DE4434971A1 - Verfahren zur chemischen Reifung von Silberhalogenidemulsionen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur chemischen Reifung von Silberhalogenid­ emulsionen mit Gold- und Schwefel- oder Selenverbindungen in Anwesenheit von spektralen Sensibilisatoren, das zu einer Erhöhung der Empfindlichkeit im Bereich der spektralen Sensibilisierung, zu einem verbesserten Blau-Minusblau-Abstand und zu einer Empfindlichkeits-Schleieroptimierung führt.

Stand der Technik

Fotografische Silberhalogenid-Gelatineemulsionen sind nur für ultraviolettes und blaues Licht empfindlich. Mit geeigneten Sensibilisatorfarbstoffen lassen sie sich aber für Licht des gesamten sichtbaren Spektralbereiches und für infrarote Strah­ lung spektral sensibilisieren. Geeignete Sensibilisatorfarbstoffe müssen an den Oberflächen der Silberhalogenidmikrokristalle der fotografischen Emulsionen leicht absorbierbar sein und darüber hinaus die Fähigkeit haben, die Energie der von ihnen absorbierten Photonen auf die Silberhalogenidmikrokristalle zu übertragen, wo sie schließlich zur Bildung des latenten Bildes führt.

Für die Herstellung chemisch und spektral sensibilisierter fotografischer Silber­ halogenid-Gelatineemulsionen hat sich folgende, die vier Verfahrensschritte a) bis d) in sich einschließende Verfahrensweise durchgesetzt. Das sind

• a) die Fällung von hochdispersen, kolloidgeschützten, in Wasser nahezu un­ löslichen Silberhalogeniden durch doppelte Umsetzung zwischen wäßrigen Alkali- oder Ammoniumhalogenidlösungen und wäßrigen Silber- oder Sil­ berdiaminnitratlösungen in Anwesenheit von Gelatinen als Schutzkolloid, wobei sich an die Fällung zwecks Herbeiführung gewünschter Dispersitäten eine sogenannte physikalische Reifung anschließen kann;
• b) die Entfernung der bei der Fällung und physikalischen Reifung in Lösung verbleibenden Agenzien, wie Nitrationen, Alkaliionen, Ammoniumionen nach dem sogenannten Flock-Waschverfahren, nach dem Nudel-Waschver­ fahren oder durch Ultrafiltration;
• c) die Nachreifung, auch chemische Reifung genannt, in deren Verlaufe die chemische Sensibilisierung der Emulsionen durch in Spurenmengen zu­ gesetzte Thiosulfate, Rhodanoaurate (I), Rhodanopallate (II) erfolgt. Dazu wird die Emulsion 30 bis 360 min. lang bei 36°C bis 60°C digeriert. Im Verlaufe dieser Digestion nimmt die Lichtempfindlichkeit der Emulsionen stark zu. Der Schleier bleibt bis zum Erreichen der maximalen Empfind­ lichkeit nahezu konstant niedrig, steigt jedoch danach mehr oder weniger stark an. Die chemische Reifung muß deshalb unmittelbar nach dem Er­ reichen des Zeitpunktes, t_opt, das ist derjenige Zeitpunkt, an dem die optimalen sensitometrischen Kenngrößen der Emulsionen erreicht worden sind, abgebrochen werden. Der Abbruch der chemischen Reifung wird durch Abkühlen der Emulsion und gegebenenfalls durch Zusatz von Stabilisatoren herbeigeführt. Stabilisierte Emulsionen werden zu ihrer Weiterverarbeitung zu den lichtempfindlichen Schichten der fotografischen Bildaufzeichnungsmaterialien für einige Tage bis Wochen in Kühlräumen gelagert. Im Verlauf dieser Operation haben sich auf den Silberhalo­ genidmikrokristallen Reifzentren gebildet, die insbesondere abhängig von ihrer Dispersität vorzugsweise als Elektronendonatoren oder Elektronen­ acceptoren bei den zwischen Lichtabsorption und Bildung entwickelbarer Latentbildkeime ablaufenden Prozessen dienen können;
• d) Zusatz von Sensibilisatorfarbstoffen zu den zuvor erneut aufgeschmolzenen und für den Beguß zu lichtempfindlichen Bildaufzeichnungsmaterialien konditionierten chemisch gereiften Emulsionen. Hierdurch werden die chemisch gereiften Emulsionen auch für Licht derjenigen Wellenlängen empfindlich gemacht, die von den eingebrachten Sensibilisatorfarbstoffen absorbiert werden. Die Effizienz dieser spektralen Sensibilisierung hängt nun in entscheidendem Maße davon ab, daß möglichst viele lichtangeregte Farbstoffmoleküle reduziert werden können und die dabei entstandenen Farbstoffradikale ihre überschüssigen Elektronen möglichst verlustfrei zu entwickelbaren Latentbildkeimen umsetzen können.

Vorteilhaft ist es, die Sensibilisierungsfarbstoffe bereits vor oder während der che­ mischen Reifung (US 5 075 209) oder vor der chemischen Reifung zusammen mit Kaliumiodid zuzusetzen (JP 02/068540). Vorteilhaft ist ferner, die Sensibilisie­ rungsfarbstoffe vor der chemischen Reifung in Gegenwart von Umlösemitteln zuzusetzen (EP 460 800). Schließlich beschreibt DD 2 98 696 die Zugabe nur eines Teils des Sensibilisierungsfarbstoffs vor oder während der chemischen Reifung. Nach EP 566 075 wird 5-Brom-7-hydroxy-1,2,3-triazolo[1,5-a]pyrimidin bei der chemischen Reifung zusammen mit Spektralsensibilisatoren eingesetzt.

Aufgabe der Erfindung war, die so erreichte Empfindlichkeit und insbesondere den Empfindlichkeits-Schleierabstand weiter zu steigern.

Dies wird dadurch erreicht, daß vor oder während der Zugabe der Reifsubstanzen, jedoch nach der Fällung, wenigstens 10 Gew.-% der für die Empfindlichkeit opti­ malen Farbstoffmenge und zwischen 10^-6 und 10^-3 mol 2-halogensubstituiertes Tetraazainden je Mol Silberhalogenid eingesetzt werden. Die für optimale Empfindlichkeiten notwendige Farbstoffmenge wird abzüglich der vor oder während der chemischen Reifung zugesetzten Menge im Anschluß an die chemische Sensibilisierung zugegeben.

Insbesondere werden vor oder während der chemischen Reifung 10 bis 95 Gew.-% der Sensibilisierungsfarbstoffmenge zugegeben.

Bevorzugt sind Sensibilisierungsfarbstoffe, deren Oxidationspotential zwischen +1,8 und +0,5 V, vorzugsweise zwischen +1,6 und +0,7 V liegt und deren Anregungsenergien 1,7 bis 2,7 eV, vorzugsweise 1,9 bis 2,6 eV betragen.

Die Menge an halogensubstituiertem Tetraazainden beträgt bevorzugt 5·10^-5 bis 5·10^-4 mol/mol Silberhalogenid. Bevorzugte halogensubstituierte Tetraazaindene entsprechen der Formel I.

worin
Hal Halogen wie Fluor, Chlor, Brom oder Iod,
R H, Alkyl mit vorzugsweise bis zu 12 C-Atomen wie Methyl, Ethyl, Propyl, tert.-Butyl, substituiertes Alkyl wie Carboxyalkyl, Carbalkoxyalkyl, Alkoxyalkyl wie Methoxyethyl, Alkylthioalkyl wie Methylthiomethyl, (substituiertes) Aminoalkyl wie Dimethylaminoethyl, Arylalkyl wie Benzyl, Alkenyl wie Allyl, Cycloalkyl wie Cyclohexyl, Aryl wie Phenyl,
R′ H, Alkyl wie Methyl, substituiertes Alkyl wie Hydroxyalkyl, Halogenalkyl, Carboxyalkyl, Aminoalkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkylthio wie Carboxyethylthio, Amino, subst. Amino. Alkoxy, Carboxy, Carbalkoxy oder Halogen, wie Chlor oder Brom
bedeuten.

Die neuen 2-Halogen-7-hydroxy-1,2,3-triazolo[1,5-a]pyrimidine (Tetraazaindene) der Formel I lassen sich durch Diazotierung der entsprechenden 2- Aminoverbindungen und Ersatz der Diazoniumgruppe durch ein Halogenatom herstellen. Im folgenden ist die Herstellung der Verbindung T1 beschrieben; andere Verbindungen der Formel I lassen sich auf gleiche Weise herstellen.

Zu einer Suspension von 24,75 g 2-Amino-7-hydroxy-5-methyl-1,2,4-triazolo[1,5- a]pyrimidin in 120 ml 40 gew.-%iger Bromwasserstoffsäure wird bei 5°C unter Rühren eine Lösung von 11,4 g Natriumnitrit in 30 ml Wasser innerhalb von 30 Min. zugetropft. Es werden 0,51 g Kupferpulver zugesetzt und die Mischung innerhalb von 30 Min. auf 55 bis 60°C erhitzt und bei dieser Temperatur noch 30 Min. nachgerührt. Das ausgefallene Produkt wird abgesaugt, in 450 ml 5 gew.-%iger Natronlauge auf dem Dampfbad gelöst, mit Aktivkohle geklärt, und die Lösung mit konz. Salzsäure auf pH 1 angesäuert. Das Produkt wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei 60°C getrocknet. Ausbeute 15 g, entsprechend 44% der Theorie.

Es können auch Mischungen von zwei oder mehr Tetraazaindenen eingesetzt werden. Die Verbindungen der Formel I werden ganz oder teilweise zusammen mit den spektralen Sensibilisatoren vor oder während der chemischen Reifung zugegeben.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden der Emulsion vor oder während der chemischen Reifung zusätzlich mehrwertige Metallionen zugesetzt, wobei insbesondere Verbindungen folgender Metalle in Betracht kommen.

Mg, Al, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Cd, Sn, Ba, Ce, Eu, W, Re, Os, Ir, Pt, Hg, TI, Pb.

Es können auch Mischungen von zwei oder mehr mehrwertigen Metallen verwen­ det werden. Folgende Metalle sind besonders geeignet:
Mg, Ca, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Cd, Pb, Ir, Pd und Pt.

Die Metallverbindungen werden insbesondere in einer Menge von 10^-8 bis 10^-1 Mol/Mol Silberhalogenid, vorzugsweise 10^-6 bis 10^-5 Mol/Mol Silberhalogenid eingesetzt.

Das erfindungsgemäße Reifungsverfahren ist besonders bei Silberbromidiodidemul­ sionen erfolgreich, vorzugsweise bei solchen, deren Silberiodidgehalt 5 bis 15 Mol-% beträgt.

Der mittlere Durchmesser der volumengleichen Kugel der Emulsionskörner beträgt vorzugsweise 0,3 bis 2,0 µm, insbesondere 0,5 bis 1,5 µm.

Die Emulsionen können zusätzlich mit Metallverbindungen dotiert sein, d. h. in Anwesenheit von Metallverbindungen gefällt werden. Bevorzugt werden für die Dotierung Verbindungen des Iridiums, Rhodiums, Gold, Osmiums, Palladiums oder des Platins verwendet.

Zur spektralen Sensibilisierung sind insbesondere alle gängigen Sensibilisator­ farbstoffe geeignet, die jeweils aufgrund des Absorptionsmaximums, das sie dem Silberhalogenidkorn verleihen, ausgewählt werden und ein Oxidationspotential auf­ weisen, daß im vorstehend angegebenen Bereich liegt.

Als Reifsubstanzen werden die bekannten Gold-, Schwefel- und Selenverbindun­ gen eingesetzt.

Geeignete Tetraazaindene sind z. B.:

Die erfindungsgemäß gereiften Silberhalogenidemulsionen eignen sich für alle lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterialien, insbesondere aber für farbfoto­ grafische Aufzeichnungsmaterialien.

Beispiele für farbfotografische Materialien sind Farbnegativfilme, Farbumkehr­ filme, Farbpositivfilme, farbfotografisches Papier, farbumkehrfotografisches Papier, farbempfindliche Materialien für das Farbdiffusionstransfer-Verfahren oder das Silberfarb-Bleichverfahren.

Geeignete Träger zur Herstellung farbfotografischer Materialien sind z. B. Filme und Folien von halb synthetischen und synthetischen Polymeren, wie Cellulose­ nitrat, Celluloseacetat, Cellulosebutyrat, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyethylen­ terephthalat und Polycarbonat und mit einer Barytschicht oder α-Olefinpolymer­ schicht (z. B. Polyethylen) laminiertes Papier. Diese Träger können mit Farbstoffen und Pigmenten, beispielsweise Titandioxid, gefärbt sein. Sie können auch zum Zwecke der Abschirmung von Licht schwarz gefärbt sein. Die Oberfläche des Trägers wird im allgemeinen einer Behandlung unterzogen, um die Adhäsion der fotografischen Emulsionsschicht zu verbessern, beispielsweise einer Corona-Ent­ ladung mit nachfolgendem Antrag einer Substratschicht.

Die farbfotografischen Materialien enthalten üblicherweise mindestens je eine rot­ empfindliche, grünempfindliche und blauempfindliche Silberhalogenidemulsions­ schicht sowie gegebenenfalls Zwischenschichten und Schützschichten.

Wesentliche Bestandteile der fotografischen Emulsionsschichten sind Bindemittel, Silberhalogenidkörnchen und Farbkuppler.

Als Bindemittel wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere synthetische, halb synthetische oder auch natürliche vorkommende Polymere ersetzt werden.

Die Bindemittel sollen über eine ausreichende Menge an funktionellen Gruppen verfügen, so daß durch Umsetzung mit geeigneten Härtungsmitteln genügend widerstandsfähige Schichten erzeugt werden können. Solche funktionellen Gruppen sind insbesondere Aminogruppen, aber auch Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen und aktive Methylengruppen.

Das als lichtempfindlicher Bestandteil in dem fotografischen Material befindliche Silberhalogenid kann als Halogenid Chlorid, Bromid oder Iodid bzw. Mischungen davon enthalten. Beispielsweise kann der Halogenidanteil wenigstens einer Schicht zu 0 bis 15 mol-% aus Iodid, zu 0 bis 100 mol-% aus Chlorid und zu 0 bis 100 mol-% aus Bromid bestehen. Im Falle von Farbnegativ- und Farbumkehr­ filmen werden üblicherweise Silberbromidiodidemulsionen, im Falle von Farbne­ gativ- und Farbumkehrpapier üblicherweise Silberchloridbromidemulsionen mit ho­ hem Chloridanteil bis zu reinen Silberchloridemulsionen verwendet. Es kann sich um überwiegend kompakte Kristalle handeln, die z. B. regulär kubisch oder oktae­ drisch sind oder Übergangsformen aufweisen können. Vorzugsweise können aber auch plättchenförmige Kristalle vorliegen, deren durchschnittliches Verhältnis von Durchmesser zu Dicke bevorzugt wenigstens 5 : 1 ist, wobei der Durchmesser eines Kornes definiert ist als der Durchmesser eines Kreises mit einem Kreisinhalt ent­ sprechend der projizierten Fläche des Kornes.

Die Silberhalogenidkörner können auch einen mehrfach geschichteten Kornaufbau aufweisen, im einfachsten Fall mit einem inneren und einem äußeren Kornbereich (core/shell), wobei die Halogenidzusammensetzung und/oder sonstige Modifizie­ rungen, wie z. B. Dotierungen der einzelnen Kornbereiche unterschiedlich sind. Die mittlere Korngröße der Emulsionen liegt vorzugsweise zwischen 0,2 m und 2,0 m, die Korngrößenverteilung kann sowohl homo- als auch heterodispers sein. Homo­ disperse Korngrößenverteilung bedeutet, daß 95% der Körner nicht mehr als ±30% von der mittleren Korngröße abweichen. Die Emulsionen können neben dem Silberhalogenid auch organische Silbersalze enthalten, z. B. Silberbenztriazolat oder Silberbehenat.

Es können zwei oder mehrere Arten von Silberhalogenidemulsionen, die getrennt hergestellt werden, als Mischung verwendet werden.

Die fotografischen Emulsionen können nach verschiedenen Methoden (z. B. P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel, Paris (1967), G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966), V.L. Zelikman et al., Making and Coating Photographic Emulsion, The Focal Press, London (1966) aus löslichen Silbersalzen und löslichen Halogeniden hergestellt werden.

Die Fällung des Silberhalogenids erfolgt bevorzugt in Gegenwart des Bindemittels, z. B. der Gelatine und kann im sauren, neutralen oder alkalischen pH-Bereich durchgeführt werden, wobei vorzugsweise Silberhalogenidkomplexbildner zusätz­ lich verwendet werden. Zu letzteren gehören z. B. Ammoniak, Thioether, Imidazol, Ammoniumthiocyanat oder überschüssiges Halogenid. Die Zusammenführung der wasserlöslichen Silbersalze und der Halogenide erfolgt wahlweise nacheinander nach dem single-jet- oder gleichzeitig nach dem double-jet-Verfahren oder nach beliebiger Kombination beider Verfahren. Bevorzugt wird die Dosierung mit steigenden Zuflußraten, wobei die "kritische" Zufuhrgeschwindigkeit, bei der gerade noch keine Neukeime entstehen, nicht überschritten werden sollte. Der pAg-Bereich kann während der Fällung in weiten Grenzen variieren, vorzugsweise wird das sogenannte pAg-gesteuerte Verfahren benutzt, bei dem ein bestimmter pAg-Wert konstant gehalten oder ein definiertes pAg-Profil während der Fällung durchfahren wird. Neben der bevorzugten Fällung bei Halogenidüberschuß ist aber auch die sogenannte inverse Fällung bei Silberionenüberschluß möglich. Außer durch Fällung können die Silberhalogenidkristalle auch durch physikalische Rei­ fung (Ostwaldreifung), in Gegenwart von überschüssigem Halogenid und/oder Silberhalogenidkomplexierungsmittel wachsen. Das Wachstum der Emulsions­ körner kann sogar überwiegend durch Ostwaldreifung erfolgen, wobei vorzugs­ weise eine feinkörnige, sogenannte Lippmann-Emulsion, mit einer schwerer lös­ lichen Emulsion gemischt und auf letzterer umgelöst wird.

Nach abgeschlossener Kristallbildung oder auch schon zu einem früheren Zeitpunkt werden die löslichen Salze aus der Emulsion entfernt, z. B. durch Nudeln und Waschen, durch Flocken und Waschen, durch Ultrafiltration oder durch Ionenaustauscher.

Die fotografischen Emulsionen können Verbindungen zur Verhinderung der Schleierbildung oder zur Stabilisierung der fotografischen Funktion während der Produktion, der Lagerung oder der fotografischen Verarbeitung enthalten.

Besonders geeignet sind Azaindene, vorzugsweise Tetra- und Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind z. B. von Birr, Z. Wiss. Phot. 47 (1952), S. 2-58 beschrieben worden. Weiter können als Antischleiermittel Salze von Metallen wie Quecksilber oder Cadmium, aromatische Sulfon- oder Sulfinsäuren wie Benzol­ sulfinsäure, oder stickstoffhaltige Heterocyclen wie Nitrobenzimidazol, Nitro­ indazol, gegebenenfalls substituierte Benztriazole oder Benzthiazoliumsalze einge­ setzt werden. Besonders geeignet sind Mercaptogruppen enthaltende Heterocyclen, z. B. Mercaptobenzthiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptotetrazole, Mercapto­ thiadiazole, Mercaptopyrimidine, wobei diese Mercaptoazole auch eine wasser­ löslichmachende Gruppe, z. B. eine Carboxylgruppe oder Sulfogruppe, enthalten können. Weitere geeignete Verbindungen sind in Research Disclosure 17643 (Dez. 1978), Kapitel VI, veröffentlicht.

Die Stabilisatoren können den Silberhalogenidemulsionen vor, während oder nach deren Reifung zugesetzt werden. Selbstverständlich kann man die Verbindungen auch anderen fotografischen Schichten, die einer Silberhalogenschicht zugeordnet sind, zu setzen.

Wenn solche Stabilisatoren eingesetzt werden, werden sie zusätzlich zu den Verbindungen der Formel I verwendet.

Es können auch Mischungen aus zwei oder mehreren der genannten Verbindungen eingesetzt werden.

Die fotografischen Emulsionsschichten oder andere hydrophile Kolloidschichten des erfindungsgemäß hergestellten lichtempfindlichen Materials können oberflä­ chenaktive Mittel für verschiedene Zwecke enthalten, wie Überzugshilfen, zur Verhinderung der elektrischen Aufladung, zur Verbesserung der Gleiteigenschaf­ ten, zum Emulgieren der Dispersion, zur Verhinderung der Adhäsion und zur Ver­ besserung der fotografischen Charakteristika (z. B. Entwicklungsbeschleunigung, hoher Kontrast, Sensibilisierung usw.). Neben natürlichen oberflächenaktiven Verbindungen, z. B. Saponin, finden hauptsächlich synthetische oberflächenaktive Verbindungen (Tenside) Verwendung: nicht-ionische Tenside, z. B. Alkylenoxid­ verbindungen, Glycerinverbindungen oder Glycidolverbindungen, kationische Ten­ side, z. B. höhere Alkylamine, quartäre Ammoniumsalze, Pyridinverbindungen und andere heterocyclische Verbindungen, Sulfoniumverbindungen oder Phosphonium­ verbindungen, anionische Tenside, enthaltend eine Säuregruppe, z. B. Carbonsäure-, Sulfonsäure-, eine Phosphorsäure-, Schwefel säureester- oder Phosphorsäureester­ gruppe, ampholytische Tenside, z. B. Aminosäure- und Aminosulfonsäureverbin­ dungen sowie Schwefel- oder Phosphorsäureester eines Aminoalkohols.

Als Sensibilisierungsfarbstoffe sind Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und komplexe Merocyaninfarbstoffe besonders geeignet.

Eine Übersicht über die als Spektralsensibilisatoren geeigneten Polymethinfarb­ stoffe, deren geeignete Kombinationen und supersensibilisierend wirkenden Kom­ binationen enthält Research Disclosure 17643 (Dez. 1978), Kapitel IV.

Insbesondere sind die folgenden Farbstoffe - geordnet nach Spektralgebieten - geeignet:

• 1. als Rotsensibilisatoren
  9-Ethylcarbocyanine mit Benzthiazol, Benzselenazol oder Naphthothiazol als basische Endgruppen, die in 5- und/oder 6-Stellung durch Halogen, Methyl, Methoxy, Carbalkoxy, Aryl substituiert sein können sowie 9-Ethyl­ naphthoxathia- bzw. -selencarbocyanine und 9-Ethyl-naphthothiaoxa- bzw. -benzimidazocarbocyanine, vorausgesetzt, daß die Farbstoffe mindestens eine Sulfoalkylgruppe am heterocyclischen Stickstoff tragen.
• 2. als Grünsensibilisatoren
  9-Ethylcarbocyanine mit Benzoxazol, Naphthoxazol oder einem Benzoxazol und einem Benzthiazol als basische Endgruppen sowie Benzimidazo­ carbocyanine, die ebenfalls weiter substituiert sein können und ebenfalls mindestens eine Sulfoalkylgruppe am heterocyclischen Stickstoff enthalten müssen.
• 3. als Blausensibilisatoren
  symmetrische oder asymmetrische Benzimidazo-, Oxa-, Thia- oder Selena­ cyanine mit mindestens einer Sulfoalkylgruppe am heterocyclischen Stick­ stoff und gegebenenfalls weiteren Substituenten am aromatischen Kern, sowie Apomerocyanine mit einer Rhodaningruppe.

Den unterschiedlich sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschichten werden in üblicher Weise nicht diffundierende monomere oder polymere Farbkuppler zuge­ ordnet, und zwar den rotempfindlichen Schichten Blaugrünkuppler, den grünem­ pfindlichen Schichten Purpurkuppler und den blauempfindlichen Schichten Gelb­ kuppler.

Das farbfotografische Material kann weiterhin Verbindungen enthalten, die mit dem Entwickleroxidationsprodukt reagieren und dabei eine fotografisch wirksame Gruppe, beispielsweise einen Entwicklungsinhibitor, abspalten, sogenannte DIR- Kuppler.

Die Einarbeitung der Kuppler oder anderer Verbindungen in Silberhalogenidemul­ sionsschichten kann in der Weise erfolgen, daß zunächst von der betreffenden Verbindung eine Lösung, eine Dispersion oder eine Emulsion hergestellt und dann der Gießlösung für die betreffende Schicht zugefügt wird. Die Auswahl des geeigneten Lösungs- oder Dispersionsmittels hängt von der jeweiligen Löslichkeit der Verbindung ab.

Methoden zum Einbringen von in Wasser im wesentlichen unlöslichen Verbin­ dungen durch Mahlverfahren sind beispielsweise in DE-A-26 09 741 und DE-A-26 09 742 beschrieben.

Hydrophobe Verbindungen können auch unter Verwendung von hochsiedenden Lösungsmitteln, sogenannten Ölbildnern, in die Gießlösung eingebracht werden. Entsprechende Methoden sind beispielsweise in US-A-2 322 027, US-A-2 801170, US-A-2 801171 und EP-A-0 043 037 beschrieben.

Anstelle der hochsiedenden Lösungsmitteln können Oligomere oder Polymere, so­ genannte polymere Ölbildner Verwendung finden.

Die Verbindungen können auch in Form beladener Latices in die Gießlösung ein­ gebracht werden. Verwiesen wird beispielsweise auf DE-A-25 41 230, DE-A-25 41 274, DE-A-28 35 856, EP-A-0 014 921, EP-A-0 069 671, EP-A-0 130 115, US-A-4291 113.

Die diffusionsfeste Einlagerung anionischer wasserlöslicher Verbindungen (z. B. von Farbstoffen) kann auch mit Hilfe von kationischen Polymeren, sogenannten Beizenpolymeren erfolgen.

Geeignete Ölbildner sind z. B. Phthalsäurealkylester, Phosphonsäureester, Phos­ phorsäureester, Citronensäureester, Benzoesäureester, Amide, Fettsäureester, Tri­ mesinsäureester, Alkohole, Phenole, Anilinderivate und Kohlenwasserstoffe.

Jede der unterschiedlich sensibilisierten, lichtempfindlichen Schichten kann aus einer einzigen Schicht bestehen oder auch zwei oder mehr Silberhalogenid­ emulsionsteilschichten umfassen (DE-C-11 21 470). Dabei sind rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten dem Schichtträger häufig näher angeordnet als grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten und diese wiederum näher als blauempfindliche, wobei sich im allgemeinen zwischen grünempfindlichen Schich­ ten und blauempfindlichen Schichten eine nicht lichtempfindliche gelbe Filter­ schicht befindet.

Bei geeignet geringer Eigenempfindlichkeit der grün-bzw. rotempfindlichen Schichten kann man unter Verzicht auf die Gelbfilterschicht andere Schichtan­ ordnungen wählen, bei denen auf den Träger z. B. die blauempfindlichen, dann die rotempfindlichen und schließlich die grünempfindlichen Schichten folgen.

Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit angeordneten nicht lichtempfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthalten, die eine unerwünschte Diffusion von Entwickleroxidationsprodukten aus einer lichtempfindlichen in eine andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher spektraler Sensibilisierung verhindern.

Liegen mehrere Teilschichten gleicher spektraler Sensibilisierung vor, so können sich diese hinsichtlich ihrer Zusammensetzung, insbesondere was Art und Menge der Silberhalogenidkörnchen betrifft unterscheiden. Im allgemeinen wird die Teilschicht mit höherer Empfindlichkeit von Träger entfernter angeordnet sein als die Teilschicht mit geringerer Empfindlichkeit. Teilschichten gleicher spektraler Sensibilisierung können zueinander benachbart oder durch andere Schichten, z. B. durch Schichten anderer spektraler Sensibilisierung getrennt sein. So können z. B. alle hochempfindlichen und alle niedrigempfindlichen Schichten jeweils zu einem Schichtpaket zusammengefaßt sein (DE-A-19 58 709, DE-A-25 30 645, DE-A-26 22 922).

Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht absorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Lichtschutzmittel, Antioxidantien, D_Min-Farbstoffe, Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kupp­ ler- und Weißenstabilisierung sowie zur Verringerung des Farbschleiers, Weich­ macher (Latices), Biocide und anderes enthalten.

Die Schichten des fotografischen Materials können mit den üblichen Härtungs­ mitteln gehärtet werden.

Die Härtung kann in bekannter Weise dadurch bewirkt werden, daß das Här­ tungsmittel der Gießlösung für die zu härtende Schicht zugesetzt wird, oder dadurch, daß die zu härtende Schicht mit einer Schicht überschichtet wird, die ein diffusionsfähiges Härtungsmittel enthält.

Unter den aufgeführten Klassen gibt es langsam wirkende und schnell wirkende Härtungsmittel sowie sogenannte Soforthärter, die besonders vorteilhaft sind. Unter Soforthärtern werden Verbindungen verstanden, die geeignete Bindemittel so ver­ netzen, daß unmittelbar nach Beguß, spätestens nach 24 Stunden, vorzugsweise spätestens nach 8 Stunden die Härtung so weit abgeschlossen ist, daß keine weitere durch die Vernetzungsreaktion bedingte Änderung der Sensitometrie und der Quellung des Schichtverbandes auftritt. Unter Quellung wird die Differenz von Naßschichtdicke und Trockenschichtdicke bei der wäßrigen Verarbeitung des Films verstanden (Photogr. Sci., Eng. 8 (1964), 275; Photogr. Sci. Eng. (1972), 449).

Bei diesen mit Gelatine sehr schnell reagierenden Härtungsmitteln handelt es sich z. B. um Carbamoylpyridiniumsalze, die mit freien Carboxylgruppen der Gelatine zu reagieren vermögen, so daß letztere mit freien Aminogruppen der Gelatine unter Ausbildung von Peptidbindungen und Vernetzung der Gelatine reagieren.

Farbfotografische Negativmaterialien werden üblicherweise durch Entwickeln, Bleichen, Fixieren und Wässern oder durch Entwickeln, Bleichen, Fixieren und Stabilisieren ohne nachfolgende Wässerung verarbeitet, wobei Bleichen und Fixieren zu einem Verarbeitungsschritt zusammengefaßt sein können. Als Farb­ entwicklerverbindung lassen sich sämtliche Entwicklerverbindungen verwenden, die die Fähigkeit besitzen, in Form ihres Oxidationsproduktes mit Farbkupplern zu Azomethin- bzw. Indophenolfarbstoffen zu reagieren. Geeignete Farbentwickler­ verbindungen sind aromatische, mindestens eine primäre Aminogruppe enthaltende Verbindungen vom p-Phenylendiamintyp, beispielsweise N,N-Dialkyl-p-phenylen­ diamine wie N,N-Diethyl-p-phenylendiamin, 1-(N-Ethyl-N-methansulfonamido­ ethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin, 1-(N-Ethyl-N-hydroxyethyl)-3-methyl-p-pheny­ lendiamin und 1-(N-Ethyl-N-methoxyethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin. Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise in J. Amer. Chem. Soc. 73, 3106 (1951) und G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New York, Seite 545 ff. beschrieben.

Nach der Farbentwicklung kann ein saures Stoppbad oder eine Wässerung folgen.

Üblicherweise wird das Material unmittelbar nach der Farbentwicklung gebleicht und fixiert. Als Bleichmittel können z. B. Fe(III)-Salze und Fe(III)-Komplexsalze wie Ferricyanide, Dichromate, wasserlösliche Kobaltkomplexe verwendet werden. Besonders bevorzugt sind Eisen-(III)-Komplexe von Aminopolycarbonsäuren, ins­ besondere z. B. von Ethylendiamintetraessigsäure, Propylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Iminodiessigsäure, N- Hydroxyethyl-ethylendiamintriessigsäure, Alkyliminodicarbonsäuren und von ent­ sprechenden Phosphonsäuren. Geeignete als Bleichmittel sind weiterhin Persulfate und Peroxide, z. B. Wasserstoffperoxid.

Auf das Bleichfixierbad oder Fixierbad folgt meist eine Wässerung, die als Gegen­ stromwässerung ausgeführt ist oder aus mehreren Tanks mit eigener Wasserzufuhr besteht.

Günstige Ergebnisse können bei Verwendung eines darauf folgenden Schlußbades, das keinen oder nur wenig Formaldehyd enthält, erhalten werden.

Die Wässerung kann aber durch ein Stabilisierbad vollständig ersetzt werden, das üblicherweise im Gegenstrom geführt wird. Dieses Stabilisierbad übernimmt bei Formaldehydzusatz auch die Funktion eines Schlußbades.

Bei Farbumkehrmaterialien erfolgt zunächst eine Entwicklung mit einem Schwarz- Weiß-Entwickler, dessen Oxidationsprodukt nicht zur Reaktion mit den Farb­ kupplern befähigt ist. Es schließt sich eine diffuse Zweitbelichtung und dann Ent­ wicklung mit einem Farbentwickler, Bleichen und Fixieren an.

Beispiele

Für die chemischen Reifungen wurden in allen Fällen die optimale Gold/Schwefel­ bzw. Selenmenge eingesetzt. Die angegebenen Empfindlichkeiten wurden nach jeweils voll ständiger Sensibilisierung bestimmt.

1. Eingesetzt wurde eine plattenförmige Emulsion - Aspektverhältnis 6 : 1 (88 Mol-% AgBr, 12 Mol-% AgI) mittlerer Korndurchmesser 1,2 µm

2. Eingesetzt wurde eine core-shell Emulsion (91 Mol-% AgBr, 9 Mol-% AgI) mittlerer Korngröße 1,0 µm

3. Eingesetzt wurde eine core-shell Emulsion (91 Mol-% AgBr, 9 Mol-% AgI) mittlere Korngröße 1,0 µm

4. Eingesetzt wurde eine plattenförmige Emulsion - Aspektverhältnis 8 : 1 (90 Mol-% AgBr, 10 Mol-% AgI) mittlerer Korndurchmesser 1,0 µm

Farbstoffe in den Beispielen

Claims (10)

1. Verfahren zur chemischen Reifung von Silberhalgenidemulsionen mit (a) Gold- und (b) Schwefel- oder Selenverbindungen in Anwesenheit von spektralen Sensibilisatoren, dadurch gekennzeichnet, daß vor oder während der Zugabe der Reifsubstanzen, jedoch nach der Fällung, wenigstens 10 Gew.-% der für die Empfindlichkeit optimalen Farbstoffmenge und zwischen 10^-6 und 10^-3 mol halogensubstituiertes Tetraazainden je Mol Silberhalogenid eingesetzt werden.

2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß vor oder während der chemischen Reifung 10 bis 95 Gew.-% der Sensibilisatormenge zugegeben werden.

3. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Sensibilisatorfarbstoffe verwendet werden, deren Oxidationspontential zwischen +1,8 und +0,5 V und deren Anregungsenergie zwischen 1,7 und 27 eV liegen.

4. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an halogensubstituierten Tetraazaniden 5·10^-5 bis 5·10^-4 mol/mol Silber­ halogenid beträgt.

5. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das halogensubstituierte Tetraazainden der Formel (I) entspricht: worin
Hal Halogen,
R H, Alkyl, substituiertes Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl oder Aryl, und
R′ H, Alkyl, substituiertes Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkylthio, Amino, subst. Amino, Alkoxy, Carboxy, Carbalkoxy oder Halogen
bedeuten.

6. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Sil­ berhalogenidemulsion vor oder während der chemischen Reifung zusätzlich mehrwertige Metallionen aus der Reihe der folgenden Metalle zugesetzt werden:
Mg, Al, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Cde, Sn, Ba, Ce, Eu, W, Re, Os, Ir, Pt, Hg, TI, Pb.

7. Verfahren nach Patentanspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als mehrwertige Metallionen Ionen der Metalle Mg, Ca, Mg, Fe, Ni, Cu, Zn, Cd, Pb, Ir, Pd und Pt eingesetzt werden.

8. Verfahren nach Patentanspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß 10^-8 bis 10^-1 Mol Metallverbindung pro Mol Silberhalogenid eingesetzt werden.

9. Verfahren nach Patentanspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß 10^-6 bis 10^-5 Mol Metallverbindung pro Mol Silberhalogenid eingesetzt werden.

10. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silber­ halogenidemulsion eine Silberbromidiodidemulsion mit 5 bis 15 Mol-% Silberiodid ist.