EP0607801A1 - Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

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EP0607801A1
EP0607801A1 EP94100102A EP94100102A EP0607801A1 EP 0607801 A1 EP0607801 A1 EP 0607801A1 EP 94100102 A EP94100102 A EP 94100102A EP 94100102 A EP94100102 A EP 94100102A EP 0607801 A1 EP0607801 A1 EP 0607801A1
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EP
European Patent Office
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arylaminosulfonyl
zusammen
und
alkyl
phenyl
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Application number
EP94100102A
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English (en)
French (fr)
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EP0607801B1 (de
Inventor
Arno Dr. Schmuck
Edgar Dr. Draber
Michael Dr. Missfeldt
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
AgfaPhoto GmbH
Original Assignee
Agfa Gevaert AG
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Publication date
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Publication of EP0607801A1 publication Critical patent/EP0607801A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0607801B1 publication Critical patent/EP0607801B1/de
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
    • G03C1/08—Sensitivity-increasing substances
    • G03C1/10—Organic substances
    • G03C1/12—Methine and polymethine dyes

Definitions

  • the invention relates to a color photographic recording material with an expanded range of gradations in the range of maximum densities and thus a significantly improved tracing at high densities with excellent color separation.
  • a certain improvement of this defect is achieved according to EP 304 297, US 4 806 460 and US 5 084 374 in that in the case of a color photographic material with a first and a second silver halide emulsion layer which are sensitized to a first and a second region of the visible spectrum and each contain color-forming couplers, the second emulsion layer is also sensitized to a limited extent for the first region of the visible spectrum. If, for example, the red-sensitive layer also contains a green sensitizer, 15 visible levels are now being developed in the purple area instead of the previous 11. Color photographic materials are usually sensitized to blue light, green light and red light. This applies in particular to print materials.
  • print materials in the blue-sensitive area at around 480 nm, in the green-sensitive area at around 550 nm and in the red-sensitive area at around 700 nm are sensitized.
  • the red-sensitive layer is thus made sensitive to a small extent also for the wavelength range around 550 nm with additional green sensitivity or also for the wavelength range of 480 nm with additional blue sensitivity.
  • this measure creates, for example, a secondary density of a different color, for example blue-green, in the purple region, but only in regions of high density. In areas of high red density, the eye perceives this false color density not as a color distortion, but as a deepening of the main color.
  • the measure can only be used for red tones without a color distortion is actually visible.
  • the number of additionally obtained gradation levels is not sufficient.
  • Another disadvantage is that pure purples and yellows, depending on the type of additional sensitization, are falsified.
  • the object of the present invention is to provide a color photographic material which has an expanded range of gradations for the color separations in the range of the maximum densities and thus a significantly improved tracing at high densities, and which is also distinguished by great color purity, in particular in the case of purple or yellow.
  • the at least one blue-sensitive silver halide emulsion layer contains at least one blue-sensitive silver emulsion layer
  • Sensitization maximum between the sensitization maxima of the red- and green-sensitive and / or the at least one red-sensitive silver halide emulsion layer contains a further spectral sensitizer, the sensitization maximum of which lies between the sensitization maxima of the green- and blue-sensitive silver halide emulsion layer.
  • the sensitization maximum is preferably this as a “gap sensitizer” (LS) designated dye by at least 15 nm from the sensitization maxima of the green or blue sensitizers and at least 30 nm from the sensitization maximum of the red sensitizer.
  • LS gap sensitizer
  • the sensitization maximum is determined on the finished material.
  • the material that contains the gap sensitizer is compared to an otherwise identical material that does not contain the gap sensitizer.
  • the additionally occurring absorption maximum is the sensitization maximum of the gap sensitizer.
  • the additional sensitizer can be used in any amount, preferably in an amount of 0.01 to 3 ⁇ mol / m2.
  • a blue-sensitive layer ( ⁇ max at 480 nm) can additionally be sensitized for the range 580 to 650 nm and a red-sensitive layer ( ⁇ max at 700 nm) for the range 495 to 530 nm.
  • the red-sensitive layer is preferably additionally sensitized for the range 495 to 530 nm, in particular 495 to 515 nm.
  • the material according to the invention is particularly preferably a material which, in the order given, has at least one blue-sensitive silver halide emulsion layer containing at least one yellow coupler, one intermediate layer, at least one green-sensitive silver halide emulsion layer containing at least one magenta coupler, one intermediate layer, at least one red-sensitive one , contains at least one cyan coupler silver halide emulsion layer and at least one protective layer, characterized in that the red-sensitive silver halide emulsion layer is additionally sensitized in the manner according to the invention for the range from 495 to 515 nm.
  • the gap sensitizer is preferably added to the emulsion after chemical ripening.
  • AgBr, AgBrCl, AgBrClI and AgCl come into consideration as silver halides of the silver halide emulsion layers containing color coupler.
  • the silver halides of all light-sensitive layers preferably contain at least 80 mol% of chloride, in particular 95 to 100 mol% of chloride, 0 to 5 mol% of bromide and 0 to 1 mol% of iodide.
  • the silver halide emulsions can be directly positive-working or preferably negative-working emulsions.
  • the silver halide can be predominantly compact crystals, which are, for example, regularly cubic or octahedral or can have transitional forms. However, there can also be twinned, for example platelet-shaped, crystals whose average ratio of diameter to thickness is preferably at least 5: 1, the diameter of a grain being defined as the diameter of a circle with a circle content corresponding to the projected area of the grain.
  • layers can also have tabular silver halide crystals in which the ratio of diameter to thickness is greater than 5: 1, for example 12: 1 to 30: 1.
  • the silver halide grains can also have a multi-layered grain structure, in the simplest case with an inner and an outer grain area (core / shell), the halide composition and / or other modifications, such as e.g. Doping of the individual grain areas are different.
  • the average grain size of the emulsions is preferably between 0.2 ⁇ m and 2.0 ⁇ m, the grain size distribution can be either homodisperse or heterodisperse.
  • the emulsions can also contain organic silver salts, e.g. Silver benzotriazolate or silver behenate.
  • Two or more kinds of silver halide emulsions, which are prepared separately, can be used as a mixture.
  • the photographic emulsions can be prepared using various methods (e.g. P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel, Paris (1967), GF Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966), VL Zelikman et al., Making and Coating Photographic Emulsion, The Focal Press, London (1966) from soluble silver salts and soluble halides.
  • various methods e.g. P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel, Paris (1967), GF Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966), VL Zelikman et al., Making and Coating Photographic Emulsion, The Focal Press, London (1966) from soluble silver salts and soluble halides.
  • the silver halide is preferably precipitated in the presence of the binder, for example the gelatin, and can be carried out in the acidic, neutral or alkaline pH range, silver halide complexing agents preferably being additionally used.
  • the latter include, for example, ammonia, thioether, imidazole, ammonium thiocyanate or excess halide.
  • the water-soluble silver salts and the halides are combined either in succession by the single-jet process or simultaneously by the double-jet process or by any combination of the two processes. Dosing with increasing inflow rates is preferred, the "critical" feed rate, at which no new germs are being produced, should not be exceeded.
  • the pAg range can vary within wide limits during the precipitation, preferably the so-called pAg-controlled method is used, in which a certain pAg value is kept constant or a defined pAg profile is traversed during the precipitation.
  • so-called inverse precipitation in the case of excess silver ions is also possible.
  • the silver halide crystals can also grow by physical ripening (Ostwald ripening) in the presence of excess halide and / or silver halide complexing agent.
  • the growth of the emulsion grains can even take place predominantly by Ostwald ripening, preferably a fine-grained, so-called Lippmann emulsion, mixed with a less soluble emulsion and redissolved on the latter.
  • the silver halide grains can be precipitated in the presence of "growth modifiers", which are substances which influence the growth in such a way that special grain shapes and grain surfaces (eg 111 surfaces with AgCl) arise.
  • growth modifiers are substances which influence the growth in such a way that special grain shapes and grain surfaces (eg 111 surfaces with AgCl) arise.
  • salts or complexes of elements from groups 8, 1b, 2b, 3a, 4a and 5a of the periodic table of the elements can also be used for doping the silver halides.
  • the precipitation can also be carried out in the presence of sensitizing dyes.
  • Complexing agents and / or dyes can be rendered ineffective at any time, e.g. by changing the pH or by an oxidative treatment.
  • Gelatin is preferably used as the binder. However, this can be replaced in whole or in part by other synthetic, semi-synthetic or naturally occurring polymers.
  • Synthetic gelatin substitutes are, for example, polyvinyl alcohol, poly-N-vinylpyrolidone, polyacrylamides, polyacrylic acid and their derivatives, in particular their copolymers.
  • Naturally occurring gelatin substitutes are, for example, other proteins such as albumin or casein, cellulose, chitins, chitosans, sugar, starch or alginates.
  • Semi-synthetic gelatin substitutes are usually modified natural products.
  • Cellulose derivatives such as hydroxyalkyl cellulose, carboxymethyl cellulose and phthalyl cellulose as well as gelatin derivatives, which are obtained by reaction with alkylating or acylating agents or by grafting on polymerizable monomers have been obtained are examples of this.
  • the binders should have a sufficient amount of functional groups so that enough resistant layers can be produced by reaction with suitable hardening agents.
  • functional groups are in particular amino groups, but also carboxyl groups, hydroxyl groups and active methylene groups.
  • the gelatin which is preferably used can be obtained by acidic or alkaline digestion.
  • the production of such gelatins is described, for example, in The Science and Technology of Gelatine, published by A.G. Ward and A. Courts, Academic Press 1977, page 295 ff.
  • the gelatin used in each case should contain the lowest possible level of photographically active impurities (inert gelatin). High viscosity, low swelling gelatins are particularly advantageous.
  • the gelatin can be partially or completely oxidized.
  • the soluble salts are removed from the emulsion, e.g. by pasta and washing, by flakes and washing, by ultrafiltration or by ion exchangers.
  • the photographic emulsions can be compounds to prevent fog or to stabilize the photographic function during production, storage or photographic processing.
  • Azaindenes are particularly suitable, preferably tetra- and pentaazaindenes, in particular those which are substituted by hydroxyl or amino groups. Such connections are for example from Birr, Z. Wiss. Phot. 47 (1952), pp. 2-58. Salts of metals, aromatic sulfonic or sulfinic acids such as benzenesulfinic acid, or nitrogen-containing heterocycles such as nitrobenzimidazole, nitroindazole, (subst.) Benzotriazoles or benzothiazolium salts can also be used as antifoggants.
  • Heterocycles containing mercapto groups for example mercaptobenzthiazoles, mercaptobenzimidazoles, mercaptotetrazoles, mercaptothiadiazoles, mercaptopyrimidines, are particularly suitable, these mercaptoazoles also being able to contain a water-solubilizing group, for example a carboxyl group or sulfo group.
  • mercaptobenzthiazoles for example mercaptobenzthiazoles, mercaptobenzimidazoles, mercaptotetrazoles, mercaptothiadiazoles, mercaptopyrimidines
  • these mercaptoazoles also being able to contain a water-solubilizing group, for example a carboxyl group or sulfo group.
  • a water-solubilizing group for example a carboxyl group or sulfo group.
  • the stabilizers can be added to the silver halide emulsions before, during or after their ripening.
  • the compounds can also be added to other photographic layers which are assigned to a silver halide layer.
  • the silver halide emulsions are usually chemically ripened, for example by the action of gold compounds or compounds of divalent sulfur.
  • the photographic emulsion layers or other hydrophilic colloid layers of the light-sensitive material produced according to the invention can contain surface-active agents for various purposes, such as coating aids to prevent electrical charging, to improve the sliding properties, to emulsify the dispersion, to prevent adhesion and to improve the photographic characteristics (e.g. Accelerated development, high contrast, sensitization, etc.).
  • Aryl and alkyl radicals can be further substituted.
  • Acyl is especially alkylcarbonyl or arylcarbonyl.
  • Suitable substituents for the sulfoalkyl radicals are hydroxyl and halogen, in particular chlorine.
  • Sensitizers can be dispensed with if the intrinsic sensitivity of the silver halide is sufficient for a certain spectral range, for example the blue sensitivity of silver bromide iodides.
  • Color couplers for producing the blue-green partial color image are generally couplers of the phenol or ⁇ -naphthol type and of the pyrazolopyrrole type.
  • Color couplers for generating the purple partial color image are generally couplers of the 5-pyrazolone, indazolone or pyrazoloazole type.
  • Color couplers for producing the yellow partial color image are generally couplers with an open-chain ketomethylene group, in particular couplers of the ⁇ -acylacetamide type; suitable examples are ⁇ -benzoylacetanilide couplers and ⁇ -pivaloylacetanilide couplers.
  • the color couplers can be 4-equivalent couplers, but also 2-equivalent couplers.
  • the latter are derived from the 4-equivalent couplers in that they contain a substituent in the coupling point, which is split off during the coupling.
  • the couplers usually contain a ballast residue to prevent diffusion within the material, i.e. both within a layer or from layer to layer, to make impossible.
  • a ballast residue instead of couplers with a ballast residue, high molecular weight couplers can also be used.
  • High molecular weight color couplers are described, for example, in DE-C-1 297 417, DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A-32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932, DE-A-33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-4 080 211.
  • the high molecular weight color couplers are usually produced by polymerizing ethylenically unsaturated monomeric color couplers. However, they can also be obtained by polyaddition or polycondensation.
  • the couplers or other compounds can be incorporated into silver halide emulsion layers in such a way that a solution, a dispersion or an emulsion is first prepared from the compound in question and then the casting solution for the compound in question Layer is added.
  • the selection of the suitable solvent or dispersing agent depends on the solubility of the compound.
  • Hydrophobic compounds can also be introduced into the casting solution using high-boiling solvents, so-called oil formers. Corresponding methods are described, for example, in US Pat. No. 2,322,027, US Pat. No. 2,801,170, US Pat. No. 2,801,171 and EP-A 0 043 037.
  • oligomers or polymers instead of the high-boiling solvents, oligomers or polymers, so-called polymeric oil formers, can be used.
  • the compounds can also be introduced into the casting solution in the form of loaded latices.
  • anionic water-soluble compounds eg dyes
  • pickling polymers e.g. acrylic acid
  • Suitable oil formers are e.g. Alkyl phthalates, phosphonic acid esters, phosphoric acid esters, citric acid esters, benzoic acid esters, amides, fatty acid esters, trimesic acid esters, alcohols, phenols, aniline derivatives and hydrocarbons.
  • oil formers examples include dibutylphthalate, dicyclohexylphthalate, di-2-ethylhexylphthalate, decylphthalate, triphenylphosphate, tricresylphosphate, 2-ethylhexyldiphenylphosphate, tricyclohexylphosphate, tri-2-ethylhexylphosphate, tridecoxyphosphate, 2-ethylhexylphosphate, tridecoxyphosphate, 2-ethylhexylphosphate, , 2-ethylhexyl p-hydroxybenzoate, diethyldodecanamide, N-tetradecylpyrrolidone, isostearyl alcohol, 2,4-di-tert-amylphenol, trioctyl citrate, N, N-dibutyl-2-butoxy-5-tert-octylaniline, paraffin, dodecylbenzene and diisopropyl
  • the photographic material can also contain UV light-absorbing compounds, white toners, spacers, filter dyes, formalin scavengers, white couplers, light stabilizers, antioxidants, D Min dyes, additives to improve dye, coupler and white stabilization and to reduce the color fog, plasticizers (latices ), Biocide and others contain.
  • Compounds that absorb UV light are intended on the one hand to protect the image dyes from fading by UV-rich daylight and, on the other hand, as filter dyes to protect the UV light in daylight upon exposure absorb and thus improve the color rendering of a film.
  • Connections of different structures are usually used for the two tasks. Examples are aryl-substituted benzotriazole compounds (US-A 3 533 794), 4-thiazolidone compounds (US-A 3 314 794 and 3 352 681), benzophenone compounds (JP-A 2784/71), cinnamic acid ester compounds (US-A 3 705 805 and 3 707) 375), butadiene compounds (US-A 4 045 229) or benzoxazole compounds (US-A 3 700 455).
  • Ultraviolet absorbing couplers such as ⁇ -naphthol type cyan couplers
  • ultraviolet absorbing polymers can also be used. These ultraviolet absorbents can be fixed in a special layer by pickling.
  • Filter dyes suitable for visible light include oxonol dyes, hemioxonol dyes, styryl dyes, merocyanine dyes, cyanine dyes and azo dyes. Of these dyes, oxonol dyes, hemioxonol dyes and merocyanine dyes are used particularly advantageously.
  • Suitable whiteners are e.g. in Research Disclosure 17,643 (Dec. 1978), Chapter V, in US-A 2,632,701, 3,269,840 and in GB-A 852,075 and 1,319,763.
  • Certain layers of binder in particular the layer furthest from the support, but also occasionally intermediate layers, especially if they represent the most distant layer from the support during production, can contain photographically inert particles of inorganic or organic nature, for example as matting agents or as spacers (DE-A 33 31 542, DE-A 34 24 893, Research Disclosure 17 643, (Dec . 1978), Chapter XVI).
  • the average particle diameter of the spacers is in particular in the range from 0.2 to 10 ⁇ m.
  • the spacers are water-insoluble and can be alkali-insoluble or alkali-soluble, the alkali-soluble ones generally being removed from the photographic material in the alkaline development bath.
  • suitable polymers are polymethyl methacrylate, copolymers of acrylic acid and methyl methacrylate and hydroxypropyl methyl cellulose hexahydrophthalate.
  • Additives to improve dye, coupler and whiteness stability and to reduce the color fog can belong to the following chemical substance classes: hydroquinones, 6-hydroxychromanes, 5-hydroxycoumarans, spirochromans, spiroindanes, p- Alkoxyphenols, sterically hindered phenols, gallic acid derivatives, methylenedioxybenzenes, aminophenols, sterically hindered amines, derivatives with esterified or etherified phenolic hydroxyl groups, metal complexes.
  • Compounds which have both a sterically hindered amine partial structure and a sterically hindered phenol partial structure in one molecule are particularly effective in preventing deterioration (deterioration or degradation) of yellow color images as a result of the development of heat, moisture and light.
  • spiroindanes JP-A 159 644/81
  • chromanes are those caused by hydroquinone diethers or monoethers are particularly effective (JP-A 89 835/80).
  • the layers of the photographic material can be hardened with the usual hardening agents.
  • Suitable curing agents include formaldehyde, glutaraldehyde and similar aldehyde compounds, diacetyl, cyclopentadione and similar ketone compounds, bis (2-chloroethylurea), 2-hydroxy-4,6-dichloro-1,3,5-triazine and other compounds, the reactive halogen contain (US-A-3 288 775, US-A-2 732 303, GB-A 974 723 and GB-A 1 167 207) divinyl sulfone compounds, 5-acetyl-1,3-diacrylhexahydro-1,3,5-triazine and others Compounds containing a reactive olefin linkage (US-A 3,635,718, US-A 3,232,763 and GB-A 994 869); N-hydroxymethylphthalimide and other N-methylol compounds (US-A 2 732 316 and US
  • the hardening can be effected in a known manner by adding the hardening agent to the casting solution for the layer to be hardened, or by overlaying the layer to be hardened with a layer which contains a diffusible hardening agent.
  • Immediate hardeners are understood to mean compounds which crosslink suitable binders in such a way that the hardening is completed to such an extent immediately after casting, at the latest after 24 hours, preferably at the latest after 8 hours, that no further change in the sensitometry caused by the crosslinking reaction and the swelling of the layer structure occurs .
  • Swelling means the difference between the wet film thickness and the dry film thickness during the aqueous processing of the film (Photogr. Sci., Eng. 8 (1964), 275; Photogr. Sci. Eng. (1972), 449).
  • hardening agents that react very quickly with gelatin are e.g. to carbamoylpyridinium salts, which are able to react with free carboxyl groups of the gelatin, so that the latter react with free amino groups of the gelatin to form peptide bonds and crosslink the gelatin.
  • the color photographic materials according to the invention are usually processed by developing, bleaching, fixing and washing or stabilizing without subsequent washing, whereby bleaching and fixing can be combined into one processing step.
  • All developing compounds which have the ability to coexist in the form of their oxidation product can be used as the color developer compound Color couplers to react to azomethine or indophenol dyes.
  • Suitable color developer compounds are aromatic, compounds of the p-phenylenediamine type containing at least one primary amino group, for example N, N-dialkyl-p-phenylenediamines such as N, N-diethyl-p-phenylenediamine, 1- (N-ethyl-N-methanesulfonamidoethyl) -3-methyl-p- phenylenediamine, 1- (N-ethyl-N-hydroxyethyl) -3-methyl-p-phenylenediamine and 1- (N-ethyl-N-methoxyethyl) -3-methyl-p-phenylenediamine.
  • Other useful color developers are described, for example, in J. Amer. Chem. Soc. 73 , 3106 (1951) and G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New York, page 545 ff.
  • the material is usually bleached and fixed after color development.
  • bleaching agents e.g. Fe (III) salts and Fe (III) complex salts such as ferricyanides, dichromates, water-soluble cobalt complexes can be used.
  • Iron (III) complexes of aminopolycarboxylic acids are particularly preferred, especially e.g. of ethylenediaminetetraacetic acid, propylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, nitrilotriacetic acid, alaninediacetic acid, iminodiacetic acid, N-hydroxyethyl-ethylenediaminetriacetic acid, alkyliminodicarboxylic acids and corresponding phosphonic acids.
  • Persulphates and peroxides e.g. Hydrogen peroxide.
  • the bleach-fixing bath or fixing bath is usually followed by washing, which is designed as countercurrent washing and consists of several tanks with their own water supply.
  • the washing can be completely replaced by a stabilizing bath, which is usually carried out in countercurrent.
  • this stabilizing bath also acts as a final bath.
  • the color photographic material according to the invention can also be subjected to a reverse development.
  • the color development is preceded by an initial development with a developer who does not form any dye with the couplers, and a diffuse second exposure or chemical fogging.
  • the material according to the invention is preferably a color negative material, in particular color negative paper or display material.
  • a color photographic recording material which is suitable for a rapid processing process was produced by applying the following layers in the order given to a paper coated on both sides with polyethylene.
  • the quantities given relate to 1 m2.
  • the corresponding amounts of AgNO3 are given.
  • a color photographic recording material was produced which differs from Example 1 in that the red-sensitive emulsion in layer 6 was additionally green-sensitized with GS 1 (50 ⁇ mol / mol Ag).
  • a color photographic recording material was produced which differs from that described in Example 1 in that the layer 6 was additionally blue-sensitized with 100 ⁇ mol / mol Ag BS-1.
  • a color photographic recording material was produced which differs from Example 1 in that the red-sensitive layer containing a cyan coupler contains an additional silver halide emulsion (99.5 mol% chloride, 0.5 mol% bromide, average grain diameter 0.4 ⁇ m) contains from 0.1 g AgNO 3, which has been gap-sensitized with LS-IV-53 (20 ⁇ mol / mol Ag).
  • a color photographic recording material was produced which differs from Example 1 in that the red-sensitive emulsion was additionally sensitized with LS-I-1 (100 ⁇ mol / mol Ag).
  • a color photographic recording material was produced which differs from Example 1 in that the blue-sensitive emulsion was additionally gap-sensitized with LS-XXI-106 (100 ⁇ mol / mol Ag).
  • the materials were subjected to the following exposures a), b), c) or d) and processed in the specified process.
  • Comparative samples and material according to the invention were exposed to a color negative (image motif) and processed in the specified process.
  • the material according to the invention shows a significantly better tracing in the area of high red densities than the comparative samples of examples 1, 2 and 3, less color distortion at high purple densities than the comparative sample according to example 2 and less color distortion at high yellow densities than the comparative sample from Example 3.
  • Sensitization maximum 708 nm Sensitization maximum: 480 nm Sensitization maximum: 550 nm a) Color developer - 45 s - 35 ° C Triethanolamine 9.0 g / l NN-diethylhydroxylamine 4.0 g / l Diethylene glycol 0.05 g / l 3-methyl-4-amino-N-ethyl-N-methanesulfonamidoethyl aniline sulfate 5.0 g / l Potassium sulfate 0.2 g / l Triethylene glycol 0.05 g / l Potassium carbonate 22 g / l Potassium hydroxide 0.4 g / l Ethylenediaminetetraacetic acid di-Na salt 2.2 g / l Potassium chloride 2.5 g / l 1,2-Dihydroxybenzene-3,4,6-trisulfonic acid trisodium salt 0.3

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Abstract

Ein farbfotografisches Silberhalogenidmaterial mit wenigstens einer einen Rotsensibilisator enthaltenden blaugrünkuppelnden Silberhalogenidemulsionsschicht, wenigstens einer einen Grünsensibilisator enthaltenden, purpurkuppelnden Silberhalogenidemulsionsschicht und wenigstens einer einen Blausensibilisator enthaltenden, gelbkuppelnden Silberhalogenidemulsionsschicht auf einem Träger, bei dem die wenigstens eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht einen weiteren Spektralsensibilisator (Lückensensibilisator) enthält, dessen Sensibilisierungsmaximum zwischen den Sensibilisierungsmaxima der rot- und grünempfindlichen und/oder die wenigstens eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht einen weiteren Spektralsensibilisator enthält, dessen Sensibilisierungsmaximum zwischen den Sensibilisierungsmaxima der grün- und blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht liegt, zeichnet sich durch einen erweiterten Gradationsumfang im Bereich der Maximaldichten und eine deutlich verbesserte Durchzeichnung im Bereich hoher Dichten aus.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit erweitertem Gradationsumfang im Bereich der Maximaldichten und damit einer deutlich verbesserten Durchzeichnung bei hohen Dichten bei gleichzeitig hervorragender Farbtrennung.
  • Mangelnde Differenzierung in den Rottönen ist eine Schwäche der meisten auf dem Markt befindlichen Farbnegativpapiere. Diese Schwäche tritt besonders dann in Erscheinung, wenn Filme mit sehr hohen Inter-Image-Effekten und sehr großer Farbsättigung benutzt und anschließend auf konventionelles Farbnegativpapier kopiert werden.
  • Eine gewisse Verbesserung dieses Mangels wird nach EP 304 297, US 4 806 460 und US 5 084 374 dadurch erreicht, daß bei einem farbfotografischen Material mit einer ersten und einer zweiten Silberhalogenidemulsionsschicht, die für einen ersten und einen zweiten Bereich des sichtbaren Spektrums sensibilisiert sind und jeweils farbbildende Kuppler enthalten, die zweite Emulsionsschicht in einem begrenzten Ausmaß auch für den ersten Bereich des sichtbaren Spektrums sensibilisiert ist. Enthält z.B. die rotempfindliche Schicht zusätzlich einen Grünsensibilisator, so werden im Purpurbereich statt bisher 11 nun 15 sichtbare Stufen entwickelt. Farbfotografische Materialien sind üblicherweise für blaues Licht, grünes Licht und rotes Licht sensibilisiert. Dies gilt insbesondere für Printmaterialien. Aus Gründen der Printkompatibilität (Colorpapiere unterschiedlichster Provenienz müssen mit Negativen von Filmen unterschiedlicher Provenienz korrekte Farben wiedergeben) sind Printmaterialien im blauempfindlichen Bereich bei etwa 480 nm, im grünempfindlichen Bereich bei etwa 550 nm und im rotempfindlichen Bereich bei etwa 700 nm sensibilisiert.
  • Im gegebenen Beispiel wird somit die rotempfindliche Schicht in geringem Ausmaß auch für den Wellenlängenbereich um 550 nm bei zusätzlicher Grünempfindlichkeit bzw. auch für den Wellenlängenbereich von 480 nm bei zusätzlicher Blauempfindlichkeit empfindlich gemacht.
  • Durch diese Maßnahme wird, wie beschrieben, zum Beispiel im Purpurbereich eine Nebendichte einer anderen Farbe, z.B. Blaugrün erzeugt, allerdings nur in Bereichen hoher Dichte. In Bereichen hoher Rotdichte nimmt das Auge diese Fehlfarbendichte nicht als Farbverfälschung, sondern als Vertiefung der Hauptfarbe wahr. Allerdings kann die Maßnahme nur für Rottöne ausgenutzt werden, ohne daß tatsächlich eine Farbverfälschung sichtbar wird. Die Zahl der zusätzlich gewonnenen Gradationsstufen ist aber noch nicht ausreichend. Außerdem ist nachteilig, daß reine Purpur- und Gelbtöne, je nach Art der zusätzlichen Sensibilisierung, verfälscht werden.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines farbfotografischen Materials, das einen erweiterten Gradationsumfang für die Farbauszüge im Bereich der Maximaldichten und damit eine deutlich verbesserte Durchzeichnung bei hohen Dichten aufweist, das sich darüber hinaus durch große Farbreinheit, insbesondere bei Purpur oder Gelb auszeichnet.
  • Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß bei einem farbfotografischen Material mit wenigstens einer einen Rotsensibilisator enthaltenden, blaugrünkuppelnden Silberhalogenidemulsionsschicht, wenigstens einer einen Grünsensibilisator enthaltenden, purpurkuppelnden Silberhalogenidemulsionsschicht und wenigstens einer einen Blausensibilisator enthaltenden, gelbkuppelnden Silberhalogenidemulsionsschicht die wenigstens eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht einen weiteren Spektralsensibilisator enthält, dessen Sensibilisierungsmaximum zwischen den Sensibilisierungsmaxima der rot- und grünempfindlichen und/oder die wenigstens eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht einen weiteren Spektralsensibilisator enthält, dessen Sensibilisierungsmaximum zwischen den Sensibilisierungsmaxima der grün- und blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht liegt. Vorzugsweise ist das Sensibilisierungsmaximum dieses als "Lückensensibilisator" (LS) bezeichneten Farbstoffs um wenigstens 15 nm von den Sensibilisierungsmaxima der Grün- oder Blausensibilisatoren und wenigstens 30 nm vom Sensibilisierungsmaximum des Rotsensibilisators entfernt.
  • Das Sensibilisierungsmaximum wird am fertigen Material bestimmt. Das Material, das den Lückensensibilisator enthält, wird dazu mit einem ansonsten identischen Material verglichen, das den Lückensensibilisator nicht enthält. Das zusätzlich auftretenden Absorptionsmaximum ist das Sensibilisierungsmaximum des Lückensensibilisators.
  • Der zusätzliche Sensibilisator kann in beliebiger Menge eingesetzt werden, vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 3 µmol/m².
  • So kann beispielsweise eine blauempfindliche Schicht (λmax bei 480 nm) zusätzlich für den Bereich 580 bis 650 nm und eine rotempfindliche Schicht (λmax bei 700 nm) zusätzlich für den Bereich 495 bis 530 nm sensibilisiert sein. Vorzugsweise wird die rotempfindliche Schicht zusätzlich für den Bereich 495 bis 530 nm, insbesondere 495 bis 515 nm sensibilisiert.
  • Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen Material um ein Material, das in der angegebenen Reihenfolge auf einem Träger wenigstens eine blauempfindliche, wenigstens einen Gelbkuppler enthaltende Silberhalogenidemulsionsschicht, eine Zwischenschicht, wenigstens eine grünempfindliche, wenigstens einen Purpurkuppler enthaltende Silberhalogenidemulsionsschicht, eine Zwischenschicht, wenigstens eine rotempfindliche, wenigstens einen Blaugrünkuppler enthaltende Silberhalogenidemulsionsschicht und wenigstens eine Schutzschicht enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht in der erfindungsgemäßen Weise zusätzlich für den Bereich von 495 bis 515 nm sensibilisiert ist.
  • Die Zugabe des Lückensensibilisators zur Emulsion erfolgt bevorzugt nach der chemischen Reifung.
  • Als Silberhalogenide der farbkupplerhaltigen Silberhalogenidemulsionsschichten kommen AgBr, AgBrCl, AgBrClI und AgCl in Betracht.
  • Vorzugsweise enthalten die Silberhalogenide aller lichtempfindlichen Schichten wenigstens 80 Mol-% Chlorid, insbesondere 95 bis 100 Mol-% Chlorid, 0 bis 5 Mol-% Bromid und 0 bis 1 Mol-% Iodid. Die Silberhalogenidemulsionen können direkt positiv arbeitende oder vorzugsweise negativ arbeitende Emulsionen sein.
  • Bei dem Silberhalogenid kann es sich um überwiegend kompakte Kristalle handeln, die z.B. regulär kubisch oder oktaetrisch sind oder Übergangsformen aufweisen können. Es können aber auch verzwillingte, z.B. plättchenförmige Kristalle vorliegen, deren durchschnittliches Verhältnis von Durchmesser zu Dicke bevorzugt wenigstens 5:1, wobei der Durchmesser eines Kornes definiert ist als der Durchmesser eines Kreises mit einem Kreisinhalt entsprechend der projizierten Fläche des Kornes. Die Schichten können aber auch tafelförmige Silberhalogenidkristalle aufweisen, bei denen das Verhältnis von Durchmesser zu Dicke größer als 5:1 ist, z.B. 12:1 bis 30:1.
  • Die Silberhalogenidkörner können auch einen mehrfach geschichteten Kornaufbau aufweisen, im einfachsten Fall mit einem inneren und einem äußeren Kornbereich (core/ shell), wobei die Halogenidzusammensetzung und/oder sonstige Modifizierungen, wie z.B. Dotierungen der einzelnen Kornbereiche unterschiedlich sind. Die mittlere Korngröße der Emulsionen liegt vorzugsweise zwischen 0,2 µm und 2,0 µm, die Korngrößenverteilung kann sowohl homo- als auch heterodispers sein. Die Emulsionen können außer dem Silberhalogenid auch organische Silbersalze enthalten, z.B. Silberbenztriazolat oder Silberbehenat.
  • Es können zwei oder mehrere Arten von Silberhalogenidemulsionen, die getrennt hergestellt werden, als Mischung verwendet werden.
  • Die fotografischen Emulsionen können nach verschiedenen Methoden (z.B. P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel, Paris (1967), G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966), V.L. Zelikman et al., Making and Coating Photographic Emulsion, The Focal Press, London (1966) aus löslichen Silbersalzen und löslichen Halogeniden hergestellt werden.
  • Die Fällung des Silberhalogenids erfolgt bevorzugt in Gegenwart des Bindemittels, z.B. der Gelatine und kann im sauren, neutralen oder alkalischen pH-Bereich durch-geführt werden, wobei vorzugsweise Silberhalogenidkomplexbildner zusätzlich verwendet werden. Zu letzteren gehören z.B. Ammoniak, Thioether, Imidazol, Ammoniumthiocyanat oder überschüssiges Halogenid. Die Zusammenführung der wasserlöslichen Silbersalze und der Halogenide erfolgt wahlweise nacheinander nach dem single-jet- oder gleichzeitig nach dem double-jet-Verfahren oder nach beliebiger Kombination beider Verfahren. Bevorzugt wird die Dosierung mit steigenden Zuflußraten, wobei die "kritische" Zufuhrgeschwindigkeit, bei der gerade noch keine Neukeime entstehen, nicht überschritten werden sollte. Der pAg-Bereich kann während der Fällung in weiten Grenzen variieren, vorzugsweise wird das sogenannte pAg-gesteuerte Verfahren benutzt, bei dem ein bestimmter pAg-Wert konstant gehalten oder ein definiertes pAg-Profil während der Fällung durchfahren wird. Neben der bevorzuten Fällung bei Halogenidüberschuß ist aber auch die sogenannte inverse Fällung bei Silberionenüberschuß möglich. Außer durch Fällung können die Silberhalogenidkristalle auch durch physikalische Reifung (Ostwaldreifung), in Gegenwart von überschüssigem Halogenid und/oder Silberhalogenidkomplexierungsmittel wachsen. Das Wachstum der Emulsionskörner kann sogar überwiegend durch Ostwaldreifung erfolgen, wobei vorzugsweise eine feinkörnige, sogenannte Lippmann-Emulsion, mit einer schwerer löslichen Emulsion gemischt und auf letzterer umgelöst wird.
  • Die Fällung der Silberhalogenidkörner kann in Gegenwart von "growth modifiern" erfolgen, das sind Substanzen die das Wachstum derart beeinflussen, daß besondere Kornformen und Kornoberflächen (z.B. 111-Oberflächen bei AgCl) entstehen.
  • Während der Fällung und/oder der physikalishen Reifung der Silberhalogenidkörner können auch Salze oder Komplexe von Elementen der Gruppe 8, 1b, 2b, 3a, 4a und 5a des Periodensystems der Elemente zur Dotierung der Silberhalogenide eingesetzt werden.
  • Ferner kann die Fällung auch in Gegenwart von Sensibilisierungsfarbstoffen erfolgen. Komplexierungsmittel und/oder Farbstoffe lassen sich zu jedem beliebigen Zeitpunkt unwirksam machen, z.B. durch Änderung des pH-Wertes oder durch eine oxidative Behandlung.
  • Als Bindemittel wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere synthetische, halbsynthetische oder auch natürlich vorkommende Polymere ersetzt werden. Synthetische Gelatineersatzstoffe sind beispielsweise Polyvinyl-alkohol, Poly-N-vinylpyrolidon, Polyacrylamide, Polyacrylsäure und deren Derivate, insbesondere deren Mischpolymerisate. Natürlich vorkommende Gelatineersatzsstoffe sind beispielsweise andere Proteine wie Albumin oder Casein, Cellulose, Chitine, Chitosane, Zucker, Stärke oder Alginate. Halbsynthetische Gelatineersatzstoffe sind in der Regel modifizierte Naturprodukte. Cellulosederivate wie Hydroxyalkylcellulose, Carboxymethylcellulose und Phthalylcellulose sowie Gelatinederivate, die durch Umsetzung mit Alkylierungs- oder Acylierungsmitteln oder durch Aufpfropfung von polymerisierbaren Monomeren erhalten worden sind, sind Beispiele hierfür.
  • Die Bindemittel sollen über eine ausreichende Menge an funktionellen Gruppen verfügen, so daß durch Umsetzung mit geeigneten Härtungsmitteln genügend widerstandsfähige Schichten erzeugt werden können. Solche funktionellen Gruppen sind insbesondere Aminogruppen, aber auch Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen und aktive Methylengruppen.
  • Die vorzugsweise verwendete Gelatine kann durch sauren oder alkalischen Aufschluß erhalten sein. Die Herstellung solcher Gelatinen wird beispielsweise in The Science and Technology of Gelatine, herausgegeben von A.G. Ward und A. Courts, Academic Press 1977, Seite 295 ff beschrieben. Die jeweils eingesetzte Gelatine soll einen möglichst geringen Gehalt an fotografisch aktiven Verunreinigungen enthalten (Inertgelatine). Gelatinen mit hoher Viskosität und niedriger Quellung sind besonders vorteilhaft. Die Gelatine kann teilweise oder ganz oxidiert sein.
  • Nach abgeschlossener Kristallbildung oder auch schon zu einem früheren Zeitpunkt werden die löslichen Salze aus der Emulsion entfernt, z.B. durch Nudeln und Waschen, durch Flocken und Waschen, durch Ultrafiltration oder durch Ionenaustauscher.
  • Die fotografischen Emulsionen können Verbindungen zur Verhinderung der Schleierbildung oder zur Stabilisierung der fotografischen Funktion während der Produktion, der Lagerung oder der fotografischen Verarbeitung enthalten.
    Besonders geeignet sind Azainden, vorzugsweise Tetra- und Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind z.B. von Birr, Z. Wiss. Phot. 47 (1952), S. 2-58 beschrieben worden. Weiterhin können als Antischleiermittel Salze von Metallen, aromatische Sulfon- oder Sulfinsäuren wie Benzolsulfinsäure, oder stickstoffhaltige Heterocyclen wie Nitrobenzimidazol, Nitroindazol, (subst.) Benztriazole oder Benzthiazoliumsalze eingesetzt werden. Besonders geeignet sind Mercaptogruppen enthaltende Heterocyclen, z.B. Mercaptobenzthiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptotetrazole, Mercaptothiadiazole, Mercaptopyrimidine, wobei diese Mercaptoazole auch eine wasserlöslichmachende Gruppe, z.B. eine Carboxylgruppe oder Sulfogruppe, enthalten können. Weitere geeignete Verbindungen sind in Research Disclosure Nr. 17643 (1978), Abschnitt VI, veröffentlicht.
  • Die Stabilisatoren können den Silberhalogenidemulsionen vor, während oder nach deren Reifung zugesetzt werden. Selbstverständlich kann man die Verbindungen auch anderen fotografischen Schichten, die einer Silberhalogenidschicht zugeordnet sind, zusetzen.
  • Es können auch Mischungen aus zwei oder mehreren der genannten Verbindungen eingesetzt werden.
  • Die Silberhalogenidemulsionen werden üblicherweise chemisch gereift, beispielsweise durch Einwirkung von Goldverbindungen oder Verbindungen des zweiwertigen Schwefels.
  • Die fotografischen Emulsionsschichten oder andere hydrophile Kolloidschichten des erfindungsgemäß hergestellten lichtempfindlichen Materials können oberflächenaktive Mittel für verschiedene Zwecke enthalten, wie Überzugshilfen zur Verhinderung der elektrischen Aufladung, zur Verbesserung der Gleiteigenschaften, zum Emulgieren der Dispersion, zur Verhinderung der Adhäsion und zur Verbesserung der fotografischen Charakteristika (z.B. Entwicklungsbeschleunigung, hoher Kontrast, Sensibilisierung usw.).
  • Geeignete Sensibilisierungsfarbstoffe sind Cyaninfarbstoffe, insbesondere der folgenden Klassen:
    • 1. Rotsensibilisatoren
      Dicarbocyanine mit Naphthothiazol oder Benzthiazol als basischen Endgruppen, die in 5- und/oder 6-Stellung durch Halogen, Methyl, Methoxy substituiert sein können sowie 9.11-alkylen-verbrückte, insbesondere 9.11-Neopentylenthiadicarbocyanine mit Alkyl- oder Sulfoalkylsubstituenten am Stickstoff.
    • 2. Grünsensibilisatoren
      9-Ethyloxacarbocyanine, die in 5-Stellung durch Chlor oder Phenyl substituiert sind und am Stickstoff der Benzoxazolgruppen Alkyl- oder Sulfoalkylreste, vorzugsweise Sulfoalkylsubstituenten tragen.
    • 3. Blausensibilisatoren
      Methincyanine mit Benzoxazol, Benzthiazol, Benzselenazol, Naphthoxazol, Naphthothiazol als basischen Endgruppen, die in 5- und/oder 6-Stellung durch Halogen, Methyl, Methoxy substituiert sein können und mindestens eine, vorzugsweise zwei, Sulfoalkylsubstituenten am Stickstoff tragen. Ferner Apomerocyanine mit einer Rhodaningruppe.
  • Sensibilisatoren für den Bereich von 495 bis 530 nm können Vertreter der folgenden, durch die Formeln I bis XI, XXVI und XXVII repräsentierten Stoffklassen sein:
    Figure imgb0001
    Figure imgb0002
    Figure imgb0003
    worin
    • X₁ - X₆
    O, NR₁, S, Se, Te, P(R₁), P(R₁)₃, CH₂, CHR₂, C(R₂)₂
    R₁
    Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Sulfoalkyl, Carboxyalkyl, Aryl, insbesondere Phenyl
    R₂
    Aryl, insbesondere Phenyl, Alkyl, insbesondere mit 1 bis 5 C-Atomen, CN
    R₃, R₄, R₅, R₆, R₁₉ R₂₀, R₂₁, R₂₂
    Wasserstoff, Halogen, Alkoxy, Aryloxy, Cyan, Hydroxy, Sulfo, Carboxy, Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Acylaminosulfonyl, Aminosulfonyl, Alkylaminosulfonyl, Dialkylaminosulfonyl, Arylaminosulfonyl, Diarylaminosulfonyl, Aryl, Arylmercapto, Alkylmercapto oder Alkyl oder
       R₃ und R₆ bzw. R₁₉ und R₂₂ zusammen eine π-Bindung
       R₄ und R₅ bzw. R₂₀ und R₂₁ zusammen einen 3 bis 12-gliedrigen Ring, der Heteroatome und Mehrfachbindungen enthalten kann,
    R₇, R₈, R₉
    Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Sulfoalkyl, Carboxyalkyl oder Aryl
    R₁₀, R₁₁, R₁₂
    Wasserstoff, Halogen, Cyan, Aryl, Aryloxy, Arylmercapto, Alkyl, Alkoxy oder Alkylmercapto
    R₁₃, R₁₄, R₁₅, R₁₆ R₁₇, R₁₈, R₂₃, R₂₄ R₂₅, R₂₆
    Wasserstoff, Halogen, Alkoxy, Cyan, Hydroxy, Sulfo, Carboxy, Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Acylaminosulfonyl, Aminosulfonyl, Alkylaminosulfonyl, Arylaminosulfonyl, Diarylaminosulfonyl, Aryl, Aryloxy, Arylmercapto, Alkyl oder Alkylmercapto,
    R₄₈
    Wasserstoff, Alkyl, Sulfoalkyl, Carboxyalkyl, Acyl oder eine negative Ladung,
    R₄₉
    -CN, -CON(R₁)₂ oder -SO₂R₁,
    Z
    die restlichen Glieder eines 3 bis 12-gliedrigen Ringes, der Heteroatome und Doppelbindungen enthalten kann,
    M⊕
    ein Kation,
    Y⊖
    ein Anion und
    n
    0 oder 1
    bedeuten.
  • Aryl- und Alkylreste können weitersubstituiert sein. Acyl ist insbesondere Alkylcarbonyl bzw. Arylcarbonyl.
  • Als Substituenten der Sulfoalkylreste kommen z.B. Hydroxy und Halogen, insbesondere Chlor in Betracht.
  • Geeignete Beispiele der Formeln I bis XI und ihre Sensibilisierungsmaxima in nm sind:
    • LS-I-1:
    X₁, X₂, X₃ = O, X₄ = S, R₃ und R₆ zusammen eine π-Bindung, R₄ und R₅ zusammen -CH=CH-CH=CH-, R₇, R₈ C₂H₅, R₉, R₁₀ CH₃, R₁₁ H; 498;
    LS-I-2:
    X₁, X₂, X₃ = O, X₄ = S, R₃ und R₆ zusammen eine π-Bindung, R₄ und R₅ zusammen die restlichen Glieder eines 5-Phenylbenzoxazols, R₇ CH₃, R₈ C₂H₅, R₉ (CH₂)₃-SO₃H, R₁₀, R₁₁ H; 498;
    LS-I-3:
    X₁, X₂, X₃ = O, X₄ = S, R₃ und R₆ zusammen eine π-Bindung, R₄ und R₅ zusammen die restlichen Glieder eines 5-Hydroxybenzoxazols, R₈ CH₃, R₇, R₉ C₂H₅, R₁₀, R₁₁ H; 495 nm;
    LS-I-4:
    X₁, X₂, X₃ = O, X₄ = S, R₃ und R₆ zusammen eine π-Bindung, R₄ und R₅ zusammen die restlichen Glieder eines 5-Chlorbensoxazols, R₇, R₈ CH₃, R₉ C₂H₅, R₁₀, R₁₁ H; 495;
    LS-I-5:
    X₁, X₂, X₃ = O, X₄ = S, R₃ und R₆ zusammen eine π-Bindung, R₄, R₅ 2-Furyl, R₇ H, R₈, R₉, CH₃, R₁₀, R₁₁ H; 500;
    LS-I-6:
    X₁, X₂, X₃ = O, X₄ = S, R₃ und R₆ zusammen eine π-Bindung, R₄, R₅ 2-Furyl, R₈ H, R₇ CH₃, R₉ (CH₂)₃-SO₃H, R₁₀, R₁₁ H; 505;
    LS-I-7:
    X₁, X₂, X₃ = O, X₄ = S, R₃ und R₆ zusammen eine π-Bindung, R₄, R₅ 2-Furyl, R₇, R₉ CH₃, R₈ C₂H₅, R₁₀, R₁₁ H; 500;
    LS-I-8:
    X₁, X₂, X₃ = O, X₄ = S, R₃ und R₆ zusammen eine π-Bindung, R₄, R₅ 2-Furyl, R₇, R₈ CH₃, R₉ (CH₂)₃-SO₃H, R₁₀, R₁₁ H; 492;
    LS-I-9:
    X₁, X₂, X₃ = O, X₄ = S, R₃ und R₆ zusammen eine π-Bindung, R₄, R₅ Phenyl, R₇ CH₃, R₈ C₂H₅, R₉ 2-Chlor-3-sulfopropyl, R₁₀, R₁₁ H; 493;
    LS-I-10:
    X₁, X₂, X₃ = O, X₄ = S, R₃ und R₆ zusammen eine π-Bindung, R₄, R₅ Phenyl, R₇ CH₃, R₈ C₂H₅, R₉ (CH₂)₃-SO₃H, R₁₀, R₁₁ H; 495;
    LS-I-11:
    X₁, X₂, X₃ = O, X₄ = S, R₃ und R₆ zusammen eine π-Bindung, R₄, R₅ Phenyl, R₇, R₈ CH₃, R₉ C₂H₅, R₁₀, R₁₁ H; 499;
    LS-I-12:
    X₁, X₂, X₃ = O, X₄ = S, R₃ und R₆ zusammen eine π-Bindung, R₄, R₅ Phenyl, R₇, R₈ CH₃, R₉ CH₂-COOH, R₁₀, R₁₁ H; 497;
    LS-I-13:
    X₁, X₂, X₃ = O, X₄ = S, R₃ und R₆ zusammen eine π-Bindung, R₄ und R₅ zusammen die restlichen Glieder eines 5-Chlorbenzoxazols, R₇, R₈ CH₃, R₉ (CH₂)₃SO₃H, R₁₀, R₁₁ H; 495;
    LS-II-14:
    X₁, X₂ = S, R₃ und R₆ zusammen eine π-Bindung, R₄ und R₅ zusammen -CH=CH-CH=CH-, R₇, R₉ C₂H₅, R₁₀, R₁₁, R₁₉, R₂₀, R₂₁, R₂₂ H, R₁₂ CN, Y⊖ ClO₄⊖ , n = 1; 500;
    LS-II-15:
    X₁, X₂ = S, R₃, R₄, R₅, R₆, R₁₀, R₁₁, R₁₂ H, R₁₉ und R₂₂ zusammen eine π-Bindung, R₂₀ N-Morpholinocarbonyl, R₇, R₉, R₂₁ CH₃, Y⊖ I⊖, n = 1; 532;
    LS-II-16:
    X₁ = O, X₂ = S, R₃ und R₆ zusammen eine π-Bindung, R₄ und R₅ zusammen -CH=C(CH₃)-C(CH₃)=CH-, R₇ CH₃, R₉ (CH₂)₃SO₃⊖ , R₁₀, R₁₁, R₁₂, R₁₉, R₂₀, R₂₁, R₂₂ H, n = 0; 497;
    LS-II-17:
    X₁, X₂ = S, R₃ und R₆ zusammen eine π-Bindung, R₄ 2-Hydroxyisopropyl, R₅, R₇, R₉ CH₃, R₁₀, R₁₁, R₁₂, R₁₉, R₂₀, R₂₁, R₂₂ H, Y⊖ I⊖ , n = 1; 505;
    LS-II-18:
    X₁, X₂ = S, R₁₉ und R₂₂ zusammen eine π-Bindung, R₂₀ OC₂H₅, R₅, R₁₀, R₁₁, R₁₂, R₃, R₄, R₆, R₂₁ H, R₇, R₉ CH₃, Y⊖ I⊖ , n = 1; 520;
    LS-II-19:
    X₁, X₂ = S, R₃ und R₆ zusammen eine π-Bindung, R₄ Phenyl, R₅, R₇, R₉ CH₃, R₁₀, R₁₁, R₁₂, R₁₉, R₂₀, R₂₁, R₂₂ H, Y⊖ I⊖ , n = 1; 532;
    LS-II-20
    X₁ = O, X₂ = S, R₃ und R₆ zusammen eine π-Bindung, R₄ und R₅ zusammen die restlichen Glieder eines 5-Methylbenzoxazols, R₇ CH₃, R₉ CH₂-CH(Cl)-CH₂-SO₃⊖ , R₁₀, R₁₁, R₁₂, R₁₉, R₂₀, R₂₁, R₂₂ H, n = 0; 492;
    LS-II-21
    X₁, X₂ = S, R₁₉ und R₂₂ zusammen eine π-Bindung, R₃, R₄, R₅, R₆, R₁₀, R₁₁, R₁₂, R₂₀, R₂₁ H, R₇, R₉ CH₃, Y⊖ I⊖ , n = 1; 517;
    LS-II-22
    X₁ = O, X₂ = S, R₃ und R₆ zusammen eine π-Bindung, R₄ und R₅ zusammen die restlichen Glieder eines 5-Phenylbenzoxazols, R₇, R₉ CH₃, R₁₀, R₁₁, R₁₂, R₁₉, R₂₀, R₂₁, R₂₂ H; Y⊖ CH₃OSO₃⊖ , n = 1; 492;
    LS-II-23
    X₁, X₂ = S, R₁₉ und R₂₂ zusammen eine π-Bindung, R₃, R₄, R₅, R₆, R₁₀, R₁₁, R₁₂ = M, R₇ R₉, R₂₀, R₂₁ = CH₃, Y⊖ I⊖ , n = 1; 518;
    LS-II-24
    X₁, X₂ = S, R₃ und R₆ zusammen eine π-Bindung, R₄ und R₅ zusammen -CH=CH-CH=CH-, R₇ C₂H₅, R₉ CH₃, R₁₀, R₁₁, R₁₉, R₂₀, R₂₁, R₂₂ H, R₁₂ CN, Y⊖ ClO₄⊖, n = 1; 500;
    LS-II-25
    X₁, X₂ = S, R₁₉ und R₂₂ zusammen eine π-Bindung, R₃, R₄, R₅, R₆, R₁₀, R₁₁, R₁₂, R₂₀ H, R₂₁ Phenyl, R₇, R₉ C₂H₅, Y⊖ ClO₄⊖ , n = 1; 520;
    LS-II-26
    X₁, X₂ = O, R₃ und R₆ zusammen, sowie R₁₉ und R₂₂ zusammen je eine π-Bindung, R₄, R₁₀, R₁₂, R₂₀ H, R₅, R₂₁ Phenyl, R₁₁ CH₃, R₇ (CH₂)₃SO₃⊖ , R₉ (CH₂)₃SO₃H, n = O; 515;
    LS-II-27
    X₁, X₂ = O, R₃ und R₆ zusammen sowie R₁₉ und R₂₂ zusammen je eine π-Bindung, R₄, R₁₀, R₁₂, R₂₀ H, R₅, R₂₁ CH₃, R₁₁ C₂H₅, R₇ (CH₂)₃SO₃⊖, R₉ (CH₂)₃SO₃H, n = 0; 500;
    LS-II-28
    X₁, X₂ = O, R₃ und R₆ zusammen sowie R₁₉ und R₂₂ zusammen je eine π-Bindung, R₄, R₁₀, R₁₂, R₂₀ H, R₅, R₂₁ CH₃, R₇, R₁₁ C₂H₅, R₉ (CH₂)₃SO₃⊖ , n = 0; 498;
    LS-II-29
    X₁, X₂ = O, R₃ und R₆ zusammen sowie R₁₉ und R₂₂ zusammen je eine π-Bindung, R₄, R₁₀, R₁₂, R₂₀ H, R₅, R₂₁ Phenyl, R₇, R₁₁ C₂H₅, R₉ (CH₂)₃SO₃⊖ , n = 0; 513;
    LS-II-30
    X₁, X₂ = O, R₃ und R₆ zusammen sowie R₁₉ und R₂₂ zusammen je eine π-Bindung, R₄, R₁₀, R₁₂, R₂₀ H, R₅, R₂₁ Phenyl, R₇, R₁₁ C₂H₅, R₉ (CH₂)₃SO₃⊖ , n = 0; 513;
    LS-II-31
    X₁, X₂ = O, R₃ und R₆ zusammen sowie R₁₉ und R₂₂ zusammen je eine π-Bindung, R₄, R₁₀, R₁₂, R₂₀ H, R₅, R₂₁ Phenyl, R₉ (CH₂)₃SO₃⊖ , R₇ (CH₂)₃SO₃H, R₁₁ C₂H₅, n = 0; 515;
    LS-II-32
    X₁, X₂ = O, R₃ und R₆ zusammen sowie R₁₉ und R₂₂ zusammen je eine π-Bindung, R₄, R₅, R₂₀, R₂₁, R₁₁ CH₃, R₁₀, R₁₂ H, R₉ (CH₂)₃SO₃⊖ , R₇ (CH₂)₃SO₃H, n = 0; 510;
    LS-II-33
    X₁, X₂ = O, R₃ und R₆ zusammen sowie R₁₉ und R₂₂ zusammen je eine π-Bindung, R₄, R₅, R₂₀, R₂₁ CH₃, R₉ (CH₂)₃SO₃⊖ , R₇ (CH₂)₃SO₃H, R₁₀, R₁₂ H, R₁₁ C₂H₅, n = 0; 510;
    LS-II-34
    X₁, X₂ = O, R₃ und R₆ zusammen sowie R₁₉ und R₂₂ zusammen je eine π-Bindung, R₄, R₂₀ Ethoxycarbonyl, R₅, R₂₁, R₇, R₉, R₁₁ CH₃, R₁₀, R₁₂ H, Y⊖ ClO₄⊖ , n = 1; 498;
    LS-II-35
    X₁, X₂ = O, R₃ und R₆ zusammen sowie R₁₉ und R₂₂ zusammen je eine π-Bindung, R₄, R₂₀ Ethoxycarbonyl, R₅, R₇, R₉, R₂₁ CH₃, R₁₀, R₁₁, R₁₂ H, Y⊖ ClO₄⊖ , n = 1; 502;
    LS-II-36
    X₁, X₂ = O, R₃ und R₆ zusammen sowie R₁₉ und R₂₂ zusammen je eine π-Bindung, R₄, R₂₀ Ethoxycarbonyl, R₅, R₂₁ CH₃, R₇ (CH₂)₃SO₃⊖ , R₉ (CH₂)₃SO₃H, R₁₀, R₁₂ H, R₁₁ C₂H₅, n = 0; 500;
    LS-II-37
    X₁, X₂ = O, R₃ und R₆ zusammen sowie R₁₉ und R₂₂ zusammen je eine π-Bindung, R₄, R₂₀ Ethoxycarbonyl, R₅, R₁₁, R₂₁ CH₃, R₇ (CH₂)₃SO₃⊖, R₉ (CH₂)₃SO₃H, R₁₀, R₁₂ H, n = 0; 500;
    LS-II-38
    X₁, X₂ = O, R₃ und R₆ zusammen sowie R₁₉ und R₂₂ zusammen je eine π-Bindung, R₄, R₂₀ Ethoxycarbonyl, R₅, R₁₁, R₂₁ CH₃, R₉ (CH₂)₃SO₃⊖, R₇ C₂H₅, R₁₀, R₁₂ H, n = 0; 499;
    LS-II-39
    X₁, X₂ = O, R₃ und R₆ zusammen sowie R₁₉ und R₂₂ zusammen je eine π-Bindung, R₄, R₂₀ Ethoxycarbonyl, R₅, R₂₁ CH₃, R₉ (CH₂)₃SO₃⊖ , R₇ R₁₁ C₂H₅, R₁₀, R₁₂ H, n = 0; 499;
    LS-II-40
    X₁, X₂ = O, R₃ und R₆ zusammen sowie R₁₉ und R₂₂ zusammen je eine π-Bindung, R₄, R₅, R₁₁, R₂₀, R₂₁ CH₃, R₉ (CH₂)₃SO₃ ⊖ , R₇ C₂H₅, R₁₀, R₁₂ H, n = 0; 508;
    LS-II-41
    X₁, X₂ = O, R₃ und R₆ zusammen sowie R₁₉ und R₂₂ zusammen je eine π-Bindung, R₄, R₅, R₂₀, R₂₁ CH₃, R₉ (CH₂)₃SO₃⊖ , R₇, R₁₁ C₂H₅, R₁₀, R₁₂ H, n = O; 508;
    LS-II-42
    X₁ = S, X₂ = O, R₁₉ und R₂₂ zusammen eine π-Bindung, R₂₀ und R₂₁ die restlichen Glieder eines 5-Phenylbenzoxazols, R₉ (CH₂)₃SO₃ ⊖ , R₇, R₁₁ C₂H₅, R₁₀, R₁₂, R₃, R₄, R₅, R₆ H, n = 0; 502;
    LS-II-43
    X₁ = S, X₂ = O, R₁₉ und R₂₂ zusammen eine π-Bindung, R₂₀ und R₂₁ die restlichen Glieder eines 5-Chlorbenzoxazols, R₉ (CH₂)₃SO₃⊖ , R₇, R₁₁ C₂H₅, R₁₀, R₁₂, R₃, R₄, R₅, R₆ H, n = 0; 498;
    LS-II-44
    X₁, X₂ = S, R₁₉ und R₂₂ zusammen eine π-Bindung, R₃, R₄, R₅, R₆, R₁₀, R₁₂, R₂₀ H, R₂₁ Phenyl, R₉ (CH₂)₃SO₃⊖ , R₇ (CH₂)₃SO₃H, R₁₁ C₂H₅, n = 0; 505;
    LS-II-45
    X₁, X₂ = S, R₁₉ und R₂₂ zusammen eine π-Bindung, R₃, R₄, R₅, R₆ R₁₀, R₁₂, R₂₀ H, R₂₁ Cl, R₉ (CH₂)₃SO₃⊖ , R₇ (CH₂)₃SO₃H, R₁₁ C₂H₅, n = 0; 502;
    LS-II-46
    X₁, X₂ = S, R₁₉ und R₂₂ zusammen eine π-Bindung, R₂₀, R₂₁ CH₃, R₉ (CH₂)₃SO₃⊖ , R₇ (CH₂)₃SO₃H, R₃, R₄, R₅, R₆ R₁₀, R₁₂ H, R₁₁ C₂H₅, n = 0; 520;
    LS-II-47
    X₁, X₂ = S, R₁₉ und R₂₁ zusammen eine π-Bindung, R₂₀, R₂₁ CH₃, R₉ (CH₂)₃SO₃ ⊖ , R₇, R₁₁ C₂H₅, R₃, R₄, R₅, R₆, R₁₀, R₁₂ H, n = 0; 520;
    LS-III-48
    X₃, X₅ = O, X₄ = S, R₇, R₈, R₉ CH₃, R₁₀, R₁₁, R₁₃, R₁₄, R₁₅, R₁₆ H; 497;
    LS-III-49
    X₃, X₅ = O, X₄ = S, R₇ (CH₂)₃SO₃H, R₈, R₉ CH₃, R₁₀, R₁₁, R₁₃, R₁₄, R₁₅, R₁₆ H; 500;
    LS-III-50
    X₃, X₅ = O, X₄ = S, R₇, R₈ (CH₂)₃SO₃H, R₉ CH₃, R₁₀, R₁₁, R₁₃, R₁₄, R₁₅, R₁₆ H; 505;
    LS-III-51
    X₃, X₅ = O, X₄ = S, R₇, R₈ CH₃, R₉ (CH₂)₃SO₃H, R₁₀, R₁₁, R₁₃, R₁₄, R₁₅, R₁₆ H; 500;
    LS-IV-52
    X₁, X₃ = S, X₂, X₄ = O, R₃, R₄, R₅, R₆, R₁₀, R₁₁ H, R₇, R₉ C₂H₅; 500;
    LS-IV-53
    X₁, X₃ = S, X₂, X₄ = O, R₃, R₄, R₅, R₆, R₁₀, R₁₁ H, R₇ C₂H₅, R₉ CH₃; 500;
    LS-IV-54
    X₁, X₃ = S, X₂, X₄ = O, R₃, R₄, R₅, R₆, R₁₀, R₁₁ H, R₇ C₂H₅, R₉ (CH₂)₃SO₃H; 500;
    LS-IV-55
    X₁, X₃ = S, X₂, X₄ = O, R₃, R₄, R₅, R₆, R₁₀, R₁₁ H, R₇ (CH₂)₃SO₃H, R₉ C₂H₅; 500;
    LS-IV-56
    X₁ = CH₂, X₂, X₃ = S, X₄ = O, R₃, R₄, R₅, R₆, R₁₁ H, R₇ C₂H₅, R₉ (CH₂)₂CH(CH₃)SO₃H, R₁₀ CH₃; 523;
    LS-IV-57
    X₁ = CH₂, X₂, X₃ = S, X₄ = O, R₃, R₄, R₅, R₆, R₁₁ H, R₇, R₁₀ C₂H₅, R₉ (CH₂)₂CH(CH₃)SO₃H; 522;
    LS-IV-58
    X₁ = CH₂, X₂ = NCH₃, X₃ = S, X₄ = O, R₃, R₄, R₅, R₆, R₁₀, R₁₁ H, R₇ CH₃, R₉ (CH₂)₃SO₃H; 500;
    LS-IV-59
    X₁ = CH₂, X₂ = NCH₃, X₃ = S, X₄ = O, R₃, R₄, R₅, R₆, R₁₀, R₁₁ H, R₇, R₉ CH₃; 495;
    LS-V-60
    X₁ = O, R₇ C₂H₅, R₉ (CH₂)₄SO₃⊖ , R₁₀, R₁₃, R₁₄, R₁₆, R₁₇, R₁₈, R₂₃, R₂₅, R₂₆ H, R₁₅ Phenyl, R₂₄ OCH₃, n = 0; 500;
    LS-V-61
    X₁ = O, R₇, R₉ C₂H₅, R₁₀, R₁₃, R₁₄, R₁₆, R₁₇, R₁₈, R₂₃, R₂₅, R₂₆ H, R₁₅ Phenyl, R₂₄ OCH₃, Y⊖ I⊖ , n = 1; 500;
    LS-V-62
    X₁ = O, R₇ C₂H₅, R₉ (CH₂)₃SO₃⊖ , R₁₀, R₁₃, R₁₄, R₁₆, R₁₇, R₁₈, R₂₃, R₂₅, R₂₆ H, R₁₅ Phenyl, R₂₄ OCH₃, n = 0; 500;
    LS-V-63
    X₁ = O, R₇ C₂H₅, R₉ (CH₂)₂SO₃⊖ , R₁₀, R₁₃, R₁₄, R₁₆, R₁₇, R₁₈, R₂₃, R₂₅, R₂₆ H, R₁₅ Phenyl, R₂₄ OCH₃, n = 0; 500;
    LS-V-64
    X₁ = O, R₇ (CH₂)₃SO₃H, R₉ (CH₂)₃SO₃⊖ , R₁₀, R₁₃, R₁₄, R₁₆, R₁₇, R₁₈, R₂₃, R₂₅, R₂₆ H, R₁₅ Phenyl, R₂₄ OCH₃, n = 0; 505;
    LS-V-65
    X₁ = O, R₇ (CH₂)₃SO₃H, R₉ (CH₂)₂-SO₃⊖ , R₁₀, R₁₃, R₁₄, R₁₆, R₁₇, R₁₈, R₂₃, R₂₅, R₂₆ H, R₁₅ Phenyl, R₂₄ OCH₃, n = 0; 505;
    LS-V-66
    X₁ = O, R₇ C₂H₅, R₉ (CH₂)₃SO₃⊖ , R₁₀, R₁₃, R₁₄, R₁₆, R₁₇, R₁₈, R₂₃, R₂₅, R₂₆ H, R₁₅ Chlor, R₂₄ OCH₃, n = 0; 500;
    LS-V-67
    X₁ = O, R₇ (CH₂)₃SO₃H, R₉ (CH₂)₃SO₃⊖ , R₁₀, R₁₃, R₁₄, R₁₆, R₁₇, R₁₈, R₂₃, R₂₅, R₂₆ H, R₁₅ Chlor, R₂₄ OCH₃, n = 0; 503;
    LS-V-68
    X₁ = S, R₇, R₉ C₂H₅, R₁₀, R₁₃, R₁₄, R₁₆, R₂₃, R₂₄, R₂₅, R₂₆ H, R₁₅ SO₃⊖ , n = 0; 500;
    LS-VI-69
    X₁ = O, X₃ = S, Z -CH₂-CH₂-CH₂-, R₃ und R₆ zusammen eine π-Bindung, R₄ und R₅ zusammen -CH=CH-CH=CH-, R₉ (CH₂)₃SO₃H, R₁₀ CN, R₁₁, R₁₂, R₁₃, R₁₄ H; 500;
    LS-VI-70
    X₁ = O, X₃ = S, Z -CH₂-CH₂-CH₂-, R₃ und R₆ zusammen eine π-Bindung, R₄ und R₅ zusammen die restlichen Glieder eines 5-Phenylbenzoxazols, R₉ (CH₂)₃SO₃H, R₁₀ CN, R₁₁, R₁₂, R₁₃, R₁₄ H; 510;
    LS-VI-71
    X₁ = O, X₃ = S, Z -CH₂-CH₂-CH₂-, R₃ und R₆ zusammen eine π-Bindung, R₄ und R₅ zusammen die restlichen Glieder eines 5-Chlorbenzoxazols, R₉ (CH₂)₃SO₃H, R₁₀ CN, R₁₁, R₁₂, R₁₃, R₁₄ H; 505;
    LS-VI-72
    X₁ = O, X₃ = S, Z -CH₂-CH₂-CH₂-, R₃ und R₆ zusammen eine π-Bindung, R₄ und R₅ zusammen die restlichen Glieder eines 5-Phenylbenzoxazols, R₉ (CH₂)₂SO₃H, R₁₀ CN, R₁₁, R₁₂, R₁₃, R₁₄ H; 510;
    LS-VII-73
    X₁, X₂, X₃ = S, X₄ = O, R₃ und R₆ zusammen eine π-Bindung, R₄ C₂H₅OCOCH=CH-, R₅, R₉ CH₃, R₇ HOOC-CH₂; 495;
    LS-VII-74
    X₁, X₂, X₃ = S, X₄ = O, R₃ und R₆ zusammen eine π-Bindung, R₄ H, R₅ CH₃, R₇ HOOC-CH₂, R₉ (CH₂)₃SO₃H; 495;
    LS-VII-75
    X₁, X₂, X₃ = S, X₄ = O, R₃ und R₆ zusammen eine π-Bindung, R₄ H, R₅, R₉ CH₃, R₇ (CH₂)₃SO₃H; 495;
    LS-VII-76
    X₁, X₂, X₃ = S, X₄ = O, R₃ und R₆ zusammen eine π-Bindung, R₄ H, R₅ CH₃, R₇ C₂H₅, R₉ (CH₂)₃SO₃H; 495;
    LS-VIII-77
    X₁, X₂ = S, X₃ = O, Z -CH₂-CH₂-CH₂, R₇, R₉ C₂H₅, R₈ C₄H₉, R₁₀, R₁₅, R₁₆ H, R₁₃ und R₁₄ zusammen -CH=CH-CH=CH-, Y⊖ NO₃⊖ , n = 1; 498;
    LS-VIII-78
    X₁, X₂ = S, X₃ = O, Z -CH₂-CH₂-CH₂, R₇, (CH₂)₃SO₃⊖ , R₈, R₉ C₂H₅, R₁₀, R₁₅, R₁₆ H, R₁₃ und R₁₄ zusammen -CH=CH-CH=CH-, n = 0; 500;
    LS-VIII-79
    X₁, X₂ = S, X₃ = O, Z -CH₂-CH₂-CH₂, R₇, (CH₂)₃SO₃⊖ , R₈ C₂H₅, R₉ (CH₂)₃SO₃H, R₁₀, R₁₅, R₁₆ H, R₁₃ und R₁₄ zusammen -CH=CH-CH=CH-, n = 0; 503;
    LS-IX-80
    X₁ = NCH₃, X₂, X₃ = S, X₄, X₅, X₆ = O, R₃ und R₆ zusammen eine π-Bindung, R₄ und R₅ zusammen -CH=CH-CH=CH-, R₇, R₉ CH₃, R₈ C₂H₅; 505;
    LS-IX-81
    X₁ = NCH₃, X₂, X₆ = S, X₃ = C(CN)₂, X₄, X₅ = O, R₃ und R₆ zusammen eine π-Bindung, R₄ und R₅ zusammen -CH=CH-CH=CH-, R₇, R₈ C₂H₅, R₉ (CH₂)₃SO₃H; 520;
    LS-IX-82
    X₁ = NCH₃, X₂, X₆ = S, X₃ = C(CN)₂, X₄, X₅ = O, R₃ und R₆ zusammen eine π-Bindung, R₄ und R₅ zusammen -CH=CH-CH=CH-, R₇, R₈ C₂H₅, R₉ CH₃; 520;
    LS-IX-83
    X₁ = NCH₃, X₂, X₃ = S, X₄, X₅, X₆ = O, R₃ und R₆ zusammen eine π-Bindung, R₄ und R₅ zusammen -CH=CH-CH=CH-, R₇ CH₃, R₈ C₂H₅, R₉ (CH₂)₃SO₃H; 508;
    LS-IX-84
    X₁, X₂, X₄, X₅ = O, X₃, X₆ = S, R₃ und R₆ zusammen eine π-Bindung, R₄, R₅ 2-Furyl, R₇, R₈ C₂H₅, R₉ CH₃; 500;
    LS-IX-85
    X₁, X₂, X₄, X₅ = O, X₃, X₆ = S, R₃ und R₆ zusammen eine π-Bindung, R₄, R₅ Phenyl, R₇, R₈ C₂H₅, R₉ (CH₂)₃SO₃H; 498;
    LS-IX-86
    X₁, X₂, X₄, X₅ = O, X₃, X₆ = S, R₃ und R₆ zusammen eine π-Bindung, R₄, R₅ CH₃, R₇, R₈ C₂H₅, R₉ (CH₂)₃SO₃H; 495;
    LS-IX-87
    X₁, X₂, X₄, X₅ = O, X₃, X₆ = S, R₃ und R₆ zusammen eine π-Bindung, R₄, R₅ 2-Furyl, R₇, R₈ C₂H₅, R₉ (CH₂)₃SO₃H; 502;
    LS-X-88
    X₃, X₅ = O, X₄ = S, R₇, R₈, R₉ C₂H₅, R₁₀, R₁₁, R₁₃, R₁₄, R₁₅, R₁₆ H; 498;
    LS-X-89
    X₃, X₅ = O, X₄ = S, R₇, R₁₀, R₁₁, R₁₃, R₁₄, R₁₅, R₁₆ H, R₈, R₉ CH₃; 490;
    LS-X-90
    X₃, X₅ = O, X₄ = S, R₇, R₈, R₉ CH₃, R₁₀, R₁₁, R₁₃, R₁₄, R₁₅, R₁₆ H; 500;
    LS-X-91
    X₃, X₅ = O, X₄ = S, R₇, R₈ CH₃, R₉ (CH₂)₃SO₃H, R₁₀, R₁₁, R₁₃, R₁₄, R₁₅, R₁₆ H; 503;
    LS-XI-92
    X₁, X₄ = S, X₃, X₅ = O, R₇, R₈ C₂H₅, R₉, R₁₀ CH₃, R₁₁ H, R₁₃ CH₃S; 500;
    LS-XI-93
    X₁, X₄ = S, X₃, X₅ = O, R₇, R₈, R₉ CH₃, R₁₀, R₁₁ H, R₁₃ CH₃S; 505;
    LS-XI-94
    X₁, X₄ = S, X₃, X₅ = O, R₇, R₁₃ CH₃, R₈ C₂H₅, R₉ (CH₂)₃SO₃H, R₁₀, R₁₁ H; 495;
    LS-XI-95
    X₁, X₄ = S, X₃, X₅ = O, R₇, R₈ CH₃, R₉, (CH₂)₃SO₃H, R₁₀, R₁₁ H, R₁₃ Phenyl; 502.
    LS-I-134
    X₁, X₂, X₃ = O, X₄ = S, R₃ und R₆ zusammen eine π-Bindung, R₄ und R₅ zusammen die restlichen Glieder eines 5-Carboxymethylenoxy-benzoxazols (Pyridiniumsalz), R₇ CH₃, R₈, R₉ C₂H₅, R₁₀, R₁₁ H; 495;
    LS-II-135
    X₁ = O, X₂ = S, R₃ und R₆ zusammen eine π-Bindung, R₄ und R₅ zusammen die restlichen Glieder eines 5-Carboxymethylen-oxy-benzoxazols, R₇ CH₃, R₉ C₂H₅, R₁₀, R₁₁, R₁₂, R₁₉, R₂₀, R₂₁, R₂₂ H, Y⊖ I⊖, n = 1; 500;
    LS-II-136
    X₁, X₂ = O, R₃ und R₆ zusammen sowie R₁₉ und R₂₂ zusammen je eine π-Bindung, R₄ und R₅ zusammen sowie R₂₀ und R₂₁ zusammen jeweils die restlichen Glieder eine 5-Benzoyloxybenzoxazols, R₇, R₉ C₂H₅, R₁₀, R₁₁, R₁₂ H, Y⊖ C₂H₅OSO₃⊖, n = 1; 513;
    LS-XXVI-137
    R₁ C₂H₅, R₄₈ negative Ladung, R₄₉ CN, M⁺K⁺, n = 1; 495;
    LS-XXVI-138
    R₁ C₂H₅, R₄₈ negative Ladung, R₄₉ -CONH₂, M⁺Na⁺, n = 1; 500;
    LS-XXVI-139
    R₁ C₂H₅, R₄₈ H, R₄₉ -CONH₂, n = O; 500;
    LS-XXVI-140
    R₁ C₂H₅, R₄₈ negative Ladung, R₄₉ -CONHC₂H₅, M⁺ HN⁺(C₂H₅)₃, n = 1; 500;
    LS-XXVI-141
    R₁ C₂H₅, R₄₈ negative Ladung, R₄₉
    Figure imgb0004
     M⁺ Na⁺, n = 1; 500;
    LS-XXVI-142
    R₁ C₂H₅, R₄₈ negative Ladung, R₄₉ CONHCH₂-CH=CH₂, M⁺ Na⁺, n = 1; 500;
    LS-XXVI-143
    R₁ C₂H₅, R₄₈ negative Ladung, R₄₉ CONHCH₂CH₂OH, M⁺K⁺, n = 1; 500;
    LS-XXVI-144
    R₁ H, R₄₈ negative Ladung, R₄₉ CONH₂, M⁺K⁺, n = 1; 500;
    LS-XXVI-145
    R₁ H, R₄₈ negative Ladung, R₄₉ CONHPhenyl, M⁺K⁺, n = 1; 510;
    LS-XXVI-146
    R₁ Ethyl, R₄₈ negative Ladung, R₄₉ SO₂-Phenyl, M⁺K⁺, n = 1; 495;
    LS-XXVII-147
    R₁ CH₂COOC₂H₅, R₇, R₈ Phenyl, R₄₈ negative Ladung, M⁺ HN⁺(C₂H₅)₃, n = 1; 500;
    LS-XXVII-148
    R₁ CH₂CH₂OH; R₇, R₈ Phenyl, R₄₈ negative Ladung, M⁺ HN⊕ (C₂H₅)₃, n = 1; 500;
    LS-XXVII-149
    R₁ C₂H₅, R₇, R₈ Phenyl, R₄₈ negative Ladung, M⁺ HN⁺(C₂H₅)₃, n = 1; 500;
    LS-XXVII-150
    R₁, R₇, R₈ Phenyl, R₄₈ negative Ladung, M⁺ HN⁺(C₂H₅)₃, n = 1; 500.
  • Bevorzugt sind Verbindungen der Formeln I, II, III, IV, V, X und XI, innerhalb der Formel I solche der Formel XII:
    Figure imgb0005
    innerhalb der Formel II solche der Formeln XIII und XIV:
    Figure imgb0006
    innerhalb der Formel III solche der Formel XV
    Figure imgb0007
    innerhalb der Formel IV solche der Formel XVI
    Figure imgb0008
    innerhalb der Formel V solche der Formel XVII
    Figure imgb0009
    innerhalb der Formel X solche der Formel XVIII
    Figure imgb0010
    innerhalb der Formel XI solche der Formel XIX
    Figure imgb0011
  • Die Substituenten haben folgende Bedeutungen:
    • X
    O, S, Se, NR₁,
    R₂₇, R₂₈
    H, CH₃, Phenyl, 2-Furyl, Cl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl,
    R₂₉, R₃₂, R₃₅, R₃₈, R₃₉, R₄₀, R₄₂, R₄₃, R₄₅, R₄₇
    Methyl, Ethyl, gegebenenfalls substituiertes Sulfoalkyl, Carboxyalkyl,
    R₃₀, R₃₁
    Wasserstoff oder R₂₉,
    R₃₃
    Wasserstoff, Methyl, Ethyl,
    R₃₄
    H, CN,
    R₃₆, R₃₇
    H, CH₃, C₂H₅, Phenyl, Ethoxy, Morpholinocarbonyl, 1-Hydroxyisopropyl, Cl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl,
    R₄₁
    H, Cl, CH₃, OH, OCH₃, Phenyl,
    R₄₄
    H, OCH₃,
    R₄₆
    H, CH₃, SCH₃, Cl, Phenyl,
    Sensibilisatoren für den Absorptionsbereich 580 bis 650 nm können Vertreter folgender durch die Formeln XX und XXII repräsentierter Farbstoffklassen sein;
    Figure imgb0012
    Figure imgb0013
    worin
    R₁, R₂, R₃, R₄, R₁₀, R₁₁
    Wasserstoff, Halogen, Alkoxy, Aryloxy, Cyan, Hydroxy, Sulfo, Carboxy, Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Acylaminosulfonyl, Aminosulfonyl, Alkylaminosulfonyl, Dialkylaminosulfonyl, Arylaminosulfonyl, Diarylaminosulfonyl, Aryl, Arylmercapto, Alkylmercapto oder Alkyl oder
    R₁ und R₂
    zusammen, bzw. R₂ und R₃, bzw. R₃ und R₄ zusammen, bzw. R₁₀ und R₁₁ zusammen einen aromatischen oder heteroaromatischen 3 bis 12-gliedrigen Ring, insbesondere einen anellierten Benzo- oder Naphthoring,
    R₅, R₈
    Aryl, Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Sulfoalkyl, Carboxyalkyl,
    R₆, R₇, R₉
    Wasserstoff, Halogen, Cyan, Aryl, Arylmercapto, Aryloxy, Alkyl, Alkylmercapto oder Alkoxy,
    X₁, X₂, X₃, X₄
    O, NR, S, Se, Te, PR, PR₃, CH₂, CH-Alkyl, C(Alkyl)₂, CH-Aryl, C(Aryl)₂,
    Y⊖
    ein Anion und
    n
    0 oder 1 bedeuten.
    Bevorzugte Verbindungen der Formeln XX bis XXII entsprechen den Formeln XXIII, XXIV und XXV:
    Figure imgb0014
    worin
    R₁₂, R₁₃, R₁₈
    H oder CH₃,
    R₁₄, R₁₅
    H, CH₃, Cl oder Phenyl,
    R₁₆, R₁₇, R₁₉, R₂₀
    H, CH₃, Cl, Phenyl oder
    R₁₆
    zusammen mit R₁₇ bzw. R₁₉ zusammen mit
    R₂₀
    die restlichen Glieder eines gegebenenfalls substituierten aromatischen oder heteroaromatischen Ringes bedeuten
    und R₅, R₈, X₁ und X₂ die oben genannte Bedeutung haben.
  • Geeignete Beispiele der Formel XX bis XXII und ihre Sensibilisierungsmaxima in nm sind:
    • LS-XX-96
    X₁, X₂, X₃ = S, X₄ = O, R₁, R₂, R₃, R₄, R₇ H, R₅, R₆ CH₃, R₈ C₂H₅; 595;
    LS-XX-97
    X₁, X₂, X₃ = S, X₄ = O, R₁, R₂, R₃, R₄, R₆, R₇ H, R₅ CH₃, R₈ C₂H₅; 590;
    LS-XX-98
    X₁, X₂, X₃ = S, X₄ = O, R₁, R₂, R₃, R₄, R₇ H, R₅, R₈ C₂H₅, R₆ CH₃; 600;
    LS-XX-99
    X₁, X₂, X₃ = S, X₄ = O, R₁, R₂, R₃, R₄, R₆, R₇ H, R₅ (CH₂)₃SO₃H, R₈ C₂H₅; 600;
    LS-XX-100
    X₁, X₂, X₃ = S, X₄ = O, R₁, R₂, R₃, R4, R₇ H, R₅, R₆, R₈ C₂H₅; 600;
    LS-XXI-101
    X₁, X₂ = S, R₁, R₂, R₁₀, R₁₁ Phenyl, R₅, R₇, R₈ C₂H₅, R₆, R₉ H, Y⊖ I⊖ , n = 1; 582;
    LS-XXI-102
    X₁, X₂ = S, R₁ zusammen mit R₂ sowie R₁₀ zusammen mit R₁₁ jeweils -CH=C(CH₃)-C(CH₃)=CH-, R₅, R₈ (CH₂)₂COOH, R₆, R₇, R₉ H, Y⊖ I⊖ , n = 1; 600;
    LS-XXI-103
    X₁, X₂ = S, R₁ zusammen mit R₂ sowie R₁₀ zusammen mit R₁₁ jeweils -CH=C(CH₃)-C(CH₃)=CH-, R₅ CH₂COO(CH₂)₄SO₃⊖ , R₈ CH₂COO(CH₂)₄SO₃H, R₆, R₇, R₉ H, n = 0; 600;
    LS-XXI-104
    X₁, X₂ = S, R₁ zusammen mit R₂
    Figure imgb0015
     R₁₀ zusammen mit R₁₁ die restlichen Glieder eines 6-Methylthiazols, R₅, R₇ C₂H₅, R₆, R₉ H, R₈ (CH₂)₃SO₃⊖ , n = 0; 597;
    LS-XXI-105
    X₁, X₂ = S, R₁ zusammen mit R₂ sowie R₁₀ zusammen mit R₁₁ jeweils
    Figure imgb0016
     R₅, R₇ C₂H₅, R₆, R₉ H, R₈ (CH₂)₃SO₃⊖ , n = 0; 620;
    LS-XXI-106
    X₁, X₂ = S, R₁ zusammen mit R₂
    Figure imgb0017
     R₁₀ zusammen mit R₁₁ -CH=C(CH₃)-C(CH₃)=CH-, R₅ (CH₂)₄SO₃⊖ , R₆, R₉ H, R₇, R₈ C₂H₅, n = 0; 600;
    LS-XXI-107
    X₁, X₂ = S, R₁ zusammen mit R₂ die restlichen Glieder eines 5-Methylthiazols, R₁₀ zusammen mit R₁₁ die restlichen Glieder eines 5-Methoxythiazols, R₅ C₂H₅, R₆, R₉ H, R₇ CH₂-CH₂-Phenyl, R₈ (CH₂)₃SO₃⊖, n = 0; 593;
    LS-XXI-108
    X₁, X₂ = S, R₁ zusammen mit R₂ sowie R₁₀ zusammen mit R₁₁ -CH=CH-CH=CH-, R₅, R₈ C₂H₅, R₆, R₉ H, R₇ CH₃, Y⊖ Br⊖ , n = 1; 618;
    LS-XXI-109
    X₁, X₂ = S, R₁ zusammen mit R₂ sowie R₁₀ zusammen mit R₁₁ -CH=CH-CH=CH-, R₅, R₈ C₂H₅, R₆, R₉ CH₃, R₇ H, Y⊖ I⊖ , n = 1; 590;
    LS-XXI-110
    X₁, X₂ = S, R₁ zusammen mit R₂
    Figure imgb0018
     R₁₀ zusammen mit R₁₁ die restlichen Glieder eines an der OH-Gruppe durch
    Figure imgb0019
     substituierten 5-Hydroxybenzthiazols, R₅ (CH₂)₃SO₃⊖ , R₇, R₈ CH₃, R₆, R₉ H, n = 0; 600;
    LS-XXI-111
    X₁, X₂ = S, R₁ zusammen mit R₂ sowie R₁₀ zusammen mit R₁₁ -CH=CH-CH=CH-, R₅, R₈ (CH₂)₂COOH, R₆, R₇, R₉ H, Y⊖ I⊖ , n = 1; 600;
    LS-XXI-112
    X₁, X₂ = S, R₁ zusammen mit R₂ sowie R₁₀ zusammen mit R₁₁ -CH=CH-CH=CH-, R₅ C₂H₅, R₆, R₉ H, R₇ CH₃, R₈ (CH₂)₄SO₃⊖ , n = 0; 620;
    LS-XXI-113
    X₁ = S, X₂ = Se, R₁ zusammen mit R₂ -CH=CH-CH=CH-, R₁₀ zusammen mit R₁₁ die restlichen Glieder eines 5-Methoxyselenazols, R₅, R₇ CH₃, R₆, R₉ H, R₈ C₂H₅, Y⊖ ClO₄⊖ , n = 1; 590;
    LS-XXI-114
    X₁, X₂ = S, R₁ zusammen mit R₂ sowie R₁₀ zusammen mit R₁₁ -CH=CH-CH=CH-, R₅, R₈ C₂H₅, R₆, R₇, R₉ H, Y⊖ C₂H₅OSO₃⊖ , n = 1; 585;
    LS-XXI-115
    X₁, X₂ = S, R₁ zusammen mit R₂ sowie R₁₀ zusammen mit R₁₁ -CH=CH-CH=CH-, R₅, R₈ (CH₂)₃COOH, R₆, R₇, R₉ H, Y⊖ I⊖ , n = 1; 588;
    LS-XXI-116
    X₁, X₂ = S, R₁ zusammen mit R₂ sowie R₁₀ zusammen mit R₁₁ -CH=CH-CH=CH-, R₅, R₈ CH₃, R₆, R₉ H, R₇ C₂H₅, Y⊖ Cl⊖ , n = 1; 605;
    LS-XXI-117
    X₁, X₂ = S, R₁ zusammen mit R₂ -CH=CH-CH=CH-, R₁₀ zusammen mit R₁₁
    Figure imgb0020
     R₅ (CH₂)₂SO₂(CH₂)₂SO₃⊖, R₆, R₉ H, R₇, R₈ C₂H₅, n = 0; 598;
    LS-XXI-118
    X₁, X₂ = S, R₁ zusammen mit R₂ sowie R₁₀ zusammen mit R₁₁ jeweils -CH=CH-CH=CH-, R₅ (CH₂)₂SO₂(CH₂)₂SO₃⊖ , R₆, R₇, R₉ H, R₈ (CH₂)₂SO₂(CH₂)₂SO₃H, n = 0; 595;
    LS-XXI-119
    X₁, X₂ = S, R₁ zusammen mit R₂ sowie R₁₀ zusammen mit R₁₁ jeweils die restlichen Glieder eines 5-Methylbenzthiazols, R₅, R₈ C₂H₅, R₆, R₇, R₉ H, Y⊖ I⊖ , n = 1; 592;
    LS-XXI-120
    X₁, X₂ = S, R₁ zusammen mit R₂ sowie R₁₀ zusammen mit R₁₁ jeweils -CH=CH-CH=CH-, R₅ C₂H₅, R₆, R₉ H, R₇ CH₃, R₈ CH₂-CH(OH)-CH₂-SO₃⊖ , n = 0; 580;
    LS-XXI-121
    X₁, X₂ = S, R₁ zusammen mit R₂ sowie R₁₀ zusammen mit R₁₁ jeweils die restlichen Glieder eines 5-Chlorbenzthiazols, R₅ (CH ₂)₃SO₃⊖ , R₆, R₉ H, R₇ C₂H₅, R₈ (CH₂)₃SO₃H, n = 0; 650;
    LS-XXI-122
    X₁, X₂ = S, R₁ zusammen mit R₂
    Figure imgb0021
     R₁₀ zusammen mit R₁₁ die restlichen Glieder eines an der OH-Gruppe durch
    Figure imgb0022
     substituierten 5-Hydroxybenzthiazols, R₅ (CH₂)₃SO₃⊖ , R₆, R₉ H, R₇, R₈ CH₃, n = 0; 600;
    LS-XXI-123
    X₁, X₂=S, R₁ zusammen mit R₂
    Figure imgb0023
     R₁₀ zusammen mit R₁₁ die restlichen Glieder eines an der OH-Gruppe durch
    Figure imgb0024
     substituierten 5-Hydroxybenzthiazols, R₅ (CH₂)₃SO₃⊖ , R₆, R₉ H, R₈ CH₃, R₇ C₂H₅, n = 0; 640;
    LS-XXI-124
    X₁, X₂ = S, R₁ zusammen mit R₂ sowie R₁₀ zusammen mit R₁₁ jeweils die restlichen Glieder eines 6-Phenoxybenzthiazols, R₅, R₈ CH₃, R₆, R₉ H, R₇ C₂H₅, Y⊖ ClO₄⊖, n = 1; 585;
    LS-XXI-125
    X₁ = Se, X₂ = S, R₁ zusammen mit R₂
    Figure imgb0025
     R₁₀ zusammen mit R₁₁ die restlichen Glieder eine 5-Hydroxybenzthiazols, R₅ (CH₂)₃SO₃⊖ , R₆, R₉ H, R₇ C₂H₅, R₈ CH₃, n = 0; 600;
    LS-XXI-126
    X₁ = O, X₂ = Se, R₁ zusammen mit R₂
    Figure imgb0026
     R₁₀ zusammen mit R₁₁ die restlichen Glieder eines 5-Methyl-6-methoxybenzselenazols, R₅ (CH₂)₃SO₃⊖ , R₆, R₉ H, R₇, R₈ C₂H₅, n = 0; 620;
    LS-XXI-127
    X₁ = O, X₂ = S, R₁ zusammen mit R₂
    Figure imgb0027
     R₁₀ zusammen mit R₁₁ die restlichen Glieder eines 5-Chlorbenzthiazols, R₅ (CH₂)₃SO₃⊖ , R₆, R₉ H, R₇ C₂H₅, R₈ (CH₂)₃SO₃H, n = 0; 610;
    LS-XXI-128
    X₁ = O, X₂ = S, R₁ zusammen mit R₂
    Figure imgb0028
     R₁₀ zusammen mit R₁₁ die restlichen Glieder eines 5-Chlorbenzthiazols, R₅ (CH₂)₃SO₃⊖ , R₆, R₉ H, R₇ C₂H₅, R₈ (CH₂)₄SO₃H, n = 0; 610;
    LS-XXI-129
    X₁, X₂ = Se, R₁ zusammen mit R₂ sowie R₁₀ zusammen mit R₁₁ -CH=CH-CH=CH-, R₅, R₈ C₂H₅, R₆, R₉ H, R₇ CH₃, Y⊖ClO₄⊖ , n = 1; 635;
    LS-XXI-130
    X₁ = S, X₂ = N-C₂H₅, R₁ zusammen mit R₂
    Figure imgb0029
     R₁₀ zusammen mit R₁₁
    Figure imgb0030
     R₅ (CH₂)₃SO₃⊖ , R₆, R₇, R₉ H, R₈ (CH₂)₂CH(CH₃)SO₃H, n = 0; 620;
    LS-XXI-131
    X₁ = O, X₂ = Se, R₁ zusammen mit R₂ die restlichen Glieder eines 5-Methylbenzoxazols, R₁₀ zusammen mit R₁₁ die restlichen Glieder eines 5-Methyl-6-methoxybenzselenazols, R₅ (CH₂)₃SO₃⊖ , R₆, R₉ H, R₇, R₈ C₂H₅, n = 0; 620;
    LS-XXI-132
    X₁ = S, X₂ = Se, R₁ zusammen mit R₂ sowie R₁₀ zusammen mit R₁₁ jeweils -CH=CH-CH=CH-, R₅ (CH₂)₂SO₂(CH₂)₂SO₃⊖, R₆, R₉ H, R₇ CH₃, R₈ C₂H₅, n = 0; 590;
    LS-XXII-133
    X₂ = C(CH₃)₂, R₁ zusammen mit R₂ sowie R₁₀ zusammen mit R₁₁ jeweils -CH=CH-CH=CH-, R₅ -(CH₂)₄-SO₃⊖ , R₆, R₇, R₉ H, R₈ CH₃, n = O; 580.
  • Auf Sensibilisatoren kann verzichtet werden, wenn für einen bestimmten Spektralbereich die Eigenempfindlichkeit des Silberhalogenids ausreichend ist, beispielsweise die Blauempfindlichkeit von Silberbromidiodiden.
  • Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler vom Phenol-oder α-Naphtholtyp sowie vom Pyrazolopyrroltyp.
  • Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler vom Typ des 5-Pyrazolons, des Indazolons oder der Pyrazoloazole.
  • Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler mit einer offenkettigen Ketomethylengruppierung, insbesondere Kuppler vom Typ des α-Acylacetamids; geeignete Beispiele hierfür sind α-Benzoylacetanilidkuppler und α-Pivaloylacetanilidkuppler.
  • Bei den Farbkupplern kann es sich um 4-Äquivalentkuppler, aber auch um 2-Äquivalentkuppler handeln. Letztere leiten sich von den 4-Äquivalentkupplern dadurch ab, daß sie in der Kupplungsstelle einen Substituenten enthalten, der bei der Kupplung abgespalten wird.
  • Die Kuppler enthalten üblicherweise einen Ballastrest, um eine Diffusion innerhalb des Materials, d.h. sowohl innerhalb einer Schicht oder von Schicht zu Schicht, unmöglich zu machen. Anstelle von Kupplern mit einem Ballastrest können auch hochmolekulare Kuppler eingesetzt werden.
  • Geeignete Farbkuppler bzw. Literaturstellen, in denen solche beschrieben sind, finden sich in Research Disclosure 17 643 (1978), Kapitel VII.
  • Hochmolekulare Farbkuppler sind beispielsweise in DE-C-1 297 417, DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A-32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932, DE-A-33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-4 080 211 beschrieben. Die hochmolekularen Farbkuppler werden in der Regel durch Polymerisation von ethylenisch ungesättigten monomeren Farbkupplern hergestellt. Sie können aber auch durch Polyaddition oder Polykondensation erhalten werden.
  • Die Einarbeitung der Kuppler oder anderer Verbindungen in Silberhalogenidemulsionsschichten kann in der Weise erfolgen, daß zunächst von der betreffenden Verbindung eine Lösung, eine Dispersion oder eine Emulsion hergestellt und dann der Gießlösung für die betreffende Schicht zugefügt wird. Die Auswahl des geeigneten Lösungs- oder Dispersionsmittels hängt von der jeweiligen Löslichkeit der Verbindung ab.
  • Methoden zum Einbringen von in Wasser im wesentlichen unlöslichen Verbindungen durch Mahlververfahren sind beispielsweise in DE-A 26 09 741 und DE-A 26 09 742 beschrieben.
  • Hydrophobe Verbindungen können auch unter Verwendung von hochsiedenden Lösungsmitteln, sogenannten Ölbildnern, in die Gießlösung eingebracht werden. Entsprechende Methoden sind beispielsweise in US-A 2 322 027, US-A 2 801 170, US-A 2 801 171 und EP-A 0 043 037 beschrieben.
  • Anstelle der hochsiedenden Lösungsmittel können Oligomere oder Polymere, sogenannte polymere Ölbildner Verwendung finden.
  • Die Verbindungen können auch in Form beladener Latices in die Gießlösung eingebracht werden. Verwiesen wird beispielsweise auf DE-A 25 41 230, DE-A 25 41 274, DE-A 28 35 856, EP-A 0 014 921, EP-A 0 069 671, EP-A 0 130 115, US-A 4 291 113.
  • Die diffusionsfeste Einlagerung anionischer wasserlöslicher Verbindungen (z.B. von Farbstoffen) kann auch mit Hilfe von kationischen Polymeren, sogenannten Beizenpolymeren erfolgen.
  • Geeignete Ölbildner sind z.B. Phthalsäurealkylester, Phosphonsäureester, Phosphorsäureester, Citronensäureester, Benzoesäureester, Amide, Fettsäureester, Trimesinsäureester, Alkohole, Phenole, Anilinderivate und Kohlenwasserstoffe.
  • Beispiele für geeignete Ölbildner sind Dibutylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Di-2-ethylhexylphthalat, Decylphthalat, Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, 2-Ethylhexyldiphenylphosphat, Tricyclohexylphosphat, Tri-2-ethylhexylphosphat, Tridecylphosphat, Tributoxyethylphosphat, Trichlorpropylphosphat, Di-2-ethylhexylphenylphosphat, 2-Ethylhexylbenzoat, Dodecylbenzoat, 2-Ethylhexyl-p-hydroxybenzoat, Diethyldodecanamid, N-Tetradecylpyrrolidon, Isostearylalkohol, 2,4-Di-tert.-amylphenol, Trioctylcitrat, N,N-Dibutyl-2-butoxy-5-tert.-octylanilin, Paraffin, Dodecylbenzol und Diisopropylnaphthalin.
  • Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht absorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Weißkuppler, Lichtschutzmittel, Antioxidantien, DMin-Farbstoffe, Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilisierung sowie zur Verringerung des Farbschleiers, Weichmacher (Latices), Biocide und anderes enthalten.
  • UV-Licht absorbierende Verbindungen sollen einerseits die Bildfarbstoffe vor dem Ausbleichen durch UV-reiches Tageslicht schützen und andererseits als Filterfarbstoffe das UV-Licht im Tageslicht bei der Belichtung absorbieren und so die Farbwiedergabe eines Films verbessern. Üblicherweise werden für die beiden Aufgaben Verbindungen unterschiedlicher Struktur eingesetzt. Beispiele sind arylsubstituierte Benzotriazolverbindungen (US-A 3 533 794), 4-Thiazolidonverbindungen (US-A 3 314 794 und 3 352 681), Benzophenonverbindungen (JP-A 2784/71), Zimtsäureesterverbindungen (US-A 3 705 805 und 3 707 375), Butadienverbindungen (US-A 4 045 229) oder Benzoxazolverbindungen (US-A 3 700 455).
  • Es können auch ultraviolettabsorbierende Kuppler (wie Blaugrünkuppler des α-Naphtholtyps) und ultraviolettabsorbierende Polymere verwendet werden. Diese Ultraviolettabsorbentien können durch Beizen in einer speziellen Schicht fixiert sein.
  • Für sichtbares Licht geeignete Filterfarbstoffe umfassen Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe, Styrylfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe und Azofarbstoffe. Von diesen Farbstoffe werden Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe und Merocyaninfarbstoffe besonders vorteilhaft verwendet.
  • Geeignete Weißtöner sind z.B. in Research Disclosure 17 643 (Dez. 1978), Kapitel V, in US-A 2 632 701, 3 269 840 und in GB-A 852 075 und 1 319 763 beschrieben.
  • Bestimmte Bindemittelschichten, insbesondere die vom Träger am weitesten entfernte Schicht, aber auch gelegentlich Zwischenschichten, insbesondere, wenn sie während der Herstellung die vom Träger am weitesten entfernte Schicht darstellen, können fotografisch inerte Teilchen anorganischer oder organischer Natur enthalten, z.B. als Mattierungsmittel oder als Abstandshalter (DE-A 33 31 542, DE-A 34 24 893, Research Disclosure 17 643, (Dez. 1978), Kapitel XVI).
  • Der mittlere Teilchendurchmesser der Abstandshalter liegt insbesondere im Bereich von 0,2 bis 10 µm. Die Abstandshalter sind wasserunlöslich und können alkaliunlöslich oder alkalilöslich sein, wobei die alkalilöslichen im allgemeinen im alkalischen Entwicklungsbad aus dem fotografischen Material entfernt werden. Beispiele für geeignete Polymere sind Polymethylmethacrylat, Copolymere aus Acrylsäure und Methylmethacrylat sowie Hydroxypropylmethylcellulosehexahydrophthalat.
  • Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilität sowie zur Verringerung des Farbschleiers (Research Disclosure 17 643/1978, Kapitel VII) können den folgenden chemischen Stoffklasen angehören: Hydrochinone, 6-Hydroxychromane, 5-Hydroxycumarane, Spirochromane, Spiroindane, p-Alkoxyphenole, sterische gehinderte Phenole, Gallussäurederivate, Methylendioxybenzole, Aminophenole, sterisch gehinderte Amine, Derivate mit veresterten oder verätherten phenolischen Hydroxylgruppen, Metallkomplexe.
  • Verbindungen, die sowohl eine sterisch gehinderte Amin-Partialstruktur als auch eine sterisch gehinderte Phenol-Partialstruktur in einem Molekül aufweisen (US-A 4 268 593), sind besonders wirksam zur Verhinderung der Beeinträchtigung (Verschlechterung bzw. Abbau) von gelben Farbbildern als Folge der Entwicklung von Wärme, Feuchtigkeit und Licht. Um die Beeinträchtigung (Verschlechterung bzw. den Abbau) von purpurroten Farbbildern, insbesondere ihre Beeinträchtigung (Verschlechterung bzw. Abbau) als Folge der Einwirkung von Licht, zu verhindern, sind Spiroindane (JP-A 159 644/81) und Chromane, die durch Hydrochinondiether oder -monoether substituiert sind (JP-A 89 835/80) besonders wirksam.
  • Die Schichten des fotografischen Materials können mit den üblichen Härtungsmitteln gehärtet werden. Geeignete Härtungsmittel sind z.B. Formaldehyd, Glutaraldehyd und ähnliche Aldehydverbindungen, Diacetyl, Cyclopentadion und ähnliche Ketonverbindungen, Bis-(2-chlorethylharnstoff ), 2-Hydroxy-4,6-dichlor-1,3,5-triazin und andere Verbindungen, die reaktives Halogen enthalten (US-A 3 288 775, US-A 2 732 303, GB-A 974 723 und GB-A 1 167 207) Divinylsulfonverbindungen, 5-Acetyl-1,3-diacrylhexahydro-1,3,5-triazin und andere Verbindungen, die eine reaktive Olefinbindung enthalten (US-A 3 635 718, US-A 3 232 763 und GB-A 994 869); N-Hydroxymethylphthalimid und andere N-Methylolverbindungen (US-A 2 732 316 und US-A 2 586 168); Isocyanate (US-A 3 103 437); Aziridinverbindungen (US-A 3 017 280 und US-A 2 983 611); Säurederivate (US-A 2 725 294 und US-A 2 725 295); Verbindungen vom Carbodiimidtyp (US-A 3 100 704); Carbamoylpyridiniumsalze (DE-A 22 25 230 und DE-A 24 39 551); Carbamoyloxypyridiniumverbindungen (DE-A 24 08 814); Verbindungen mit einer Phosphor-Halogen-Bindung (JP-A 113 929/83); N-Carbonyloximid-Verbindungen (JP-A 43353/81); N-Sulfonyloximido-Verbindungen (US-A 4 111 926), Dihydrochinolinverbindungen (US-A 4 013 468), 2-Sulfonyloxypyridiniumsalze (JP-A 110 762/81), Formamidiniumsalze (EP-A 0 162 308), Verbindungen mit zwei oder mehr N-Acyloximino-Gruppen (US-A 4 052 373), Epoxyverbindungen (US-A 3 091 537), Verbindungen vom Isoxazoltyp (US-A 3 321 313 und US-A 3 543 292); Halogencarboxyaldehyde, wie Mucochlorsäure; Dioxanderivate, wie Dihydroxydioxan und Di-chlordioxan; und anorganische Härter, wie Chromalaun und Zirkonsulfat.
  • Die Härtung kann in bekannter Weise dadurch bewirkt werden, daß das Härtungsmittel der Gießlösung für die zu härtende Schicht zugesetzt wird, oder dadurch, daß die zu härtende Schicht mit einer Schicht überschichtet wird, die ein diffusionsfähiges Härtungsmittel enthält.
  • Unter den aufgeführten Klassen gibt es langsam wirkende und schnell wirkende Härtungsmittel sowie sogenannte Soforthärter, die besonders vorteilhaft sind. Unter Soforthärtern werden Verbindungen verstanden, die geeignete Bindemittel so vernetzen, daß unmittelbar nach Beguß, spätestens nach 24 Stunden, vorzugsweise spätestens nach 8 Stunden die Härtung so weit abgeschlossen ist, daß keine weitere durch die Vernetzungsreaktion bedingte Änderung der Sensitometrie und der Quellung des Schichtverbandes auftritt. Unter Quellung wird die Differenz von Naßschichtdicke und Trockenschichtdicke bei der wäßrigen Verarbeitung des Films verstanden (Photogr. Sci., Eng. 8 (1964), 275; Photogr. Sci. Eng. (1972), 449).
  • Bei diesen mit Gelatine sehr schnell reagierenden Härtungsmitteln handelt es sich z.B. um Carbamoylpyridiniumsalze, die mit freien Carboxylgruppen der Gelatine zu reagieren vermögen, so daß letztere mit freien Aminogruppen der Gelatine unter Ausbildung von Peptidbindungen und Vernetzung der Gelatine reagieren.
  • Es gibt diffusionsfähige Härtungsmittel, die auf alle Schichten innerhalb eines Schichtverbandes in gleicher Weise härtend wirken. Es gibt aber auch schichtbegrenzt wirkende, nicht diffundierende, niedermolekulare und hochmolekulare Härter. Mit ihnen kann man einzelnen Schichten, z.B. die Schutzschicht besonders stark vernetzen. Dies ist wichtig, wenn man die Silberhalogenid-Schicht wegen der Silberdeckkrafterhöhung wenig härtet und mit der Schutzschicht die mechanischen Eigenschaften verbessern muß (EP-A 0 114 699).
  • Die erfindungsgemäßen farbfotografischen Materialien werden üblicherweise durch Entwickeln, Bleichen, Fixieren und Wässern oder Stabilisieren ohne nachfolgende Wässerung verarbeitet, wobei Bleichen und Fixieren zu einem Verarbeitungsschritt zusammengefaßt sein können, Als Farbentwicklerverbindung lassen sich sämtliche Entwicklerverbindungen verwenden, die die Fähigkeit besitzen, in Form ihres Oxidationsproduktes mit Farbkupplern zu Azomethin- bzw. Indophenolfarbstoffen zu reagieren. Geeignete Farbentwicklerverbindungen sind aromatische, mindestens eine primäre Aminogruppe enthaltende Verbindungen vom p-Phenylendiamintyp, beispielsweise N,N-Dialkyl-p-phenylendiamine wie N,N- Diethyl-p-phenylendiamin, 1-(N-Ethyl-N-methansulfonamidoethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin, 1-(N-Ethyl-N- hydroxyethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin und 1-(N-Ethyl- N-methoxyethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin. Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise in J. Amer. Chem. Soc. 73, 3106 (1951) und G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New York, Seite 545 ff. beschrieben.
  • Nach der Farbentwicklung kann ein saures Stoppbad oder eine Wässerung folgen.
  • Überlicherweise wird das Material nach der Farbentwicklung gebleicht und fixiert. Als Bleichmittel können z.B. Fe (III)-Salze und Fe (III)-Komplexsalze wie Ferricyanide, Dichromate, wasserlösliche Kobaltkomplexe verwendet werden. Besonders bevorzugt sind Eisen-(III)-Komplexe von Aminopolycarbonsäuren, insbesondere z.B. von Ethylendiamintetraessigsäure, Propylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Alanindiessigsäure, Iminodiessigsäure, N-Hydroxyethyl-ethylendiamintriessigsäure, Alkyliminodicarbonsäuren und von entsprechenden Phosphonsäuren. Geeignet als Bleichmittel sind weiterhin Persulfate und Peroxide, z.B. Wasserstoffperoxid.
  • Auf das Bleichfixierbad oder Fixierbad folgt meist eine Wässerung, die als Gegenstromwässerung ausgeführt ist und aus mehreren Tanks mit eigener Wasserzufuhr besteht.
  • Günstige Ergebnisse können bei Verwendung eines darauf folgenden Schlußbades, das keinen oder nur wenig Formaldehyd enthält, erhalten werden.
  • Die Wässerung kann aber durch ein Stabilisierbad vollständig ersetzt werden, das üblicherweise im Gegenstrom geführt wird. Dieses Stabilisierbad übernimmt bei Formaldehydzusatz auch die Funktion eines Schlußbades.
  • Das erfindungsgemäße farbfotografische Material kann auch einer Umkehrentwicklung unterworfen werden. Dabei gehen der Farbentwicklung eine Erstentwicklung mit einem Entwickler, der mit den Kupplern keinen Farbstoff bildet, und eine diffuse Zweitbelichtung oder eine chemische Verschleierung voraus.
  • Vorzugsweise handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen Material jedoch um ein Colornegativmaterial, insbesondere Colornegativpapier oder Displaymaterial.
    • Beispiele
  • Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial, welches für einen Schnellverarbeitungsprozeß geeignet ist, wurde hergestellt, indem auf ein beidseitig mit Polyethylen beschichtetes Papier die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge auftragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m². Für den Silberhalogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO₃ angegeben.
    • Beispiel 1 Schichtaufbau 1
    • 1. Schicht (Substratschicht)
         0,2 g Gelatine
    • 2. Schicht (blauempfindliche Schicht)
         blauempfindliche Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-%. Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,78 µm) aus 0,50 g AgNO₃, Sensibilisierungsmaximum 480 nm mit
         1,38 g Gelatine
         0,60 g Gelbkuppler Y-1
         0,48 g Trikresylphosphat (TKP)
    • 3. Schicht (Zwischenschicht)
         1,18 g Gelatine
         0,08 g 2,5-Dioctylhydrochinon
         0,08 g Dibutylphthalat (DBP)
    • 4. Schicht (grünempfindliche Schicht)
         grünsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,37 µm) aus 0,40 g AgNO₃, Sensibilisierungsmaximum 550 nm mit
         1,02 g Gelatine
         0,37 g Purpurkuppler M-1
         0,40 g DBP
    • 5. Schicht (Zwischenschicht)
         1,20 g Gelatine
         0,66 g UV-Absorber der Formel
      Figure imgb0031
          0,052 g 2,5-Dioctylhydrochinon
         0,36 g TKP
    • 6. Schicht (rotempfindliche Schicht)
      rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol -% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,35 µm) aus 0,28 g AgNO₃, Sensibilisierungsmaximum 708 nm mit
         0,84 g Gelatine
         0,39 g Blaugrünkuppler C-1
         0,39 g TKP
    • 7. Schicht (UV-Schutzschicht)
         0,65 g Gelatine
         0,21 g UV-Absorber wie in 5. Schicht
         0,11 g TKP
    • 8. Schicht (Schutzschicht)
         0,65 g Gelatine
         0,39 g Härtungsmittel der Formel
      Figure imgb0032
    Beispiel 2 (Vergleich)
  • Es wurde ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt, das sich von Beispiel 1 dadurch unterscheidet, daß die rotempfindliche Emulsion in Schicht 6 zusätzlich mit GS 1 (50 µmol/mol Ag) grünsensibilisiert wurde.
    • Beispiel 3 (Vergleich)
  • Es wurde ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt, das sich vom im Beispiel 1 beschriebenen dadurch unterscheidet, daß die Schicht 6 zusätzliche mit 100 µmol/mol Ag BS-1 blausensibilisiert wurde.
    • Beispiel 4 (Erfindung)
  • Es wurde ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt, das sich von Beispiel 1 dadurch unterscheidet, daß die rotempfindliche, einen Blaugrünkuppler enthaltende Schicht eine zusätzliche Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,4 µm) aus 0,1 g AgNO ₃ enthält, die mit LS-IV-53 (20 µmol/mol Ag) lückensensibilisiert wurde.
    • Beispiel 5 (Erfindung)
  • Es wurde ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt, das sich von Beispiel 1 dadurch unterscheidet, daß die rotempfindliche Emulsion zusätzlich mit LS-I-1 (100 µmol/mol Ag) lückensensibilisert wurde.
    • Beispiel 6 (Erfindung)
  • Es wurde ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt, das sich von Beispiel 1 dadurch unterscheidet, daß die blauempfindliche Emulsion zusätzlich mit LS-XXI-106 (100 µmol/mol Ag) lückensensibilisiert wurde.
  • Die Materialien wurden den folgenden Belichtungen a), b), c) oder d) unterworfen und im angegebenen Prozeß verarbeitet.
  • Belichtung
    • a) durch einen Stufenkeil mit Filter, der durchlässig für grünes Licht ist.
    • b) durch einen Stufenkeil mit Filter, der durchlässig für blaues Licht ist.
    • c) durch einen Stufenkeil mit einem Filter, der durchlässig für blaues und grünes Licht ist und einen zusätzlichen Purpur- und Gelb-Filter, so daß auf dem verarbeiteten Material über den gesamten Dichtebereich ein klares Rot entsteht.
    • d) durch einen Stufenkeil mit einem Filter, der für rotes und grünes Licht durchlässig ist und einem Purpurfilter um ein klares Blau zu erzeugen.
  • Danach wird
    • a) die Zahl der erkennbaren Stufen und
    • b) bei Dichte 2,0 in Purpur (PP) oder Gelb (GB) der prozentuale Anteil von Blaugrün (BG) bestimmt (= Nebendichte, ND); NDBG=[(DBG bei DPP=2,0)/DPP=2,0] · 100.
    Ergebnis:
  • Material Belichtung Zahl der Stufen [%] NDBG
    1 a 15 10,0 Vergleich
    1 b 15 3,0 Vergleich
    1 c 16 - Vergleich
    1 d 16 - Vergleich
    2 a 17 13,5 Vergleich
    2 c 17 - Vergleich
    3 b 16 8,0 Vergleich
    3 c 17 - Vergleich
    4 a 17 10,2 Erfindung
    4 b 16 3,0 Erfindung
    4 c 21 - Erfindung
    5 a 17 10,0 Erfindung
    5 b 15 3,2 Erfindung
    5 c 21 - Erfindung
    6 a 17 10,3 Erfindung
    6 d 20 - Erfindung
  • Die Beispiele belegen, daß durch die Erfindung eine höhere Zahl entwickelbarer Stufen und eine bessere Detailzeichnung bei der wichtigen Rotwiedergabe (Belichtung c)) erhalten wird ohne die sonst gleichzeitig auftretende Entsättigung der Farben Purpur (Belichtung a)) oder Gelb (Belichtung b)) wie im Vergleichsmaterial 2 oder 3.
  • Vergleichsproben und Material gemäß der Erfindung wurden mit einem Farbnegativ (Bildmotiv) belichtet und im angegebenen Prozeß verarbeitet. Das Material gemäß der Erfindung zeigt eine signifikant bessere Durchzeichnung im Bereich hoher Rot-Dichten als die Vergleichsproben der Beispiele 1, 2 und 3, eine geringere Farbverfälschung bei hohen Purpurdichten als die Vergleichsprobe nach Beispiel 2 sowie eine geringere Farbverfälschung bei hohen Gelbdichten als die Vergleichsprobe von Beispiel 3.
    Figure imgb0033
    Sensibilisierungsmaximum: 708 nm
    Figure imgb0034
    Sensibilisierungsmaximum: 480 nm
    Figure imgb0035
    Sensibilisierungsmaximum: 550 nm
    a) Farbentwickler - 45 s - 35°C
    Triethanolamin 9,0 g/l
    NN-Diethylhydroxylamin 4,0 g/l
    Diethylenglykol 0,05 g/l
    3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-methansulfonamidoethyl-anilin-sulfat 5,0 g/l
    Kaliumsulfat 0,2 g/l
    Triethylenglykol 0,05 g/l
    Kaliumcarbonat 22 g/l
    Kaliumhydroxid 0,4 g/l
    Ethylendiamintetraessigsäure di-Na-Salz 2,2 g/l
    Kaliumchlorid 2,5 g/l
    1 ,2-Dihydroxybenzol-3,4,6-trisulfonsäure-trinatriumsalz 0,3 g/l
    auffüllen mit Wasser auf 1.000 ml; pH 10,2

    b) Bleichfixierbad - 45 s - 35°C
    Ammoniumthiosulfat 75 g/l
    Natriumhydrogensulfit 13,5 g/l
    Ammoniumacetat 2,0 g/l
    Ethylendiamintetraessigsäure (Eisen-Ammonium-Salz) 57 g/l
    Ammoniak 25 Gew.-%ig 9,5 g/l
    Essigsäure 9,0 g/l
    auffüllen mit Wasser auf 1.000 ml; pH 5,5

    c) Wässern - 2 min - 33°C
    D) Trocknen

Claims (7)

  1. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial mit wenigstens einer einen Rotsensibilisator enthaltenden blaugrünkuppelnden Silberhalogenidemulsionsschicht, wenigstens einer einen Grünsensibilisator enthaltenden, purpurkuppelnden Silberhalogenidemulsionsschicht und wenigstens einer einen Blausensibilisator enthaltenden, gelbkuppelnden Silberhalogenidemulsionsschicht auf einem Träger, dadurch gekennzeichnet, daß die wenigstens eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht einen weiteren Spektralsensibilisator (Lückensensibilisator) enthält, dessen Sensibilisierungsmaximum zwischen den Sensibilisierungsmaxima der rot- und grünempfindlichen und/oder die wenigstens eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht einen weiteren Spektralsensibilisator enthält, dessen Sensibilisierungsmaximum zwischen den Sensibilisierungsmaxima der grün- und blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht liegt.
  2. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Sensibilisierungsmaximum des Lückensensibilisators um wenigstens 15 nm von den Absorptionsmaxima der Grün- oder Blausensibilisatoren und wenigstens 30 nm vom Absorptionsmaximum des Rotsensibilisators entfernt ist.
  3. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Lückensensibilisator einer der Formel I bis XI, XXVI und XXVII
    Figure imgb0036
    Figure imgb0037
    Figure imgb0038
     entspricht,
    worin
    X₁ - X₆   O, NR₁, S, Se, Te, P(R₁), P(R₁)₃, CH₂, CHR₂, C(R₂)₂
    R₁   Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Sulfoalkyl, Carboxyalkyl, Aryl, insbesondere Phenyl
    R₂   Aryl, insbesondere Phenyl, Alkyl, insbesondere mit 1 bis 5 C-Atomen, CN
    R₃, R₄, R₅, R₆, R₁₉ R₂₀, R₂₁, R₂₂   Wasserstoff, Halogen, Alkoxy, Aryloxy, Cyan, Hydroxy, Sulfo, Carboxy, Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Acylaminosulfonyl, Aminosulfonyl, Alkylaminosulfonyl, Dialkylaminosulfonyl, Arylaminosulfonyl, Diarylaminosulfonyl, Aryl, Arylmercapto, Alkylmercapto oder Alkyl oder
       R₃ und R₆ bzw. R₁₉ und R₂₂ zusammen eine π-Bindung
       R₄ und R₅ bzw. R₂₀ und R₂₁ zusammen einen 3 bis 12-gliedrigen Ring, der Heteroatome und Mehrfachbindungen enthalten kann,
       R₄ und R₅ bzw. R₂₀ und R₂₁ zusammen einen 3 bis 12-gliedrigen Ring, der Heteroatome und Mehrfachbindungen enthalten kann,
    R₇, R₈, R₉   Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Sulfoalkyl, Carboxyalkyl oder Aryl
    R₁₀, R₁₁, R₁₂   Wasserstoff, Halogen, Cyan, Aryl, Aryloxy, Arylmercapto, Alkyl, Alkoxy oder Alkylmercapto
    R₁₃, R₁₄, R₁₅, R₁₆, R₁₇, R₁₈, R₂₃, R₂₄, R₂₅, R₂₆   Wasserstoff, Halogen, Alkoxy, Cyan, Hydroxy, Sulfo, Carb-oxy, Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Acylaminosulfonyl, Aminosulfonyl, Alkylaminosulfonyl, Arylaminosulfonyl, Diarylaminosulfonyl, Aryl, Aryloxy, Arylmercapto, Alkyl oder Alkylmercapto,
    R₄₈   Wasserstoff, Alkyl, Sulfoalkyl, Carboxyalkyl, Acyl oder eine negative Ladung,
    R₄₉   -CN, -CON(R₁)₂ oder -SO₂R₁,
    Z   die restlichen Glieder eines 3 bis 12-gliedrigen Ringes, der Heteroatome und Doppelbindungen enthalten kann,
    M⊕   ein Kation,
    Y⊖   ein Anion und
    n   0 oder 1
    bedeuten.
  4. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Lückensensibilisator einen der Formeln XII bis XIX
    Figure imgb0039
    Figure imgb0040
     entspricht, worin
    X   O, S, Se, NR₁,
    R₂₇, R₂₈   H, CH₃, Phenyl, 2-Furyl, Cl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl,
    R₂₉, R₃₂, R₃₅, R₃₈, R₃₉, R₄₀, R₄₂, R₄₃, R₄₅, R₄₇   Methyl, Ethyl, Sulfoalkyl, Carboxyalkyl,
    R₃₀, R₃₁   Wasserstoff oder R₂₉,
    R₃₃   Wasserstoff, Methyl, Ethyl,
    R₃₄   H, CN,
    R₃₆, R₃₇   H, CH₃, C₂H₅, Phenyl, Ethoxy, Morpholinocarbonyl, 1-Hydroxyisopropyl, Cl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl,
    R₄₁   H, Cl, CH₃, OH, OCH₃, Phenyl,
    R₄₄   H, OCH₃,
    R₄₆   H, CH₃, SCH₃, Cl, Phenyl,
    bedeuten.
  5. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Lückensensibilisator einer der Formeln XX bis XXII
    Figure imgb0041
     entspricht, worin
    R₁, R₂, R₃, R₄, R₁₀, R₁₁   Wasserstoff, Halogen, Alkoxy, Aryloxy, Cyan, Hydroxy, Sulfo, Carboxy, Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Acylamino sulfonyl, Aminosulfonyl, Alkylaminosulfonyl, Dialkylaminosulfonyl, Arylaminosulfonyl, Diarylaminosulfonyl, Aryl, Arylmercapto, Alkylmercapto oder Alkyl oder
    R₁ und R₂   zusammen, bzw. R₂ und R₃, bzw. R₃ und R₄ zusammen, bzw. R₁₀ und R₁₁ zusammen einen aromatischen oder heteroaromatischen 3 bis 12-gliedrigen Ring, insbesondere einen anellierten Benzo- oder Naphthoring,
    R₅, R₈   Aryl, Alkyl, gegebenenfalls durch OH substituiertes Sulfoalkyl, Carboxyalkyl,
    R₆, R₇, R₉   Wasserstoff, Halogen, Cyan, Aryl, Arylmercapto, Aryloxy, Alkyl, Alkylmercapto oder Alkoxy,
    X₁, X₂, X₃, X₄   O, NR, S, Se, Te, PR, PR₃, CH₂, CH-Alkyl, C(Alkyl)₂, CH Aryl, C(Aryl)₂,
    Y⊖   ein Anion und
    n   0 oder 1 bedeuten.
  6. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Lückensensibilisator einer der Formeln XXIII bis XXV entspricht,
    Figure imgb0042
     worin
    R₁₂, R₁₃, R₁₈   H oder CH₃,
    R₁₄, R₁₅   H, CH₃, Cl oder Phenyl,
    R₁₆, R₁₇, R₁₉, R₂₀   H, CH₃, Cl, Phenyl oder
    R₁₆   zusammen mit R₁₇ bzw. R₁₉ zusammen mit
    R₂₀   die restlichen Glieder eines gegebenenfalls substituierten aromatischen oder heteroaromatischen Ringes bedeuten
    und R₅, R₈, X₁ und X₂ die in Anspruch 5 angegebene Bedeutung haben.
  7. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Lückensensibilisator der Formel I bis XI, XXVI, XXVII, XII bis XIX, XX bis XXII und XXIII bis XXV gemäß Anspruch 3 bis 6, nach der chemischen Reifung der Emulsion zugesetzt wird.
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0809140B1 (de) * 1996-05-06 2002-01-16 Agfa-Gevaert Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit erhöhter Empfindlichkeit und verbesserter Farbwiedergabe
US5672333A (en) * 1996-05-13 1997-09-30 Mallinckrodt Medical, Inc. Delta1,6 bicyclo 4,4,0! functional dyes for contrast enhancement in optical imaging
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US6291144B1 (en) 2000-09-18 2001-09-18 Eastman Kodak Company Day/night imaging member with expanded color gamut
EP1888562B1 (de) * 2005-04-22 2014-06-18 Alantos Pharmaceuticals Holding, Inc. Dipeptidylpeptidase-iv-hemmer

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0368271A1 (de) * 1988-11-09 1990-05-16 Fuji Photo Film Co., Ltd. Silberhalogenid enthaltendes farbphotographisches Material
EP0409019A2 (de) * 1989-07-20 1991-01-23 Agfa-Gevaert AG Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit verbesserter Wiedergabe von Farb-Nuancen

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6191657A (ja) * 1984-10-11 1986-05-09 Fuji Photo Film Co Ltd 多層ハロゲン化銀カラ−感光材料
US4902609A (en) * 1987-08-20 1990-02-20 Eastman Kodak Company Photographic print material with increased exposure latitude
JP2614120B2 (ja) * 1989-10-25 1997-05-28 富士写真フイルム株式会社 色再現および調子再現の改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材料
JPH0511399A (ja) * 1991-07-04 1993-01-22 Konica Corp ハロゲン化銀カラー写真感光材料

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0368271A1 (de) * 1988-11-09 1990-05-16 Fuji Photo Film Co., Ltd. Silberhalogenid enthaltendes farbphotographisches Material
EP0409019A2 (de) * 1989-07-20 1991-01-23 Agfa-Gevaert AG Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit verbesserter Wiedergabe von Farb-Nuancen

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