DE19600905A1

DE19600905A1 - Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial

Info

Publication number: DE19600905A1
Application number: DE19600905A
Authority: DE
Inventors: Peter Dr Bell; Hans-Ulrich Dr Borst; Ralf Dr Buescher; Joerg Dr Siegel; Johannes Dr Willsau
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: AgfaPhoto GmbH
Priority date: 1996-01-12
Filing date: 1996-01-12
Publication date: 1997-07-17
Anticipated expiration: 2016-01-13
Also published as: JPH103146A; DE19600905C2

Description

Die Erfindung betrifft ein farbfotografisches Silberhalogenidmaterial, insbesondere ein solches mit transparentem Träger und Kameraempfindlichkeit, das sich durch verbesserte Schärfe ohne Empfindlichkeitsverlust auszeichnet.

DIR-Kuppler sind seit langem für ihre bildverbessernden Eigenschaften bekannt. Durch vertikale Diffusion des Inhibitors im Schichtverband erfolgt eine Steigerung der Farbsättigung (inter image effect), durch horizontale Diffusion des Inhibitors in der Schicht erfolgt eine Steigerung der Schärfe (Kanteneffekt). Außerdem wird die Durchentwicklung des Silberhalogenidkorns verhindert, was zu einer Verbesserung der Körnigkeit führt. Der Einsatz des DIR-Kupplers in den silberhalogenidhaltigen Schichten führt jedoch in allen Fällen zu einem unerwünschten Empfindlichkeits verlust. Dies hat zur Folge, daß in höchstempfindlichen Filmen keine oder nur geringe Mengen an DIR-Kupplern eingesetzt werden können. Hierdurch leidet besonders die Schärfe im untersten Schichtpaket.

Es ist aus EP 286 403 bekannt, ein Schichtpaket durch nicht lichtempfindliche Schichten, die einen sogenannten image modifier enthalten, einzurahmen. Ein DIR-Kuppler ist ein solcher image modifier; er führt jedoch bei Einsatz über dem Schichtpaket, d. h. in einer Nachbarschicht zu der hochempfindlichen Schicht immer zu einem unerwünschten Empfindlichkeitsverlust.

DE-OS 28 53 362 beschreibt Materialien mit geringen Mengen sehr schnell mit dem Entwickleroxidationsprodukt reagierender DIR-Kuppler in silberhalogenidhal tigen oder auch silberhalogenidfreien Schichten, die eine Schleiersenkung bewir ken. Diese geringen Mengen können die Schärfe nicht positiv beeinflussen.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, die Schärfe eines fotografischen Materials zu verbessern, ohne daß ein Empfindlichkeitsverlust eintritt.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß bei einem farbfotografischen Silberhalo genidmaterial mit einem Träger und einem darauf aufgetragenen Schichtenpaket aus

a) einer Kolloidschicht, die kein lichtempfindliches Silberhalogenid enthält,
b) einer oder mehreren lichtempfindlichen, farbkupplerhaltigen Silberhaloge nidemulsionsschichten, die nach Belichtung und Verarbeitung die gleiche Farbe zeigen und
c) einer Kolloidschicht, die kein lichtempfindliches Silberhalogenid enthält,

wobei a) näher zum Träger angeordnet ist als b) und b) näher zum Träger angeordnet ist als c), die Schicht a) einen DIR-Kuppler in einer Menge von 10^-6 bis 10^-4 mol/m² enthält und c) frei von DIR-Kupplern ist.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der DIR-Kuppler einen Inhibitor mit einer Diffusibilität von mindestens 0,4. Die Diffusibilität wird nach dem in DE 41 33 823 beschriebenen Verfahren bestimmt.

Vorzugsweise enthält a) zusätzlich eine spektral nicht sensibilisierte tafelförmige Silberhalogenidemulsion.

Vorzugsweise hat die spektral nicht sensibilisierte tafelförmige Silberhalogenid emulsion ein Aspektverhältnis 2, einen mittleren Durchmesser der volumen gleichen Kugel 0,3 µm und einen Durchmesser der kreisgleichen Projektions fläche der tafelförmigen Körner 0,3 µm, wobei die tafelförmigen Körner wenig stens 50% der Projektionsfläche der gesamten Emulsion ausmachen.

Die Silberhalogenidemulsion mit den tafelförmigen Körnern besteht insbesondere aus 0 bis 40 mol-% AgI, 0 bis 100 mol.-% AgCl und 0 bis 100 mol-% AgBr.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform bestehen die tafelförmigen Kör ner aus AgBr, haben einen mittleren Durchmesser der volumengleichen Kugel von 0,45 bis 0,55 µm, eine mittlere Kristalldicke von 0,085 bis 0,12 µm und ein mitt leres Aspektverhältnis von 8 bis 10. Die Emulsion wird in a) in einer Menge eingesetzt, die 0,1 bis 2,0 g AgNO₃ pro m², vorzugsweise 0,5 bis 1,5 g AgNO₃/m² entspricht.

Beispiele für farbfotografische Materialien sind Farbnegativfilme, Farbumkehr filme, Farbpositivfilme, farbfotografisches Papier, farbumkehrfotografisches Papier, farbempfindliche Materialien für das Farbdiffusionstransfer-Verfahren oder das Sil berfarbbleich-Verfahren.

Die fotografischen Materialien bestehen aus einem Träger, auf den wenigstens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aufgebracht ist. Als Träger eignen sich insbesondere dünne Filme und Folien. Eine Übersicht über Träger materialien und auf deren Vorder- und Rückseite aufgetragene Hilfsschichten ist in Research Disclosure 37254, Teil 1 (1995), S. 285 dargestellt.

Die farbfotografischen Materialien enthalten üblicherweise mindestens je eine rot empfindliche, grünempfindliche und blauempfindliche Silberhalogenidemulsions schicht sowie gegebenenfalls Zwischenschichten und Schutzschichten.

Je nach Art des fotografischen Materials können diese Schichten unterschiedlich angeordnet sein. Dies sei für die wichtigsten Produkte dargestellt:

Farbfotografische Filme wie Colornegativfilme und Colorumkehrfilme weisen in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge auf dem Träger 2 oder 3 rotempfind liche, blaugrünkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten, 2 oder 3 grünemp findliche, purpurkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten und 2 oder 3 blau empfindliche, gelbkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten auf. Die Schichten gleicher spektraler Empfindlichkeit unterscheiden sich in ihrer fotografischen Emp findlichkeit, wobei die weniger empfindlichen Teilschichten in der Regel näher zum Träger angeordnet sind als die höher empfindlichen Teilschichten.

Zwischen den grünempfindlichen und blauempfindlichen Schichten ist üblicher weise eine Gelbfilterschicht angebracht, die blaues Licht daran hindert, in die darunter liegenden Schichten zu gelangen.

Die Möglichkeiten der unterschiedlichen Schichtanordnungen und ihre Aus wirkungen auf die fotografischen Eigenschaften werden in J. Int. Rec. Mats., 1994, Vol. 22, Seiten 183-193 beschrieben.

Farbfotografisches Papier, das in der Regel wesentlich weniger lichtempfindlich ist als ein farbfotografischer Film, weist in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge auf dem Träger üblicherweise je eine blauempfindliche, gelbkuppelnde Silberhalo genidemulsionsschicht, eine grünempfindliche, purpurkuppelnde Silberhalogenid emulsionsschicht und eine rotempfindliche, blaugrünkuppelnde Silberhalogenid emulsionsschicht auf, die Gelbfilterschicht kann entfallen.

Abweichungen von Zahl und Anordnung der lichtempfindlichen Schichten können zur Erzielung bestimmter Ergebnisse vorgenommen werden. Zum Beispiel können alle hochempfindlichen Schichten zu einem Schichtpaket und alle niedrigempfind lichen Schichten zu einem anderen Schichtpaket in einem fotografischen Film zusammengefaßt sein, um die Empfindlichkeit zu steigern (DE 25 30 645).

Wesentliche Bestandteile der fotografischen Emulsionsschichten sind Bindemittel, Silberhalogenidkörnchen und Farbkuppler.

Angaben über geeignete Bindemittel finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 2 (1995), S. 286.

Angaben über geeignete Silberhalogenidemulsionen, ihre Herstellung, Reifting, Stabilisierung und spektrale Sensibilisierung einschließlich geeigneter Spektralsen sibilisatoren finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 3 (1995), S. 286 und in Research Disclosure 37038, Teil XV (1995), S. 89.

Fotografische Materialien mit Kameraempfindlichkeit enthalten üblicherweise Sil berbromidiodidemulsionen, die gegebenenfalls auch geringe Anteile Silberchlorid enthalten können. Fotografische Kopiermaterialien enthalten entweder Silberchlorid bromidemulsionen mit bis 80 mol-% AgBr oder Silberchloridbromidemulsionen mit über 95 mol-% AgCl.

Angaben zu den Farbkupplern finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 4 (1995), S. 288 und in Research Disclosure 37038, Teil II (1995), S. 80. Die maximale Absorption der aus den Kupplern und dem Farbentwickleroxidations produkt gebildeten Farbstoffe liegt vorzugsweise in den folgenden Bereichen: Gelbkuppler 430 bis 460 nm, Purpurkuppler 540 bis 560 nm, Blaugrünkuppler 630 bis 700 nm.

In farbfotografischen Filmen werden zur Verbesserung von Empfindlichkeit, Körnigkeit, Schärfe und Farbtrennung häufig Verbindungen eingesetzt, die bei der Reaktion mit dem Entwickleroxidationsprodukt Verbindungen freisetzen, die foto grafisch wirksam sind, z. B. DIR-Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor ab spalten.

Angaben zu solchen Verbindungen, insbesondere Kupplern, finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 5 (1995), S. 290 und in Research Disclosure 37038, Teil XIV (1995), S. 86.

Die meist hydrophoben Farbkuppler, aber auch andere hydrophobe Bestandteile der Schichten, werden üblicherweise in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln gelöst oder dispergiert. Diese Lösungen oder Dispersionen werden dann in einer wäßrigen Bindemittellösung (üblicherweise Gelatinelösung) emulgiert und liegen nach dem Trocknen der Schichten als feine Tröpfchen (0,05 bis 0,8 µm Durch messer) in den Schichten vor.

Geeignete hochsiedende organische Lösungsmittel, Methoden zur Einbringung in die Schichten eines fotografischen Materials und weitere Methoden, chemische Verbindungen in fotografische Schichten einzubringen, finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 6 (1995), S. 292.

Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit angeordneten nicht lichtempfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthalten, die eine unerwünschte Diffusion von Entwickleroxidationsprodukten aus einer lichtempfindlichen in eine andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher spektraler Sensibilisierung verhindern.

Geeignete Verbindungen (Weißkuppler, Scavenger oder EOP-Fänger) finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 7 (1995), S. 292 und in Research Disclosure 37038, Teil III (1995), S. 84.

Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht absorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Lichtschutzmittel, Antioxidantien, D_Min-Farbstoffe, Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilität sowie zur Verringerung des Farbschleiers, Weichmacher (Latices), Biocide und anderes enthalten.

Geeignete Verbindungen finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 8 (1995), S. 292 und in Research Disclosure 37038, Teile IV, V, VI, VII, X, M und XIII (1995), S. 84 ff.

Die Schichten farbfotografischer Materialien werden üblicherweise gehärtet, d. h., das verwendete Bindemittel, vorzugsweise Gelatine, wird durch geeignete chemische Verfahren vernetzt.

Geeignete Härtersubstanzen finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 9 (1995), S. 294 und in Research Disclosure 37038, Teil XII (1995), Seite 86.

Nach bildmäßiger Belichtung werden farbfotografische Materialien ihrem Charak ter entsprechend nach unterschiedlichen Verfahren verarbeitet. Einzelheiten zu den Verfahrensweisen und dafür benötigte Chemikalien sind in Research Disclosure 37254, Teil 10 (1995), S. 294 sowie in Research Disclosure 37038, Teile XVI bis XXIII (1995), S. 95 ff. zusammen mit exemplarischen Materialien veröffentlicht.

Geeignete DIR-Kuppler für die Schicht a) sind:

Beispiele Beispiel 1

Ein farbfotbgrafisches Aufzeichnungsmaterial für die Colornegativfarbentwicklung wurde hergestellt (Schichtaufbau 1A), indem auf einen transparenten Schichtträger aus Cellulosetriacetat die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m². Für den Silberhalogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO₃ angegeben; die Silberhalogenide werden mit 0,5 g 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden pro mol AgNO₃ stabilisiert.

1. Schicht (Antihalo-Schicht)

0,3 g schwarzes kolloidales Silber
1,2 g Gelatine
0,4 g UV-Absorber UV-1
0,02 g Trikresylphosphat (TKP)

2. Schicht (Zwischenschicht)

1,0 g Gelatine

3. Schicht (niedrig-rotempfindliche Schicht)

2,7 g AgNO₃ einer spektral rotsensibilisierten Ag(Br,I)-Emulsion mit 4 mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 0,5 µm
2,0 g Gelatine
0,88 g farbloser Kuppler C-1
0,05 g farbiger Kuppler RC-1
0,07 g farbiger Kuppler YC-1
0,75 g TKP

4. Schicht (hoch-rotempfindliche Schicht)

2,2 g AgNO₃ einer spektral rotsensibilisierten Ag(Br,I)-Emulsion, 12 mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 1,0 µm
1,8 g Gelatine
0,19 g farbloser Kuppler C-2
0,17 g TKP

5. Schicht (Zwischenschicht)

0,4 g Gelatine
0,15 g Weißkuppler W-1
0,06 g Aluminiumsalz der Aurintricarbonsäure

6. Schicht (niedrig-grünempfindliche Schicht)

1,9 g AgNO₃ einer spektral grünsensibilisierten Ag(Br,I)-Emul sion, 4 mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 0,35 µm
1,8 g Gelatine
0,54 g farbloser Kuppler M-1
0,24 g DIR-Kuppler DIR-1
0,065 g farbiger Kuppler YM-1
0,6 g TKP

7. Schicht (hoch-grünempfindliche Schicht)

1,25 g AgNO₃ einer spektral grünsensibiliserten AG(Br,I)-Emulsion, 9 mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 0,8 µm
1,1 g Gelatine
0,195 g farbloser Kuppler M-2
0,05 g farbiger Kuppler YM-2
0,245 g TKP

8. Schicht (Gelbfilterschicht)

0,09 g gelbes kolloidales Silber
0,25 g Gelatine
0,08 g Scavanger SC-1
0,40 g Formaldehydfanger FF-1
0,08 g TKP

9. Schicht (niedrig-blauempfindliche Schicht)

0,9 g einer spektral blausensibilisierten Ag(Br,I)-Emulsion, 6 mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 0,6 µm
2,2 g Gelatine
1,1 g farbloser Kuppler Y-1
0,037 g DIR-Kuppler DIR-1
1,14 g TKP

10. Schicht (hoch-blauempfindliche Schicht)

0,6 g AgNO₃ einer spektral blausensibilisierten Ag(Br,I)-Emulsion, 10 mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 1,2 µm
0,6 g Gelatine
0,2 g farbloser Kuppler Y-1
0,003 g DIR-Kuppler DIR-1
0,22 g TKP

11. Schicht (Mikrat-Schicht)

0,06 g AgNO₃ einer Mikrat-Ag(Br,I)-Emulsion, mittlerer Korn durchmesser 0,06 µm, 0,5 mol-% Iodid
1 g Gelatine
0,3 g UV-Absorber UV-2
0,3 g TKP

12. Schicht (Schutz- und Härtungsschicht)

0,25 g Gelatine
0,75 g Härtungsmittel der Formel

so daß der Gesamtschichtaufbau nach der Härtung einen Quellfaktor 3,5 hatte.

Im Beispiel 1 verwendete Substanzen:

Nach Aufbelichten eines Graukeils wird die Entwicklung nach "The British Jour nal of Photography", 1974, Seiten 597 und 598 durchgeführt.

Bei den Schichtaufbauten 1B-1D wird zusätzlich ein DIR-Kuppler DIR-1 in eine rotempfindliche Schicht oder eine Nachbarschicht des rotempfindlichen Schicht pakets gegeben. Die Einsatzorte, Mengen und Ergebnisse für Empfindlichkeit und Schärfe sind in Tabelle 1 dargestellt. Die Schärfe wird bestimmt, indem ein Balkenraster von 10 Linienpaaren pro mm mit einer Dichtedifferenz von 0,6 (ΔD_Ein) so aufbelichtet wird, daß die höhere Negativdichte 1,0 über Schleier beträgt. Gemessen wird die Dichtedifferenz (ΔD_Aus) im Negativ und die Gradation (Gamma) in der Graukeilbelichtung. Hieraus ergibt sich der Schärfewert

Tabelle 1

Wie man sieht, erfolgt bei dem erfindungsgemäßen Material eine Verbesserung der Schärfe ohne Verlust an Empfindlichkeit.

Beispiel 2 1. Schicht wie Schichtaufbau 1A 2. Schicht (Zwischenschicht)

0,7 g AgNO₃ einer tafelförmigen, unsensibilisierten Ag(Br,I)-Emulsion mit 4 mol-% Iodid, Aspektverhältnis 7,9, mittle rem Korndurchmesser der volumengleichen Kugel 0,5 µm, mittlerem Durchmesser der kreisgleichen Fläche 0,87 µm
1,0 g Gelatine

3. Schicht (niedrig-rotempfindliche Schicht)

,7 g AgNO₃ einer spektral rotsensibilisierten Ag(Br,I)-Emulsion mit 4 mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 0,4 µm
1,0 g Gelatine
0,75 g farbloser Kuppler C-1
0,75 g TKP

4. Schicht (mittel-rotempfindliche Schicht)

1,5 g AgNO₃ einer spektral rotsensibilisierten Ag(Br,1)-Emulsion, 7 mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 0,8 µm
2,1 g Gelatine
0,18 g farbloser Kuppler C-1
0,05 g farbloser Kuppler RC-1
0,07 g farbloser Kuppler YC-1
0,17 g TKP

5. Schicht (hoch-rotempfindliche Schicht)

2,0 g AgNO₃ einer spektral rotsensibilisierten Ag(Br,I)-Emulsion, 12 mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 1,0 µm
1,8 g Gelatine
0,10 g farbloser Kuppler C-2
0,10 g TKP

6.-8. Schicht wie 5.-7. Schicht des Schichtaufbaus 1A 9. Schicht (Gelbfilterschicht)

0,05 g Gelbfarbstoff GF-1
0,25 g Gelatine
0,08 g Scavanger SC-1
0,08 g TKP
0,40 g Formaldehydfänger FF-1

10.-13.Schicht wie 9.-12. Schicht des Schichtaufbaus 1A

Bei den Schichtaufbauten 2B-2F wird zusätzlich DIR-Kuppler DIR-1 in eine rotempfindliche Schicht oder eine Nachbarschicht des rotempfindlichen Schicht pakets gegeben. Die Einsatzorte, Mengen und Ergebnisse für Empfindlichkeit und Schärfe sind in Tabelle 2 dargestellt.

Tabelle 2

Wie man sieht, erfolgt bei dem erfindungsgemaßen Material eine Verbesserung der Schärfe ohne Verlust an Empfindlichkeit.

Claims

1. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial mit einem Träger und einem darauf aufgetragenen Schichtenpaket aus

a) einer Kolloidschicht, die kein lichtempfindliches Silberhalogenid enthält,
b) einer oder mehreren lichtempfindlichen, farbkupplerhaltigen Silber halogenidemulsionsschichten, die nach Belichtung und Verarbeitung die gleiche Farbe zeigen und
c) einer Kolloidschicht, die kein lichtempfindliches Silberhalogenid enthält,

wobei a) näher zum Träger angeordnet ist als b) und b) näher zum Träger angeordnet ist als c), dadurch gekennzeichnet, daß a) einen DIR-Kuppler in einer Menge von 10^-6 bis 10^-4 mol/m² enthält und c) frei von DIR-Kupplern ist.

2. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß der DIR-Kuppler einen Inhibitor mit einer Diffusibilität von mindestens 0,4 enthält.

3. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß b) 2 oder 3 rotempfindliche, blaugrünkuppelnde Silber halogenidemulsionsschichten umfaßt.

4. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß a) zusätzlich eine spektral nicht sensibilisierte tafelför mige Silberhalogenidemulsion enthält.

5. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 4, dadurch ge kennzeichnet, daß die tafelförmige Silberhalogenidemulsion ein Aspektver hältnis 2 einen mittleren Durchmesser der volumengleichen Kugel 0,3 µm und einen mittleren Durchmesser der kreisgleichen Projektions fläche der tafelförmigen Körner 0,3 µm hat, wobei die tafelförmigen Körner wenigstens 50% der Projektionsfläche der gesamten Emulsion ausmachen.