EP0377889B1 - Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial - Google Patents

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EP0377889B1
EP0377889B1 EP89123876A EP89123876A EP0377889B1 EP 0377889 B1 EP0377889 B1 EP 0377889B1 EP 89123876 A EP89123876 A EP 89123876A EP 89123876 A EP89123876 A EP 89123876A EP 0377889 B1 EP0377889 B1 EP 0377889B1
Authority
EP
European Patent Office
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silver halide
alkyl
group
compounds
formula
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
EP89123876A
Other languages
English (en)
French (fr)
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EP0377889A1 (de
Inventor
Manfred Dr. Becker
Helmut Dr. Kampfer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Agfa Gevaert AG
Original Assignee
Agfa Gevaert AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Agfa Gevaert AG filed Critical Agfa Gevaert AG
Publication of EP0377889A1 publication Critical patent/EP0377889A1/de
Application granted granted Critical
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Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
    • G03C1/34—Fog-inhibitors; Stabilisers; Agents inhibiting latent image regression
    • G03C1/346—Organic derivatives of bivalent sulfur, selenium or tellurium

Definitions

  • the invention relates to a silver halide recording material with improved latent image stabilization.
  • a number of latent image stabilizers have been proposed, e.g. B. DE 2 325 039, 2 335 093, 2 304 322, 3 308 203, GB 1 308 777, 1 458 197, US 4 334 014, 4 378 426, JA 50/94918, 57/100 424 and JP 116 167 .
  • latent image stabilizers have the disadvantage that, depending on the amount added per mole of silver halide and depending on the pH and pAg of the emulsion layer during storage of the exposed emulsion, they either slow the decline in the latent image insufficiently or else cause the latent image to be satisfactory Dimensions is stabilized, but the fog of the photographic emulsion increases during storage to an increased extent.
  • Emulsions with the smallest possible quantum requirement and correspondingly good sensitivity-granularity ratio form only latent image nuclei during the exposure, not sub nuclei, so that when the exposed emulsion is stored, the sensitivity can only decrease and measures must be taken which slow the rate of corrosion of the latent image nuclei sufficiently.
  • latent image stabilization of the desired type can be achieved by using at least one certain heterocyclic mercapto compound and at least one colorless thiazolium, selenazolium or tellurazolium compound for the latent image stabilization.
  • Colorless thiazolium, selenazolium or tellurazolium compounds are understood to mean those which are in water or an organic Solvent dissolved have no absorption maximum in the range of 400 to 700 nm.
  • ring systems of the formula II are oxazole, benzoxazole, naphth [1,2: d] oxazole, naphth [2,3: d] oxazole, naphth [2,1: d] oxazole, naphth [1,8: de] oxazine .
  • Suitable anions are e.g. B. methosulfate, ethosulfate, tosylate, trifluoromethosulfate, bromide and iodide.
  • Examples of compounds of the formula (V) are:
  • the compounds to be used according to the invention are preferably used in amounts of 3 ⁇ 10 ⁇ 6 to 10 ⁇ 2, preferably in particular in amounts of 10 ⁇ 5 to 3 ⁇ 10 ⁇ 3 mol per mol of silver halide.
  • the emulsions can contain further antifoggants and stabilizers.
  • Azaindenes are particularly suitable, preferably tetra- or penta-azaindenes, in particular those which are substituted by hydroxyl or amino groups. Such connections are described, for example, in the article by Birr, Z. Wiss. Phot. 47 , (1952), pp. 2-58.
  • Additional stabilizers and antifoggants such as those listed in Research Disclosure No. 17643 of December 1978, Section VI, published by Industrial Opportunities Ltd., Homewell Havant, Hampshire, P09 1 EF in Great Britain, can be added insofar as they are do not interfere with the action according to the invention of the compounds of classes A, B, C and D.
  • the light sensitive silver halide recording material can be black and white or preferably color photographic materials.
  • color photographic materials are color negative films, color reversal films, color positive films, color photographic paper, color reversal photographic paper, color sensitive materials for the color diffusion transfer process or the silver color bleaching process.
  • Suitable supports for the production of color photographic materials are e.g. Films and foils of semi-synthetic and synthetic polymers such as cellulose nitrate, cellulose acetate, cellulose butyrate, polystyrene, polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate and polycarbonate and paper laminated with a baryta layer or ⁇ -olefin polymer layer (e.g. polyethylene).
  • These carriers can be colored with dyes and pigments, for example titanium dioxide. They can also be colored black for the purpose of shielding light.
  • the surface of the support is generally subjected to a treatment in order to improve the adhesion of the photographic emulsion layer, for example a corona discharge with subsequent application of a substrate layer.
  • the color photographic materials usually contain at least one red-sensitive, green-sensitive and blue-sensitive silver halide emulsion layer and, if appropriate, intermediate layers and protective layers.
  • Binding agents, silver halide grains and color couplers are essential components of the photographic emulsion layers.
  • Gelatin is preferably used as the binder. However, this can be replaced in whole or in part by other synthetic, semi-synthetic or naturally occurring polymers.
  • Synthetic gelatin substitutes are, for example, polyvinyl alcohol, poly-N-vinylpyrrolidone, polyacrylamides, polyacrylic acid and their derivatives, in particular their copolymers.
  • Naturally occurring gelatin substitutes are, for example, other proteins such as albumin or casein, cellulose, sugar, starch or alginates.
  • Semi-synthetic gelatin substitutes are usually modified natural products.
  • Cellulose derivatives such as hydroxyalkyl cellulose, carboxymethyl cellulose and phthalyl cellulose and gelatin derivatives, which have been obtained by reaction with alkylating or acylating agents or by grafting on polymerizable monomers, are examples of this.
  • the binders should have a sufficient amount of functional groups so that enough resistant layers can be produced by reaction with suitable hardening agents.
  • functional groups are in particular amino groups, but also carboxyl groups, hydroxyl groups and active methylene groups.
  • the gelatin which is preferably used can be obtained by acidic or alkaline digestion. Oxidized gelatin can also be used. The production such gelatins are described, for example, in The Science and Technology of Gelatine, edited by AG Ward and A. Courts, Academic Press 1977, page 295 ff.
  • the gelatin used in each case should contain the lowest possible level of photographically active impurities (inert gelatin). High viscosity, low swelling gelatins are particularly advantageous.
  • the silver halide present as a light-sensitive component in the photographic material can contain chloride, bromide or iodide or mixtures thereof as the halide.
  • the halide content of at least one layer can consist of 0 to 15 mol% of iodide, 0 to 100 mol% of chloride and 0 to 100 mol% of bromide.
  • silver bromide iodide emulsions are usually used; in the case of color negative and color reversal paper, silver chloride bromide emulsions with a high chloride content are used up to pure silver chloride emulsions.
  • It can be predominantly compact crystals, which are, for example, regularly cubic or octahedral or can have transitional forms.
  • platelet-shaped crystals can preferably also be present, the average ratio of diameter to thickness of which is preferably at least 5: 1, the diameter of a grain being defined as the diameter of a circle with a circle content corresponding to the projected area of the grain.
  • the layers can also have tabular silver halide crystals, where the ratio of diameter to thickness is much greater than 5: 1, e.g. 12: 1 to 30: 1.
  • the silver halide grains can also have a multi-layered grain structure, in the simplest case with an inner and an outer grain area (core / shell), the halide composition and / or other modifications, such as e.g. Doping of the individual grain areas are different.
  • the average grain size of the emulsions is preferably between 0.2 ⁇ m and 2.0 ⁇ m, the grain size distribution can be either homodisperse or heterodisperse. Homodisperse grain size distribution means that 95% of the grains do not deviate from the mean grain size by more than ⁇ 30%.
  • the emulsions can also contain organic silver salts, e.g. Silver benzotriazolate or silver behenate.
  • Two or more kinds of silver halide emulsions, which are prepared separately, can be used as a mixture.
  • the photographic emulsions can be prepared using various methods (e.g. P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel, Paris (1967), GF Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966), VL Zelikman et al, Making and Coating Photographic Emulsion, The Focal Press, London (1966) from soluble silver salts and soluble halides.
  • various methods e.g. P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel, Paris (1967), GF Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966), VL Zelikman et al, Making and Coating Photographic Emulsion, The Focal Press, London (1966) from soluble silver salts and soluble halides.
  • the silver halide is preferably precipitated in the presence of the binder, for example the gelatin, and can be carried out in the acidic, neutral or alkaline pH range, silver halide complexing agents preferably being additionally used.
  • the latter include, for example, ammonia, thioether, imidazole, ammonium thiocyanate or excess halide.
  • the water-soluble silver salts and the halides are combined either in succession by the single-jet process or simultaneously by the double-jet process or by any combination of the two processes. Dosing with increasing inflow rates is preferred, the "critical" feed rate, at which no new germs are being produced, should not be exceeded.
  • the pAg range can vary within wide limits during the precipitation, preferably the so-called pAg-controlled method is used, in which a certain pAg value is kept constant or a defined pAg profile is traversed during the precipitation.
  • so-called inverse precipitation with an excess of silver ions is also possible.
  • the silver halide crystals can also grow by physical ripening (Ostwald ripening) in the presence of excess halide and / or silver halide complexing agent.
  • the growth of the emulsion grains can even take place predominantly by Ostwald ripening, preferably a fine-grained, so-called Lippmann emulsion, mixed with a less soluble emulsion and redissolved on the latter.
  • Salts or complexes of metals such as Cd, Zn, Pb, Tl, Bi, Ir, Rh, Fe may also be present during the precipitation and / or physical ripening of the silver halide grains.
  • the precipitation can also be carried out in the presence of sensitizing dyes.
  • Complexing agents and / or dyes can be rendered ineffective at any time, e.g. by changing the pH or by an oxidative treatment.
  • the soluble salts are removed from the emulsion, e.g. by pasta and washing, by flakes and washing, by ultrafiltration or by ion exchangers.
  • the silver halide emulsion is generally subjected to chemical sensitization under defined conditions - pH, pAg, temperature, gelatin, silver halide and sensitizer concentration - until the optimum sensitivity and fog are reached.
  • chemical sensitization under defined conditions - pH, pAg, temperature, gelatin, silver halide and sensitizer concentration - until the optimum sensitivity and fog are reached.
  • the procedure is described, for example, by H. Frieser "The basics of photographic processes with silver halides" page 675-734, Akademische Verlagsgesellschaft (1968).
  • Chemical sensitization can be carried out with the addition of compounds of sulfur, selenium, tellurium and / or compounds of gold, platinum, palladium, iridium Furthermore, thiocyanate compounds, surface-active compounds such as thioethers, heterocyclic nitrogen compounds (eg imidazoles, azaindenes) or spectral sensitizers (described, for example, by F. Hamer "The Cyanine Dyes and Related Compounds", 1964, or Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 4th edition, vol. 18, p. 431 ff. And Research Disclosure No. 17643, section III) are added.
  • a reduction sensitization can be carried out with the addition of reducing agents (tin-II salts, amines, hydrazine derivatives, aminoboranes, silanes, formamidine sulfinic acid) using hydrogen, by means of low pAg (eg less than 5) and / or high pH (eg above 8) .
  • reducing agents titanium-II salts, amines, hydrazine derivatives, aminoboranes, silanes, formamidine sulfinic acid
  • the photographic emulsions may contain compounds to prevent fogging or to stabilize the photographic function during production, storage or photographic processing.
  • Azaindenes are particularly suitable, preferably tetra- and penta-azaindenes, in particular those which are substituted by hydroxyl or amino groups. Such connections are for example from Birr, Z. Wiss. Phot. 47 (1952), pp. 2-58. Salts of metals such as mercury or cadmium, aromatic sulfonic or sulfinic acids such as benzenesulfinic acid, or nitrogen-containing heterocycles can also be used as antifoggants such as nitrobenzimidazole, nitroindazole, optionally substituted benzotriazoles or benzthiazolium salts are used.
  • Heterocycles containing mercapto groups for example mercaptobenzthiazoles, mercaptobenzimidazoles, mercaptotetrazoles, mercaptothiadiazoles, mercaptopyrimidines, which contain a mercapto-carboxyl group, for example, can also contain a water-soluble carboxyl group or a sulfaptoazole group.
  • mercaptobenzthiazoles for example mercaptobenzthiazoles, mercaptobenzimidazoles, mercaptotetrazoles, mercaptothiadiazoles, mercaptopyrimidines, which contain a mercapto-carboxyl group, for example, can also contain a water-soluble carboxyl group or a sulfaptoazole group.
  • Other suitable compounds are published in Research Disclosure No. 17643 (1978), Section VI.
  • the stabilizers can be added to the silver halide emulsions before, during or after their ripening.
  • the compounds can also be added to other photographic layers which are assigned to a halogen silver layer.
  • the photographic emulsion layers or other hydrophilic colloid layers of the light-sensitive material produced according to the invention can contain surface-active agents for various purposes, such as coating aids, to prevent electrical charging, to improve the sliding properties, to emulsify the dispersion, to prevent adhesion and to improve the photographic characteristics (eg acceleration of development, high contrast, sensitization etc.).
  • surface-active agents for various purposes, such as coating aids, to prevent electrical charging, to improve the sliding properties, to emulsify the dispersion, to prevent adhesion and to improve the photographic characteristics (eg acceleration of development, high contrast, sensitization etc.).
  • surface-active compounds e.g. saponin
  • non-ionic surfactants e.g. alkylene oxide compounds, glycerol compounds or glycidol compounds
  • cationic surfactants e.g.
  • Acid group for example carboxylic acid, sulfonic acid, a phosphoric acid, sulfuric acid ester or phosphoric acid ester group, ampholytic surfactants, for example amino acid and aminosulfonic acid compounds as well as sulfuric or phosphoric acid esters of an amino alcohol.
  • the photographic emulsions can be spectrally sensitized using methine dyes or other dyes.
  • Particularly suitable dyes are cyanine dyes, merocyanine dyes and complex merocyanine dyes.
  • the differently sensitized emulsion layers are assigned non-diffusing monomeric or polymeric color couplers, which can be located in the same layer or in a layer adjacent to it.
  • the red-sensitive layers become cyan couplers, assigned to the green-sensitive layers of purple couplers and the blue-sensitive layers of yellow couplers.
  • white couplers are:
  • mask couplers are DIR couplers which release development inhibitors of the azole type, for example triazoles and benzotriazoles, are described in DE-A-24 14 006, 26 10 546, 26 59 417, 27 54 281, 27 26 180, 36 26 219, 36 30 564, 36 36 824, 36 44 416 and 28 42 063.
  • DIR couplers which release a development inhibitor which is decomposed into essentially photographically ineffective products in the developer bath are described, for example, in DE-A-32 09 486 and in EP-A-167 168 and 219 713. This measure ensures trouble-free development and processing consistency.
  • DIR couplers in particular those which release an easily diffusible development inhibitor
  • suitable measures can be taken to improve the color rendering, e.g. achieve a more differentiated color rendering, as described, for example, in EP-A-115 304, 167 173, GB-A-2 165 058, DE-A-37 00 419 and US-A-4 707 436.
  • the DIR couplers can be added to a wide variety of layers in a multilayer photographic material, for example also light-insensitive or intermediate layers. However, they are preferably added to the light-sensitive silver halide emulsion layers, the characteristic properties of the silver halide emulsion, for example its iodide content, the structure of the silver halide grains or their grain size distribution having an influence on the photographic properties achieved.
  • the influence of the inhibitors released can be limited, for example, by incorporating an inhibitor scavenger layer in accordance with DE-A-24 31 223. For reasons of reactivity or stability, it may be advantageous to use a DIR coupler which forms in the respective layer in which it is introduced a color which is different from the color to be produced in this layer in the coupling.
  • DAR or FAR couplers can be used, which release a development accelerator or an fogger.
  • Compounds of this type are, for example, in DE-A-25 34 466, 32 09 110, 33 33 355, 34 10 616, 34 29 545, 34 41 823, in EP-A-89 834, 110 511, 118 087, 147 765 and described in US-A-4,618,572 and 4,656,123.
  • DIR couplers are: Examples of DAR couplers Since the DIR, DAR or FAR couplers mainly want the effectiveness of the residue released during the coupling and the color-forming properties of these couplers are less important, DIR, DAR or FAR couplers are also suitable which: in the coupling result in essentially colorless products (DE-A-15 47 640).
  • the cleavable residue can also be a ballast residue, so that upon reaction with color developer oxidation products coupling products are obtained which are diffusible or at least have a weak or restricted mobility (US Pat. No. 4,420,556).
  • the material may further contain compounds other than couplers, which can, for example, release a development inhibitor, a development accelerator, a bleaching accelerator, a developer, a silver halide solvent, a fogging agent or an antifoggant, for example so-called DIR-hydroquinones and other compounds, as described for example in US-A-4 636 546, 4 345 024, 4 684 604 and in DE-A-31 45 640, 25 15 213, 24 47 079 and in EP-A-198 438. These compounds perform the same function as the DIR, DAR or FAR couplers, except that they do not form coupling products.
  • couplers can, for example, release a development inhibitor, a development accelerator, a bleaching accelerator, a developer, a silver halide solvent, a fogging agent or an antifoggant, for example so-called DIR-hydroquinones and other compounds, as described for example in US-A-4 636 546, 4 345 024, 4 684 604 and in DE
  • High molecular weight color couplers are described, for example, in DE-C-1 297 417, DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A-32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932, DE-A-33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-4 080 211.
  • the high molecular weight color couplers are usually produced by polymerizing ethylenically unsaturated monomeric color couplers. However, they can also be obtained by polyaddition or polycondensation.
  • the couplers or other compounds can be incorporated into silver halide emulsion layers by first preparing a solution, a dispersion or an emulsion of the compound in question and then adding it to the casting solution for the layer in question. Choosing the right one Solvents or dispersants depend on the solubility of the compound.
  • Hydrophobic compounds can also be introduced into the casting solution using high-boiling solvents, so-called oil formers. Corresponding methods are described for example in US-A-2 322 027, US-A-2 801 170, US-A-2 801 171 and EP-A-O 043 037.
  • oligomers or polymers instead of the high-boiling solvents, oligomers or polymers, so-called polymeric oil formers, can be used.
  • the compounds can also be introduced into the casting solution in the form of loaded latices.
  • anionic water-soluble compounds eg dyes
  • pickling polymers e.g. acrylic acid
  • Suitable oil formers are e.g. Alkyl phthalates, phosphonic acid esters, phosphoric acid esters, citric acid esters, benzoic acid esters, amides, fatty acid esters, trimesic acid esters, alcohols, phenols, aniline derivatives and hydrocarbons.
  • oil formers are dibutylphthalate, dicyclohexylphthalate, di-2-ethylhexylphthalate, decylphthalate, triphenylphosphate, tricresylphosphate, 2-ethylhexyldiphenylphosphate, tricyclohexylphosphate, tri-2-ethylhexylphosphate, tridecoxyphosphate, 2-ethylhexylphosphate, tridecoxyphosphate, 2-ethylhexylphosphate, , 2-ethylhexyl p-hydroxybenzoate, diethyldodecanamide, N-tetradecylpyrrolidone, isostearyl alcohol, 2,4-di-tert.-amylphenol, dioctylacelate, glycerol tributyrate, isostearyl lactate, trioctyl citrate, N, N-doxy-5-butyl-2-butyl
  • Each of the differently sensitized, light-sensitive layers can consist of a single layer or can also comprise two or more silver halide emulsion partial layers (DE-C-1 121 470).
  • red-sensitive silver halide emulsion layers are often arranged closer to the support than green-sensitive silver halide emulsion layers and these are in turn closer than blue-sensitive layers, a non-light-sensitive yellow filter layer generally being located between green-sensitive layers and blue-sensitive layers.
  • the green or Red-sensitive layers can be selected without the yellow filter layer, other layer arrangements in which e.g. the blue-sensitive, then the red-sensitive and finally the green-sensitive layers follow.
  • the non-light-sensitive intermediate layers which are generally arranged between layers of different spectral sensitivity, can contain agents which prevent undesired diffusion of developer oxidation products from one light-sensitive layer into another light-sensitive layer with different spectral sensitization.
  • Suitable agents which are also called scavengers or EOP-catchers, are described in Research Disclosure 17 643 (Dec. 1978), Chapter VII, 17 842/1979, pages 94-97 and 18.716 / 1979, page 650 and in EP-A- 69,070, 98,072, 124,877, 125,522 and in US-A-463,226.
  • the photographic material can also contain UV light-absorbing compounds, whiteners, spacers, filter dyes, formalin scavengers, light stabilizers, antioxidants, D min dyes, additives to improve dye, coupler and white stabilization and to reduce the color fog, plasticizers (latices), Contain biocides and others.
  • Examples are aryl-substituted benzotriazole compounds (US-A-3 533 794), 4-thiazolidone compounds (US-A-3 314 794 and 3 352 681), benzophenone compounds (JP-A-2784/71), cinnamic acid ester compounds (US-A-3 705 805 and 3,707,375), butadiene compounds (US-A-4,045,229) or benzoxazole compounds (US-A-3,700,455).
  • Ultraviolet absorbing couplers such as ⁇ -naphthol type cyan couplers
  • ultraviolet absorbing polymers can also be used. These ultraviolet absorbents can be fixed in a special layer by pickling.
  • Filter dyes suitable for visible light include oxonol dyes, hemioxonol dyes, styryl dyes, merocyanine dyes, cyanine dyes and azo dyes. Of these dyes, oxonol dyes, hemioxonol dyes and merocyanine dyes are used particularly advantageously.
  • Suitable whiteners are e.g. in Research Disclosure 17,643 (Dec. 1978), Chapter V, in US-A-2,632,701, 3,269,840 and in GB-A-852,075 and 1,319,763.
  • binder layers in particular the most distant layer from the support, but also occasionally intermediate layers, especially if they are the most distant layer from the support during manufacture, may contain photographically inert particles of inorganic or organic nature, e.g. as a matting agent or as a spacer (DE-A-33 31 542, DE-A-34 24 893, Research Disclosure 17 643, (Dec. 1978), Chapter XVI).
  • photographically inert particles of inorganic or organic nature e.g. as a matting agent or as a spacer (DE-A-33 31 542, DE-A-34 24 893, Research Disclosure 17 643, (Dec. 1978), Chapter XVI).
  • the average particle diameter of the spacers is in particular in the range from 0.2 to 10 ⁇ m.
  • the spacers are water-insoluble and can be alkali-insoluble or alkali-soluble, the alkali-soluble ones generally being removed from the photographic material in the alkaline development bath.
  • suitable polymers are polymethyl methacrylate, copolymers of acrylic acid and methyl methacrylate and hydroxypropyl methyl cellulose hexahydrophthalate.
  • Suitable formalin scavengers include Additives to improve dye, coupler and whiteness stability and to reduce the color fog (Research Disclosure 17 643/1978, Chapter VII) can belong to the following chemical substance classes: hydroquinones, 6-hydroxychromanes, 5-hydroxycoumarans, spirochromanes, spiroindanes, p- Alkoxyphenols, sterically hindered phenols, gallic acid derivatives, methylenedioxybenzenes, aminophenols, sterically hindered amines, derivatives with esterified or etherified phenolic hydroxyl groups, metal complexes.
  • the layers of the photographic material can be hardened with the usual hardening agents.
  • Suitable curing agents include formaldehyde, glutaraldehyde and similar aldehyde compounds, diacetyl, cyclopentadione and similar ketone compounds, bis (2-chloroethylurea), 2-hydroxy-4,6-dichloro-1,3,5-triazine and other compounds, the reactive halogen contain (US-A-3 288 775, US-A-2 732 303, GB-A-974 723 and GB-A-1 167 207) divinyl sulfone compounds, 5-acetyl-1,3-diacryloylhexahydro-1,3,5 triazine and other compounds containing a reactive olefin bond (US-A-3 635 718, US-A-3 232 763 and GB-A-994 869); N-hydroxymethylphthalimide and other N-methylol compounds (US-A-2 732 316 and US
  • the hardening can be effected in a known manner by adding the hardening agent to the casting solution for the layer to be hardened, or by overlaying the layer to be hardened with a layer which contains a diffusible hardening agent.
  • Soft hardeners are understood to mean compounds that crosslink suitable binders in such a way that the hardening is completed immediately after casting, at the latest after 24 hours, preferably after 8 hours at the latest, so that no further change in the sensitometry caused by the crosslinking reaction and swelling of the layer structure occurs .
  • Swelling is understood to mean the difference between the wet film thickness and the dry film thickness during the aqueous processing of the film (Photogr. Sci., Eng. 8 (1964), 275; Photogr. Sci. Eng. (1972), 449).
  • hardening agents which react very quickly with gelatin are, for example, carbamoylpyridinium salts which are able to react with free carboxyl groups of the gelatin, so that the latter react with free amino groups of the gelatin with the formation of peptide bonds and crosslinking of the gelatin.
  • Color photographic negative materials are usually processed by developing, bleaching, fixing and washing or by developing, bleaching, fixing and stabilizing without subsequent washing, whereby bleaching and fixing can be combined into one processing step.
  • All developer compounds which have the ability to react in the form of their oxidation product with color couplers to form azomethine or indophenol dyes can be used as the color developer compound.
  • Suitable color developer compounds are aromatic compounds of the p-phenylenediamine type containing at least one primary amino group, for example N, N-dialkyl-p-phenylenediamines such as N, N-diethyl-p-phenylenediamine, 1- (N-ethyl-N-methanesulfonamidoethyl) -3 -methyl-p-phenylenediamine, 1- (N-ethyl-N-hydroxyethyl) -3-methyl-p-phenylenediamine and 1- (N-ethyl-N-methoxyethyl) -3-methyl-p-phenylenediamine.
  • Other useful color developers are described, for example, in J. Amer. Chem. Soc. 73 , 3106 (1951) and G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New York, page 545 ff.
  • bleaching agents e.g. Fe (III) salts and Fe (III) complex salts such as ferricyanides, dichromates, water-soluble cobalt complexes can be used.
  • Iron (III) complexes of aminopolycarboxylic acids are particularly preferred, especially e.g. of ethylenediaminetetraacetic acid, propylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, nitrilotriacetic acid, iminodiacetic acid, N-hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid, alkyliminodicarboxylic acids and corresponding phosphonic acids.
  • Persulfates and peroxides e.g. Hydrogen peroxide.
  • the bleach-fixing bath or fixing bath is usually followed by washing, which is designed as countercurrent washing or consists of several tanks with their own water supply.
  • the washing can be completely replaced by a stabilizing bath, which is usually carried out in countercurrent.
  • this stabilizing bath also acts as a final bath.
  • the exposure of the film samples was carried out in a sensitometer behind a 3 ⁇ 2 step gray wedge, the development at 20 ° C in a commercially available black and white developer (refinal) for 16 minutes.
  • the benzthiazolium compound IV-9 and the thiazolium compound V-1 in combination with the compound II-8 and one of the compounds I-3, I-4 or I-38 show similar effects to the benzselenazolium compounds IV-16 and IV-17 (emulsion as in Example 1).

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial mit verbesserter Latentbildstabilisierung.
  • Bei der Belichtung eines fotographischen Silberhalogenidmaterials entsteht ein sogenanntes Latentbild, das erst durch die Entwicklung zum eigentlichen Silberbild entwickelt wird. Dieses Latentbild wird geschĂ€digt, wenn zwischen Belichtung und Entwicklung lĂ€ngere ZeitrĂ€ume liegen, und muß daher durch Zusatz von Latentbildstabilisatoren zum fotographischen Material vor Abbau geschĂŒtzt werden.
  • Es sind schon eine Reihe von Latentbildstabilisatoren vorgeschlagen worden, z. B. DE 2 325 039, 2 335 093, 2 304 322, 3 308 203, GB 1 308 777, 1 458 197, US 4 334 014, 4 378 426, JA 50/94918, 57/100 424 und JP 116 167.
  • Diese Latentbildstabilisatoren haben den Nachteil, daß sie je nach der pro Mol Silberhalogenid zugesetzten Menge und je nach pH und pAg der Emulsionsschicht bei der Lagerung der belichteten Emulsion entweder den RĂŒckgang des latenten Bildes nur ungenĂŒgend verlangsamen oder aber bewirken, daß zwar das latente Bild in befriedigendem Maße stabilisiert wird, der Schleier der photographischen Emulsion bei der Lagerung jedoch in erhöhtem Maße ansteigt.
  • Es ist bekannt, den durch diese Latentbildstabilisatoren verursachten Schleieranstieg durch erhöhte Mengen von Antischleiermitteln wie 5-Methyl-benztriazol, 1-Phenyl-5-mercapto-tetrazol, Benzimidazol, 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiodiazol, usw. zu hemmen, ohne dabei die Latentbildstabilisierung aufzuheben.
  • Nachteilig ist bei dieser Methode der Latentbildstabilisierung jedoch, daß die Antischleiermittel in Mengen angesetzt werden mĂŒssen, die die Empfindlichkeit der Emulsion deutlich erniedrigen.
    Dies trifft auch fĂŒr die aus US 3 954 478 bekannte Kombination aus farbloser Benzthiazolium-Verbindung und 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol zu.
  • Es ist ferner bekannt, Emulsionen herzustellen, deren Latentbild sich bei praktisch vorkommenden Lagerbedingungen verstĂ€rkt und nicht abschwĂ€cht, d. h. die Empfindlichkeit dieser Emulsionen steigt nach der Belichtung eine Zeit lang bis zu einem Grenzwert an, bevor sie nach und nach wieder zurĂŒckgeht. Bei derartigen Emulsionen werden durch die Belichtung neben den Latentbildkeimen noch Subkeime gebildet, die bei der Lagerung zu entwickelbaren Latentbildkeimen agglomerieren und so die Zahl der entwickelbaren Emulsionskörner erhöhen, wodurch der durch die Korrosion von Latentbildkeimen entstehende Empfindlichkeitsverlust eine Zeit lang nicht nur ausgeglichen, sondern sogar ĂŒberkompensiert wird.
  • Solche Emulsionen haben aber notwendigerweise ein ungĂŒnstiges Empfindlichkeits-Körnigkeits-VerhĂ€ltnis, da fĂŒr die Bildung der Subkeime zusĂ€tzliche Lichtquanten verbraucht werden. Emulsionen mit möglichst geringem Quantenbedarf und entsprechend gutem EmpfindlichkeitsKörnigkeits-VerhĂ€ltnis bilden bei der Belichtung nur Latentbildkeime, keine Subkeime, sodaß bei Lagerung der belicheten Emulsion die Empfindlichkeit nur ZurĂŒckgehen kann und Maßnahmen ergriffen werden mĂŒssen, die die Korrosionsgeschwindigkeit der Latentbildkeime hinreichend verlangsamen.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher, Maßnahmen zu finden, die die Latentbildkeime vor Korrosion schĂŒtzen und die Empfindlichkeit möglichst wenig erniedrigen, ohne einen unbrauchbar hohen Schleieranstieg bei Lagerung hervorzurufen.
  • Es wurde nun gefunden, daß eine Latentbildstabilisierung der gewĂŒnschten Art sich dadurch erzielen lĂ€ĂŸt, daß fĂŒr die Latentbildstabilisierung mindestens eine bestimmte heterocyclische Mercaptoverbindung und mindestens eine farblose Thiazolium-, Selenazolium- oder Tellurazoliumverbindung eingesetzt werden. Unter farblosen Thiazolium-, Selenazolium- oder Tellurazoliumverbindungen werden solche verstanden, die in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel gelöst kein Absorptionsmaximum im Bereich von 400 bis 700 nm besitzen.
  • Gegenstand der Erfindung ist somit ein lichtempfindlisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial mit einem TrĂ€ger und mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, die sowohl wenigstens eine heterocyclische Mercaptoverbindung als auch mindestens eine Thiazolium-, Selenazolium oder Tellurazoliumverbindung enthĂ€lt, dadurch gekennzeichnet, daß die heterocyclische Mercaptoverbindung der Formel (I)
    Figure imgb0001
    worin
    • R₁
    Wasserstoff; eine Alkylgruppe mit bis zu 9 C-Atomen, die substituiert sein kann, beispielsweise durch Chlor, Brom, Fluor, Cyan, Hydroxy, Alkoxy wie Methoxy, Alkylthio, Carboxy, Alkoxycarbonyl, Carbonamido; eine Arylgruppe wie Phenyl; eine Aralkylgruppe wie Benzyl; eine Cycloalkylgruppe wie Cyclohexyl; oder eine heterocyclische Gruppe wie Furyl, Thienyl, Pyridyl;
    R₂
    Wasserstoff; Alkyl, das substituiert oder unsubstituiert sein kann; Alkenyl wie Allyl; Aryl wie Phenyl; oder eine Aminogruppe - NR₄R₅
    R₃
    Wasserstoff oder eine bei der Entwicklung abspaltbare Gruppe wie -COR₉ oder -COOR₁₀;
    R₄, R₅
    R₁ oder eine Gruppe -COR₆, -CONHR₇ oder -COOR₈;
    R₆
    Alkyl- oder Cycloalkylgruppe mit bis zu acht C-Atomen, die substituiert oder unsubstituiert sein kann, beispielspielsweise Methyl, Butyl, Cyclohexyl, Methoxymethyl, Methylmercaptomethyl; Allyl; Benzyl; Aryl wie Phenyl, 4-Chlorphenyl, 4-Sulfonphenyl;
    R₇
    Wasserstoff oder R₆;
    R₈, R₉, R₁₀
    Alkyl- oder Cycloalkylgruppe, die substituiert oder unsubtituiert sein kann, mit bis zu 8 C-Atomen wie Methyl, Ethyl, Isopropyl; Aryl wie Phenyl bedeuten
    oder der Formel (II)
    Figure imgb0002
    worin Z die restlichen Glieder zur VervollstÀndigung eines gegebenenfalls substituierten Benzoxazol-, Naphtoxazol, Naphtoxazin- oder phenyl-substituierten Oxazolringes, der im aromatischen Teil wenigstens eine saure Gruppe enthÀlt, bedeutet, entspricht.
  • Beispiele fĂŒr Verbindungen der Formel I sind:
    Figure imgb0003
    Figure imgb0004
    Figure imgb0005
  • Beispiele fĂŒr Ringsysteme der Formel II sind Oxazol, Benzoxazol, Naphth[1,2:d]oxazol, Naphth[2,3:d]oxazol, Naphth[2,1:d]oxazol, Naphth[1,8:de]oxazin.
  • Geeignete saure Gruppen sind -COOH, -SO₃H, -SO₂NHR mit R = H, Alkyl, Aryl.
  • Als weitere Substituenten der Verbindungen der Formel II kommen Alkyl, Halogen, Ether- und Estergruppen in Frage.
  • Bevorzugte Verbindungen innerhalb der Formel II entsprechen der Formel III
    Figure imgb0006
    worin
    • R₁₁ bis R₁₄
    gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder Alkyl, insbesondere mit 1 bis 4 C-Atomen, bedeuten und wobei zwei der Substituenten R₁₁-R₁₄ zusammen den Rest zur VervollstĂ€ndigung eines Ringes, insbesondere eines ankondensierten Phenylringes bedeuten können,
    mit der Maßgabe, daß wenigstens einer der Substituenten R₁₁-R₁₄ einen sauren Substituenten enthĂ€lt oder ein saurer Substituent ist.
  • Beispiele fĂŒr Verbindungen der Formel II und III sind:
    • II-1
    2-Mercapto-8-sulfonaphth[1,2-d] oxazol
    II-2
    2-Mercapto-7-sulfonaphth[2,3-d] oxazol
    II-3
    2-Mercapto-5-sulfonaphth[2,1-d] oxazol
    II-4
    2-Mercapto-6-sulfonaphth[1,2-d] oxazol
    II-5
    2-Mercapto-8-sulfonaphth[1,8-de] oxazin
    II-6
    2-Mercapto-5,8-disulfonaphth[1,8-de] oxazin
    II-7
    2-Mercapto-5,7-disulfonaphth[2,3-d] oxazol
    II-8
    2-Mercapto-5-chlor-7-sulfobenzoxazol
    II-9
    2-Mercapto-5-sulfobenzoxazol
    II-10
    2-Mercapto-5-sulfo-7-chlorbenzoxazol
    II-11
    2-Mercapto-5-carboxybenzoxazol
    II-12
    2-Mercapto-7-carboxybenzoxazol
    II-13
    2-Mercapto-5-aminosulfonylbenzoxazol
    II-14
    2-Mercapto-7-aminosulfonylbenzoxazol
    II-15
    2-Mercapto-5-methyl-7-sulfobenzoxazol
    II-16
    2-Mercapto-5-(sulfophenyl-)oxazol
    II-17
    2-Mercapto-4-(sulfophenyl)-oxazol
    II-18
    2-Mercapto-4,5-di-(sulfophenyl)-oxazol
    Die Thiazolium-, Selenazolium- und Tellurazoliumverbindungen entsprechen insbesondere der Formel (IV)
    Figure imgb0007
    worin
    X
    S, Se, Te
    R₁₅
    H, Alkyl oder Alkenyl mit bis zu 8 C-Atomen, die auch substituiert sein können - vorzugsweise Methyl oder Ethyl
    R₁₆
    Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl mit bis zu 8 C-Atomen, die auch substituiert sein können durch Hydroxy, Alkoxy, Carboxy, Carbalkoxy, Sulfo oder Halogen
    R₁₇, R₁₈, R₁₉, R₂₀
    H, Methyl, Ethyl, Halogen, Methoxy, Carboxy, Carbomethoxy, Carbamoyl, Hydroxy, Cyan, Acetamido oder
    R₁₇ und R₁₈, R₁₈ und R₁₉ bzw. R₁₉ und R₂₀
    paarweise zusammen, die zu einem nicht heterocyclischen 5- oder 6-Ring erforderlichen Ringglieder,
    An⊖
    ein Anion und
    n
    O fĂŒr den Fall, daß R₁₆ eine Sulfogruppe enthĂ€lt, und sonst 1 bedeuten.
  • Geeignete Anionen sind z. B. Methosulfat, Ethosulfat, Tosylat, Trifluormethosulfat, Bromid und Iodid.
  • Beispiele fĂŒr Verbindungen der Formel IV sind:
    Figure imgb0008
    Figure imgb0009
  • Die Thiazoliumverbindungen können auch der Formel (V)
    Figure imgb0010
    entsprechen, worin
    • R₂₁, R₂₂, R₂₃
    H, Alkyl oder Alkenyl mit bis zu 8 C-Atomen, die auch substituiert sein können, vorzugsweise Methyl oder Ethyl,
    R₂₄, R₂₅, R₂₆, R₂₇, R₂₈
    H, Methyl, Ethyl, Halogen, Cyan, Methoxy, Ethoxy
    bedeuten.
  • Beispiele fĂŒr Verbindungen der Formel (V) sind:
    Figure imgb0011
    Figure imgb0012
    Die erfindungsgemĂ€ĂŸ zu verwendenden Verbindungen werden vorzugsweise in Mengen von 3·10⁻⁶ bis 10⁻ÂČ, vorzugsweise insbesondere in Mengen von 10⁻⁔ bis 3·10⁻³ Mol pro Mol Silberhalogenid eingesetzt.
  • Die Emulsionen können in Kombination mit den erfindungsgemĂ€ĂŸen Stabilisatoren weitere Antischleiermittel und Stabilisatoren enthalten. Besonders geeignet sind Azaindene, vorzugsweise Tetra- oder Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind z.B. in dem Artikel von Birr, Z. Wiss. Phot. 47, (1952), S. 2-58, beschrieben.
  • Weitere Stabilisatoren und Antischleiermittel, wie sie in der Zeitschrift Research Disclosure Nr. 17643 vom Dezember 1978, Abschnitt VI, veröffentlicht vom Industrial Opportunities Ltd., Homewell Havant, Hampshire, P09 1 EF in Großbritannien, angegeben sind, können insoweit zugegeben werden, als sie die erfindungsgemĂ€ĂŸe Wirkung der Verbindungen der Klassen A, B, C und D nicht stören.
  • Bei dem lichtempfindlichen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial kann es sich um Schwarzweißmaterial oder vorzugsweise um farbfotographische Materialien handeln.
  • Beispiele fĂŒr farbfotografische Materialien sind Farbnegativfilme, Farbumkehrfilme, Farbpositivfilme, farbfotografisches Papier, farbumkehrfotografisches Papier, farbempfindliche Materialien fĂŒr das Farbdiffusionstransfer-Verfahren oder das Silberfarb-Bleichverfahren.
  • Geeignete TrĂ€ger zur Herstellung farbfotografischer Materialien sind z.B. Filme und Folien von halbsynthetischen und synthetischen Polymeren, wie Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Cellulosebutyrat, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyethylenterephthalat und Polycarbonat und mit einer Barytschicht oder α-Olefinpolymerschicht (z.B. Polyethylen) laminiertes Papier. Diese TrĂ€ger können mit Farbstoffen und Pigmenten, beispielsweise Titandioxid, gefĂ€rbt sein. Sie können auch zum Zwecke der Abschirmung von Licht schwarz gefĂ€rbt sein. Die OberflĂ€che des TrĂ€gers wird im allgemeinen einer Behandlung unterzogen, um die AdhĂ€sion der fotografischen Emulsionsschicht zu verbessern, beispielsweise einer Corona-Entladung mit nachfolgendem Antrag einer Substratschicht.
  • Die farbfotografischen Materialien enthalten ĂŒblicherweise mindestens je eine rotempfindliche, grĂŒnempfindliche und blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht sowie gegebenenfalls Zwischenschichten und Schutzschichten.
  • Wesentliche Bestandteile der fotografischen Emulsionsschichten sind Bindemittel, Silberhalogenidkörnchen und Farbkuppler.
  • Als Bindemittel wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere synthetische, halbsynthetische oder auch natĂŒrlich vorkommende Polymere ersetzt werden. Synthetische Gelatineersatzstoffe sind beispielsweise Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylamide, PolyacrylsĂ€ure und deren Derivate, insbesondere deren Mischpolymerisate. NatĂŒrlich vorkommende Gelatineersatzstoffe sind beispielsweise andere Proteine wie Albumin oder Casein, Cellulose, Zucker, StĂ€rke oder Alginate. Halbsynthetische Gelatineersatzstoffe sind in der Regel modifizierte Naturprodukte. Cellulosederivate wie Hydroxyalkylcellulose, Carboxymethylcellulose und Phthalylcellulose sowie Gelatinederivate, die durch Umsetzung mit Alkylierungs- oder Acylierungsmitteln oder durch Aufpfropfung von polymerisierbaren Monomeren erhalten worden sind, sind Beispiele hierfĂŒr.
  • Die Bindemittel sollen ĂŒber eine ausreichende Menge an funktionellen Gruppen verfĂŒgen, so daß durch Umsetzung mit geeigneten HĂ€rtungsmitteln genĂŒgend widerstandsfĂ€hige Schichten erzeugt werden können. Solche funktionellen Gruppen sind insbesondere Aminogruppen, aber auch Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen und aktive Methylengruppen.
  • Die vorzugsweise verwendete Gelatine kann durch sauren oder alkalischen Aufschluß erhalten sein. Es kann auch oxidierte Gelatine verwendet werden. Die Herstellung solcher Gelatinen wird beispielsweise in The Science and Technology of Gelatine, herausgegeben von A.G. Ward und A. Courts, Academic Press 1977, Seite 295 ff beschrieben. Die jeweils eingesetzte Gelatine soll einen möglichst geringen Gehalt an fotografisch aktiven Verunreinigungen enthalten (Inertgelatine). Gelatinen mit hoher ViskositĂ€t und niedriger Quellung sind besonders vorteilhaft.
  • Das als lichtempfindlicher Bestandteil in dem fotografischen Material befindliche Silberhalogenid kann als Halogenid Chlorid, Bromid oder Iodid bzw. Mischungen davon enthalten. Beispielsweise kann der Halogenidanteil wenigstens einer Schicht zu 0 bis 15 Mol-% aus Iodid, zu 0 bis 100 Mol-% aus Chlorid und zu 0 bis 100 Mol-% aus Bromid bestehen. Im Falle von Farbnegativ- und Farbumkehrfilmen werden ĂŒblicherweise Silberbromidiodidemulsionen, im Falle von Farbnegativ- und Farbumkehrpapier ĂŒblicherweise Silberchloridbromidemulsionen mit hohem Chloridanteil bis zu reinen Silberchloridemulsionen verwendet. Es kann sich um ĂŒberwiegend kompakte Kristalle handeln, die z.B. regulĂ€r kubisch oder oktaedrisch sind oder Übergangsformen aufweisen können. Vorzugsweise können aber auch plĂ€ttchenförmige Kristalle vorliegen, deren durchschnittliches VerhĂ€ltnis von Durchmesser zu Dicke bevorzugt wenigstens 5:1 ist, wobei der Durchmesser eines Kornes definiert ist als der Durchmesser eines Kreises mit einem Kreisinhalt entsprechend der projizierten FlĂ€che des Kornes. Die Schichten können aber auch tafelförmige Silberhalogenidkristalle aufweisen, bei denen das VerhĂ€ltnis von Durchmesser zu Dicke wesentlich grĂ¶ĂŸer als 5:1 ist, z.B. 12:1 bis 30:1.
  • Die Silberhalogenidkörner können auch einen mehrfach geschichteten Kornaufbau aufweisen, im einfachsten Fall mit einem inneren und einem Ă€ußeren Kornbereich (core/shell), wobei die Halogenidzusammensetzung und/oder sonstige Modifizierungen, wie z.B. Dotierungen der einzelnen Kornbereiche unterschiedlich sind. Die mittlere KorngrĂ¶ĂŸe der Emulsionen liegt vorzugsweise zwischen 0,2 ”m und 2,0 ”m, die KorngrĂ¶ĂŸenverteilung kann sowohl homo- als auch heterodispers sein. Homodisperse KorngrĂ¶ĂŸenverteilung bedeutet, daß 95 % der Körner nicht mehr als ± 30% von der mittleren KorngrĂ¶ĂŸe abweichen. Die Emulsionen können neben dem Silberhalogenid auch organische Silbersalze enthalten, z.B. Silberbenztriazolat oder Silberbehenat.
  • Es können zwei oder mehrere Arten von Silberhalogenidemulsionen, die getrennt hergestellt werden, als Mischung verwendet werden.
  • Die fotografischen Emulsionen können nach verschiedenen Methoden (z.B. P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel, Paris (1967), G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966), V.L. Zelikman et al, Making and Coating Photographic Emulsion, The Focal Press, London (1966) aus löslichen Silbersalzen und löslichen Halogeniden hergestellt werden.
  • Die FĂ€llung des Silberhalogenids erfolgt bevorzugt in Gegenwart des Bindemittels, z.B. der Gelatine und kann im sauren, neutralen oder alkalischen pH-Bereich durchgefĂŒhrt werden, wobei vorzugsweise Silberhalogenidkomplexbildner zusĂ€tzlich verwendet werden. Zu letzteren gehören z.B. Ammoniak, Thioether, Imidazol, Ammoniumthiocyanat oder ĂŒberschĂŒssiges Halogenid. Die ZusammenfĂŒhrung der wasserlöslichen Silbersalze und der Halogenide erfolgt wahlweise nacheinander nach dem single-jet- oder gleichzeitig nach dem double-jet-Verfahren oder nach beliebiger Kombination beider Verfahren. Bevorzugt wird die Dosierung mit steigenden Zuflußraten, wobei die "kritische" Zufuhrgeschwindigkeit, bei der gerade noch keine Neukeime entstehen, nicht ĂŒberschritten werden sollte. Der pAg-Bereich kann wĂ€hrend der FĂ€llung in weiten Grenzen variieren, vorzugsweise wird das sogenannte pAg-gesteuerte Verfahren benutzt, bei dem ein bestimmter pAg-Wert konstant gehalten oder ein definiertes pAg-Profil wĂ€hrend der FĂ€llung durchfahren wird. Neben der bevorzugten FĂ€llung bei HalogenidĂŒberschuß ist aber auch die sogenannte inverse FĂ€llung bei SilberionenĂŒberschluß möglich. Außer durch FĂ€llung können die Silberhalogenidkristalle auch durch physikalische Reifung (Ostwaldreifung), in Gegenwart von ĂŒberschĂŒssigem Halogenid und/oder Silberhalogenidkomplexierungsmittel wachsen. Das Wachstum der Emulsionskörner kann sogar ĂŒberwiegend durch Ostwaldreifung erfolgen, wobei vorzugsweise eine feinkörnige, sogenannte Lippmann-Emulsion, mit einer schwerer löslichen Emulsion gemischt und auf letzterer umgelöst wird.
  • WĂ€hrend der FĂ€llung und/oder der physikalischen Reifung der Silberhalogenidkörner können auch Salze oder Komplexe von Metallen, wie Cd, Zn, Pb, Tl, Bi, Ir, Rh, Fe vorhanden sein.
  • Ferner kann die FĂ€llung auch in Gegenwart von Sensibilisierungsfarbstoffen erfolgen. Komplexierungsmittel und/oder Farbstoffe lassen sich zu jedem beliebigen Zeitpunkt unwirksam machen, z.B. durch Änderung des pH-Wertes oder durch eine oxidative Behandlung.
  • Nach abgeschlossener Kristallbildung oder auch schon zu einem frĂŒheren Zeitpunkt werden die löslichen Salze aus der Emulsion entfernt, z.B. durch Nudeln und Waschen, durch Flocken und Waschen, durch Ultrafiltration oder durch Ionenaustauscher.
  • Die Silberhalogenidemulsion wird im allgemeinen einer chemischen Sensibilisierung unter definierten Bedingungen - pH, pAg, Temperatur, Gelatine-, Silberhalogenid- und Sensibilisatorkonzentration - bis zum Erreichen des Empfindlichkeits- und Schleieroptimums unterworfen. Die Verfahrensweise ist z.B bei H. Frieser "Die Grundlagen der Photographischen Prozesse mit Silberhalogeniden" Seite 675-734, Akademische Verlagsgesellschaft (1968) beschrieben.
  • Dabei kann die chemische Sensibilisierung unter Zusatz von Verbindungen von Schwefel, Selen, Tellur und/oder Verbindungen von Gold, Platin, Palladium, Iridium erfolgen, weiterhin können Thiocyanatverbindungen, oberflĂ€chenaktive Verbindungen, wie Thioether, heterocyclische Stickstoffverbindungen (z.B. Imidazole, Azaindene) oder auch spektrale Sensibilisatoren (beschrieben z.B. bei F. Hamer "The Cyanine Dyes and Related Compounds", 1964, bzw. Ullmanns EncyclopĂ€die der technischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 18, S. 431 ff. und Research Disclosure Nr. 17643, Abschnitt III) zugegeben werden. Ersatzweise oder zusĂ€tzlich kann eine Reduktionssensibilisierung unter Zugabe von Reduktionsmitteln (Zinn-II-Salze, Amine, Hydrazinderivate, Aminoborane, Silane, FormamidinsulfinsĂ€ure) durch Wasserstoff, durch niedrigen pAg (z.B. kleiner 5) und/oder hohen pH (z.B. ĂŒber 8) durchgefĂŒhrt werden.
  • Die fotografischen Emulsionen können Verbindungen zur Verhinderung der Schleierbildung oder zur Stabilisierung der fotografischen Funktion wĂ€hrend der Produktion, der Lagerung oder der fotografischen Verarbeitung enthalten.
  • Besonders geeignet sind Azaindene, vorzugsweise Tetra-und Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind z.B. von Birr, Z. Wiss. Phot. 47 (1952), S. 2-58 beschrieben worden. Weiter können als Antischleiermittel Salze von Metallen wie Quecksilber oder Cadmium, aromatische Sulfon- oder SulfinsĂ€uren wie BenzolsulfinsĂ€ure, oder stickstoffhaltige Heterocyclen wie Nitrobenzimidazol, Nitroindazol, gegebenenfalls substituierte Benztriazole oder Benzthiazoliumsalze eingesetzt werden, Besonders geeignet sind Mercaptogruppen enthaltende Heterocyclen, z.B. Mercaptobenzthiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptotetrazole, Mercaptothiadiazole, Mercaptopyrimidine, wobei diese Mercaptoazole auch eine wasserlöslichmachende Gruppe, z.B. eine Carboxylgruppe oder Sulfogruppe, enthalten können. Weitere geeignete Verbindungen sind in Research Disclosure Nr. 17643 (1978), Abschnitt VI, veröffentlicht.
  • Die Stabilisatoren können den Silberhalogenidemulsionen vor, wĂ€hrend oder nach deren Reifung zugesetzt werden. SelbstverstĂ€ndlich kann man die Verbindungen auch anderen fotografischen Schichten, die einer Halogensilberschicht zugeordnet sind, zusetzen.
  • Es können auch Mischungen aus zwei oder mehreren der genannten Verbindungen eingesetzt werden.
  • Die fotografischen Emulsionsschichten oder andere hydrophile Kolloidschichten des erfindungsgemĂ€ĂŸ hergestellten lichtempfindlichen Materials können oberflĂ€chenaktive Mittel fĂŒr verschiedene Zwecke enthalten, wie Überzugshilfen, zur Verhinderung der elektrischen Aufladung, zur Verbesserung der Gleiteigenschaften, zum Emulgieren der Dispersion, zur Verhinderung der AdhĂ€sion und zur Verbesserung der fotografischen Charakteristika (z.B. Entwicklungsbeschleunigung, hoher Kontrast, Sensibilisierung usw.). Neben natĂŒrlichen oberflĂ€chenaktiven Verbindungen, z.B. Saponin, finden hauptsĂ€chlich synthetische oberflĂ€chenaktive Verbindungen (Tenside) Verwendung: nicht-ionische Tenside, z.B. Alkylenoxidverbindungen, Glycerinverbindungen oder Glycidolverbindungen, kationische Tenside, z.B. höhere Alkylamine, quartĂ€re Ammoniumsalze, Pyridinverbindungen und andere heterocyclische Verbindungen, Sulfoniumverbindungen oder Phosphoniumverbindungen, anionische Tenside, enthaltend eine SĂ€uregruppe, z.B. CarbonsĂ€ure-, SulfonsĂ€ure-, eine PhosphorsĂ€ure-, SchwefelsĂ€ureester- oder PhosphorsĂ€ureestergruppe, ampholytische Tenside, z.B. AminosĂ€ure- und AminosulfonsĂ€ureverbindungen sowie Schwefel- oder PhosphorsĂ€ureester eines Aminoalkohols.
  • Die fotografischen Emulsionen können unter Verwendung von Methinfarbstoffen oder anderen Farbstoffen spektral sensibilisiert werden. Besonders geeignete Farbstoffe sind Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und komplexe Merocyaninfarbstoffe.
  • Eine Übersicht ĂŒber die als Spektralsensibilisatoren geeigneten Polymethinfarbstoffe, deren geeignete Kombinationen und supersensibilisierend wirkenden Kombinationen enthĂ€lt Research Disclosure 17643/1978 in Abteilung IV.
  • Insbesondere sind die folgenden Farbstoffe - geordnet nach Spektralgebieten - geeignet:
    • 1. als Rotsensibilisatoren
      9-Ethylcarbocyanine mit Benzthiazol, Benzselenazol oder Naphthothiazol als basische Endgruppen, die in 5- und/oder 6-Stellung durch Halogen, Methyl, Methoxy, Carbalkoxy, Aryl substituiert sein können sowie 9-Ethyl-naphthoxathia- bzw. -selencarbocyanine und 9-Ethyl-naphthothiaoxa- bzw. -benzimidazocarbocyanine, vorausgesetzt, daß die Farbstoffe mindestens eine Sulfoalkylgruppe am heterocyclischen Stickstoff tragen.
    • 2. als GrĂŒnsensibilisatoren
      9-Ethylcarbocyanine mit Benzoxazol, Naphthoxazol oder einem Benzoxazol und einem Benzthiazol als basische Endgruppen sowie Benzimidazocarbocyanine, die ebenfalls weiter substituiert sein können und ebenfalls mindestens eine Sulfoalkylgruppe am heterocyclischen Stickstoff enthalten mĂŒssen.
    • 3. als Blausensibilisatoren
      symmetrische oder asymmetrische Benzimidazo-, Oxa-, Thia- oder Selenacyanine mit mindestens einer Sulfoalkylgruppe am heterocyclischen Stickstoff und gegebenenfalls weiteren Substituenten am aromatischen Kern, sowie Apomerocyanine mit einer Rhodaningruppe.
  • Als Beispiele seien, insbesondere fĂŒr Negativ- und Umkehrfilm, die nachfolgend aufgefĂŒhren Rotsensibilisatoren RS, GrĂŒnsensibilisatoren GS und Blausensibilisatoren BS genannt, die jeweils einzeln oder in Kombination untereinander eingesetzt werden können, z.B. RS 1 und RS 2, sowie GS 1 und GS 2.
    Figure imgb0013
    • RS 1:
    R₁, R₃, R₇, R₉ = H; R₂, R₈ = Cl;
    Figure imgb0014
     R₅ = C₂H₅; R₆ = SO₃⊖; m, n = 3; X, Y = S;
    RS 2:
    R₁, R₃, R₉ = H; R₂ = Phenyl;
    Figure imgb0015
     R₅ = C₂H₅; R₆ = SO₃⊖; R₇, R₈ = -OCH₃; m = 2; n = 3; X = O; Y = S;
    RS 3:
    R₁, R₉ = H; R₂, R₃ zusammen -CH=CH-CH=CH-; R₄ = SO₃⊖Na⊕; R₅ = C₂H₅; R₆ = SO₃⊖; R₇, R₈ = Cl; m, n = 3; X = S; Y = N-C₂H₅;
    RS 4:
    R₁ = OCH₃; R₂, R₈ = CH₃; R₃, R₄, R₇, R₉ = H; R₅ = C₂H₅; R₆ = SO₃⊖; m = 2; n = 4; X = S; Y = Se;
    RS 5:
    R₁, R₇ = H; R₂, R₃ sowie R₈, R₉ zusammen -CH=CH-CH=CH-;
    Figure imgb0016
     R₅ = C₂H₅; R₆ = SO₃⊖; m = 2; n = 3; X, Y = S;
    GS 1:
    R₁, R₃, R₇, R₉ = H; R₂ = Phenyl;
    Figure imgb0017
     R₅ = C₂H₅; R₆ = SO₃⊖; R₈ = Cl; m = 2; n = 3; X, Y = O;
    GS 2:
    R₁, R₂, R₇, R₈ = Cl; R₃, R₅, R₆, R₉ = H;
    Figure imgb0018
     m, n = 2; X, Y = N-C₂H₅;
    GS 3:
    R₁, R₇ = H; R₂, R₃ sowie R₈, R₉ zusammen -CH=CH-CH=CH-; R₄ = SO₃⊖Na⊕; R₅ = C₂H₅; R₆ = SO₃⊖; m, n = 3; X, Y = O;
    GS 4:
    R₁, R₃, R₄, R₇, R₈, R₉ = H; R₂ = OCH₃; R₅ = C₂H₅; R₆ = SO₃⊖; m = 2; n = 4; X = O; Y = S;
    BS 1:
    Figure imgb0019
    BS 2:
    Figure imgb0020
    BS 3:
    Figure imgb0021
     R₁₁ = -CH₂-COOH
    BS 4:
    Figure imgb0022
     R₁₁ = C₂H₅
    BS 5:
    Figure imgb0023
     R₁₁ = C₂H₅
    Auf Sensibilisatoren kann verzichtet werden, wenn fĂŒr einen bestimmten Spektralbereich die Eigenempfindlichkeit des Silberhalogenids ausreichend ist, beispielsweise die Blauempfindlichkeit von Silberbromiden.
  • Den unterschiedlich sensibilisierten Emulsionsschichten werden nicht diffundierende monomere oder polymere Farbkuppler zugeordnet, die sich in der gleichen Schicht oder in einer dazu benachbarten Schicht befinden können. Gewöhnlich werden den rotempfindlichen Schichten BlaugrĂŒnkuppler, den grĂŒnempfindlichen Schichten Purpurkuppler und den blauempfindlichen Schichten Gelbkuppler zugeordnet.
  • Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrĂŒnen Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler vom Phenol- oder α-Naphtholtyp; geeignete Beispiele hierfĂŒr sind
    Figure imgb0024
    • BG 1:
    R₁ = H; R₂ = H;
    Figure imgb0025
    BG 2:
    R₁ = -NHCOOCH₂-CH(CH₃)₂; R₂ = H; R₃ = -(CH₂)₃-OC₁₂H₂₅
    BG 3:
    R₁ = H; R₂ = -OCH₂-CH₂-SO₂CH₃; R₃ = C₁₆H₃₃
    BG 4:
    R₁ = H; R₂ = -OCH₂-CONH-(CH₂)₂-OCH₃;
    Figure imgb0026
    BG 5:
    R₁ = H; R₂ = H;
    Figure imgb0027
    BG 6:
    R₁ = H; R₂ = H;
    Figure imgb0028
    BG 7:
    R₁ = H; R₂ = Cl; R₃ = -C (C₂H₅)₂-(CH₂)₂₀-CH₃
    BG 8:
    R₁ = H; R₂ = -O-CH₂-CH₂-S-CH(COOH)-C₁₂H₂₅ R₃ = Cyclohexyl
    Figure imgb0029
    BG 9:
    R₁ = -C₄H₉; R₂ = H; R₃ = -CN; R₄ = Cl
    BG 10:
    R₁ = -C₄H₉; R₂ = H; R₃ = H; R₄ = -SO₂CHF₂
    BG 11:
    R₁ = -C₄H₉;
    Figure imgb0030
     R₃ = H; R₄ = -CN
    BG 12:
    R₁ = C₂H₅; R₂ = H; R₃ = H; R₄ = -SO₂CH₃
    BG 13:
    R₁ = -C₄H₉; R₂ H; R₃ = H; R₄ = -SO₂-C₄H₉
    BG 14:
    R₁ = -C₄H₉; R₂ = H; R₃ = -CN; R₄ = -CN
    BG 15:
    R₁ = -C₄H₉; R₂ = H; R₃ = H; R₄ = -SO₂-CH₂-CHF₂
    BG 16:
    R₁ = -C₂H₅; R₂ = H; R₃ = H; R₄ = -SO₂CH₂-CHF-C₃H₇
    BG 17:
    R₁ = -C₄H₉; R₂ = H; R₃ = H; R₄ = F
    BG 18:
    R₁ = -C₄H₉; R₂ =H; R₃ =H; R₄ = -SO₂CH₃
    BG 19:
    R₁ = -C₄H₉; R₂ =H; R₃ =H; R₄ = -CN
    Figure imgb0031
    BG 20:
    R₁ = -CH₃; R₂ = -C₂H₅; R₃, R₄ = -t-C₅H₁₁
    BG 21:
    R₁ = -CH₃; R₂ = H; R₃, R₄ = -t-C₅H₁₁
    BG 22:
    R₁ = -C₂H₅; R₂ = -C₂H₅; R₃, R₄ = -t-C₅H₁₁
    BG 23:
    R₁ -C₂H₅; R₂ = -C₄H₉; R₃, R₄ = -t-C₅H₁₁
    BG 24:
    R₁ = -C₂H₅; R₂ = -C₄H₉; R₃, R₄ = -t-C₄H₉
    Figure imgb0032
    BG 25:
    R₁, R₂ = -t-C₅H₁₁; R₃ = -C₄H₉; R₄ = H; R₅ = -C₃F₇
    BG 26:
    R₁ = -NHSO₂-C₄H₉; R₂ = H; R₃ = -C₁₂H₂₅; R₄ = Cl; R₅ = Phenyl
    BG 27:
    R₁, R₂ = -t-C₅H₁₁; R₂ = Cl, R₃ = -CH(CH₃)₂; R₄ = Cl; R₅ = Pentafluorphenyl
    BG 28:
    R₁ = -t-C₅H₁₁; R₂ = Cl; R₃ = -C₆H₁₃; R₄ = Cl; R₅ = -2-Chlorphenyl
    Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler vom Typ des 5-Pyrazolons, des Indazolons oder der Pyrazoloazole; geeignete Beispiele hierfĂŒr sind
    Figure imgb0033
    PP 1:
    Figure imgb0034
     R₂ = H
    PP 2:
    Figure imgb0035
     R₂ = H
    PP 3:
    R₁ = -C₁₃H₂₇; R₂ = H
    PP 4:
    R₁ = -O-C₁₆H₃₃; R₂ = H
    PP 5:
    R₁ = -C₁₃N₂₇;
    Figure imgb0036
    PP 6:
    Figure imgb0037
    PP 7:
    Figure imgb0038
    PP 8:
    Figure imgb0039
    PP 9:
    Figure imgb0040
    PP 10:
    Figure imgb0041
    PP 11:
    Figure imgb0042
     R₂ = H
    PP 12:
    Figure imgb0043
     R₂ = H
    PP 13:
    Figure imgb0044
     R₂ = H
    PP 14:
    Figure imgb0045
    PP 15:
    Figure imgb0046
    PP 16:
    Figure imgb0047
    PP 17:
    Figure imgb0048
    PP 18:
    Figure imgb0049
     R₂ = -CH₃
    PP 19:
    Figure imgb0050
     R₂ = -CH₃
    PP 20:
    Figure imgb0051
     R₂ = -t-C₄H₉
    PP 21:
    Figure imgb0052
     R₂ = -CH₃
    PP 22:
    Figure imgb0053
    Farbkuppler zur Erzeugung das gelben Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler mit einer offenkettigen Ketomethylengruppierung, insbesondere Kuppler vom Typ des α-Acylacetamids; geeignete Beispiele hierfĂŒr sind α-Benzoylacetanilidkuppler und α-Pivaloylacetanilidkuppler der Formeln
    Figure imgb0054
    GB 1:
    Figure imgb0055
     R₂ = Cl;
    Figure imgb0056
    GB 2:
    Figure imgb0057
     R₂ = -OC₁₆H₃₃; R₃ = -SO₂NHCH₃
    GB 3:
    Figure imgb0058
     R₂ = Cl R₃ = -NHSO₂-C₁₆H₃₃
    GB 4:
    Figure imgb0059
     R₂ = Cl; R₃ = -COOC₁₂H₂₅
    GB 5:
    Figure imgb0060
     R₂ = Cl
    Figure imgb0061
    GB 6:
    Figure imgb0062
     R₂ = Cl;
    Figure imgb0063
    GB 7:
    Figure imgb0064
     R₂ = Cl; R₃ = -NHSO₂C₁₆H₃₃
    GB 8:
    Figure imgb0065
     R₂ = Cl;
    Figure imgb0066
    GB 9:
    Figure imgb0067
     R₂ = OC₁₆H₃₃; R₃ = -SO₂NHCOC₂H₅
    GB 10:
    Figure imgb0068
     R₂ = Cl;
    Figure imgb0069
    GB 11:
    Figure imgb0070
     R₂ = Cl;
    Figure imgb0071
    GB 12:
    Figure imgb0072
     R₂ = Cl;
    Figure imgb0073
    GB 13:
    Figure imgb0074
     R₂ = -OC₁₆H₃₃; R₃ = -SO₂NHCH₃
    GB 14:
    Figure imgb0075
     R₂ = Cl
    Figure imgb0076
    Figure imgb0077
    GB 15:
    R₁, R₃, R₅, R₆ = H; R₄ = -OCH₃;
    Figure imgb0078
    GB 16:
    R₂, R₆ = H; R₁ = -OC₁₆H₃₃; R₄, R₅ = -OCH₃;
    Figure imgb0079
    GB 17:
    R₂, R₆ = H; R₁ = -OCH₃, R₄ = Cl; R₅ = -COOC₁₂H₂₅;
    Figure imgb0080
    GB 18;
    R₂ = H; R₁ = -OC₁₆H₃₃; R₄ = Cl; R₅, R₆ = -OCH₃;
    Figure imgb0081
    GB 19:
    R₂, R₅ = H; R₁ = -OC₁₆H₃₃; R₄ = -OCH₃;
    Figure imgb0082
     R₆ = -SO₂N(CH₃)₂
    GB 20:
    R₂, R₆ = H; R₁, R₄ = -OCH₃;
    Figure imgb0083
    GB 21:
    Figure imgb0084

    Bei den Farbkupplern kann es sich um 4-Äquivalentkuppler, aber auch um 2-Äquivalentkuppler handeln. Letztere leiten sich von den 4-Äquivalentkupplern dadurch ab, daß sie in der Kupplungsstelle einen Substituenten enthalten, der bei der Kupplung abgespalten wird. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind solche zu rechnen, die farblos sind, als auch solche, die eine intensive Eigenfarbe aufweisen, die bei der Farbkupplung verschwindet bzw. durch die Farbe des erzeugten Bildfarbstoffes ersetzt wird (Maskenkuppler), und die Weißkuppler, die bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten im wesentlichen farblose Produkte ergeben. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind ferner solche Kuppler zu rechnen, die in der Kupplungsstelle einen abspaltbaren Rest enthalten, der bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten in Freiheit gesetzt wird und dabei entweder direkt oder nachdem aus dem primĂ€r abgespaltenen Rest eine oder mehrere weitere Gruppen abgespalten worden sind (z.B. DE-A-27 03-145, DE-A-28 55 697, DE-A-31 05 026, DE-A-33 19 428), eine bestimmte erwĂŒnschte fotografische Wirksamkeit entfaltet, z.B. als Entwicklungsinhibitor oder -accelerator. Beispiele fĂŒr solche 2-Äquivalentkuppler sind die bekannten DIR-Kuppler wie auch DAR-bzw. FAR-Kuppler.
  • Beispiele fĂŒr Weißkuppler sind:
    Figure imgb0085
    Figure imgb0086
    Beispiele fĂŒr Maskenkuppler sind
    Figure imgb0087
    Figure imgb0088
    Figure imgb0089
    Figure imgb0090
    Figure imgb0091
    DIR-Kuppler, die Entwicklungsinhibitoren vom Azoltyp, z.B. Triazole und Benzotriazole freisetzen, sind in DE-A-24 14 006, 26 10 546, 26 59 417, 27 54 281, 27 26 180, 36 26 219, 36 30 564, 36 36 824, 36 44 416 und 28 42 063 beschrieben. Weitere Vorteile fĂŒr die Farbwiedergabe, d.h., Farbtrennung und Farbreinheit, und fĂŒr die Detailwiedergabe, d.h., SchĂ€rfe und Körnigkeit, sind mit solchen DIR-Kupplern zu erzielen, die z.B. den Entwicklungsinhibitor nicht unmittelbar als Folge der Kupplung mit einem oxidierten Farbentwickler abspalten, sondern erst nach einer weiteren Folgereaktion, die beispielsweise mit einer Zeitsteuergruppe erreicht wird. Beispiele dafĂŒr sind in DE-A-28 55 697, 32 99 671, 38 18 231, 35 18 797, in EP-A-157 146 und 204 175, in US-A-4 146 396 und 4 438 393 sowie in GB-A-2 072 363 beschrieben.
  • DIR-Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor freisetzen, der im Entwicklerbad zu im wesentlichen fotografisch unwirksamen Produkten zersetzt wird, sind beispielsweise in DE-A-32 09 486 und in EP-A-167 168 und 219 713 beschrieben. Mit dieser Maßnahme wird eine störungsfreie Entwicklung und Verarbeitungskonstanz erreicht.
  • Bei Einsatz von DIR-Kupplern, insbesondere von solchen, die einen gut diffundierbaren Entwicklungsinhibitor abspalten, lassen sich durch geeignete Maßnahmen bei der optischen Sensibilisierung Verbesserungen der Farbwiedergabe, z.B. eine differenziertere Farbwiedergabe, erzielen, wie beispielsweise in EP-A-115 304, 167 173, GB-A-2 165 058, DE-A-37 00 419 und US-A-4 707 436 beschrieben.
  • Die DIR-Kuppler können in einem mehrschichtigen fotografischen Material den unterschiedlichsten Schichten zugesetzt werden, z.B. auch lichtunempfindlichen oder Zwischenschichten. Vorzugsweise werden sie jedoch den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten zugesetzt, wobei die charakteristischen Eigenschaften der Silberhalogenidemulsion, z.B. deren Iodidgehalt, die Struktur der Silberhalogenidkörner oder deren KorngrĂ¶ĂŸenverteilung von Einfluß auf die erzielten fotografischen Eigenschaften sind. Der Einfluß der freigesetzten Inhibitoren kann beispielsweise durch den Einbau einer InhibitorfĂ€ngerschicht gemĂ€ĂŸ DE-A-24 31 223 begrenzt werden. Aus GrĂŒnden der ReaktivitĂ€t oder StabilitĂ€t kann es vorteilhaft sein, einen DIR-Kuppler einzusetzen, der in der jeweiligen Schicht, in der er eingebracht ist, eine von der in dieser Schicht zu erzeugenden Farbe abweichende Farbe bei der Kupplung bildet.
  • Zur Steigerung der Empfindlichkeit, des Kontrastes und der maximalen Dichte können vor allem DAR- bzw. FAR-Kuppler eingesetzt werden, die einen Entwicklungsbeschleuniger oder ein Schleiermittel abspalten. Verbindungen dieser Art sind beispielsweise in DE-A-25 34 466, 32 09 110, 33 33 355, 34 10 616, 34 29 545, 34 41 823, in EP-A-89 834, 110 511, 118 087, 147 765 und in US-A-4 618 572 und 4 656 123 beschrieben.
  • Als Beispiel fĂŒr den Einsatz van BAR-Kuppler (Bleach Accelerator Releasing Coupler) wird auf EP-A-193 389 verwiesen.
  • Es kann vorteilhaft sein, die Wirkung einer aus einem Kuppler abgespaltenen fotografisch wirksamen Gruppe dadurch zu modifizieren, daß eine intermolekulare Reaktion dieser Gruppe nach ihrer Freisetzung mit einer anderen Gruppe gemĂ€ĂŸ DE-A-35 06 805 eintritt.
  • Beispiele fĂŒr DIR-Kuppler sind:
    Figure imgb0092
    Figure imgb0093
    Figure imgb0094
    Figure imgb0095
    Figure imgb0096
    Figure imgb0097
    Beispiele fĂŒr DAR-Kuppler
    Figure imgb0098
    Figure imgb0099
    Da bei den DIR-, DAR- bzw. FAR-Kupplern hauptsĂ€chlich die Wirksamkeit des bei der Kupplung freigesetzten Restes erwĂŒnscht ist und es weniger auf die farbbildenden Eigenschaften dieser Kuppler ankommt, sind auch solche DIR-, DAR- bzw FAR-Kuppler geeignet, die bei der Kupplung im wesentlichen farblose Produkte ergeben (DE-A-15 47 640).
  • Der abspaltbare Rest kann auch ein Ballastrest sein, so daß bei der Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten Kupplungsprodukte erhalten werden, die diffusionsfĂ€hig sind oder zumindest eine schwache bzw. eingeschrĂ€nkte Beweglichkeit aufweisen (US-A-4 420 556).
  • Das Material kann weiterhin von Kupplern verschiedene Verbindungen enthalten, die beispielsweise einen Entwicklungsinhibitor, einen Entwicklungsbeschleuniger, einen Bleichbeschleuniger, einen Entwickler, ein Silberhalogenidlösungsmittel, ein Schleiermittel oder ein Antischleiermittel in Freiheit setzen können, beispielsweise sogenannte DIR-Hydrochinone und andere Verbindungen, wie sie beispielsweise in US-A-4 636 546, 4 345 024, 4 684 604 und in DE-A-31 45 640, 25 15 213, 24 47 079 und in EP-A-198 438 beschrieben sind. Diese Verbindungen erfĂŒllen die gleiche Funktion wie die DIR-, DAR- oder FAR-Kuppler, außer daß sie keine Kupplungsprodukte bilden.
  • Hochmolekulare Farbkuppler sind beispielsweise in DE-C-1 297 417, DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A-32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932, DE-A-33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-4 080 211 beschrieben. Die hochmolekularen Farbkuppler werden in der Regel durch Polymerisation von ethylenisch ungesĂ€ttigten monomeren Farbkupplern hergestellt. Sie können aber auch durch Polyaddition oder Polykondensation erhalten werden.
  • Die Einarbeitung der Kuppler oder anderer Verbindungen in Silberhalogindemulsionsschichten kann in der Weise erfolgen, daß zunĂ€chst von der betreffenden Verbindung eine Lösung, eine Dispersion oder eine Emulsion hergestellt und dann der Gießlösung fĂŒr die betreffende Schicht zugefĂŒgt wird. Die Auswahl des geeigneten Lösungs- oder Dispersionsmittel hĂ€ngt von der jeweiligen Löslichkeit der Verbindung ab.
  • Methoden zum Einbringen von in Wasser im wesentlichen unlöslichen Verbindungen durch Mahlverfahren sind beispielsweise in DE-A-26 09 741 und DE-A-26 09 742 beschrieben.
  • Hydrophobe Verbindungen können auch unter Verwendung von hochsiedenden Lösungsmitteln, sogenannten Ölbildnern, in die Gießlösung eingebracht werden. Entsprechende Methoden sind beispielsweise in US-A-2 322 027, US-A-2 801 170, US-A-2 801 171 und EP-A-O 043 037 beschrieben.
  • Anstelle der hochsiedenden Lösungsmitteln können Oligomere oder Polymere, sogenannte polymere Ölbildner Verwendung finden.
  • Die Verbindungen können auch in Form beladener Latices in die Gießlösung eingebracht werden. Verwiesen wird beispielsweise auf DE-A-25 41 230, DE-A-25 41 274, DE-A-28 35 856, EP-A-0 014 921, EP-A-0 069 671, EP-A-0 130 115, US-A-4 291 113.
  • Die diffusionsfeste Einlagerung anionischer wasserlöslicher Verbindungen (z.B. von Farbstoffen) kann auch mit Hilfe von kationischen Polymeren, sogenannten Beizenpolymeren erfolgen.
  • Geeignete Ölbildner sind z.B. PhthalsĂ€urealkylester, PhosphonsĂ€ureester, PhosphorsĂ€ureester, CitronensĂ€ureester, BenzoesĂ€ureester, Amide, FettsĂ€ureester, TrimesinsĂ€ureester, Alkohole, Phenole, Anilinderivate und Kohlenwasserstoffe.
  • Beispiele fĂŒr geeignete Ölbildner sind Dibutylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Di-2-ethylhexylphthalat, Decylphthalat, Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, 2-Ethylhexyldiphenylphosphat, Tricyclohexylphosphat, Tri-2-ethylhexylphosphat, Tridecylphosphat, Tributoxyethylphosphat, Trichlorpropylphosphat, Di-2-ethylhexylphenylphosphat, 2-Ethylhexylbenzoat, Dodecylbenzoat, 2-Ethylhexyl-p-hydroxybenzoat, Diethyldodecanamid, N-Tetradecylpyrrolidon, Isostearylalkohol, 2,4-Di-tert.-amylphenol, Dioctylacelat, Glycerintributyrat, Isostearyllactat, Trioctylcitrat, N,N-Dibutyl-2-butoxy-5-tert.-octylanilin, Paraffin, Dodecylbenzol und Diisopropylnaphthalin.
  • Jede der unterschiedlich sensibilisierten, lichtempfindlichen Schichten kann aus einer einzigen Schicht bestehen oder auch zwei oder mehr Silberhalogenidemulsionsteilschichten umfassen (DE-C-1 121 470). Dabei sind rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten dem SchichttrĂ€ger hĂ€ufig nĂ€her angeordnet als grĂŒnempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten und diese wiederum nĂ€her als blauempfindliche, wobei sich im allgemeinen zwischen grĂŒnempfindlichen Schichten und blauempfindlichen Schichten eine nicht lichtempfindliche gelbe Filterschicht befindet.
  • Bei geeignet geringer Eigenempfindlichkeit der grĂŒn-bzw. rotempfindlichen Schichten kann man unter Verzicht auf die Gelbfilterschicht andere Schichtanordnungen wĂ€hlen, bei denen auf den TrĂ€ger z.B. die blauempfindlichen, dann die rotempfindlichen und schließlich die grĂŒnempfindlichen Schichten folgen.
  • Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit angeordneten nicht lichtempfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthalten, die eine unerwĂŒnschte Diffusion von Entwickleroxidationsprodukten aus einer lichtempfindlichen in eine andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher spektraler Sensibilisierung verhindern.
  • Geeignete Mittel, die auch Scavenger oder EOP-FĂ€nger genannt werden, werden in Research Disclosure 17 643 (Dez. 1978), Kapitel VII, 17 842/1979, Seite 94-97 und 18.716/ 1979, Seite 650 sowie in EP-A-69 070, 98 072, 124 877, 125 522 und in US-A-463 226 beschrieben.
  • Beispiele fĂŒr besonders geeignete Verbindungen sind:
    Figure imgb0100
    • R₁, R₂ =
    -t-C₈H₁₇
    -s-C₁₂H₂₅
    -t-C₆H₁₃
    Figure imgb0101
     -s-C₈H₁₇
    -C₁₅H₃₁
    Figure imgb0102
    Liegen mehrere Teilschichten gleicher spektraler Sensibilisierung vor, so können sich diese hinsichtlich ihrer Zusammensetzung, insbesondere was Art und Menge der Silberhalogenidkörnchen betrifft unterscheiden. Im allgemeinen wird die Teilschicht mit höherer Empfindlichkeit von TrĂ€ger entfernter angeordnet sein als die Teilschicht mit geringerer Empfindlichkeit. Teilschichten gleicher spektraler Sensibilisierung können zueinander benachbart oder durch andere Schichten, z.B. durch Schichten anderer spektraler Sensibilisierung getrennt sein. So können z.B. alle hochempfindlichen und alle niedrigempfindlichen Schichten jeweils zu einem Schichtpaket zusammengefaßt sein (DE-A-19 58 709, DE-A-25 30 645, DE-A-26 22 922).
  • Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht absorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, FormalinfĂ€nger, Lichtschutzmittel, Antioxidantien, DMin-Farbstoffe, ZusĂ€tze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilisierung sowie zur Verringerung des Farbschleiers, Weichmacher (Latices), Biocide und anderes enthalten.
  • UV-Licht absorbierende Verbindungen sollen einerseits die Bildfarbstoffe vor dem Ausbleichen durch UV-reiches Tageslicht schĂŒtzen und andererseits als Filterfarbstoffe das UV-Licht im Tageslicht bei der Belichtung absorbieren und so die Farbwiedergabe eines Films verbessern. Üblicherweise werden fĂŒr die beiden Aufgaben Verbindungen unterschiedlicher Struktur eingesetzt. Beispiele sind arylsubstituierte Benzotriazolverbindungen (US-A-3 533 794), 4-Thiazolidonverbindungen (US-A-3 314 794 und 3 352 681), Benzophenonverbindungen (JP-A-2784/71), ZimtsĂ€ureesterverbindungen (US-A-3 705 805 und 3 707 375), Butadienverbindungen (US-A-4 045 229) oder Benzoxazolverbindungen (US-A-3 700 455).
  • Beispiele besonders geeigneter Verbindungen sind
    Figure imgb0103
    Figure imgb0104
    Es können auch ultraviolettabsorbierende Kuppler (wie BlaugrĂŒnkuppler des α-Naphtholtyps) und ultraviolettabsorbierende Polymere verwendet werden. Diese Ultraviolettabsorbentien können durch Beizen in einer speziellen Schicht fixiert sein.
  • FĂŒr sichtbares Licht geeignete Filterfarbstoffe umfassen Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe, Styrylfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe und Azofarbstoffe. Von diesen Farbstoffen werden Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe und Merocyaninfarbstoffe besonders vorteilhaft verwendet.
  • Geeignete Weißtöner sind z.B. in Research Disclosure 17 643 (Dez. 1978), Kapitel V, in US-A-2 632 701, 3 269 840 und in GB-A-852 075 und 1 319 763 beschrieben.
  • Bestimmte Bindemittelschichten, insbesondere die vom TrĂ€ger am weitesten entfernte Schicht, aber auch gelegentlich Zwischenschichten, insbesondere, wenn sie wĂ€hrend der Herstellung die vom TrĂ€ger am weitesten entfernte Schicht darstellen, können fotografisch inerte Teilchen anorganischer oder organischer Natur enthalten, z.B. als Mattierungsmittel oder als Abstandshalter (DE-A-33 31 542, DE-A-34 24 893, Research Disclosure 17 643, (Dez. 1978), Kapitel XVI).
  • Der mittlere Teilchendurchmesser der Abstandshalter liegt insbesondere im Bereich von 0,2 bis 10 ”m. Die Abstandshalter sind wasserunlöslich und können alkaliunlöslich oder alkalilöslich sein, wobei die alkalilöslichen im allgemeinen im alkalischen Entwicklungsbad aus dem fotografischen Material entfernt werden. Beispiele fĂŒr geeignete Polymere sind Polymethylmethacrylat, Copolymere aus AcrylsĂ€ure und Methylmethacrylat sowie Hydroxypropylmethylcellulosehexahydrophthalat.
  • Geeignete FormalinfĂ€nger sind z.B.
    Figure imgb0105
    ZusĂ€tze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und WeißenstabilitĂ€t sowie zur Verringerung des Farbschleiers (Research Disclosure 17 643/1978, Kapitel VII) können den folgenden chemischen Stoffklasen angehören: Hydrochinone, 6-Hydroxychromane, 5-Hydroxycumarane, Spirochromane, Spiroindane, p-Alkoxyphenole, sterische gehinderte Phenole, GallussĂ€urederivate, Methylendioxybenzole, Aminophenole, sterisch gehinderte Amine, Derivate mit veresterten oder verĂ€therten phenolischen Hydroxylgruppen, Metallkomplexe.
  • Verbindungen, die sowohl eine sterisch gehinderte Amin-Partialstruktur als auch eine sterisch gehinderte Phenol-Partialstruktur in einem MolekĂŒl aufweisen (US-A-4 268 593), sind besonders wirksam zur Verhinderung der BeeintrĂ€chtigung (Verschlechterung bzw. Abbau) von gelben Farbbildern als Folge der Entwicklung von WĂ€rme, Feuchtigkeit und Licht. Um die BeeintrĂ€chtigung (Verschlechterung bzw. den Abbau) von purpurroten Farbbildern, insbesondere ihre BeeintrĂ€chtigung (Verschlechterung bzw. Abbau) als Folge der Einwirkung von Licht, zu verhindern, sind Spiroindane (JP-A-159 644/81) und Chromane, die durch Hydrochinondiether oder -monoether substiutiert sind (JP-A-89 835/80) besonders wirksam.
  • Beispiele besonders geeigneter Verbindungen sind:
    Figure imgb0106
    Figure imgb0107
    sowie die als EOP-FĂ€nger aufgefĂŒhrten Verbindungen.
  • Die Schichten des fotografischen Materials können mit den ĂŒblichen HĂ€rtungsmitteln gehĂ€rtet werden. Geeignete HĂ€rtungsmittel sind z.B. Formaldehyd, Glutaraldehyd und Ă€hnliche Aldehydverbindungen, Diacetyl, Cyclopentadion und Ă€hnliche Ketonverbindungen, Bis-(2-chlorethylharnstoff), 2-Hydroxy-4,6-dichlor-1,3,5-triazin und andere Verbindungen, die reaktives Halogen enthalten (US-A-3 288 775, US-A-2 732 303, GB-A-974 723 und GB-A-1 167 207) Divinylsulfonverbindungen, 5-Acetyl-1,3-diacryloylhexahydro-1,3,5-triazin und andere Verbindungen, die eine reaktive Olefinbindung enthalten (US-A-3 635 718, US-A-3 232 763 und GB-A-994 869); N-Hydroxymethylphthalimid und andere N-Methylolverbindungen (US-A-2 732 316 und US-A-2 586 168); Isocyanate (US-A-3 103 437); Aziridinverbindungen (US-A-3 017 280 und US-A-2 983 611); SĂ€urederivate (US-A-2 725 294 und USA-2 725 295); Verbindungen vom Carbodiimidtyp (US-A-3 100 704); Carbamoylpyridiniumsalze (DE-A-22 25 230 und DE-A-24 39 551); Carbamoyloxypyridiniumverbindungen (DE-A-24 08 814); Verbindungen mit einer Phosphor-Halogen-Bindung (JP-A-113 929/83); N-Carbonyloximid-Verbindungen (JP-A-43353/81); N-Sulfonyloximido-Verbindungen (US-A-4 111 926), Dihydrochinolinverbindungen (US-A-4 013 468), 2-Sulfonyloxypyridiniumsalze (JP-A-110 762/81), Formamidiniumsalze (EP-A-0 162 308), Verbindungen mit zwei oder mehr N-Acyloximino-Gruppen (US-A-4 052 373), Epoxyverbindungen (US-A-3 091 537), Verbindungen vom Isoxazoltyp (US-A-3 321 313 und US-A-3 543 292); Halogencarboxyaldehyde, wie MucochlorsĂ€ure; Dioxanderivate, wie Dihydroxydioxan und Di-chlordioxan; und anorganische HĂ€rter, wie Chromalaun und Zirkonsulfat.
  • Die HĂ€rtung kann in bekannter Weise dadurch bewirkt werden, daß das HĂ€rtungsmittel der Gießlösung fĂŒr die zu hĂ€rtende Schicht zugesetzt wird, oder dadurch, daß die zu hĂ€rtende Schicht mit einer Schicht ĂŒberschichtet wird, die ein diffusionsfĂ€higes HĂ€rtungsmittel enthĂ€lt.
  • Unter den aufgefĂŒhrten Klassen gibt es langsam wirkende und schnell wirkende HĂ€rtungsmittel sowie sogenannte SoforthĂ€rter, die besonders vorteilhaft sind. Unter SofarthĂ€rtern werden verbindungen verstanden, die geeignete Bindemittel so vernetzen, daß unmittelbar nach Beguß, spĂ€testens nach 24 Stunden, vorzugsweise spĂ€testens nach 8 Stunden die HĂ€rtung so weit abgeschlossen ist, daß keine weitere durch die Vernetzungsreaktion bedingte Änderung der Sensitometrie und dar Quellung des Schichtverbandes auftritt. Unter Quellung wird die Differenz von Naßschichtdicke und Trockenschichtdicke bei der wĂ€ĂŸrigen Verarbeitung des Films verstanden (Photogr. Sci., Eng. 8 (1964), 275; Photogr. Sci. Eng. (1972), 449).
  • Bei diesen mit Gelatine sehr schnell reagierenden HĂ€rtungsmitteln handelt es sich z.B. um Carbamoylpyridiniumsalze, die mit freien Carboxylgruppen der Gelatine zu reagieren vermögen, so daß letztere mit freien Aminogruppen der Gelatine unter Ausbildung von Peptidbindungen und Vernetzung der Gelatine reagieren.
  • Geeignete Beispiele fĂŒr SoforthĂ€rter sind z.B. Verbindungen der allgemeinen Formeln
    • (a)
      Figure imgb0108
       worin
      R₁
      Alkyl, Aryl oder Aralkyl bedeutet,
      R₂
      die gleiche Bedeutung wie R₁ hat oder Alkylen, Arylen, Aralkylen oder Alkaralkylen bedeutet, wobei die zweite Bindung mit einer Gruppe der Formel
      Figure imgb0109
       verknĂŒpft ist, oder
      R₁ und R₂
      zusammen die zur VervollstĂ€ndigung eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome bedeuten, wobei der Ring z.B. durch C₁-C₃-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,
      R₃
      fĂŒr Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkoxy, -NR₄-COR₅, -(CH₂)m-NR₈R₉, -(CH₂)n-CONR₁₃R₁₄ oder
      Figure imgb0110
       der ein BrĂŒckenglied oder eine direkte Bindung an eine Polymerkette steht, wobei
      R₄, R₆, R₇, R₉, R₁₄, R₁₅, R₁₇, R₁₈, und R₁₉
      Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl,
      R₅
      Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder NR₆R₇,
      R₈
      -COR₁₀
      R₁₀
      NR₁₁R₁₂
      R₁₁
      C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
      R₁₂
      Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
      R₁₃
      Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
      R₁₆
      Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, COR₁₈ oder CONHR₁₉,
      m
      eine Zahl 1 bis 3
      n
      eine Zahl 0 bis 3
      p
      eine Zahl 2 bis 3 und
      Y
      O oder NR₁₇ bedeuten oder
      R₁₃ und R₁₄
      gemeinsam die zur VervollstĂ€ndigung eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome darstellen, wobei der Ring z.B. durch C₁-C₃-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,
      Z
      die zur VervollstÀndigung eines 5- oder 6-gliedrigen aromatischen heterocyclischen Ringes, gegebenenfalls mit anelliertem Benzolring, erforderlichen C-Atome und
      X⊖
      ein Anion bedeuten, das entfĂ€llt, wenn bereits eine anionische Gruppe mit dem ĂŒbrigen MolekĂŒl verknĂŒpft ist;
    • (b)
      Figure imgb0111
       worin
      R₁, R₂, R₃ und X⊖
      die fĂŒr Formel (a) angegebene Bedeutung besitzen.
  • Es gibt diffusionsfĂ€hige HĂ€rtungsmittel, die auf alle Schichten innerhalb eines Schichtverbandes in gleicher Weise hĂ€rtend wirken. Es gibt aber auch schichtbegrenzt wirkende, nicht diffundierende, niedermolekulare und hochmolekulare HĂ€rter. Mit ihnen kann man einzelnen Schichten, z.B. die Schutzschicht besonders stark vernetzen. Dies ist wichtig, wenn mann die Silberhalogenid-Schicht wegen der Silberdeckkrafterhöhung wenig hĂ€rtet und mit der Schutzschicht die mechanischen Eigenschaften verbessern muß (EP-A 0 114 699).
  • Farbfotografische Negativmaterialien werden ĂŒblicherweise durch Entwickeln, Bleichen, Fixieren und WĂ€ssern oder durch Entwickeln, Bleichen, Fixieren und Stabilisieren ohne nachfolgende WĂ€sserung verarbeitet, wobei Bleichen und Fixieren zu einem Verarbeitungsschritt zusammengefaßt sein können. Als Farbentwicklerverbindung lassen sich sĂ€mtliche Entwicklerverbindungen verwenden, die die FĂ€higkeit besitzen, in Form ihres Oxidationsproduktes mit Farbkupplern zu Azomethin- bzw. Indophenolfarbstoffen zu reagieren. Geeignete Farbentwicklerverbindungen sind aromatische, mindestens eine primĂ€re Aminogruppe enthaltende Verbindungen vom p-Phenylendiamintyp, beispielsweise N,N-Dialkyl-p-phenylendiamine wie N,N-Diethyl-p-phenylendiamin, 1-(N-Ethyl-N-methansulfonamidoethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin, 1-(N-Ethyl-N-hydroxyethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin und 1-(N-Ethyl-N-methoxyethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin. Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise in J. Amer. Chem. Soc. 73, 3106 (1951) und G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New York, Seite 545 ff. beschrieben.
  • Nach der Farbentwicklung kann ein saures Stoppbad oder Seine WĂ€sserung folgen.
  • Üblicherweise wird das Material unmittelbar nach der Farbentwicklung gebleicht und fixiert. Als Bleichmittel können z.B. Fe(III)-Salze und Fe(III)-Komplexsalze wie Ferricyanide, Dichromate, wasserlösliche Kobaltkomplexe verwendet werden. Besonders bevorzugt sind Eisen-(III)-Komplexe von AminopolycarbonsĂ€uren, insbesondere z.B. von EthylendiamintetraessigsĂ€ure, PropylendiamintetraessigsĂ€ure, DiethylentriaminpentaessigsĂ€ure, NitrilotriessigsĂ€ure, IminodiessigsĂ€ure, N-Hydroxyethyl-ethylendiamintriessigsĂ€ure, AlkyliminodicarbonsĂ€uren und von entsprechenden PhosphonsĂ€uren. Geeignete als Bleichmittel sind weiterhin Persulfate und Peroxide, z.B. Wasserstoffperoxid.
  • Auf das Bleichfixierbad oder Fixierbad folgt meist eine WĂ€sserung, die als GegenstromwĂ€sserung ausgefĂŒhrt ist oder aus mehreren Tanks mit eigener Wasserzufuhr besteht.
  • GĂŒnstige Ergebnisse können bei Verwendung eines darauf folgenden Schlußbades, das keinen oder nur wenig Formaldehyd enthĂ€lt, erhalten werden.
  • Die WĂ€sserung kann aber durch ein Stabilisierbad vollstĂ€ndig ersetzt werden, das ĂŒblicherweise im Gegenstrom gefĂŒhrt wird. Dieses Stabilisierbad ĂŒbernimmt bei Formaldehydzusatz auch die Funktion eines Schlußbades.
  • Bei Farbumkehrmaterialien erfolgt zunĂ€chst eine Entwicklung mit einem Schwarz-Weiß-Entwickler, dessen Oxidationsprodukt nicht zur Reaktion mit den Farbkupplern befĂ€higt ist. Es schließt sich eine diffuse Zweitbelichtung und dann Entwicklung mit einem Farbentwickler, Bleichen und Fixieren an.
    • Beispiel 1
  • Eine kubische Silbrchloridbromidiodidemulsion mit 3 Mol-% Chlorid und 4,5 Mol-% Iodid, bei der die Durchmesser der den Emulsionskörnern volumengleichen Kugeln zu 90 % >0,40 ”m und zu 90 % <0,87 ”m waren und der am hĂ€ufigsten vorkommende Durchmesser 0,58 ”m betrug, wurde mit 8,4 ”mol Natriumthiosulfat/mol Ag, 6,3 ”mol Natriumdithiosulfato-aurat (I)/mol Ag und 441 ”mol Ammoniumthiocyanat/mol Ag bei 58°C zwei Stunden gereift und mit 0,188 ”mol/mol Ag des Farbstoffs VI und 0,325 ”mol/mol Ag des Farbstoffs VII spektral sensibilisiert.
    Figure imgb0112
    Anschließend wurden 2,0 mmol 6-Methyl-4-hydroxy-1,3,3a,7-tetraazainden/mol Ag zugesetzt, um die Emulsion zu stabilisieren. Die Emulsion wurde aufgeteilt.
  • Verschiedene Anteile dieser Emulsion wurden entsprechend Tabelle 1, Versuche Nr. 1 bis 8, mit Latentbildstabilisatoren versetzt. Diese Anteile wurden jeweils durch Gelatinezusatz auf einen Gelatinegehalt von 221 g Gelatine/mol Ag gebracht, auf pH 6,7 und pAg 9,0 eingestellt, auf einen transparenten SchichttrĂ€ger aufgetragen (Silberauftrag 32 mmolAg/mÂČ) und mittels einer Schutzschicht gehĂ€rtet.
  • Die Belichtung der Filmproben erfolgte in einem Sensitometer hinter einem ³√2-Stufengraukeil, die Entwicklung bei 20°C in einem handelsĂŒblichen Schwarzweißentwickler (Refinal) 16 Minuten lang. Zur Feststellung des Lagerverhaltens wurde jeweils eine Probe frisch (= ungelagert, innerhalb von 6 Stunden nach der Belichtung) verarbeitet; jeweils eine zweite Probe wurde belichtet, danach 14 Tage bei 57°C und 35 % relativer Feuchte gelagert und dann verarbeitet; jeweils eine dritte Probe wurde vor der Belichtung 14 Tabe bei 57°C und 35 % relativer Feuchte gelagert, dann belichtet und innerhalb von 6 Stunden nach der Belichtung verarbeitet.
  • Aus Tabelle 1 geht hervor, daß die heterocyclischen Mercaptoverbindungen I-3 und II-8 einzeln und miteinander kombiniert zwar den RĂŒckgang des latenten Bildes mehr oder weniger verringern, aber die Empfindlichkeit des frischen Materials merklich verringern. Gibt man zu I-3 oder II-8 die Benzselenazoliumverbindung IV-16 dazu, so steigt die Empfindlichkeit des frischen Materials wieder an, wobei gleichzeitig der RĂŒckgang des latenten Bildes weiter gerringert wird; der Schleieranstieg bleibt bei diesen Kombinationen gering. Bei der Dreierkombination (Versuch 8) ist das Latentbild am stabilsten und gleichzeitig die Empfindlichkeit des frischen Materials am wenigsten verringert. Die Benzselenazoliumverbindung IV-16 fĂŒhrt alleine angewendet zu einer deutlichen Schleiererhöhung bei Lagerung.
    • Beispiel 2
  • Mit der in Beispiel 1 angegebenen Emulsion werden die in Tabelle 2 zusammengestellten Versuche durchgefĂŒhrt. Die heterocyclische Mercaptoverbindung I-4 verringert die Empfindlichkeit des frischen Materials wenig und stabilisiert das latente Bild schwĂ€cher als die Verbindung I-3, die Kombination von I-4 mit IV-16 und die Kombination von I-4 mit IV-16 und II-8 fĂŒhren zu einer durchgreifenden Verbesserung der LatentbildstabilitĂ€t, wobei die Dreierkombination (Versuch 12) wieder die höchste Empfindlichkeit hat.
    • Beispiel 3
  • Mit den heterocyclischen Mercaptoverbindungen I-38 und II-8, der Benzselenazoliumverbindung IV-17 und der in Beispiel 1 angegebenen Emulsion werden die in Tabelle 3 zusammengestellten Ergebnisse erhalten Analog zu den vorhergehenden Beispielen wird die beste Latentbildstabilisierung fit der Dreierkombination (Versuch 18) erzielt.
    • Beispiel 4
  • Die Benzthiazoliumverbindung IV-9 und die Thiazoliumverbindung V-1 zeigen in Kombination mit der Verbitidung II-8 und einer der Verbindungen I-3, I-4 oder I-38 Ă€hnliche Wirkungen wie die Benzselenazoliumverbindungen IV-16 und IV-17 (Emulsion wie in Beispiel 1).
    Figure imgb0113
    Figure imgb0114
    Figure imgb0115

Claims (6)

  1. Lichtempfindliches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial mit einem TrĂ€ger und mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, die sowohl wenigstens eine heterocyclische Mercaptoverbindung als auch mindestens eine farblose Thiazolium-, Selenazolium- oder Tellurazoliumverbindung enthĂ€lt, dadurch gekennzeichnet, daß die heterocyclische Mercaptoverbindung, der Formel (I)
    Figure imgb0116
     worin
    R₁   Wasserstoff; eine Alkylgruppe mit bis zu 9 C-Atomen, die substituiert sein kann; eine Arylgruppe; eine Aralkylgruppe; eine Cycloalkylgruppe; oder eine heterocyclische Gruppe;
    R₂   Wasserstoff; Alkyl, das substituiert oder unsubstituiert sein kann; Alkenyl; Aryl; oder eine Aminogruppe -NR₄R₅;
    R₃   Wasserstoff oder eine bei der Entwicklung abspaltbare Gruppe -COR₉ oder -COOR₁₀;
    R₄, R₅   R₁ oder eine Gruppe -COR₆, -CONHR₇ oder -COOR₈;
    R₆   Alkyl- oder Cycloalkylgruppe mit bis zu acht C-Atomen, die substituiert oder unsubstituiert sein kann; Allyl; Benzyl; Aryl;
    R₇   Wasserstoff oder R₆;
    R₈, R₉, R₁₀   Alkyl- oder Cycloalkylgruppe, die substituiert oder unsubstituiert sein kann, mit bis zu acht C-Atomen oder Aryl bedeuten
    oder der Formel (II)
    Figure imgb0117
     worin Z die restlichen Glieder zur VervollstÀndigung eines gegebenenfalls substituierten Benzoxazol-, Naphtoxazol-, Naphtoxazin- oder phenyl-substituierten Oxazolringes, der im aromatischen Teil wenigstens eine saure Gruppe enthÀlt, bedeutet, entspricht und als farblose Thiazolium-, Selenazolium- oder Tellurazoliumverbindungen solche verstanden werden, die in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel gelöst kein Absorptionsmaximum im Bereich von 400 bis 700 nm besitzen.
  2. Lichtempfindliches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die heterocyclische Mercaptoverbindung der Formel (III)
    Figure imgb0118
     worin
    R₁₁ bis R₁₄   gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder Alkyl bedeuten und wobei zwei der Substituenten R₁₁-R₁₄ zusammen den Rest zur VervollstĂ€ndigung eines Ringes, insbesondere eines ankondensierten Phenylringes bedeuten können, mit der Maßgabe, daß wenigstens einer der Substituenten R₁₁-R₁₄ einen sauren Substituenten enthĂ€lt oder ein saurer Substituent ist.
  3. Lichtempfindliches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Thiazolium-, Selenazolium- und Tellurazoliumverbindungen der Formel (IV)
    Figure imgb0119
     entspricht, worin
    X   S, Se, Te
    R₁₅   H, Alkyl oder Alkenyl mit bis zu 8 C-Atomen, die auch substituiert sein können,
    R₁₆   Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl mit bis zu 8 C-Atomen, die durch Hydroxy, Alkoxy, Carboxy, Cabalkoxy, Sulfo oder Halogen substituiert sein können,
    R₁₇, R₁₈, R₁₉, R₂₀   H, Methyl, Ethyl, Halogen, Methoxy, Carboxy, Carbomethoxy, Carbamoyl, Hydroxy, Cyan, Acetamido oder
    R₁₇ und R₁₈, R₁₈ und R₁₉ bzw. R₁₉ und R₂₀   paarweise zusammen, die zu einem nicht heterocyclischen 5- oder 6-Ring erforderlichen Ringglieder,
    An⊖   ein Anion und
    n   O fĂŒr den Fall, daß R₁₆ einer Sulfogruppe enthĂ€lt, und sonst 1 bedeuten.
  4. Lichtempfindliches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Thiazoliumverbindungen der Formel (V)
    Figure imgb0120
     entsprechen, worin
    R₂₁, R₂₂, R₂₃   H, Alkyl oder Alkenyl mit bis zu 8 C-Atomen, die auch substituiert sein können,
    R₂₄, R₂₅, R₂₆, R₂₇, R₂₈   H, Methyl, Ethyl, Halogen, Cyan, Methoxy, Ethoxy
    bedeuten.
  5. Lichtempfindliches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht sowohl mindestens eine heterocyclische Mercaptoverbindung der Formel I als auch mindestens eine heterocyclische Mercaptoverbindung der Formel II enthĂ€lt.
  6. Lichtempfindliches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht sowohl mindestens eine heterocyclische Mercaptoverbindung der Formel I als auch mindestens eine heterocyclische Mercaptoverbindung der Formel III enthĂ€lt.
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