocyanate derivatives, thioethers and other silver halide solvents.
  • the emulsions according to the invention can be subjected to a reduction sensitization, e.g. B. by hydrogen, by low pAg (z. B. less than 5) and / or high pH (z. B. above 8), by reducing agents such as tin (II) chloride, thiourea dioxide and aminoborane.
  • a reduction sensitization e.g. B. by hydrogen
  • low pAg z. B. less than 5
  • high pH z. B. above 8
  • reducing agents such as tin (II) chloride, thiourea dioxide and aminoborane.
  • the surface ripening nuclei can also be present as troglodyte nuclei (sub-surface nuclei) according to DE-OS-2 306 447 and US Pat. No. 3,966,476. If necessary, the grains can also be matured inside. Other methods are described in the above. Research Disclosure No. 17643 in Section 111.
  • the emulsions can be optically sensitized in a manner known per se, e.g. B. with the usual polymethine dyes such as neutrocyanines, basic or acid carbocyanines, rhodacyanines, hemicyanines, styryl dyes, oxonols and the like.
  • polymethine dyes such as neutrocyanines, basic or acid carbocyanines, rhodacyanines, hemicyanines, styryl dyes, oxonols and the like.
  • Such sensitizers are from F.M. Hamer in "The Cyanine Dyes and related Compounds", (1964).
  • EP-A-0 082 649 and in particular to Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 4th edition, volume 18, pages 431 ff and to Research Disclosure No. 17643, section IV indicated above.
  • the spectral sensitization can be too at any time during the preparation of the emulsion, d
  • the commonly used antifoggants and stabilizers can be used.
  • Suitable stabilizers are azaindenes, preferably tetra- or penta-azaindenes, in particular those which are substituted by hydroxyl or amino groups. Such connections are e.g. B. in the article by Birr, Z.Wiss.Phot. 47, 1952), pp. 2-58. Other suitable stabilizers and antifoggants are given in Research Disclosure No. 17643 above in Section IV.
  • the recording material according to the invention is preferably a color photographic recording material.
  • the color image is generated using color couplers. It is possible to let the color coupler diffuse into the recording material only during development.
  • the photographic material itself contains the usual color couplers, which can react with the oxidation product of developers, generally p-phenylenediamines, to form dyes.
  • the red-sensitive layer can contain a non-diffusing color coupler for producing the blue-green partial color image, usually a coupler of the phenol or a-naphthol type.
  • the green-sensitive layer can contain, for example, at least one non-diffusing color coupler for producing the purple partial color image, color couplers of the 5-pyrazolone type usually being used.
  • the blue-sensitive layer can contain, for example, a non-diffusing color coupler for generating the yellow partial color image, usually a color coupler with an open-chain ketomethylene grouping.
  • a color coupler with an open-chain ketomethylene grouping usually a color coupler with an open-chain ketomethylene grouping.
  • the color couplers it can be, for. B. are 6-, 4- and 2-equivalent couplers, including the so-called white couplers, which do not give any dye when reacted with color developer oxidation products.
  • Suitable couplers are known, for example, from the publications "Color Coupler" by W. Pelz in "Messages from the Research Laboratories of Agfa, Leverkusen / Kunststoff", Volume 111, page 111 (1961), K. Venkataraman in "The Chemistry of Synthetic Dyes", Vol. 4, 341 to 387, Academic Press (1971) and TH James, “The Theory of the Photographic Process", 4th Ed., Pp. 353-362
  • the recording material can also contain DIR compounds.
  • DIR compounds are understood to mean those compounds which, when reacted with color developer oxidation products, release diffusing organic compounds which inhibit the development of silver halide.
  • the inhibitors can be eliminated directly or via non-inhibiting intermediates. Reference is made to GB-953 454, US-3 632 345, US-4 248 962 and GB-2 072 363.
  • the color couplers and DIR compounds can be incorporated into the materials according to the invention by customary, known methods. If the compounds are soluble in water or alkali, they can be added in the form of aqueous solutions, optionally with the addition of water-miscible organic solvents such as ethanol, acetone or dimethylformamide. Insofar as the color couplers and DIR connectors are insoluble in water or alkali, they can be prepared in a manner known per se dispersed form can be incorporated into the recording materials. For example, a solution of these compounds in a low-boiling organic solvent can be mixed directly with the silver halide emulsion or initially with an aqueous gelatin solution and the organic solvent can then be removed.
  • a solution of these compounds in a low-boiling organic solvent can be mixed directly with the silver halide emulsion or initially with an aqueous gelatin solution and the organic solvent can then be removed.
  • the dispersion of the respective compound thus obtained can then be mixed with the silver halide emulsion.
  • so-called oil formers are also used, usually higher-boiling organic compounds, which include the color couplers and DIR compounds to be dispersed in the form of oily droplets.
  • oil formers usually higher-boiling organic compounds, which include the color couplers and DIR compounds to be dispersed in the form of oily droplets.
  • the recording materials according to the invention preferably contain at least one silver halide emulsion layer unit for recording blue, green and red light.
  • the red-sensitive silver halide emulsion layer unit can be arranged closer to the layer support than the green-sensitive silver halide emulsion layer unit and this in turn can be arranged closer than the blue-sensitive one. In the case of copying materials in particular, however, the position of the blue and red sensitive layers can also be interchanged.
  • the recording material may optionally contain a yellow filter layer; However, this can be dispensed with in particular if at least the red- and green-sensitive layers contain an emulsion according to the invention.
  • At least one of the units for recording green, red and blue light consists of at least two sub-layers. It is possible to combine sub-layers of different spectral sensitization according to their sensitivity.
  • the usual substrates can be used for the materials according to the invention, e.g. B. carriers made of cellulose esters, for. B. cellulose acetate and polyester. Also suitable are paper supports, which can optionally be coated, for. B. with polyolefins, especially with polyethylene or polypropylene.
  • B. carriers made of cellulose esters, for. B. cellulose acetate and polyester.
  • paper supports which can optionally be coated, for. B. with polyolefins, especially with polyethylene or polypropylene.
  • polyolefins especially with polyethylene or polypropylene.
  • hydrophilic film-forming agents are suitable as protective colloid or binder for the layers of the recording material, e.g. B. proteins, especially gelatin, alginic acid or their derivatives such as esters, amides or salts, cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose and cellulose sulfates, starch or their derivatives or hydrophilic synthetic binders such as polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl acetate, polyvinyl pyrrolidone and others.
  • B. proteins especially gelatin, alginic acid or their derivatives such as esters, amides or salts, cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose and cellulose sulfates, starch or their derivatives or hydrophilic synthetic binders such as polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl acetate, polyvinyl pyrrolidone and others.
  • the layers can also contain other synthetic binders in dissolved or dispersed form, such as homopolymers or copolymers of acrylic or methacrylic acid or their derivatives, such as esters, amides or nitriles, and also vinyl polymers, such as vinyl esters or vinyl ethers.
  • binders specified in Research Disclosure 17643 above in Section IX.
  • the layers of the photographic material can be hardened in the usual manner, for example with hardeners of the epoxy type, the heterocyclic ethylene imine and the acryloyl type. Furthermore, it is also possible to harden the layers in accordance with the process of German laid-open specification 2 218 009 in order to obtain color photographic materials which are suitable for high-temperature processing. It is also possible to harden the photographic layers or the color photographic multilayer materials with hardeners of the diazine, triazine or 1,2-dihydroquinoline series or with hardeners of the vinyl sulfone type. Further suitable hardening agents are known from German laid-open documents 2 439 551, 2 225 230, 2 317 672 and from Research Disclosure 17643, section XI given above.
  • the photographic materials according to the invention may also contain other substances, in particular plasticizers, wetting agents, screen dyes, light scattering agents, light reflecting agents, lubricants, antistatic agents, matting agents, etc.
  • plasticizers in particular plasticizers, wetting agents, screen dyes, light scattering agents, light reflecting agents, lubricants, antistatic agents, matting agents, etc.
  • Suitable color developer substances for the material according to the invention are in particular those of the p-phenylenediamine type, e.g. B. 4-amino-N, N-diethyl-aniline hydrochloride; 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N- ⁇ - (methanesulfonamido) ethylaniline sulfate hydrate; 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N- ⁇ -hydroxyethylaniline sulfate; 4-amino-N-ethyl-N- (2-methoxyethyl) -m-toluidine-di-p-toluenesulfonic acid and N-ethyl-N-ß-hydroxyethyl-p-phenylenediamine.
  • B 4-amino-N, N-diethyl-aniline hydrochloride; 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N- ⁇ - (
  • color developers are described, for example, in J.Amer.Chem.Soc. 73, 3100 (1951) and in G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New York, pages 545 ff.
  • the color developers may contain the usual other ingredients, e.g. B. lime and antioxidants and anti-fogging agents such. B. bromide or stabilizers known per se.
  • the material is usually bleached and fixed. Bleaching and fixing can be carried out separately or together.
  • the usual compounds can be used as bleaching agents, e.g. B. Fe 3 + salts and Fe 3 + - complex salts such as ferricyanides, dichromates, water-soluble cobalt complexes, etc.
  • Particularly preferred are iron III complexes of aminopolycarboxylic acids, especially z.
  • Persulphates are also suitable as bleaching agents.
  • a silver chloride emulsion is produced within 25 minutes by pAg-controlled double entry of a 0.3 N NaCl and a 0.3 N AgNO 3 solution to a 2.5% gelatin solution brought to a temperature of 55 ° C.
  • the average particle size is 0.15 ⁇ m and the emulsion has a monodisperse distribution.
  • the crystals of this starting emulsion are enlarged to 36 times the volume by further addition of 2 n NaCl and 2 n AgNO 3 solutions.
  • the pAg value is kept constant at 6.8.
  • the crystals of the emulsion produced in this way have a monodisperse particle size distribution and an average particle diameter of 0.53 ⁇ m; the volume fraction of the Br / CI shell is 10% based on the total volume of the silver halide crystals.
  • the AgBr content is 4 mol%, based on the total halide.
  • a silver halide emulsion such as emulsion A is prepared by pAg-controlled double enema.
  • the KBr / NaCI solution is replaced by a pure KBr solution of identical concentration.
  • An AgBr shell is applied to the silver chloride crystals by controlled double entry in such a way that the bromide concentration is 5 mol%, based on the total halide.
  • the average particle diameter of the emulsion produced in this way is 0.55 ⁇ m and the crystals have a monodisperse particle size distribution.
  • Emulsions A and B are freed from the soluble salts by flocculation and washing in the usual way and then adjusted to a pAg of 7.6. All emulsions are then chemically sensitized by adding sodium thiosulfate at 55 ° C for 120 minutes. For the sensitometric test, the ripened emulsions are mixed with a sensi dye that absorbs in the green spectral range and a usual magenta coupler emulsate and applied to a layer support, the silver application being kept constant for all layers.
  • Table 1 shows the significantly higher sensitivity and a steeper gradation with an otherwise identical sensitometry.
  • both emulsions are mixed with a sensi dye that absorbs in the blue spectral range and a conventional yellow coupler emulsate and applied to a layer carrier with a silver coating corresponding to 3.2 g AgN0 3 per m 2 .

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Description

  • Die Erfindung betrifft eine silberchloridreiche Emulsion, ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial und ein Verfahren zur Herstellung fotografischer Aufzeichnungen.
  • Zahlreiche Arten von Silberhalogenidemulsionen sind bekannt, die als Halogenid Chlorid, Bromid, lodid oder Gemische davon enthalten. Für höherempfindliche Aufzeichnungsmaterialien werden im allgemeinen Silberbromid- und Silberbromidiodidemulsionen verwendet. Nachteilig an den zuletzt genannten Emulsionen ist, daß sie eine Eigenempfindlichkeit im blauen Spektralbereich aufweisen. Deshalb werden in Farbaufzeichnungsmaterialien im allgemeinen grün- und rotempfindliche Schichten hinter einem Filter angeordnet, der blaues Licht absorbiert. Weiterhin sind derartige Emulsionen nicht so schnell entwickelbar wie Silberchloridemulsionen.
  • Aus diversen Veröffentlichungen sind Vorschläge zur Verwendung von Silberchloridemulsionen bekannt. Da Silberchlorid nahezu keine Eigenempfindlichkeit im sichtbaren Spektrum aufweist, kann man bei Verwendung von chloridreichen Silberhalogenidemulsionen in einem farbfotografischen Aufzeichnungsmaterial Cjuf Filterschichten zur Absorption des blauen Lichtes (Gelbfilter) verzichten. Nachteilig an Silberchloridemulsioni;n ist deren geringe Empfindlichkeit. Eine Verbesserung der Empfindlichkeit soll gemäß der EP-A-0 017 148 durch eine Metalldotierung erreicht werden. Chloridreiche Silberhalogenidemulsionen weisen weiter eine schlechte Lagerstabilität auf und neigen deshalb zur Verschleierung. Gemäß der EP-A-0 072 695 soll durch Verwendung von Silberhalogenidlösungsmitteln während der chemischen Reifung der Schleier reduziert werden.
  • Weiterhin sind chloridhaltige Silberhalogenidemulsionen bekannt, deren Körner einen geschichteten Aufbau aufweisen. Derartige Körner haben einen Kern und wenigstens eine den Kern umhüllende Schicht, die in ihren Eigenschaften vom Kern unterschieden ist. So ist aus der DE-AS-1 169 290 und der GB-1 027 146 bekannt, eine Silberchloridhülle auf einen Silberbromidkern zu fällen. Die DE-OS-2 308 239 und die US-3 935 014 beziehen sich auf Emulsionen zur Herstellung direkt positiver Bilder mit Silberhalogenidkörnern, die eine örtlich begrenzte Phase mit einem hohen Silberchloridgehalt aufweisen.
  • Aus der EP-A-0 080 905 sind Silberhalogenidemulsionen mit silberchloridreichen Körnern bekannt, die an ihrer Oberfläche eine im wesentlichen aus Silberbromid bestehende Schicht aufweisen.
  • Die bekannten chloridreichen Silberhalogenidemulsionen sind aber weiterhin, insbesondere hinsichtlich ihrer Empfindlichkeit und Schleierneigung, verbesserungsbedürftig.
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung war deshalb, chloridreiche Silberhalogenidemulsionen bereitzustellen, die verbesserte sensitometrische Eigenschaften aufweisen. Insbesondere war es eine Aufgabe, die Empfindlichkeit zu steigern und die Schleierneigung zu verringern, ohne aber die Entwicklungskinetik zu beeinträchtigen.
  • Es wurde eine fotografische Silberhalogenidemulsion gefunden, die als Halogenid im wesentlichen Chlorid enthält und deren Körner einen geschichteten Kornaufbau aus wenigstens zwei Bereichen unterschiedlicher Halogenidzusammensetzung - z. B. einem Kern und wenigstens einer Hülle - aufweisen.
  • Die Silberhalogenidkörner sind dadurch gekennzeichnet, daß
    • 1. mindestens 60 Mol.-% des Halogenids Chlorid ist und
    • 2. mindestens ein Bereich B wenigstens 10 Mol.-% Silberbromid, vorzugsweise wenigstens 25 Mol.-% Silberbromid, aber weniger als 50 Mol.-% Silberbromid enthält.
  • Der Bereich B kann sowohl als Kern sowie als Hülle um einen Kern vorliegen. Neben AgBr ist im Bereich B AgCI und gegebenenfalls Agl, vorzugsweise bis maximal 10 %, enthalten. Bevorzugt enthalten die Körner einen von wenigstens einem Bereich B eingehüllten Kern. In diesem Fall kann der Bereich B als Hülle innerhalb des Silberhalogenidkorns oder an der Oberfläche des Kristalls vorliegen.
  • In einer speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der Kristallkern nacheinander mit zwei silberbromidhaltigen Hüllen versehen, wobei sich der Bromidgehalt der beiden Hüllen deutlich unterscheidet.
  • Vorzugsweise befindet sich eine bromidhaltige Hülle mit einer örtlichen Konzentration von 30 bis 45 Mol.-0/o Bromid an der Kristalloberfläche des chloridreichen Silberhalogenidkristalls.
  • In einer weiteren Ausführungsform beträgt die Bromidkonzentration bezogen auf das Gesamthalogenid 3 bis 8 Mol.-%.
  • Grundsätzlich können die Silberhalogenidkörner im Kern sowie in den anderen Bereichen als Halogenid Chlorid, Bromid, lodid oder Gemische davon aufweisen. Der Übergang von einem Bereich zu einem benachbarten Bereich anderer Zusammensetzung kann scharf oder kontinuierlich erfolgen.
  • In einer bevorzugten Auführungsform beträgt der Chloridanteil am Gesamthalogenidgehalt wenigstens 85, insbesondere wenigstens 90 Mol.-%.
  • Die erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen können mittels der üblichen Verfahrensweisen (z. B. Einfacheinlauf, Doppeleinlauf, mit konstantem oder beschleunigtem Stoffzufluß) hergestellt werden. Besonders bevorzugt ist die Herstellung nach dem Doppeleinlaufverfahren unter Steuerung des pAg-Wertes. Verwiesen wird auf die Zeitschrift Research Disclosure Nr. 17643 vom Dezember 1978, Abschnitte I und 11, veröffentlicht von Industrial Opportunities Ldt., Homewell Havant, Hampshire, P09 1 EF in Großbritannien. Die Fällung kann in Gegenwart üblicher Dotierungsmittel, z. B. in Gegenwart von Ir-Verbindungen, durchgeführt werden.
  • Die Silberhalogenidkörner können beispielsweise als Kuben, Oktaeder oder Tetradekaeder ausgebildet sein. Die Korngröße liegt vorzugsweise zwischen 0,1 und 2,5 J.1m, insbesondere zwischen 0,2 und 1,0 um.
  • In einer Ausführungsform der Erfindung weist die Emulsion eine enge Korngrößenverteilung auf. Insbesondere weisen hierbei mindestens 95 Gew.-% der Körner einen Durchmesser auf, der nicht mehr als 40 % vom mittleren Korndurchmesser abweicht. Die Emulsionen können aber auch eine breite Korngrößenverteilung haben. Hierbei haben mindestens 10 %, vorzugsweise 20 %, der Silberhalogenidkörner einen Durchmesser, der wenigstens um 40 % vom mittleren Korndurchmesser abweicht.
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich weiterhin auf ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial, welches auf einem Träger wenigstens eine erfindungsgemäße Silberhalogenidemulsionsschicht enthält. Weiterhin bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung fotografischer Aufzeichnungen durch Entwicklung eines belichteten erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials.
  • Die erfindungsgemäßen Emulsionen sind bevorzugt an der Kornoberfläche zu einer hohen Oberflächenempfindlichkeit chemisch sensibilisiert. Sie können nach bekannten Methoden chemisch sensibilisiert werden, z. B. mit aktiver Gelatine oder mit Verbindungen von Schwefel, Selen, Tellur, Gold, Palladium, Platin, Iridium, wobei die pAg-Werte zwischen 4 und 10, die pH-Werte zwischen 3,5 und 9 und die Temperaturen zwischen 30°C und 90°C schwanken können; die chemische Sensibilisierung kann in Gegenwart von heterocyclischen Stickstoffverbindungen wie Imidazolen, Azaindenen, Azapyridazinen und Azapyrimidinen und Thiocyanatderivaten, Thioethern und anderen Silberhalogenidlösungsmitteln durchgeführt werden. Ersatzweise oder zusätzlich können die erfindungsgemäßen Emulsionen einer Reduktionssensibilisierung unterzogen werden, z. B. durch Wasserstoff, durch niedrigen pAg (z. B. kleiner als 5) und/oder hohen pH (z. B. über 8), durch Reduktionsmittel wie Zinn(II)chlorid, Thioharnstoffdioxid und Aminoborane. Die Oberflächenreifkeime können auch als Troglodytenkeime (Suboberflächenkeime) gemäß der DE-OS-2 306 447 und der US-PS-3 966 476 vorliegen. Gegebenenfalls können die Körner auch im Innern gereift sein. Weitere Methoden sind beschrieben in der o.a. Research Disclosure Nr. 17643 im Abschnitt 111.
  • Die Emulsionen können in an sich bekannter Weise optisch sensibilisiert werden, z. B. mit den üblichen Polymethinfarbstoffen, wie Neutrocyaninen, basischen oder sauren Carbocyaninen, Rhodacyaninen, Hemicyaninen, Styrylfarbstoffen, Oxonolen und ähnlichen. Derartige Sensibilisatoren sind von F.M. Hamer in "The Cyanine Dyes and related Compounds", (1964), beschrieben. Verwiesen sei diesbezüglich auf die EP-A-0 082 649 und insbesondere auf Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 18, Seiten 431 ff und auf die oben angegebene Research Disclosure Nr. 17643, Abschnitt IV. Die spektrale Sensibilisierung kann zu jedem Zeitpunkt der Emulsionsherstellung erfolgen, d. h. während oder nach der Silberhalogenidfällung und vor, während oder nach der chemischen Sensibilisierung.
  • Es können die üblicherweise verwendeten Antischleiermittel und Stabilisatoren verwendet werden.
  • Als Stabilisatoren sind besonders geeignet Azaindene, vorzugsweise Tetra- oder Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind z. B. in dem Artikel von Birr, Z.Wiss.Phot. 47, 1952), S. 2-58, beschrieben. Weitere geeignete Stabilisatoren und Antischleiermittel sind in der oben angegebenen Research Disclosure Nr. 17643 in Abschnitt IV angegeben.
  • Vorzugsweise handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial um ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Farbbild mit Hilfe von Farbkupplern erzeugt. Es ist möglich, den Farbkuppler erst bei der Entwicklung in das Aufzeichnungsmaterial eindiffundieren zu lassen.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform enthält aber das fotografische Material selbst die üblichen Farbkuppler, die mit dem Oxidationsprodukt von Entwicklern, im allgemeinen p-Phenylendiaminen, unter Bildung von Farbstoffen reagieren können. So kann die rotempfindliche Schicht beispielsweise einen nicht- diffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung des blau-grünen Teilfarbenbildes enthalten, in der Regel einen Kuppler vom Phenol- oder a-Naphtholtyp. Die grünempfindliche Schicht kann beispielsweise mindestens einen nichtdiffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes enthalten, wobei üblicherweise Farbkuppler vom Typ des 5-Pyrazolons verwendet werden. Die blauempfindliche Schicht kann beispielsweise einen nicht-diffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes, in der Regel einen Farbkuppler mit einer offenkettigen Ketomethylengruppierung enthalten. Bei den Farbkupplern kann es sich z. B. um 6-,4- und um 2-Äquivalentkupplern handeln, darunter die sogenannten Weißkuppler, die bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten keinen Farbstoff ergeben. Geeignete Kuppler sind beispielsweise bekannt aus den Veröffentlichungen "Farbkuppler" von W. Pelz in "Mitteilungen aus den Forschungslaboratorien der Agfa, Leverkusen/München", Band 111, Seite 111 (1961), K. Venkataraman in "The Chemistry of Synthetic Dyes", Vol. 4, 341 bis 387, Academic Press (1971) und T.H. James, "The Theory of the Photographic Process", 4. Ed., S. 353-362, sowie aus der Research Disclosure Nr. 17643, Abschnitt VII.
  • Das Aufzeichnungsmaterial kann weiterhin DIR-Verbindungen enthalten. Unter DIR-Verbindungen werden derartige Verbindungen verstanden, die bei der Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten diffundierende organische Verbindungen in Freiheit setzen, die die Entwicklung von Silberhalogenid inhibieren. Die Inhibitoren können unmittelbar oder über nicht hemmende Zwischenverbindungen abgespalten werden. Verwiesen wird auf GB-953 454, US-3 632 345, US-4 248 962 und GB-2 072 363.
  • Die Farbkuppler und DIR-Verbindungen können in die erfindungsgemäßen Materialien nach üblichen, bekannten Methoden eingearbeitet werden. Wenn es sich um wasser- oder alkalilösliche Verbindungen handelt, können sie in Form von wäßrigen Lösungen, gegebenenfalls unter Zusatz von mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln wie Ethanol, Aceton oder Dimethylformamid, zugesetzt werden. Soweit die Farbkuppler und DIR-Verbindungern wasser- bzw. alkaliunlöslich sind, können sie in an sich bekannter Weise in dispergierter Form in die Aufzeichnungsmaterialien eingearbeitet werden. Zum Beispiel kann man eine Lösung dieser Verbindungen in einem niedrig siedenden organischen Lösungsmittel direkt mit der Silberhalogenidemulsion oder zunächst mit einer wäßrigen Gelatinelösung vermischen und darauf das organische Lösungsmittel entfernen. Die so erhaltene Dispersion der jeweiligen Verbindung kann anschließend mit der Silberhalogenidemulsion vermischt werden. Gegebenenfalls verwendet man zusätzlich noch sogenannte Ölformer, in der Regel höhersiedende organische Verbindungen, die die zu dispergierenden Farbkuppler und DIR-Verbindungen in Form öliger Tröpfchen einschließen. Verwiesen wird in diesem Zusammenhang beispielsweise auf die US-Patentschriften 2 322 027, 2 533 514, 3 689 271, 3 764 336 und 3 765 897.
  • Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien enthalten vorzugsweise mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschichten-Einheit für die Aufzeichnung von blauem, grünem und rotem Licht.
  • Die -rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten-Einheit kann zum Schichträger näher angeordnet als die grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten-Einheit und diese wiederum näher als die blauempfindliche angeordnet sein. Insbesondere bei Kopiermaterialien kann aber auch die Lage der blau- und der rotempfindlichen Schicht vertauscht sein. Das Aufzeichnungsmaterial kann gegebenenfalls eine Gelbfilterschicht enthalten; auf diese kann aber insbesondere dann verzichtet werden, wenn zumindest die rot-und grünempfindlichen Schichten eine erfindungsgemäße Emulsion enthalten.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform besteht wenigstens eine der Einheiten für die Aufzeichnung von grünem, rotem und blauem Licht aus wenigstens zwei Teilschichten. Es ist möglich, Teilschichten unterschiedlicher spektraler Sensibilisierung nach ihrer Empfindlichkeit zusammenzufassen.
  • Für die erfindungsgemäßen Materialien können die üblichen Schichtträger verwendet werden, z. B. Träger aus Celluloseestern, z. B. Celluloseacetat und aus Polyestern. Geeignet sind ferner Papierträger, die gegebenenfalls beschichtet sein können z. B. mit Polyolefinen, insbesondere mit Polyethylen oder Polypropylen. Verwiesen wird diesbezüglich auf die oben angegebene Research Disclosure Nr. 17643, Abschnitt XVII.
  • Als Schutzkolloid bzw. Bindemittel für die Schichten des Aufzeichnungsmaterials sind die üblichen hydrophilen filmbildenden Mittel geeignet, z. B. Proteine, insbesondere Gelatine, Alginsäure oder deren Derivate wie Ester, Amide oder Salze, Cellulose-Derivate wie Carboxymethylcellulose und Cellulosesulfate, Stärke oder deren Derivate oder hydrophile synthetische Bindemittel wie Polyvinylalkohol, teilweise verseiftes Polyvinylacetat, Polyvinylpyrrolidon und andere. Die Schichten können im Gemisch mit den hydrophilen Bindemitteln auch andere-synthetische Bindemittel in gelöster oder dispergierter Form enthalten wie Homo-oder Copolymerisate von Acryl- oder Methacrylsäure oder deren Derivaten wie Estern, Amiden oder Nitrilen, ferner Vinylpolymerisate wie Vinylester oder Vinylether. Verwiesen wird weiterhin auf die in der oben angegebenen Research Disclosure 17643 in Abschnitt IX angegebenen Bindemittel.
  • Die Schichten des fotografischen Materials können in der üblichen Weise gehärtet sein, beispielsweise mit Härtern des Epoxidtyps, des heterocyclischen Ethylenimins und des Acryloyltyps. Weiterhin ist es auch möglich, die Schichten gemäß dem Verfahren der deutschen Offenlegungsschrift 2 218 009 zu härten, um farbfotografische Materialien zu erzielen, die für eine Hochtemperaturverarbeitung geeignet sind. Es ist ferner möglich, die fotografischen Schichten bzw. die farbfotografischen Mehrschichtenmaterialien mit Härtern der Diazin-, Triazin- oder 1,2-Dihydrochinolin-Reihe zu härten oder mit Härtern vom Vinylsulfon-Typ. Weitere geeignete Härtungsmittel sind aus den deutschen Offenlegungsschriften 2 439 551, 2 225 230, 2 317 672 und aus der oben angegebenen Research Disclosure 17643, Abschnitt XI bekannt.
  • In den erfindungsgemäßen fotografischen Materialien können außerdem noch weitere Substanzen enthalten sein, insbesondere Weichmacher, Netzmittel, Schirmfarbstoffe, Lichtstreumittel, Lichtreflexionsmittel, Gleitmittel, Antistatikmittel, Mattierungsmittel usw. Verwiesen wird auf die Research Disclosure 17643 und "Product Licensing Index" von Dezember 1971, Seiten 107 -110.
  • Geeignete Farbentwicklersubstanzen für das erfindungsgemäße Material sind insbesondere solche vom p-Phenylendiamintyp, z. B. 4-Amino-N,N-diethyl-anilinhydrochlorid; 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-ß-(methansulfonamido)-ethylanilinsulfathydrat; 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-ß-hydroxyethylanilinsulfat; 4-Amino-N-ethyl-N-(2-methoxyethyl)-m-toluidin-di-p-toluolsulfonsäure und N-Ethyl-N-ß-hydroxyethyl-p-phenylendiamin. Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise beschrieben in J.Amer.Chem.Soc. 73, 3100 (1951) und in G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New York, Seiten 545 ff. Die Farbentwickler können die üblichen übrigen Bestandteile enthalten, z. B. Kalk- und Oxidationsschutzmittel und Mittel zur Schleierverhinderung, wie z. B. Bromid oder an sich bekannte Stabilisatoren.
  • Nach der Farbentwicklung wird das Material üblicherweise gebleicht und fixiert. Bleichung und Fixierung können getrennt voneinander oder auch zusammen durchgeführt werden. Als Bleichmittel können die üblichen Verbindungen verwendet werden, z. B. Fe3+-Salze und Fe3+-Komplexsalze wie Ferricyanide, Dichromate, wasserlösliche Kobaltkomplexe usw. Besonders bevorzugt sind Eisen-III-Komplexe von Aminopolycarbonsäuren, insbesondere z. B. Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Iminodiessigsäure, N-Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure, Alkyliminodicarbonsäuren und von entsprechenden Phosphonsäuren. Geeignet als Bleichmittel sind weiterhin Persulfate.
    • Erfindungsgemäße Emulsion A
  • Durch pAg- gesteuerten Doppeleinlauf einer 0,3 n NaCI- und einer 0,3 n AgN03-Lösung zu einer auf eine Temperatur von 55°C gebrachten 2,5 %-igen Gelatinelösung wird innerhalb von 25 Minuten eine Silberchloridemulsion hergestellt. Die mittlere Teilchengröße beträgt 0,15 µm und die Emulsion hat eine monodisperse Verteilung. Die Kristalle dieser Ausgangsemulsion werden durch weitere Zugabe von 2 n NaCI-und 2 n AgN03-Lösungen auf das 36-fache Volumen vergrößert. Dabei wird der pAg-Wert auf 6,8 konstant gehalten.
  • Auf die so hergestellten AgCI-Körner wird durch gleichzeitigen Einlauf von KBr/NaC1- und AgNOg-Lösungen eine AgBr/AgCI-Hülle aufgefällt, wobei die KBr/NaCI-Lösung 40 Mol.-% Bromid enthält.
  • Die Kristalle der so hergestellten Emulsion haben eine monodisperse Korngrößenverteilung und einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,53 µm; der Volumenanteil der Br/CI-Hülle beträgt 10 % bezogen auf das Gesamtvolumen der Silberhalogenidkristalle. Der Gehalt an AgBr beträgt 4 Mol.-% bezogen auf das Gesamthalogenid.
    • Vergleichsemulsion B
  • Zu Vergleichszwecken wird durch pAg-gesteuerten Doppeleinlauf eine Silberhalogenidemulsion wie Emulsion A hergestellt. Hierbei wird die KBr/NaCI-Lösung ersetzt durch eine reine KBr-Lösung identischer Konzentration. Durch gesteuerten Doppeleinlauf wird eine AgBr-Hülle in der Weise auf die Silberchloridkristalle aufgebracht, daß die Bromidkonzentration bezogen auf das Gesamthalogenid 5 Mol.-% beträgt. Der mittlere Teilchendurchmesser der so hergestellten Emulsion beträgt 0,55 µm und die Kristalle haben eine monodisperse Korngrößenverteilung.
  • Die Emulsionen A und B werden in üblicher Weise durch Flocken und Waschen von den löslichen Salzen befreit und anschließend auf einen pAg-Wert von 7,6 eingestellt. Danach werden alle Emulsionen durch Zugabe von Natriumthiosulfat 120 Minuten lang bei 55°C chemisch sensibilisiert. Zur sensitometrischen Prüfung werden die gereiften Emulsionen mit einem im grünen Spektralbereich absorbierenden Sensifarbstoff sowie einem üblichen Purpur-Kuppleremulgat versetzt und auf einen Schichtträger aufgetragen, wobei der Silberauftrag bei allen Schichten konstant gehalten wird.
  • Nach Belichtung hinter einem Stufenkeil und Verarbeitung in dem aus British Journal of Photography, [1974] S. 597 bekannten Farbentwicklungsprozeß werden die in der Tabelle 1 angegebenen sensitometrischen Daten erhalten.
    Figure imgb0001
  • Aus der Tabelle 1 ist die deutlich höhere Empfindlichkeit sowie eine steilere Gradation bei sonst identischer Sensitometrie zu ersehen.
  • Beide Emulsionen werden für eine weitere Prüfung nach der Reifung mit einem im blauen Spektralbereich absorbierenden Sensifarbstoff sowie einem üblichen Gelb-Kuppleremulgat versetzt und mit einem Silberauftrag entsprechend 3,2 g AgN03 pro m2 auf einen Schichtträger aufgetragen.
  • Nach Belichtung hinter einem Stufenkeil und Verarbeitung (wie oben angegeben) werden die in der folgenden Tabelle 2 angegebenen sensitometrischen Daten erhalten.
    Figure imgb0002
  • Aus der Tabelle 2 ist zu ersehen, daß die erfindungsgemäße Emulsion der Vergleichemulsion in allen sensitometrischen Daten überlegen ist.

Claims (12)

1. Fotografische Silberhalogenidemulsion, die als Halogenid im wesentlichen Chlorid enthält und deren Körner einen geschichteten Kornaufbau aufweisen, gekennzeichnet dadurch, daß
1. mindestens 60 Mol.-% des Silberhalogenids der Emulsion Silberchlorid ist und
2. mindestens ein Bereich B mindestens 10 Mol.-% AgBr, aber weniger als 50 Mol.-% AgBr, enthält.
2. Fotografische Silberhalogenidemulsion gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Körner einen von wenigstens einem Bereich B eingehüllten Kern aufweisen.
3. Fotografische Silberhalogenidemulsion gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens 85 Mol.-% des gesamten Halogenids als Silberchlorid vorliegt.
4. Fotografische Silberhalogenidemulsion gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Bereich B mindestens 25 Mol.-% Silberbromid enthält.
5. Fotografische Silberhalogenidemulsionen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Korngröße zwischen 0,1 und 2,5 um liegt.
6. Fotografische Silberhalogenidemulsion gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine enge Korngrößenverteilung aufweist.
7. Fotografische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion eine breite Korngrößenverteilung aufweist.
8. Fotografische Silberhalogenidemulsion gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Körner an der Oberfläche chemisch und/oder spektral sensibilisiert sind.
9. Fotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Träger und wenigstens einer darauf aufgetragenen Silberhalogenidemulsionsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß das Material wenigstens eine Emulsion gemäß Anspruch 1 aufweist.
10. Verfahren zur Herstellung fotografischer Aufzeichnungen durch Entwicklung eines belichteten Aufzeichnungsmaterials, dadurch gekennzeichnet, daß ein Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 9 verwendet wird.
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Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62194252A (ja) * 1986-02-20 1987-08-26 Fuji Photo Film Co Ltd カラ−画像形成方法
DE3606086A1 (de) * 1986-02-26 1987-08-27 Agfa Gevaert Ag Farbfotografisches aufzeichnungsmaterial
JP2561088B2 (ja) * 1986-04-25 1996-12-04 コニカ株式会社 ハロゲン化銀カラー写真感光材料
JPH07113741B2 (ja) * 1986-04-26 1995-12-06 コニカ株式会社 高感度で経時保存性が改善されたハロゲン化銀カラ−写真感光材料
JP2627150B2 (ja) * 1986-07-31 1997-07-02 コニカ株式会社 迅速処理可能なハロゲン化銀カラー写真感光材料
JP2530861B2 (ja) * 1986-07-31 1996-09-04 コニカ株式会社 迅速処理可能なハロゲン化銀写真感光材料
DE3783288T2 (de) * 1986-08-15 1993-04-22 Fuji Photo Film Co Ltd Farbkopie und verfahren zu deren herstellung.
JPS6363044A (ja) * 1986-09-04 1988-03-19 Fuji Photo Film Co Ltd カラ−画像形成方法
EP0273430B1 (de) * 1986-12-26 1993-03-17 Fuji Photo Film Co., Ltd. Photographische Silberhalogenidmaterialien und Verfahren zu deren Herstellung
US4820624A (en) * 1986-12-26 1989-04-11 Fuji Photo Film Co., Ltd. Corner development type silver halide photographic emulsions
JPH0738068B2 (ja) * 1986-12-26 1995-04-26 富士写真フイルム株式会社 写真感光材料およびその現像処理方法
JPH07119937B2 (ja) * 1986-12-26 1995-12-20 富士写真フイルム株式会社 ハロゲン化銀写真感光材料
JPS646942A (en) * 1987-02-28 1989-01-11 Konishiroku Photo Ind Production of photographic sensitive silver halide emulsion
JPS6444938A (en) * 1987-08-13 1989-02-17 Fuji Photo Film Co Ltd Method for forming amplification of color image
JPH0734103B2 (ja) * 1987-10-19 1995-04-12 富士写真フイルム株式会社 ハロゲン化銀写真感光材料
JPH0814682B2 (ja) * 1988-01-18 1996-02-14 富士写真フイルム株式会社 ハロゲン化銀感光材料
DE68925144T2 (de) * 1988-04-15 1996-06-13 Fuji Photo Film Co Ltd Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial
US5035986A (en) * 1989-01-30 1991-07-30 Fuji Photo Film Co., Ltd. Silver halide color photographic material
US5035992A (en) * 1989-11-30 1991-07-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the stabilization of high-chloride crystals with modified crystal habit using bromide shells
WO1993010482A2 (en) * 1991-11-12 1993-05-27 International Paper Company Photographic emulsions and materials with reduced pressure sensitivity
DE69328884T2 (de) 1992-03-19 2000-12-07 Fuji Photo Film Co., Ltd. Verfahren zur Herstellung einer photographischen Silberhalogenidemulsion
EP0562476B1 (de) 1992-03-19 2000-10-04 Fuji Photo Film Co., Ltd. Verfahren zur Herstellung einer photographischen Silberhalogenidemulsion
JPH09152696A (ja) 1995-11-30 1997-06-10 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀カラー写真感光材料
US6746832B2 (en) * 2001-12-28 2004-06-08 Fuji Photo Film Co., Ltd. Color image forming method using silver halide color photosensitive material
CN106076371B (zh) * 2016-06-03 2019-05-10 通化师范学院 一种AgCl/Ag核壳结构纳米可见光催化剂的制备方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE636801A (de) * 1962-09-01
GB1468286A (en) * 1973-09-03 1977-03-23 Du Pont Process for producing photographic silver halide emulsions
US4070190A (en) * 1973-09-03 1978-01-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for producing photographic silver halide emulsions having a core/shell structure
JPS5218311A (en) * 1975-08-01 1977-02-10 Fuji Photo Film Co Ltd Super high contrast silver halide photographic emulsion
US4335199A (en) * 1980-02-19 1982-06-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company High contrast by imagewise iodide infection in a mixed silver halide system
JPS5779940A (en) * 1980-11-06 1982-05-19 Konishiroku Photo Ind Co Ltd Direct positive silver halide color photographic material
JPS5862652A (ja) * 1981-10-08 1983-04-14 Konishiroku Photo Ind Co Ltd 直接ポジカラ−画像の形成方法
JPS58108533A (ja) * 1981-12-02 1983-06-28 Konishiroku Photo Ind Co Ltd ハロゲン化銀カラ−写真感光材料
DE3229999A1 (de) * 1982-08-12 1984-02-16 Agfa-Gevaert Ag, 5090 Leverkusen Fotografische silberhalogenidemulsion

Also Published As

Publication number Publication date
EP0154920A2 (de) 1985-09-18
JPS60222845A (ja) 1985-11-07
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DE3409445A1 (de) 1985-09-19
DE3567290D1 (en) 1989-02-09
EP0154920A3 (en) 1988-01-13

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