EP0358073B1 - Fotografisches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

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EP0358073B1
EP0358073B1 EP89115801A EP89115801A EP0358073B1 EP 0358073 B1 EP0358073 B1 EP 0358073B1 EP 89115801 A EP89115801 A EP 89115801A EP 89115801 A EP89115801 A EP 89115801A EP 0358073 B1 EP0358073 B1 EP 0358073B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
acid
layer
compounds
color
silver halide
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
EP89115801A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0358073A3 (de
EP0358073A2 (de
Inventor
Günter Dr. Helling
Wolfgang Dr. Himmelmann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Agfa Gevaert AG
Original Assignee
Agfa Gevaert AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Agfa Gevaert AG filed Critical Agfa Gevaert AG
Publication of EP0358073A2 publication Critical patent/EP0358073A2/de
Publication of EP0358073A3 publication Critical patent/EP0358073A3/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0358073B1 publication Critical patent/EP0358073B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/04—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with macromolecular additives; with layer-forming substances
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/162—Protective or antiabrasion layer

Definitions

  • the invention relates to a photographic recording material with a support, at least one light-sensitive silver halide emulsion layer, a protective layer and optionally further layers, which exhibits improved properties, in particular an improved maximum density.
  • the object of the present invention was to provide photographic recording materials with improved properties, in particular improved maximum densities.
  • polyester carboxylic acids according to the invention have a block-like structure; hydrophobic polyester blocks with a molecular weight of 500 alternate with hydrophilic blocks which carry two free carboxyl groups.
  • polyester carboxylic acids according to the invention preferably have acid numbers of 30 to 340 mg KOH / g, in particular 50 to 200 mg KOH / g.
  • the compounds of the formula I are used in acid form in particular as oil formers and in anionic form as surfactants and emulsifiers.
  • oil formers they are preferably used in an amount of 0.02 to 5.0 g / m 2 , particularly preferably 0.2 to 3 g / m 2 , and as surfactants preferably in an amount of 0.01 to 3.0 g / m 2 2 , particularly preferably 0.05 to 2 g / m 2 used.
  • the compounds according to the invention can be used as oil formers in all layers in which layer components are used in emulsified form. The same applies to the use as a surfactant.
  • the compounds according to the invention can take on both oil formers and emulsifiers.
  • the compounds of the formula I are prepared by reacting polyester diols of the formula II with carboxylic anhydrides of the formula III or corresponding di- and tetracarboxylic acids at temperatures from 20 to 200 ° C. in a molar ratio of 1: 1 to 1: 2, if appropriate in inert solvents:
  • the condensation reaction is preferably carried out without solvent, in particular at temperatures from 50 to 150 ° C.
  • the compounds of the formula I When used as emulsifiers, the compounds of the formula I are neutralized in an aqueous medium with alkali metal hydroxides or amines. Suitable cations are Na + , K + , Li + , ammonium, mono-, di-, tri- or tetraalkylammonium and di- or tri-hydroxyalkylammonium.
  • the alkyl groups have in particular one to four carbon atoms.
  • the polyester diols 11 are known, for example, from Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 4th edition, volume 19, p. 305 ff. They are produced by polycondensation of one or more diols with one or more dicarboxylic acids and / or one or more oxy acids. Diols and dicarboxylic acids are preferably used. The oxyacids can be used as lactones.
  • Ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol are preferred.
  • Preferred dicarboxylic acids are succinic acid, adipic acid, phthalic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid.
  • the lactone of an oxycarboxylic acid is e.g. Caprolactone into consideration.
  • the average molecular weight, determined from the OH number by the end group method, of the polyester diols of the formula (11) is about 500 to 20,000, preferably 800 to 5,000.
  • the molar ratio of polyhydric alcohol to polybasic carboxylic acid is greater than 1. Examples of polyester diols are listed in Table 1.
  • Carboxylic anhydrides of the formula (III) are, for example
  • the polyester carboxylic acids according to the invention are soluble in ethyl acetate.
  • carboxylates they are soluble in water or form colloidal solutions with an average particle size of up to 100 nm.
  • the polyester emulsifiers of the general formula (I) are particularly suitable as emulsifiers in aqueous emulsion polymerization for the preparation of latices useful for photography. They deteriorate the properties of the latices to a much lesser extent than the usual emulsifiers. Since, in contrast to these, they are relatively high molecular weight and show good polymer compatibility, they can also be obtained from multiphase systems, e.g. B. Mixtures with binders, do not so easily sweat out, the transparency of the coatings with these mixtures is improved.
  • polyester diols which are known to the person skilled in the art as soft segments, are used in polymer emulsifiers of the formula (I).
  • polyester diols which are used as soft segments preferably contain neopentyl glycol and / or ⁇ -hydroxyethylhexanediol as the diol and adipic acid as the dicarboxylic acid.
  • Caprolactone diols are also known as soft segments. (Angew. Makromol. Chem. 14, 75 (1970) and 16/17, 117 (1971)).
  • the usual monomers such as acrylic esters, methacrylic esters, vinyl esters, vinyl aromatics, conjugated dienes, vinyl halides, (meth) acrylonitrile, divinyl compounds and / or (meth) allyl compounds, but in particular monomers with photographically useful groups, can be used for the polymerization in the presence of the emulsifiers according to the invention .
  • water-soluble monomers such as, for example, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, styrenesulfonic acid, methallylsulfonic acid, acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and acrylamide can be added in amounts of up to 20%, if necessary, in addition to the monomers mentioned Polymers are installed.
  • Latices with photographically useful groups which are advantageously prepared with the compounds of the formula (I) are known from RD 19 551 (1980), US 4,645,735, US 4,576,910, US 4,551,420, US 4,464,463, DE -OS 3 233 186, DE-OS 3 431 192, DE-OS 3 422 455, DE-OS 3 401 455, DE-OS 3 340 376, DE-OS 3 336 582, DE-OS 3 331 743, EP 0 133 262, DE-OS 3 324 932, DE-OS 3 320 079, DE-OS 3 313 800, DE-OS 3 113 574, DE-OS 3 905 718, EP 0 186 869, US 4 608 424, US 4 612 278, EP 210 409, EP 0 190 003, US 4 557 998, US 4 497 929, DD 235 511, EP 0 121 141, EP 0 107 378, EP 0 186 494,
  • Photographically useful groups are, for example, pp, gb, bg color couplers, white couplers, DIR couplers, UV absorbers, optical brighteners, mask couplers, filter dyes.
  • polyester diol 11-2 from adipic acid and neopentyl glycol with an average molecular weight of 1,700 and 2.18 g of benzene-1,2,4,5-tetracarboxylic acid (96% by weight) are mixed, 4 hours to 160 ° C heated with stirring and the water formed was distilled off. After cooling, a clear, homogeneous polyester carboxylic acid with an acid number of 73 mg KOH / g is obtained.
  • polyester carboxylic acids according to Table 2 are obtained by reacting polyester diols II with carboxylic acid anhydrides.
  • color photographic materials are color negative films, color reversal films, color positive films, color photographic paper, color reversal photographic paper, color sensitive materials for the color diffusion transfer process or the silver color bleaching process.
  • Suitable supports for the production of color photographic materials are, for example, films and foils of semisynthetic and synthetic polymers, such as cellulose nitrate, cellulose acetate, cellulose butyrate, polystyrene, Polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate and polycarbonate and paper laminated with a baryta layer or a-olefin polymer layer (eg polyethylene).
  • These carriers can be colored with dyes and pigments, for example titanium dioxide. They can also be colored black for the purpose of shielding light.
  • the surface of the support is generally subjected to a treatment in order to improve the adhesion of the photographic emulsion layer, for example a corona discharge with subsequent application of a substrate layer.
  • the color photographic materials usually contain at least one red-sensitive, green-sensitive and blue-sensitive silver halide emulsion layer and, if appropriate, intermediate layers and protective layers.
  • Binding agents, silver halide grains and color couplers are essential components of the photographic emulsion layers.
  • Gelatin is preferably used as the binder. However, this can be replaced in whole or in part by other synthetic, semi-synthetic or naturally occurring polymers.
  • Synthetic gelatin substitutes are, for example, polyvinyl alcohol, poly-N-vinylpyrolidone, polyacrylamides, polyacrylic acid and their derivatives, in particular their copolymers.
  • Naturally occurring gelatin substitutes are, for example, other proteins such as albumin or casein, cellulose, sugar, starch or alginates.
  • Semi-synthetic gelatin substitutes are usually modified natural products.
  • Cellulose derivatives such as hydroxyalkyl cellulose, carboxymethyl cellulose and phthalyl cellulose and gelatin derivatives, which have been obtained by reaction with alkylating or acylating agents or by grafting on polymerizable monomers, are examples of this.
  • the binders should have a sufficient amount of functional groups so that enough resistant layers can be produced by reaction with suitable hardening agents.
  • functional groups are in particular amino groups, but also carboxyl groups, hydroxyl groups and active methylene groups.
  • the gelatin which is preferably used can be obtained by acidic or alkaline digestion. Oxidized gelatin can also be used. The production of such gelatins is described, for example, in The Science and Technology of Gelatine, published by A.G. Ward and A. Courts, Academic Press 1977, page 295 ff.
  • the gelatin used in each case should contain the lowest possible level of photographically active impurities (inert gelatin). High viscosity, low swelling gelatins are particularly advantageous.
  • the silver halide present as a light-sensitive component in the photographic material can contain chloride, bromide or iodide or mixtures thereof as the halide.
  • the halide content of at least one layer can consist of 0 to 15 mol% of iodide, 0 to 100 mol% of chloride and 0 to 100 mol% of bromide.
  • silver bromide iodide emulsions are usually used; in the case of color negative and color reversal paper, silver chloride bromide emulsions are usually used. It can be predominantly compact crystals, e.g. are regular cubic or octahedral or can have transitional forms.
  • platelet-shaped crystals can preferably also be present, the average ratio of diameter to thickness of which is preferably at least 5: 1, the diameter of a grain being defined as the diameter of a circle with a circle content corresponding to the projected area of the grain.
  • the layers can also have tabular silver halide crystals in which the ratio of diameter to thickness is substantially greater than 5: 1, e.g. 12: 1 to 30: 1.
  • the silver halide grains can also have a multi-layered grain structure, in the simplest case with an inner and an outer grain area (core / shell), the halide composition and / or other modifications, such as e.g. Doping of the individual grain areas are different.
  • the average grain size of the emulsions is preferably between 0.2 .mu.m and 2.0 .mu.m, the grain size distribution can be both homo- and heterodisperse. Homodisperse grain size distribution means that 95% of the grains do not deviate from the mean grain size by more than ⁇ 30%.
  • the emulsions can also contain organic silver salts, e.g. Silver benzotriazolate or silver behenate.
  • Two or more kinds of silver halide emulsions, which are prepared separately, can be used as a mixture.
  • the photographic emulsions can be prepared using various methods (e.g. P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel, Paris (1967), GF Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966), VL Zelikman et al, Making and Coating Photographic Emulsion, The Focal Press, London (1966) from soluble silver salts and soluble halides.
  • various methods e.g. P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel, Paris (1967), GF Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966), VL Zelikman et al, Making and Coating Photographic Emulsion, The Focal Press, London (1966) from soluble silver salts and soluble halides.
  • the silver halide is preferably precipitated in the presence of the binder, for example the gelatin, and can be carried out in the acidic, neutral or alkaline pH range, with preference being given to Silver halide complexing agents can also be used.
  • the latter include, for example, ammonia, thioether, imidazole, ammonium thiocyanate or excess halide.
  • the water-soluble silver salts and the halides are combined either in succession by the single-jet process or simultaneously by the double-jet process or by any combination of the two processes. Dosing with increasing inflow rates is preferred, the "critical" feed rate, at which no new germs are being produced, should not be exceeded.
  • the pAg range can vary within wide limits during the precipitation, preferably the so-called pAg-controlled method is used, in which a certain pAg value is kept constant or a defined pAg profile is traversed during the precipitation.
  • so-called inverse precipitation with an excess of silver ions is also possible.
  • the silver halide crystals can also grow by physical ripening (Ostwald ripening) in the presence of excess halide and / or silver halide complexing agent.
  • the growth of the emulsion grains can even take place predominantly by Ostwald ripening, preferably a fine-grained, so-called Lippmann emulsion, mixed with a less soluble emulsion and redissolved on the latter.
  • Salts or complexes of metals such as Cd, Zn, Pb, TI, Bi, Ir, Rh, Fe can also be present during the precipitation and / or physical ripening of the silver halide grains.
  • the precipitation can also be carried out in the presence of sensitizing dyes.
  • Complexing agents and / or dyes can be rendered ineffective at any time, e.g. by changing the pH or by an oxidative treatment.
  • the soluble salts are removed from the emulsion, e.g. by pasta and washing, by flakes and washing, by ultrafiltration by ion exchangers.
  • the silver halide emulsion is generally subjected to chemical sensitization under defined conditions - pH, pAg, temperature, gelatin, silver halide and sensitizer concentration - until the optimum sensitivity and fog are reached.
  • the procedure is e.g. with H. Frieser "The basics of photographic processes with silver halides" page 675-734, Akademische Verlagsgesellschaft (1968).
  • a reduction sensitization can be carried out with the addition of reducing agents (tin-II salts, amines, hydrazine derivatives, aminoboranes, silanes, formamidinesulfinic acid) using hydrogen, by means of low pAg (for example less than 5) and / or high pH (for example over 8) .
  • reducing agents titanium-II salts, amines, hydrazine derivatives, aminoboranes, silanes, formamidinesulfinic acid
  • the photographic emulsions may contain compounds to prevent fogging or to stabilize the photographic function during production, storage or photographic processing.
  • Azaindenes are particularly suitable, preferably tetra- and penta-azaindenes, in particular those which are substituted by hydroxyl or amino groups. Such connections are e.g. by Birr, Z. Wiss. Phot. 47 (1952), pp. 2-58. Salts of metals such as mercury or cadmium, aromatic sulfonic or sulfinic acids such as benzenesulfinic acid, or nitrogen-containing heterocycles such as nitrobenzimidazole, nitroindazole, optionally substituted benzotriazoles or benzothiazolium salts can also be used as antifoggants. Heterocycles containing mercapto groups are particularly suitable, e.g.
  • Mercaptobenzthiazoles mercaptobenzimidazoles, mercaptotetrazoles, mercaptothiadiazoles, mercaptopyrimidines, these mercaptoazoles also being a water-solubilizing group, e.g. may contain a carboxyl group or sulfo group.
  • Other suitable compounds are published in Research Disclosure No. 17643 (1978), Section VI.
  • the stabilizers can be added to the silver halide emulsions before, during or after their ripening.
  • the compounds can also be added to other photographic layers which are assigned to a halogen silver layer.
  • the photographic emulsion layers or other hydrophilic colloid layers of the light-sensitive material produced according to the invention can contain surface-active agents for various purposes, such as coating aids, to prevent electrical charging, to improve the sliding properties, to emulsify the dispersion, to prevent adhesion and to improve the photographic characteristics (eg acceleration of development, high contrast, sensitization etc.).
  • non-ionic surfactants for example alkylene oxide compounds, glycerol compounds or glycidol compounds
  • cationic surfactants for example higher alkylamines, quaternary ammonium salts, pyridine compounds and other heterocyclic compounds, sulfonium compounds or phosphonium compounds, anionic surfactants containing an acid group.
  • carboxylic acid for example carboxylic acid, sulfonic acid, a phosphoric acid, sulfuric acid ester or phosphoric acid ester group, ampholytic surfactants, for example amino acid and aminosulfonic acid compounds and sulfuric or phosphoric acid esters of an amino alcohol, but in particular also the carboxylates according to the invention.
  • the photographic emulsions can be spectrally sensitized using methine dyes or other dyes.
  • Particularly suitable dyes are cyanine dyes, merocyanine dyes and complex merocyanine dyes.
  • the differently sensitized emulsion layers are assigned non-diffusing monomeric or polymeric color couplers, which can be located in the same layer or in a layer adjacent to it.
  • cyan couplers are assigned to the red-sensitive layers, purple couplers to the green-sensitive layers and yellow couplers to the blue-sensitive layers.
  • white couplers are:
  • DIR couplers the development inhibitors of the azole type, e.g. Triazoles and benzotriazoles are described in DE-A-2 414 006, 2 610 546, 2 659 417, 2 754 281, 2 726 180, 3 626 219, 3 630 564 3 636 824, 3 644 416 and 2 842 063 .
  • Further advantages for color rendering, i.e. color separation and color purity, and for detail rendering i.e. sharpness and granularity can be achieved with such DIR couplers which e.g. do not split off the development inhibitor directly as a result of the coupling with an oxidized color developer, but only after a further subsequent reaction, which is achieved, for example, with a timing group.
  • DIR couplers which release a development inhibitor which is decomposed into essentially photographically ineffective products in the developer bath are described, for example, in DE-A-32 09 486 and in EP-A-167 168 and 219 713. This measure ensures trouble-free development and processing consistency.
  • the DIR couplers can be added to a wide variety of layers in a multilayer photographic material, e.g. also light-insensitive or intermediate layers. However, they are preferably added to the photosensitive silver halide emulsion layers, the characteristics of the silver halide emulsion, e.g. whose iodide content, the structure of the silver halide grains or their grain size distribution influence the photographic properties achieved.
  • the influence of the inhibitors released can be limited, for example, by incorporating an inhibitor scavenger layer in accordance with DE-A-24 31 223. For reasons of reactivity or stability, it can be advantageous to use a DIR coupler which forms a color in the coupling in the respective layer in which it is introduced, which color differs from the color to be produced in this layer.
  • DAR or. FAR couplers are used that split off a development accelerator or an fogging agent.
  • Compounds of this type are, for example, in DE-A-2 534 466, 3 209 110, 3 333 355, 3 410 616, 3 429 545, 3 441 823, in EP-A-89 834, 110 511, 118 087, 147 765 and described in US-A-4,618,572 and 4,656,123.
  • DIR couplers examples are:
  • DIR, DAR or FAR couplers mainly the effectiveness of the residue released during coupling is desired and the color-forming properties of these couplers are less important, such DIR, DAR or FAR couplers are also suitable, which give essentially colorless products on coupling (DE-A-1 547 640).
  • the cleavable residue can also be a ballast residue, so that upon reaction with color developer oxidation products coupling products are obtained which are diffusible or at least have a weak or restricted mobility (US Pat. No. 4,420,556).
  • the material may further contain compounds other than couplers, which can liberate, for example, a development inhibitor, a development accelerator, a bleaching accelerator, a developer, a silver halide solvent, a fogging agent or an antifoggant, for example so-called DIR hydroquinones and other compounds as described, for example, in US Pat US-A-4 636 546, 4 345 024, 4 684 604 and in DE-A-3 145 640, 2 515 213, 2 447 079 and in EP-A-198 438. These compounds perform the same function as the DIR, DAR or FAR couplers, except that they do not form coupling products.
  • couplers can liberate, for example, a development inhibitor, a development accelerator, a bleaching accelerator, a developer, a silver halide solvent, a fogging agent or an antifoggant, for example so-called DIR hydroquinones and other compounds as described, for example, in US Pat US-A-4 636 546, 4 345 024, 4 6
  • High molecular weight color couplers are described, for example, in DE-C-1 297 417, DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A-32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932, DE-A-33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-4 080 211.
  • the high molecular weight color couplers are usually produced by polymerizing ethylenically unsaturated monomeric color couplers. However, they can also be obtained by polyaddition or polycondensation.
  • the polyester carboxylates according to the invention can be used as emulsifiers in their preparation.
  • the couplers or other compounds can be incorporated into silver halide emulsion layers by first preparing a solution, a dispersion or an emulsion of the compound in question and then adding it to the casting solution for the layer in question.
  • the selection of the suitable solvent or dispersing agent depends on the solubility of the compound.
  • Hydrophobic compounds can also be introduced into the casting solution using high-boiling solvents, so-called oil formers. Corresponding methods are described for example in US-A-2 322 027, US-A-2 801 170, US-A-2 801 171 and EP-A-O 043 037.
  • oligomers or polymers instead of the high-boiling solvents, oligomers or polymers, so-called polymeric oil formers, can be used.
  • the compounds can also be introduced into the casting solution in the form of loaded latices.
  • anionic water-soluble compounds e.g. dyes
  • pickling polymers e.g. acrylic acid
  • Suitable oil formers are e.g. Alkyl phthalates, phosphonic acid esters, phosphoric acid esters, citric acid esters, benzoic acid esters, amides, fatty acid esters, trimesic acid esters, alcohols, phenols, aniline derivatives and hydrocarbons.
  • suitable oil formers are dibutyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, decyl phthalate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, 2-ethylhexyl diphenyl phosphate, tricyclohexyl phosphate, tri-2-ethylhexyl phosphate, tridecyl phosphate, 2-ethylphosphate, tridecoxyphosphate, tri-ethylphosphate, 2-ethylhexylphosphate, tridecoxyphosphate, 2-ethylhexylphosphate, tridecoxyphosphate, 2-ethylhexylphosphate, tridecylphosphate, 2-ethylhexylphosphate, tridecoxyphosphate, 2-ethylhexylphosphate, tridecoxyphosphate, 2-ethylhexylphosphate, tridecoxyphosphat
  • polyester carboxylic acids according to the invention are preferably used as oil formers, optionally in a mixture with other oil formers, the compounds according to the invention making up at least 50% by weight.
  • Each of the differently sensitized, light-sensitive layers can consist of a single layer or can also comprise two or more silver halide emulsion partial layers (DE-C-1 121 470).
  • red-sensitive silver halide emulsion layers are often arranged closer to the support than green-sensitive silver halide emulsion layers and these are in turn closer than blue-sensitive layers, a non-light-sensitive yellow filter layer generally being located between green-sensitive layers and blue-sensitive layers.
  • the green or Red-sensitive layers can be selected without the yellow filter layer, other layer arrangements in which e.g. the blue-sensitive, then the red-sensitive and finally the green-sensitive layers follow.
  • the non-light-sensitive intermediate layers which are generally arranged between layers of different spectral sensitivity, can contain agents which prevent undesired diffusion of developer oxidation products from one light-sensitive layer into another light-sensitive layer with different spectral sensitization.
  • Suitable agents which are also called scavengers or EOP-catchers, are described in Research Disclosure 17.643 / 1978, Chapter VII, 17.842 / 1979, pages 94-97 and 18.716/1979, page 650 and in EP-A-69 070, 98 072, 124 877, 125 522 and in US-A-463 226.
  • sub-layers of the same spectral sensitization can differ with regard to their composition, in particular with regard to the type and amount of the silver halide grains.
  • the sublayer with higher sensitivity will be located further away from the support than the sublayer with lower sensitivity.
  • Partial layers of the same spectral sensitization can be adjacent to one another or through other layers, e.g. separated by layers of other spectral sensitization.
  • all highly sensitive and all low-sensitive layers can be combined to form a layer package (DE-A 1 958 709, DE-A 2 530 645, DE-A 2 622 922).
  • the photographic material may further contain UV light absorbing compounds, whiteners, spacers, filter dyes, formalin scavengers, light stabilizers, antioxidants, D min dyes, additives for improving the stabilization of dyes, couplers and whites, and for reducing the color fog and others.
  • Compounds that absorb UV light are intended on the one hand to protect the image dyes from fading by UV-rich daylight and, on the other hand, as filter dyes to absorb the UV light in daylight upon exposure and thus improve the color rendering of a film.
  • Connections of different structures are usually used for the two tasks. Examples are aryl-substituted benzotriazole compounds (US-A 3 533 794), 4-thiazolidone compounds (US-A 3 314 794 and 3 352 681), benzophenone compounds (JP-A 2784/71), cinnamic acid ester compounds (US-A 3 705 805 and 3 707) 375), butadiene compounds (US-A 4 045 229) or benzoxazole compounds (US-A 3 700 455).
  • Ultraviolet absorbing couplers such as a-naphthol type cyan couplers
  • ultraviolet absorbing polymers can also be used. These ultraviolet absorbents can be fixed in a special layer by pickling.
  • Filter dyes suitable for visible light include oxonol dyes, hemioxonol dyes, styryl dyes, merocyanine dyes, cyanine dyes and azo dyes. Of these dyes, oxonol dyes, hemioxonol dyes and merocyanine dyes are used particularly advantageously.
  • Suitable whiteners are e.g. in Research Disclosure December 1978, page 22 ff, Unit 17,643, Chapter V, in US-A-2,632,701, 3,269,840 and in GB-A-852,075 and 1,319,763.
  • binder layers in particular the most distant layer from the support, but also occasionally intermediate layers, especially if they are the most distant layer from the support during manufacture, may contain photographically inert particles of inorganic or organic nature, e.g. as a matting agent or as a spacer (DE-A 3 331 542, DE-A 3 424 893, Research Disclosure December 1978, page 22 ff, Unit 17 643, Chapter XVI).
  • photographically inert particles of inorganic or organic nature e.g. as a matting agent or as a spacer (DE-A 3 331 542, DE-A 3 424 893, Research Disclosure December 1978, page 22 ff, Unit 17 643, Chapter XVI).
  • the average particle diameter of the spacers is in particular in the range from 0.2 to 10 ⁇ m.
  • the spacers are water-insoluble and can be alkali-insoluble or alkali-soluble, the alkali-soluble ones generally being removed from the photographic material in the alkaline development bath.
  • suitable polymers are polymethyl methacrylate, copolymers of acrylic acid and methyl methacrylate and hydroxypropyl methyl cellulose hexahydrophthalate.
  • Additives to improve dye, coupler and whiteness stability and to reduce the color fog can belong to the following chemical substance classes: hydroquinones, 6-hydroxychromanes, 5-hydroxycoumarans, spirochromans, spiroindanes, p- Alkoxyphenols, sterically hindered phenols, gallic acid derivatives, methylenedioxybenzenes, aminophenols, sterically hindered amines, derivatives with esterified or etherified phenolic hydroxyl groups, metal complexes.
  • the layers of the photographic material can be hardened with the usual hardening agents.
  • Suitable curing agents include formaldehyde, glutaraldehyde and similar aldehyde compounds, diacetyl, cyclopentadione and similar ketone compounds, bis (2-chloroethylurea), 2-hydroxy-4,6-dichloro-1,3,5-triazine and other compounds, the reactive halogen contain (US-A 3 288 775, US-A-2 732 303, GB-A-974 723 and GB-A 1 167 207) divinyl sulfone compounds, 5-acetyl-1,3-diacryloylhexahydro-1,3,5-triazine and other compounds containing a reactive olefin bond (US-A 3 635 718, US-A-3 232 763 and GB-A 994 869); N-hydroxymethylphthalimide and other N-methylol compounds (US-A 2 732 316 and
  • Acid derivatives (US-A 2 725 294 and US-A 2 725 295); Carbodiimide type compounds (US-A 3 100 704); Carbamoylpyridinium salts (DE-A 2 225 230 and DE-A 2 439 551); Carbamoyloxypyridinium compounds (DE-A-2 408 814); Compounds with a phosphorus-halogen bond (JP-A-113 929/83); N-carbonyloximide compounds (JP-A-43353/81); N-sulfonyloximido compounds (US-A-4 111 926), dihydroquinoline compounds (US-A-4 013 468), 2-sulfonyloxypyridinium salts (JP-A-110 762/81), formamidinium salts (EP-A 0 162 308), Compounds having two or more N-acyloximino groups (US-A-4,052,
  • the hardening can be effected in a known manner by adding the hardening agent to the casting solution for the layer to be hardened, or by overlaying the layer to be hardened with a layer which contains a diffusible hardening agent.
  • Immediate hardeners are understood to mean compounds which crosslink suitable binders in such a way that the hardening is completed to such an extent immediately after casting, at the latest after 24 hours, preferably at the latest after 8 hours, that no further change in the sensitometry and the swelling of the layer structure occurs as a result of the crosslinking reaction .
  • Swelling is understood to mean the difference between the wet film thickness and the dry film thickness during the aqueous processing of the film (Photogr. Sci., Eng. 8 (1964), 275; Photogr. Sci. Eng. (1972), 449).
  • hardening agents that react very quickly with gelatin are e.g. to carbamoylpyridinium salts, which are able to react with free carboxyl groups of the gelatin, so that the latter react with free amino groups of the gelatin to form peptide bonds and crosslink the gelatin.
  • Color photographic negative materials are usually processed by developing, bleaching, fixing and washing or by developing, bleaching, fixing and stabilizing without subsequent washing, whereby bleaching and fixing can be combined into one processing step.
  • All developer compounds which have the ability, in the form of their oxidation product, with color couplers to form azomethine or indophenol dyes can be used as the color developer compound react.
  • Suitable color developer compounds are aromatic compounds of the p-phenylenediamine type containing at least one primary amino group, for example N, N-dialkyl-p-phenylenediamines such as N, N-diethyl-p-phenylenediamine, 1- (N-ethyl-N-methanesulfonamidoethyl) -3 -methyl-p-phenylenediamine, 1- (N-ethyl-N-hydroxyethyl) -3-methyl-p-phenylenediamine and 1- (N-ethyl-N-methoxyethyl) -3-methyl-p-phenylenediamine.
  • Other useful color developers are described, for example, in J. Amer. Chem. Soc. 73, 3106 (1951) and G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New York, page 545 ff.
  • bleaching agents e.g. Fe (III) salts and Fe (III) complex salts such as ferricyanides, dichromates, water-soluble cobalt complexes can be used.
  • Iron (III) complexes of aminopolycarboxylic acids are particularly preferred, especially e.g. of ethylenediaminetetraacetic acid, propylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, nitrilotriacetic acid, iminodiacetic acid, N-hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid, alkyliminodicarboxylic acids and corresponding phosphonic acids.
  • Persulphates are also suitable as bleaching agents.
  • the bleach-fixing bath or fixing bath is usually followed by washing, which is designed as countercurrent washing or consists of several tanks with their own water supply.
  • the washing can be completely replaced by a stabilizing bath, which is usually carried out in countercurrent.
  • this stabilizing bath also acts as a final bath.
  • Emulgate E-1 to E-5 were mixed in various samples of a red sensitized silver halide emulsion.
  • the silver halide gelatin emulsion consisted of 75 g of silver bromide iodide (iodide content 3 mol%) and 72 g of gelatin, based on 1 kg of emulsion.
  • the emulsions prepared in this way were applied to cellulose triacetate supports provided with an adhesive layer, dried and hardened.
  • the application of silver bromide is 1.65 g / m 2 ; the order for couplers and oil formers each 1.0 g / m 2 .
  • the hardening takes place by covering with a 1% by weight solution of the hardener of the formula
  • the individual samples were exposed by means of a sensitometer and then processed using the following color developer.
  • the stop, bleach and fix baths are common bath compositions. A final bath free of formalin was used.
  • the emulsions were introduced into a green-sensitized silver halide material, processed and hardened. 1.2 g / m 2 of silver bromide and 0.85 g / m 2 of coupler and oil former were applied.
  • the latex couplers L 2, L 3, L 4 were produced in the same way, with the difference that in addition to the oleyl methyl tauride emulsifier, 0.7 g, 1.4 g, 2.8 g of the polyester carboxylic acid 1-2 were used as Na salt were.
  • the latex couplers L 1 to L 4 were mixed into various samples of a green-sensitized silver halide emulsion which consisted of 75 g of silver bromide iodide (iodide content 3 mol%) and 72 g of gelatin, based on 1 kg of emulsion.
  • the emulsions prepared in this way were applied to cellulose triacetate layer supports provided with an adhesive layer, dried and cured as in Example 1. 1.2 g / m 2 of silver bromide and 1.7 g / m 2 of latex couplers were applied.
  • Example 1 As described in Example 1, the samples were exposed, processed and evaluated sensitometrically.
  • a 15 ⁇ m thick red-sensitized cyan emulsion layer was applied to a cellulose triacetate pad with a 4 ⁇ m thick anti-halo layer composed of gelatin and black colloidal silver.
  • polyester carboxylic acid 1-2 Equal amounts of polyester carboxylic acid 1-2 and, as a comparison, polyethyl acrylate were used in further samples.
  • the layers were dried after drying in a climate of 23 ° C and 20% rel. Adjusted air humidity.
  • the fragility was determined using the following apparatus.
  • a film loop with the emulsion turned outwards is clamped in a parallel baking device with a load cell.
  • a squeezing speed of 10 cm / s the movable jaw moves up to the twice the film thickness on the fixed jaw and turns back.
  • Latices were produced using the sodium salts of polyester carboxylic acids (pH 7.8) according to the invention. The preparation for latex 1 is described below.
  • the latices 2-13 were prepared in an analogous manner (Table 7).
  • the latices are distinguished by the fact that they tend to have comparatively little disruptive foam formation in comparison with the latices produced with conventional anionic emulsifiers. They are also very finely divided and very good with the binders used in photographic materials, e.g. Gelatin miscible, so that clear layers are obtained even when mixed with photographic casting solutions.
  • a color photographic recording material for the color negative development was produced by placing the following layers in the specified manner on a transparent layer support made of cellulose triacetate Order were applied. The quantities given relate in each case to 1 m 2. The corresponding quantities of AgNO 3 are indicated for the silver halide application. All silver halide emulsions were stabilized per 100 g of AgNO 3 with 0.5 g of 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetraazaindene.
  • a yellow coupler emulsifier is produced in the same way as in recipe 7.1, except that instead of the polyester carboxylic acid, the same amount of tricresyl phosphate and an additional 0.42 g of wetting agent dodecylbenzosulfonate are used in I.
  • a yellow coupler emulsate is produced in the same way as for recipe V1.1, but instead of tricresyl phosphate the same amount of polyester diol 11.10, a starting product for the polyester carboxylic acid, is used.
  • a purple emulsate is produced as recipe 7.2, but instead of the polyester carboxylic acid, the same amount of an oil form mixture dibutyl phthalate (DBP) / tricresyl phosphate (TKP) 10: 1 and as a wetting agent 0.32 g of the compound of the formula emulsified in I.
  • DBP dibutyl phthalate
  • TKP tricresyl phosphate
  • a magenta coupler emulsate is produced in the same way as for recipe V2.1, except that the same amount of polyester diol 11.10 was used instead of the oil former mixture DBP / TKP 10: 1.
  • a cyan coupler emulsifier is produced according to recipe 7.3, only the same amount of the oil shaping mixture TBP / TKP 3: 1 and 0.8 g of the wetting agent from V2.1 are added instead of the polyester carboxylic acid.
  • the emulsifier is produced in the same way as for recipe V3.1, except that the same amount of polyester diol 11.10 is used instead of the oil shaping mixture DBP / TKP 3: 1.
  • experimental setup I contains less wetting agent, which can diffuse into the baths and generates foam.
  • polyester diols can be used as oil formers, but also do not give excellent maximum color densities in comparison with the polyester carboxylic acids.
  • a large amount of wetting agent must be added so that the desired small particle size is obtained.
  • the particle size is measured with the Autosizer 11, manufacturer: MALVERN.
  • the digestion stability is checked by allowing the emulsions to stand for 24 hours at 40 ° C. and then comparing the particle size before and after digestion.
  • the cyan emulsified with the polyester carboxylic acid according to the invention has an outstandingly small particle size without the addition of wetting agent, which hardly changes even after the 24-hour digestion.
  • the cyan coupler emulsions produced with the oil former TKP (W1) and with the oil former Polyesterdiol (VV2) have much coarser particles and a higher polydispersity. After digestion, the particles coarsen so much that a measurement is no longer possible.
  • polyester carboxylic acid according to the invention combines both properties: good solution properties for color couplers and very good wetting agent action.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Träger, mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, einer Schutzschicht und gegebenenfalls weiteren Schichten, das verbesserte Eigenschaften zeigt, insbesondere eine verbesserte Maximaldichte.
  • Aus der DE-A 22 34 736 ist bekannt, spezielle Polyester, die noch freie Carbonsäure- oder Carboxylatgruppen aufweisen, als Aufladungssteuermittel in oder auf Oberflächenschichten fotografischer Aufzeichnungsmaterialien zu verwenden. Weitere Eignungen dieser Verbindungen im Zusammenhang mit fotografischen Aufzeichnungsmaterialien sind nicht bekannt.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, fotografische Aufzeichnungsmaterialien mit verbesserten Eigenschaften, insbesondere verbesserten Maximaldichten, bereitzustellen.
  • Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß das fotografische Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial in wenigstens einer Schicht, die näher zum Träger angeordnet ist als die Schutzschicht, eine Verbindung enthält, die in Form der freien Säure der folgenden Formel entspricht
    Figure imgb0001
    worin
    • R1 Alkylen, Arylen, Aralkylen oder Cycloalkylen,
    • L den Rest eines Polyesterdiols mit einem mittleren Molekulargewicht von 500 bis 20.000,
    • m 0 oder 1,
    • n 0 bis 30, vorzugsweise 0 bis 10 und
      • m + n ≧ 1
        bedeuten.
  • Die erfindungsgemäßen Polyestercarbonsäuren weisen eine blockartige Struktur auf, hydrophobe Polyesterblöcke mit einem Molekulargewicht von 500 wechseln mit hydrophilen Blöcken, die zwei freie Carboxylgruppen tragen.
  • Die erfindungsgemäßen Polyestercarbonsäuren haben vorzugsweise Säurezahlen von 30 bis 340 mg KOH/g, insbesondere von 50 bis 200 mg KOH/g.
  • Die Verbindungen der Formel I finden in Säureform insbesondere Verwendung als Ölbildner und in anionischer Form als Tenside und Emulgatoren.
  • Als Ölbildner werden sie vorzugsweise in einer Menge von 0,02 bis 5,0 g/m2, besonders bevorzugt 0,2 bis 3 g/m2, als Tenside bevorzugt in einer Menge von 0,01 bis 3,0 g/m2, besonders bevorzugt 0,05 bis 2 g/m2 eingesetzt.
  • Als Ölbildner können die erfindungsgemäßen Verbindungen in allen Schichten eingesetzt werden, in denen Schichtkomponenten in emulgierter Form eingesetzt werden. Das gleiche gilt für die Verwendung als Tensid. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können sowohl Ölformer- als auch Emulgatorfunktion übernehmen.
  • Die Verbindungen der Formel I werden hergestellt, indem man Polyesterdiole der Formel II mit Carbonsäureanhydriden der Formel III oder entsprechenden Di- und Tetracarbonsäuren bei Temperaturen von 20 bis 200 ° C im Molverhältnis 1 : 1 bis 1 : 2 gegebenenfalls in inerten Lösungsmitteln umsetzt:
    Figure imgb0002
    Vorzugsweise wird die Kondensationsreaktion lösungsmittelfrei durchgeführt, insbesondere bei Temperaturen von 50 bis 150°C.
  • Bei der Verwendung als Emulgatoren werden die Verbindungen der Formel I in wäßrigem Medium mit Alkalihydroxiden oder Aminen neutralisiert. Als Kationen kommen Na+, K+, Li+, Ammonium, Mono-, Di-, Tri-oder Tetraalkylammonium und Di- oder Tri-Hydroxyalkylammonium in Frage.
  • Die Alkylgruppen haben insbesondere ein bis vier C-Atome.
  • Die Polyesterdiole 11 sind beispielsweise aus Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, S. 305 ff bekannt. Sie werden durch Polykondensation eines oder mehrerer Diole mit einer oder mehreren Dicarbonsäuren und/oder einer oder mehreren Oxysäuren hergestellt. Vorzugsweise werden Diole und Dicarbonsäuren verwendet. Die Oxysäuren können als Lactone eingesetzt werden.
  • Beispiele für Diole sind Polyalkylenglykole, in denen die Alkylengruppe 2 bis 4 C-Atome besitzt, wie Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykol (mittleres Molekulargewicht etwa 200 bis 1.000), 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, Polypropylenglykol (mittleres Molekulargewicht etwa 170 bis 1.000), oder Diole der allgemeinen Formel
    • HO-R2-OH
      in der
    • R2 eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist, die 2 bis 13 C-Atome enthält, wie geradkettige oder verzweigte Alkylengruppen oder Cycloalkylengruppen (wie Ethylen-, Propylen-, Butylen-, Isobutylen-, Pentylen-, Neopentylen-, Octylen-, Tridecylen- und Cyclohexylengruppen), und solche Gruppen, die substituiert sind mit einer oder mehreren Alkoxygruppen mit 1 bis 4 C-Atomen (wie Ethoxy-oder Propoxygruppen), Phenylgruppen, die substituiert sein können mit einer oder mehreren Alkoxygruppen, wie vorstehend beschrieben, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol, Isobutylendiol, Dioxyaceton, 1,5-Pentandiol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol, 1,10-Decandiol, 1,11-Undecandiol, 1,12-Dodecandiol, 1,13-Tridecandiol, cis- und trans-Cyclohexan-1,4-diol, Bisphenol A, 1,4-Bis-(ß-hydroxyethoxy)-benzol und 1,4-Bis-(ß-hydroxyethoxy)-cyclohexan.
  • Bevorzugt sind Ethylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, Diethylenglykol.
  • Spezielle Beispiele für geeignete Dicarbonsäuren sind Kohlensäure und Verbindungen der allgemeinen Formel
    Figure imgb0003
    in der
    • R3 eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu 12 C-Atomen ist, zum Beispiel eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe oder Cycloalkylengruppe (zum Beispiel eine Methylen-, Ethylen-, Propylen-, Pentylen-, Nonylen-, Dodecylen- oder 1,1,3-Trimethylcyclopentylengruppe), eine Gruppe der allgemeinen Formel
      Figure imgb0004
       in der
    • R4 und R5 jeweils eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe mit bis zu 11 C-Atomen (zum Beispiel eine Methylen- oder Ethylengruppe), eine Alkenylengruppe (zum Beispiel eine -CH=CH-, Propenylen- oder 1-Butenylengruppe), eine Phenylengruppe, die substituiert sein kann mit einem oder mehreren Halogenatomen (zum Beispiel eine Phenylen- oder Tetrachlorphenylengruppe) oder eine Alkinylengruppe (zum Beispiel eine -C = C- oder -C = C-C-Gruppe) bedeuten, und
    • q den Wert 0 oder 1 hat, wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Dimethylmalonsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, a,a-Dimethylbernsteinsäure, Acetyläpfelsäure, Acetondicarbonsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Nonandicarbonsäure, Decandicarbonsäure, Undecandicarbonsäure, Dodecandicarbonsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Mesaconsäure, Isopimelinsäure, Acetylendicarbonsäure, Glutaconsäure.
  • Bevorzugte Dicarbonsäuren sind Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure, Sebacinsäure, Dodecandicarbonsäure.
  • Als Lacton einer Oxycarbonsäure kommt z.B. Caprolacton in Betracht.
  • Das mittlere Molekulargewicht, ermittelt aus der OH-Zahl nach der Endgruppenmethode, der Polyesterdiole der Formel (11) beträgt etwa 500 bis 20.000, vorzugsweise 800 bis 5.000. Das Molverhältnis von mehrwertigem Alkohol zu mehrbasischer Carbonsäure ist größer als 1. Beispiele für Polyesterdiole sind in Tabelle 1 aufgeführt.
    Figure imgb0005
  • Carbonsäureanhydride der Formel (III) sind beispielsweise
    Figure imgb0006
    Figure imgb0007
    Figure imgb0008
    Figure imgb0009
    Figure imgb0010
    Figure imgb0011
    Figure imgb0012
    Figure imgb0013
    Figure imgb0014
    Figure imgb0015
    Figure imgb0016
    Figure imgb0017
    Figure imgb0018
    Figure imgb0019
    Figure imgb0020
    Figure imgb0021
    Figure imgb0022
    Die erfindungsgemäßen Polyestercarbonsäuren sind in Ethylacetat löslich. Als Carboxylate sind sie in Wasser löslich oder bilden kolloidale Lösungen mit einer mittleren Teilchengröße bis höchstens 100 nm.
  • Die Polyesteremulgatoren der allgemeinen Formel (I) sind besonders als Emulgatoren der wäßrigen Emulsionspolymerisation zur Herstellung fotografisch nützlicher Latices geeignet. Sie verschlechtern die Eigenschaften der Latices in wesentlich geringerem Maße als die üblichen Emulgatoren. Da sie im Gegensatz zu diesen relativ hochmolekular sind und eine gute Polymerverträglichkeit zeigen, können sie auch aus mehrphasigen Systemen, z. B. Abmischungen mit Bindemitteln, nicht so leicht ausschwitzen, Die Transparenz der Beschichtungen mit diesen Abmischungen wird verbessert. Außerdem kann die Filmbildungstemperatur und Sprödigkeit von Filmen und Folien verbessert werden, wenn bei Polymeremulgatoren der Formel (I) Polyesterdiole eingesetzt werden, die als Weichsegmente dem Fachmann bekannt sind. Polyesterdiole, die als Weichsegmente verwendet werden, enthalten neben 1,6-Hexandiol vorzugsweise Neopentylglykol und/oder β-Hydroxyethylhexandiol als Diol und Adipinsäure als Dicarbonsäure. Weiterhin sind Caprolactondiole als Weichsegmente bekannt. (Angew. Makromol. Chem. 14, 75 (1970) und 16/17, 117 (1971 )).
  • Weiterhin ist die Entfernung von Restmonomeren aus den Polymerlatices, die mit den erfindungsgemäßen Verbindungen hergestellt wurden, vereinfacht, denn die Verbindungen der Formel (I) neigen weniger stark zum Schäumen als herkömmliche Emulgatoren.
  • Zur Polymerisation in Gegenwart der erfindungsgemäßen Emulgatoren können die üblichen Monomeren wie Acrylester, Methacrylester, Vinylester, Vinylaromaten, konjugierte Diene, Vinylhalogenide, (Meth- )acrylnitril, Divinylverbindungen und/oder (Meth-)allylverbindungen eingesetzt werden, insbesondere aber Monomere mit fotografisch nützlichen Gruppen.
  • Außerdem können, wenn erforderlich, zur Verbesserung der Stabilität der Polymerlatices gegen Elektrolytzusätze neben den genannten Monomeren noch wasserlösliche Monomere wie beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Styrolsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Acrylamid in Mengen bis zu 20 % in die Polymerisate eingebaut werden.
  • Latices mit fotografisch nützlichen Gruppen, die vorteilhaft mit den Verbindungen der Formel (I) hergestellt werden, sind bekannt aus RD 19 551 (1980), US 4 645 735, US 4 576 910, US 4 551 420, US 4 464 463, DE-OS 3 233 186, DE-OS 3 431 192, DE-OS 3 422 455, DE-OS 3 401 455, DE-OS 3 340 376, DE-OS 3 336 582, DE-OS 3 331 743, EP 0 133 262, DE-OS 3 324 932, DE-OS 3 320 079, DE-OS 3 313 800, DE-OS 3 113 574, DE-OS 3 905 718, EP 0 186 869, US 4 608 424, US 4 612 278, EP 210 409, EP 0 190 003, US 4 557 998, US 4 497 929, DD 235 511, EP 0 121 141, EP 0 107 378, EP 0 186 494, DD 235 343.
  • Fotografisch nützliche Gruppen sind beispielsweise pp-, gb-, bg-Farbkuppler, Weißkuppler, DIR-Kuppler, UV-Absorber, optische Aufheller, Maskenkuppler, Filterfarbstoffe.
    • Herstellung der Polyestercarbonsäuren Polyestercarbonsäure 1-1
  • 17,1 g des Polyesterdiols 11-2 aus Adipinsäure und Neopentylglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 1.700 und 2,18 g Benzol-1,2,4,5-tetracarbonsäure (96 gew.-%ig) werden vermischt, 4 Stunden auf 160°C unter Rühren erhitzt und das entstehende Wasser abdestilliert. Nach dem Abkühlen erhält man eine klare homogene Polyestercarbonsäure mit einer Säurezahl von 73 mg KOH/g.
    • Polyestercarbonsäure 1-2
  • 25,5 g des Polyesterdiols 11-12 und 2,8 g Benzol-1,2,4,5-tetracarbonsäure (96 gew.-%ig) werden vermischt, 2 Stunden auf 160°C unter Rühren erhitzt und das entstehende Wasser abdestilliert. Nach dem Abkühlen erhält man eine homogene, leicht trübe Polyestercarbonsäure mit einer Säurezahl von 70 mg KOH/g.
    • Polyestercarbonsäure 1-3
  • 17,1 g des Polyesterdiols 11-2 und 4,36g Benzol-1,2,4,5-tetracarbonsäure (96 gew.-%ig) werden vermischt, 5 Stunden auf 160 ° C unter Rühren erhitzt und das entstehende Wasser abdestilliert. Nach dem Abkühlen erhält man eine klare, homogene Polyestercarbonsäure mit einer Säurezahl von 144 mg KOH/g.
  • Auf analoge Weise werden weitere Polyestercarbonsäuren gemäß Tabelle 2 durch Umsetzung von Polyesterdiolen II mit Carbonsäureanhydriden erhalten.
    Figure imgb0023
  • Beispiele für farbfotografische Materialien sind Farbnegativfilme, Farbumkehrfilme, Farbpositivfilme, farbfotografisches Papier, farbumkehrfotografisches Papier, farbempfindliche Materialien für das Farbdiffusionstransfer-Verfahren oder das Silberfarb-Bleichverfahren.
  • Geeignete Träger zur Herstellung farbfotografischer Materialien sind z.B. Filme und Folien von halbsynthetischen und synthetischen Polymeren, wie Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Cellulosebutyrat, Polystryol, Polyvinylchlorid, Polyethylenterephthalat und Polycarbonat und mit einer Barytschicht oder a-Olefinpolymerschicht (z.B. Polyethylen) laminiertes Papier. Diese Träger können mit Farbstoffen und Pigmenten, beispielsweise Titandioxid, gefärbt sein. Sie können auch zum Zwecke der Abschirmung von Licht schwarz gefärbt sein. Die Oberfläche des Trägers wird im allgemeinen einer Behandlung unterzogen, um die Adhäsion der fotografischen Emulsionsschicht zu verbessern, beispielsweise einer Corona-Entladung mit nachfolgendem Antrag einer Substratschicht.
  • Die farbfotografischen Materialien enthalten üblicherweise mindestens je eine rotempfindliche, grünempfindliche und blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht sowie gegebenenfalls Zwischenschichten und Schutzschichten.
  • Wesentliche Bestandteile der fotografischen Emulsionsschichten sind Bindemittel, Silberhalogenidkörnchen und Farbkuppler.
  • Als Bindemittel wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere synthetische, halbsynthetische oder auch natürlich vorkommende Polymere ersetzt werden. Synthetische Gelatineersatzstoffe sind beispielsweise Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrolidon, Polyacrylamide, Polyacrylsäure und deren Derivate, insbesondere deren Mischpolymerisate. Natürlich vorkommende Gelatineersatzstoffe sind beispielsweise andere Proteine wie Albumin oder Casein, Cellulose, Zucker, Stärke oder Alginate. Halbsynthetische Gelatineersatzstoffe sind in der Regel modifizierte Naturprodukte. Cellulosederivate wie Hydroxyalkylcellulose, Carboxymethylcellulose und Phthalylcellulose sowie Gelatinederivate, die durch Umsetzung mit Alkylierungs- oder Acylierungsmitteln oder durch Aufpfropfung von polymerisierbaren Monomeren erhalten worden sind, sind Beispiele hierfür.
  • Die Bindemittel sollen über eine ausreichende Menge an funktionellen Gruppen verfügen, so daß durch Umsetzung mit geeigneten Härtungsmitteln genügend widerstandsfähige Schichten erzeugt werden können. Solche funktionellen Gruppen sind insbesondere Aminogruppen, aber auch Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen und aktive Methylengruppen.
  • Die vorzugsweise verwendete Gelatine kann durch sauren oder alkalischen Aufschluß erhalten sein. Es kann auch oxidiert Gelatine verwendet werden. Die Herstellung solcher Gelatinen wird beispielsweise in The Science and Technology of Gelatine, herausgegeben von A.G. Ward und A. Courts, Academic Press 1977, Seite 295 ff beschrieben. Die jeweils eingesetzte Gelatine soll einen möglichst geringen Gehalt an fotografisch aktiven Verunreinigungen enthalten (Inertgelatine). Gelatinen mit hoher Viskosität und niedriger Quellung sind besonders vorteilhaft.
  • Das als lichtempfindlicher Bestandteil in dem fotografischen Material befindliche Silberhalogenid kann als Halogenid Chlorid, Bromid oder lodid bzw. Mischungen davon enthalten. Beispielsweise kann der Halogenidanteil wenigstens einer Schicht zu 0 bis 15 Mol-% aus lodid, zu 0 bis 100 Mol-% aus Chlorid und zu 0 bis 100 Mol-% aus Bromid bestehen. Im Falle von Farbnegativ- und Farbumkehrfilmen werden üblicherweise Silberbromidiodidemulsionen, im Falle von Farbnegativ- und Farbumkehrpapier üblicherweise Silberchloridbromidemulsionen verwendet. Es kann sich um überwiegend kompakte Kristalle handeln, die z.B. regulär kubisch oder oktaedrisch sind oder Übergangsformen aufweisen können. Vorzugsweise können aber auch plättchenförmige Kristalle vorliegen, deren durchschnittliches Verhältnis von Durchmesser zu Dicke bevorzugt wenigstens 5:1 ist, wobei der Durchmesser eines Kornes definiert ist als der Durchmesser eines Kreises mit einem Kreisinhalt entsprechend der projizierten Fläche des Kornes. Die Schichten können aber auch tafelförmige Silberhalogenidkristalle aufweisen, bei denen das Verhältnis von Durchmesser zu Dicke wesentlich größer als 5:1 ist, z.B. 12:1 bis 30:1.
  • Die Silberhalogenidkörner können auch einen mehrfach geschichteten Kornaufbau aufweisen, im einfachsten Fall mit einem inneren und einem äußeren Kornbereich (core/shell), wobei die Halogenidzusammensetzung und/oder sonstige Modifizierungen, wie z.B. Dotierungen der einzelnen Kornbereiche unterschiedlich sind. Die mittlere Korngröße der Emulsionen liegt vorzugsweise zwischen 0,2 um and 2,0 um, die Korngrößenverteilung kann sowohl homo- als auch heterodispers sein. Homodisperse Korngrößenverteilung bedeutet, daß 95 % der Körner nicht mehr als ± 30% von der mittleren Korngröße abweichen. Die Emulsionen können neben dem Silberhalogenid auch organische Silbersalze enthalten, z.B. Silberbenztriazolat oder Silberbehenat.
  • Es können zwei oder mehrere Arten von Silberhalogenidemulsionen, die getrennt hergestellt werden, als Mischung verwendet werden.
  • Die fotografischen Emulsionen können nach verschiedenen Methoden (z.B. P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel, Paris (1967), G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966), V.L. Zelikman et al, Making and Coating Photographic Emulsion, The Focal Press, London (1966) aus löslichen Silbersalzen und löslichen Halogeniden hergestellt werden.
  • Die Fällung des Silberhalogenids erfolgt bevorzugt in Gegenwart des Bindemittels, z.B. der Gelatine und kann im sauren, neutralen oder alkalischen pH-Bereich durchgeführt werden, wobei vorzugsweise Silberhalogenidkomplexbildner zusätzlich verwendet werden. Zu letzteren gehören z.B. Ammoniak, Thioether, Imidazol, Ammoniumthiocyanat oder überschüssiges Halogenid. Die Zusammenführung der wasserlöslichen Silbersalze und der Halogenide erfolgt wahlweise nacheinander nach dem single-jet- oder gleichzeitig nach dem double-jet-Verfahren oder nach beliebiger Kombination beider Verfahren. Bevorzugt wird die Dosierung mit steigenden Zuflußraten, wobei die "kritische" Zufuhrgeschwindigkeit, bei der gerade noch keine Neukeime entstehen, nicht überschritten werden sollte. Der pAg-Bereich kann während der Fällung in weiten Grenzen variieren, vorzugsweise wird das sogenannte pAg-gesteuerte Verfahren benutzt, bei dem ein bestimmter pAg-Wert konstant gehalten oder ein definiertes pAg-Profil während der Fällung durchfahren wird. Neben der bevorzugten Fällung bei Halogenidüberschuß ist aber auch die sogenannte inverse Fällung bei Silberionenüberschluß möglich. Außer durch Fällung können die Silberhalogenidkristalle auch durch physikalische Reifung (Ostwaldreifung), in Gegenwart von überschüssigem Halogenid und/oder Silberhalogenidkomplexierungsmittel wachsen. Das Wachstum der Emulsionskörner kann sogar überwiegend durch Ostwaldreifung erfolgen, wobei vorzugsweise eine feinkörnige, sogenannte Lippmann-Emulsion, mit einer schwerer löslichen Emulsion gemischt und auf letzterer umgelöst wird.
  • Während der Fällung und/oder der physikalischen Reifung der Silberhalogenidkörner können auch Salze oder Komplexe von Metallen, wie Cd, Zn, Pb, TI, Bi, Ir, Rh, Fe vorhanden sein.
  • Ferner kann die Fällung auch in Gegenwart von Sensibilisierungsfarbstoffen erfolgen. Komplexierungsmittel und/oder Farbstoffe lassen sich zu jedem beliebigen Zeitpunkt unwirksam machen, z.B. durch Änderung des pH-Wertes oder durch eine oxidative Behandlung.
  • Nach abgeschlossener Kristallbildung oder auch schon zu einem früheren Zeitpunkt werden die löslichen Salze aus der Emulsion entfernt, z.B. durch Nudeln und Waschen, durch Flocken und Waschen, durch Ultrafiltration der durch lonenaustauscher.
  • Die Silberhalogenidemulsion wird im allgemeinen einer chemischen Sensibilisierung unter definierten Bedingungen - pH, pAg, Temperatur, Gelatine-, Silberhalogenid- und Sensibilisatorkonzentration - bis zum Erreichen des Empfindlichkeits- und Schleieroptimums unterworfen. Die Verfahrensweise ist z.B. bei H. Frieser "Die Grundlagen der Photographischen Prozesse mit Silberhalogeniden" Seite 675-734, Akademische Verlagsgesellschaft (1968) beschreiben.
  • Dabei kann die chemische Sensibilisierung unter Zusatz von Verbindungen von Schwefel, Selen, Tellur und/oder Metallverbindungen von z.B. Gold, Platin, Palladium, Iridium und Rhodium erfolgen, weiterhin können Thiocyanatverbindungen, oberflächenaktive Verbindungen, wie Thioether, heterocyclische Stickstoffverbindungen (z.B. Imidazole, Azaindene) oder auch spektrale Sensibilisatoren (beschrieben z.B. bei F. Hamer "The Cyanine Dyes and Related Compounds", 1964, bzw. Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 18, S. 431 ff. und Research Disclosure Nr. 17643, Abschnitt 111) zugegeben werden. Ersatzweise oder zusätzlich kann eine Reduktionssensibilisierung unter Zugabe von Reduktionsmitteln (Zinn-II-Salze, Amine, Hydrazinderivate, Aminoborane, Silane, Formamidinsulfinsäure) durch Wasserstoff, durch niedrigen pAg (z.B. kleiner 5) und/oder hohen pH (z.B. über 8) durchgeführt werden.
  • Die fotografischen Emulsionen können Verbindungen zur Verhinderung der Schleierbildung oder zur Stabilisierung der fotografischen Funktion während der Produktion, der Lagerung oder der fotografischen Verarbeitung enthalten.
  • Besonders geeignet sind Azaindene, vorzugsweise Tetra-und Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind z.B. von Birr, Z. Wiss. Phot. 47 (1952), S. 2-58 beschrieben worden. Weiter können als Antischleiermittel Salze von Metallen wie Quecksilber oder Cadmium, aromatische Sulfon- oder Sulfinsäuren wie Benzolsulfinsäure, oder stickstoffhaltige Heterocyclen wie Nitrobenzimidazol, Nitroindazol, gegebenenfalls substituierte Benztriazole oder Benzthiazoliumsalze eingesetzt werden. Besonders geeignet sind Mercaptogruppen enthaltende Heterocyclen, z.B. Mercaptobenzthiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptotetrazole, Mercaptothiadiazole, Mercaptopyrimidine, wobei diese Mercaptoazole auch eine wasserlöslichmachende Gruppe, z.B. eine Carboxylgruppe oder Sulfogruppe, enthalten können. Weitere geeignete Verbindungen sind in Research Disclosure Nr. 17643 (1978), Abschnitt VI, veröffentlicht.
  • Die Stabilisatoren können den Silberhalogenidemulsionen vor, während oder nach deren Reifung zugesetzt werden. Selbstverständlich kann man die Verbindungen auch anderen fotografischen Schichten, die einer Halogensilberschicht zugeordnet sind, zusetzen.
  • Es können auch Mischungen aus zwei oder mehreren der genannten Verbindungen eingesetzt werden.
  • Die fotografischen Emulsionsschichten oder andere hydrophile Kolloidschichten des erfindungsgemäß hergestellten lichtempfindlichen Materials können oberflächenaktive Mittel für verschiedene Zwecke enthalten, wie Überzugshilfen, zur Verhinderung der elektrischen Aufladung, zur Verbesserung der Gleiteigenschaften, zum Emulgieren der Dispersion, zur Verhinderung der Adhäsion und zur Verbesserung der fotografischen Charakteristika (z.B. Entwicklungsbeschleunigung, hoher Kontrast, Sensibilisierung usw.). Neben natürlichen oberflächenaktiven Verbinddungen, z.B. Saponin, finden hauptsächlich synthetische oberflächenaktive Verbindungen (Tenside) Verwendung: nicht-ionische Tenside, z.B. Alkylenoxidverbindungen, Glycerinverbindungen oder Glycidolverbindungen, kationische Tenside, z.B. höhere Alkylamine, quartäre Ammoniumsalze, Pyridinverbindungen und andere heterocyclische Verbindungen, Sulfoniumverbindungen oder Phosphoniumverbindungen, anionische Tenside, enthaltend eine Säuregruppe. z.B. Carbonsäure-, Sulfonsäure-, eine Phosphorsäure-, Schwefelsäureester- oder Phosphorsäureestergruppe, ampholytische Tenside, z.B. Aminosäure- und Aminosulfonsäureverbindungen sowie Schwefel- oder Phosphorsäureester eines Aminoalkohols, insbesondere aber auch die erfindungsgemäßen Carboxylate.
  • Die fotografischen Emulsionen können unter Verwendung von Methinfarbstoffen oder anderen Farbstoffen spektral sensibilisiert werden. Besonders geeignete Farbstoffe sind Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und komplexe Merocyaninfarbstoffe.
  • Eine Übersicht über die als Spektralsensibilisatoren geeigneten Polymethinfarbstoffe, deren geeignete Kombinationen und supersensibilisierend wirkenden Kombinationen enthält Research Disclosure 17643/1978 in Abteilung IV.
  • Insbesondere sind die folgenden Farbstoffe - geordnet nach Spektralgebieten - geeignet:
    • 1. als Rotsensibilisatoren
      • 9-Ethylcarbocyanine mit Benzthiazol, Benzselenazol oder Naphthothiazol als basische Endgruppen, die in 5- und/oder 6-Stellung durch Halogen, Methyl, Methoxy, Carbalkoxy, Aryl substituiert sein können sowie 9-Ethyl-naphthoxathia- bzw. -selencarbocyanine und 9-Ethyl-naphthothiaoxa- bzw. -benzimidazocarbocyanine, vorausgesetzt, daß die Farbstoffe mindestens eine Sulfoalkylgruppe am heterocyclischen Stickstoff tragen.
    • 2. als Grünsensibilisatoren
      • 9-Ethylcarbocyanine mit Benzoxazol, Naphthoxazol oder einem Benzoxazol und einem Benzthiazol als basische Endgruppen sowie Benzimidazocarbocyanine, die ebenfalls weiter substituiert sein können und ebenfalls mindestens eine Sulfoalkylgruppe am heterocyclischen Stickstoff enthalten müssen.
    • 3. als Blausensibilisatoren
      • symmetrische oder asymmetrische Benzimidazo-, Oxa-, Thia- oder Selenacyanine mit mindestens einer Sulfoalkylgruppe am heterocyclischen Stickstoff und gegebenenfalls weiteren Substituenten am aromatischen Kern, sowie Apomerocyanine mit einer Rhodaningruppe.
  • Als Beispiele seien, insbesondere für Negativ- und Umkehrfilm, die nachfolgend aufgeführen Rotsensibilisatoren RS, Grünsensibilisatoren GS und Blausensibilisatoren BS genannt, die jeweils einzeln oder in Kombination untereinander eingesetzt werden können, z.B. RS 1 und RS 2, sowie GS 1 und GS 2.
    Figure imgb0024
    • RS 1: R1, R3, R7, R3 = H; R2, R8 = Cl; R4 = SO3⊖ H(C2Hs)3; R5 = C2Hs; R6 = SO3⊖; m, n = 3; X, Y = S;
    • RS 2: Ri, R3, R3 = H; R2 = Phenyl;
      Figure imgb0025
      R5 = C2H5; R6 = SO3⊖; R7, R8 = -OCH3; m = 2; n = 3; x = O; Y = S;
    • RS 3: R1, R9 = H; R2, R3 zusammen -CH = CH-CH = CH-; R4 = SO3 ⊖Na⊕; R5 = C2H5 ; R6 = SO3⊖; R7, R8 = Cl; m, n = 3; X = S; Y = N-C2H5 ;
    • RS 4: R1 = OCH3; R2, R8 = CH3; R3, R4, R7, R9 = H; R5 = C2Hs; R6 = SO3⊖; m = 2; n = 4; X = S; Y = Se;
    • RS 5: R1, R7 = H; R2, R3 sowie R8, R9 zusammen -CH = CH-CH = CH-; R4 = SO3⊖ H(C2H5)3; R5 = C2H5;R6 = SO3⊖; m = 2; n = 3; X, Y = S;
    • GS 1: R1, R3, R7, R9 = H; R2 = Phenyl;
      Figure imgb0026
      R5 = C2H5 ; R6 = SO3⊖; R8 = Cl; m = 2; n = 3; X, Y = O;
    • GS 2: R1, R2, R7, R8 = Cl; R3, Rs, R6, R9 = H;
      Figure imgb0027
      m, n = 2; X, Y = N-C2H5 ;
    • GS 3: R1, R7 = H; R2, R3 sowie R8, R9 zusammen -CH = CH-CH = CH-; R4 = SO3⊖Na⊕; R5 = C2H5 ; R6 = SO3⊖; m, n = 3; X, Y = O;
    • GS 4: R1, R3, R4, R7, R8, R9 = H; R2 = OCH3; R5 = C2H5; R6 = SO3⊖; m = 2; n = 4; X = O; Y = S;
    • BS 1:
      Figure imgb0028
    • BS 2:
      Figure imgb0029
      Figure imgb0030
    • BS 3:
      Figure imgb0031
      Figure imgb0032
    • BS 4:
      Figure imgb0033
      Figure imgb0034
    • BS 5:
      Figure imgb0035
      Figure imgb0036
      Auf Sensibilisatoren kann verzichtet werden, wenn für einen bestimmten Spektralbereich die Eigenempfindlichkeit des Silberhalogenids ausreichend ist, beispielsweise die Blauempfindlichkeit von Silberbromiden.
  • Den unterschiedlich sensibilisierten Emulsionsschichten werden nicht diffundierende monomere oder polymere Farbkuppler zugeordnet, die sich in der gleichen Schicht oder in einer dazu benachbarten Schicht befinden können. Gewöhnlich werden den rotempfindlichen Schichten Blaugrünkuppler, den grünempfindlichen Schichten Purpurkuppler und den blauempfindlichen Schichten Gelbkuppler zugeordnet.
  • Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler vom Phenol-oder a-Naphtholtyp; geeignete Beispiele hierfür sind
    Figure imgb0037
    • BG 1: R1 = H; R2 = H;
      Figure imgb0038
    • BG 2: R1 = -NHCOOCH2-CH(CH3)2; R2 = H; R3 = -(CH2)3-OC12H25
    • BG 3: R1 = H; R2 = -OCH2-CH2-S02CH3; R3 = C16H33
    • BG 4: R1 = H; R2 = -OCH2-CONH-(CH2)2-OCH3;
      Figure imgb0039
    • BG 5: R1 = H; R2 = H;
      Figure imgb0040
    • BG 6: R1 = H; R2 = H;
      Figure imgb0041
    • BG 7: R1 = H; R2 = Cl; R3 = -C (C2H5)2-(CH2)20-CH3
    • BG 8: R1 = H; R2 = -O-CH2-CH2-S-CH(COOH)-C12 H25 R3 = Cyclohexyl
      Figure imgb0042
    • BG 9: R1 = -C4H9; R2 = H; R3 = -CN; R4 = Cl
    • BG 10: R1 = -C4H9; R2 = H; R3 = H; R4 = -S02CHF2
    • BG 11: R1 = -C4H9 ;
      Figure imgb0043
      R3 = H; R4 = -CN
    • BG 12: R1 = C2H5 ; R2 = H; R3 = H; R4 = -SO2CH3
    • BG 13: R1 = -C4H9; R2 = H; R3 = H; R4 = -SO2-C4H9
    • BG 14: R1 = -C4H9; R2 = H; R3 = -CN; R4 = -CN
    • BG 15: R1 = -C4H9; R2 = H; R3 = H; R4 = -S02-CH2-CHF2
    • BG 16: R1 = -C2H5; R2 = H; R3 = H; R4 = -SO2CH2-CHF-C3H7 BG 17: R1 = -C4H9; R2 = H; R3 = H; R4 = F
    • BG 18: R1 = -C4H9; R2 = H; R3 = H; R4 = -SO2CH3
    • BG 19: R1 = -C4H9; R2 = H; R3 = H; R4 = -CN
      Figure imgb0044
    • BG 20: R1 = -CH3; R2 = -C2Hs; R3, R4 = -t-C5H11
    • BG 21: R1 = -CH3; R2 = H; R3, R4 = -t-C5H11
    • BG 22: R1 = -C2H5; R2 = -C2H5 ; R3, R4 = -t-C5H1
    • BG 23: R1 = -C2H5; R2 = -C4H9 ; R3, R4 = -t-C5H1
    • BG 24: R1 = -C2Hs; R2 = -C4H9 ; R3, R4 = -t-C4H9
      Figure imgb0045
    • BG 25: R1, R2 = -t-C5H11 ; R3 = -C4H9 ; R4 = H; R5 = -C3F7
    • BG 26: R1 = -NHSO2-C4H9; R2 = H; R3 = -C12H25 ; R4 = Cl; R5 = Phenyl
    • BG 27: R1 , R2 = -t-C5 H11 ; R2 = Cl, R3 = -CH(CH3)2; R4 = Cl; R5 = Pentafluorphenyl
    • BG 28: R1 = -t-C5H11; R2 = Cl; R3 = -C6H13; R4 = Cl; R5 = -2-Chlorphenyl
  • =arbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler vom Typ des 5-Pyrazolons, des Indazolons oder der Pyrazoloazole; geeignete Beispiele hierfür sind
    Figure imgb0046
    • PP 1:
      Figure imgb0047
      R2 = H
    • PP 2:
      Figure imgb0048
      R2 = H
    • PP 3: R1 = -C13H27; R2 = H
    • PP 4: R1 = -O-C16H33; R2 = H
    • PP 5:
      Figure imgb0049
    • PP 6:
      Figure imgb0050
    • PP 7: R1 = -C9H19;
      Figure imgb0051
    • PP 8:
      Figure imgb0052
    • PP 9:
      Figure imgb0053
    • PP 10:
      Figure imgb0054
      Figure imgb0055
    • PP 11:
      Figure imgb0056
      R2 = H
    • PP 12:
      Figure imgb0057
       R2 = H
    • PP 13:
      Figure imgb0058
      R2 = H
    • PP 14:
      Figure imgb0059
      Figure imgb0060
    • PP 15:
      Figure imgb0061
    • PP 16:
      Figure imgb0062
    • PP 17:
      Figure imgb0063
      Figure imgb0064
    • PP 18:
      Figure imgb0065
      R2 = -CH3
    • PP 19:
      Figure imgb0066
      R2 = -CH3
    • PP 20:
      Figure imgb0067
      R2 = -t-C4H9
    • PP 21:
      Figure imgb0068
       R2 = -CH3
    • PP 22:
      Figure imgb0069
  • Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler mit einer offenkettigen Ketomethylengruppierung, insbesondere Kuppler vom Typ des a-Acylacetamids; geeignete Beispiele hierfür sind a-Benzoylacetanilidkuppler und a-Pivaloylacetanilidkuppler der Formeln
    Figure imgb0070
    • GB 1:
      Figure imgb0071
      R2 = CI;
      Figure imgb0072
    • GB 2:
      Figure imgb0073
      R2 = -OC16H33; R3 = -SO2NHCH3
    • GB 3:
      Figure imgb0074
      R2 = Cl R3 = -NHSO2-C16H33
    • GB 4:
      Figure imgb0075
      R2 = Cl; R3 = -COOC12H25
    • GB 5:
      Figure imgb0076
      R2 = Cl
      Figure imgb0077
    • GB 6:
      Figure imgb0078
      R2 = CI;
      Figure imgb0079
    • GB 7:
      Figure imgb0080
      R2 = Cl; R3 = -NHSO2C16H33
    • GB 8:
      Figure imgb0081
      R2 = Cl;
      Figure imgb0082
    • GB 9:
      Figure imgb0083
      R2 = OC16H33; R3 = -S02NHCOC2H5
    • GB 10:
      Figure imgb0084
      R2 = CI;
      Figure imgb0085
    • GB 11:
      Figure imgb0086
      R2 = Cl;
      Figure imgb0087
    • GB 12:
      Figure imgb0088
       R2 = Cl;
      Figure imgb0089
    • GB 13:
      Figure imgb0090
      R2 = -OC16H33; R3 = -S02NHCH3
    • GB 14:
      Figure imgb0091
      R2 = Cl
      Figure imgb0092
      Figure imgb0093
    • GB 15: R1, R3, R5, R6 = H; R4 = -OCH3;
      Figure imgb0094
    • GB 16: R2, R6 = H; R1 = -OC16H33; R4, R5 = -OCH3;
      Figure imgb0095
    • GB 17: R2, R6 = H; R1 = -OCH3, R4 = Cl; R5 = -COOC12H25;
      Figure imgb0096
    • GB 18: R2 = H; R1 = -OC16H33; R4 = Cl; R5, R6 = -OCH3;
      Figure imgb0097
    • GB 19: R2, R5 = H; R1 = -OC16H33; R4 = -OCH3;
      Figure imgb0098
      R6 = -SO2N(CH3)2
    • GB 20: R2, R6 = H; R1, R4 = -OCH3;
      Figure imgb0099
      Figure imgb0100
    • GB 21:
      Figure imgb0101
      Bei den Farbkupplern kann es sich um 4-Äquivalentkuppler, aber auch um 2-Äquivalentkuppler handeln. Letztere leiten sich von den 4-Äquivalentkupplern dadurch ab, daß sie in der Kupplungsstelle einen Substituenten enthalten, der bei der Kupplung abgespalten wird. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind solche zu rechnen, die farblos sind, als auch solche, die eine intensive Eigenfarbe aufweisen, die bei der Farbkupplung verschwindet bzw. durch die Farbe des erzeugten Bildfarbstoffes ersetzt wird (Maskenkuppler), und die Weißkuppler, die bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten im wesentlichen farblose Produkte ergeben. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind ferner solche Kuppler zu rechnen, die in der Kupplungsstelle einen abspaltbaren Rest enthalten, der bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten in Freiheit gesetzt wird und dabei entweder direkt oder nachdem aus dem primär abgespaltenen Rest eine oder mehrere weitere Gruppen abgespalten worden sind (z.B. DE-A-27 03-145, DE-A-28 55 697, DE-A-31 05 026, DE-A-33 19 428), eine bestimmte erwünschte fotografische Wirksamkeit entfaltet, z.B. als Entwicklungsinhibitor oder -accelerator. Beispiele für solche 2-Äquivalentkuppler sind die bekannten DIR-Kuppler wie auch DAR-bzw. FAR-Kuppler.
    Beispiele für Weißkuppler sind:
  • Figure imgb0102
    Figure imgb0103
    Figure imgb0104
    Figure imgb0105
    Figure imgb0106
    • Beispiele für Maskenkuppler sind
  • Figure imgb0107
    Figure imgb0108
    Figure imgb0109
    Figure imgb0110
    Figure imgb0111
    Figure imgb0112
    Figure imgb0113
    Figure imgb0114
    Figure imgb0115
    Figure imgb0116
    Figure imgb0117
    Figure imgb0118
    Figure imgb0119
    Figure imgb0120
    Figure imgb0121
    Figure imgb0122
  • DIR-Kuppler, die Entwicklungsinhibitoren vom Azoltyp, z.B. Triazole und Benzotriazole freisetzen, sind in DE-A-2 414 006, 2 610 546, 2 659 417, 2 754 281, 2 726 180, 3 626 219, 3 630 564 3 636 824, 3 644 416 und 2 842 063 beschrieben. Weitere Vorteile für die Farbwidergabe, d.h., Farbtrennung und Farbreinheit, und für die Detailwidergabe, d.h., Schärfe und Körnigkeit, sind mit solchen DIR-Kupplern zu erzielen, die z.B. den Entwicklungsinhibitor nicht unmittelbar als Folge der Kupplung mit einem oxidierten Farbentwickler abspalten, sondern erst nach einer weiteren Folgereaktion, die beispielsweise mit einer Zeitsteuergruppe erreicht wird. Beispiele dafür sind in DE-A-28 55 697, 32 99 671, 38 18 231, 35 18 797, in EP-A-157 146 und 204 175, in US-A-4 146 396 und 4 438 393 sowie in GB-A-2 072 363 beschrieben.
  • DIR-Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor freisetzen, der im Entwicklerbad zu im wesentlichen fotografisch unwirksamen Produkten zersetzt wird, sind beispielsweise in DE-A-32 09 486 und in EP-A-167 168 und 219 713 beschrieben. Mit dieser Maßnahme wird eine störungsfreie Entwicklung und Verarbeitungskonstanz erreicht.
  • Bei Einsatz von DIR-Kupplern, insbesondere von solchen, die einen gut diffundierbaren Entwicklungsinhibitor abspalten, lassen sich durch geeignete Maßnahmen bei der optischen Sensibilisierung Verbesserungen der Farbwidergabe, z.B. eine differenziertere Farbwidergabe, erzielen, wie beispielsweise in EP-A-115 304, 167 173, GB-A-2 165 058, DE-A-3 700 419 und US-A-4 707 436 beschrieben.
  • Die DIR-Kuppler können in einem mehrschichtigen fotografischen Material den unterschiedlichsten Schichten zugesetzt werden, z.B. auch lichtunempfindlichen oder Zwischenschichten. Vorzugsweise werden sie jedoch den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten zugesetzt, wobei die charakteristischen Eigenschaften der Silberhalogenidemulsion, z.B. deren lodidgehalt, die Struktur der Silberhalogenidkörner oder deren Korngrößenverteilung von Einfluß auf die erzielten fotografischen Eigenschaften sind. Der Einfluß der freigesetzten Inhibitoren kann beispielsweise durch den Einbau einer Inhibitorfängerschicht gemäß DE-A-24 31 223 begrenzt werden. Aus Gründen der Reaktivität oder Stabilität kann es vorteilhaft sein, einen DIR-Kuppler einzusetzen, der in der jeweiligen Schicht, in der er eingebracht ist, eine von der in dieser Schicht zu erzeugenden Farbe abweichende Farbe bei der Kupplung bildet.
  • Zur Steigerung der Empfindlichkeit, des Kontrastes und der maximalen Dichte können vor allem DAR-bzw. FAR-Kuppler eingesetzt werden, die einen Entwicklungsbeschleuniger oder ein Schleiermittel abspalten. Verbindungen dieser Art sind beispielsweise in DE-A-2 534 466, 3 209 110, 3 333 355, 3 410 616, 3 429 545, 3 441 823, in EP-A-89 834, 110 511, 118 087, 147 765 und in US-A-4 618 572 und 4 656 123 beschrieben.
  • Als Beispiel für den Einsatz von DAR-Kuppler wird auf EP-A-193 389 verwiesen.
  • Es kann vorteilhaft sein, die Wirkung einer aus einem Kuppler abgespaltenen fotografisch wirksamen Gruppe dadurch zu modifizieren, daß eine intermolekulare Reaktion dieser Gruppe nach ihrer Freisetzung mit einer anderen Gruppe gemäß DE-A-3 506 805 eintritt.
    • Beispiele für DIR-Kuppler sind:
  • Figure imgb0123
    Figure imgb0124
    Figure imgb0125
    Figure imgb0126
    Figure imgb0127
    Figure imgb0128
    Figure imgb0129
    Figure imgb0130
    Figure imgb0131
    Figure imgb0132
    Figure imgb0133
    Figure imgb0134
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    Figure imgb0136
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    Figure imgb0138
    Figure imgb0139
    Figure imgb0140
    Figure imgb0141
    Figure imgb0142
    Figure imgb0143
    Figure imgb0144
    Figure imgb0145
    Figure imgb0146
    Figure imgb0147
    • Beispiele für DAR-Kuppler
  • Figure imgb0148
    Figure imgb0149
    Figure imgb0150
  • Da bei den DIR-, DAR- bzw. FAR-Kupplern hauptsächlich die Wirksamkeit des bei der Kupplung freigesetzten Restes erwünscht ist und es weniger auf die farbbildenden Eigenschaften dieser Kuppler ankommt, sind auch solche DIR-, DAR- bzw. FAR-Kuppler geeignet, die bei der Kupplung im wesentlichen farblose Produkte ergeben (DE-A-1 547 640).
  • Der abgespaltbare Rest kann auch ein Ballastrest sein, so daß bei der Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten Kupplungsprodukte erhalten werden, die diffusionsfähig sind oder zumindest eine schwache bzw. eingeschränkte Beweglichkeit aufweisen (US-A-4 420 556).
  • Das Material kann weiterhin von Kupplern verschiedene Verbindungen enthalten, die beispielsweise einen Entwicklungsinhibitor, einen Entwicklungsbeschleuniger, einen Bleichbeschleuniger, einen Entwickler, ein Silberhalogenidlösungsmittel, ein Schleiermittel oder ein Antischleiermittel in Freiheit setzen können, beispielsweise sogenannte DIR-Hydrochinone und andere Verbindungen, wie sie beispielsweise in US-A-4 636 546, 4 345 024, 4 684 604 und in DE-A-3 145 640, 2 515 213, 2 447 079 und in EP-A-198 438 beschrieben sind. Diese Verbindungen erfüllen die gleiche Funktion wie die DIR-, DAR- oder FAR-Kuppler, außer daß sie keine Kupplungsprodukte bilden.
  • Hochmolekulare Farbkuppler sind beispielsweise in DE-C-1 297 417, DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A-32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932, DE-A-33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-4 080 211 beschrieben. Die hochmolekularen Farbkuppler werden in der Regel durch Polymerisation von ethylenisch ungesättigten monomeren Farbkupplern hergestellt. Sie können aber auch durch Polyaddition oder Polykondensation erhalten werden. Bei ihrer Herstellung können die erfindungsgemäßen Polyestercarboxylate als Emulgatoren verwendet werden.
  • Die Einarbeitung der Kuppler oder anderer Verbindungen in Silberhalogindemulsionsschichten kann in der Weise erfolgen, daß zunächst von der betreffenden Verbindung eine Lösung, eine Dispersion oder eine Emulsion hergestellt und dann der Gießlösung für die betreffende Schicht zugefügt wird. Die Auswahl des geeigneten Lösungs- oder Dispersionsmittel hängt von der jeweiligen Löslichkeit der Verbindung ab.
  • Methoden zum Einbringen von in Wasser im wesentlichen unlöslichen Verbindungen durch Mahlverfahren sind beispielsweise in DE-A-2 609 741 und DE-A-2 609 742 beschrieben.
  • Hydrophobe Verbindungen können auch unter Verwendung von hochsiedenden Lösungsmitteln, sogenannten Ölbildnern, in die Gießlösung eingebracht werden. Entsprechende Methoden sind beispielsweise in US-A-2 322 027, US-A-2 801 170, US-A-2 801 171 und EP-A-O 043 037 beschrieben.
  • Anstelle der hochsiedenden Lösungsmitteln können Oligomere oder Polymere, sogenannte polymere Ölbildner Verwendung finden.
  • Die Verbindungen können auch in Form beladener Latices in die Gießlösung eingebracht werden. Verwiesen wird beispielsweise auf DE-A-2 541 230, DE-A-2 541 274, DE-A-2 835 856, EP-A-O 014 921, EP-A-0 069 671, EP-A-O 130 115, US-A-4 291 113.
  • Die diffusionsfeste Einlagerung anionischer wasserlöslicher Verbindungen (z.B. von Farbstoffen) kann auch mit Hilfe von kationischen Polymeren, sogenannten Beizenpolymeren erfolgen.
  • Geeignete Ölbildner sind z.B. Phthalsäurealkylester, Phosphonsäureester, Phosphorsäureester, Citronensäureester, Benzoesäureester, Amide, Fettsäureester, Trimesinsäureester, Alkohole, Phenole, Anilinderivate und Kohlenwasserstoffe.
  • Beispiele für geeignete Ölbildner sind Dibutylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Di-2-ethylhexylphthalat, Decylphthalat, Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, 2-Ethylhexyldiphenylphosphat, Tricyclohexylphosphat, Tri-2-ethylhexylphosphat, Tridecylphosphat, Tributoxyethylphosphat, Trichlorpropylphosphat, Di-2-ethylhex- ylphenylphosphat, 2-Ethylhexylbenzoat, Dodecylbenzoat, 2-Ethylhexyl-p-hydroxybenzoat, Diethyldodecanamid, N-Tetradecylpyrrolidon, Isostearylalkohol, 2,4-Di-tert.-amylphenol, Dioctylacelat, Glycerintributyrat, Isostearyllactat, Trioctylcitrat, N,N-Dibutyl-2-butoxy-5-tert.-octylanilin, Paraffin, Dodecylbenzol und Diisopropylnaphthalin.
  • Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Polyestercarbonsäuren als Ölbildner eingesetzt, gegebenenfalls im Gemisch mit anderen Ölbildnern, wobei die erfindungsgemäßen Verbindungen wenigstens 50 Gew.-% ausmachen.
  • Jede der unterschiedlich sensibilisierten, lichtempfindlichen Schichten kann aus einer einzigen Schicht bestehen oder auch zwei oder mehr Silberhalogenidemulsionsteilschichten umfassen (DE-C-1 121 470). Dabei sind rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten dem Schichtträger häufig näher angeordnet als grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten und diese wiederum näher als blauempfindliche, wobei sich im allgemeinen zwischen grünempfindlichen Schichten und blauempfindlichen Schichten eine nicht lichtempfindliche gelbe Filterschicht befindet.
  • Bei geeignet geringer Eigenempfindlichkeit der grün-bzw. rotempfindlichen Schichten kann man unter Verzicht auf die Gelbfilterschicht andere Schichtanordnungen wählen, bei denen auf den Träger z.B. die blauempfindlichen, dann die rotempfindlichen und schließlich die grünempfindlichen Schichten folgen.
  • Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Sprektralempfindlichkeit angeordneten nicht lichtempfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthalten, die eine unerwünschte Diffusion von Entwickleroxidationsprodukten aus einer lichtempflichen in eine andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher spektraler Sensibilisierung verhindern.
  • Geeignete Mittel, die auch Scavenger oder EOP-Fänger genannt werden, werden in Research Disclosure 17.643/1978, Kapitel VII, 17.842/1979, Seite 94-97 und 18. 716/1979, Seite 650 sowie in EP-A-69 070, 98 072, 124 877, 125 522 und in US-A-463 226 beschrieben.
  • Beispiele für besonders geeignete Verbindungen sind:
    Figure imgb0151
    • R1, R2 = -t-CgH17 -sec-Ci2H25 -t-C6 H1 3
      Figure imgb0152
    • -sec-C8 H17
    • -C15H31
      Figure imgb0153
  • Liegen mehrere Teilschichten gleicher spektraler Sensibilisierung vor, so können sich diese hinsichtlich ihrer Zusammensetzung, insbesondere was Art und Menge der Silberhalogenidkörnchen betrifft unterscheiden. Im allgemeinen wird die Teilschicht mit höherer Empfindlichkeit von Träger entfernter angeordnet sein als die Teilschicht mit geringerer Empfindlichkeit. Teilschichten gleicher spektraler Sensibilisierung können zueinander benachbart oder durch andere Schichten, z.B. durch Schichten anderer spektraler Sensibilisierung getrennt sein. So können z.B. alle hochempfindlichen und alle niedrigempfindlichen Schichten jeweils zu einem Schichtpaket zusammengefaßt sein (DE-A 1 958 709, DE-A 2 530 645, DE-A 2 622 922).
  • Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht absorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Lichtschutzmittel, Antioxidantien, DMin-Farbstoffe, Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilisierung sowie zur Verringerung des Farbschleiers und anderes enthalten.
  • UV-Licht absorbierende Verbindungen sollen einerseits die Bildfarbstoffe vor dem Ausbleichen durch UV-reiches Tageslicht schützen und andererseits als Filterfarbstoffe das UV-Licht im Tageslicht bei der Belichtung absorbieren und so die Farbwiedergabe eines Films verbessern. Üblicherweise werden für die beiden Aufgaben Verbindungen unterschiedlicher Struktur eingesetzt. Beispiele sind arylsubstituierte Benzotriazolverbindungen (US-A 3 533 794), 4-Thiazolidonverbindungen (US-A 3 314 794 und 3 352 681), Benzophenonverbindungen (JP-A 2784/71), Zimtsäureesterverbindungen (US-A 3 705 805 und 3 707 375), Butadienverbindungen (US-A 4 045 229) oder Benzoxazolverbindungen (US-A 3 700 455).
  • Beispiele besonders geeigneter Verbindungen sind
  • Figure imgb0154
    Figure imgb0155
    Figure imgb0156
    Figure imgb0157
    Figure imgb0158
    Figure imgb0159
    Figure imgb0160
    Figure imgb0161
    Figure imgb0162
    Figure imgb0163
    Figure imgb0164
    Figure imgb0165
    Figure imgb0166
    Figure imgb0167
    Figure imgb0168
    Figure imgb0169
    Figure imgb0170
  • Es können auch ultraviolettabsorbierende Kuppler (wie Blaugrünkuppler des a-Naphtholtyps) und ultraviolettabsorbierende Polymere verwendet werden. Diese Ultraviolettabsorbentien können durch Beizen in einer speziellen Schicht fixiert sein.
  • Für sichtbares Licht geeignete Filterfarbstoffe umfassen Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe, Styrylfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe und Azofarbstoffe. Von diesen Farbstoffen werden Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe und Merocyaninfarbstoffe besonders vorteilhaft verwendet.
  • Geeignete Weißtöner sind z.B. in Research Disclosure Dezember 1978, Seite 22 ff, Referat 17 643, Kapitel V, in US-A-2 632 701, 3 269 840 und in GB-A-852 075 und 1 319 763 beschrieben.
  • Bestimmte Bindemittelschichten, insbesondere die vom Träger am weitesten entfernte Schicht, aber auch gelegentlich Zwischenschichten, insbesondere, wenn sie während der Herstellung die vom Träger am weitesten entfernte Schicht darstellen, können fotografisch inerte Teilchen anorganischer oder organischer Natur enthalten, z.B. als Mattierungsmittel oder als Abstandshalter (DE-A 3 331 542, DE-A 3 424 893, Research Disclosure Dezember 1978, Seite 22 ff, Referat 17 643, Kapitel XVI).
  • Der mittlere Teilchendurchmesser der Abstandshalter liegt insbesondere im Bereich von 0,2 bis 10 um. Die Abstandshalter sind wasserunlöslich und können alkaliunlöslich oder alkalilöslich sein, wobei die alkalilöslichen im allgemeinen im alkalischen Entwicklungsbad aus dem fotografischen Material entfernt werden. Beispiele für geeignete Polymere sind Polymethylmethacrylat, Copolymere aus Acrylsäure und Methylmethacrylat sowie Hydroxypropylmethylcellulosehexahydrophthalat.
  • Geeignete Formalinfänger sind z.B.
    • H2 N-CONH-(CH2)2-NH-CONH2,
  • Figure imgb0171
    Figure imgb0172
    Figure imgb0173
    Figure imgb0174
    Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilität sowie zur Verringerung des Farbschleiers (Research Disclosure 17 643/1978, Kapitel VII) können den folgenden chemischen Stoffklasen angehöhren: Hydrochinone, 6-Hydroxychromane, 5-Hydroxycumarane, Spirochromane, Spiroindane, p-AIkoxyphenole, sterische gehinderte Phenole, Gallussäurederivate, Methylendioxybenzole, Aminophenole, sterisch gehinderte Amine, Derivate mit veresterten oder verätherten phenolischen Hydroxylgruppen, Metallkomplexe.
  • Verbindungen, die sowohl eine sterisch gehinderte Amin-Partialstruktur als auch eine sterisch gehinderte Phenol-Partialstruktur in einem Molekül aufweisen (US-A-4 268 593), sind besonders wirksam zur Verhinderung der Beeinträchtigung (Verschlechterung bzw. Abbau) von gelben Farbbildern als Folge der Entwicklung von Wärme, Feuchtigkeit und Licht. Um die Beeinträchtigung (Verschlechterung bzw. den Abbau) von purpurroten Farbbildern, insbesondere ihre Beeinträchtigung (Verschlechterung bzw. Abbau) als Folge der Einwirkung von Licht, zu verhindern, sind Spiroindane (JP-A-159 644/81) und Chromane, die durch Hydrochinondiether oder -monoether substiutiert sind (JP-A- 89 835/80) besonders wirksam.
    • Beispiele besonders geeigneter Verbindungen sind:
  • Figure imgb0175
    Figure imgb0176
    • R = t-C8H17; R1 =CH3
    • R = n-C8H17; R1 = i-C3H7
      Figure imgb0177
      Figure imgb0178
    • R, R1 = t-C4H9
    • R, R1 = t-C5H11
      Figure imgb0179
      Figure imgb0180
      Figure imgb0181
      Figure imgb0182
      Figure imgb0183
      sowie die als EOP-Fänger aufgeführten Verbindungen.
  • Die Schichten des fotografischen Materials können mit den üblichen Härtungsmitteln gehärtet werden. Geeignete Härtungsmittel sind z.B. Formaldehyd, Glutaraldehyd und ähnliche Aldehydverbindungen, Diacetyl, Cyclopentadion und ähnliche Ketonverbindungen, Bis-(2-chlorethylharnstoff), 2-Hydroxy-4,6-dichlor-1,3,5-triazin und andere Verbindungen, die reaktives Halogen enthalten (US-A 3 288 775, US-A-2 732 303, GB-A-974 723 und GB-A 1 167 207) Divinylsulfonverbindungen, 5-Acetyl-1,3-diacryloylhexahydro-1,3,5-triazin und andere Verbindungen, die eine reaktive Olefinbindung enthalten (US-A 3 635 718, US-A-3 232 763 und GB-A 994 869); N-Hydroxymethylphthalimid und andere N-Methylolverbindungen (US-A 2 732 316 und US-A 2 586 168); Isocyanate (US-A 3 103 437); Aziridinverbindungen (US-A 3 017 280 und US-A 2 983 611); Säurederivate (US-A 2 725 294 und US-A 2 725 295); Verbindungen vom Carbodiimidtyp (US-A 3 100 704); Carbamoylpyridiniumsalze (DE-A 2 225 230 und DE-A 2 439 551); Carbamoyloxypyridiniumverbindungen (DE-A-2 408 814); Verbindungen mit einer Phosphor-Halogen-Bindung (JP-A- 113 929/83); N-Carbonyloximid-Verbindungen (JP-A- 43353/81); N-Sulfonyloximido-Verbindungen (US-A- 4 111 926), Dihydrochinolinverbindungen (US-A- 4 013 468), 2-Sulfonyloxypyridiniumsalze (JP-A-110 762/81), Formamidiniumsalze (EP-A 0 162 308), Verbindungen mit zwei oder mehr N-Acyloximino-Gruppen (US-A 4 052 373), Epoxyverbindungen (US-A 3 091 537), Verbindungen vom Isoxazoltyp (US-A 3 321 313 und US-A-3 543 292); Halogencarboxyaldehyde, wie Mucochlorsäure; Dioxanderivate, wie Dihydroxydioxan und Di-chlordioxan; und anorganische Härter, wie Chromalaun und Zirkonsulfat.
  • Die Härtung kann in bekannter Weise dadurch bewirkt werden, daß das Härtungsmittel der Gießlösung fü die zu härtende Schicht zugesetzt wird, oder dadurch, daß die zu härtende Schicht mit einer Schicht überschichtet wird, die ein diffusionsfähiges Härtungsmittel enthält.
  • Unter den aufgeführten Klassen gibt es langsam wirkende und schnell wirkende Härtungsmittel sowie sogenannte Soforthärter, die besonders vorteilhaft sind. Unter Soforthärtern werden Verbindungen verstanden, die geeignete Bindemittel so vernetzen, daß unmittelbar nach Beguß, spätestens nach 24 Stunden, vorzugsweise spätestens nach 8 Stunden die Härtung so weit abgeschlossen ist, daß keine weitere durch die Vernetzungsreaktion bedingte Änderung der Sensitometrie und der Quellung des Schichtverbandes auftritt. Unter Quellung wird die Differenz von Naßschichtdicke und Trockenschichtdicke bei der wäßrigen Verarbeitung des Films verstanden (Photogr. Sci., Eng. 8 (1964), 275; Photogr. Sci. Eng. (1972), 449).
  • Bei diesen mit Gelatine sehr schnell reagierenden Härtungsmitteln handelt es sich z.B. um Carbamoylpyridiniumsalze, die mit freien Carboxylgruppen der Gelatine zu reagieren vermögen, so daß letztere mit freien Aminogruppen der Gelatine unter Ausbildung von Peptidbindungen und Vernetzung der Gelatine reagieren.
  • Geeignete Beispiele für Soforthärter sind z.B. Verbindungen der allgemeinen Formeln
    • (a)
      Figure imgb0184
      worin
      • R1 Alkyl, Aryl oder Aralkyl bedeutet,
      • R2 die gleiche Bedeutung wie R1 hat oder Alkylen, Arylen, Aralkylen oder Alkaralkylen bedeutet, wobei die zweite Bindung mit einer Gruppe der Formel
        Figure imgb0185
        verknüpft ist, oder
      • R1 und R2 zusammen die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Piperazin-oder Morpholinringes erforderlichen Atome bedeuten, wobei der Ring z.B. durch C1-C3-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,
      • R3 für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkoxy, -NR4-CORS, - (CH2)m-NR$R9,- (CH2)"-CONR13R14 oder
        Figure imgb0186
        oder ein Brückenglied oder eine direkte Bindung an eine Polymerkette steht, wobei
      • R4, R6, R7, R9, R14, R15, R17, R18, und R19 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl,
      • R5 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl oder NR6R7,
      • R8 -COR10
      • R10 NR11 R12
      • R11 C1 -C4-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
      • R12 2 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
      • R13 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
      • R16 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, COR18 oder CONHR19, m eine Zahl 1 bis 3
      • n eine Zahl 0 bis 3
      • p eine Zahl 2 bis 3 und
      • Y O oder NR17 bedeuten oder
      • R13 und R14 gemeinsam die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Piperazin-oder Morpholinringes erforderlichen Atome darstellen, wobei der Ring z.B. durch C1-C3-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,
      • Z die zur Vervollständigung eines 5-oder 6-gliedrigen aromatischen heterocyclischen Ringes, gegebenenfalls mit anelliertem Benzolring, erforderlichen C-Atome und
      • X8 ein Anion bedeuten, das entfällt, wenn bereits eine anionische Gruppe mit dem übrigen Molekül verknüpft ist;
    • (b)
      Figure imgb0187
      worin
      • Ri, R2, R3 und X8 die für Formel (a) angegebene Bedeutung besitzen.
  • Es gibt diffusionsfähige Härtungsmittel, die auf alle Schichten innerhalb eines Schichtverbandes in gleicher Weise härtend wirken. Es gibt aber auch schichtbegrenzt wirkende, nicht diffundierende, niedermolekulare und hochmolekulare Härter. Mit ihnen kann man einzelnen Schichten, z.B. die Schutzschicht besonders stark vernetzen. Dies ist wichtig, wenn mann die Silberhalogenid-Schicht wegen der Silberdeckkrafterhöhung wenig härtet und mit der Schutzschicht die mechanischen Eigenschaften verbessern muß (EP-A 0 114 699).
  • Farbfotografische Negativmaterialien werden üblicherweise durch Entwickeln, Bleichen, Fixieren und Wässern oder durch Entwickeln, Bleichen, Fixieren und Stabilisieren ohne nachfolgende Wässerung verarbeitet, wobei Bleichen und Fixieren zu einem Verarbeitungsschritt zusammengefaßt sein können. Als Farbentwicklerverbindung lassen sich sämtliche Entwicklerverbindungen verwenden, die die Fähigkeit besitzen, in Form ihres Oxidationsproduktes mit Farbkupplern zu Azomethin- bzw. Indophenolfarbstoffen zu reagieren. Geeignete Farbentwicklerverbindungen sind aromatische, mindestens eine primäre Aminogruppe enthaltende Verbindungen vom p-Phenylendiamintyp, beispielsweise N,N-Dialkyl-p-phenylendiamine wie N,N-Diethyl-p-phenylendiamin, 1-(N-Ethyl-N-methansulfonamidoethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin, 1-(N-Ethyl-N-hydroxyethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin und 1-(N-Ethyl-N-methoxyethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin. Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise in J. Amer. Chem. Soc. 73, 3106 (1951) und G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New York, Seite 545 ff. beschrieben.
  • Nach der Farbentwicklung kann ein saures Stoppbad oder eine Wässerung folgen.
  • Üblicherweise wird das Material unmittelbar nach der Farbentwicklung gebleicht und fixiert. Als Bleichmittel können z.B. Fe(III)-Salze und Fe(III)-Komplexsalze wie Ferricyanide, Dichromate, wasserlösliche Kobaltkomplexe verwendet werden. Besonders bevorzugt sind Eisen-(III)-Komplexe von Aminopolycarbonsäuren, insbesondere z.B. von Ethylendiamintetraessigsäure, Propylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Iminodiessigsäure, N-Hydroxyethyl-ethylendiamintriessigsäure, Alkyliminodicarbonsäuren und von entsprechenden Phosphonsäuren. Geeignete als Bleichmittel sind weiterhin Persulfate.
  • Auf das Bleichfixierbad oder Fixierbad folgt meist eine Wässerung, die als Gegenstromwässerung ausgeführt ist oder aus mehreren Tanks mit eigener Wasserzufuhr besteht.
  • Günstige Ergebnisse können bei Verwendung eines darauf folgenden Schlußbades, das keinen oder nur wenig Formaldehyd enthält, erhalten werden.
  • Die Wässerung kann aber durch ein Stabilisierbad vollständig ersetzt werden, das üblicherweise im Gegenstrom geführt wird. Dieses Stabilisierbad übernimmt bei Formaldehydzusatz auch die Funktion eines Schlußbades.
  • Bei Farbumkehrmaterialien erfolgt zunächst eine Entwicklung mit einem Schwarz-Weiß-Entwickler, dessen Oxidationsprodukt nicht zur Reaktion mit den Farbkupplern befähigt ist. Es schließt sich eine diffuse Zweitbelichtung und dann Entwicklung mit einem Farbentwickler, Bleichen und Fixieren an.
    • Beispiel 1
  • Ein Gemisch aus gleichen Gewichtsteilen der Blaugrünkuppler BG 17 und BG 14 wurde unter Verwendung der erfindungsgemäßen Polyestercarbonsäuren 1-1 und 1-2 und als Vergleich unter Verwendung des bekannten Ölformers Trikresylphosphat emulgiert. Es werden die Emulgate E 1 bis E 5 hergestellt. Das Kuppler-zu-Ölformer-Gewichts-verhältnis ist in allen Fällen 1:1.
    • E 1 Trikresylphosphat
    • E 2 Trikresylphosphat/Polyestercarbonsäure 1-1 (Gew.-Verhältnis 1:1)
    • E 3 Polyestercarbonsäure 1-1
    • E 4 Trikresylphosphat/Polyestercarbonsäure 1-2 (Gew.-Verhältnis 1:1)
    • E 5 Polyestercarbonsäure 1-2
  • Die Emulgate E-1 bis E-5 wurden verschiedenen Proben einer rotsensibilisierten Silberhalogenidemulsion zugemischt. Die Silberhalogenidgelatine-Emulsion bestand aus 75 g Silberbromidiodid (lodidgehalt 3 mol- %) und 72 g Gelatine, bezogen auf 1 kg Emulsion.
  • Die so präparierten Emulsionen wurden auf mit einer Haftschicht versehene Cellulosetriacetatschichtträger aufgetragen, getrocknet und gehärtet. Der Auftrag an Silberbromid beträgt 1,65 g/m2; der Auftrag an Kuppler und Ölformer je 1,0 g/m2. Die Härtung erfolgt durch Überschichten mit einer 1 gew.-%igen Lösung des Härters der Formel
  • Figure imgb0188
    • Fotografische Prüfung:
  • Die einzelnen Proben wurden mittels eines Sensitometers belichtet und danach unter Verwendung des folgenden Farbentwicklers verarbeitet.
    Figure imgb0189
    Figure imgb0190
  • Bei den Stopp-, Bleich- und Fixierbädern handelt es sich um übliche Badzusammensetzungen. Es wurde ein formalinfreies Schlußbad verwendet.
  • Bestimmt wurden die maximale Farbdichte Dmax, xmax, relative Empfindlichkeit, Schleier und die Gradation (Tabelle 3).
    Figure imgb0191
  • Aus Tabelle 3 ist ersichtlich, daß mit den erfindungsgemäßen Polyestercarbonsäuren höhere maximale Farbdichten und eine steilere Gradation erreicht werden.
    • Beispiel 2
  • Der Purpurkuppler der Formel
    Figure imgb0192
    wurde unter Verwendung der erfindungsgemäßen Polyestercarbonsäuren 1-1 und 1-2 emulgiert. Als Vergleich wurde Trikresylphosphat verwendet. Die hergestellten Emulgate E 6 bis E 8 wiesen die nachfolgende Zusammensetzung auf:
    • E 6 Trikresylphosphat
    • E 7 Polyestercarbonsäure I-2
    • E 8 Polyestercarbonsäure 1-1
  • Die Emulgate wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, in ein grünsensibilisiertes Silberhalogenidmaterial eingebracht, verarbeitet und gehärtet. Aufgetragen wurden 1,2 g/m2 Silberbromid und je 0,85 g/m2 Kuppler und Ölformer.
  • Bestimmt wurden Schleier und maximale Farbdichte.
    Figure imgb0193
  • Aus den Ergebnissen ist zu entnehmen, daß mit den erfindungsgemäßen Polyestercarbonsäuren als Ölformer eine verbesserte Schleier/Farbausbeute-Relation erreichbar ist.
    • Beispiel 3
  • Unter Stickstoff wurden 0,7 g Oleylmethyltaurid in 136 ml Wasser gelöst und auf 80 ° C erwärmt. Dann wurden zu dieser Lösung gleichzeitig 0,57 g einer Initiatorlösung aus 2 g Kaliumperoxidisulfat in 100 ml Wasser und eine Suspension aus 4,5 g des Kupplermonomers der Formel
    Figure imgb0194
    7,5 g Butylacrylat und 3 g Methacrylamidoundecansäure in 68 ml Methanol zugegeben. Innerhalb 1 h wurden weitere 6,8 ml Initiatorlösung zugetropft, dann wurde 2 h bei 80 ° C nachgerührt. Anschließend wurde das Methanol abdestilliert und der wäßrige Rückstand auf einen Feststoffgehalt von 10 Gew.-% eingestellt. Es wurde ein feinteiliger Latex mit einem Rückstand von < 2 Gew.-% erhalten (Latexkuppler L 1).
  • Auf die gleiche Weise wurden die Latexkuppler L 2, L 3, L 4 hergestellt mit dem Unterschied, daß außer dem Emulgiermittel Oleylmethyltaurid noch 0,7 g, 1,4 g, 2,8 g der Polyestercarbonsäure 1-2 als Na-Salz verwendet wurden.
  • Die Latexkuppler L 1 bis L 4 wurden verschiedenen Proben einer grünsensibilisierten Silberhalogenidemulsion zugemischt, die aus 75 g Silberbromidiodid (lodidgehalt 3 mol-%) und 72 g Gelatine, bezogen auf 1 kg Emulsion, bestand.
  • Die so präparierten Emulsionen wurden wie bei Beispiel 1 auf mit einer Haftschicht versehene Cellulosetriacetatschichtträger aufgetragen, getrocknet und gehärtet. Es wurden 1,2 g/m2 Silberbromid und 1,7 g/m2 Latexkuppler aufgetragen.
  • Die Proben wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, belichtet, verarbeitet und sensitometrisch ausgewertet.
    Figure imgb0195
  • Aus der Tabelle 5 ist ersichtlich, daß durch den Zusatz von Polyestercarbonsäuren in der Na-Salzform als Emulgierzusatz bei der Herstellung von Latexkupplern die maximale Dichte und die Gradation erhöht werden kann.
    • Beispiel 4
  • Auf einer Cellulosetriacetatunterlage mit einer 4 um dicken, aus Gelatine und schwarzem kollidalen Silber bestehenden Antihaloschicht wurde eine 15 um dicke rotsensibilisierte Blaugrün-Emulsionsschicht aufgebracht.
  • Die Schicht enthielt pro m2:
    • 8,129 g Gelatine
    • 3,298 g Polyestercarbonsäure 1-1
    • 2,177 g Trikresylphosphat
    • 7,13 g Silberbromid und
    • 2,7 g Blaugrünkuppler der Formel
      Figure imgb0196
      (40 Vol.-% Gelatine, 20 Vol.-% Polyestercarbonsäure 1-1, bezogen auf Gesamtfeststoffgehalt).
  • In weiteren Proben wurden gleiche Mengen Polyestercarbonsäure 1-2 und als Vergleich Polyethylacrylat eingesetzt.
  • Die Schichten wurden nach der Trocknung an ein Klima von 23 °C und 20 % rel. Luftfeuchtigkeit angeglichen.
  • Die Brüchigkeit wurde mit der folgenden Apparatur bestimmt.
  • Eine Filmschleife, mit der Emulsion nach außen gekehrt, wird in ein Parallel-Backengerät mit Kraftmeßdose eingespannt. Mit einer Quetschgeschwindigkeit von 10 cm/s fährt die bewegliche Backe bis auf die doppelte Filmdicke an die feststehende Backe und kehrt wieder um.
  • Der Kraft-Wegverlauf wird elektronisch und automatisch von einem XY-Schreiber aufgezeichnet. Beim Bruch des Films wird
    • 1. die Bruchkraft und
    • 2. der Schleifendurchmesser bei Bruch
      gemessen. Je höher die Bruchkraft und je niedriger der Schleifendurchmesser ist, um so geringer ist die Brüchigkeit des Films.
      Figure imgb0197
  • Aus den Werten ist ersichtlich, daß bei Verwendung der erfindungsgemäßen Polyestercarbonsäuren die mechanischen Eigenschaften verbessert werden und die Schichten ein verbessertes Bruchfestigkeitsverhalten aufweisen.
    • Beispiel 5
  • Unter Verwendung der erfindungsgemäßen Natriumsalze der Polyestercarbonsäuren (pH 7,8) wurden Latices hergestellt. Die Herstellung für Latex 1 wird im folgenden beschrieben.
    • Vorschrift Latex 1
  • Unter Stickstoff wurden 2 g Polyestercarbonsäure 1-2 in verdünnter NaOH gelöst, so daß eine Lösung von 2 g 1-2 in 225 ml mit einem pH-Wert von 8 erhalten wurde. Nach Erwärmen auf 90 ° C wurden innerhalb einer Stunde gleichzeitig 40 g Butylacrylat und 40 g einer 1 gew.-%igen Azobiscyanvaleriansäure Natriumsalz zugetropft. Nach weiterem 2-stündigem Rühren bei 90 ° C wird ein Lates mit einem Feststoffgehalt von 13,7 Gew.-% und einer mittleren Teilchengröße von 61 nm erhalten.
  • In analoger Weise wurden die Latices 2-13 hergestellt (Tabelle 7).
  • Die Latices zeichnen sich dadurch aus, daß sie im Vergleich zu den mit üblichen anionischen Emulgatoren hergestellten Latices vergleichsweise wenig zu störender Schaumbildung neigen. Außerdem sind sie sehr feinteilig und sehr gut mit den in fotografischen Materialien verwendeten Bindemitteln, z.B. Gelatine mischbar, so daß auch bei Abmischung mit fotografischen Gießlösungen klare Schichten erhalten werden.
  • In den Latices wurden folgende Monomere verwendet
    • Kupplermonomer K: Substanz gemäß Beispiel 3
    • Kupplermonomer W:
      Figure imgb0198
      Figure imgb0199
    Beispiel 6
  • Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial für die Color-Negativentwicklung wurde hergestellt, indem auf einen transparenten Schichtträger aus Cellulosetriacetat die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m2. Für den Silberhalogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO3 angegeben. Alle Silberhalogenidemulsionen waren pro 100 g AgNO3 mit 0,5 g 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden stabilisiert.
    • Schicht 1 (Antihaloschicht)
    • Schwarzes kolloidales Silbersol mit 0,32 g Ag und 2,2 g Gelatine.
    Schicht 2 (Zwischenschicht)
    • 0,3 g Gelatine.
    Schicht 3 (1. rotsensibilisierte Schicht)
    • rotsensibilisierte Silberchloridbromidiodidemulsion (5 mol-% lodid; 2 mol-% Chlorid; mittlerer Korndurchmesser 0,5 um) aus 2,4 g AgNO3, mit
    • 1,1 g Emulgat E1 von Beispiel 1
    • 0,06 g Rotmaske MR-1
    • 0,045 g DIR-Kuppler DC-1
    • 1,2 g Gelatine
    Schicht 4 (2. rotsensibilisierte Schicht)
    • rotsensibilisierte Silberbromidiodid-emulsion (10 mol-% lodid; mittlerer Korndurchmesser 0,8 um) aus 2,9 g AgNO3, mit
    • 0,3 g Emulgat E1 von Beispiel 1
    • 0,02 g der Rotmaske MR-1
    • 0,04 g der DIR-Verbindung DC-2
    Schicht 5 (Zwischenschicht)
    • 0,9 g Gelatine
    Schicht 6 (1. grünsensibilisierte Schicht)
    • grünsensibilisierte Silberbromidiodid-emulsion (5 mol-% lodid; mittlerer Korndurchmesser 0,4 um) aus 2,2 g AgNO3, mit
    • 0,65 g Purpurkuppler PP 12
    • 0,04 g DIR-Kuppler DC-3
    • 0,02 g Gelbmaske MY-1
    • 1,4 g Gelatine
    Schicht 7 (2. grünsensibilisierte Schicht)
    • grünsensibilisierte Silberbromidiodid-emulsion (10 mol-% lodid; mittlerer Korndurchmesser 0,8 um) aus 2,7 g AgNO3, mit
    • 0,17 g Purpurkuppler PP12
    • 0,04 g Gelbmaske MY-1
    • 1,6 g Gelatine
    Schicht 8 (Gelbfilterschicht)
    • gelbes kolloidales Silbersol mit 0,07 g Ag und 0,32 g Gelatine
    Schicht 9 (1. blauempfindliche Schicht)
    • Silberbromidiodidemulsion (3 mol-% lodid; mittlerer Korndurchmesser 0,3 um) aus 0,95 g AgNO3, mit
    • 0,96 g Gelbkuppler GB 19 1,4 g Gelatine
    Schicht 10 (2. blauempfindliche Schicht)
    • Silberbromidiodidemulsion (8 mol-% lodid; mittlerer Korndurchmesser 0,8 um) aus 1,0 g AgNO3 mit
    • 0,22 g Gelbkuppler GB 19 1,6 g Gelatine
    Schicht 11 (Schutzschicht)
    • 1,1 g Gelatine und
    • 0,8 g des UV-Absorbers UV 7
    Schicht 12 (Schutzschicht)
    • 0,8 g Gelatine
    Schicht 13 (Härtungsschicht)
    • 0,3 g Gelatine und
    • 0,9 g Härtungsmittel gemäß Beispiel 1
  • Die Formeln der nicht in der Beschreibung aufgeführten Verbindungen sind:
    Figure imgb0200
    Figure imgb0201
    Figure imgb0202
    Figure imgb0203
    Figure imgb0204
    Von dem Aufzeichnungsmaterial des beschriebenen Aufbaus wurden verschiedene Versionen hergestellt, die sich ausschließlich durch das in Schicht 3 und Schicht 4 eingebrachte Blaugrünkuppleremulgat unterscheiden.
  • Die erhaltenen Proben wurden anschließend hinter einem graduierten Graukeil belichtet und dann in dem bei E.CH. Gehret, Britisch J. of Photography 1974, S. 597 beschriebenen Prozeß entwickelt. Anschließend wurden die maximalen bg-Farbdichten gemessen (s. Tabelle 8).
    Figure imgb0205
    • Beispiel 7 Colorpapieraufbau I
  • Ein Schichtträger aus beidseitig mit Polyethylen beschichtetem Papier wurde mit folgenden Schichten versehen. Die Mengenangaben beziehen sich aus 1 m2.
    • 1. Eine Substratschicht aus 200 mg Gelatine mit KN03- und Chromalaunzusatz.
    • 2. Eine Haftschicht aus 320 mg Gelatine.
    • 3. Eine blauempfindliche Silberbromidchloridemulsionsschicht (20 mol-% Chlorid) aus 450 mg AgNO3 mit 1600 mg Gelatine, 1,0 mmol Gelbkuppler GB 12, 27,7 mg 2,5-Dioctylhydrochinon, erfindungsgemäß emulgiert mit einer Polyestercarbonsäure (Rezept 7.1).
  • Die Emulsion wurde durch Doppeleinlauf mit einer Korngröße von 0,8 um hergestellt, in der üblichen Weise geflockt, gewaschen und mit Gelatine redispergiert. Das Gewichtsverhältnis Gelatine-Silber (als AgN03) betrug 0,5. Die Emulsion wurde anschließend mit 60 µmol Thiosulfat pro mol Ag zur optimalen Empfindlichkeit gereift, für den blauen Spektralbereich sensibilisiert und stabilisiert.
    • 4. Eine Zwischenschicht aus 1200 mg Gelatine, 80 mg 2,5-Dioctylhydrochinon und 100 mg Trikresylphosphat.
    • 5. Eine grünempfindliche Silberbromidchloridemulsionsschicht (20 mol-% Chlorid) aus 530 mg AgNO3 mit 750 mg Gelatine, 0,625 mol Purpurkuppler PP 3, 43 mg 2,5-Dioctylhydrochinon, emulgiert mit Polyestercarbonsäure (Rezept 7.2).
    • 6. Eine Zwischenschicht aus 1550 mg Gelatine, 285 mg des UV-Absorbers UV 4, 80 mg Dioctylhydrochinon, 650 mg Trikresylphosphat.
    • 7. Eine rotempfindliche Silberbromidchloridemulsionsschicht (20 mol-% Chlorid) aus 400 mg AgNO3 mit 1470 mg Gelatine, 0,780 mmol Blaugrünkuppler BG 24, emulgiert mit Polyestercarbonsäure nach Rezept (7.3).
    • 8. Eine Zwischenschicht aus 1200 mg Gelatine, 134 mg eines UV-Absorbers gemäß 6. Schicht und 240 mg Trikresylphosphat.
  • Auf diesen Aufbau wird eine Schutzschicht aufgetragen, die pro m2
    • 1 g Gelatine
    • 16 mg Netzmittel der Formel
      • C8F17 SO3⊖ N(C2H5)4 "
        enthält. Die Trockenschichtdicke dieser Schicht beträgt etwa 1 um. Auf diese Schicht trägt man eine Härtungsschicht auf, die pro m2
    • 34 mg Phenol
    • 15,4 mg Netzmittel wie Schutzschicht
    • 5,6 mg Saponin und
    • 374 mg des Härtungsmittels gemäß Beispiel 1 enthält.
    Vergleichspapieraufbau 11
  • In der gleichen Weise wurde ein Colorpapieraufbau hergestellt, der die gleichen Mengen an Gelb-, Purpur-und Blaugrünkupplern enthielt wie I, nur wurden die nach den Methoden V1.1, V2.1, V3.1 hergestellten Farbkuppleremulgate verwendet.
    • Vergleichspapieraufbau 111
  • Hergestellt wie Aufbau 11, nur wurden die Farbkuppleremulgate V1.2, V2.2 und V3.2 verwendet.
  • Die Farbkuppleremulgate werden nach folgenden Rezepten hergestellt:
    • Rezept 7.1 Gelbkuppleremulgat mit Polyestercarbonsäure
    • I. In 197 g Wasser werden
    • 25 g Gelatine gelöst. Dazu wird eine Mischung von
    • 2,5 g Polyestercarbonsäure 1.1 und
    • 5 g Essigsäureethylester eingerührt.
    • 11. 25 g Gelbkuppler GB 12
    • 0,25 g Dioctylhydrochinon
    • 11,2 g Polyestercarbonsäure 1.1 und
    • 55 g Essigsäureethylester werden gemischt und zusammen mit I. emulgiert.
    V1.1 Vergleichsrezept mit Trikresylphosphat (TKP)
  • Ein Gelbkuppleremulgat wird auf die gleiche Weise wie bei Rezept 7.1 hergestellt, nur wird anstelle der Polyestercarbonsäure die gleiche Menge Trikresylphosphat und zusätzlich 0,42 g Netzmittel Dodecylbenzosulfonat in I. eingesetzt.
    • V1.2 Vergleichsrezept mit dem Polyesterdiol 11-10
  • Ein Gelbkuppleremulgat wird auf die gleiche Weise wie bei Rezept V1.1 hergestellt, nur wird anstelle von Trikresylphosphat die gleiche Menge an Polyesterdiol 11.10, ein Ausgangsprodukt für die Polyestercarbonsäure eingesetzt.
    • Rezept 7.2 Herstellung eines Purpuremulgates mit Polyestercarbonsäure.
    • I. In 5,1 kg Wasser werden 0,4 kg Gelatine gelöst.
    • Dazu wird eine Mischung von
    • 0,075 kg Polyestercarbonsäure 1.1 und
    • 0,22 kg Essigsäureethylester gerührt.
    • 11. Eine Mischung von
    • 1 kg Purpurkuppler PP 3
    • 0,2 kg 2,5-Dioctylhydrochinon
    • 1 kg Polyestercarbonsäure 1.1 und
    • 2 kg Essigsäureethylester
    • werden in I. emulgiert.
    V2.1 Vergleichspurpuremulgat mit konventionellen Ölformern
  • Es wird ein Purpuremulgat hergestellt wie Rezept 7.2, nur wird anstelle der Polyestercarbonsäure die gleiche Menge eines Ölformergemisches Dibutylphthalat (DBP)/Trikresylphosphat (TKP) 10:1 und als Netzmittel 0,32 g der Verbindung der Formel
    Figure imgb0206
    in I emulgiert.
    • V2.2 Vergleichspurpuremulgat mit dem Ölformer Polyesterdiol 11.10
  • Ein Purpurkuppleremulgat wird auf die gleiche Weise wie bei Rezept V2.1 hergestellt, nur daß anstelle des Ölformergemisches DBP/TKP 10:1 die gleiche Menge des Polyesterdiols 11.10 eingesetzt wurde.
    • Rezept 7.3 Herstellung eines Blaugrünkuppleremulgates mit Polyestercarbonsäure
    • I. 4g Gelatine werden in 52 g Wasser gelöst.
    • Dazu wird eines Mischung von
    • 1,6 g Essigsäureethylester und
    • 0,8 g Polyestercarbonsäure 1.1 gegeben.
    • 11. Eine Mischung von
    • 8 g Blaugrünkuppler BG 24
    • 7,2 g Polyestercarbonsäure 1.1 und
    • 12 g Essigsäureethylester
    • werden zur Mischung I gegeben und anschließend emulgiert.
    V3.1 Blaugrünemulgat mit konventionellen Ölformern als Vergleich
  • Es wird ein Blaugrünkuppleremulgat nach Rezept 7.3 hergestellt, nur anstelle der Polyestercarbonsäure wird die gleiche Menge des Ölformergemisches TBP/TKP 3:1 und 0,8 g des Netzmittels aus V2.1 zugesetzt.
    • V3.2 Vergleichs-Blaugrünemulgat mit dem Ölformer Polyesterdiol 11.10
  • Das Emulgat wird auf die gleiche Weise wie bei Rezept V3.1 hergestellt, nur daß anstelle des Ölformergemisches DBP/TKP 3:1 die gleiche Menge Polyesterdiol 11.10 eingesetzt wird.
  • Die erhaltenen Proben wurden anschließend hinter einem graduierten Graukeil belichtet. Anschließend wurden die Papiere mit den nachfolgend aufgeführten Verarbeitungsbädern in folgender Weise verarbeitet:
    Figure imgb0207
    • Zusammensetzuna der Bäder
  • Figure imgb0208
    Figure imgb0209
  • Anschließend wurden die maximalen Farbdichten der Gelb-, Blaugrün- und Purpurschichten hinter den entsprechenden Filtern gemessen.
    Figure imgb0210
  • Aus den Daten geht hervor, daß die Empfindlichkeit der Schichten bei gleichen Emulsionen gesteigert wird. Gleichzeitig nimmt die maximale Farbdichte gegenüber den Vergleichsversuchen in allen Farbschichten um 10 - 20 % zu.
  • Außerdem enthält der Schichtverband des Versuchsaufbaus I weniger Netzmittel, das in die Bäder diffundieren kann und Schaumbildung erzeugt.
  • Das Ergebnis des Vergleichsversuchs III zeigt, daß die Polyesterdiole zwar als Ölformer einsetzbar sind, aber auch im Vergleich mit den Polyestercarbonsäuren keine hervorragenden maximalen Farbdichten geben. Außerdem muß bei Verwendung von Polyesterdiolen als Ölformer eine hohe Netzmittelmenge zugesetzt werden, damit die gewünschte geringe Teilchengröße erhalten wird.
    • Beispiel 8
  • Nachweis der kombinierten Ölformer/Netzmittelwirkung der erfindungsgemäßen Polyestercarbonsäure.
  • Herstellung eines Blaugrünkuppleremulgates ohne Netzmittel.
    • Rezept 8.1
    • I. 4 g Gelatine werden in 52 g Wasser gelöst. Dazu wird eine Mischung von
    • 1,6 g Essigsäureethylester und
    • 0,8 g Polyestercarbonsäure 1.1 gegeben.
    • 11. Eine Mischung von
    • 8 g Blaugrünkuppler BG 24
    • 7,2 g Polyestercarbonsäure 1.1 und
    • 12 g Essigsäureethylester
    • werden zur Mischung I gegeben und emulgiert. Der Essigester wird im Vakuum entfernt.
  • Als Vergleich werden in der gleiche Weise nach Rezept 8.1 Blaugrünkuppleremulgate hergestellt, die anstelle der Polyestercarbonsäure 1.1 im Falle
    • VV1 Trikresylphosphat (TKP) und im Falle
    • VV2 Polyesterdiol 11.10 enthalten.
  • Die Teilchengröße und die Digestionsstabilität der Emulgate werden untersucht.
  • Die Messung der Teilchengröße erfolgt mit dem Autosizer 11, Hersteller: MALVERN.
  • Die Digestionsstabilität wird geprüft, indem man die Emulgate bei 40 ° C 24 Stunden unter Rühren stehen läßt und dann die Teilchengröße vor und nach Digestion vergleicht.
    Figure imgb0211
  • Das mit der erfindungsgemäßen Polyestercarbonsäure hergestellte Blaugrünemulgat hat ohne Netzmittelzusatz eine hervorragend niedrige Teilchengröße, die sich auch nach der 24stündigen Digestion kaum ändert. Die mit dem Ölformer TKP (W1) und mit dem Ölformer Polyesterdiol (VV2) hergestellten Blaugrünkuppleremulgate haben wesentlich gröbere Teilchen und eine höhere Polydispersität. Nach der Digestion vergröbern sich die Teilchen so stark, daß eine Messung nicht mehr möglich ist.
  • Die erfindungsgemäße Polyestercarbonsäure vereinigt beide Eigenschaften miteinander: Gute Lösungseigenschaften für Farbkuppler und sehr gute Netzmittelwirkung.

Claims (6)

1. Fotografisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial mit einem Träger, mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, einer Schutzschicht und gegebenenfalls weiteren Schichten, dadurch gekennzeichnet, daß in wenigstens einer Schicht, die näher zum Träger angeordnet ist als die Schutzschicht, eine Verbindung, die in Form der freien Säure der Formel
Figure imgb0212
entspricht, worin
R1 Alkylen, Arylen, Aralkylen oder Cycloalkylen,
L den Rest eines Polyesterdiols mit einem mittleren Molekulargewicht von 500 bis 20.000,
m 0 oder 1,
n 0 bis 30, vorzugsweise 0 bis 10 und
m + n >-1 1
bedeuten,
enthalten ist.
2. Fotografisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen der Formel I Säurezahlen von 30 bis 340 mg KOH/g haben.
3. Fotografisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen der Formel I Säurezahlen von 50 bis 200 mg KOH/g haben.
4. Fotografisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,02 bis 5,0 g/m2 der Verbindung der Formel I in Form der freien Säure enthält.
5. Fotografisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,01 bis 3,0 g/m2 der Verbindung der Formel I in anionischer Form enthält.
6. Fotografisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyesterdiole der Formel
Figure imgb0213
aus Diolen der Formel
Figure imgb0214
und Dicarbonsäuren der Formel
Figure imgb0215
gebildet werden, wobei
R2 eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 13 C-Atomen,
R3 eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 13 C-Atomen und
q 0 oder 1 bedeuten.
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