EP0370226B1 - Fotografisches Silberhalogenidmaterial und Verfahren zu seiner Verarbeitung - Google Patents

Fotografisches Silberhalogenidmaterial und Verfahren zu seiner Verarbeitung Download PDF

Info

Publication number
EP0370226B1
EP0370226B1 EP89119134A EP89119134A EP0370226B1 EP 0370226 B1 EP0370226 B1 EP 0370226B1 EP 89119134 A EP89119134 A EP 89119134A EP 89119134 A EP89119134 A EP 89119134A EP 0370226 B1 EP0370226 B1 EP 0370226B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
denotes
alkyl
silver halide
layer
photographic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP89119134A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0370226A1 (de
Inventor
Günter Dr. Helling
Frank Dipl.-Ing. Sievers
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Agfa Gevaert AG
Original Assignee
Agfa Gevaert AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Agfa Gevaert AG filed Critical Agfa Gevaert AG
Publication of EP0370226A1 publication Critical patent/EP0370226A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0370226B1 publication Critical patent/EP0370226B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/76—Photosensitive materials characterised by the base or auxiliary layers
    • G03C1/7614—Cover layers; Backing layers; Base or auxiliary layers characterised by means for lubricating, for rendering anti-abrasive or for preventing adhesion
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
    • G03C1/30—Hardeners

Definitions

  • the invention relates to a photographic silver halide material comprising a support, at least one light-sensitive silver halide emulsion layer applied to the support, a hardening layer and optionally further light-sensitive and light-insensitive layers, which shows a reduction in dirt acceptance during processing.
  • EP-A-259 855 it is known to process photographic materials, in particular X-ray materials in automatically working processing machines, which contain an organic compound in one layer, in particular the gelatin-containing protective layer, for example polyacrylamide, sucrose or dextran, of which at least 10% by weight. -% are washed out during processing.
  • This measure is intended to speed up drying, scratch resistance and sensitivity the material is improved and the residual staining is reduced by the sensitizer.
  • Research Disclosure 13 433 discloses using immediate hardeners together with polystyrene sulfonic acid in a top layer.
  • FR-A-2 267 569 describes the use of certain cellulose sulfates together with instant hardeners in a top layer. These combinations are intended to achieve other tasks than the present invention.
  • Immediate hardeners are understood to mean compounds which crosslink suitable binders in such a way that the hardening is completed to such an extent immediately after casting, at the latest after 24 hours, preferably at the latest after 8 hours, that no further change in the sensitometry and the swelling of the layer structure occurs as a result of the crosslinking reaction
  • Swelling is understood to mean the difference between the wet film thickness and the dry film thickness in the aqueous processing of the film (Photogr. Sci. Eng. 8 (1964), 275; Photogr. Sci. Eng. (1972), 449).
  • Alkyl is especially C1-C20-alkyl optionally substituted by halogen, hydroxy, sulfo, C1-C20-alkoxy.
  • Aryl unless otherwise defined, is in particular optionally substituted by halogen, sulfo, C1-C20-alkoxy or C1-C20-alkyl C6-C14 aryl.
  • Aralkyl unless otherwise defined, is in particular C Halogen-C20-aralkyl substituted by halogen, C1-C20-alkoxy, sulfo or C1-C20-alkyl.
  • Alkoxy unless otherwise defined, is in particular C1-C20 alkoxy.
  • X ⁇ is preferably a halide ion such as Cl ⁇ , Br ⁇ or BF4 ⁇ , NO3 ⁇ , (SO4 2 ⁇ ) 1/2 , ClO4 ⁇ , CH3OSO3 ⁇ , PF6 ⁇ , CF3SO3 ⁇ .
  • Alkylene is especially C2-C20 alkylene; Arylene in particular phenylene, aralkylene in particular benzylene and alkaralkylene in particular xylylene.
  • Suitable N-containing ring systems that can represent Z are shown below.
  • the pyridine ring is preferred.
  • the compounds can be prepared in a simple manner known from the literature.
  • the carbamic acid chlorides are produced from the secondary amines, for example with phosgene, which are then reacted with aromatic, heterocyclic nitrogen-containing compounds in the absence of light.
  • the preparation of compound 3 is described in Chemical Reports 40, (1907), page 1831. Further information on the synthesis can be found in DE-OS 2 225 230, DE-OS 2 317 677 and DE-OS 2 439 551.
  • the casting solution for the hardening layer has in particular a viscosity of 1 to 30 mPa.s; the hardening layer in particular a wet layer thickness of 3 to 30 microns.
  • the thickener should not react with the hardening agent or other substances present in the casting solution or only to such a limited extent that no flocculation or cloudiness greater than 50 NTU (Nephelometric Turbidity Unit; LABO, March 1987), preferably greater than 20 NTU occur.
  • NTU Nephelometric Turbidity Unit
  • Viscosity-increasing agents which do not meet these requirements are unsuitable because of a reduction in the hardening activity, insufficient increase in viscosity or deterioration in the surface properties of the finished material, such as, for example, wet scratch resistance and dirt acceptance.
  • surfactants are: Alkyl esters of sugar; anionic surface-active agents which contain acidic groups, for example a carboxy group, a sulfo group, a phospho group, a sulfate group and a phosphate group, for example alkylcarboxylic acid salts, alkylsulfonic acid salts, alkylbenzenesulfonic acid salts, alkylnaphthalenesulfonic acid salts, alkylsulfates, alkylphosphates, nuccinate, n-acylates, n-acylates, n-acylates Sulfoalkyl polyoxyethylene alkylphenyl ether and polyoxyethylene alkyl phosphates; amphoteric surfactants such as amino acids, aminoalkyl sulfonic acids, aminoalkyl s
  • anionic surface active agents having a sulfo group and fluorinated surface active agents are particularly preferred.
  • the hardening layer is preferably applied to a carrier material together with other layers using a so-called V-caster.
  • V casters are e.g. known from DE-A-32 38 905.
  • the casting solution for the hardening layer preferably only meets the casting solutions for the other layers at the pouring edge on which the free-falling curtain forms.
  • a gelatin-containing protective layer is preferably provided between the hardening layer and the uppermost light-sensitive layer.
  • color photographic materials are color negative films, color reversal films, color positive films, color photographic paper, color reversal photographic paper, color sensitive materials for the color diffusion transfer process or the silver color bleaching process.
  • Suitable supports for the production of color photographic materials are, for example, films and foils of semisynthetic and synthetic polymers, such as cellulose nitrate, cellulose acetate, cellulose butyrate, polystyrene, polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate and polycarbonate, and paper laminated with a baryta layer or ⁇ -olefin polymer layer (eg polyethylene).
  • These carriers can be colored with dyes and pigments, for example titanium dioxide. They can also be colored black for the purpose of shielding light.
  • the surface the support is generally subjected to a treatment to improve the adhesion of the photographic emulsion layer, for example a corona discharge with subsequent application of a substrate layer. According to the invention, it is in particular color-negative paper.
  • the color photographic materials usually contain at least one red-sensitive, green-sensitive and blue-sensitive silver halide emulsion layer and, in addition to the hardening layer, optionally intermediate layers and protective layers.
  • Binding agents, silver halide grains and color couplers are essential components of the photographic emulsion layers.
  • Gelatin is preferably used as the binder. However, this can be replaced in whole or in part by other synthetic, semi-synthetic or naturally occurring polymers.
  • Synthetic gelatin substitutes are, for example, polyvinyl alcohol, poly-N-vinylpyrolidone, polyacrylamides, polyacrylic acid and their derivatives, in particular their copolymers.
  • Naturally occurring gelatin substitutes are, for example, other proteins such as albumin or casein, cellulose, sugar, starch or alginates.
  • Semi-synthetic gelatin substitutes are usually modified natural products.
  • Cellulose derivatives such as hydroxyalkyl cellulose, carboxymethyl cellulose and phthalyl cellulose, as well as gelatin derivatives, by reaction with alkylating or acylating agents or by grafting polymerizable monomers are examples of this.
  • the binders should have a sufficient amount of functional groups so that enough resistant layers can be produced by reaction with suitable hardening agents.
  • functional groups are in particular amino groups, but also carboxyl groups, hydroxyl groups and active methylene groups.
  • the gelatin which is preferably used can be obtained by acidic or alkaline digestion. Oxidized gelatin can also be used. The production of such gelatins is described, for example, in The Science and Technology of Gelatine, published by A.G. Ward and A. Courts, Academic Press 1977, page 295 ff.
  • the gelatin used in each case should contain the lowest possible level of photographically active impurities (inert gelatin). High viscosity, low swelling gelatins are particularly advantageous.
  • the silver halide present as a light-sensitive component in the photographic material can contain chloride, bromide or iodide or mixtures thereof as the halide.
  • the halide content of at least one layer can be 0 to 15 mol% of iodide, 0 to 100 mol% of chloride and 0 to 100 mol%. consist of bromide.
  • the photographic material according to the invention is a color photographic material with a reflective base (color paper), the silver halide emulsions of which are either silver bromide chlorides with ⁇ 25 mol% silver chloride or silver halides with at least 90 mol% silver chloride, preferably at least 95 mol% silver chloride and 0 to 10 mol% preferably contain 0 to 5 mol% of silver bromide.
  • the silver halides are preferably free of iodide. It can be predominantly compact crystals, e.g. are regular cubic or octahedral or can have transitional forms. However, platelet-shaped crystals can preferably also be present, the average ratio of diameter to thickness of which is preferably at least 5: 1, the diameter of a grain being defined as the diameter of a circle with a circle content corresponding to the projected area of the grain. However, the layers can also have tabular silver halide crystals in which the ratio of diameter to thickness is substantially greater than 5: 1, e.g. 12: 1 to 30: 1.
  • the silver halide grains can also have a multi-layered grain structure, in the simplest case with an inner and an outer grain area (core / shell), the halide composition and / or other modifications, such as doping of the individual grain areas, being different.
  • the middle The grain size of the emulsions is preferably between 0.2 ⁇ m and 2.0 ⁇ m, the grain size distribution can be either homodisperse or heterodisperse. Homodisperse grain size distribution means that 95% of the grains do not deviate from the mean grain size by more than ⁇ 30%.
  • the emulsions can also contain organic silver salts, for example silver benzotriazolate or silver behenate.
  • Two or more kinds of silver halide emulsions, which are prepared separately, can be used as a mixture.
  • the photographic emulsions can be prepared using various methods (e.g. P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel, Paris (1967), GF Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966), VL Zelikman et al, Making and Coating Photographic Emulsion, The Focal Press, London (1966) from soluble silver salts and soluble halides.
  • various methods e.g. P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel, Paris (1967), GF Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966), VL Zelikman et al, Making and Coating Photographic Emulsion, The Focal Press, London (1966) from soluble silver salts and soluble halides.
  • the halide silver is preferably precipitated in the presence of the binder, for example the gelatin, and can be carried out in the acidic, neutral or alkaline pH range, silver halide complexing agents preferably being additionally used.
  • the latter include, for example, ammonia, thioether, imidazole, ammonium thiocyanate or excess halide.
  • the water-soluble silver salts and the halides are optionally combined one after the other after the single-jet or simultaneously according to the double-jet process or any combination of both processes. Dosing with increasing inflow rates is preferred, the "critical" feed rate, at which no new germs are being produced, should not be exceeded.
  • the pAg range can vary within wide limits during the precipitation, preferably the so-called pAg-controlled method is used, in which a certain pAg value is kept constant or a defined pAg profile is traversed during the precipitation.
  • so-called inverse precipitation with an excess of silver ions is also possible.
  • the silver halide crystals can also grow by physical ripening (Ostwald ripening) in the presence of excess halide and / or silver halide complexing agent.
  • the growth of the emulsion grains can even take place predominantly by Ostwald ripening, preferably a fine-grained, so-called Lippmann emulsion, mixed with a less soluble emulsion and redissolved on the latter.
  • Salts or complexes of metals such as Cd, Zn, Pb, Tl, Bi, Ir, Rh, Fe may also be present during the precipitation and / or physical ripening of the silver halide grains.
  • the precipitation can also be carried out in the presence of sensitizing dyes.
  • Complexing agents and / or dyes can be added to any Make the time ineffective, for example by changing the pH value or by an oxidative treatment.
  • the soluble salts are removed from the emulsion, e.g. by pasta and washing, by flakes and washing, by ultrafiltration or by ion exchangers.
  • the silver halide emulsion is generally subjected to chemical sensitization under defined conditions - pH, pAg, temperature, gelatin, silver halide and sensitizer concentration - until the optimum sensitivity and fog are reached.
  • the procedure is e.g. described by H. Frieser "The basics of photographic processes with silver halides" page 675-734, Akademische Verlagsgesellschaft (1968).
  • Chemical sensitization can be carried out with the addition of compounds of sulfur, selenium, tellurium and / or compounds of the metals of subgroup VIII of the periodic table (for example gold, platinum, palladium, iridium).
  • Thiocyanate compounds, surface-active compounds such as thioethers, heterocyclic compounds can also be used Nitrogen compounds (e.g. imidazoles, azaindenes) or spectral sensitizers (described, for example, by F. Hamer "The Cyanine Dyes and Related Compounds", 1964, or Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 4th edition, vol. 18, pp. 431 ff. and Research Disclosure No. 17643, Section III).
  • a reduction sensitization with the addition of reducing agents by hydrogen, by low pAg (eg less than 5) and / or high pH (eg above 8).
  • the photographic emulsions may contain compounds to prevent fogging or to stabilize the photographic function during production, storage or photographic processing.
  • Azaindenes are particularly suitable, preferably tetra- and penta-azaindenes, in particular those which are substituted by hydroxyl or amino groups. Such connections are for example from Birr, Z. Wiss. Phot. 47 (1952), pp. 2-58. Furthermore, salts of metals such as mercury or cadmium, aromatic sulfonic or sulfinic acids such as benzenesulfinic acid, or nitrogen-containing heterocycles such as nitrobenzimidazole, nitroindazole, optionally substituted benzotriazoles or benzothiazolium salts can be used as antifoggants.
  • metals such as mercury or cadmium, aromatic sulfonic or sulfinic acids such as benzenesulfinic acid, or nitrogen-containing heterocycles such as nitrobenzimidazole, nitroindazole, optionally substituted benzotriazoles or benzothiazolium salts can be used as antifoggants.
  • Heterocycles containing mercapto groups for example mercaptobenzthiazoles, mercaptobenzimidazoles, mercaptotetrazoles, mercaptothiadiazoles, mercaptopyrimidines, are particularly suitable, these mercaptoazoles also being able to contain a water-solubilizing group, for example a carboxyl group or sulfo group.
  • mercaptobenzthiazoles for example mercaptobenzthiazoles, mercaptobenzimidazoles, mercaptotetrazoles, mercaptothiadiazoles, mercaptopyrimidines
  • these mercaptoazoles also being able to contain a water-solubilizing group, for example a carboxyl group or sulfo group.
  • a water-solubilizing group for example a carboxyl group or sulfo group.
  • the stabilizers can be added to the silver halide emulsions before, during or after their ripening.
  • the compounds can also be added to other photographic layers which are assigned to a halogen silver layer.
  • the photographic emulsion layers or other hydrophilic colloid layers of the light-sensitive material produced according to the invention can contain surface-active agents for various purposes, such as coating aids, to prevent electrical charging, to improve the sliding properties, to emulsify the dispersion, to prevent adhesion and to improve the photographic characteristics (eg acceleration of development, high contrast, sensitization etc.).
  • non-ionic surfactants for example alkylene oxide compounds, glycerol compounds or glycidol compounds
  • cationic surfactants for example higher alkylamines, quaternary ammonium salts, pyridine compounds and other heterocyclic compounds
  • sulfonium compounds or phosphonium compounds anionic surfactants containing an acid group, for example carboxylic acid, sulfonic acid, a phosphoric acid, sulfuric acid ester or phosphoric acid ester group
  • ampholytic surfactants for example amino acid and aminosulfonic acid compounds and sulfur or phosphoric acid esters of an amino alcohol.
  • the photographic emulsions can be spectrally sensitized using methine dyes or other dyes.
  • Particularly suitable dyes are cyanine dyes, merocyanine dyes and complex merocyanine dyes.
  • the differently sensitized emulsion layers are assigned non-diffusing monomeric or polymeric color couplers, which can be located in the same layer or in a layer adjacent to it.
  • cyan couplers are assigned to the red-sensitive layers, purple couplers to the green-sensitive layers and yellow couplers to the blue-sensitive layers.
  • Color couplers for producing the blue-green partial color image are usually couplers of the phenol or ⁇ -naphthol type.
  • Color couplers for generating the partial partial color image are generally couplers of the 5-pyrazolone, indazolone or pyrazoloazole type.
  • Color couplers for producing the yellow partial color image are generally couplers with an open-chain ketomethylene group, in particular couplers of the ⁇ -acylacetamide type; suitable examples are ⁇ -benzoylacetanilide couplers and ⁇ -pivaloylacetanilide couplers.
  • the color couplers can be 4-equivalent couplers, but also 2-equivalent couplers.
  • the latter are derived from the 4-equivalent couplers in that they contain a substituent in the coupling point, which is split off during the coupling.
  • the 2-equivalent couplers include those that are colorless, as well as those that have an intense intrinsic color that disappears when the color is coupled or is replaced by the color of the image dye produced (mask coupler), and the white couplers that react with color developer oxidation products yield essentially colorless products.
  • the 2-equivalent couplers also include those couplers that contain a cleavable residue in the coupling point, which is released upon reaction with color developer oxidation products and thereby either directly or after one or more further groups have been cleaved from the primarily cleaved residue (eg DE-A-27 03-145, DE-A-28 55 697, DE-A-31 05 026, DE-A-33 19 428), a certain desired photographic activity unfolds, for example as a development inhibitor or accelerator.
  • Examples of such 2-equivalent couplers are the known DIR couplers as well as DAR and FAR couplers.
  • DIR couplers the development inhibitors of the azole type, e.g. Triazoles and benzotriazoles are released in DE-A-2 414 006, 2 610 546, 2 659 417, 2 754 281, 2 726 180, 3 626 219, 3 630 564, 3 636 824, 3 644 416 and 2 842 063 described.
  • Further advantages for color rendering, i.e. color separation and color purity, and for detail rendering i.e. sharpness and granularity can be achieved with such DIR couplers which e.g. do not split off the development inhibitor directly as a result of the coupling with an oxidized color developer, but only after a further subsequent reaction, which is achieved, for example, with a timing group.
  • DIR couplers which release a development inhibitor which is decomposed into essentially photographically ineffective products in the developer bath are described, for example, in DE-A-32 09 486 and in EP-A-167 168 and 219 713. This measure ensures trouble-free development and processing consistency.
  • the DIR couplers can be added to a wide variety of layers in a multilayer photographic material, e.g. also light-insensitive or intermediate layers. However, they are preferably added to the photosensitive silver halide emulsion layers, the characteristics of the silver halide emulsion, e.g. whose iodide content, the structure of the silver halide grains or their grain size distribution influence the photographic properties achieved.
  • the influence of the inhibitors released can be limited, for example, by incorporating an inhibitor scavenger layer in accordance with DE-A-24 31 223. For reasons of reactivity or stability, it can be advantageous to use a DIR coupler which forms a color in the coupling in the respective layer in which it is introduced, which color differs from the color to be produced in this layer.
  • DAR or FAR couplers can be used, which release a development accelerator or an fogger.
  • Compounds of this type are, for example, in DE-A-2 534 466, 3 209 110, 3 333 355, 3 410 616, 3 429 545, 3 441 823, in EP-A-89 834, 110 511, 118 087, 147 765 and described in US-A-4,618,572 and 4,656,123.
  • DIR, DAR or FAR couplers mainly the effectiveness of the residue released during coupling is desired and the color-forming properties of these couplers are less important, such DIR, DAR or FAR couplers are also suitable, which give essentially colorless products on coupling (DE-A-1 547 640).
  • the cleavable residue can also be a ballast residue, so that upon reaction with color developer oxidation products coupling products are obtained which are diffusible or at least have a weak or restricted mobility (US Pat. No. 4,420,556).
  • the material may further contain compounds other than couplers, which can liberate, for example, a development inhibitor, a development accelerator, a bleaching accelerator, a developer, a silver halide solvent, a fogging agent or an antifoggant, for example so-called DIR hydroquinones and other compounds as described, for example, in US Pat US-A-4 636 546, 4 345 024, 4 684 604 and in DE-A-3 145 640, 2 515 213, 2 447 079 and in EP-A-198 438. These compounds perform the same function as the DIR, DAR or FAR couplers, except that they do not form coupling products.
  • couplers can liberate, for example, a development inhibitor, a development accelerator, a bleaching accelerator, a developer, a silver halide solvent, a fogging agent or an antifoggant, for example so-called DIR hydroquinones and other compounds as described, for example, in US Pat US-A-4 636 546, 4 345 024, 4 6
  • High molecular weight color couplers are described, for example, in DE-C-1 297 417, DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A-32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932, DE-A-33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-4 080 211.
  • the high molecular weight color couplers are usually produced by polymerizing ethylenically unsaturated monomeric color couplers. However, they can also be obtained by polyaddition or polycondensation.
  • the couplers or other compounds can be incorporated into silver halide emulsion layers by first preparing a solution, a dispersion or an emulsion of the compound in question and then adding it to the casting solution for the layer in question. Choosing the right one Solvents or dispersants depend on the solubility of the compound.
  • Hydrophobic compounds can also be introduced into the casting solution using high-boiling solvents, so-called oil formers. Corresponding methods are described for example in US-A-2 322 027, US-A-2 801 170, US-A-2 801 171 and EP-A-0 043 037.
  • oligomers or polymers instead of the high-boiling solvents, oligomers or polymers, so-called polymeric oil formers, can be used.
  • the compounds can also be introduced into the casting solution in the form of loaded latices.
  • anionic water-soluble compounds eg dyes
  • pickling polymers e.g. acrylic acid
  • Suitable oil formers are e.g. Alkyl phthalates, phosphonic acid esters, phosphoric acid esters, citric acid esters, benzoic acid esters, amides, fatty acid esters, trimesic acid esters, alcohols, phenols, aniline derivatives and hydrocarbons.
  • oil formers are dibutylphthalate, dicyclohexylphthalate, di-2-ethylhexylphthalate, decylphthalate, triphenylphosphate, tricresylphosphate, 2-ethylhexyldiphenylphosphate, tricyclohexylphosphate, tri-2-ethylhexylphosphate, tridecoxyphosphate, 2-ethylhexylphosphate, tridecoxyphosphate, 2-ethylhexylphosphate, , 2-ethylhexyl p-hydroxybenzoate, diethyldodecanamide, N-tetradecylpyrrolidone, isostearyl alcohol, 2,4-di-tert.-amylphenol, dioctylacelate, glycerol tributyrate, isostearyl lactate, trioctyl citrate, N, N-doxy-5-butyl-2-butyl
  • Each of the differently sensitized, light-sensitive layers can consist of a single layer or can also comprise two or more silver halide emulsion partial layers (DE-C-1 121 470).
  • red-sensitive silver halide emulsion layers are often arranged closer to the support than green-sensitive silver halide emulsion layers and these are in turn closer than blue-sensitive layers, a non-light-sensitive yellow filter layer generally being located between green-sensitive layers and blue-sensitive layers.
  • green or red-sensitive layers are suitably low in their own sensitivity, other layer arrangements can be selected without the yellow filter layer, in which e.g. the blue-sensitive, then the red-sensitive and finally the green-sensitive layers follow.
  • the non-light-sensitive intermediate layers which are generally arranged between layers of different spectral sensitivity, can contain agents which prevent an undesired diffusion of developer oxidation products from one light-sensitive layer into another light-sensitive layer with different spectral sensitization.
  • Suitable agents which are also called scavengers or EOP scavengers, are described in Research Disclosure 17.643 / 1978, Chapter VII, 17.842 / 1979, pages 94-97 and 18.716 / 1979, page 650 and in EP-A-69 070, 98 072 , 124 877, 125 522 and in US-A-463 226.
  • sub-layers of the same spectral sensitization can differ with regard to their composition, in particular with regard to the type and amount of the silver halide grains.
  • the sublayer with higher sensitivity will be located further away from the support than the sublayer with lower sensitivity.
  • Partial layers of the same spectral sensitization can be adjacent to one another or through other layers, for example through Layers of other spectral sensitization must be separated.
  • all highly sensitive and all low-sensitive layers can be combined to form a layer package (DE-A 1 958 709, DE-A 2 530 645, DE-A 2 622 922).
  • the photographic material may further contain UV light absorbing compounds, whiteners, spacers, filter dyes, formalin scavengers, light stabilizers, antioxidants, D min dyes, additives for improving the stabilization of dyes, couplers and whites, and for reducing the color fog and others.
  • Compounds that absorb UV light are intended on the one hand to protect the image dyes from fading by UV-rich daylight and, on the other hand, as filter dyes to absorb the UV light in daylight upon exposure and thus improve the color rendering of a film.
  • Connections of different structures are usually used for the two tasks. Examples are aryl-substituted benzotriazole compounds (US-A 3 533 794), 4-thiazolidone compounds (US-A 3 314 794 and 3 352 681), benzophenone compounds (JP-A 2784/71), cinnamic acid ester compounds (US-A 3 705 805 and 3 707) 375), butadiene compounds (US-A 4 045 229) or benzoxazole compounds (US-A 3 700 455).
  • Ultraviolet absorbing couplers such as ⁇ -naphthol type cyan couplers
  • ultraviolet absorbing polymers can also be used. These ultraviolet absorbents can be fixed in a special layer by pickling.
  • Filter dyes suitable for visible light include oxonol dyes, hemioxonol dyes, styryl dyes, merocyanine dyes, cyanine dyes and azo dyes. Of these dyes, oxonol dyes, hemioxonol dyes and merocyanine dyes are used particularly advantageously.
  • Suitable whiteners are e.g. in Research Disclosure December 1978, page 22 ff, Unit 17,643, Chapter V, in US-A-2,632,701, 3,269,840 and in GB-A-852,075 and 1,319,763.
  • Certain layers of binder in particular the layer furthest away from the carrier, but also occasionally intermediate layers, especially if they represent the layer furthest away from the carrier during production, can contain photographically inert particles of an inorganic or organic nature, e.g. as matting agents or as spacers ( DE-A 3 331 542, DE-A 3 424 893, Research Disclosure December 1978, page 22 ff, Unit 17 643, Chapter XVI).
  • photographically inert particles of an inorganic or organic nature e.g. as matting agents or as spacers
  • the average particle diameter of the spacers is in particular in the range from 0.2 to 10 ⁇ m.
  • the spacers are water-insoluble and can be alkali-insoluble or alkali-soluble, the alkali-soluble ones generally being removed from the photographic material in the alkaline development bath.
  • suitable polymers are polymethyl methacrylate, copolymers of acrylic acid and methyl methacrylate and hydroxypropyl methyl cellulose hexahydrophthalate.
  • Additives to improve dye, coupler and whiteness stability and to reduce the color fog can belong to the following chemical substance classes: hydroquinones, 6-hydroxychromanes, 5-hydroxycoumarans, spirochromans, spiroindanes, p- Alkoxyphenols, sterically hindered phenols, gallic acid derivatives, methylenedioxybenzenes, aminophenols, sterically hindered amines, derivatives with esterified or etherified phenolic hydroxyl groups, metal complexes.
  • the invention further relates to a processing method in which the material according to the invention is imagewise exposed, developed, bleached, fixed, washed or stabilized and finally dried, characterized in that the development is free of benzyl alcohol and preferably in less than two and a half minutes, in particular in less than one Minute.
  • Suitable color developer compounds are aromatic compounds of the p-phenylenediamine type containing at least one primary amino group, for example N, N-dialkyl-p-phenylenediamines such as N, N-diethyl-p-phenylenediamine, 1- (N-ethyl-N-methanesulfonamidoethyl) -3 -methyl-p-phenylenediamine, 1- (N-ethyl-N-hydroxyethyl) -3-methyl-p-phenylenediamine and 1- (N-ethyl-N-methoxyethyl) -3-methyl-p-phenylenediamine.
  • Other useful color developers are described, for example, in J. Amer. Chem. Soc. 73 , 3106 (1951) and G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New York, page 545 ff.
  • compositions and processing times of the development and bleach-fix bath in which the material according to the invention is processed are given below:
  • a color photographic recording material which is suitable for a rapid processing process was produced by applying the following layers in the order given to a layer support on paper coated on both sides with polyethylene.
  • the amounts given relate in each case to 1 m 2.
  • the corresponding amounts of AgNO3 are given.
  • the layers are applied by means of a curtain coater according to DE-A-32 38 905, the pouring solution for the 8th layer only meeting the layer package of the other casting solutions at the coater edge.
  • the layer structures were exposed behind a gray wedge and subjected to a rapid processing process, the literature-known RA-4 process.

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Description

  • Die Erfindung betrifft ein fotografisches Silberhalogenidmaterial aus einem Träger, wenigstens einer auf den Träger aufgetragenen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, einer Härtungsschicht und gegebenenfalls weiteren lichtempfindlichen und lichtunempfindlichen Schichten, das bei der Verarbeitung eine Verringerung der Schmutzannahme zeigt.
  • Aus EP-A-259 855 ist bekannt, fotografische Materialien, insbesondere Röntgenmaterialien in automatisch arbeitenden Verarbeitungsmaschinen zu verarbeiten, die in einer Schicht, insbesondere der gelatinehaltigen Schutzschicht, eine organische Verbindung enthalten, beispielsweise Polyacrylamid, Saccharose oder Dextran, von der wenigstens 10 Gew.-% beim Verarbeiten ausgewaschen werden. Durch diese Maßnahme sollen die Trocknungsgeschwindigkeit, die Kratzfestigkeit und die Empfindlichkeit des Materials verbessert und die Restanfärbung durch Sensibilisator vermindert werden.
  • Die Herstellung eines solchen Materials, insbesondere die Härtung bereitet Schwierigkeiten, die Schmutzannahme der Oberfläche wird gegenüber einem Material ohne den Zusatz der hochmolekularen organischen Stoffe nicht vermindert.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein fotografisches, insbesondere ein farbfotografisches Silberhalogenidmaterial bereitzustellen, das sich bei der Verarbeitung durch eine besonders geringe Schmutzannahme auszeichnet.
  • Aus Research Disclosure 13 433 ist bekannt, Soforthärter zusammen mit Polystyrolsulfonsäure in einer Deckschicht einzusetzen. FR-A-2 267 569 beschreibt die gemeinsame Verwendung bestimmter Cellulosesulfate mit Soforthärtern in einer Deckschicht. Mit diesen Kombinationen sollen andere Aufgaben gelöst werden, als mit der vorliegenden Erfindung.
  • Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe mit einem fotografischen Silberhalogenidmaterial der eingangs genannten Art gelöst werden kann, wenn die Härtungsschicht als die von allen Schichten vom Träger entfernteste Schicht aufgetragen wird,
    • a) einen Härter der Formel
      Figure imgb0001
       worin
      R₁
      Alkyl, Aryl oder Aralkyl bedeutet,
      R₂
      die gleiche Bedeutung wie R₁ hat oder Alkylen, Arylen, Aralkylen oder Alkaralkylen bedeutet, wobei die zweite Bindung mit einer Gruppe der Formel
      Figure imgb0002
       verknüpft ist, oder
      R₁ und R₂
      zusammen die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome bedeuten, wobei der Ring z.B. durch C₁₋ C₃-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,
      R₃
      für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkoxy, -NR₄-COR₅, -(CH₂)m-NR₈R₉, -(CH₂)n-CONR₁₃R₁₄ oder
      Figure imgb0003
       oder ein Brückenglied oder eine direkte Bindung an eine Polymerkette steht, wobei
      R₄, R₆, R₇, R₉, R₁₄, R₁₅, R₁₇, R₁₈, und R₁₉
      Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl,
      R₅
      Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder NR₆R₇,
      R₈
      -COR₁₀
      R₁₀
      NR₁₁R₁₂
      R₁₁
      C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
      R₁₂
      Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
      R₁₃
      Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
      R₁₆
      Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, COR₁₈ oder CONHR₁₉,
      m
      eine Zahl 1 bis 3
      n
      eine Zahl 0 bis 3
      p
      eine Zahl 2 bis 3 und
      Y
      O oder NR₁₇ bedeuten oder
      R₁₃ und R₁₄
      gemeinsam die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome darstellen, wobei der Ring z.B. durch C₁-C₃-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,
      Z
      die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen aromatischen heterocyclischen Ringes, gegebenenfalls mit anelliertem Benzolring, erforderlichen C-Atome und
      X⊖
      ein Anion bedeuten, das entfällt, wenn bereits eine anionische Gruppe mit dem übrigen Molekül verknüpft ist; (Soforthärter)
    • (b) ein wasserlösliches, mit der Härtersubstanz praktisch nicht reagierendes Verdickungsmittel, wobei als Verdickungsmittel Polyacrylamid, Polymethacrylsäure- und Polyacrylsäuresalze, Copolymerisate aus Acrylamid und Methacylsäure- bzw. Acrylsäuresalzen, Copolymere aus 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäuren und deren Salzen in einer Menge von 2 bis 500 mg/m², insbesondere 10 bis 300 mg/m², vorzugsweise 100 bis 200 mg/m² fotografisches Material eingesetzt werden, die nicht-ionisch oder anionisch sind, als 0,5 gew.-%ige wäßrige Lösung bei 25°C eine scheinbare Viskosität von 2 bis 200 mPa.s bei D = 100 s⁻¹, vorzugsweise 10 bis 80 mPa.s bei D = 100 s⁻¹, wobei die scheinbare Viskosität in einem Rotationsviskosimeter der Firma Contraves, Zürich (Rheomat 30) mit verschiedenen Drehzahlen, die einer Schergeschwindigkeit von D = 100 s⁻¹ bzw. D = 1000 s⁻¹ entsprechen, gemessen wird, eine Null-Viskosität (extrapoliert für D = 0) von 2 bis 100 000, vorzugsweise 20 bis 20 000 mPa.s und einen Ostwald-Index (O.I.) von 0,25 bis 1,00, vorzugsweise von 0,35 bis 0,90, wobei der Ostwald-Index als Maß für die Strukturviskosität (Pseudoplastizität) nach der Formel
      Figure imgb0004
       berechnet wird,
      besitzen,
    • c) und weniger als 0,5 mg/m² Gelatine enthält, vorzugsweise gelatinefrei ist.
  • Unter Soforthärtern werden Verbindungen verstanden, die geeignete Bindemittel so vernetzen, daß unmittelbar nach Beguß, spätestens nach 24 Stunden, vorzugsweise spätestens nach 8 Stunden die Härtung so weit abgeschlossen ist, daß keine weitere durch die Vernetzungsreaktion bedingte Änderung der Sensitometrie und der Quellung des Schichtverbandes auftritt, Unter Quellung wird die Differenz von Naßschichtdicke und Trockenschichtdicke bei der wäßrigen Verarbeitung des Films verstanden (Photogr. Sci. Eng. 8 (1964), 275; Photogr. Sci. Eng. (1972), 449).
  • Alkyl, sofern nicht anders definiert, ist insbesondere gegebenenfalls durch Halogen, Hydroxy, Sulfo, C₁-C₂₀-Alkoxy substituiertes C₁-C₂₀-Alkyl.
  • Aryl, sofern nicht anders definiert, ist insbesondere gegebenenfalls durch Halogen, Sulfo, C₁-C₂₀-Alkoxy oder C₁-C₂₀-Alkyl substituiertes C₆-C₁₄-Aryl. Aralkyl, sofern nicht anders definiert, ist insbesondere durch Halogen, C₁-C₂₀-Alkoxy, Sulfo oder C₁-C₂₀-Alkyl substituiertes C₇-C₂₀-Aralkyl. Alkoxy, sofern nicht anders definiert, ist insbesondere C₁-C₂₀-Alkoxy.
  • X⊖ ist vorzugsweise ein Halogenidion wie Cl⊖, Br⊖ oder BF₄⊖, NO₃⊖, (SO₄2⊖)1/2, ClO₄⊖, CH₃OSO₃⊖, PF₆⊖, CF₃SO₃⊖.
  • Alkylen ist insbesondere C₂-C₂₀-Alkylen; Arylen insbesondere Phenylen, Aralkylen insbesondere Benzylen und Alkaralkylen insbesondere Xylylen.
  • Geeignete N-haltige Ringsysteme, die für Z stehen können, sind nachfolgend dargestellt. Bevorzugt ist der Pyridinring.
  • Nachfolgend sind bevorzugte Härter aufgeführt:x
    Figure imgb0005
    Figure imgb0006
    Figure imgb0007
    Figure imgb0008
    Figure imgb0009
    Figure imgb0010
    Figure imgb0011
    Figure imgb0012
    Figure imgb0013
    Figure imgb0014
    Figure imgb0015
    Figure imgb0016
    Die Verbindungen sind in einfacher und aus der Literatur bekannter Weise darstellbar. Aus den sekundären Aminen stellt man z.B. mit Phosgen die Carbaminsäurechloride her, die dann unter Lichtabschluß mit aromatischen, heterocyclischen stickstoffhaltigen Verbindungen umgesetzt werden. Die Herstellung der Verbindung 3 wird in den Chemischen Berichten 40, (1907), Seite 1831, beschrieben. Weitere Angaben zur Synthese finden sich in DE-OS 2 225 230, DE-OS 2 317 677 und DE-OS 2 439 551.
  • An Härter werden insbesondere 50 bis 500 mg/m², vorzugsweise 200 bis 400 mg/m² eingesetzt.
  • Die Gießlösung für die Härtungsschicht hat insbesondere eine Viskosität von 1 bis 30 mPa.s; die Härtungsschicht insbesondere eine Naßschichtdicke von 3 bis 30 µm.
  • Das Verdickungsmittel soll mit dem Härtungsmittel oder anderen in der Gießlösung vorhandenen Stoffen nicht oder nur in so begrenztem Umfang reagieren, daß keine Flockungen oder Trübungen größer 50 NTU (Nephelometric Turbidity Unit; LABO, März 1987), vorzugsweise größer 20 NTU auftreten.
  • Viskositätserhöhende Mittel, die diesen Anforderungen nicht genügen, sind wegen Herabsetzung der Härtungsaktivität, ungenügende Viskositätserhöhung oder Verschlechterung der Oberflächeneigenschaften des fertigen Materials, wie beispielsweise Naßkratzfestigkeit und Schmutzannahme, nicht geeignet.
  • Beispiele für besonders geeignete viskositätserhöhende Mittel sind:
    Figure imgb0017
    Figure imgb0018
  • Um einen einwandfreien Verlauf der Gießlösung, die das viskositätserhöhende Mittel enthält, zu gewährleisten, werden zweckmäßigerweise oberflächenaktive Mittel zugesetzt. Beispiele für geeignete oberflächenaktive Mittel sind:
    Alkylester von Zucker; anionische oberflächenaktive Mittel, die saure Gruppen enthalten, z.B. eine Carboxygruppe, eine Sulfogruppe, eine Phosphogruppe, eine Sulfatgruppe und eine Phosphatgruppe, z.B. Alkylcarbonsäuresalze, Alkylsulfonsäuresalze, Alkylbenzolsulfonsäuresalze, Alkylnaphthalin-sulfonsäuresalze, Alkylsulfate, Alkylphosphate, N-Acyl-N-alkyltaurine, Sulfosuccinate, Sulfoalkylpolyoxyethylen-alkylphenylether und Polyoxyethylenalkylphosphate; amphotere oberflächenaktive Mittel, wie Aminosäuren, Aminoalkylsulfonsäuren, Aminoalkylsulfate oder -phosphate, Alkylbetaine und Aminoxide; und kationische oberflächenaktive Mittel, wie Alkylaminsalze, aliphatische oder aromatische quaternäre Ammoniumsalze, heterocyclische quaternäre Ammoniumsalze, z.B. Pyridinium- und Imidazoliumverbindungen und aliphatische oder heterocyclische oberflächenaktive Phosphonium- oder Sulfonium-Salze. Zusätzlich können fluorierte oberflächenaktive Mittel verwendet werden.
  • Von diesen oberflächenaktiven Mitteln sind insbesondere anionische oberflächenaktive Mittel mit einer Sulfogruppe und fluorierte oberflächenaktive Mittel bevorzugt.
  • Die Härtungsschicht wird vorzugsweise mit einem sogenannten V-Gießer zusammen mit anderen Schichten auf ein Trägermaterial aufgebracht. V-Gießer sind z.B. aus DE-A-32 38 905 bekannt.
  • Vorzugsweise trifft die Gießlösung für die Härtungsschicht erst an der Gießkante, an der sich der freifallende Vorhang bildet, mit den Gießlösungen für die anderen Schichten zusammen.
  • Dabei wird vorzugsweise eine gelatinehaltige Schutzschicht zwischen Härtungsschicht und oberster lichtempfindlicher Schicht vorgesehen.
  • Beispiele für farbfotografische Materialien sind Farbnegativfilme, Farbumkehrfilme, Farbpositivfilme, farbfotografisches Papier, farbumkehrfotografisches Papier, farbempfindliche Materialien für das Farbdiffusionstransfer-Verfahren oder das Silberfarb-Bleichverfahren.
  • Geeignete Träger zur Herstellung farbfotografischer Materialien sind z.B. Filme und Folien von halbsynthetischen und synthetischen Polymeren, wie Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Cellulosebutyrat, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyethylenterephthalat und Polycarbonat und mit einer Barytschicht oder α-Olefinpolymerschicht (z.B. Polyethylen) laminiertes Papier. Diese Träger können mit Farbstoffen und Pigmenten, beispielsweise Titandioxid, gefärbt sein. Sie können auch zum Zwecke der Abschirmung von Licht schwarz gefärbt sein. Die Oberfläche des Trägers wird im allgemeinen einer Behandlung unterzogen, um die Adhäsion der fotografischen Emulsionsschicht zu verbessern, beispielsweise einer Corona-Entladung mit nachfolgendem Antrag einer Substratschicht. Erfindungsgemäß handelt es sich insbesondere um Color-negativpapier.
  • Die farbfotografischen Materialien enthalten üblicherweise mindestens je eine rotempfindliche, grünempfindliche und blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht sowie zusätzlich zur Härtungsschicht gegebenenfalls Zwischenschichten und Schutzschichten.
  • Wesentliche Bestandteile der fotografischen Emulsionsschichten sind Bindemittel, Silberhalogenidkörnchen und Farbkuppler.
  • Als Bindemittel wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere synthetische, halbsynthetische oder auch natürlich vorkommende Polymere ersetzt werden. Synthetische Gelatineersatzstoffe sind beispielsweise Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrolidon, Polyacrylamide, Polyacrylsäure und deren Derivate, insbesondere deren Mischpolymerisate. Natürlich vorkommende Gelatineersatzstoffe sind beispielsweise andere Proteine wie Albumin oder Casein, Cellulose, Zucker, Stärke oder Alginate. Halbsynthetische Gelatineersatzstoffe sind in der Regel modifizierte Naturprodukte. Cellulosederivate wie Hydroxyalkylcellulose, Carboxymethylcellulose und Phthalylcellulose sowie Gelatinederivate, die durch Umsetzung mit Alkylierungs- oder Acylierungsmitteln oder durch Aufpfropfung von polymerisierbaren Monomeren erhalten worden sind, sind Beispiele hierfür.
  • Die Bindemittel sollen über eine ausreichende Menge an funktionellen Gruppen verfügen, so daß durch Umsetzung mit geeigneten Härtungsmitteln genügend widerstandsfähige Schichten erzeugt werden können. Solche funktionellen Gruppen sind insbesondere Aminogruppen, aber auch Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen und aktive Methylengruppen.
  • Die vorzugsweise verwendete Gelatine kann durch sauren oder alkalischen Aufschluß erhalten sein. Es kann auch oxidierte Gelatine verwendet werden. Die Herstellung solcher Gelatinen wird beispielsweise in The Science and Technology of Gelatine, herausgegeben von A.G. Ward und A. Courts, Academic Press 1977, Seite 295 ff beschrieben. Die jeweils eingesetzte Gelatine soll einen möglichst geringen Gehalt an fotografisch aktiven Verunreinigungen enthalten (Inertgelatine). Gelatinen mit hoher Viskosität und niedriger Quellung sind besonders vorteilhaft.
  • Das als lichtempfindlicher Bestandteil in dem fotografischen Material befindliche Silberhalogenid kann als Halogenid Chlorid, Bromid oder Iodid bzw. Mischungen davon enthalten. Beispielsweise kann der Halogenidanteil wenigstens einer Schicht zu 0 bis 15 Mol-% aus Iodid, zu 0 bis 100 Mol-% aus Chlorid und zu 0 bis 100 Mol-%. aus Bromid bestehen.
  • Insbesondere handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen fotografischen Material um ein farbfotografisches Material mit reflektierender Unterlage (Color-Papier), dessen Silberhalogenidemulsionen entweder Silberbromidchloride mit ≦ 25 Mol-% Silberchlorid oder Silberhalogenide mit wenigstens 90 Mol-% Silberchlorid, vorzugsweise wenigstens 95 Mol-% Silberchlorid und 0 bis 10 Mol-% vorzugsweise 0 bis 5 Mol-% Silberbromid enthalten.
  • Vorzugsweise sind die Silberhalogenide iodidfrei. Es kann sich um überwiegend kompakte Kristalle handeln, die z.B. regulär kubisch oder oktaedisch sind oder Übergangsformen aufweisen können. Vorzugsweise können aber auch plättchenförmige Kristalle vorliegen, deren durchschnittliches Verhältnis von Durchmesser zu Dicke bevorzugt wenigstens 5:1 ist, wobei der Durchmesser eines Kornes definiert ist als der Durchmesser eines Kreises mit einem Kreisinhalt entsprechend der projizierten Fläche des Kornes. Die Schichten können aber auch tafelförmige Silberhalogenidkristalle aufweisen, bei denen das Verhältnis von Durchmesser zu Dicke wesentlich größer als 5:1 ist, z.B. 12:1 bis 30:1.
  • Die Silberhalogenidkörner können auch einen mehrfach geschichteten Kornaufbau aufweisen, im einfachsten Fall mit einem inneren und einem äußeren Kornbereich (core/shell), wobei die Halogenidzusammensetzung und/oder sonstige Modifizierungen, wie z.B. Dotierungen der einzelnen Kornbereiche unterschiedlich sind. Die mittlere Korngröße der Emulsionen liegt vorzugsweise zwischen 0,2 µm und 2,0 µm, die Korngrößenverteilung kann sowohl homo- als auch heterodispers sein. Homodisperse Korngrößenverteilung bedeutet, daß 95 % der Körner nicht mehr als ± 30% von der mittleren Korngröße abweichen. Die Emulsionen können neben dem Silberhalogenid auch organische Silbersalze enthalten, z.B. Silberbenztriazolat oder Silberbehenat.
  • Es können zwei oder mehrere Arten von Silberhalogenidemulsionen, die getrennt hergestellt werden, als Mischung verwendet werden.
  • Die fotografischen Emulsionen können nach verschiedenen Methoden (z.B. P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel, Paris (1967), G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966), V.L. Zelikman et al, Making and Coating Photographic Emulsion, The Focal Press, London (1966) aus löslichen Silbersalzen und löslichen Halogeniden hergestellt werden.
  • Die Fällung des Halogenidsilbers erfolgt bevorzugt in Gegenwart des Bindemittels, z.B. der Gelatine und kann im sauren, neutralen oder alkalischen pH-Bereich durchgefuhrt werden, wobei vorzugsweise Silberhalogenidkomplexbildner zusätzlich verwendet werden. Zu letzteren gehören z.B. Ammoniak, Thioether, Imidazol, Ammoniumthiocyanat oder überschüssiges Halogenid. Die Zusammenführung der wasserlöslichen Silbersalze und der Halogenide erfolgt wahlweise nacheinander nach dem single-jet- oder gleichzeitig nach dem double-jet-Verfahren oder nach beliebiger Kombination beider Verfahren. Bevorzugt wird die Dosierung mit steigenden Zuflußraten, wobei die "kritische" Zufuhrgeschwindigkeit, bei der gerade noch keine Neukeime entstehen, nicht überschritten werden sollte. Der pAg-Bereich kann während der Fällung in weiten Grenzen variieren, vorzugsweise wird das sogenannte pAg-gesteuerte Verfahren benutzt, bei dem ein bestimmter pAg-Wert konstant gehalten oder ein definiertes pAg-Profil während der Fällung durchfahren wird. Neben der bevorzugten Fällung bei Halogenidüberschuß ist aber auch die sogenannte inverse Fällung bei Silberionenüberschluß möglich. Außer durch Fällung können die Silberhalogenidkristalle auch durch physikalische Reifung (Ostwaldreifung), in Gegenwart von überschüssigem Halogenid und/oder Silberhalogenidkomplexierungsmittel wachsen. Das Wachstum der Emulsionskörner kann sogar überwiegend durch Ostwaldreifung erfolgen, wobei vorzugsweise eine feinkörnige, sogenannte Lippmann-Emulsion, mit einer schwerer löslichen Emulsion gemischt und auf letzterer umgelöst wird.
  • Während der Fällung und/oder der physikalischen Reifung der Silberhalogenidkörner können auch Salze oder Komplexe von Metallen, wie Cd, Zn, Pb, Tl, Bi, Ir, Rh, Fe vorhanden sein.
  • Ferner kann die Fällung auch in Gegenwart von Sensibilisierungsfarbstoffen erfolgen. Komplexierungsmittel und/oder Farbstoffe lassen sich zu jedem beliebigen Zeitpunkt unwirksam machen, z.B. durch Änderung des pH-Wertes oder durch eine oxidative Behandlung.
  • Nach abgeschlossener Kristallbildung oder auch schon zu einem früheren Zeitpunkt werden die löslichen Salze aus der Emulsion entfernt, z.B. durch Nudeln und Waschen, durch Flocken und Waschen, durch Ultrafiltration oder durch Ionenaustauscher.
  • Die Silberhalogenidemulsion wird im allgemeinen einer chemischen Sensibilisierung unter definierten Bedingungen - pH, pAg, Temperatur, Gelatine-, Silberhalogenid- und Sensibilisatorkonzentration - bis zum Erreichen des Empfindlichkeits- und Schleieroptimums unterworfen. Die Verfahrensweise ist z.B. bei H. Frieser "Die Grundlagen der Photographischen Prozesse mit Silberhalogeniden" Seite 675-734, Akademische Verlagsgesellschaft (1968) beschrieben.
  • Dabei kann die chemische Sensibilisierung unter Zusatz von Verbindungen von Schwefel, Selen, Tellur und/oder Verbindungen der Metalle der VIII. Nebengruppe des Periodensystems (z.B. Gold, Platin, Palladium, Iridium) erfolgen, weiterhin können Thiocyanatverbindungen, oberflächenaktive Verbindungen, wie Thioether, heterocyclische Stickstoffverbindungen (z.B. Imidazole, Azaindene) oder auch spektrale Sensibilisatoren (beschrieben z.B. bei F. Hamer "The Cyanine Dyes and Related Compounds", 1964, bzw. Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 18, S. 431 ff. und Research Disclosure Nr. 17643, Abschnitt III) zugegeben werden. Ersatzweise oder zusätzlich kann eine Reduktionssensibilisierung unter Zugabe von Reduktionsmitteln (Zinn-II-Salze, Amine, Hydrazinderivate, Aminoborane, Silane, Formamidinsulfinsäure) durch Wasserstoff, durch niedrigen pAg (z.B. kleiner 5) und/oder hohen pH (z.B. über 8) durchgeführt werden.
  • Die fotografischen Emulsionen können Verbindungen zur Verhinderung der Schleierbildung oder zur Stabilisierung der fotografischen Funktion während der Produktion, der Lagerung oder der fotografischen Verarbeitung enthalten.
  • Besonders geeignet sind Azaindene, vorzugsweise Tetra- und Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind z.B. von Birr, Z. Wiss. Phot. 47 (1952), S. 2-58 beschrieben worden. Weiter können als Antischleiermittel Salze von Metallen wie Quecksilber oder Cadmium, aromatische Sulfon- oder Sulfinsäuren wie Benzolsulfinsäure, oder stickstoffhaltige Heterocyclen wie Nitrobenzimidazol, Nitroindazol, gegebenenfalls substituierte Benztriazole oder Benzthiazoliumsalze eingesetzt werden. Besonders geeignet sind Mercaptogruppen enthaltende Heterocyclen, z.B. Mercaptobenzthiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptotetrazole, Mercaptothiadiazole, Mercaptopyrimidine, wobei diese Mercaptoazole auch eine wasserlöslichmachende Gruppe, z.B. eine Carboxylgruppe oder Sulfogruppe, enthalten können. Weitere geeignete Verbindungen sind in Research Disclosure Nr. 17643 (1978), Abschnitt VI, veröffentlicht.
  • Die Stabilisatoren können den Silberhalogenidemulsionen vor, während oder nach deren Reifung zugesetzt werden.
  • Selbstverständlich kann man die Verbindungen auch anderen fotografischen Schichten, die einer Halogensilberschicht zugeordnet sind, zusetzen.
  • Es können auch Mischungen aus zwei oder mehreren der genannten Verbindungen eingesetzt werden.
  • Die fotografischen Emulsionsschichten oder andere hydrophile Kolloidschichten des erfindungsgemäß hergestellten lichtempfindlichen Materials können oberflächenaktive Mittel für verschiedene Zwecke enthalten, wie Überzugshilfen, zur Verhinderung der elektrischen Aufladung, zur Verbesserung der Gleiteigenschaften, zum Emulgieren der Dispersion, zur Verhinderung der Adhäsion und zur Verbesserung der fotografischen Charakteristika (z.B. Entwicklungsbeschleunigung, hoher Kontrast, Sensibilisierung usw.). Neben natürlichen oberflächenaktiven Verbindungen, z.B. Saponin, finden hauptsächlich synthetische oberflächenaktive Verbindungen (Tenside) Verwendung: nicht-ionische Tenside, z.B. Alkylenoxidverbindungen, Glycerinverbindungen oder Glycidolverbindungen, kationische Tenside, z.B. höhere Alkylamine, quartäre Ammoniumsalze, Pyridinverbindungen und andere heterocyclische Verbindungen, Sulfoniumverbindungen oder Phosphoniumverbindungen, anionische Tenside, enthaltend eine Säuregruppe, z.B. Carbonsäure-, Sulfonsäure-, eine Phosphorsäure-, Schwefelsäureester- oder Phosphorsäureestergruppe, ampholytische Tenside, z.B. Aminosäure- und Aminosulfonsäureverbindungen sowie Schwefel- oder Phosphorsäureester eines Aminoalkohols.
  • Die fotografischen Emulsionen können unter Verwendung von Methinfarbstoffen oder anderen Farbstoffen spektral sensibilisiert werden. Besonders geeignete Farbstoffe sind Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und komplexe Merocyaninfarbstoffe.
  • Eine Übersicht über die als Spektralsensibilisatoren geeigneten Polymethinfarbstoffe, deren geeignete Kombinationen und supersensibilisierend wirkenden Kombinationen enthält Research Disclosure 17643/1978 in Abteilung IV.
  • Insbesondere sind die folgenden Farbstoffe - geordnet nach Spektralgebieten - geeignet:
    • 1. als Rotsensibilisatoren
      9-Ethylcarbocyanine mit Benzthiazol, Benzselenazol oder Naphthothiazol als basische Endgruppen, die in 5- und/oder 6-Stellung durch Halogen, Methyl, Methoxy, Carbalkoxy, Aryl substituiert sein können sowie 9-Ethyl-naphthoxathia- bzw. -selencarbocyanine und 9-Ethyl-naphthothiaoxa- bzw. -benzimidazocarbocyanine, vorausgesetzt, daß die Farbstoffe mindestens eine Sulfoalkylgruppe am heterocyclischen Stickstoff tragen.
    • 2. als Grünsensibilisatoren
      9-Ethylcarbocyanine mit Benzoxazol, Naphthoxazol oder einem Benzoxazol und einem Benzthiazol als basische Endgruppen sowie Benzimidazocarbocyanine, die ebenfalls weiter substituiert sein können und ebenfalls mindestens eine Sulfoalkylgruppe am heterocyclischen Stickstoff enthalten müssen.
    • 3. als Blausensibilisatoren
      symmetrische oder asymmetrische Benzimidazo-, Oxa-, Thia- oder Selenacyanine mit mindestens einer Sulfoalkylgruppe am heterocyclischen Stickstoff und gegebenenfalls weiteren Substituenten am aromatischen Kern, sowie Apomerocyanine mit einer Rhodaningruppe.
  • Den unterschiedlich sensibilisierten Emulsionsschichten werden nicht diffundierende monomere oder polymere Farbkuppler zugeordnet, die sich in der gleichen Schicht oder in einer dazu benachbarten Schicht befinden können. Gewöhnlich werden den rotempfindlichen Schichten Blaugrünkuppler, den grünempfindlichen Schichten Purpurkuppler und den blauempfindlichen Schichten Gelbkuppler zugeordnet.
  • Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler vom Phenol- oder α-Naphtholtyp.
  • Farbkuppler zur Erzeugung des pupurnen Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler vom Typ des 5-Pyrazolons, des Indazolons oder der Pyrazoloazole.
  • Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler mit einer offenkettigen Ketomethylengruppierung, insbesondere Kuppler vom Typ des α-Acylacetamids; geeignete Beispiele hierfür sind α-Benzoylacetanilidkuppler und α-Pivaloylacetanilidkuppler.
  • Bei den Farbkupplern kann es sich um 4-Äquivalentkuppler, aber auch um 2-Äquivalentkuppler handeln. Letztere leiten sich von den 4-Äquivalentkupplern dadurch ab, daß sie in der Kupplungsstelle einen Substituenten enthalten, der bei der Kupplung abgespalten wird. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind solche zu rechnen, die farblos sind, als auch solche, die eine intensive Eigenfarbe aufweisen, die bei der Farbkupplung verschwindet bzw. durch die Farbe des erzeugten Bildfarbstoffes ersetzt wird (Maskenkuppler), und die Weißkuppler, die bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten im wesentlichen farblose Produkte ergeben. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind ferner solche Kuppler zu rechnen, die in der Kupplungsstelle einen abspaltbaren Rest enthalten, der bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten in Freiheit gesetzt wird und dabei entweder direkt oder nachdem aus dem primär abgespaltenen Rest eine oder mehrere weitere Gruppen abgespalten worden sind (z.B. DE-A-27 03-145, DE-A-28 55 697, DE-A-31 05 026, DE-A-33 19 428), eine bestimmte erwünschte fotografische Wirksamkeit entfaltet, z.B. als Entwicklungsinhibitor oder -accelerator. Beispiele für solche 2-Äquivalentkuppler sind die bekannten DIR-Kuppler wie auch DAR- bzw. FAR-Kuppler.
  • DIR-Kuppler, die Entwicklungsinhibitoren vom Azoltyp, z.B. Triazole und Benzotriazole freisetzen, sind in DE-A-2 414 006, 2 610 546, 2 659 417, 2 754 281, 2 726 180, 3 626 219, 3 630 564, 3 636 824, 3 644 416 und 2 842 063 beschrieben. Weitere Vorteile für die Farbwidergabe, d.h., Farbtrennung und Farbreinheit, und für die Detailwidergabe, d.h., Schärfe und Körnigkeit, sind mit solchen DIR-Kupplern zu erzielen, die z.B. den Entwicklungsinhibitor nicht unmittelbar als Folge der Kupplung mit einem oxidierten Farbentwickler abspalten, sondern erst nach einer weiteren Folgereaktion, die beispielsweise mit einer Zeitsteuergruppe erreicht wird. Beispiele dafür sind in DE-A-28 55 697, 32 99 671, 38 18 231, 35 18 797, in EP-A-157 146 und 204 175, in US-A-4 146 396 und 4 438 393 sowie in GB-A-2 072 363 beschrieben.
  • DIR-Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor freisetzen, der im Entwicklerbad zu im wesentlichen fotografisch unwirksamen Produkten zersetzt wird, sind beispielsweise in DE-A-32 09 486 und in EP-A-167 168 und 219 713 beschrieben. Mit dieser Maßnahme wird eine störungsfreie Entwicklung und Verarbeitungskonstanz erreicht.
  • Bei Einsatz von DIR-Kupplern, insbesondere von solchen, die einen gut diffundierbaren Entwicklungsinhibitor abspalten, lassen sich durch geeignete Maßnahmen bei der optischen Sensibilisierung Verbesserungen der Farbwidergabe, z.B. eine differenziertere Farbwidergabe, erzielen, wie beispielsweise in EP-A-115 304, 167 173, GB-A-2 165 058, DE-A-3 700 419 und US-A-4 707 436 beschrieben.
  • Die DIR-Kuppler können in einem mehrschichtigen fotografischen Material den unterschiedlichsten Schichten zugesetzt werden, z.B. auch lichtunempfindlichen oder Zwischenschichten. Vorzugsweise werden sie jedoch den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten zugesetzt, wobei die charakteristischen Eigenschaften der Silberhalogenidemulsion, z.B. deren Iodidgehalt, die Struktur der Silberhalogenidkörner oder deren Korngrößenverteilung von Einfluß auf die erzielten fotografischen Eigenschaften sind. Der Einfluß der freigesetzten Inhibitoren kann beispielsweise durch den Einbau einer Inhibitorfängerschicht gemäß DE-A-24 31 223 begrenzt werden. Aus Gründen der Reaktivität oder Stabilität kann es vorteilhaft sein, einen DIR-Kuppler einzusetzen, der in der jeweiligen Schicht, in der er eingebracht ist, eine von der in dieser Schicht zu erzeugenden Farbe abweichende Farbe bei der Kupplung bildet.
  • Zur Steigerung der Empfindlichkeit, des Kontrastes und der maximalen Dichte können vor allem DAR- bzw. FAR-Kuppler eingesetzt werden, die einen Entwicklungsbeschleuniger oder ein Schleiermittel abspalten. Verbindungen dieser Art sind beispielsweise in DE-A-2 534 466, 3 209 110, 3 333 355, 3 410 616, 3 429 545, 3 441 823, in EP-A-89 834, 110 511, 118 087, 147 765 und in US-A-4 618 572 und 4 656 123 beschrieben.
  • Als Beispiel für den Einsatz von DAR-Kuppler wird auf EP-A-193 389 verwiesen.
  • Es kann vorteilhaft sein, die Wirkung einer aus einem Kuppler abgespaltenen fotografisch wirksamen Gruppe dadurch zu modifizieren, daß eine intermolekulare Reaktion dieser Gruppe nach ihrer Freisetzung mit einer anderen Gruppe gemäß DE-A-3 506 805 eintritt.
  • Da bei den DIR-, DAR- bzw. FAR-Kupplern hauptsächlich die Wirksamkeit des bei der Kupplung freigesetzten Restes erwünscht ist und es weniger auf die farbbildenden Eigenschaften dieser Kuppler ankommt, sind auch solche DIR-, DAR- bzw. FAR-Kuppler geeignet, die bei der Kupplung im wesentlichen farblose Produkte ergeben (DE-A-1 547 640).
  • Der abgespaltbare Rest kann auch ein Ballastrest sein, so daß bei der Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten Kupplungsprodukte erhalten werden, die diffusionsfähig sind oder zumindest eine schwache bzw. eingeschränkte Beweglichkeit aufweisen (US-A-4 420 556).
  • Das Material kann weiterhin von Kupplern verschiedene Verbindungen enthalten, die beispielsweise einen Entwicklungsinhibitor, einen Entwicklungsbeschleuniger, einen Bleichbeschleuniger, einen Entwickler, ein Silberhalogenidlösungsmittel, ein Schleiermittel oder ein Antischleiermittel in Freiheit setzen können, beispielsweise sogenannte DIR-Hydrochinone und andere Verbindungen, wie sie beispielsweise in US-A-4 636 546, 4 345 024, 4 684 604 und in DE-A-3 145 640, 2 515 213, 2 447 079 und in EP-A-198 438 beschrieben sind. Diese Verbindungen erfüllen die gleiche Funktion wie die DIR-, DAR- oder FAR-Kuppler, außer daß sie keine Kupplungsprodukte bilden.
  • Hochmolekulare Farbkuppler sind beispielsweise in DE-C-1 297 417, DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A-32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932, DE-A-33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-4 080 211 beschrieben. Die hochmolekularen Farbkuppler werden in der Regel durch Polymerisation von ethylenisch ungesättigten monomeren Farbkupplern hergestellt. Sie können aber auch durch Polyaddition oder Polykondensation erhalten werden.
  • Die Einarbeitung der Kuppler oder anderer Verbindungen in Silberhalogindemulsionsschichten kann in der Weise erfolgen, daß zunächst von der betreffenden Verbindung eine Lösung, eine Dispersion oder eine Emulsion hergestellt und dann der Gießlösung für die betreffende Schicht zugefügt wird. Die Auswahl des geeigneten Lösungs- oder Dispersionsmittel hängt von der jeweiligen Löslichkeit der Verbindung ab.
  • Methoden zum Einbringen von in Wasser im wesentlichen unlöslichen Verbindungen durch Mahlverfahren sind beispielsweise in DE-A-2 609 741 und DE-A-2 609 742 beschrieben.
  • Hydrophobe Verbindungen können auch unter Verwendung von hochsiedenden Lösungsmitteln, sogenannten Ölbildnern, in die Gießlösung eingebracht werden. Entsprechende Methoden sind beispielsweise in US-A-2 322 027, US-A-2 801 170, US-A-2 801 171 und EP-A-0 043 037 beschrieben.
  • Anstelle der hochsiedenden Lösungsmitteln können Oligomere oder Polymere, sogenannte polymere Ölbildner Verwendung finden.
  • Die Verbindungen können auch in Form beladener Latices in die Gießlösung eingebracht werden. Verwiesen wird beispielsweise auf DE-A-2 541 230, DE-A-2 541 274, DE-A-2 835 856, EP-A-0 014 921, EP-A-0 069 671, EP-A-0 130 115, US-A-4 291 113.
  • Die diffusionsfeste Einlagerung anionischer wasserlöslicher Verbindungen (z.B. von Farbstoffen) kann auch mit Hilfe von kationischen Polymeren, sogenannten Beizenpolymeren erfolgen.
  • Geeignete Ölbildner sind z.B. Phthalsäurealkylester, Phosphonsäureester, Phosphorsäureester, Citronensäureester, Benzoesäureester, Amide, Fettsäureester, Trimesinsäureester, Alkohole, Phenole, Anilinderivate und Kohlenwasserstoffe.
  • Beispiele für geeignete Ölbildner sind Dibutylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Di-2-ethylhexylphthalat, Decylphthalat, Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, 2-Ethylhexyldiphenylphosphat, Tricyclohexylphosphat, Tri-2-ethylhexylphosphat, Tridecylphosphat, Tributoxyethylphosphat, Trichlorpropylphosphat, Di-2-ethylhexylphenylphosphat, 2-Ethylhexylbenzoat, Dodecylbenzoat, 2-Ethylhexyl-p-hydroxybenzoat, Diethyldodecanamid, N-Tetradecylpyrrolidon, Isostearylalkohol, 2,4-Di-tert.-amylphenol, Dioctylacelat, Glycerintributyrat, Isostearyllactat, Trioctylcitrat, N,N-Dibutyl-2-butoxy-5-tert.-octylanilin, Paraffin, Dodecylbenzol und Diisopropylnaphthalin.
  • Jede der unterschiedlich sensibilisierten, lichtempfindlichen Schichten kann aus einer einzigen Schicht bestehen oder auch zwei oder mehr Silberhalogenidemulsionsteilschichten umfassen (DE-C-1 121 470). Dabei sind rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten dem Schichtträger häufig näher angeordnet als grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten und diese wiederum näher als blauempfindliche, wobei sich im allgemeinen zwischen grünempfindlichen Schichten und blauempfindlichen Schichten eine nicht lichtempfindliche gelbe Filterschicht befindet.
  • Bei geeignet geringer Eigenempfindlichkeit der grün- bzw. rotempfindlichen Schichten kann man unter Verzicht auf die Gelbfilterschicht andere Schichtanordnungen wählen, bei denen auf den Träger z.B. die blauempfindlichen, dann die rotempfindlichen und schließlich die grünempfindlichen Schichten folgen.
  • Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Sprektralempfindlichkeit angeordneten nicht lichtempfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthalten, die eine unerwünschte Diffusion von Entwickleroxidationsprodukten aus einer lichtempfindlichen in eine andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher spektraler Sensibilisierung verhindern.
  • Geeignete Mittel, die auch Scavenger oder EOP-Fänger genannt werden, werden in Research Disclosure 17.643/1978, Kapitel VII, 17.842/1979, Seite 94-97 und 18.716/1979, Seite 650 sowie in EP-A-69 070, 98 072, 124 877, 125 522 und in US-A-463 226 beschrieben.
  • Liegen mehrere Teilschichten gleicher spektraler Sensibilisierung vor, so können sich diese hinsichtlich ihrer Zusammensetzung, insbesondere was Art und Menge der Silberhalogenidkörnchen betrifft unterscheiden. Im allgemeinen wird die Teilschicht mit höherer Empfindlichkeit von Träger entfernter angeordnet sein als die Teilschicht mit geringerer Empfindlichkeit. Teilschichten gleicher spektraler Sensibilisierung können zueinander benachbart oder durch andere Schichten, z.B. durch Schichten anderer spektraler Sensibilisierung getrennt sein. So können z.B. alle hochempfindlichen und alle niedrigempfindlichen Schichten jeweils zu einem Schichtpaket zusammengefaßt sein (DE-A 1 958 709, DE-A 2 530 645, DE-A 2 622 922).
  • Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht absorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Lichtschutzmittel, Antioxidantien, DMin-Farbstoffe, Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilisierung sowie zur Verringerung des Farbschleiers und anderes enthalten.
  • UV-Licht absorbierende Verbindungen sollen einerseits die Bildfarbstoffe vor dem Ausbleichen durch UV-reiches Tageslicht schützen und andererseits als Filterfarbstoffe das UV-Licht im Tageslicht bei der Belichtung absorbieren und so die Farbwiedergabe eines Films verbessern. Üblicherweise werden für die beiden Aufgaben Verbindungen unterschiedlicher Struktur eingesetzt. Beispiele sind arylsubstituierte Benzotriazolverbindungen (US-A 3 533 794), 4-Thiazolidonverbindungen (US-A 3 314 794 und 3 352 681), Benzophenonverbindungen (JP-A 2784/71), Zimtsäureesterverbindungen (US-A 3 705 805 und 3 707 375), Butadienverbindungen (US-A 4 045 229) oder Benzoxazolverbindungen (US-A 3 700 455).
  • Es können auch ultraviolettabsorbierende Kuppler (wie Blaugrünkuppler des α-Naphtholtyps) und ultraviolettabsorbierende Polymere verwendet werden. Diese Ultraviolettabsorbentien können durch Beizen in einer speziellen Schicht fixiert sein.
  • Für sichtbares Licht geeignete Filterfarbstoffe umfassen Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe, Styrylfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe und Azofarbstoffe. Von diesen Farbstoffen werden Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe und Merocyaninfarbstoffe besonders vorteilhaft verwendet.
  • Geeignete Weißtöner sind z.B. in Research Disclosure Dezember 1978, Seite 22 ff, Referat 17 643, Kapitel V, in US-A-2 632 701, 3 269 840 und in GB-A-852 075 und 1 319 763 beschrieben.
  • Bestimmte Bindemittelschichten, insbesondere die vom Träger am weitesten entfernte Schicht, aber auch gelegentlich Zwischenschichten, insbesondere, wenn sie während der Herstellung die vom Träger am weitesten entfernte Schicht darstellen, können fotografisch inerte Teilchen anorganischer oder organischer Natur enthalten, z.B. als Mattierungsmittel oder als Abstandshalter (DE-A 3 331 542, DE-A 3 424 893, Research Disclosure Dezember 1978, Seite 22 ff, Referat 17 643, Kapitel XVI).
  • Der mittlere Teilchendurchmesser der Abstandshalter liegt insbesondere im Bereich von 0,2 bis 10 µm. Die Abstandshalter sind wasserunlöslich und können alkaliunlöslich oder alkalilöslich sein, wobei die alkalilöslichen im allgemeinen im alkalischen Entwicklungsbad aus dem fotografischen Material entfernt werden. Beispiele für geeignete Polymere sind Polymethylmethacrylat, Copolymere aus Acrylsäure und Methylmethacrylat sowie Hydroxypropylmethylcellulosehexahydrophthalat.
  • Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilität sowie zur Verringerung des Farbschleiers (Research Disclosure 17 643/1978, Kapitel VII) können den folgenden chemischen Stoffklasen angehöhren: Hydrochinone, 6-Hydroxychromane, 5-Hydroxycumarane, Spirochromane, Spiroindane, p-Alkoxyphenole, sterische gehinderte Phenole, Gallussäurederivate, Methylendioxybenzole, Aminophenole, sterisch gehinderte Amine, Derivate mit veresterten oder verätherten phenolischen Hydroxylgurppen, Metallkomplexe.
  • Verbindungen, die sowohl eine sterisch gehinderte Amin-Partialstruktur als auch eine sterisch gehinderte Phenol-Partialstruktur in einem Molekül aufweisen (US-A-4 268 593), sind besonders wirksam zur Verhinderung der Beeinträchtigung (Verschlechterung bzw. Abbau) von gelben Farbbildern als Folge der Entwicklung von Wärme, Feuchtigkeit und Licht. Um die Beeinträchtigung (Verschlechterung bzw. den Abbau) von purpurroten Farbbildern, insbesondere ihre Beeinträchtigung (Verschlechterung bzw. Abbau) als Folge der Einwirkung von Licht, zu verhindern, sind Spiroindane (JP-A-159 644/81) und Chromane, die durch Hydrochinondiether oder -monoether substiutiert sind (JP-A- 89 835/80) besonders wirksam.
  • Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verarbeitungsverfahren, bei dem das erfindungsgemäße Material bildmäßig belichtet, entwickelt, gebleicht, fixiert, gewässert oder stabilisiert und schließlich getrocknet wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklung benzylalkoholfrei und vorzugsweise in weniger als zweieinhalb Minuten, insbesondere in weniger als eine Minute durchgeführt wird.
  • Geeignete Farbentwicklerverbindungen sind aromatische, mindestens eine primäre Aminogruppe enthaltende Verbindungen vom p-Phenylendiamintyp, beispielsweise N,N-Dialkyl-p-phenylendiamine wie N,N-Diethyl-p-phenylendiamin, 1-(N-Ethyl-N-methansulfonamidoethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin, 1-(N-Ethyl-N-hydroxyethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin und 1-(N-Ethyl-N-methoxyethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin. Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise in J. Amer. Chem. Soc. 73, 3106 (1951) und G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New York, Seite 545 ff. beschrieben.
  • Es ist vorteilhaft, wenn bei der Verarbeitung mindestens 90 Gew.-% des Verdickers vom Material abgelöst werden. Da die Verdickermenge des Materials gering ist, führt ihre Anreicherung in den Verarbeitungsbädern nicht zu einer Beeinträchtigung des Verarbeitungsprozesses.
  • Im folgenden sind die Zusammensetzungen und Verarbeitungszeiten von Entwicklungs- und Bleichfixierbad angegeben, in denen das erfindungsgemäße Material verarbeitet wird:
    • a) Farbentwickler - 45 s - 35°C
  • Triethanolamin 9,0 g/l
    NN-Diethylhydroxylamin 4,0 g/l
    3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-methansulfonamidoethyl-anilin-sulfat 5,0 g/l
    Kaliumsulfit 0,2 g/l
    Kaliumcarbonat 22 g/l
    Kaliumhydroxid 0,4 g/l
    Ethylendiamintetraessigsäure di-Na-Salz 2,2 g/l
    Kaliumchlorid 2,5 g/l
    1,2-Dihydroxybenzol-3,4,6-trisulfonsäure-trinatriumsalz 0,3 g/l
    auffüllen mit Wasser auf 1.000 ml; pH 10,0
    • b) Bleichfixierbad - 45 s - 35°C
  • Ammoniumthiosulfat 75 g/l
    Natriumhydrogensulfit 13,5 g/l
    Ammoniumacetat 2,0 g/l
    Ethylendiamintetraessigsäure (Eisen-Ammonium-Salz) 57 g/l
    Ammoniak 25 %ig 9,5 g/l
    Essigsäure 9,0 g/l
    auffüllen mit Wasser auf 1.000 ml; pH 5,5
    • c) Wässern - 2 min - 33°C
    • Beispiel
  • Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial, welches für einen Schnellverarbeitungsprozeß geeignet ist, wurde hergestellt, indem auf einen Schichtträger auf beidseitig mit Polyethylen beschichtetem Papier die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden, Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m². Für den Silberhalogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO₃ angegeben.
    • Schichtaufbauten 1 bis 4
    • 1. Schicht (Substratschicht):
      0,2 g Gelatine
    • 2. Schicht (blauempfindliche Schicht):
      blauempfindliche Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,8 µm) aus 0,63 g AgNO₃ mit
      1,38 g Gelatine
      0,95 g Gelbkuppler GB
      0,2 g Weißkuppler W
      0,29 g Trikresylphosphat (TKP)
    • 3. Schicht (Zwischenschicht)
      1,1 g Gelatine
      0,06 g 2,5-Dioctylhydrochinon
      0,06 g Dibutylphthalat (DBP)
    • 4. Schicht (grünempfindliche Schicht)
      grünsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,6 µm) aus 0,45 g AgNO₃ mit
      1,08 g Gelatine
      0,41 g Purpurkuppler PP
      0,08 g 2,5-Dioctylhydrochinon
      0,34 g DBP
      0,04 g TKP
    • 5. Schicht (UV-Schutzschicht)
      1,15 g Gelatine
      0,6 g UV-Absorber UV
      0,045 g 2,5-Dioctylhydrochinon
      0,04 g TKP
    • 6. Schicht (rotempfindliche Schicht)
      rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,5 µm) aus 0,3 g AgNO₃ mit
      0,75 g Gelatine
      0,36 g Blaugrünkuppler BG
      0,36 g TKP
    • 7. Schicht (UV-Schutzschicht)
      0,35 g Gelatine
      0,15 g UV-Absorber UV
      0,2 g TKP
    • 8. Schicht (Schutzschicht)
      Verdicker 10 mg YM 4
      0,3 g Härtungsmittel 55
      10 mg Netzmittel

    Ein Vergleichsaufbau enthielt keinen Verdicker, war aber ansonsten gleich aufgebaut.
  • Die Schichten werden mittels eines Vorhanggießers gemäß DE-A-32 38 905 angetragen, wobei die Gießlosung für die 8. Schicht erst an der Gießerkante mit dem Schichtpaket der übrigen Gießlösungen zusammentrifft.
  • Die Schichtaufbauten wurden hinter einem Graukeil belichtet und einem Schnellverarbeitungsprozeß, dem literaturbekannten RA-4-Prozeß, unterworfen.
  • Ergebnisse:
    • a) gußtechnische Beurteilung: ausgezeichnete Gußqualität (Gleichmäßigkeit auch bei langer Gußdauer über mehrere Tage bei Gießgeschwindigkeiten von 150-250 m/min Bahngeschwindigkeit
    • b) Schmutzaufnahme
      Beurteilung nach Verarbeitung in einer handelsüblichen Walzentransport-Entwicklungsmaschine für Colorpapier z.B. AGFAPRO, wobei der Entwickler sich im Gebrauchszustand befindet. Die Maschine war vor dem Schmutzaufnahmetest mindestens 3 Tage unter normalen Bedingungen unbenutzt. Da das oberste Walzenpaar beim früheren Einsatz von der Entwicklerflüssigkeit benetzt war und nicht in der Entwicklerlösung eingetaucht ist, oxidiert der Entwickler auf diesem Walzenpaar ein. Schickt man nach dieser Stehzeit die zu verarbeitende Blattware durch die Maschine, so dringt der vom ersten Walzenpaar abgeklatschte Schmutz (oxidierter Entwickler) in der Regel in die obersten Schutzschichten ein und ist als fleckenförmige, graue bis braune, nicht abwaschbare Abfärbung erkennbar. Diese Anfärbung wird nach der in der folgenden Tabelle angegebenen Benotung bewertet:
      Note 1:
      kein zurückbleibender Schmutz, kein Schleier
      Note 2:
      geringfügiger Schmutz, geringer Schleier
      Note 3:
      starker Schmutz, fleckiger Schleier
    Figure imgb0019
    Figure imgb0020

Claims (6)

  1. Fotografisches Silberhalogenidmaterial aus einem Träger, wenigstens einer auf den Träger aufgetragenen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, einer Härtungsschicht und gegebenenfalls weiteren lichtempfindlichen und lichtunempfindlichen Schichten, dadurch gekennzeichnet, daß die Härtungsschicht als die von allen Schichten vom Schichtträger am weitesten entfernte Schicht angetragen wird,
    a) einen Härter der Formel
    Figure imgb0021
     worin
    R₁   Alkyl, Aryl oder Aralkyl bedeutet,
    R₂   die gleiche Bedeutung wie R₁ hat oder Alkylen, Arylen, Aralkylen oder Alkaralkylen bedeutet, wobei die zweite Bindung mit einer Gruppe der Formel
    Figure imgb0022
     verknüpft ist, oder
    R₁ und R₂   zusammen die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome bedeuten, wobei der Ring z.B. durch C₁-C₃-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,
    R₃   für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkoxy, -NR₄-COR₅, -(CH₂)m-NR₈R₉, -(CH₂)n-CONR₁₃R₁₄ oder
    Figure imgb0023
     oder ein Brückenglied oder eine direkte Bindung an eine Polymerkette steht, wobei
    R₄, R₆, R₇, R₉, R₁₄, R₁₅, R₁₇, R₁₈, und R₁₉   Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl,
    R₅   Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder NR₆R₇,
    R₈   -COR₁₀
    R₁₀   NR₁₁R₁₂
    R₁₁   C₁-C₄-Alkyl oder Aryl,
    R₁₂   Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Aryl,
    R₁₃   Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Aryl,
    R₁₆   Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, COR₁₈ oder CONHR₁₉,
    m   eine Zahl 1 bis 3
    n   eine Zahl 0 bis 3
    p   eine Zahl 2 bis 3 und
    Y   O oder NR₁₇ bedeuten oder
    R₁₃ und R₁₄   gemeinsam die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome darstellen, wobei der Ring durch C₁-C₃-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,
    Z   die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen aromatischen heterocyclischen Ringes, gegebenenfalls mit anelliertem Benzolring, erforderlichen C-Atome und
    X⊖   ein Anion bedeuten, das entfällt, wenn bereits eine anionische Gruppe mit dem übrigen Molekül verknüpft ist,
    b) ein wasserlösliches, mit der Härtersubstanz praktisch nicht reagierendes Verdickungsmittel, wobei als Verdickungsmittel Polyacrylamid, Polymethacrylsäure- oder Polyacrylsäuresalze, Copolymere aus Acrylamid und Methacrylsäure- oder Acrylsäuresalzen, Copolymere aus 2-Acrylamido-2-ethylpropansulfonsäuren und deren Salzen, in einer Menge von 2 bis 500 mg/m² fotografisches Material eingesetzt werden, die nicht-ionisch oder anionisch sind, als 0,5 gew.-%ige wäßrige Lösung eine scheinbare Viskosität von 2 bis 200 mPa.s bei D = 100 s⁻¹, eine Nullviskosität von 2 bis 100 000 mPa.s und einen Ostwald-Index von 0,25 bis 1,00 besitzen,
    c) und weniger als 0,5 mg/m² Gelatine enthält,
  2. Fotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Härter in einer Menge von 50 bis 500 mg/m² fotografisches Material eingesetzt wird.
  3. Fotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die scheinbare Viskosität des Verdickers als 0,5 gew.-%ige wäßrige Lösung 10 bis 80 mPa.s bei D = 100 s⁻¹, die Nullviskosität 20 bis 20.000 mPa.s und der Ostwald-Index 0,35 bis 0,90 betragen.
  4. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es auf einem mit einem Polyolefin beidseitig kaschierten Papier wenigstens eine blauempfindliche Schicht, der ein Gelbkuppler zugeordnet ist, wenigstens eine rotempfindliche Schicht, der ein Blaugrünkuppler und wenigstens eine grünempfindliche Schicht, der ein Purpurkuppler zugeordnet ist, enthält und deren Silberhalogenide mindestens 90 Mol-% Silberchlorid enthalten.
  5. Verfahren zur Herstellung eines farbigen Aufsichtsbildes durch bildmäßiges Belichten, Entwickeln, Bleichen, Fixieren, Wässern oder Stabilisieren und Trocknen eines farbfotografischen Silberhalogenidmaterials nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklung benzylalkoholfrei durchgeführt wird.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens 90 Gew.-% des Verdickers während der Verarbeitung vom Material abgelöst werden.
EP89119134A 1988-10-29 1989-10-14 Fotografisches Silberhalogenidmaterial und Verfahren zu seiner Verarbeitung Expired - Lifetime EP0370226B1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE3836945 1988-10-29
DE3836945A DE3836945A1 (de) 1988-10-29 1988-10-29 Fotografisches silberhalogenidmaterial und verfahren zu seiner verarbeitung

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP0370226A1 EP0370226A1 (de) 1990-05-30
EP0370226B1 true EP0370226B1 (de) 1994-03-16

Family

ID=6366195

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP89119134A Expired - Lifetime EP0370226B1 (de) 1988-10-29 1989-10-14 Fotografisches Silberhalogenidmaterial und Verfahren zu seiner Verarbeitung

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP0370226B1 (de)
JP (1) JPH02181143A (de)
DE (2) DE3836945A1 (de)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0516809B1 (de) * 1990-12-20 1997-07-09 Eastman Kodak Company Verfahren zur Beschichtung photographischer Mehrschichtmaterialien
EP0534006A1 (de) * 1991-09-24 1993-03-31 Agfa-Gevaert N.V. Photographisches lichtempfindliches Material mit antistatischen Eigenschaften und guter Lagerfähigkeit
JPH0649434A (ja) * 1992-06-01 1994-02-22 Eastman Kodak Co ゼラチン溶液用迅速作用性増粘剤
US5547832A (en) * 1992-07-07 1996-08-20 Eastman Kodak Company Method for hardening photographic materials
DE4318438A1 (de) * 1993-06-03 1994-12-08 Agfa Gevaert Ag Fotografisches Aufzeichnungsmaterial
DE19723767A1 (de) * 1997-06-06 1997-11-20 Goes Ges Fuer Sanierungsmasnah Fotografische Formulierungen mit viskositätserhöhenden, wasserlöslichen, synthetischen Polymeren

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3427158A (en) * 1966-06-02 1969-02-11 Polaroid Corp Novel photographic products and processes
DE2417779A1 (de) * 1974-04-11 1975-10-30 Agfa Gevaert Ag Verfahren zur haertung photographischer schichten
DE2547589A1 (de) * 1975-10-24 1977-04-28 Agfa Gevaert Ag Haertung photographischer schichten
EP0259855A3 (de) * 1986-09-10 1990-04-18 Fuji Photo Film Co., Ltd. Verfahren zur Entwicklung photographischer Silberhalogenidmaterialien

Also Published As

Publication number Publication date
JPH02181143A (ja) 1990-07-13
EP0370226A1 (de) 1990-05-30
DE58907230D1 (de) 1994-04-21
DE3836945A1 (de) 1990-05-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0313949B1 (de) Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial
EP0358071B1 (de) Fotografisches Aufzeichnungsmaterial
EP0464409B1 (de) Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial
EP0358073B1 (de) Fotografisches Aufzeichnungsmaterial
EP0585672B1 (de) Fotografisches Aufzeichnungsmaterial
EP0370226B1 (de) Fotografisches Silberhalogenidmaterial und Verfahren zu seiner Verarbeitung
EP0351588B1 (de) Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial
EP0627656B1 (de) Fotografisches Aufzeichnungsmaterial
EP0447656A1 (de) Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial und seine Entwicklung
EP0377889B1 (de) Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial
EP0369235B1 (de) Fotografisches Aufzeichnungsmaterial
EP0413204A2 (de) Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial
EP0373339B1 (de) Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial
EP0377181A2 (de) Farbfotografisches Material
EP0363820A2 (de) Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial
EP0345514A2 (de) Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial
EP0401610B1 (de) Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial
EP0616256B1 (de) Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial
EP0554756B1 (de) Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial
EP0330948A2 (de) Verfahren zur Erzeugung von Colorbildern
DE3744004A1 (de) Farbfotografisches aufzeichnungsmaterial und verfahren zur herstellung einer fotografischen silberhalogenidemulsion
EP0447657B1 (de) Fotografisches Aufzeichnungsmaterial
EP0345553A2 (de) Fotografisches Aufzeichnungsmaterial
EP0504692B1 (de) Farbfotografischer Umkehrfilm
DE3838467A1 (de) Fotografisches aufzeichnungsmaterial

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 19891014

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BE DE FR GB NL

17Q First examination report despatched

Effective date: 19930504

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): BE DE FR GB NL

REF Corresponds to:

Ref document number: 58907230

Country of ref document: DE

Date of ref document: 19940421

ET Fr: translation filed
GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)

Effective date: 19940624

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed
PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 19950913

Year of fee payment: 7

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 19950928

Year of fee payment: 7

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 19951005

Year of fee payment: 7

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Payment date: 19951011

Year of fee payment: 7

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Payment date: 19951031

Year of fee payment: 7

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Effective date: 19961014

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Effective date: 19961031

BERE Be: lapsed

Owner name: AGFA-GEVAERT A.G.

Effective date: 19961031

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Effective date: 19970501

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 19961014

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Effective date: 19970630

NLV4 Nl: lapsed or anulled due to non-payment of the annual fee

Effective date: 19970501

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Effective date: 19970701

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST