DE3714505C2 - Photographisches Silberhalogenidmaterial - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein photographisches Silberhalogenidmate­ rial nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Mit den jüngsten Trends zur Herabsetzung der Größe der Farbnegativfilme und zur Diversifizierung der Photographierbedingungen ist es sehr erwünscht, Filme mit einer höheren Empfindlichkeit und einem breiteren Belichtungsspielraum zu entwickeln. Unter diesen Umständen müssen die verwendeten Silberhalogenidemulsio­ nen bestimmten Grundanforderungen genügen, d. h. eine hohe Empfindlichkeit, einen niedrigen Schleier und eine feine Kör­ nigkeit aufweisen. Die Gewährleistung dieser Eigenschaften lei­ stet einen wichtigen Beitrag zur Entwicklung nicht nur von Farb­ negativfilmen, sondern auch aller Arten von lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterialien. In dem Bestreben, eine Silberhaloge­ nidemulsion herzustellen, die eine hohe Empfindlichkeit und eine feine Körnigkeit aufweist, ist es erwünscht, die mit der Photo­ sensibilisierungsstufe verbundene Ineffizienz zu vermindern und die Quantenempfindlichkeit zu erhöhen. Mögliche Faktoren für die Ineffizienz, die mit der Quantenempfindlichkeit zusammenhängen, sind beispielsweise die Rekombination, die latente Bilddisper­ sion und konkurrierende Elektroneneinfangstellen als Folge von Strukturdefekten. Es wurden bereits Versuche durchgeführt, eine mehrwertige Metallverbindung in Silberhalogenidemulsionen zu verwenden. So ist beispielsweise in "Research Disclosure", Band 176, RD Nr. 17643 (Dezember 1978), die Verwendung von Gold, Platin, Palladium, Iridium, Osmium, Rhenium als chemischer Sen­ sibilisator beschrieben. Aus "Research Disclosure", Band 184, RD Nr. 18431 (August 1979) ist zu entnehmen, daß Kupfer, Thallium, Cadmium, Rhodium, Wolfram, Thorium oder Iridium während der Ausfällung der Silberhalogenidkörnchen eine Sensibilisierung für die Röntgenphotographie mit sich bringt. Die Emulsionen, die für lichtempfindliche Materialien vom Lichtentwicklungs-Typ ver­ wendet werden sollen, haben vorzugsweise eine hohe Innenemp­ findlichkeit und eine geringe Oberflächenempfindlichkeit und sie enthalten manchmal Cd²⁺, Pb²⁺, Cu²⁺ oder ein dreiwertiges Metall zur Erhöhung der Innendefekte, um Elektroneneinfang­ stellen zu erzeugen, wie in "Nippon Shashin Gakkai" (ed.), Sashin Kogaku no Kiso, Seite 545, Corona (1978), beschrieben. In "Research Disclosure", Band 176, RD Nr. 17643 (Dezember 1978) ist die Herstellung von Direkt-Auskopieremulsionen in Gegenwart von Blei, Kupfer, Cadmium, Wismut, Magnesium, Rhodium oder Iridium beschrieben. In der US-PA 3 923 513 wird vorgeschlagen, Emulsionen vom latenten Innen­ bildtyp herzustellen durch Dotieren mit einem mehrwertigen Metallion und darin ist angegeben, daß zweiwertige Ionen, wie z. B. Blei, dreiwertige Ionen, wie Antimon, Wismut, Arsen, Gold, Iridium, Rhodium, und vierwertige Ionen, wie z. B. Platin, Osmium, Iridium, für diesen Effekt nützlich sind. Wie aus diesen Berichten zu ersehen ist, werden mit mehrwertigen Metallionen dotierte Emulsionen allgemein zum Zwecke der Erhöhung der Innenempfindlichkeit verwendet und es wird angenommen, daß die mehrwertigen Metallionen die Innendefekte erhöhen oder Elektroneneinfangstellen bilden. Deshalb wird es allgemein vom Standpunkt der Quantenempfindlichkeit aus betrachtet als ungünstig angesehen, übliche hochempfindliche Emulsionen, deren lichtempfindliche Keime absichtlich erzeugt werden durch Verwendung von Schwefelsensibilisatoren oder Goldsensibilisatoren, mit einem mehrwertigen Metallion zu dotieren, da dieses die Einführung von konkurrierenden Zentren mit sich bringt. Wenn beispielsweise Emulsionskörnchen, deren Oberfläche chemisch sensibilisiert worden ist, mit Rh³⁺, einem typischen mehrwertigen Metallion, dotiert werden, ist es aus T. Tani, "J. Chem. Soc. Japan", 1222 (1972), und 1975 (1972), sowie aus D. M. Samoylovitch, J. V. Ardasheu, "Photogr. Sci. Engineer", Band 17, Nr. 3, Seiten 351-353 (1973), bekannt, daß Rh³⁺ als Elektroneneinfangzentrum wirkt, wodurch eine Neigung zur Desensibilisierung und zur Bildung eines hohen Kontrasts entsteht. Eine solche mehrwertige Metallionendotierung wurde in der Praxis in lichtempfindlichen Materialien zum Drucken bzw. Vervielfältigen angewendet, bei denen ein hoher Kontrast erforderlich ist. Iridium, ein anderes typisches Beispiel für mehrwertige Metallionen, ist dafür spezifisch. Wenn Silberhalogenidkörnchen in Gegenwart von Iridium in einer Menge von 1 × 10^-8 bis 1 × 10^-5 Mol pro Mol Silber hergestellt werden, kann eine Verbesserung der Empfindlichkeit oder eine Verbesserung des Versagens des Reziprozitäts-Gesetzes bei hohen Intensitäten selbst in Emulsionen erzielt werden, deren Oberfläche chemisch sensibilisiert worden ist, wie in JP-B-43-4 935 und 45-32 738 und in JP-A-58-221 839 und 59- 152 438 beschrieben. In diesen Berichten wird jedoch auch darauf hingewiesen, daß die zuzugebende Iridiummenge vorzugsweise in dem Bereich von 1 × 10^-7 bis 1 × 10^-6 Mol pro Mol Silber liegt, während Mengen von 1 × 10^-5 Mol oder mehr nicht praktikabel sind, da diese zu einer starken Herabsetzung der Empfindlichkeit führen, ohne Gesamtverbesserungen in bezug auf die photographischen Eigenschaften mit sich zu bringen. Es wurde daher in der Praxis nicht versucht, die Empfindlichkeit von Emulsionen durch Zugabe von mehrwertigen Metallionen in großen Mengen von 1 × 10^-4 Mol oder mehr zu erhöhen.

Zu typischen zweiwertigen Metallionen gehören Cd²⁺ und Pb²⁺. Es wurde bereits über Beispiele der Verwendung einer großen Menge einer solchen zweiwertigen Metallverbindung zum Zeitpunkt der Kornbildung berichtet. So wird beispielsweise von Wyrsch in "International Congress of Photographic Science" (1978) berichtet, daß die Zugabe von 1 × 10^-1 Mol/Mol Ag von Cd(NO₃)₂ während der Herstellung einer AgCl-Emulsion nur zu einer Dotierung von nicht mehr als 1 × 10^-6 Mol/Mol Ag führte. Es wurde auch darüber berichtet von Hoyen in "Journal of Applied Physics", Band 47, Seite 3784 (1976), daß die Zugabe einer großen Menge von Pb(NO₃)₂ während der Herstellung einer AgBr-Emulsion nur zu einer Dotierung eines sehr geringen Anteils führt. Wie aus diesen Berichten hervorgeht, ist es bereits bekannt, Silberhalogenidemulsionskörnchen mit einer geringen Menge eines zweiwertigen Metallions, wie z. B. Pb²⁺ oder Cd²⁺ zu dotieren, wobei unter dem Ausdruck "eine geringe Menge eines zweiwertigen Metallions" eine solche Menge zu verstehen ist, daß bei Zugabe von 0,3 Mol/Mol Ag an Pb(NO₃)₂ eine Dotierung von 6,1 × 10^-5 Mol/Mol Ag an Pb²⁺ erzielt wurde, während eine Methode zur Dotierung von 1 × 10^-4 Mol/Mol Ag oder mehr durch eine Fremdsubstanz bisher unbekannt war. Das heißt, es wurde bisher tatsächlich nicht in Betracht gezogen, die photographische Empfindlichkeit von Emulsionen durch Dotieren mit einer großen Menge eines zweiwertigen Metallions zu erhöhen, insbesondere hochempfindliche Emulsionen, die einer Schwefelsensibilisierung oder einer Goldsensibilisierung unterworfen worden sind.

Aus der US-A-4,269,927 ist ein photographisches Silberhalogenid­ material mit einem Träger und mindestens einer darauf aufge­ brachten photographischen Silberhalogenidemulsionsschicht, die in einem Dispersionsmedium dispergierte und mit einem mehrwerti­ gen Metallion dotierte Silberhalogenidkörnchen enthält, bekannt. Die Silberhalogenidkörnchen sind hierbei mit sehr niedrigen Konzentrationen der mehrwertigen Metallionen, wie beispielsweise bis zu 7 × 10^-5 Mol/Mol Silberhalogenid, dotiert.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein lichtempfindliches photographisches Material zur Verfügung zu stellen, das eine Silberhalogenidemulsion mit hoher Empfindlichkeit, niedrigem Schleier und ausgezeichneter Körnigkeit aufweist, wobei die Silberhalogenidemulsion über einen breiten Bereich von Belich­ tungsbedingungen eine hohe Empfindlichkeit besitzt.

Diese Aufgabe wird durch das im Anspruch 1 angegebene photogra­ phische Silberhalogenidmaterial gelöst.

Die Unteransprüche geben vorteilhafte Ausgestaltungen dieses Silberhalogenidmaterials an.

Nähere Untersuchungen sind erforderlich, um den Mechanismus der erfindungsgemäß erzielten Effekte vollständig aufzuklären, es wird jedoch angenommen, daß das Frenkel-Gleichgewicht innerhalb der Silberhalogenidkörnchen verändert wird bei der Dotierung mit einer großen Menge eines mehrwertigen Metallions. Bei konventionellen lichtempfindlichen Silberhalogenidkörnchen ist die Konzentration der beweglichen Silberionen, die als interstitielle Silberionen bezeichnet werden, höher als die Anzahl der Silberionen-Leerstellen (freien Stellen). Entsprechend der Theorie der photographischen Lichtempfindlichkeit, beispielsweise nach dem Gurney-Mott- Mechanismus, dem Hamilton-Mechanismus, wie von T. H. James (ed.) in "The Theory of the Photographic Process", 4. Auflage, Macmillan (1977), beschrieben, wurden die beweglichen Silberionen bisher als wesentlich für die Lichtempfindlichkeit des Silberhalogenids angesehen.

Wenn Silberhalogenidkristalle mit einem mehrwertigen Metallion dotiert werden, nimmt die Konzentration an interstitiellen Silberionen ab, während die Konzentration an Silberionen- Leerstellen, d. h. im Gleichgewicht mit den interstitiellen Silberionen, ansteigt. Im Falle von großen Kristallen übersteigt bei der Dotierung mit einem Fremdkörper in einer Menge von etwa 1 × 10^-6 Mol pro Mol des dotierten Silberhalogenids die Anzahl der Silberionen-Leerstellen, die derjenigen der interstitiellen Silberionen, wodurch die Ionenleitfähigkeit innerhalb der Kristalle unter den Einfluß der Silberionen- Leerstellen kommt, wie von F. C. Brown in "The Physics of Solids", W. A. Benjamin (1967), beschrieben. Es ist jedoch bekannt, daß Silberhalogenid-Kristallite, die in lichtempfindlichen photographischen Materialien verwendet werden sollen, aufgrund von Oberflächeneffekten eine große Anzahl von interstitiellen Silberionen aufweisen. Es wird darüber berichtet, beispielsweise von S. Takada in "Photographic Science and Engineering", Band 18, Seite 500 (1974), daß Silberbromidemulsionskörnchen in der Regel eine interstitielle Silberionenkonzentration aufweisen, die um etwa zwei Größenordnungen höher ist als die Silberionen-Leerstellen- Konzentration. Es gibt sehr wenige Beispiele für Silberhalogenidkristallite, die von den Silberionen-Leerstellen beherrscht werden, mit Ausnahme des AgCl, das mit etwa 1 × 10^-5 Mol Cd²⁺ dotiert ist, wie von Hoyen, Ehrlich und Briggs in "The International East-West Symposium on the Factors Influencing Photographic Sensitivity" (1984), oder in der obengenannten Literaturstelle von S. Satakawa berichtet. Da Silberbromid oder Silberjodidbromid, das in hochempfindlichen Emulsionen verwendet wird, eine hohe interstitielle Silberionenkonzentration aufweist, scheint es, daß dieses mit einer großen Menge eines mehrwertigen Metallions dotiert werden muß, um zu bewirken, daß die Ionenleitfähigkeit durch die Silberionen-Leerstellen bestimmt wird.

Das Verfahren zur Bestimmung der interstitiellen Silberionenkonzentrationen und der Silberionenleerstellenkonzentration (-Vakanz-Konzentrationen) der Silberhalogenidemulsionskörnchen umfaßt die Messung der Ionenleitfähigkeit. Im Falle der Emulsionskörnchen wurde ein dielektrisches Verlustverfahren zu diesem Zweck entwickelt (vgl. T. H. James (ed.), "The Theory of the Photographic Process", 4. Auflage, Seite 118, Macmillan (1977)). Dieses Verfahren ist an sich bekannt und umfaßt die Messung der Frequenzcharakteristiken der Impedanz in einem System von Silberhalogenidkörnchen, die in einem isolierenden Medium, beispielsweise in Gelatine, dispergiert sind. Um Informationen über die Ionenleitfähigkeit im Innern der Körnchen zu erhalten, wird diese Messung vorzugsweise durchge­ führt, nachdem eine adsorptionsfähige Substanz, wie z. B. 1-Phe­ nyl-5-mercaptotetrazol, das in großem Umfange als Antischleier­ mittel verwendet wird, an der Oberfläche der Körnchen in aus­ reichendem Maße adsorbiert worden ist, um den Oberflächeneffekt auszugleichen.

Zum Zwecke der Dotierung mit einer großen Menge eines mehrwerti­ gen Metallions gemäß der vorliegenden Erfindung sollte ein Salz des mehrwertigen Metallions während der Bildung der Silberhalogenidkörnchen zugegen sein. Beispiele für geeignete mehrwertige Metallionen bildende Metalle sind Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Sc, Y, La, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Cd, Hg, Tl, In, Sn, Pb, Bi. Diese Metalle können in Form eines Salzes zugegeben werden, das in dem System für die Kornbildung löslich ist, wie z. B. in Form eines Ammoniumsalzes, eines Acetats, eines Nitrats, eines Sulfats, eines Phosphats, eines Hydroxids. Zu spezifischen Beispielen für solche Salze gehören CdBr₂, CdCl₂, Cd(NO₃)₂, Pb(NO₃)₂, Pb(CH₃COO)₂, K₃[Fe(CN)₆], (NH₄)₄[Fe(CN)₆], K₃IrCl₆, (NH₄)₄RhCl₆. Diese mehrwertigen Metallverbindungen können entweder einzeln oder in Form einer Kombination von zwei oder mehreren zugegeben werden. Im letzteren Falle werden sie in einer Gesamtionenkonzentration von nicht weniger als 1 × 10^-4 Mol pro Mol des dotierten Silberhalogenids (nachstehend als ein "AgX" bezeichnet) verwendet.

Die Dotierung mit mehrwertigen Metallionen bringt manchmal ande­ re Effekte als die Erhöhung der Silberionenleerstellen-Konzen­ tration mit sich. Die Metallionen, die eine tiefe Elektronen­ einfangstelle (Elektronenfalle) bilden, wie z. B. Rh, konkurrie­ ren mit der latenten Bilderzeugung und sind vom Standpunkt der Erhöhung der Empfindlichkeit aus betrachtet nicht bevorzugt. Wenn mit einem solchen mehrwertigen Metallion dotiert wird, müssen zusätzliche Maßnahmen ergriffen werden, so daß die Empfindlichkeitsstellen in ausreichendem Maße mit den Elektroneneinfangstellen als Folge der Metallionen konkurrieren können. Außerdem sollten dann, wenn mehrwertige Metallionen, welche das Fortschreiten der Entwicklung unterdrücken, verwendet werden, die Bedingungen für die Entwicklung in geeigneter Weise ausgewählt werden.

Da Ionen von Metallen der Platingruppe, d. h. von Ru, Rh, Pd, Os, Ir und Pt, die ausgeprägte Eigenschaft haben, Elektroneneinfangstellen (Elektronenfallen) zu liefern, ist die Verwendung von anderen mehrwertigen Metallionen bevorzugt. Bevorzugt unter den mehrwertigen Metallionen sind zweiwertige Metallionen. Besonders bevorzugt unter ihnen sind Pb²⁺, Fe²⁺ und Cd²⁺, wobei Pb²⁺ am meisten bevorzugt ist.

Die mehrwertige Metallverbindung wird vorzugsweise in Form einer Lösung in Wasser oder in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Methanol, Aceton, zugegeben. Um die Lösung zu stabilisieren, kann eine wäßrige Lösung eines Halogenwasserstoffs, wie Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff, oder eines Alkalihalogenids, wie Kaliumchlorid, Natriumchlorid, Kaliumbromid, Natriumbromid, zugegeben werden. Gewünschtenfalls kann eine Säure oder ein Alkalimetall zugegeben werden. Die mehrwertige Metallverbindung kann dem Reaktionsgefäß entweder vor der Kornbildung oder während der Kornbildung zugegeben werden. Sie kann einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Silbersalzes, wie z. B. Silbernitrat, oder eines Alkalihalogenids, wie Natriumchlorid, Kaliumbromid, Kaliumjodid, zugegeben werden und die resultierende Lösung kann während der Kornbildung kontinuierlich zugegeben werden. Außerdem kann eine Lösung der mehrwertigen Metallverbindung getrennt von dem wasserlöslichen Silbersalz oder Alkalihalogenid hergestellt und in einer geeigneten Stufe während der Kornbildung kontinuierlich zugegeben werden. Diese Zugabeverfahren können mit Vorteil in Form von Kombinationen angewendet werden.

Es reicht nicht aus, daß die mehrwertige Metallverbindung, mit der ein Silberhalogenidkörnchen dotiert werden soll, während der Kornbildung in einer Menge von nicht weniger als 1 × 10^-4 Mol pro Mol Silberhalogenid vorliegt. In der Literatur gibt es Hinweise darauf, daß die Kornbildung in Gegenwart von nicht weniger als 10 Mol-% einer mehrwertigen Metallverbindung durchgeführt wird. So berichtet beispielsweise D. Wyrsch in "International Congress of Photographic Science" (1978), über die Dotierung einer Silberchloridemulsion mit Cd²⁺ und H. A. Hoyen beschreibt in "Journal of Applied Physics", Band 47, Seite 3 784 (1976), die Dotierung einer Silberbromidemulsion mit Pb²⁺. Nach diesen Berichten ist es jedoch nicht möglich, das Innere der Körnchen mit den mehrwertigen Metallionen in einer großen Menge zu dotieren. Es war daher bisher sehr schwierig, Körnchen herzustellen, die mit einer großen Menge eines mehrwertigen Metallions dotiert sind. Es gibt nahezu keine Literatur, welche die photographischen Eigenschaften von Emulsionen betreffen, die solche Körnchen enthalten, und es wurde vorausgesagt, daß Körnchen mit einer sehr niedrigen Konzentration an interstitiellen Silberionen, die für die Lichtempfindlichkeit wesentlich sind, entsprechend den Theorien über die photographische Empfindlichkeit, wie sie derzeit anerkannt sind, von Nachteil sind. Es ist daher äußerst unerwartet und überraschend, daß chemisch sensibilisierte Emulsionen, die mit einer großen Menge mehrwertiger Metallionen dotiert sind, gemäß der vorliegenden Erfindung vorteilhafte photographische Eigenschaften in bezug auf eine hohe Empfindlichkeit und ein geringeres Versagen des Reziprozitätsgesetzes aufweisen.

Die Erzielung einer Dotierung mit einer großen Menge eines mehrwertigen Metallions erfordert nicht nur die Anwesenheit einer polyvalenten Metallverbindung während der Kornbildung, sondern auch die geeignete Auswahl der Bedingungen für die Kornbildung. Zu diesem Zweck sollten geeignete Kornbildungsbedingungen für die jeweiligen mehrwertigen Metallionen durch entsprechende Versuche festgelegt werden. Das heißt, es sollte große Sorgfalt auf die Auswahl der Bedingungen, beispielsweise die Temperatur der Kornbildung, die Art und Konzentration der Schutzkolloide in dem Reaktionssystem, den pH-Wert und den pAg-Wert in dem Reaktionssystem, die Methode der Zugabe und die Geschwindigkeit der Zugabe des wasserlöslichen Silbersalzes oder Alkalihalogenids, die Art und Konzentration eines Silberhalogenidlösungsmittels, die Menge der mehrwertigen Metallionen, die Art des Liganden für das mehrwertige Metallion, angewandt werden.

So wird beispielsweise im Falle der Dotierung mit einer großen Menge an Pb²⁺, Fe²⁺, Cd²⁺ die Kornbildungsreaktion vorzugsweise bei einer verhältnismäßig tiefen Temperatur (von beispielsweise 30 bis 50°C) unter Verwendung von nicht weniger als 5 ml/l eines Silberhalogenidlösungsmittels (wie z. B. Ammoniak) durchgeführt, wobei die zugegebenen Mengen an wäßriger Lösung des wasserlöslichen Silbersalzes und wäßriger Lösung des Alkalihalogenids erhöht werden, so daß die Wachstumsrate des Silberhalogenids nahezu die kritische Rate erreicht. Bevorzugte Verfahren zur Erhöhung der zugegebenen Mengen an wäßriger Lösung des wasserlöslichen Silbersalzes und wäßriger Lösung des Alkalihalogenids sind beispielsweise das Verfahren zur Erhöhung der Zugaberate, wie es in der US-PS 3 650 757 beschrieben ist, und das Verfahren zur Erhöhung der zuzugebenden Konzentration, wie es in den US-PS 4 242 445 und 4 301 241 beschrieben ist.

Vorzugsweise wird mit dem mehrwertigen Metallion in einer solchen Menge dotiert, daß mindestens 10 Gew.-%, insbesondere mindestens 30 Gew.-%, des Gesamtgewichtes der Silberhalogenidkörnchen eine Konzentration von mindestens 3 × 10^-4 Mol eines mehrwertigen Metalls pro Mol des dotierten Silberhalogenids aufweisen.

Die mehrwertigen Kationen-Fremdstoffe, mit denen die Silberhalogenidkörnchen dotiert sind, können durch Atomabsorptionsspektroskopie und induktiv gekoppelte Plasma(ICP)- Emissionsspektroskopieanalyse quantitativ bestimmt werden. Im allgemeinen wird die ICP-Emissionsspektroskopie- Analyse angewendet zum Analysieren von Ionen mit einer hohen Atomisierungstemperatur, wie z. B. Ir, und die Atomabsorptionsspektroskopie wird angewendet zum Analysieren von Ionen, wie z. B. Pb²⁺, Cd²⁺, Fe²⁺. Die zu analysierenden Proben werden in der Regel hergestellt durch Zentrifugieren einer Silberhalogenidemulsion zusammen mit Wasser zur Auftrennung in Gelatine und Silberhalogenidkörnchen und anschließendes Auflösen der Körnchen in einer Ammoniumthiosulfatlösung. Wenn angenommen wird, daß der polyvalente Kationenfremdstoff außerhalb der Körnchen in Form eines in Wasser schwerlöslichen Salzes vorliegt, sollte ein Lösungsmittel, das dieses Salz lösen kann, wie z. B. eine Säure, zusammen mit Wasser der Emulsion zugegeben werden.

Zur Herstellung einer Eichkurve kann eine Standardlösung aus einer keinen Fremdstoff enthaltenden Emulsion hergestellt werden und es kann eine bekannte Menge eines Fremdstoffes der Lösung zugesetzt werden.

Es wird angenommen, daß durch die Dotierung mit einem mehrwertigen Metallion Abschnitte unter dem Einfluß der Silberionenfreistellen gebildet werden können unter Erzeugung der erfindungsgemäßen Effekte. Unter dem hier verwendeten Ausdruck "unter dem Einfluß der Silberionenfreistellen" ist zu verstehen, daß die auf die Silberionenleerstellen zurückzuführende Leitfähigkeit (σ_v = n_v · e · µ_v) größer ist als diejenige, die auf interstitielle Silberionen zurückzuführen ist (σ_i = n_i · e · µ_i), wobei n_i die interstitielle Silberionenkonzentration, µ_i die Mobilität der interstitiellen Silberionen, n_v die Konzentration der Silberionenleerstellen, µ_v die Mobilität der Silberionenleerstellen und e die Elementarladung bedeuten. Ob nun die Leitfähigkeit in den Silberhalogenidkörnchen reguliert (bestimmt) wird durch die interstitiellen Silberionen oder die Silberionenleerstellen kann beurteilt werden durch Bestimmung der Ionenleitfähigkeit nach der obengenannten dielektrischen Verlustmethode. Es wird angenommen, daß die Dotierungsmenge, die erforderlich ist, damit die Silberhalogenidkörnchen durch die Silberionenleerstellen geregelt bzw. bestimmt werden, variiert werden kann in Abhängigkeit von Faktoren der Emulsionskörnchen, wie z. B. der Halogenzusammensetzung, der Korngröße, des Kristallhabitus, oder von den Eigenschaften des für die Dotierung verwendeten mehrwertigen Metallions. Unabhängig davon wurde erfindungsgemäß bestätigt, daß die Menge des mehrwertigen Metallions für die Dotierung mit nicht weniger als 1 × 10^-4 Mol/Mol Ag erfindungsgemäß ausreicht, damit viele Emulsionen durch die Silberionenleerstellen reguliert bzw. bestimmt werden. Die Dotierungsmenge beträgt vorzugsweise nicht weniger als 2 × 10^-4 Mol/Mol AgX, insbesondere nicht weniger als 3 × 10^-3 Mol/Mol AgX.

Wenn mit einer großen Menge eines mehrwertigen Metallions dotiert wird, um zu bewirken, daß die Emulsion durch die Silberionenleerstellen reguliert (bestimmt) wird, gehören zu möglichen Effekten, die erzeugt werden können, ein Effekt zur Verhinderung der Rekombination, wie von Malinowski vorgeschlagen, ein Effekt zur Herabsetzung der latenten Innenbilderzeugung als Folge der Verminderung der Konzentration an interstitiellen Silberionen im Innern der Körnchen, ein Effekt zur Ladungstrennung als Folge der Kontrolle (Steuerung) des im Innern der Körnchen vorhandenen Raumladungspotentials. Es wird angenommen, daß der Ineffizienz- Typ der jeweiligen Emulsion eigen ist und variiert in Abhängigkeit von dem für die Herstellung der Emulsionskörnchen angewendeten Verfahren und der Zusammensetzung, Form und Innenstruktur der Körnchen. Vorzugsweise werden daher die mehrwertigen Metallionen in einigen Fällen gleichmäßig über die gesamten Körnchen verteilt oder in anderen Fällen ungleichmäßig verteilt. Der letztere Fall wird angewendet auf eine Kern-Hüllen-Struktur, eine Mehrschichtenstruktur, eine epitaktische Struktur. Im Falle der Kern-Hüllen- Struktur kann die Dotierungskonzentration im Kern höher sein als in der äußeren Hülle oder umgekehrt. Im Falle der Mehrschichtenstruktur kann die Dotierungskonzentration von der inneren Schicht zur äußeren Schicht zunehmen oder umgekehrt oder eine Schicht mit einer höheren Konzentration und eine Schicht mit einer niedrigeren Konzentration können miteinander abwechseln. Im Falle der epitaktischen Struktur kann der Wirtsanteil eine höhere Dotierungskonzentration aufweisen oder der Gastanteil kann eine höhere Dotierungskonzentration aufweisen. Bevorzugte ungleichmäßige Verteilungssysteme des mehrwertigen Metallions über die Körnchen können nicht allgemein angegeben werden wegen ihrer Abhängigkeit von den Eigenschaften der Körnchen, beispielsweise davon, ob sie Zwillingskristalle oder normale Kristalle sind, von der Halogenzusammensetzung und Struktur derselben oder vom Kristallhabitus, ob sie solche vom latenten Oberflächenbildtyp oder vom latenten Innenbildtyp sind, von der Größe oder Form der Körnchen. Unabhängig von dem Verteilungssystem sollte der Anteil, der von den Silberionenleerstellen bestimmt (reguliert) wird, d. h. in dem die Dotierung mit einem mehrwertigen Metallion in einer Menge von nicht weniger als 1 × 10^-4 Mol pro Mol des dotierten Silberhalogenids vorliegt, einen Anteil von mindestens 10%, vorzugsweise von mindestens 30% und besonders bevorzugt von mindestens 50%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Silberhalogenidkörnchen, darstellen. Solche Körnchen, die mit nicht weniger als 1 × 10^-4 Mol/Mol AgX eines mehrwertigen Metallions dotiert sind, und solche Körnchen, die mit nicht mehr als 1 × 10^-4 Mol/Mol AgX dotiert sind, können gleichzeitig vorhanden sein, es ist jedoch erforderlich, daß erstere einen Anteil von mindestens 10%, vorzugsweise von mindestens 30%, insbesondere von mindestens 50%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Silberhalogenidkörnchen, darstellen.

Außerdem können die Silberhalogenidkörnchen in der Emulsion, die in der Erfindung verwendet werden kann, vorzugsweise eine im wesentlichen identische Zusammensetzung und identische Struktur haben und dazu gehören Silberhalogenidkörnchen, in denen das Gewicht des Abschnitts eines Silberhalogenidkörnchens, der mit mindestens einem mehrwertigen Metallion in einer Menge von nicht weniger als 1 × 10^-4 Mol pro Mol des Silberhalogenids dotiert ist, mindestens 10%, bezogen auf das Gewicht des einen Silberhalogenidkörnchens, beträgt.

Bei dem Silberhalogenid, das in den photographischen Emulsionen verwendet werden kann, kann es sich um Silberbromid, Silberjodidbromid, Silberjodidchloridbromid, Silberchloridbromid und Silberchlorid handeln. Bevorzugt sind Silberjodidbromid, das nicht mehr als 30 Mol-% Silberjodid enthält, Silberbromid und Silberchloridbromid.

Die Silberhalogenidkörnchen in der Emulsion können eine reguläre Kristallform, beispielsweise eine kubische, oktaedrische und tetradekaedrische Form, oder eine irreguläre Kristallform, beispielsweise eine Kugelform haben oder sie können einen Kristalldefekt, wie z. B. eine Zwillingsebene aufweisen. Die Körnchen können auch eine Form haben, die aus diesen verschiedenen Kristallformen zusammengesetzt ist.

Die Körnchen können einen breiten Größenbereich von feinen Körnchen von nicht mehr als 0,1 µm bis zu großen Körnchen, die 10 µm im Projektionsflächendurchmesser erreichen, aufweisen. Die Silberhalogenidemulsion kann mono­ dispers sein mit einer engen Korngrößenverteilung oder sie kann polydispers sein mit einer breiten Korngrößenverteilung.

Die in der Erfindung zu verwendenden photographischen Emulsionen können nach irgendwelchen bekannten Verfahren hergestellt werden, wie sie beispielsweise von P. Glafkides in "Chimie et Physique Photographique", Paul Montel (1967); von G. F. Duffin in "Photographic Emulsion Chemistry", Focal Press (1966); von V. L. Zelikman et al. in "Making and Coating Photographic Emulsion", Focal Press (1964); beschrieben sind. Im einzelnen kann die Emulsion hergestellt werden nach dem Säureverfahren, dem Neutralverfahren und dem Ammoniakverfahren. Die Umsetzung zwischen einem löslichen Silbersalz und einem löslichen Halogensalz kann unter Anwendung eines Einfachstrahlverfahrens, eines Doppel­ strahlverfahrens, und einer Kombination davon durchgeführt werden. Auch kann ein sogenanntes Umkehrmischverfahren, bei dem die Körnchen in Gegenwart von überschüssigen Silberionen gebildet werden, oder ein sogenanntes kontrolliertes Doppelstrahlverfahren, bei dem der pAg-Wert einer flüssigen Phase, in der die Körnchen gebildet werden, konstant gehalten wird, angewendet werden. Bei Anwendung des kontrollierten Doppelstrahlverfahrens kann eine Silberhalogenidemulsion mit einer regulären Kristallform und einer nahezu einheitlichen Korngröße erhalten werden.

Es können auch zwei oder mehr Silberhalogenidemulsionen, die getrennt hergestellt worden sind, in Form einer Mischung verwendet werden.

Emulsionen, welche die vorstehend beschriebenen Silberhalogenidkörnchen mit einer regulären Kristallform enthalten, können durch Steuerung bzw. Kontrolle der pAg- und pH-Werte des Reaktionssystems hergestellt werden. Bezüglich Einzelheiten sei beispielsweise auf "Photographic Science and Engineering", Band 6, Seiten 159-165 (1962), "Journal of Photographic Science", Band 12, Seiten 242-251 (1964), US-PS 3 655 394 und GB-PS 1 413 748 verwiesen.

In der Erfindung können auch tafelförmige Körnchen mit einem Aspektverhältnis von 5 oder mehr (d. h. von 5 : 1 oder mehr) verwendet werden. Die tafelförmigen Körnchen können leicht nach bekannten Verfahren hergestellt werden, wie sie beispielsweise von Cleve in "Photographic Theory und Practice", Seite 131 (1930), von Gutoff in "Photographic Science and Engineering", Band 14, Seiten 248-257 (1970), in US-A- 4 434 226, 4 414 310, 4 433 048 und 4 439 520, in der GB-B- 2 112 157 beschrieben sind. Die Verwendung von tafelförmigen Körnchen ist vorteilhaft insofern, als eine verbesserte Deckkraft und ein erhöhter Wirkungsgrad der Farbsensibilisierung durch Sensibilisierungsfarbstoffe erzielt werden kann. Bezüglich Einzelheiten vgl. die obengenannte US-PS 4 434 226.

Die Silberhalogenidkristalle können über die einzelnen Körnchen homogen sein oder sie können eine heterogene Struktur, die einen Kern und eine äußere Hülle mit unterschiedlichen Halogenzusammensetzungen umfaßt, aufweisen oder sie können eine Schichtstruktur besitzen. Diese Emulsionskörnchen sind in GB-B-1 027 146, in US-A-3 505 068 und 4 444 877, und in der JP-A-60-143 331 beschrieben. Die Körnchen können auch ein ankondensiertes bzw. aufgeschmolzenes Silberhalogenid mit einer anderen Zusammensetzung durch epitaktisches Aufwachsenlassen oder eine andere Verbindung als ein Silberhalogenid, wie z. B. ein Silberthiocyanat, Bleioxid aufweisen. Es kann auch ein Gemisch von Körnchen mit unterschiedlichen Kristallformen verwendet werden.

Silberhalogenidlösungsmittel sind nützlich für die Beschleunigung der Reifung. So ist es beispielsweise bekannt, daß die Reifung beschleunigt werden kann durch Zugabe von überschüssigen Halogenionen zu dem Reaktionssystem. Es scheint daher, daß die Reifung dadurch beschleunigt werden kann, daß man einfach eine Halogensalzlösung dem Reaktionssystem zusetzt. Diese und andere Reifungsmittel können alle gleichzeitig einem Dispergiermedium für die Reaktion vor der Zugabe eines Silbersalzes und eines Halogenids zugesetzt werden oder sie können zusammen mit einem oder mehreren Verbindungen aus der Gruppe Halogenid, Silbersalz und Peptisiermittel in das System eingeführt werden. Das Reifungsmittel kann auch getrennt dem Reaktionssystem in der Stufe der Zugabe des Halogenids und des Silbersalzes zugesetzt werden.

Zu Beispielen für andere brauchbare Reifungsmittel gehören Ammoniak, Aminverbindungen und Thiocyanate (wie Alkalimetallthiocyanate, insbesondere Natrium- oder Kaliumthiocyanate und Ammoniumthiocyanate). Die Silberhalogenidemulsion kann einer inneren Reduktionssensibilisierung im Verlaufe der Ausfällung der Körnchen unterworfen werden, wie in der japanischen Patentpublikation 1 410/83 und von Moisar et al. in "Journal of Photographic Science", Band 25, Seiten 19-27 (1977), beschrieben.

Erfindungsgemäß ist es sehr wichtig, die Emulsion einer chemischen Sensibilisierung, beispielsweise einer Schwefelsensibilisierung und einer Goldsensibilisierung, zu unterwerfen. Wie aus dem weiter unten beschriebenen Beispiel 4 hervorgeht, weisen die Körnchen, die mit 1 × 10^-4 Mol/Mol AgX oder mehr eines mehrwertigen Metallions dotiert sind, in ihrem ursprünglichen Zustand keine charakteristischen photographischen Eigenschaften auf und die Dotierungseffekte zeigen sich erst signifikant, nachdem sie chemisch sensibilisiert worden sind. Der Ort der chemischen Sensibilisierung variiert in Abhängigkeit von der Zusammensetzung, der Struktur oder Gestalt der Emulsionskörnchen oder dem Endverwendungszweck der Emulsion. Das heißt, Sensibilisierungskeime können durch chemische Sensibilisierung im Innern der Körnchen oder etwas unterhalb der Oberfläche oder auf der Oberfläche der Körnchen gebildet werden. Die erfindungsgemäßen Effekte können in jedem dieser Fälle erzielt werden, sie sind jedoch besonders ausgeprägt für den Fall, daß die Empfindlichkeitskeime in der Nähe der Kornoberfläche, d. h. in Emulsionen vom latenten Oberflächenbildtyp, gebildet werden, verglichen mit Emulsionen vom latenten Innenbildtyp.

Die chemische Sensibilisierung kann unter Verwendung von aktiver Gelatine durchgeführt werden, wie von T. H. James in "The Theory of the Photographic Process", 4. Auflage, Seiten 67-76, Macmillan (1977), beschrieben. Sie kann auch durchgeführt werden unter Verwendung von Schwefel, Selen, Tellur, Gold, Platin, Palladium, Iridium oder einer Kombination davon bei einem pAg-Wert von 5 bis 10, bei einem pH-Wert von 5 bis 8 und bei einer Temperatur von 30 bis 80°C, wie in "Research Disclosure", Band 120, RD Nr. 12008 (April 1974), ibid, Band 134, RD Nr. 13452 (Juni 1975), in den US-PS 2 642 361, 3 297 446, 3 772 031, 3 857 711, 3 901 714, 4 266 018 und 3 904 415 und in der GB-PS 1 315 755 beschrieben. Am zweckmäßigsten ist es, die chemische Sensibilisierung in Gegenwart einer Kombination aus einer Goldverbindung und einer Thiocyanatverbindung oder in Gegenwart einer Schwefel enthaltenden Verbindung, wie in US-A-3 857 711, 4 266 018 und 4 054 457 beschrieben, oder in Gegenwart anderer Schwefel enthaltender Verbindungen, wie z. B. Hypo(Natriumthiosulfat), Thioharnstoffverbindungen und Rhodaninverbindungen durchzuführen. Die chemische Sensibilisierung kann in gleichzeitiger Anwesenheit eines chemischen Sensibilisierungshilfsmittels durchgeführt werden. Zu Beispielen für brauchbare chemische Sensibilisierungshilfsmittel gehören Verbindungen, die bekannt dafür sind, daß sie in dem chemischen Sensibilisierungsverfahren die Empfindlichkeit erhöhen und gleichzeitig die Schleierbildung verhindern, wie z. B. Azaindene, Azapyridazine und Azapyrimidine. Beispiele für chemische Sensibilisierungshilfs-Modifizierungsmittel sind in US-A-2 131 038, 3 411 914 und 3 554 757, in JP-A-58-126 526 und in der obengenannten Literaturstelle von Duffin, Seiten 138-143, angegeben. Zusätzlich zu oder anstelle der chemischen Sensibilisierung kann die Emulsion auch einer Reduktionssensibilisierung unterworfen werden, beispielsweise unter Verwendung von Wasserstoff, wie in US-A- 3 891 446 und 3 984 249 beschrieben, oder unter Verwendung eines Reduktionsmittels, wie z. B. Zinn(II)chlorid, Thioharnstoffdioxid, und Polyaminen, wie in US-A-2 518 698, 2 743 182 und 2 743 183 beschrieben, oder durch Behandlung bei einem niedrigen pAg-Wert (von beispielsweise weniger als 5) und/oder bei einem hohen pH-Wert (beispielsweise von mehr als 8). Das Verfahren der chemischen Sensibilisierung, wie es in US-A-3 917 485 und 3 966 476 beschrieben ist, kann auch zur Verbesserung der Farbempfindlichkeit angewendet werden. Das Verfahren zur chemischen Sensibilisierung, wie es in JP-A-61-3 447 beschrieben ist, ist besonders wirksam, wenn es mit der erfindungsgemäßen Emulsion kombiniert wird.

In den erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materialien können verschiedene Farbkuppler verwendet werden und spezifische Beispiele dafür sind in den in "Research Disclosure", Band 176, RD Nr. 17 643 (Dezember 1978), VII-C bis G, genannten Patentschriften beschrieben.

Zu typischen Beispielen für Gelbkuppler, die verwendet werden können, gehören Acylacetamid-Kuppler, die eine Ballastgruppe aufweisen und deshalb hydrophob sind. Vorzugsweise werden 2-Äquivalent-Gelbkuppler verwendet. Diese Kuppler umfassen in der Regel solche, die einen Farbstoffrest an einem Sauerstoffatom freisetzen können, und solche, die einen Farbstoffrest an einem Stickstoffatom freisetzen können. Unter ihnen besonders bevorzugt sind α-Pivaloylacetanilid- Kuppler und α-Benzoylacetanilid-Kuppler.

Zu typischen Beispielen für Purpurrotkuppler, die verwendet werden können, gehören Indazolon-Kuppler, Cyanoacetyl-Kuppler, 5-Pyrazolon-Kuppler und Pyrazoloazol-Kuppler, die eine Ballastgruppe aufweisen und dadurch hydrophob sind, wobei die zuletzt genannten beiden Kuppler bevorzugt sind. Unter den 5-Pyrazolon-Kupplern sind diejenigen, die durch eine Arylaminogruppe oder eine Acylaminogruppe in ihrer 3-Position substituiert sind, besonders bevorzugt.

2-Äquivalent-5-pyrazolon-Kuppler weisen vorzugsweise eine Stickstoff freisetzbare Gruppe oder eine Arylthiogruppe als freisetzbare Gruppe auf. 5-Pyrazolon-Kuppler mit einer Ballastgruppe, wie sie im EP-73 636 beschrieben sind, ergeben hohe Farbdichten. Zu Beispielen für geeignete Pyrazoloazol- Kuppler gehören Pyrazolobenzimidazole und vorzugsweise Pyrazolo[5,1-c] [1,2,4]triazole, Pyrazolotetrazole, wie in "Research Disclosure", Band 242, RD Nr. 24 220 (Juni 1984), und in der japanischen OPI-Patentanmeldung 33 552/85 beschrieben, und Pyrazolopyrazole, wie beschrieben in ibid, Band 242, RD Nr. 24 230 (Juni 1984), und in der japanischen OPI-Patentanmeldung 43 659/85. Imidazolo[1,2-b]pyrazole sind bevorzugt, wobei Pyrazolo[1,5-b][1,2,4]-triazole besonders bevorzugt sind.

Zu typischen Beispielen für Blaugrünkuppler, die verwendet werden können, gehören Naphthol-Kuppler, wie sie in US-A-2 474 293 beschrieben sind, und vorzugsweise 2-Äquivalent-Naphthol-Kuppler vom Sauerstoff freisetzenden Typ, wie sie in US-A-4 052 212, 4 146 396, 4 228 233 und 4 296 200 beschrieben sind, und Phenolkuppler, wie sie in US-A-2 369 929, 2 801 171, 2 772 162 und 2 895 826 beschrieben sind.

Blaugrünkuppler, die blaugrüne Farbstoffe bilden können, die gegenüber Feuchtigkeit und Wärme beständig sind, werden erfindungsgemäß mit Vorteil verwendet. Zu solchen Kupplern gehören Phenol-Blaugrünkuppler mit einer anderen Alkylgruppe als einer Ethylgruppe in der m-Position des Phenolkerns, und Phenol-Blaugrünkuppler mit einer Phenylureidogruppe in der 2-Position und einer Acylaminogruppe in der 5-Position. 2,5-Diacylamino-substituierte Phenolkuppler und Naphtholkuppler mit einer Sulfonamidogruppe, einer Amidogruppe, in der 5-Position sind ebenfalls bevorzugt.

Zusätzlich zu den obengenannten Kupplern können auch gefärbte Kuppler, die Farbstoffe mit einem mäßigen Diffusionsvermögen bilden, einen Farbstoff bildende Kuppler in polymerisierter Form und Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor freisetzen (DIR-Kuppler), verwendet werden. Die DIR- Kuppler umfassen vorzugsweise solche, wie sie in JP-A-151 944/82 und 154 234/82 beschrieben sind.

Die vorliegende Erfindung kann auf verschiedene Arten von farbigen und schwarz-weißen lichtempfindlichen Materialien, beispielsweise auf Farbnegativfilme für generelle Zwecke oder Kinofilme, Farbumkehrfilme für Dias oder Kinofilme (die in einigen Fällen keine Kuppler enthalten), Farbpapiere, Farbpositivfilme für Kinofilme, Farbumkehrpapiere, wärmeentwickelbare lichtempfindliche Materialien (US-A-4 500 626, JP-A-60-133 449, 59-218 443 und 61-238 056, in denen Einzelheiten angegeben sind), lichtempfindliche Farbmaterialien, in denen ein Silberfarbstoffbleichverfahren angewendet wird, lichtempfindliche Materialien für photomechanische Prozesse (wie z. B. Lith-Filme, Scanner-Filme), lichtempfindliche Materialien für die Röntgenphotographie (zur direkten oder indirekten Photographie für medizinische oder industrielle Zwecke), Schwarz-Weiß-Negativfilme zum Photographieren, schwarz-weiß- photographische Papiere, lichtempfindliche Materialien (für Computerausgabe-Mikrofilme, Mikrofilme), lichtempfindliche Farbdiffusionsübertragungsmaterialien (DTR), lichtempfindliche Silbersalzdiffusionsübertragungsmaterialien und lichtempfindliche Auskopiermaterialien angewendet werden.

Die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materialien können auch verschiedene andere photographische Zusätze als die obengenannten Verbindungen enthalten. Einzelheiten dieser Zusätze sind beispielsweise beschrieben in "Research Disclosure", Band 176, RD Nr. 17 643 (Dezember 1978), und ibid, Band 187, RD Nr. 18 716 (November 1979), gemäß der folgenden tabellarischen Aufstellung:

Die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materialien können unter Anwendung konventioneller Verfahren und unter Verwendung konventioneller Behandlungslösungen behandelt werden. Die Behandlungstemperatur wird in der Regel ausgewählt aus dem Bereich von 18 bis 50°C, es können aber auch Temperaturen außerhalb dieses Bereiches angewendet werden. Es kann jede beliebige photographische Behandlung je nach dem Endverwendungszweck des lichtempfindlichen Materials angewendet werden, sei es zur Erzeugung eines Silberbildes (photographische Schwarz-Weiß-Entwicklung) oder zur Erzeugung eines Farbstoffbildes (farbphotographische Entwicklung).

Schwarz-Weiß-Entwicklerlösungen enthalten bekannte Entwicklerverbindungen, wie z. B. Dihydroxybenzole (wie Hydrochinon), 3-Pyrazolidone (wie 1-Phenyl-3-pyrazolidon) und Aminophenole (wie N-Methyl-p-aminophenol) entweder allein oder in Form einer Kombination davon.

Farbentwicklerlösungen umfassen im allgemeinen eine alkalische wäßrige Lösung, die eine Farbentwicklerverbindung enthält. Zu Beispielen für verwendbare Farbentwicklerverbindungen gehören konventionelle primäre aromatische Amin-Entwicklerverbindungen, wie Phenylendiamine (z. B. 4-Amino-N,N- diethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N,N-diethylanilin, 4-Amino- N-ethyl-N-β-hydroxyethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl- N-β-hydroxyethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-methan- sulfonamidoethylanilin, und 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-β-methoxy­ ethylanilin).

Es können auch andere bekannte Entwicklerverbindungen, wie sie von L. F. A. Mason in "Photographic Processing Chemistry", Seiten 226-229, Focal Press (1966), in den US-PS 21 93 015 und 2 592 364 und in JP-A-48- 64 933 beschrieben sind, verwendet werden.

Die Entwicklerlösung kann ferner pH-Puffer, wie z. B. Sulfite, Carbonate, Borate oder Phosphate von Alkalimetallen, Entwicklungsbeschränkungsmittel oder Antischleiermittel, wie Bromide, Jodide und organische Antischleiermittel enthalten. Gewünschtenfalls kann die Entwicklerlösung ferner weitere Zusätze enthalten, wie z. B. Wasserenthärter, Konservierungsmittel (wie Hydroxylamin), organische Lösungsmittel (wie Benzylalkohol, Diethylenglycol), Entwicklungsbeschleuniger (wie Polyethylenglycol, quaternäre Ammoniumsalze, Amine), einen Farbstoff bildende Kuppler, Konkurrenzkuppler, Verschleierungsmittel (wie Natriumborhydrid), Hilfsentwicklerverbindungen (wie 1-Phenyl-3-pyrazolidon), Viskositätsmodifizierungsmittel, Polycarbonsäure- Chelatbildner, wie in der US-A-4 083 723 beschrieben, Antioxidationsmittel, wie in der DE-A-26 22 950 beschrieben.

Bei der farbphotographischen Behandlung bzw. Entwicklung wird das lichtempfindliche Material nach der Farbentwicklung in der Regel einer Bleichung unterworfen. Das Bleichen kann gleichzeitig mit dem Fixieren durchgeführt werden oder diese beiden Stufen können getrennt durchgeführt werden. Zu Beispielen für Bleichmittel, die verwendet werden können, gehören Verbindungen von mehrwertigen Metallen, wie Eisen(III), Kobalt(III), Chrom(VI), Kupfer(II), Persäuren, Chinone und Nitrosoverbindungen. Zu Beispielen für diese Bleichmittel gehören Ferricyanide; Bichromate; organische Komplexsalze von Eisen(III) oder Kobalt(III), wie Komplexsalze mit Aminopolycarbonsäuren (wie Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, 1,3-Diamino-2-propanoltetra­ essigsäure), oder organischen Säuren (wie Zitronensäure, Weinsäure, Apfelsäure); Persulfate; Perman­ ganate; und Nitrosophenol. Unter diesen sind Kaliumferricyanid, Natrium(ethylendiamintetraacetato)eisen(III) und Ammonium(ethylendiamintetraacetato)eisen(III) besonders vorteilhaft. Ethylendiamintetraacetatoeisen(III)-Komplexsalze sind brauchbar entweder in einem selbständigen Bleichbad oder in einem Bleichfixier-Monobad.

Das Bleichbad oder das Bleichfixierbad kann Bleichbeschleuniger enthalten, wie sie in US-A-3 042 520 und 3 241 966 und in JP-B-45-8 506 und US- 8 836 beschrieben sind, es kann Thiolverbindungen enthalten, wie sie in JP-A-48-65 732 beschrieben sind, und es kann verschiedene andere Zusätze enthalten.

Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Alle in diesen Beispielen angegebenen Prozentsätze beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

Beispiel 1 (1) Herstellung der Emulsion

Lösung 1-A
Knochengelatine|20 g
Kaliumbromid	0,6 g
Wasser	1000 ml

Lösung 1-B
Silbernitrat|10 g
Ammoniumnitrat	0,25 g
Wasser	40 ml

Lösung 1-C
Kaliumbromid|7 g
Wasser	50 ml

Lösung 1-D
Silbernitrat|200 g
Wasser	750 ml

Lösung 1-E
Kaliumbromid|170 g
Wasser	1100 ml

Die Lösung 1-A wurde in ein Reaktionsgefäß eingeführt und bei 75°C gerührt. Die Lösungen 1-B und 1-C wurden gleichzeitig über einen Zeitraum von 40 Sekunden zugegeben. Zu den Lösungen wurden 7,5 g Ammoniumnitrat und 15 ml 25 gew.-%iges Ammoniak zugegeben, danach wurde 5 Minuten gereift. Dann wurden die Lösungen 1-D und 1-E bei 60°C über einen Zeitraum von 100 Sekunden bei konstanten Strömungsraten zugegeben, während das Silberpotential bei +70 mV gehalten wurde. Die resultierenden Emulsionskörnchen waren kubisch und wiesen eine mittlere Korngröße von 1,2 µm mit einem Variationskoeffizienten von 13% auf. Diese Emulsion diente zum Vergleich und wird nachstehend als Emulsion (1) bezeichnet.

Nachdem die Lösungen 1-B und 1-C auf die vorstehend beschriebene Weise zu der Lösung 1-A zugegeben worden waren, wurden 2 g Ammoniumnitrat und 15 ml 25 gew.-%iges Ammoniak zu der Lösung zugegeben, dann wurde 5 Minuten lang gereift. Zu der Lösung 1-D wurden 1,3 g Pb(NO₃)₂ zugegeben und die resultierende Lösung und die Lösung 1-E wurden bei 40°C zugegeben, während das Silberpotential bei +90 mV gehalten wurde. Die Strömungsraten dieser Lösungen wurden allmählich erhöht, so daß die End-Strömungsraten viermal so hoch waren wie die Anfangs-Strömungsraten. Die resultierenden Emulsionskörnchen waren kubisch und wiesen eine mittlere Korngröße von 1,1 µm mit einem Variationskoeffizienten von 15% auf. Diese Emulsion wird nachstehend als Emulsion (2) bezeichnet.

Nachdem die Lösungen 1-B und 1-C zu der Lösung 1-A auf die gleiche Weise wie für die Emulsion (1) beschrieben zugegeben worden waren, wurden 4 g Ammoniumnitrat und 8 ml 25 gew.-%iges Ammoniak zu der Lösung zugegeben, dann wurde 10 Minuten lang reifengelassen. Zu der Lösung 1-D wurden 0,4 g Pb(NO₃)₂ zugegeben und die resultierende Lösung und die Lösung 1-E wurden zu der Mischung bei 50°C zugegeben, wobei das Silberpotential bei +70 mV gehalten wurde. Die Strömungsraten dieser Lösungen wurden allmählich erhöht, so daß die Endströmungsraten dreimal so hoch waren wie die Anfangsströmungsraten. Die resultierenden Körnchen waren kubisch und wiesen eine mittlere Korngröße von 1,2 µm mit einem Variationskoeffizienten von 12% auf. Diese Emulsion wird nachstehend als Emulsion (3) bezeichnet.

Nachdem die Lösungen 1-B und 1-C auf die gleiche Weise wie für die Emulsion (1) beschrieben zu der Lösung 1-A zugegeben worden waren, wurden 2 g Ammoniumnitrat und 4 ml 25 gew.-%iges Ammoniak zu der Lösung zugegeben, dann wurde 20 Minuten gereift. Zu der Lösung 1-D wurden 0,04 g Pb(NO₃)₂ zugegeben und die resultierende Lösung und die Lösung 1-E wurden bei 60°C zu der Mischung in konstanten Strömungsraten zugegeben, wobei das Silberpotential bei +70 mV gehalten wurde. Die resultierenden Körnchen waren kubisch und wiesen eine mittlere Korngröße von 1,3 µm mit einem Variationskoeffizienten von 14% auf. Diese Emulsion wird nachstehend als Emulsion (4) bezeichnet.

Nachdem die Lösungen 1-B und 1-C auf die gleiche Weise wie für die Emulsion (1) beschrieben zu der Lösung 1-A zugegeben worden waren, wurden 2 g Ammoniumnitrat und 15 ml 25 gew.-%iges Ammoniak zugegeben, dann wurde 5 Minuten gereift. Zu der Lösung 1-D wurden 0,4 g Pb(NO₃)₂ zugegeben und die resultierende Lösung und die Lösung 1-E wurden bei 40°C zu der Mischung zugegeben, wobei das Silberpotential bei -30 mV gehalten wurde. Die Strömungsraten dieser Lösungen wurden allmählich so erhöht, daß die Endströmungsraten viermal so hoch waren wie die Anfangsströmungsraten. Die resultierenden Körnchen waren oktaedrisch und wiesen eine mittlere Korngröße von 1,3 µm mit einem Variationskoeffizienten von 12% auf. Diese Emulsion wird nachstehend als Emulsion (5) bezeichnet.

Nachdem die Lösungen 1-B und 1-C auf die gleiche Weise wie für die Emulsion (1) beschrieben zu der Lösung 1-A zugegeben worden waren, wurden 2 g Ammoniumnitrat und 1 ml 25 gew.-%iges Ammoniak zugegeben, dann wurde 30 Minuten lang gereift. Zu der Lösung 1-D wurden 0,4 g Pb(NO₃)₂ zugegeben und die resultierende Lösung und die Lösung 1-E wurden bei 75°C zu der Mischung zugegeben mit konstanten Strömungsraten, während das Silberpotential bei +70 mV gehalten wurde. Die resultierenden Körnchen waren kubisch und wiesen eine mittlere Korngröße von 1,1 µm mit einem Variationskoeffizienten von 14% auf. Diese Emulsion wird nachstehend als Emulsion (6) bezeichnet.

(2) Bestimmung der Pb-Dotierung

Jede der Emulsionen (1) bis (6) wurde analysiert zur Bestimmung der Pb-Dotierungsmenge. Nachdem die Gelatine in der Emulsion zentrifugiert worden war, um die Flüssigkeit abzutrennen, wurde Wasser zugegeben und die Zentrifugentrennung wurde zweimal wiederholt. Außerdem wurde 1 N Salpetersäure zugegeben und die Zentrifugentrennung wurde zweimal wiederholt. Nach gründlichem Waschen mit Wasser wurde der gesammelte Niederschlag in Ammoniumthiosulfat gelöst und einer Atomabsorptionsspektroskopie unterworfen zur Bestimmung von Pb. Aus der Emulsion (1), der eine bekannte Menge Pb(NO₃)₂ zugegeben worden war, wurde eine Eichkurve hergestellt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Aus der Tabelle I ist zu ersehen, daß die Emulsionen (2), (3) und (5) mit einer großen Menge Pb²⁺ dotiert worden waren. Diese Ergebnisse sind überraschend, da aufgrund des allgemeinen Fachwissens die Menge an Pb²⁺, mit der dotiert werden kann, nur 1/10 000 bis 1/1000 der zugegebenen Menge entspricht. Die Dotierungsmenge in der Emulsion (6) beträgt somit nur etwa 1/1000 der zugegebenen Menge. Aus diesen Betrachtungen ergibt sich, daß die Tatsache, ob mit Pb²⁺ dotiert werden kann oder nicht, stark von den Bedingungen für die Kornbildung abhängt.

Beipiel 2

Lösung 2-A
Knochengelatine|10 g
Kaliumbromid	0,9 g
Ammoniumnitrat	2 g
Wasser	1000 ml

Lösung 2-B
Silbernitrat|10 g
Wasser	40 ml

Lösung 2-C
Kaliumbromid|7 g
Wasser	50 ml

Lösung 2-D
Silbernitrat|200 g
Wasser	800 ml

Lösung 2-E
Kaliumbromid|165 g
Kaliumjodid	4,7 g
Wasser	1100 ml

Die Lösung 2-A wurde in ein Reaktionsgefäß eingeführt und dann bei 50°C gerührt. Gleichzeitig wurden über einen Zeitraum von 40 s die Lösungen 2-B und 2-C zugegeben. Zu der Lösung wurden 15 ml 25 gew.-%iges Ammoniak zugegeben und danach wurde 15 min gereift. Zu der Lösung 2-E wurden 0,78 g Kaliumiridiumchlorid (K₃IrCl₆) zugegeben und die resultierende Lösung und die Lösung 2-D wurden gleichzeitig zu der Mischung bei 50°C zugegeben, während das Silberpotential auf 80 mV eingestellt wurde. Die Strömungsraten dieser Lösungen wurden allmählich erhöht, so daß die Endströmungsraten dreimal so hoch waren wie die Anfangsströmungsraten. Diese Emulsion wird nachstehend als Emulsion (7) bezeichnet.

Auf die gleiche Weise wie für die Emulsion (7) beschrieben wurde eine Emulsion (8) hergestellt, wobei diesmal jedoch das K₃IrCl₆ durch 1,2 g Cadmiumbromid (CdBr₂) ersetzt wurde. Auf die gleiche Weise wie für die Emulsion (7) beschrieben, wurde eine Emulsion (9) hergestellt, wobei diesmal jedoch die Lösung 2-E aus 168 g Kaliumbromid und 1100 ml Wasser bestand und 0,63 g Kaliumferrocyanidtrihydrat (K₄[Fe(CN)₆] · 3H₂O) zu der Lösung 2-E zugegeben wurden. Jede der Emulsionen (7) bis (9) enthielt kubische Silberjodidbromidkörnchen mit einer mittleren Korngröße von 0,5 µm.

Zur Metallionenbestimmung wurde eine Probelösung aus jeder Emulsion auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Cd und Fe wurden durch Atomabsorptionsspektroskopie bestimmt und Ir mit einer hohen Atomisierungstemperatur wurden durch ICP-Emissionsspektroskopieanalyse bestimmt. Die erzielten Ergebnisse sind in der Tabelle II angegeben.

Tabelle II

Aus der vorstehenden Tabelle ist zu ersehen, daß mit Ir, Cd und Fe in einer großen Menge von 1 × 10^-4 Mol/Mol AgX oder mehr dotiert werden kann.

Beispiel 3

Es wurde eine monodisperse Emulsion mit octaedrischen Silberjodidbromidkörnchen mit einem Silberjodidgehalt von 24 Mol-% als Kern-Körnchen in Gegenwart von Ammoniak unter Anwendung eines kontrollierten Doppelstrahlverfahrens wie folgt hergestellt:
Zu 1000 ml einer wäßrigen Lösung, die 3 Gew.-% Gelatine und 30 ml 25 gew.-%iges Ammoniak enthielt, wurden 500 ml einer wäßrigen Lösung, enthaltend 1 g Silbernitrat (AgNO₃) und 0,39 g Pb(NO₃)₂, und 500 ml einer wäßrigen Lösung, enthaltend Kaliumbromid (KBr) und Kaliumjodid (KJ), bei 50°C zugegeben, wobei das Silberpotential auf 10 mV eingestellt wurde, und die Strömungsraten wurden so erhöht, daß die Endströmungsraten viermal so hoch waren wie die Anfangsströmungsraten.

Die so hergestellte Emulsion wurde mit Wasser gewaschen und um die Kern-Körnchen herum wurde reines Silberbromid abgelagert unter Bildung einer äußeren Hülle, bis der Kern und die äußere Hülle den gleichen Silbergehalt aufwiesen, unter Anwendung eines kontrollierten Doppelstrahlverfahrens, wie nachstehend beschrieben:
Nachdem 5 ml 25 gew.-%iges Ammoniak und 1 g Ammoniumnitrat (NH₄NO₃) zu der Reaktionsmischung zugegeben worden waren, wurden 500 ml einer wäßrigen Lösung, enthaltend 100 g Silbernitrat und 0,39 g Pb(NO₃)₂, und 500 ml einer wäßrigen Lösung, enthaltend Kaliumbromid, gleichzeitig bei 40°C zugegeben, während das Silberpotential bei -20 mV gehalten wurde, und die Strömungsraten wurden so erhöht, daß die Endströmungsraten zweimal so hoch waren wie die Anfangsströmungsraten. Die resultierenden Körnchen waren octaedrisch und wiesen eine mittlere Korngröße von 1,2 µm auf. Das Röntgenbeugungsdiagramm der Körnchen wies zwei Peaks (Maxima) bei Beugungswinkeln entsprechend den Gitterkonstanten der Silberjodidbromidgehalte von etwa 22 Mol-% bzw. etwa 2 Mol-% auf, was anzeigt, daß diese Körnchen eine Kern-Hüllen-Struktur mit einem Silberjodid- Gesamtgehalt von 12 Mol-% aufwiesen. Diese Emulsion wird nachstehend als Emulsion (10) bezeichnet.

1000 ml einer wäßrigen Lösung, enthaltend Kaliumbromid und Gelatine, wurden unter starkem Rühren bei 70°C gehalten. Es wurden eine wäßrige Silbernitratlösung und eine gemischte wäßrige Lösung von Kaliumbromid und Kaliumjodid zu der wäßrigen Gelatinelösung zugegeben, während der pBr-Wert bei 1,1 gehalten wurde, unter Anwendung eines Doppelstrahlverfahrens. Die bis zu dieser Stufe verwendete Silbernitratmenge betrug 10 Gew.-% der zu verwendenden Gesamtmenge. Nachdem 10 ml 25 gew.-%iges Ammoniak zugegeben worden waren, um eine physikalische Reifung zu bewirken, wurden eine wäßrige Silbernitratlösung, enthaltend 1,5 × 10^-3 Mol/Mol AgX an Pb(NO₃)₂, und eine gemischte wäßrige Lösung von Kaliumbromid und Kaliumjodid bei 40°C zugegeben, während der pBr-Wert bei 1,1 gehalten wurde, unter Anwendung eines Doppelstrahlverfahrens. Die Strömungsraten dieser Lösungen wurden allmählich erhöht, so daß die Endströmungsraten dreimal so hoch waren wie die Anfangsströmungsraten. Die so hergestellten Körnchen waren tafelförmige Körnchen mit einer (111)-Fläche als einer Hauptebene und mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 1,5 µm, mit einer mittleren Dicke von 0,125 µm und einem Aspektverhältnis (Verhältnis von mittlerem Durchmesser zu mittlerer Dicke) von 12. Die Körnchen wiesen einen mittleren Silberjodidgehalt von 4 Mol-% auf. Die resultierende Emulsion wird nachstehend als Emulsion (11) bezeichnet.

Zu 1000 ml einer 3 gew.-%igen wäßrigen Gelatinelösung wurden 2,3 g Natriumchlorid und 1 g Ammoniumnitrat zugegeben und außerdem wurden 7 ml 25 gew.-%iges Ammoniak zugegeben. Die resultierende Lösung wurde unter Rühren bei 65°C gehalten und es wurden 800 ml einer wäßrigen Lösung, enthaltend 0,58 g Pb(NO₃)₂ und 150 g Silbernitrat, und 800 ml einer wäßrigen Lösung, enthaltend 52,5 g Kaliumbromid und 29,5 g Natriumchlorid, gleichzeitig über einen Zeitraum von 2 min zugegeben. Die bis zu dieser Stufe verwendete Silbernitratmenge betrug 10% der zu verwendenden Gesamtmenge. Die Reaktionstemperatur wurde auf 45°C gesenkt und der Rest der wäßrigen Silbernitratlösung und der wäßrigen Alkalihalogenidlösung wurden zu der Reaktionsmischung zugegeben, wobei die Strömungsraten allmählich erhöht wurden, so daß die Endströmungsraten zweimal so hoch waren wie die Anfangsströmungsraten. Die so hergestellten Körnchen waren kubische Silberchloridbromidkörnchen mit einer mittleren Korngröße von 0,8 µm und einem Silberchloridgehalt von etwa 50 Mol-%. Die resultierende Emulsion wird nachstehend als Emulsion (12) bezeichnet.

Aus jeder der Emulsionen (10) bis (12) wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 eine Probelösung hergestellt und es wurden die Pb²⁺-Ionen durch Atomabsorptionsspektroskopie bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III angegeben.

Tabelle III

Beispiel 4

Es wurden fünf monodisperse Emulsionen mit kubischen Silberbromidkörnchen, die mit unterschiedlichen Mengen an Pb²⁺ dotiert worden waren (Emulsionen (13) bis (17)) auf die gleiche Weise wie für die Emulsion (2) des Beispiels 1 beschrieben hergestellt. Die mittlere Korngröße und die Menge der Pb²⁺-Dotierung, bestimmt durch Atomabsorptionsspektroskopie, sind in der folgenden Tabelle IV angegeben.

Tabelle IV

Jede der Emulsionen (13) bis (17) wurde auf 35°C erhitzt und die löslichen Salze wurden durch Zugabe eines anionischen Polymeren (beispielsweise einer Polystyrolsulfonsäure) unter Anwendung der Sedimentationsmethode entfernt. Nachdem die Emulsion erneut auf 40°C erhitzt worden war, wurde Gelatine zugegeben. Die Emulsion wurde dann auf einen pH-Wert von 6,1 und einen pAg-Wert von 8,6 eingestellt. Nachdem eine Probe entnommen worden war zur Durchführung des Tests mit den Primitiv-Emulsionen, wie nachstehend beschrieben, wurde jede der Emulsionen in kleine Portionen aufgeteilt und bei 60°C 60 min lang mit variierenden Mengen Natriumthiosulfat einer Schwefelsensibilisierung unterworfen. Zu der sensibilisierten Emulsion wurden 2,4-Dichloro-6-hydroxy-s-triazin als Gelatinehärter und Natriumdodecylbenzolsulfonat als Beschichtungshilfsmittel zugegeben.

Getrennt davon wurde eine 10 gew.-%ige wäßrige Gelatinelösung, welche das vorstehend genannte Beschichtungshilfsmittel enthielt, als Beschichtungszusammensetzung für eine Schutzschicht hergestellt.

Die Emulsion und die Beschichtungszusammensetzung für eine Schutzschicht wurden in der genannten Reihenfolge auf einen Triacetatfilmträger bis zu einer Silberbeschichtungsmenge von 4,5 g/m² bzw. einer Schutzgelatinebeschichtungsmenge von 1,0 g/m² aufgebracht und anschließend getrocknet.

Das so hergestellte lichtempfindliche Material wurde zur sensitometrischen Bestimmung durch einen optischen Stufenkeil 100 s, 1 s oder 10^-3 s lang belichtet unter Verwendung einer Lichtquelle mit einer Farbtemperatur von 4800°K. Die belichtete Probe wurde mit einem Oberflächenentwickler mit der nachstehend angegebenen Zusammensetzung 10 min lang bei 20°C entwickelt, abgestoppt, fixiert, gewaschen und getrocknet.

Zusammensetzung des Entwicklers
Metol|5,5 g
L-Ascorbinsäure	22 g
NABO₂·4H₂O	77 g
Kaliumbromid	2,2 g
Wasser	ad 2200 ml

In der nachstehenden Tabelle V ist die photographische Empfindlichkeit der Proben 1 bis 5 angegeben, in denen jede der Emulsionen (13) bis (17) unter optimalen Bedingungen für eine Belichtung von 1 s schwefelsensibilisiert worden war. Die Empfindlichkeiten sind durch Relativwerte ausgedrückt, wobei die Empfindlichkeit der Probe 1, die 1 s lang belichtet worden war, als Standard (100) verwendet wurde.

Tabelle V

Die Probe 1 wies ein Versagen des Reziprozitätsgesetzes bei niedriger Intensität und ein Versagen des Reziprozitätsgesetzes bei hoher Intensität auf. Die Probe 2, die mit einer geringen Menge Pb²⁺ dotiert worden war, wies eine geringfügige Verbesserung der Empfindlichkeit gegenüber der Probe 1 auf, sie wies jedoch keine wesentliche Verbesserung in bezug auf das Versagen des Reziprozitätsgesetzes auf. Die Proben 3 bis 5, die mit einer großen Menge Pb²⁺ dotiert worden waren, wiesen eine deutliche Verbesserung der Empfindlichkeit gegenüber der Probe 1 auf und sie wiesen stark erhöhte Empfindlichkeiten bei einer Belichtung von 100 s bis 10^-3 s auf, was eine merkliche Verbesserung in bezug auf das Versagen des Reziprozitätsgesetzes anzeigt. Wie aus diesen Ergebnissen hervorgeht, ist die Technik der Dotierung mit 1 × 10^-4 Mol/Mol AgX oder mehr eines mehrwertigen Metallions gemäß der vorliegenden Erfindung extrem wirksam in bezug auf die Verbesserung der photographischen Empfindlichkeit.

Auf die gleiche Weise wie für die Proben 1 bis 5 beschrieben wurden Proben 6 bis 10 hergestellt, wobei diesmal die entsprechende Ausgangsemulsion verwendet wurde. Jede der Proben wurde 1 s lang belichtet und mit einem Metol-Ascorbinsäure- Entwickler entwickelt. Die photographischen Empfindlichkeiten der entwickelten Probe sind in der folgenden Tabelle VI angegeben.

Tabelle VI

Aus der Tabelle VI ist zu ersehen, daß jede der Primitiv-Emulsionen, die mit einer großen Menge Pb²⁺ dotiert worden war, keine Verbesserung, sondern eher eine Verschlechterung in bezug auf die Empfindlichkeit gegenüber der kein Pb²⁺ enthaltenden Probe 6 aufwies. Diese Ergebnisse legen nahe, daß die chemische Sensibilisierung eine wichtige Rolle bei der Erzielung der Effekte der Emulsionen spielt, die mit 1 × 10^-4 Mol/Mol AgX oder mehr eines mehrwertigen Metallions dotiert worden sind.

Beispiel 5

Eine monodisperse Emulsion mit octaedrischen Körnchen mit einer Kern-Hüllen-Struktur wurde auf die gleiche Weise wie für die Emulsion (10) beschrieben hergestellt, wobei diesmal kein Pb(NO₃)₂ verwendet wurde. Diese Emulsion wird nachstehend als Emulsion (18) bezeichnet.

Zu jeder der entsalzenen Emulsionen (10) und (18) wurde Gelatine zugegeben und die Emulsion wurde auf pH 6,4 und pAg 8,8 bei 40°C eingestellt. Jede der Emulsionen wurde mit Chlorgold(III)säure und Kaliumthiocyanat unter optimalen Bedingungen chemisch sensibilisiert.

Es wurden Proben 11 und 12 hergestellt durch Aufbringen jeder der vorstehend hergestellten Emulsionen in Form einer Schicht und einer Schutzschicht auf einen Triacetyl­ cellulosefilmträger mit dem nachstehend angegebenen Schichtaufbau.

Emulsionsschicht

Schutzschicht
Natrium-2,4-dichlorotriazin-6-hydroxy-s-triazin|0,08 g/m2
Gelatine	1,80 g/m2

Nachdem jede der Proben 11 und 12 14 Tage lang bei 40°C und 70% relativer Feuchtigkeit (RH) stehen gelassen worden war, wurden sie zur Durchführung sensitometrischer Messungen belichtet und unter Anwendung der folgenden Stufen einer Farbentwicklungsbehandlung unterworfen:

1. Farbentwickeln
2 min 45 s
2. Bleichen	6 min 30 s
3. Waschen	3 min 15 s
4. Fixieren	6 min 30 s
5. Waschen	3 min 15 s
6. Stabilisieren	3 min 15 s

Die in jeder Stufe verwendete Behandlungslösung hatte die folgende Zusammensetzung:

Zusammensetzung des Farbentwicklers
Natriumnitrilotriacetat|1,0 g
Natriumsulfit	4,0 g
Natriumcarbonat	30,0 g
Kaliumbromid	1,4 g
Hydroxylaminsulfat	2,4 g
4-(N-Ethyl-N-β-hydroxyethylamino)-2-methylanilinsulfat	4,5 g
Wasser	ad 1000 ml

Zusammensetzung des Bleichbades
Ammoniumbromid|160,0 g
wäßriges Ammoniak (28 Gew.-%)	25,0 ml
Natriumethylendiamintetraacetat	130 g
Eisessig	14 ml
Wasser	ad 1000 ml

Zusammensetzung des Fixierbades
Natriumtetrapolyphosphat|2,0 g
Natriumsulfit	4,0 g
Ammoniumthiosulfat (70 Gew.-%)	175,0 ml
Natriumbisulfit	4,6 g
Wasser	ad 1000 ml

Zusammensetzung der Stabilisierungslösung
Formalin (37 gew.-%ige Formaldehydlösung)|8,0 ml
Wasser	ad 1000 ml

Die so behandelten Proben wurden durch ein Grünfilter auf ihre Dichte hin untersucht. Die erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VII angegeben.

Tabelle VII

Wie aus der Tabelle VII ersichtlich, ist die Methode der Dotierung mit 1 × 10^-4 Mol/Mol AgX oder mehr eines mehrwertigen Metallions gemäß der vorliegenden Erfindung auch besonders wirksam für den Fall, daß eine hochempfindliche Silberjodidbromidemulsion einer Farbentwicklung unterworfen wird.

Beispiel 6

Ein Triacetylcellulosefilmträger mit einer Haftschicht wurde mit Schichten 1 bis 14 unter Anwendung des nachstehend angegebenen Schichtaufbaus beschichtet, wobei die Emulsion (10) oder (18), die einer Gold-Schwefel-Sensibilisierung unterworfen worden war, verwendet wurde zur Herstellung eines lichtempfindlichen Mehrschichten-Farbmaterials (Proben 13 und 14).

Erste Schicht: Antihalationsschicht (Lichthofschutzschicht)
schwarzes kolloidales Silber
0,2 g Ag/m2
Gelatine	1.3 g/m2
gefärbter Kuppler (C-1)	0.06 g/m2
UV-Absorbens (UV-1)	0.1 g/m2
UV-Absorbens (UV-2)	0.2 g/m2
Dispergieröl (Oil-1)	0.01 g/m2
Dispergieröl (Oil-2)	0.01 g/m2

Zweite Schicht: Zwischenschicht
Feine Silberbromidkörnchen (mittlere Korngröße 0,07 µm)
0.15 g Ag/m2
Gelatine	1.0 g/m2
gefärbter Kuppler (C-2)	0.02 g/m2
Dispergieröl (Oil-1)	0.1 g/m2

Dritte Schicht: erste rotempfindliche Emulsionsschicht
Silberjodidbromidemulsion (mit 2 Mol-% Silberjodid, mittlere Korngröße 0,3 µm)
0.4 g Ag/m2
Gelatine	0.6 g/m2
Sensibilisierungsfarbstoff (I)	1.0 × 10-4 Mol/Mol AgX (X: Halogen)
Sensibilisierungsfarbstoff (II)	3.0 × 10-4 Mol/Mol AgX
Sensibilisierungsfarbstoff (III)	1 × 10-5 Mol/Mol AgX
Kuppler (C-3)	0.06 g/m2
Kuppler (C-4)	0.06 g/m2
Kuppler (C-8)	0.04 g/m2
Kuppler (C-2)	0.03 g/m2
Dispergieröl (Oil-1)	0.03 g/m2
Dispergieröl (Oil-3)	0.012 g/m2

Vierte Schicht: zweite rotempfindliche Emulsionsschicht)
Silberjodidbromidemulsion (mit 5 Mol-% Silberjodid, mittlere Korngröße 0,5 µm)
0,7 g Ag/m2
Sensibilisierungsfarbstoff (I)	1 × 10-4 Mol/Mol AgX
Sensibilisierungsfarbstoff (II)	3 × 10-4 Mol/Mol AgX
Sensibilisierungsfarbstoff (III)	1 × 10-5 Mol/Mol AgX
Kuppler (C-3)	0.24 g/m2
Kuppler (C-4)	0.24 g/m2
Kuppler (C-8)	0.04 g/m2
Kuppler (C-2)	0.04 g/m2
Dispergieröl (Oil-1)	0.15 g/m2
Dispergieröl (Oil-3)	0.02 g/m2

Fünfte Schicht: dritte rotempfindliche Emulsionsschicht
Emulsion (10) oder (18)
1.0 g Ag/m2
Gelatine	1.0 g/m2
Sensibilisierungsfarbstoff (I)	1 × 10-4 Mol/Mol AgX
Sensibilisierungsfarbstoff (II)	3 × 10-4 Mol/Mol AgX
Sensibilisierungsfarbstoff (III)	1 × 10-5 Mol/Mol AgX
Kuppler (C-6)	0.05 g/m2
Kuppler (C-7)	0.1 g/m2
Dispergieröl (Oil-1)	0.01 g/m2
Dispergieröl (Oil-2)	0.05 g/m2

Sechste Schicht: Zwischenschicht
Gelatine|1.0 g/m2
Verbindung (Cpd-A)	0.03 g/m2
Dispergieröl (Oil-1)	0.05 g/m2

Siebte Schicht: erste grünempfindliche Emulsionsschicht
Silberjodidbromidemulsion (mit 4 Mol-% Silberjodid, mittlere Korngröße 0,3 µm)
0,30 g Ag/m2
Sensibilisierungsfarbstoff (IV)	5 × 10-4 Mol/Mol AgX
Sensibilisierungsfarbstoff (V)	2 × 10-4 Mol/Mol Agx
Sensibilisierungsfarbstoff (VI)	3.0 × 10-4 Mol/Mol AgX
Gelatine	1.0 g/m2
Kuppler (C-9)	0.2 g/m2
Kuppler (C-5)	0.03 g/m2
Kuppler (C-1)	0.03 g/m2
Dispergieröl (Oil-1)	0.5 g/m2

Achte Schicht: zweite grünempfindliche Emulsionsschicht
Silberjodidbromidemulsion (mit 5 Mol-% Silberjodid, mittlere Korngröße 0,5 µm)
0,4 g Ag/m2
Sensibilisierungsfarbstoff (IV)	5 × 10-4 Mol/Mol AgX
Sensibilisierungsfarbstoff (V)	2 × 10-4 Mol/Mol AgX
Sensibilisierungsfarbstoff (VI)	3.0 × 10-4 Mol/Mol AgX
Kuppler (C-9)	0.25 g/m2
Kuppler (C-1)	0.03 g/m2
Kuppler (C-10)	0.015 g/m2
Kuppler (C-5)	0.01 g/m2
Dispergieröl (Oil-1)	0.2 g/m2

Neunte Schicht: dritte grünempfindliche Emulsionsschicht
Emulsion (10) oder (18)
0,85 g Ag/m2
Gelatine	1.0 g/m2
Sensibilisierungsfarbstoff (VII)	3.5 × 10-4 Mol/Mol AgX
Sensibilisierungsfarbstoff (VIII)	1.4 × 10-4 Mol/Mol AgX
Kuppler (C-11)	0.01 g/m2
Kuppler (C-12)	0.03 g/m2
Kuppler (C-13)	0.20 g/m2
Kuppler (C-1)	0.02 g/m2
Kuppler (C-15)	0.02 g/m2
Dispergieröl (Oil-1)	0.20 g/m2
Dispergieröl (Oil-2)	0.05 g/m2

Zehnte Schicht: Gelbfilterschicht
Gelatine|1.2 g/m2
gelbes kolloidales Silber	0.08 g/m2
Verbindung (Cpd-B)	0.1 g/m2
Dispergieröl (Oil-1)	0.3 g/m2

Elfte Schicht: erste blauempfindliche Emulsionsschicht
monodisperse Silberjodidbromidemulsion (mit 4 Mol-% Silberjodid, mittlere Korngröße 0,3 µm)
0,4 g Ag/m2
Gelatine	1.0 g/m2
Sensibilisierungsfarbstoff (IX)	2 × 10-4 Mol/Mol AgX
Kuppler (C-14)	0.9 g/m2
Kuppler (C-5)	0.07 g/m2
Dispergieröl (Oil-1	0.2 g/m2

Zwölfte Schicht: zweite blauempfindliche Emulsionsschicht
Emulsion (10) oder (18)
0,5 g Ag/m2
Gelatine	0.6 g/m2
Sensibilisierungsfarbstoff (IX)	1 × 10-4 Mol/Mol AgX
Kuppler (C-14)	0.25 g/m2
Dispergieröl (Oil-1)	0.07 g/m2

Dreizehnte Schicht: erste Schutzschicht
Gelatine|0.8 g/m2
UV-Absorbens (UV-1)	0.1 g/m2
UV-Absorbens (UV-2)	0.2 g/m2
Dispergieröl (Oil-1)	0.01 g/m2
Dispergieröl (Oil-2)	0.01 g/m2

Vierzehnte Schicht: zweite Schutzschicht
feine Silberbromidkörnchen (mittlere Korngröße 0,07 µm)
0,5 g Ag/m2
Gelatine	0.45 g/m2
Polymethylmethacrylat-Teilchen (Durchmesser: 1,5 µm)	0.2 g/m2
Härter (H-1)	0.4 g/m2
Formaldehyd-Reinigungsmittel (S-1)	0.5 g/m2
Formaldehyd-Reinigungsmittel (S-2)	0.5 g/m2

Jede der oben angegebenen Schichten enthielt ferner ein oberflächenaktives Mittels als Beschichtungshilfsmittel.

Bei den in den Probepräparaten verwendeten Verbindungen handelte es sich um die folgenden:

Oil-1 Trikresylphosphat
Oil-2 Dibutylphthalat
Oil-3 Bis(2-ethylhexyl)phthalat

Jede der Proben 13 und 14 wurde mit Licht aus einer Wolframlampe (Farbtemperatur 4800°K) durch ein Filter mit 25 CMS belichtet und die belichtete Probe wurde einer Entwicklungsbehandlung nach dem folgenden Verfahren unterworfen:

Farbentwickeln
3 min 15 s
Bleichen	6 min 30 s
Waschen	2 min 10 s
Fixieren	4 min 20 s
Waschen	3 min 15 s
Stabilisieren	1 min 5 s

Jede der verwendeten Behandlungslösungen hatte die folgende Zusammensetzung:

Farbentwickler
Diethylentriaminpentaessigsäure|1,0 g
1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure	2,0 g
Natriumsulfit	4,0 g
Kaliumcarbonat	30,0 g
Kaliumbromid	1,4 g
Kaliumjodid	1,3 mg
Hydroxylaminsulfat	2,4 g
4-(N-Ethyl-N-β-hydroxyethylamino)-2-methylanilinsulfat	4,5 g
Wasser	ad 1000 ml
pH-Wert	10,0

Bleichbad
Ammonium-(ethylendiamintetraacetato)-ferrit|100,0 g
Dinatriumethylendiamintetraacetat	10,0 g
Ammoniumbromid	150,0 g
Ammoniumnitrat	10,0 g
Wasser	ad 1000 ml
pH-Wert	6,0

Fixierbad
Dinatriumethylendiamintetraacetat|1,0 g
Natriumsulfit	4,0 g
Ammoniumthiosulfat (70 gew.-%ige wäßrige Lösung)	175,0 ml
Natriumbisulfit	4,6 g
Wasser	ad 1000 ml

Stabilisierungslösung
Formalin (40 gew.-%ige Formaldehydlösung)|2,0 ml
Polyoxyethylen-p-monononylphenylether (durchschnittlicher Polymerisationsgrad 10)	0,3 g
Wasser	ad 1000 ml

Als Ergebnis der Untersuchungen wurde gefunden, daß die Probe 13, in der die erfindungsgemäße Emulsion (10) verwendet wurde, eine erhöhte Empfindlichkeit und verbesserte Reziprozitätsgesetz-Eigenschaften gegenüber der Probe 14 aufwies, in der die Emulsion (18) verwendet wurde. Dieses Beispiel zeigt, daß die Technik der Dotierung mit 1 × 10^-4 Mol/Mol AgX oder mehr eines mehrwertigen Metallions auch in mehrschichtigen lichtempfindlichen Farbmaterialien sehr wirksam ist.

Claims (12)

1. Photographisches Silberhalogenidmaterial mit einem Träger und mindestens einer darauf aufgebrachten photographischen Silberhalogenidemulsionsschicht, die in einem Dispersions­ medium dispergierte Silberhalogenidkörnchen enthält, wobei diie Silberhalogenidkörner mit einem mehrwertigen Metallion dotiert sind, dadurch gekennzeichnet, daß in den Silberhalogenidkörnchen das Gesamtgewicht des Anteils, der mit mindestens einem mehrwertigen Metallion in einer Menge von nicht weni­ ger als 1 × 10^-4 Mol pro Mol des dotierten Silberhalogenids dotiert ist, mindestens 10%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Silberhalogenidkörnchen, beträgt, und daß die Silberha­ logenidkörnchen einer Schwefelsensibilisierung oder einer Goldsensibilisierung unterworfen sind.

2. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das für die Dotierung verwendete mehrwertige Metallion kein Metallion der Platin­ gruppe ist.

3. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das für die Dotierung ver­ wendete mehrwertige Metallion ein zweiwertiges Metallion ist.

4. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das für die Dotierung ver­ wendete mehrwertige Metallion Pb²⁺, Fe²⁺ und Cd²⁺ ist.

5. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem für die Do­ tierung verwendeten mehrwertigen Metallion um Pb²⁺ handelt.

6. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß in den Silberhalogenidkörn­ chen das Gesamtgewicht des Anteils, der mit mindestens einem mehrwertigen Metallion in einer Menge von nicht weni­ ger als 1 × 10^-4 Mol pro Mol des dotierten Silberhalogenids dotiert ist, mindestens 30%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Silberhalogenidkörnchen, beträgt.

7. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Gesamtgewicht des Anteils mindestens 50%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Silberha­ logenidkörnchen, beträgt.

8. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß in den Silberhalogenidkörn­ chen das Gesamtgewicht des Anteils, der mit mindestens einem mehrwertigen Metallion in einer Menge von nicht weni­ ger als 2 × 10^-4 Mol pro Mol des dotierten Silberhalogenids dotiert ist, mindestens 10%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Silberhalogenidkörnchen, beträgt.

9. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß in den Silberhalogenidkörn­ chen das Gesamtgewicht des Anteils, der mit mindestens einem mehrwertigen Metallion in einer Menge von nicht weni­ ger als 3 × 10^-4 Mol pro Mol des dotierten Silberhalogenids dotiert ist, mindestens 10%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Silberhalogenidkörnchen, beträgt.

10. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Gesamtgewicht des Anteils mindestens 30%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Silberha­ logenidkörnchen, beträgt.

11. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß während der Bildung der Sil­ berhalogenidkörnchen die Zugaberaten der wäßrigen Lösung des wasserlöslichen Silbersalzes und der wäßrigen Lösung eines Alkalihalogenids erhöht werden.

12. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörnchen in Gegenwart von Ammoniak, Thioharnstoffverbindungen oder Thioetherverbindungen gebildet werden.