DE4133823A1 - Fotografisches silberhalogenidmaterial - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein farbfotografisches Silberhalogenidmaterial
mit wenigstens einer einen Farbkuppler
enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht, deren Silberhalogenidkörner
einen geschichteten Kornaufbau aufweisen,
und der eine DIR-Verbindung zugeordnet ist,
deren Reaktion mit dem oxidierten Farbentwickler mit
großer Reaktionsgeschwindigkeitskonstante abläuft.
Es ist bekannt, daß Silberhalogenidemulsionen mit großem
Silberchloridgehalt in kürzerer Zeit entwickelbar sind
als solche mit niedrigen Silberchloridanteilen. Allerdings
haben diese Kurzzeitprozesse den Nachteil, Schärfe
und Farbwiedergabe nachteilig zu beeinflussen. Versuche,
diese Nachteile mit Hilfe sogenannter DIR-Verbindungen
zu beheben, d. h. mit Verbindungen, die bei der Reaktion
mit dem oxidierten Farbentwickler eine die Entwicklung
hemmende Verbindung abspalten, führt bei üblichen Emulsionen
mit großem Chloridgehalt nicht zum gewünschten
Erfolg.
Aufgabe der Erfindung war die Bereitstellung eines farbfotografischen
Silberhalogenidmaterials, das in einem
Kurzzeitprozeß entwickelbar ist und dennoch ausgezeichnete
Schärfe und Farbwiedergabe aufweist.
Diese Aufgabe wird überraschenderweise dadurch gelöst,
daß in Kombination bestimmte DIR-Verbindungen und Silberhalogenidemulsionen,
die einen Mindestanteil an AgCl
und einen geschichteten Kornaufbau haben, verwendet
werden.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein farbfotografisches
Silberhalogenidmaterial mit wenigstens einer
wenigstens einen Farbkuppler enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht,
deren Silberhalogenidkörner 40
bis 90 Mol-% AgCl und wenigstens zwei Zonen unterschiedlicher
Halogenidzusammensetzung enthalten, wobei
die äußere Zone einen um mindestens 10 Mol-% höheren
Chloridgehalt aufweist als die innere Zone, und der eine
DIR-Verbindung zugeordnet ist, deren Reaktion mit dem
oxidierten Farbentwickler eine Reaktionsgeschwindigkeitskonstante
k <2000 [1/mol·s] hat.
Von einer Zone wird gesprochen, wenn sie wenigstens 5
Mol-% des gesamten Silberhalogenids umfaßt, vorzugsweise
wenigstens 10 Mol-%. Darüber hinaus können die Silberhalogenidkörner
auch Schichten unterschiedlicher Halogenidzusammensetzung
enthalten, die weniger als 5 Mol-%
des gesamten Silberhalogenids ausmachen.
Neben Silberchlorid enthalten die Silberhalogenidkörner
im wesentlichen Silberbromid und gegebenenfalls bis 15
Mol-% Silberiodid. Vorzugsweise handelt es sich um
AgBrCl-Emulsionen.
Vorzugsweise umfaßt jede Zone wenigstens 10 Mol-% Silberhalogenid,
insbesondere wenigstens 20 Mol-%.
Nachfolgend sind einige typische erfindungsgemäße Emulsionen
aufgeführt:
Emulsion 1:
Silberbromidchloridemulsion mit einem mittleren
Teilchendurchmesser von 1,60 µm, einen Verteilungskoeffizienten
von 77%, einem Kern (Zone 1) aus
AgBr und einer Hülle (Zone 2) aus AgCl, wobei der Kern
30 Mol.-% ausmacht.
Emulsion 2:
Silberbromidchloridemulsion mit einem mittleren
Teilchendurchmesser von 1,70 µm und einem Verteilungskoeffizienten
von 77%, einem Kern aus AgBr, einer
ersten Hülle aus AgCl und einer zweiten Hülle aus AgBr,
wobei der Kern 25 Mol.-% und die erste Hülle 70 Mol-%
ausmachen.
Emulsion 3:
Silberbromidchloridiodidemulsion mit einem
mittleren Teilchendurchmesser von 1,82 µm und einem Verteilungskoeffizienten
von 60%, einem Kern aus
AgBr₉₀I₁₀, einer ersten Hülle aus AgBr und einer zweiten
Hülle aus AgCl, wobei der Kern 10 Mol-% und die erste
Hülle 20 Mol-% ausmachen.
Emulsion 4:
Silberbromidchloridemulsion mit einem mittleren
Teilchendurchmesser von 1,75 µm, einem Verteilungskoeffizienten
von 80%, einem Kern aus AgBr, einer
ersten Hülle aus AgBr₅Cl₉₅ und einer zweiten Hülle aus
AgBr₅₀Cl₅₀, wobei der Kern 10 Mol-% und die erste Hülle
80 Mol-% ausmachen.
Die Grenzen zwischen Zonen unterschiedlicher Halogenidzusammensetzung
können scharf oder unscharf ausgebildet
sein. Im Falle einer unscharfen Grenze wird die Grenze
zwischen benachbarten Zonen dadurch definiert, daß an
der Grenze der Halogenidgehalt eines bestimmten Halogenids
gleich dem Mittelwert aus den Halogenidgehalten
des gleichen Halogenids der homogenen Bereiche der benachbarten
Zonen ist.
Die Zonen unterschiedlichen Chloridgehaltes ergeben sich
aus den Fällungsbedingungen.
Bei dem Silberhalogenid kann es sich um überwiegend kompakte
Kristalle handeln, die z. B. regulär kubisch oder
oktaedrisch sind oder Übergangsformen aufweisen können.
Es können aber auch plättchenförmige Kristalle vorliegen,
deren durchschnittliches Verhältnis von Durchmesser
zu Dicke bevorzugt wenigstens 5 : 1 ist, wobei der
Durchmesser eines Kornes definiert ist als der Durchmesser
eines Kreises mit einem Kreisinhalt entsprechend
der projizierten Fläche des Kornes. Die Schichten können
auch tafelförmige Silberhalogenidkristalle aufweisen,
bei denen das Verhältnis von Durchmesser zu Dicke größer
als 5 : 1 ist, z. B. 12 : 1 bis 30 : 1.
Die mittlere Korngröße der Emulsionen liegt vorzugsweise
zwischen 0,2 µm und 2,0 µm, die Korngrößenverteilung
kann sowohl homo- als auch heterodispers sein. Die Emulsionen
können außer dem Silberhalogenid auch organische
Silbersalze enthalten, z. B. Silberbenztriazolat oder
Silberbehenat.
Besonders bevorzugt werden monodisperse Emulsionen, bei
denen mindestens 70% der den Emulsionskörnern hinsichtlich
des Volumens gleichen Kugeln Durchmesser aufweisen,
die zwischen dem 0,8fachen und 1,3fachen des häufigsten
Kugeldurchmessers liegen. Die Verteilung wird mittels
elektrolytischer Methoden bestimmt (DE-A
20 25 147).
Es können zwei oder mehrere Arten von Silberhalogenidemulsionen,
die getrennt hergestellt werden, als Mischung
verwendet werden.
Die fotografischen Emulsionen können nach verschiedenen
Methoden (z. B. P. Glafkides, Chimie et Physique
Photographique, Paul Montel, Paris (1967), G. F. Duffin,
Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London
(1966), V. L. Zelikman et al, Making and Coating Photographic
Emulsion, The Focal Press, London (1966) aus
löslichen Silbersalzen und löslichen Halogeniden hergestellt
werden.
Die Fällung des Silberhalogenids erfolgt bevorzugt in
Gegenwart des Bindemittels, z. B. der Gelatine und kann
im sauren, neutralen oder alkalischen pH-Bereich durchgeführt
werden, wobei vorzugsweise Silberhalogenidkomplexbildner
zusätzlich verwendet werden. Zu letzteren
gehören z. B. Ammoniak, Thioether, Imidazol, Ammoniumthiocyanat
oder überschüssiges Halogenid. Die Zusammensetzung
der wasserlöslichen Silbersalze und der Halogenide
erfolgt wahlweise nacheinander nach dem single-jet-
oder gleichzeitig nach dem double-jet-Verfahren
oder nach beliebiger Kombination beider Verfahren. Bevorzugt
wird die Dosierung mit steigenden Zuflußraten,
wobei die "kritische" Zufuhrgeschwindigkeit, bei der
gerade noch keine Neukeime entstehen, nicht überschritten
werden sollte. Der pAg-Bereich kann während der
Fällung in weiten Grenzen variieren, vorzugsweise wird
das sogenannte pAg-gesteuerte Verfahren benutzt, bei dem
ein bestimmter pAg-Wert konstant gehalten oder ein
definiertes pAg-Profil während der Fällung durchfahren
wird. Neben der bevorzugten Fällung bei Halogenidüberschuß
ist aber auch die sogenannte inverse Fällung bei
Silberionenüberschuß möglich. Außer durch Fällung können
die Silberhalogenidkristalle auch durch physikalische
Reifung (Ostwaldreifung), in Gegenwart von überschüssigem
Halogenid und/oder Silberhalogenidkomplexierungsmittel
wachsen. Das Wachstum der Emulsionskörner kann
sogar überwiegend durch Oswaldreifung erfolgen, wobei
vorzugsweise eine feinkörnige, sogenannte Lippmann-Emulsion,
mit einer schwerer löslichen Emulsion gemischt
und auf letzterer umgelöst wird.
Während der Fällung und/oder der physikalischen Reifung
der Silberhalogenidkörner können auch Salze oder
Komplexe von Metallen, wie Cd, Zn, Pb, Tl, Bi, Ir, Rh,
Fe vorhanden sein.
Ferner kann die Fällung auch in Gegenwart von Sensibilisierungsfarbstoffen
erfolgen. Komplexierungsmittel
und/oder Farbstoffe lassen sich zu jedem beliebigen
Zeitpunkt unwirksam machen, z. B. durch Änderung des pH-Wertes
oder durch eine oxidative Behandlung.
Als Bindemittel wird vorzugsweise Gelatine verwendet.
Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere
synthetische, halbsynthetische oder auch natürliche vorkommende
Polymere ersetzt werden. Synthetische Gelatineersatzstoffe
sind beispielsweise Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrolidon,
Polyacrylamide, Polyacrylsäure und
deren Derivate, insbesondere deren Mischpolymerisate.
Natürlich vorkommende Gelatineersatzstoffe sind beispielsweise
andere Proteine wie Albumin oder Casein,
Cellulose, Zucker, Stärke oder Alginate. Halbsynthetischen
Gelatineersatzstoffe sind in der Regel modifizierte
Naturprodukte. Cellulosederivate wie Hydroxyalkylcellulose,
Carboxymethylcellulose und Phthalylcellulose
sowie Gelatinederivate, die durch Umsetzung
mit Alkylierungs- oder Acylierungsmitteln oder durch
Aufpfropfung von polymerisierbaren Monomeren erhalten
worden sind, sind Beispiele hierfür.
Die Bindemittel sollen über eine ausreichende Menge an
funktionellen Gruppen verfügen, so daß durch Umsetzung
mit geeigneten Härtungsmitteln genügend widerstandsfähigen
Schichten erzeugt werden können. Solche funktionellen
Gruppen sind insbesondere Aminogruppen, aber auch
Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen und aktive Methylengruppen.
Die vorzugsweise verwendete Gelatine kann durch sauren
oder alkalischen Aufschluß erhalten sein. Die Herstellung
solcher Gelatinen wird beispielsweise in The
Science and Technology of Gelatine, herausgegeben von
A. G. Ward und A. Courts, Academic Press 1977, Seite
295 ff beschrieben. Die jeweils eingesetzte Gelatine
soll einen möglichst geringen Gehalt an fotografisch
aktiven Verunreinigungen enthalten (Inertgelatine).
Gelatinen mit hoher Viskosität und niedriger Quellung
sind besonders vorteilhaft. Die Gelatine kann teilweise
oder ganz oxidiert sein.
Nach abgeschlossener Kristallbildung oder auch schon zu
einem früheren Zeitpunkt werden die löslichen Salze aus
der Emulsion entfernt, z. B. durch Nudeln und Waschen,
durch Flocken und Waschen, durch Ultrafiltration oder
durch Ionenaustauscher.
Die fotografischen Emulsionen können Verbindungen zur
Verhinderung der Schleierbildung oder zur Stabilisierung
der fotografischen Funktion während der Produktion, der
Lagerung oder der fotografischen Verarbeitung
enthalten.
Besonders geeignet sind Azaindene, vorzugsweise Tetra-
und Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl-
oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige
Verbindungen sind z. B. von Birr, Z. Wiss. Phot. 47
(1952), S. 2-58 beschrieben worden. Weiter können als
Antischleiermittel Salze von Metallen wie Quecksilber
oder Cadmium, aromatische Sulfon- oder Sulfinsäuren wie
Benzolsulfinsäure, oder stickstoffhaltige Heterocyclen
wie Nitrobenzimidazol, Nitroindazol, (subst.) Benztriazole
oder Benzthiazoliumsalze eingesetzt werden. Besonders
geeignet sind Mercaptogruppen enthaltende Heterocyclen,
z. B. Mercaptobenzthiazole, Mercaptobenzimidazole,
Mercaptotetrazole, Mercaptothiadiazole, Mercaptopyrimidine,
wobei diese Mercaptoazelle auch eine wasserlöslichmachende
Gruppe, z. B. eine Carboxylgruppe oder
Sulfogruppe, enthalten können. Weitere geeignete Verbindungen
sind in Research Disclosure Nr. 17 643 (1978),
Abschnitt VI, veröffentlicht.
Die Stabilisatoren können den Silberhalogenidemulsionen
vor, während oder nach deren Reifung zugesetzt werden.
Selbstverständlich kann man die Verbindungen auch
anderen fotografischen Schichten, die einer Halogensilberschicht
zugeordnet sind, zusetzen.
Es können auch Mischungen aus zwei oder mehreren der genannten
Verbindungen eingesetzt werden.
Die Silberhalogenidemulsionen werden üblicherweise
chemisch gereift, beispielsweise durch Einwirkung von
Goldverbindungen, anderen Edelmetallverbindungen, Reduktionsmitteln
und/oder Verbindungen des zweiwertigen
Schwefels.
Die fotografischen Emulsionsschichten oder andere hydrophile
Kolloidschichten des erfindungsgemäß hergestellten
lichtempfindlichen Materials können oberflächenaktive
Mittel für verschiedene Zwecke enthalten, wie Überzugshilfen,
zur Verhinderung der elektrischen Aufladung, zur
Verbesserung der Gleiteigenschaften, zum Emulgieren der
Dispersion, zur Verhinderung der Adhäsion und zur Verbesserung
der fotografischen Charakteristika (z. B. Entwicklungsbeschleunigung,
hoher Kontrast, Sensibilisierung
usw.).
Die fotografischen Emulsionen können unter Verwendung
von Methinfarbstoffen oder anderen Farbstoffen spektral
sensibilisiert werden. Besonders geeignete Farbstoffe
sind Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und komplexe
Merocyaninfarbstoffe.
Auf Sensibilisatoren kann verzichtet werden, wenn für
einen bestimmten Spektralbereich die Eigenempfindlichkeit
des Silberhalogenids ausreichend ist, beispielsweise
die Blauempfindlichkeit von Silberbromid.
Farbfotografische Materialien enthalten überlicherweise
mindestens je eine rotempfindliche, grünempfindliche und
blauempfindliche Emulsionsschicht. Diesen Emulsionsschichten
werden nicht diffundierende monomere oder polymere
Farbkuppler zugeordnet, die sich in der gleichen
Schicht oder in einer dazu benachbarten Schicht befinden
können. Gewöhnlich werden den rotempfindlichen Schichten
Blaugrünkuppler, den grünempfindlichen Schichten Purpurkuppler
und den blauempfindlichen Schichten Gelbkuppler
zugeordnet. Wenigstens eine dieser Schichten enthält
vorzugsweise die erfindungsgemäße Kombination aus Emulsion
und DIR-Verbindung. Bevorzugt enthalten sowohl mindestens
eine rotempfindliche, als auch mindestens eine
grünempfindliche, als auch mindestens eine blauempfindliche
Schicht die erfindungsgemäße Emulsions-/DIR-Verbindungskombination.
Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbildes
sind in der Regel Kuppler vom Phenol- oder α-Naphtholtyp;
vorzugsweise 2-Ureidophenolverbindungen und
1,5-Aminonaphtholverbindungen.
Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes
sind in der Regel Kuppler mit einer offenkettigen Ketomethylengruppierung,
insbesondere Kuppler vom Typ des
α-Acylacetamids; bevorzugte Kupplerklassen sind α-Benzoylacetanilidkuppler
und α-Pivaloylacetaninilidkuppler,
die ebenfalls aus der Literatur bekannt sind.
Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes
sind in der Regel Kuppler vom Typ des 5-Pyrazolons, des
Indazolons oder eines Pyrazoloazols; bevorzugte Kupplerklassen
sind Pyrazoloazol- und Arylaminopyrazolonverbindungen.
Bei den Farbkupplern kann es sich um 4-Äquivalentkuppler,
aber auch um 2-Äquivalentkuppler handeln. Letztere
leiten sich von den 4-Äquivalentkupplern dadurch ab, daß
sie in der Kupplungsstelle einen Substituenten enthalten,
der bei der Kupplung abgespalten wird. Zu den 2-Äquivalentkupplern
sind solche zu rechnen, die farblos
sind, als auch solche, die eine intensive Eigenfarbe
aufweisen, die bei der Farbkupplung verschwindet bzw.
durch die Farbe des erzeugten Bildfarbstoffes ersetzt
wird (Maskenkuppler), beispielsweise Rotmaskenkuppler
aus einem Blaugrünkuppler und einem über die Sauerstoffatom
und gegebenenfalls ein Bindeglied in der
Kupplungsstelle gebundenen Farbstoff mit einer Absorption
im Bereich 510 bis 590 nm, die Weißkuppler, die
bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten im
wesentlichen farblose Produkte ergeben. Zu den 2-Äquivalentkupplern
sind auch die erfindungsgemäß zu verwendenden
DIR-Kuppler mit großer Kupplungsgeschwindigkeit
zu zählen.
Hochmolekulare Farbkuppler sind beispielsweise in DE-C-
12 97 417, DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A-
32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932, DE-A-
33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-40 80 211
beschrieben. Die hochmolekularen Farbkuppler werden in
der Regel durch Polymerisation von ethylenisch ungesättigten
monomeren Farbkupplern hergestellt. Sie können
aber auch durch Polyaddition oder Polykondensation erhalten
werden.
Die Einarbeitung der Kuppler oder anderer Verbindungen
in Silberhalogindemulsionsschichten kann in der Weise
erfolgen, daß zunächst von der betreffenden Verbindung
eine Lösung, eine Dispersion oder eine Emulsion hergestellt
und dann der Gießlösung für die betreffende
Schicht zugefügt wird. Die Auswahl des geeigneten
Lösungs- und Dispersionsmittel hängt von der jeweiligen
Löslichkeit der Verbindung ab.
Methoden zum Einbringen von in Wasser im wesentlichen
unlöslichen Verbindungen durch Mahlverfahren sind
beispielsweise in DE-A-26 09 741 und DE-A-26 09 742
beschrieben.
Hydrophobe Verbindungen können auch unter Verwendung von
hochsiedenden Lösungsmitteln, sogenannten Ölbildnern,
in die Gießlösung eingebracht werden. Entsprechende
Methoden sind beispielsweise in US-A-23 22 027, US-A-
28 01 170, US-A-28 01 171 und EP-A-00 43 037 beschrieben.
Anstelle der hochsiedenden Lösungsmitteln können
Oligomere oder Polymere, sogenannte polymere Ölbildner
Verwendung finden.
Die Verbindungen können auch in Form beladener Latices
in die Gießlösung eingebracht werden. Verwiesen wird
beispielsweise auf DE-A-25 41 230, DE-A-25 41 274, DE-A-
28 35 856, EP-A-00 14 921, EP-A-00 69 671, EP-A-
01 30 115, US-A-42 91 113.
Die diffusionsfeste Einlagerung anionischer wasser
löslicher Verbindungen (z. B. von Farbstoffen) kann auch
mit Hilfe von kationischen Polymeren, sogenannten Beizpolymeren
erfolgen.
Geeignete Ölbildner für andere Kuppler und andere Verbindungen
sind z. B. Phthalsäurealkylester, Phosphorsäureester,
Citronensäureester, Benzoesäureester,
Alkylamide, Fettsäureester und Trimesinsäureester.
Farbfotografisches Material umfaßt typischerweise mindestens
eine rotempfindliche Emulsionsschicht, mindestens
eine grünempfindliche Emulsionsschicht und
mindestens eine blauempfindliche Emulsionsschicht auf
Träger. Die Reihenfolge dieser Schichten kann je nach
Wunsch variiert werden. Gewöhnlich werden blaugrüne,
purpurfarbene und gelbe Farbstoffe bildende Kuppler in
die rot-, grün- bzw. blauempfindlichen Emulsionsschichten
eingearbeitet. Es können jedoch auch unterschiedliche
Kombinationen verwendet werden.
Jede der lichtempfindlichen Schichten kann aus einer
einzigen Schicht bestehen oder auch zwei oder mehr Silberhalogenidemulsionsteilschichten
umfassen (DE-C-11 21 470).
Dabei sind rotempfindliche Silberhalgenidemulsionsschichten
dem Schichtträger häufig näher angeordnet
als grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten
und diese wiederum näher als blauempfindliche,
wobei sich im allgemeinen zwischen grünempfindlichen
Schichten und blauempfindlichen Schichten eine nicht
lichtempfindliche gelbe Filterschicht befindet.
Bei geeignet geringer Eigenempfindlichkeit der grün- bzw.
rotempfindlichen Schichten kann man unter Verzicht auf
die Gelbfilterschicht andere Schichtanordnungen wählen,
bei denen auf dem Träger z. B. die blauempfindlichen,
dann die rotempfindlichen und schließlich die grünempfindlichen
Schichten folgen.
Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher
Spektralempfindlichkeit angeordneten nicht lichtempfindliche
Zwischenschichten können Mittel enthalten,
die eine unerwünschte Diffusion von Entwickleroxidationsprodukten
aus einer lichtempfindlichen in eine
andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher
spektral Sensibilisierung verhindern.
Liegen mehrere Teilschichten gleicher spektraler Sensibilisierung
vor, so können sich diese hinsichtlich ihrer
Zusammensetzung, insbesondere was Art und Menge der Silberhalogenidkörnchen
betrifft unterscheiden. Im allgemeinen
wird die Teilschicht mit höherer Empfindlichkeit
vom Träger entfernter angeordnet sein als die Teilschicht
mit geringerer Empfindlichkeit. Teilschichten
gleicher spektraler Sensibilisierung können zueinander
benachbart oder durch andere Schichten, z. B. durch
Schichten anderer spektraler Sensibilisierung getrennt
sein. So können z. B. alle hochempfindlichen und alle
niedrigempfindlichen Schichten jeweils zu einem Schichtpaket
zusammengefaßt sein (DE-A 19 58 709, DE-A
25 30 645, DE-A 26 22 922).
Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht absorbierende
Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter,
Filterfarbstoffe, Formalinfänger und anderes enthalten.
UV-Licht absorbierende Verbindungen sollen einerseits
die Bildfarbstoffe vor dem Ausbleichen durch UV-reiches
Tageslicht schützen und andererseits als Filterfarbstoffe
das UV-Licht im Tageslicht bei der Belichtung
absorbieren und so die Farbwiedergabe eines Films verbessern.
Üblicherweise werden für die beiden Aufgaben
Verbindungen unterschiedlicher Struktur eingesetzt. Beispiele
sind arylsubstituierte Benzotriazolverbindungen
(US-A 35 33 794), 4-Thiazolidonverbindungen (US-A
33 14 794 und 33 52 681), Benzophenonverbindungen (JP-A
2784/71), Zimtsäureesterverbindungen (US-A 37 05 805 und
37 07 375), Butadienverbindungen (US-A 40 45 229) oder
Benzoxazolverbindungen (US-A 37 00 455).
Es können auch ultraviolettabsorbierende Kuppler (wie
Blaugrünkuppler des α-Naphtholtyps) und ultraviolettabsorbierende
Polymere verwendet werden. Diese Ultraviolettabsorbentien
können durch Beizen in einer speziellen
Schicht fixiert sein.
Für sichtbares Licht geeignete Filterfarbstoffe umfassen
Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe, Styrolfarbstoffe,
Merocyaninfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe und Azofarbstoffe.
Von diesen Farbstoffen werden Oxonolfarbstoffe,
Hemioxonolfarbstoffe und Merocyaninfarbstoffe
besonders vorteilhaft verwendet.
Geeignete Weißtöner sind z. B. in Research Disclosure
Dezember 1978, Seite 22 ff, Referat 17 643, Kapitel V
beschrieben.
Bestimmte Bindemittelschichten, insbesondere die vom
Träger am weitesten entfernte Schicht, aber auch gelegentlich
Zwischenschichten, insbesondere, wenn sie
während der Herstellung die vom Träger am weitesten
entfernte Schicht darstellen, können fotografisch inerte
Teilchen anorganischer oder organischer Natur enthalten,
z. B. als Mattierungsmittel oder als Abstandshalter (DE-A
33 31 542, DE-A 34 24 893, Research Disclosure
Dezember 1978, Seite 22 ff, Referat 17 643, Kapitel
XVI).
Der mittlere Teilchendurchmesser der Abstandshalter
liegt insbesondere im Bereich von 0,2 bis 10 µm. Die Abstandshalter
sind wasserunlöslich und können alkaliunlöslich
oder alkalilöslich sein, wobei die alkalilöslichen
im allgemeinen im alkalischen Entwicklungsbad aus
dem fotografischen Material entfernt werden. Beispiele
für geeignete Polymere sind Polymethylmethacrylat, Copolymere
aus Acrylsäure und Methylmethacrylat sowie
Hydroxypropylmethylcellulosehexahydrophthalat.
Die Bindemittel des erfindungsgemäßen Materials, insbesondere
wenn als Bindemittel Gelatine eingesetzt wird,
werden mit geeigneten Härtern gehärtet, beispielsweise
mit Härtern des Epoxidtyps, des Ethylenimintyps, des
Acryloyltyps oder des Vinylsulfontyps. Ebenso eignen
sich Härter der Diazin-, Triazin- oder 1,2-Dihydrochinolin-Reihe.
Vorzugsweise werden die Bindemittel des erfindungsgemäßen
Materials mit Soforthärtern gehärtet.
Unter Soforthärtern werden Verbindungen verstanden, die
geeignete Bindemittel so vernetzen, daß unmittelbar nach
Beguß, spätestens nach 24 Stunden, vorzugsweise
spätestens nach 8 Stunden die Härtung so weit abgeschlossen
ist, daß keine weitere durch die Vernetzungsreaktion
bedingte Änderung der Sensitometrie und der
Quellung des Schichtverbandes auftritt. Unter Quellung
wird die Differenz von Naßschichtdicke und Trockenschichtdicke
bei der wäßrigen Verarbeitung des Films
verstanden (Photogr. Sci. Eng. 8 (1964), 275; Photogr.
Sci. Eng. (1972), 449).
Bei diesen mit Gelatine sehr schnell reagierenden Härtungsmitteln
handelt es sich z. B. um Carbamoylpyridiniumsalze,
die mit freien Carboxylgruppen der Gelatine
zu reagieren vermögen, so daß letztere mit freien Aminogruppen
der Gelatine unter Ausbildung von Peptidbindungen
und Vernetzung der Gelatine reagieren.
Geeignete Beispiele für Soforthärter sind z. B. Verbindungen
der allgemeinen Formeln
worin
R₁ Alkyl, Aryl oder Aralkyl bedeutet,
R₂ die gleiche Bedeutung wie R₁ hat oder Alkylen, Arylen, Aralkylen oder Alkaralkylen bedeutet, wobei die zweite Bindung mit einer Gruppe der Formel
R₁ Alkyl, Aryl oder Aralkyl bedeutet,
R₂ die gleiche Bedeutung wie R₁ hat oder Alkylen, Arylen, Aralkylen oder Alkaralkylen bedeutet, wobei die zweite Bindung mit einer Gruppe der Formel
verknüpft ist, oder
R₁ und R₂ zusammen die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome bedeuten, wobei der Ring z. B. durch C₁-C₃-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,
R₃ für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkoxy, -NR₄-COR₅, -(CH₂)m-NR₈R₉, -(CH₂)n-CONR₁₃R₁₄ oder
R₁ und R₂ zusammen die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome bedeuten, wobei der Ring z. B. durch C₁-C₃-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,
R₃ für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkoxy, -NR₄-COR₅, -(CH₂)m-NR₈R₉, -(CH₂)n-CONR₁₃R₁₄ oder
oder ein Brückenglied oder eine direkte
Bindung an eine Polymerkette steht, wobei
R₄, R₆, R₇, R₉, R₁₄, R₁₅, R₁₇, R₁₈, und R₁₉ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl,
R₅ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder NR₆R₇, R₈ -COR₁₀
R₁₀ NR₁₁R₁₂
R₁₁ C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
R₁₂ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
R₁₃ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
R₁₆ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, COR₁₈ oder CONHR₁₉,
m eine Zahl 1 bis 3
n eine Zahl 0 bis 3
p eine Zahl 2 bis 3 und
y 0 oder NR₁₇ bedeuten oder
R₁₃ und R₁₄ gemeinsam die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome darstellen, wobei der Ring z. B. durch C₁-C₃-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,
Z die zur Vervollständigung eines 5- oder 6gliedrigen aromatischen heterocyclischen Ringes, gegebenenfalls mit anelliertem Benzolring, erforderlichen C-Atome und
X⊖ ein Anion bedeuten, das entfällt, wenn bereits eine anionische Gruppe mit dem übrigen Molekül verknüpft ist;
R₄, R₆, R₇, R₉, R₁₄, R₁₅, R₁₇, R₁₈, und R₁₉ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl,
R₅ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder NR₆R₇, R₈ -COR₁₀
R₁₀ NR₁₁R₁₂
R₁₁ C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
R₁₂ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
R₁₃ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
R₁₆ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, COR₁₈ oder CONHR₁₉,
m eine Zahl 1 bis 3
n eine Zahl 0 bis 3
p eine Zahl 2 bis 3 und
y 0 oder NR₁₇ bedeuten oder
R₁₃ und R₁₄ gemeinsam die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome darstellen, wobei der Ring z. B. durch C₁-C₃-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,
Z die zur Vervollständigung eines 5- oder 6gliedrigen aromatischen heterocyclischen Ringes, gegebenenfalls mit anelliertem Benzolring, erforderlichen C-Atome und
X⊖ ein Anion bedeuten, das entfällt, wenn bereits eine anionische Gruppe mit dem übrigen Molekül verknüpft ist;
worin
R₁, R₂, R₃ und X⊖ die für Formel (a) angegebene Bedeutung besitzen.
R₁, R₂, R₃ und X⊖ die für Formel (a) angegebene Bedeutung besitzen.
Die Methode zur Messung der Kupplungsgeschwindigkeit ist
in DE-OS-27 04 797 angegeben. Im folgenden ist die Meßmethodik
und der apparative Aufbau zur Bestimmung der
Kupplungsgeschwindigkeitskonstanten der im erfindungsgemäßen
Material verwendeten Kuppler und DIR-Kuppler beschrieben.
Es hat sich gezeigt, daß die nach einer der bekannten
Methoden bestimmten relativen Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten
eines Kupplers bzw. DIR-Kupplers unterschiedliche
Werte annehmen können, je nachdem wie diese Verbindungen
dispergiert sind. So ist es denkbar, daß der
gleiche Kuppler sowohl als wäßrig-alkalische Lösung oder
auch in Form eines Emulgates unter Verwendung eines sogenannten
Kupplerlösungsmittels oder Ölbildners eingesetzt
werden kann. Hydrophobe Kuppler können in Form von
wäßrigen Dispersionen, die gegebenenfalls unter Verwendung
niedrigsiedender organischer Lösungsmittel hergestellt
sein können, oder auch in Form der vorgenannten
Emulgate zur Anwendung gelangen. Bei Emulgatoren kann
weiterhin der k-Wert von Art und Menge des Lösungsmittels
(Ölbildners) sowie von der Art des Netzmittels und
der Tröpfchengröße abhängen. Aus diesem Grunde ist es
erwünscht, als Entscheidungskriterium für die Brauchbarkeit
der Kuppler bzw. DIR-Kuppler im Sinne der vorliegenden
Erfindung direkt auf die effektive Reaktionsgeschwindigkeitskonstante
(keff) der Kuppler in ihrer jeweiligen
Dispergierform zurückzugreifen. Zweckmäßigerweise
wird daher bereits zur Bestimmung der relativen
Reaktionsgeschwindigkeit der Kuppler in der gleichen
Dispergierform eingesetzt, in der sie auch in dem farbfotografischen
Material zur Anwendung gelangen soll.
Es wurde ein elektrochemisches Verfahren ausgearbeitet,
das annähernd in vitro die Bestimmung der Reaktivität
von gelösten bzw. emulgierten Kupplern in Form einer
effektiven Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten
(keff[l/Mol·sec]) zu bestimmen gestattet. Ein Maß für
die Reaktivität ist dabei der Verbrauch des Entwickleroxidationsproduktes,
der durch Messung der Redoxpotentials
in einer "stoppend flow"-Apparatur bestimmt werden
kann. Die in der vorliegenden Beschreibung angegebenen
keff-Werte sind nach der im folgenden beschriebenen
Methode bestimmt worden.
Die erforderliche Meßapparatur besteht aus zwei zylindrischen,
etwa 25 cm hohen Vorratsbehältern, von denen
Zuleitungen zu einer Mischkammer führen. Die Zuleitungen
sind mit Rückschlagventilen ausgerüstet. Von der
Mischkammer führt eine Leitung über ein Magnetventil,
das im Ruhezustand geschlossen ist und über einen Impulsgeber
geöffnet werden kann, zu einem Auffanggefäß,
in dem ein Unterdruck erzeugt und aufrechterhalten wird.
Eine Meßelektrode ist zwischen Mischkammer und Auffanggefäß,
eine Bezugselektrode zwischen Mischkammer und
einem Vorratsgefäß angeordnet. Die Elektroden sind mit
einem Digital-mv-Meter und einem Schreiber verbunden.
Die Skizze einer solchen Apparatur ist in EP-A-3 29 016
beschrieben.
Mittels des Impulsgebers wird das Magnetventil für eine
Zeit t geöffnet. Infolge des Druckgefälles zwischen dem
Auffangefäß und den Vorratsbehältern strömen die in den
letzteren enthaltenen Flüssigkeiten über die Zuleitungen
in die Mischkammer, wo eine intensive Mischung stattfindet.
Die Mischung gelangt dann über das Magnetventil in
das Auffanggefäß. Der erste Vorratsbehälter enthält ein
Oxidationsmittel, z. B. eine 10-3 molare wäßrige Lösung
von K₃[Fe(CN)₆]. Der zweite Vorratsbehälter enthält
einen Farbentwickler, den zu untersuchenden Kuppler sowie
Mittel zur Einstellung des gewünschten pH-Wertes
(Puffer), alles in wäßriger Lösung. Als Farbentwickler
wurde speziell N¹-Ethyl-N¹(2-hydroxyethyl)-3-methyl-1,4-diammoniumsulfat
(Monohydrat)=CD 4 verwendet (Konzentration:
2×10-3 Mol/l). Die Konzentration des zu messenden
Kupplers betrug 10-3 Mol/l. Kuppler, die nicht in
Wasser löslich sind, können in Form eines in bekannter
Weise hergestellten Emulgates aus Kuppler, Kupplerlösungsmittel
und hydrophilem Bindemittel eingesetzt
werden. Durch Verwendung eines Carbonat-/Hydrogencarbonat-Puffers
wurde eine pH von 10,2 eingestellt.
Mit der Meßelektrode (Platindraht ⌀ 1 mm) wird das
Redoxpotential in der Mischung gemessen; als Bezugselektrode
dient eine Ag/AgCl-Elektrode (z. B. Argenthal-Patrone),
die sich bei dieser Ausführung in der Zuleitung
des zweiten Vorratsbehälters zur Mischkammer befindet,
sich aber auch wie üblich neben der Platinelektrode
anbringen läßt. Das gemessene Redoxpotential
der gemischten Lösungen kann mit Hilfe des Digital-mV-Meters
abgelesen und mittels des Schreibers (Kompensationsschreiber,
Oszillograph, Lichtpunktlinienschreiber)
in seinem zeitlichen Verlauf erfaßt werden.
Zum zeitlichen Verlauf der Änderung des Redoxpotentials
wird das gemessene Redoxpotential in mV (Ordinate) in
Abhängigkeit von der Zeit in sec (Abszisse) aufgetragen.
t stellt die Öffnungszeit des Magnetventils dar. Aus dem
Winkel α kann die effektive Reaktionsgeschwindigkeitskonstante
keff nach folgender Gleichung berechnet werden:
Es bedeuten
keff Reaktionsgeschwindigkeitskonstante [l/Mol · sec]
KO Anfangskonzentration an Kuppler (Mol/l)
f elektrochemische Konstante
keff Reaktionsgeschwindigkeitskonstante [l/Mol · sec]
KO Anfangskonzentration an Kuppler (Mol/l)
f elektrochemische Konstante
aK Winkel α, erhalten wenn Kuppler zugegen ist
αO Winkel α, erhalten wenn kein Kuppler zugegegen ist.
αO Winkel α, erhalten wenn kein Kuppler zugegegen ist.
Nach dem Einfüllen der Lösungen in die Vorratsbehälter
werden durch längeres Öffnen des Magnetventils Mischkammer
sowie die Zu- und Ableitungen kräftig gespült
und die Behälter dann wieder auf das ursprüngliche
Niveau aufgefüllt. Durch kurzzeitiges Öffnen des Magnetventils
kann dann die Potential-Zeitkurve aufgenommen
werden. Der Winkel α zwischen der Zeitachse und der
Tangente an die Meßkurve zu Beginn der Reaktion wird
bestimmt, und zwar einmal mit dem zu messenden Kuppler
(αK) und ein weiteres Mal ohne Kuppler (αO). Durch Einsetzen
der beiden α-Werte in die obige Gleichung läßt
sich die effektive Reaktionsgeschwindigkeitskonstante
keff ermitteln.
Die Methode kann selbstverständlich auch vielfältig
modifiziert werden. So können andere Farbentwickler
verwendet werden, und man kann auch die Reaktion bei
anderen pH-Werten ablaufen lassen. Zur Messung der
Reaktivität von Kupplern, die sehr schnell durch Ferricyanid
oxidiert werden, kann die Apparatur so geändert
werden, daß anstelle der einen Mischkammer ein System
von zwei hintereinandergeschalteten Mischkammern verwendet
wird, wobei in der ersten Mischkammer durch Zusammenmischen
von Entwickler und Ferricyanid das Entwickleroxidationsprodukt
erzeugt wird, das dann erst in
der zweiten Mischkammer mit dem zu messenden Kuppler zusammengemischt
wird. Durch die Meßelektrode wird vorwiegend
die Konzentration am Entwickleroxidationsprodukt
erfaßt, wobei es sich vermutlich um das Chinondiimin des
entsprechenden verwendeten Farbentwicklers handelt. Zu
den Grundlagen der Redoxmessung sei beispielsweise verwiesen
auf J. Eggers "Über die Folgereaktionen bei der
Oxidation von p-Amino-N-dialkylanilinen" in "Mittelungen
aus den Forschungslaboratorien der Agfa", Band III,
Seite 73 (1961).
Die Kuppler bzw. DIR-Kuppler werden auf die folgende Art
und Weise in ein Emulgat überführt, mit welchem die oben
beschriebenen Messungen durchgeführt werden:
2 g Kuppler werden in 8 ml eines Lösungsmittelgemisches, bestehend aus einem Teil Dibutylphthalat, drei Teilen Essigester und 0,1 Teilen Sulfobernsteinsäuredi-n-octylester (Mannoxol) gelöst und in 37,5 g 7,5%iger Gelatine emulgiert. Das Emulgat wird dann 6 min bei ca. 1000 U/min gerührt, wobei es sich auf maximal 60°C erwärmt und der Essigester anschließend im Wasserstrahlvakuum (200-300 mbar) abgesaugt wird. Im Anschluß wird mit Wasser auf 60 g aufgefüllt. Von dieser Lösung wird der 1 mMol Kuppler entsprechende Teil entnommen und mit 4gew.-%iger wäßriger Gelatinelösung auf 100 g aufgefüllt. Für die Messungen werden jeweils 20 ml Lösung verwendet.
2 g Kuppler werden in 8 ml eines Lösungsmittelgemisches, bestehend aus einem Teil Dibutylphthalat, drei Teilen Essigester und 0,1 Teilen Sulfobernsteinsäuredi-n-octylester (Mannoxol) gelöst und in 37,5 g 7,5%iger Gelatine emulgiert. Das Emulgat wird dann 6 min bei ca. 1000 U/min gerührt, wobei es sich auf maximal 60°C erwärmt und der Essigester anschließend im Wasserstrahlvakuum (200-300 mbar) abgesaugt wird. Im Anschluß wird mit Wasser auf 60 g aufgefüllt. Von dieser Lösung wird der 1 mMol Kuppler entsprechende Teil entnommen und mit 4gew.-%iger wäßriger Gelatinelösung auf 100 g aufgefüllt. Für die Messungen werden jeweils 20 ml Lösung verwendet.
Die im weiteren Verlauf mit k bezeichneten Kupplungsgeschwindigkeitskonstanten
beziehen sich auf die mit der
oben beschriebenen Methode bestimmten effektiven Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten
keff.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden DIR-Verbindungen
entsprechen insbesondere der Formel
A - (L)n - B
A den Rest einer Verbindung, die bei Reaktion mit dem
Oxidationsprodukt des Farbentwicklers die Gruppe
-(L)n-B in Freiheit setzt, insbesondere den Rest
eines Kupplers, der bei Kupplungen den Rest -(L)n-B
in Freiheit setzt.
B den Rest eines Entwicklungsinhibitors, der aus der Gruppe -(L)n-B freigesetzt wird,
L ein zweiwertiges Bindeglied, das nach Lösen der Bindung A-L fähig ist, die Bindung L-B zu lösen und
n O oder 1 bedeuten.
B den Rest eines Entwicklungsinhibitors, der aus der Gruppe -(L)n-B freigesetzt wird,
L ein zweiwertiges Bindeglied, das nach Lösen der Bindung A-L fähig ist, die Bindung L-B zu lösen und
n O oder 1 bedeuten.
Bevorzugte Reste B entsprechen folgenden Formeln:
wobei
Y O, S oder NR₆ und
R₂₀ H, einen unsubstituierten oder substituierten, geradkettigen, verzweigten oder cyclischen aliphatischen Rest, Halogen -NHCOR₃₃, -OR₃₃,
Y O, S oder NR₆ und
R₂₀ H, einen unsubstituierten oder substituierten, geradkettigen, verzweigten oder cyclischen aliphatischen Rest, Halogen -NHCOR₃₃, -OR₃₃,
R₂₁ H, Halogen, einen unsubstituierten oder substituierten,
geradkettigen, verzweigten oder cyclischen
aliphatischen Rest, -SR₃₃, S-Aryl, -S-Hetaryl,
R₂₂ einen unsubstituierten oder substituierten, geradkettigen, verzweigten oder cyclischen aliphatischen Rest, -SR₃₃, Aryl oder Hetaryl,
R₂₃ Wasserstoff, einen unsubstituierten oder substituierten geradkettigen, verzweigten oder cyclischen aliphatischen Rest oder einen Arylrests,
R₂₄ einen unsubstituierten oder substituierten geradkettigen, verzweigten oder cyclischen aliphatischen Rest, -SF₃₃, -S-(CH₂)n-COOR₃₄,
R₂₅ einen unsubstituierten oder substituierten geradkettigen, verzweigten oder cyclischen aliphatischen Rest oder unsubstituierte oder durch Hydroxy, Amino, Sulfamoyl, Carboxy oder Methoxycarbonyl substituierte Phenylgruppe,
R₂₆ einen unsubstituierten oder substituierten geradkettigen, verzweigten oder cyclischen aliphatischen Rest, Aryl, Hetaryl, -SR₃₃ oder eine Acylaminogruppe,
R₂₇ H, einen unsubstituierten oder substituierten geradkettigen, verzweigten oder cyclischen aliphatischen Rest, Aryl, eine Acylaminogruppe oder eine Benzylidenaminogruppe,
R₃₃ eine substituierten oder unsubstituierten geradkettigen, verzweigten oder cyclischen aliphatischen Rest,
R₃₄ einen substituierten oder unsubstituierten geradkettigen, verzweigten oder cyclischen aliphatischen Rest oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest
m 1 oder 2 bedeuten und
n 1 bis 4 bedeuten.
R₂₂ einen unsubstituierten oder substituierten, geradkettigen, verzweigten oder cyclischen aliphatischen Rest, -SR₃₃, Aryl oder Hetaryl,
R₂₃ Wasserstoff, einen unsubstituierten oder substituierten geradkettigen, verzweigten oder cyclischen aliphatischen Rest oder einen Arylrests,
R₂₄ einen unsubstituierten oder substituierten geradkettigen, verzweigten oder cyclischen aliphatischen Rest, -SF₃₃, -S-(CH₂)n-COOR₃₄,
R₂₅ einen unsubstituierten oder substituierten geradkettigen, verzweigten oder cyclischen aliphatischen Rest oder unsubstituierte oder durch Hydroxy, Amino, Sulfamoyl, Carboxy oder Methoxycarbonyl substituierte Phenylgruppe,
R₂₆ einen unsubstituierten oder substituierten geradkettigen, verzweigten oder cyclischen aliphatischen Rest, Aryl, Hetaryl, -SR₃₃ oder eine Acylaminogruppe,
R₂₇ H, einen unsubstituierten oder substituierten geradkettigen, verzweigten oder cyclischen aliphatischen Rest, Aryl, eine Acylaminogruppe oder eine Benzylidenaminogruppe,
R₃₃ eine substituierten oder unsubstituierten geradkettigen, verzweigten oder cyclischen aliphatischen Rest,
R₃₄ einen substituierten oder unsubstituierten geradkettigen, verzweigten oder cyclischen aliphatischen Rest oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest
m 1 oder 2 bedeuten und
n 1 bis 4 bedeuten.
Bevorzugte Gruppen -L-B entsprechen den Formeln:
worin
k 1 oder 2
l 0, 1 oder 2,
R₂₈ Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Hetaryl, Halogen, Nitro, Cyan, Alkylthio, Acylamino, Sulfamoyl, Alkoxycarbonylamino oder Amino,
R₂₉ Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Aralkyl,
R₃₀ Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Aralkyl, Alkoxy, Anilino, Acylamino, Ureido, Cyan, Sulfonamido, Aryl oder Carboxy,
R₃₁ Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl, Cycloalkyl oder Aryl,
k 1 oder 2
l 0, 1 oder 2,
R₂₈ Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Hetaryl, Halogen, Nitro, Cyan, Alkylthio, Acylamino, Sulfamoyl, Alkoxycarbonylamino oder Amino,
R₂₉ Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Aralkyl,
R₃₀ Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Aralkyl, Alkoxy, Anilino, Acylamino, Ureido, Cyan, Sulfonamido, Aryl oder Carboxy,
R₃₁ Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl, Cycloalkyl oder Aryl,
R₃₂ Alkyl, Aralkyl, Aryl, Acyl, Hetaryl, Acylamino,
-OR₃₅ oder -PO(OR₃₅)₂
R₃₅ Alkyl, Aryl oder Hetaryl,
R₃₅ Alkyl, Aryl oder Hetaryl,
R₃₆ Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkylsulfonyl oder Arylsulfonyl
und
R₃₇ Wasserstoff, Alkyl oder Aryl bedeuten.
R₃₇ Wasserstoff, Alkyl oder Aryl bedeuten.
Besonders bevorzugt haben die Substituenten folgende
Bedeutung:
R₂₀ H, CH₃, Cl, Br, C₁-C₆-Alkoxy, C₁-C₆-Alkylcarbonylamino, Phenoxycarbonyl,
R₂₁ C₁-C₁₀-Alkylthio,
R₂₂ H, 2-Furyl,
R₂₃ H, C₁-C₄-Alkyl,
R₂₄ C₁-C₆-Alkylthio, C₁-C₈-Alkoxycarbonyl, C₁-C₆-Alkylcarbonyloxy-C₁-C₄-alkylenthio
R₂₅ Gegebenenfalls durch Di-C₁-C₄-Alkylamino substituiertes C₁-C₆-Alkyl, gegebenenfalls durch Hydroxy, C₁-C₄-Alkyl, Methoxycarbonyl, Aminosulfonyl oder Chlorethoxycarbonyl mono- oder di-substituiertes Phenyl,
R₂₆ C₁-C₆-Alkyl, Amino, 2-Furyl,
R₂₇ H, C₁-C₆-Alkylcarbonylamino, oder
R₂₀ H, CH₃, Cl, Br, C₁-C₆-Alkoxy, C₁-C₆-Alkylcarbonylamino, Phenoxycarbonyl,
R₂₁ C₁-C₁₀-Alkylthio,
R₂₂ H, 2-Furyl,
R₂₃ H, C₁-C₄-Alkyl,
R₂₄ C₁-C₆-Alkylthio, C₁-C₈-Alkoxycarbonyl, C₁-C₆-Alkylcarbonyloxy-C₁-C₄-alkylenthio
R₂₅ Gegebenenfalls durch Di-C₁-C₄-Alkylamino substituiertes C₁-C₆-Alkyl, gegebenenfalls durch Hydroxy, C₁-C₄-Alkyl, Methoxycarbonyl, Aminosulfonyl oder Chlorethoxycarbonyl mono- oder di-substituiertes Phenyl,
R₂₆ C₁-C₆-Alkyl, Amino, 2-Furyl,
R₂₇ H, C₁-C₆-Alkylcarbonylamino, oder
R₂₈ NO₂,
R₂₉ C₁-C₄-Alkyl,
R₃₀ C₁-C₂₀-Alkyl oder Phenyl,
R₃₁ H, C₁-C₄-Alkyl,
R₃₂ gegebenenfalls durch Chlor substituiertes Phenyl,
R₃₇ Phenyl, Nitrophenyl,
Z Sauerstoff.
R₂₉ C₁-C₄-Alkyl,
R₃₀ C₁-C₂₀-Alkyl oder Phenyl,
R₃₁ H, C₁-C₄-Alkyl,
R₃₂ gegebenenfalls durch Chlor substituiertes Phenyl,
R₃₇ Phenyl, Nitrophenyl,
Z Sauerstoff.
Das Bindeglied L kann auch durch Reaktion mit dem oxidierten
Produkt einer Entwicklersubstanz abgespalten
werden. Typische Beispiele für solche Bindeglieder sind
in folgenden allgemeinen DIR-Kuppler-Strukturen wiedergegeben.
wobei R₃₈ eine aliphatische, eine aromatische, eine
heterocyclische Gruppe oder
darstellt, 1 die Werte 0,1 oder 2 und p die Werte 0, 1,
2 oder 3 annehmen kann.
Für das erfindungsgemäße Material sind alle diejenigen
DIR-Kuppler geeignet, deren Kupplungs-Geschwindigkeitskonstante
k 2 · 10³, vorzugsweise 5 · 10³ [l/Mol · sec]
beim pH-Wert des Farbentwicklers ist.
Beispiele für genügend schnelle (Kupplungs-Geschwindigkeitskonstante
k 2 · 10³ [l/Mol · sec] bei pH 10,2) und
für zu langsame DIR-Kuppler (k 2 · 10³ l/Mol · sec] finden
sich beispielsweise in den nachfolgenden Tabellen,
ohne daß die für das erfindungsgemäße Material einsetzbaren
DIR-Kuppler auf die dort angeführten Substanzen
beschränkt bleiben sollen.
Bevorzugt werden für das erfindungsgemäße Material
schnelle DIR-Kuppler der folgenden Klassen:
- a) Gelbkuppler vom Benzoylacetanilidtyp und/oder Pivaloylacetanilidtyp und Chinazolinon-acetanilidtyp
- b) Purpurkuppler von Pyrazolo-azoltyp und Acylaminopyrazolontyps
- c) Blaugrünkuppler vom 2-Ureidophenoltyp und/oder 5-Amino-1-naphtholtyp
- d) Rotmaskenkuppler mit O-Fluchtgruppe der allgemeinen Formel: Cp-O-L(0-1)-Dye
in der
Cp Blaugrünkuppler
L Bindeglied
Dye Farbstoff mit λmax zwischen 510-590 nm
bedeuten.
Cp Blaugrünkuppler
L Bindeglied
Dye Farbstoff mit λmax zwischen 510-590 nm
bedeuten.
Für das erfindungsgemäße Material sind bevorzugt solche
DIR-Verbindungen geeignet, deren Inhibitoren eine große
Diffusibilität aufweisen.
Eine Methode zur Bestimmung der Diffusibilität der von
den DIR-Kupplern abgespaltenen Inhibitoren ist in EP-A-
1 15 302 beschrieben.
Die Diffusibilität Df wird für die Zwecke der vorliegenden
Erfindung nach folgender Vorschrift bestimmt:
Mehrschichtige Testmaterialien A und B wurden wie folgt
hergestellt:
Auf eine transparenten Schichtträger aus Cellulosetriacetat
werden folgende Schichten in der angegebenen
Reihenfolge aufgetragen.
Die Mengenangaben beziehen sich auf 1 m². Für den
Silberhalogenidauftrag wird die entsprechende Menge
AgNO₃ angegeben. Die Silberhalogenidemulsionen sind mit
0,5 g 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden pro
100 g AgNO₃ stabilisiert.
Silberhalogenidemulsion: Silberbromidiodidemulsion mit
7 mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 0,5 µm, würfelförmige
Kristalle mit abgerundeten Ecken.
Schicht 1
rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsion der angegebenen Art aus 4,57 g AgNO₃
0,754 g Blaugrünkuppler K, gelöst in 0,6 g Dibutylphthalat und dispergiert
0,603 g Gelatine
rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsion der angegebenen Art aus 4,57 g AgNO₃
0,754 g Blaugrünkuppler K, gelöst in 0,6 g Dibutylphthalat und dispergiert
0,603 g Gelatine
Schicht 2
unsensibilisierte Silberhalogenidemulsion aus 2,63 g AgNO₃
2,63 g AgNO₃
0,38 g Weißkuppler L
1,17 g Gelatine
unsensibilisierte Silberhalogenidemulsion aus 2,63 g AgNO₃
2,63 g AgNO₃
0,38 g Weißkuppler L
1,17 g Gelatine
Schicht 3
Schutzschicht mit
1,33 g Gelatine
Schutzschicht mit
1,33 g Gelatine
Schicht 4
Härtungsschicht mit
0,82 g Gelatine
0,54 g Carbamoylpyrimiumsalz (CAS Reg. Nr. 65411-60-1).
Härtungsschicht mit
0,82 g Gelatine
0,54 g Carbamoylpyrimiumsalz (CAS Reg. Nr. 65411-60-1).
Blaugrünkuppler K
Weißkuppler L
In gleicher Weise wurde auch ein Testmaterial B hergestellt,
jedoch mit der Abänderung gegenüber Testmaterial
A, daß Schicht 2 sich zusammensetzt aus
0,346 g Weißkuppler und
0,900 g Gelatine.
0,900 g Gelatine.
Die Testmaterialien A und B werden belichtet in einer
Dunkelkammer bei Raumbeleuchtung mit einer 100-Watt-
Glühlampe im Abstnd von 1,5 m und einer Belichtungsdauer
von 15 min.
Die Entwicklung wird durchgeführt wie beschrieben in
"The Journal of Photography", 1974, Seiten 597 und 598,
mit der Änderung, daß der Entwickler mit 20 Vol.-% verdünnt
wurde.
Modifizierte Entwickler, die den zu testenden Entwicklungsinhibitor
enthalten, werden so hergestellt, daß
eine 0,02molare Lösung des Inhibitors in einem Gemisch
Methanol/Wasser (8 : 2), die falls zur Lösung erforderlich
NaOH bis zu einem pH-Wert von 9 enthält, dem Entwickler
zugegeben wird und durch Zugabe von Wasser ein 20 Vol.-%
verdünnter Entwickler resultiert.
Die Testmaterialien A und B werden jeweils in dem den
Inhibitor nicht enthaltenden Entwickler entwickelt und
in den weiteren Schritten verarbeitet.
Die resultierenden Blaugründichten werden mit einem
Densitometer ausgemessen.
Die Diffusibilität Df wird nach folgender Gleichung bestimmt:
worin bedeuten:
DAo, DBo Farbdichte der Testmaterialien A bzw. B nach Entwicklung in dem angegebenen Entwickler ohne Inhibitorzusatz
DA, DB Farbdichte der Testmaterialien A bzw. B nach Entwicklung in dem angegebenen Entwickler, der den Inhibitor in einer solchen Konzentration enthält, daß folgende Gleichung gilt:
DAo, DBo Farbdichte der Testmaterialien A bzw. B nach Entwicklung in dem angegebenen Entwickler ohne Inhibitorzusatz
DA, DB Farbdichte der Testmaterialien A bzw. B nach Entwicklung in dem angegebenen Entwickler, der den Inhibitor in einer solchen Konzentration enthält, daß folgende Gleichung gilt:
Bevorzugte Inhibitoren haben ein Df0,4.
Nachfolgend sind erfindungsgemäß zu verwendende Inhibitoren
hoher Diffusibilität angegeben, wobei die einsetzbaren
DIR-Verbindungen nicht auf diese Inhibitoren beschränkt
bleiben sollen.
Die erfindungsgemäßen farbfotografischen Silberhalogenidmaterialien
werden nach bildmäßiger Belichtung
durch Entwickeln, Bleichen und Fixieren verarbeitet.
Geeignete Farbentwicklersubstanzen für das erfindungsgemäße
Material sind insbesondere solche vom p-Phenylendiamintyp,
z. B. 4-Amino-N,N-diethyl-anilinhydrochlorid,
4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-β-(methansulfonamido)-
ethylanilinsulfathydrat, 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-β-
hydroxyethylanilinsulfat, 4-Amino-N-ethyl-N-(2-methoxy
ethyl)-m-toluidin-di-p-toluolsulfonsäure und N-Ethyl-N-
β-hydroxyethyl-p-phenylendiamin. Weiter brauchbare Farbentwickler
sind beispielsweise beschrieben in J. Amer.
Chem. Soc., 73, 3100 (1951), und in G. Haist, Modern
Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New
York, Seiten 515 ff.
Der pH-Wert des Farbentwicklers liegt im Bereich von 8
bis 13, bevorzugt von 9 bis 12 und besonders bevorzugt
von 9,5 bis 11,5. Die Temperatur liegt im Bereich von
25 bis 50°C, bevorzugt von 30 bis 50°C und besonders
bevorzgut 35 bis 45°C, um die verkürzte Entwicklungszeit
zu unterstützen.
Bevorzugt wird ein Farbentwickler verwendet, der keine
oder weniger als 1,0 mg/l Iodid-Ionen enthält. Besonders
bevorzugt sind Farbentwickler, die kein oder weniger als
50 mg/l Bromid-Ionen enthalten.
Die Entwicklungszeit beträgt 15 Sekunden bis 150 Sekunden,
bevorzugt 20 bis 120 Sekunden und besonders bevorzugt
30 Sekunden bis 90 Sekunden.
Nach der Farbentwicklung wird das Material üblicherweise
gebleicht und fixiert. Bleichung und Fixierung
können getrennt voneinander oder auch zusammen durchgeführt
werden. Als Bleichmittel können die üblichen Verbindungen
verwendet werden, z. B. Fe³-Salze und Fe³-Komplexsalze
wie Ferricyanide, Dichromate, wasserlösliche
Kobaltkomplexe usw. Besonders bevorzugt sind Eisen-III-
Komplexe von Aminopolycarbonsäure, insbesondere von
Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure,
Iminodiessigsäure, N-Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure,
Alkyliminodicarbonsäuren und Alanindiessigsäure.
Geeignet als Bleichmittel sind weiterhin Persulfate.
Nachstehend wird die Herstellung einiger Emulsionen (erfindungsgemäß
und zum Vergleich) beschrieben. Die Emulsionen
2 bis 4 von Seiten 3 und 4 werden analog erhalten.
In 9 l einer wäßrigen Lösung, die 350 g Gelatine, 50 g
NaCl und 120 g Methionin enthielt, wurden bei 65°C und
pH 4,4 unter Rühren nach dem Doppeleinlaufverfahren
1000 ml 0,8molare AgNO₃-Lösung und 1000 ml 0,8molare
KBr-Lösung mit einer Einlaufgeschwindigkeit von jeweils
35 ml/min zugegeben. Anschließend wurden nach dem
Doppeleinlaufverfahren 3450 ml 2molare AgNO₃-Lösung und
3450 ml 2molare KBr-Lösung in 16 min zugegeben, wobei
die Silber- und Halogenid-Lösung so geregelt wurde, daß
die Endeinlaufgeschwindigkeit 3fach höher als die Anfangsgeschwindigkeit
war. Nach 15 min Temperierung bei
65°C wurde die Lösung auf 45°C eingestellt. Anschließend
wurden 6000 ml 3molare AgNO₃-Lösung und 6000 ml
3molare NaCl-Lösung nach dem Doppeleinlaufverfahren in
25 min zugegeben.
Die Emulsion wurde geflockt, gewaschen, mit einer Lösung
von 1630 g Gelatine in 8 l Wasser redispergiert und auf
pH 6,0 und pAg 8 eingestellt.
Die Emulsion wurde bei 55°C mit 5 µmol Natriumthiosul
fat/mol Ag, 5 µmol Tetrachlorogoldwasserstoffsäure und
500 µmol Kaliumthiocyanat/mol Ag zu maximaler Empfindlichkeit
chemisch gereift.
Die Emulsion war homodispers und aus 2 Zonen aufgebaut.
Zone 1 (Kern) aus AgBr (30 Mol-%),
Zone 2 (Hülle) aus AgCl (70 Mol-%).
Zone 1 (Kern) aus AgBr (30 Mol-%),
Zone 2 (Hülle) aus AgCl (70 Mol-%).
Die Silberhalogenidkristalle waren würfelförmig. Der
häufigste Wert des Durchmessers der volumengleichen Kugel
betrug 1,6 µm, wobei 90% der Kristalle einen Durchmesser
<1,45 µm und <1,8 µm aufwiesen.
In 9 Liter einer wäßrigen Lösung, die 350 g Gelatine,
50 g NaCl und 30 g Methionin enthielten, wurde bei 55°C
und pH 4,4 unter Rühren nach dem Doppeleinlaufverfahren
1500 ml 1,35molare AgNO₃-Lösung und 1500 ml 1,35molare
NaCl-Lösung mit einer Einlaufgeschwindigkeit von jeweils
55 ml/min zugegeben. Anschließend wurde 5400 ml 3molare
AgNO₃-Lösung und 5400 ml 3molare NaCl-Lösung im Lauf
von 20 min nach dem Doppeleinlaufverfahren zugegeben.
Nach 10 min Temperierung bei 55°C wurden bei dieser Temperatur
2600 ml 3molare AgNO₃-Lösung und 2600 ml 3molare
KLBr-Lösung mit einer konstanten Einlaufgeschwindigkeit
in 10 min zugegeben. Die Emulsion wurde wie im Fall
Emulsion 1 geflockt, gewaschen, redispergiert und zu
maximaler Empfindlichkeit chemisch gereift.
Die Emulsion war homodispers und aus 2 Zonen aufgebaut.
Zone 1 (Kern) aus AgCl (70 Mol-%),
Zone 2 (Hülle) aus AgBr (30 Mol-%).
Zone 1 (Kern) aus AgCl (70 Mol-%),
Zone 2 (Hülle) aus AgBr (30 Mol-%).
Die Silberhalogenidkristalle waren würfelförmig. Der
häufigste Kugeldurchmesser war 1,56 µm, wobei 90% der
Kristalle einen Durchmesser <1,50 µm und <1,74 µm aufwiesen.
Es wurde im folgenden eine aus 11 Zonen aufgebaute
Silberchloridbromidemulsion nach Doppel- und Dreifacheinlaufverfahren
hergestellt, die 30 mol-% AgBr im
Kern und 70 Mol-% AgCl, das nicht im Zentrum der
Silberhalogenidkristalle vorliegt, enthielt.
Zu 13,5 Liter einer wäßrigen Lösung, die 230 g Gelatine,
0,8 g Kaliumbromid und 20 g Methionin enthielt, wurden
bei 63°C und pH 6,3 unter Rühren 1060 ml 0,5molare
AgNO₃-Lösung und 1060 ml 0,5molare KBr-Lösung nach dem
Doppeleinlaufverfahren mit einer Einlaufgeschwindigkeit
von jeweils 100 ml/min zugegeben. Nach 20 min Temperierung
bei 63°C war eine homodisperse kubische AgBr-
Emulsion entstanden, deren Kristalle eine Kantenlänge
von 0,4 µm hatten.
Zu dieser Ausgangsemulsion wurden 770 g Gelatine, 50 g
NaCl und 80 g Methionin zugegeben. Anschließend wurden
nach dem Dreifacheinlaufverfahren 8000 ml 2molare
AgNO₃-Lösung, 4000 ml 2molare KBr-Lösung und 4000 ml
2molare NaCl-Lösung zugegeben, wobei die AgNO₃-Lösung
in 45 min in 9 Stufen mit zunehmender Einlaufgeschwindigkeit
so geregelt wurde, daß die Endeinlaufgeschwindigkeit
5fach höher als die Anfangseinlaufgeschwindigkeit ist.
Die Einlaufgeschwindigkeit der KBr-Lösung wurde
so geregelt, daß das KBr/AgNO₃-Molverhältnis, entsprechend
der Reihenfolge der Einlaufstufe der AgNO₃-Lösung,
von 0,9 bis 0,1 in 9 Stufen variiert wurde. Die Einlaufgeschwindigkeit
der NaCl-Lösung wurde so geregelt, daß
die gesamte Molzahl aus KBr und NaCl gleich der von
AgNO₃ war.
Anschließend wurden nach dem Doppeleinlaufverfahren
6820 ml 3molare AgNO₃-Lösung und 6820 ml 3molare NaCl-
Lösung im Lauf von 15 min zugegeben.
Die Emulsion wurde wie im Fall Emulsion 1 geflockt, gewaschen,
redispergiert und zu maximaler Empfindlichkeit
chemisch gereift.
Die Emulsion war, von innen nach außen gezählt, folgendermaßen
aus 11 Zonen aufgebaut.
Die Silberhalogenidkristalle waren würfelförmig mit abgerundeten
Ecken. Der häufigste Kugeldurchmesser war
1,84 µm, wobei 90% der Kristalle einen Durchmesser
<1,50 µm und <2,10 µm aufwiesen.
In 9 Liter einer wäßrigen Lösung, die 350 g Gelatine,
50 g NaCl und 60 g Methionin enthielten, wurden bei 55°C
und pH 4,4 unter Rühren nach dem Doppeleinlaufverfahren
1500 ml 1,35molare AgNO₃-Lösung und 1500 ml
1,35molare Halogenid-Lösung (70 Mol-% NaCl und 30 Mol-%
KBr) mit einer Einlaufgeschwindigkeit von jeweils
55 ml/min zugegeben. Nach 10 Minuten-Temperierung bei
55°C wurde 8000 ml 3molare AgNO₃-Lösung und 8000 ml
3molare Halogenid-Lösung (70 Mol-% NaCl und 30 Mol-%
KBr) nach dem Doppeleinlaufverfahren in Lauf von 45 min
mit steigender Dosierung so zugegeben, daß die Endeinlaufgeschwindigkeit
der Silberionen- und Halogenid-
Lösung 4fach höher als die Anfangseinlaufgeschwindigkeit
war. Die Emulsion wurde geflockt, gewaschen, mit
einer Lösung von 1630 g Gelatine in 8 l H₂O redispergiert,
auf pH 6,0 und pAg 8 eingestellt.
Die Emulsion wurde wie im Fall der Emulsion 1 geflockt,
gewaschen, redispergiert und zu maximaler Empfindlichkeit
chemisch gereift.
Die Emulsion war homodispers und homogen aus 70 Mol-%
AgCl und 30 Mol-% AgBr aufgebaut. Die Silberhalogenidkristalle
warn würfelförmig. Der häufigste Kugeldurchmesser
betrug 1,8 µm, wobei 90% der Kristalle einen
Durchmesser <1,75 µm und <1,85 µm aufwiesen.
Auf einen transparenten Schichtträger aus Cellulosetriacetat
wurden folgende Schichten in der hier angegebenen
Reihenfolge aufgetragen (Mengenangaben pro m²):
Für den Silberhalogenidauftrag werden die entsprechenden
Mengen AgNO₃ angegeben.
Alle Silberhalogenidemulsionen dieses Materials waren
mit 0,5 g 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden pro
100 g AgNO₃ stabilisiert.
Schichtaufbau 1A
(Grünempfindliche Schicht)
(Grünempfindliche Schicht)
1. Schicht
2,50 g AgNO₃ der spektral grün sensibilisierten Emulsion 7
1,13 g Gelatine
0,62 g Purpurkuppler M1
0,62 g Trikresylphosphat
2,50 g AgNO₃ der spektral grün sensibilisierten Emulsion 7
1,13 g Gelatine
0,62 g Purpurkuppler M1
0,62 g Trikresylphosphat
2. Schicht (Schutz- und Härtungsschicht)
1,14 g Gelatine
0,40 g Härtungsmittel
1,14 g Gelatine
0,40 g Härtungsmittel
Schichtaufbau 1B
wie Schichtaufbau 1A, jedoch in der 1. Schicht zusätzlich 0,054 g DIR-1
wie Schichtaufbau 1A, jedoch in der 1. Schicht zusätzlich 0,054 g DIR-1
Schichtaufbau 1C
wie Schichtaufbau 1A, jedoch in der 1. Schicht zusätzlich 0,051 g DIR-2
wie Schichtaufbau 1A, jedoch in der 1. Schicht zusätzlich 0,051 g DIR-2
Schichtaufbau 1D
wie Schichtaufbau 1A, jedoch 2,5 g AgNO₃ der grünsensibilisierten Emulsion 5 statt 2,5 g AgNO₃ der Emulsion 7
wie Schichtaufbau 1A, jedoch 2,5 g AgNO₃ der grünsensibilisierten Emulsion 5 statt 2,5 g AgNO₃ der Emulsion 7
Schichtaufbau 1E
wie Schichtaufbau 1B, jedoch mit 2,6 g AgNO₃ der grünsensibilisierten Emulsion 5 statt 2,5 g AgNO₃ der Emulsion 7
wie Schichtaufbau 1B, jedoch mit 2,6 g AgNO₃ der grünsensibilisierten Emulsion 5 statt 2,5 g AgNO₃ der Emulsion 7
Schichtaufbau 1F
wie Schichtaufbau 1C, jedoch mit 2,5 g AgNO₃ der grünsensibilisierten Emulsion 5 statt 2,5 g AgNO₃ der Emulsion 7
wie Schichtaufbau 1C, jedoch mit 2,5 g AgNO₃ der grünsensibilisierten Emulsion 5 statt 2,5 g AgNO₃ der Emulsion 7
Schichtaufbau 1G
wie Schichtaufbau 1A, jedoch mit 2,5 g AgNO₃ der grünsensibilisierten Emulsion 1 statt 2,5 g AgNO₃ der Emulsion 7
wie Schichtaufbau 1A, jedoch mit 2,5 g AgNO₃ der grünsensibilisierten Emulsion 1 statt 2,5 g AgNO₃ der Emulsion 7
Schichtaufbau 1H
wie Schichtaufbau 1B, jedoch mit 2,5 g AgNO₃ der grünsensibilisierten Emulsion 1 statt 2,5 g AgNO₃ der Emulsion 7
wie Schichtaufbau 1B, jedoch mit 2,5 g AgNO₃ der grünsensibilisierten Emulsion 1 statt 2,5 g AgNO₃ der Emulsion 7
Schichtaufbau 1I
wie Schichtaufbau 1C, jedoch mit 2,5 g AgNO₃ der grünsensibilisierten Emulsion 1 statt 2,5 g AgNO₃ der Emulsion 7
wie Schichtaufbau 1C, jedoch mit 2,5 g AgNO₃ der grünsensibilisierten Emulsion 1 statt 2,5 g AgNO₃ der Emulsion 7
Schichtaufbau 1H und 1I sind erfindungsgemäß
Im Beispiel 1 verwendete Verbindungen:
An diesen neun Schichtaufbauten 1A bis 1I wurde der
durch Verwendung von DIR-Kupplern erzeugte Rückgang der
Gradation als normierte Inhibierung I bestimmt. Es ist
Zur Erzielung hoher Schärfe durch Kanteneffekte sind
große Inhibierungen nötig. Andererseits ist ein Rückgang
der Empfindlichkeit bei Einsatz von DIR-Kupplern
unerwünscht. Die Größe der "Kanten-Effekte" wurde
nach T. H. James, The Theory of the Photographic
Process, 4. Aufl., Macmillan Publ. Co. Inc., New York,
London (1977), S. 609-614, mittels Röntgenbestrahlung
bestimmt: Auf je eine Probe der Schichtaufbauten
1A bis 1I wurde jeweils mit gleicher Röntgendosis
sowohl ein Makrofeld als auch ein 30 µm breiter Spalt
aufbelichtet. Danach wurden die Proben nach dem aus "The
British Journal of Photography", 1974, Seiten 597 und
598, bekannten Color-Negativ-Verfahren verarbeitet. Die
an diesen Proben gemessene Dichtdifferenz zwischen
Spalt (= Mikrodichte) und dem Makrofeld (= Makrodichte)
bei derjenigen Röntgendosis, welche die Makrodichte
0,8 über Schleier ergibt, dient in Tabelle 1 als Maß
für die Größe des Kanten-Effekts.
Hohe Kanteneffekte sind für eine gute Detailwiedergabe
erforderlich.
In Tabelle 1 sind die Werte für den Empfindlichkeitsrückgang
ΔE durch Verwendung von DIR-Kupplern im Vergleich
zur Probe ohne DIR-Kuppler, die Inhibierung I und den Kanteneffekt
K wiedergegeben.
Schichtaufbau 2A (rotempfindliche Schicht)
1. Schicht
3,80 g AgNO₃ der spektral rotsensibilisierten Emulsion 7
2,66 g Gelatine
0,95 g Blaugrünkuppler C1
0,95 g Trikresylphosphat
2. Schicht (Trennschicht)
1,50 g Gelatine
0,80 g Weißkuppler W1
3. Schicht (grünempfindliche Schicht)
3,80 g AgNO₃ der spektral grünsensibilisierten Emulsion 7
2,85 g Gelatine
0,95 g Purpurkuppler M1
0,95 g Trikresylphosphat
4. Schicht (Schutz- und Härtungsschicht)
1,14 g Gelatine
0,52 g Härtungsmittel
3,80 g AgNO₃ der spektral rotsensibilisierten Emulsion 7
2,66 g Gelatine
0,95 g Blaugrünkuppler C1
0,95 g Trikresylphosphat
2. Schicht (Trennschicht)
1,50 g Gelatine
0,80 g Weißkuppler W1
3. Schicht (grünempfindliche Schicht)
3,80 g AgNO₃ der spektral grünsensibilisierten Emulsion 7
2,85 g Gelatine
0,95 g Purpurkuppler M1
0,95 g Trikresylphosphat
4. Schicht (Schutz- und Härtungsschicht)
1,14 g Gelatine
0,52 g Härtungsmittel
Schichtaufbau 2B
wie Schichtaufbu 2A, jedoch in der 1. Schicht 3,8 g AgNO₃ der rotsensibilisierten Emulsion 1 statt 3,8 g AgNO₃ der Emulsion 7 und in der 3. Schicht 3,8 g AgNO₃ der grünsensibilisierten Emulsion 1 statt 3,8 g AgNO₃ der Emulsion 7.
wie Schichtaufbu 2A, jedoch in der 1. Schicht 3,8 g AgNO₃ der rotsensibilisierten Emulsion 1 statt 3,8 g AgNO₃ der Emulsion 7 und in der 3. Schicht 3,8 g AgNO₃ der grünsensibilisierten Emulsion 1 statt 3,8 g AgNO₃ der Emulsion 7.
Schichtaufbau 2C
wie Schichtaufbau 2A, jedoch zusätzlich in der 1. und 3. Schicht je 0,054 g DIR-1
wie Schichtaufbau 2A, jedoch zusätzlich in der 1. und 3. Schicht je 0,054 g DIR-1
Schichtaufbau 2D
wie Schichtaufbau 2B, jedoch zusätzlich in der 1. und 3. Schicht je 0,054 g DIR-1
wie Schichtaufbau 2B, jedoch zusätzlich in der 1. und 3. Schicht je 0,054 g DIR-1
Schichtaufbau 2E
wie Schichtaufbau 2A, jedoch zusätzlich in der 1. und 3. Schicht je 0,055 g DIR-3
wie Schichtaufbau 2A, jedoch zusätzlich in der 1. und 3. Schicht je 0,055 g DIR-3
Schichtaufbau 2F
wie Schichtaufbau 2B, jedoch zusätzlich in der 1. und 3. Schicht je 0,055 g DIR-3
wie Schichtaufbau 2B, jedoch zusätzlich in der 1. und 3. Schicht je 0,055 g DIR-3
Schichtaufbau 2D ist erfindungsgemäß
In Beispiel 2 erstmals verwendete Verbindungen:
Auch der die Farbqualität verbessernde Interimage-Effekt
(IIE) von Blaugrün und Purpur wird durch die erfindungsgemäße
Kombination (2D) erhöht. Als Interimage-Effekt
ist in Tabelle 1 eingetragen, um wieviel Prozent Purpurgradation
und Blaugrüngradation bei Grünbelichtung bzw.
Rotbelichtung größer ist als bei Weißbelichtung an
derjenigen Stelle der Farbdichtekurve, wo die bei
Weißbelichtung erhaltene Farbdichte 1,0 über Schleier
beträgt.
In Tabelle 2 sind die Werte für Kanteneffekt und Interimage-
Effekt wiedergegeben.
Schichtaufbau 3A
1. Schicht (rotempfindliche Schicht)
3,80 g AgNO₃ der spektral rotsensibilisierten Emulsion 1
2,70 g Gelatine
0,95 g Blaugrünkuppler C1
0,95 g Trikresylphosphat
2. Schicht (Trennschicht)
1,5 g Gelatine
0,80 g Weißkuppler W1
3. Schicht (grünempfindliche Schicht)
3,5 g AgNO₃ der spektral grünsensibilisierten Emulsion 1
2,6 g Gelatine
0,95 g Purpurkuppler M1
0,95 g Trikresylphosphat
4. Schicht (Trennschicht)
1,50 g Gelatine
0,80 g Weißkuppler W1
5. Schicht (Gelbfilterschicht)
0,36 g Gelatine
0,09 g gelbes kolloidales Silbersol
6. Schicht (blauempfindliche Schicht)
3,8 g AgNO₃ der spektral blausensibilisierten Emulsion 1
2,6 g Gelatine
1,0 g Gelbkuppler Y1
1,0 g Trikresylphosphat
7. Schicht (Schutzschicht)
1,50 g Gelatine
8. Schicht (Härtungsschicht)
1,14 g Gelatine
0,75 g Härtungsmittel
3,80 g AgNO₃ der spektral rotsensibilisierten Emulsion 1
2,70 g Gelatine
0,95 g Blaugrünkuppler C1
0,95 g Trikresylphosphat
2. Schicht (Trennschicht)
1,5 g Gelatine
0,80 g Weißkuppler W1
3. Schicht (grünempfindliche Schicht)
3,5 g AgNO₃ der spektral grünsensibilisierten Emulsion 1
2,6 g Gelatine
0,95 g Purpurkuppler M1
0,95 g Trikresylphosphat
4. Schicht (Trennschicht)
1,50 g Gelatine
0,80 g Weißkuppler W1
5. Schicht (Gelbfilterschicht)
0,36 g Gelatine
0,09 g gelbes kolloidales Silbersol
6. Schicht (blauempfindliche Schicht)
3,8 g AgNO₃ der spektral blausensibilisierten Emulsion 1
2,6 g Gelatine
1,0 g Gelbkuppler Y1
1,0 g Trikresylphosphat
7. Schicht (Schutzschicht)
1,50 g Gelatine
8. Schicht (Härtungsschicht)
1,14 g Gelatine
0,75 g Härtungsmittel
Schichtaufbau 3B
wie Schichtaufbau 3A, jedoch
in der 1. Schicht zusätzlich 53 mg DIR-1,
in der 3. Schicht zusätzlich 49 mg DIR-1 und
in der 6. Schicht zusätzlich 55 mg DIR-1.
wie Schichtaufbau 3A, jedoch
in der 1. Schicht zusätzlich 53 mg DIR-1,
in der 3. Schicht zusätzlich 49 mg DIR-1 und
in der 6. Schicht zusätzlich 55 mg DIR-1.
In Beispiel 3 erstmals verwendete Substanzen
Auf die Proben wurde ein Graukeil aufgelichtet. Die
Verarbeitung erfolgte entsprechend Tabellen 3 und 4.
Bleichfixierbad | |
Stamm- und Regenerierlösung | |
Eisen-ammonium-ethylendiamintetraacetatdihydrat|90,0 g | |
Dinatrium-ethylendiamintetraacetat | 10,0 g |
Natriumsulfit | 12,0 g |
Ammoniumthiosulfatlösung (wäßrig, 70 Gew.-%) | 260,0 ml |
2-Mercapto-5-amino-thiadiazol | 0,01 mol |
Essigsäure (98 Gew.-% zur Einstellung von | pH 5,5 |
mit Wasser auffüllen auf | 1,0 l |
Der Kanteneffekt K wurde bei Makro-Dichte 1,0 über
Schleier bestimmt.
Schichtaufbau 4A
1. Schicht (grünempfindliche Schicht)
1,50 g AgNO₃ der spektral grünsensibilisierten Emulsion 1
1,13 g Gelatine
0,62 g Purpurkuppler M1
0,62 g Trikresylphosphat
2. Schicht (Schutz- und Härtungsschicht)
1,14 g Gelatine
0,40 g Härtungsmittel
1,50 g AgNO₃ der spektral grünsensibilisierten Emulsion 1
1,13 g Gelatine
0,62 g Purpurkuppler M1
0,62 g Trikresylphosphat
2. Schicht (Schutz- und Härtungsschicht)
1,14 g Gelatine
0,40 g Härtungsmittel
Schichtaufbauten 4B bis 4G
Wie Schichtaufbau 4A, jedoch zusätzlich in der 1. Schicht 2 mmol der DIR-Verbindungen DIR-1, DIR-2, DIR-3, DIR-4, DIR- 5 bzw. DIR-6.
Wie Schichtaufbau 4A, jedoch zusätzlich in der 1. Schicht 2 mmol der DIR-Verbindungen DIR-1, DIR-2, DIR-3, DIR-4, DIR- 5 bzw. DIR-6.
In Beispiel 4 erstmals verwendete Verbindungen:
Tabelle 5 gibt die gemessenen Inhibierungen I wieder:
Claims (7)
1. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial mit
wenigstens einer wenigstens einen Farbkuppler enthaltenden
Silberhalogenidemulsionsschicht, deren
Silberhalogenidkörner 40 bis 90 Mol-% AgCl und
mindestens zwei Zonen unterschiedlicher Halogenidzusammensetzung
enthalten, wovon die äußere Zone
einen mindestens 10 Mol-% höheren Chloridgehalt
aufweist als die innere Zone, und der eine DIR-
Verbindung zugeordnet ist, deren Reaktion mit dem
oxidierten Farbentwickler eine Reaktionsgeschwindigkeitskonstante
k<2000 (l/mol·s) hat.
2. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach
Anspruch 1, bei dem die Silberhalogenidkörner
AgBrCl-Körner sind.
3. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch
1, bei dem die Silberhalogenidemulsion monodispers
ist, wobei wenigstens 70% der Emulsionskörner
einen Durchmesser der volumengleichen Kugel
aufweisen, der zwischen dem 0,8fachen und dem 1,9fachen
des häufigsten Kugeldurchmessers liegt.
4. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach
Anspruch 1 mit wenigstens einer rotempfindlichen,
wenigstens einen Blaugrünkuppler enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht,
wenigstens einer
grünempfindlichen, wenigstens einen Purpurkuppler
enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht und
wenigstens einer blauempfindlichen, wenigstens einen
Gelbkuppler enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht,
bei dem wenigstens eine Silberhalogenidemulsionsschicht
eine Silberhalogenidemulsion und
eine DIR-Verbindung nach Anspruch 1 aufweist.
5. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch
4, wobei mindestens eine rotempfindliche,
mindestens eine grünempfindliche und mindestens eine
blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht
eine Silberhalogenidemulsion und einen DIR-Kuppler
gemäß Anspruch 1 enthält.
6. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach
Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante k der DIR-Verbindung
<5·10³ (l/mol·s) ist.
7. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch
1, dadurch gekennzeichnet, daß die Inhibitoren
der DIR-Verbindungen eine Diffusibilität von
0,4 aufweisen.
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