DE19704372A1

DE19704372A1 - Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit erhöhter Empfindlichkeit und verbesserter Farbwiedergabe

Info

Publication number: DE19704372A1
Application number: DE19704372A
Authority: DE
Inventors: Joerg Dr Siegel; Hans-Ulrich Dr Borst; Peter Dr Bell; Ralf Dr Buescher; Johannes Dr Willsau
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1996-05-06
Filing date: 1997-02-06
Publication date: 1997-11-13
Also published as: DE59705985D1

Description

Üblicherweise werden für die spektrale Sensibilisierung des blauen, grünen und roten Spektralbereiches jeweils strukturell unterschiedliche Farbstoffe eingesetzt (siehe z. B. DE-A-42 31 770, DE-A-44 23 129, DE-A-44 04 003, DE-A-44 33 637, DE-A-44 34 971.

Es hat nicht an Bemühungen gefehlt, die bekannten farbfotografischen Aufzeich nungsmaterialien hinsichtlich ihrer Spektralempfindlichkeit und ihrer Farbwieder gabe zu verbessern. In EP-A-0 409 019 wird ein farbfotografisches Aufzeichnungs material mit verbesserter Farbwiedergabe beschrieben und beansprucht, die dadurch erreicht wird, daß sowohl die grünempfindlichen als auch die rotempfind lichen Silberhalogenidemulsionsschichten durch Verwendung von einem oder meh reren sogenannten Lückensensibilisierungsfarbstoffen eine zusätzliche Sensibilisie rung für Licht aus der Lücke zwischen den benachbarten Hauptspektralbereichen Grün und Rot erhalten. Hierdurch werden die benachbarten spektralen Empfind lichkeitskurven im Bereich der Nebenspektralempfindlichkeit (Lücke) angehoben, so daß höchstens 0,6 logarithmische Belichtungseinheiten im Bereich der Neben spektralempfindlichkeit mehr erforderlich sind, um die gleiche Farbdichte wie im Bereich der benachbarten Hauptspektralempfindlichkeiten zu erzeugen.

Es wurde nun gefunden, daß nicht nur die Farbwiedergabe, sondern auch die Empfindlichkeit verbessert werden kann, wenn ein oder mehrere Cyaninfarbstoffe mit bestimmten spektralen Absorptionseigenschaften sowohl für die Sensibilisie rung im grünen Spektralbereich als auch für die Sensibilisierung im roten Spektral bereich verwendet wird/werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger und darauf angeordnet mindestens einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem Cyankuppler, mindestens einer grün empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem Magentakuppler, minde stens einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem Gelbkup pler und gegebenenfalls weiteren nicht lichtempfindlichen Schichten, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine seiner rotempfindlichen Silberhalogenidemul sionsschichten und mindestens eine seiner grünempfindlichen Silberhalogenidemul sionsschichten neben den üblichen Sensibilisierungsfarbstoffen mindestens je einen Cyaninfarbstoff enthalten, der in methanolischer Lösung ein Absorptionsmaximum im Bereich von 515-550 nm, vorzugsweise im Bereich von 517-540 nm hat, wobei das Absorptionsmaximum des zusätzlichen Cyaninfarbstoffes in der rot empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und das Absorptionsmaximum des zusätzlichen Cyaninfarbstoffes in der grünempfindlichen Schicht, jeweils gemessen in methanolischer Lösung, um nicht mehr als 10 nm und besonders bevorzugt um nicht mehr als 5 nm auseinander liegen.

Bevorzugt handelt es sich bei den erwähnten zusätzlichen Cyaninfarbstoffen um Carbocyanine, die an mindestens einem der (beiden) Ringstickstoffatome einen mit einer Säuregruppe substituierten Alkylrest tragen. Besonders geeignete Beispiele dieser Cyaninfarbstoffe gehören der Stoffklasse der Benzimidazolcarbocyanine oder der Stoffklasse der Oxathiacarbocyanine an.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der zusätzliche Cyanin farbstoff in der rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht identisch mit dem zusätzlichen Cyaninfarbstoff in der grünempfindlichen Silberhalogenidemul sionsschicht. Als "identisch" werden hierbei Cyaninfarbstoffe angesehen, die hin sichtlich der Struktur des Farbstoffchromophors übereinstimmen, auch wenn die gegebenenfalls zum Ladungsausgleich vorhandenen Gegenionen nicht überein stimmen.

Beispielhaft sind nachfolgend einige erfindungsgemäß geeignete "zusätzliche" Cyaninfarbstoffe mit den entsprechenden in methanolischen Lösungen gemessenen Absorptionsmaxima λ_max angegeben.

Beispiele für farbfotografische Materialien sind Farbnegativfilme, Farbumkehr filme, Farbpositivfilme, farbfotografisches Papier, farbumkehrfotografisches Papier, farbempfindliche Materialien für das Farbdiffusionstransfer-Verfahren oder das Silberfarbbleich-Verfahren.

Die fotografischen Materialien bestehen aus einem Träger, auf den wenigstens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aufgebracht ist. Als Träger eig nen sich insbesondere dünne Filme und Folien. Eine Übersicht über Trägermateria lien und auf deren Vorder- und Rückseite aufgetragene Hilfsschichten ist in Research Disclosure 37254, Teil 1 (1995), S. 285 dargestellt.

Die farbfotografischen Materialien enthalten üblicherweise mindestens je eine rot empfindliche, grünempfindliche und blauempfindliche Silberhalogenidemulsions schicht sowie gegebenenfalls Zwischenschichten und Schutzschichten.

Je nach Art des fotografischen Materials können diese Schichten unterschiedlich angeordnet sein. Dies sei für die wichtigsten Produkte dargestellt:

Farbfotografische Filme wie Colornegativfilme und Colorumkehrfilme weisen in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge auf dem Träger 2 oder 3 rotempfindliche, blaugrünkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten, 2 oder 3 grünempfindliche, purpurkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten und 2 oder 3 blauempfind liche, gelbkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten auf. Die Schichten glei cher spektraler Empfindlichkeit unterscheiden sich in ihrer fotografischen Empfind lichkeit, wobei die weniger empfindlichen Teilschichten in der Regel näher zum Träger angeordnet sind als die höher empfindlichen Teilschichten.

Zwischen den grünempfindlichen und blauempfindlichen Schichten ist üblicher weise eine Gelbfilterschicht angebracht, die blaues Licht daran hindert, in die darunter liegenden Schichten zu gelangen.

Farbfotografisches Papier, das in der Regel wesentlich weniger lichtempfindlich ist als ein farbfotografischer Film, weist in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge auf dem Träger üblicherweise je eine blauempfindliche, gelbkuppelnde Silberhalo genidemulsionsschicht, eine grünempfindliche, purpurkuppelnde Silberhalogenid emulsionsschicht und eine rotempfindliche, blaugrünkuppelnde Silberhalogenid emulsionsschicht auf; die Gelbfilterschicht kann entfallen.

Abweichungen von Zahl und Anordnung der lichtempfindlichen Schichten können zur Erzielung bestimmter Ergebnisse vorgenommen werden. Zum Beispiel können alle hochempfindlichen Schichten zu einem Schichtpaket und alle niedrigempfindli chen Schichten zu einem anderen Schichtpaket in einem fotografischen Film zusammengefaßt sein, um die Empfindlichkeit zu steigern (DE 25 30 645).

Die Möglichkeiten der unterschiedlichen Schichtanordnungen und ihre Auswir kungen auf die fotografischen Eigenschaften werden in J. Int. Rec. Mats., 1994, Vol. 22, Seiten 183-193 beschrieben.

Wesentliche Bestandteile der fotografischen Emulsionsschichten sind Bindemittel, Silberhalogenidkörnchen und Farbkuppler.

Angaben über geeignete Bindemittel finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 2 (1995), S. 286.

Angaben über geeignete Silberhalogenidemulsionen, ihre Herstellung, Reifung, Stabilisierung und spektrale Sensibilisierung einschließlich geeigneter Spektralsen sibilisatoren finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 3 (1995), S. 286 und in Research Disclosure 37038, Teil XV (1995), S. 89.

Fotografische Materialien mit Kameraempfindlichkeit enthalten üblicherweise Sil berbromidiodidemulsionen, die gegebenenfalls auch geringe Anteile Silberchlorid enthalten können. Fotografische Kopiermaterialien enthalten entweder Silberchlo ridbromidemulsionen mit bis 80 mol-% AgBr oder Silberchloridbromidemulsionen mit über 95 mol-% AgCl.

Angaben zu den Farbkupplern finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 4 (1995), S. 288 und in Research Disclosure 37038, Teil II (1995), S. 80.

Die maximale Absorption der aus den Kupplern und dem Farbentwickleroxida tionsprodukt gebildeten Farbstoffe liegt vorzugsweise in den folgenden Bereichen: Gelbkuppler 430 bis 460 nm, Purpurkuppler 540 bis 560 nm, Blaugrünkuppler 630 bis 700 nm.

In farbfotografischen Filmen werden zur Verbesserung von Empfindlichkeit, Körnigkeit, Schärfe und Farbtrennung häufig Verbindungen eingesetzt, die bei der Reaktion mit dem Entwickleroxidationsprodukt Verbindungen freisetzen, die foto grafisch wirksam sind, z. B. DIR-Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor ab spalten.

Angaben zu solchen Verbindungen, insbesondere Kupplern, finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 5 (1995), S. 290 und in Research Disclosure 37038, Teil XW (1995), S. 86.

Die meist hydrophoben Farbkuppler, aber auch andere hydrophobe Bestandteile der Schichten, werden üblicherweise in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln gelöst oder dispergiert. Diese Lösungen oder Dispersionen werden dann in einer wäßrigen Bindemittellösung (üblicherweise Gelatinelösung) emulgiert und liegen nach dem Trocknen der Schichten als feine Tröpfchen (0,05 bis 0,8 µm Durch messer) in den Schichten vor.

Geeignete hochsiedende organische Lösungsmittel, Methoden zur Einbringung in die Schichten eines fotografischen Materials und weitere Methoden, chemische Verbindungen in fotografische Schichten einzubringen, finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 6 (1995), S. 292.

Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit angeordneten nicht lichtempfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthalten, die eine unerwünschte Diffusion von Entwickleroxidationsprodukten aus einer lichtempfindlichen in eine andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher spektraler Sensibilisierung verhindern.

Geeignete Verbindungen (Weißkuppler, Scavenger oder EOP-Fänger) finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 7 (1995), S. 292 und in Research Disclosure 37038, Teil III (1995), S. 84.

Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht absorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalintanger, Lichtschutzmittel, Antioxidantien, D_Min-Farbstoffe, Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kupp ler- und Weißenstabilität sowie zur Verringerung des Farbschleiers, Weichmacher (Latices), Biocide und anderes enthalten.

Geeignete Verbindungen finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 8 (1995), S. 292 und in Research Disclosure 37038, Teile IV, V, VI, VII, X, XI und XIII (1995), S. 84 ff.

Die Schichten farbfotografischer Materialien werden üblicherweise gehärtet, d. h., das verwendete Bindemittel, vorzugsweise Gelatine, wird durch geeignete che mische Verfahren vernetzt.

Geeignete Härtersubstanzen finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 9 (1995), S. 294 und in Research Disclosure 37038, Teil XII (1995), Seite 86.

Nach bildmäßiger Belichtung werden farbfotografische Materialien ihrem Charak ter entsprechend nach unterschiedlichen Verfahren verarbeitet. Einzelheiten zu den Verfahrensweisen und dafür benötigte Chemikalien sind in Research Disclosure 37254, Teil 10 (1995), S. 294 sowie in Research Disclosure 37038, Teile XVI bis XXIII (1995), S. 95 ff. zusammen mit exemplarischen Materialien veröffentlicht.

Beispiel 1

Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial für die Colornegativfarbentwicklung wurde hergestellt (Schichtaufbau 1A - Vergleich), indem auf einen transparenten Schichtträger aus Cellulosetriacetat die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m². Für den Silberhalogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO₃ angegeben. Alle Silberhalogenidemulsionen waren pro 100 g AgNO₃ mit 0,1 g 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden stabilisiert.

Schichtaufbau 1A

Schicht 1: (Antihaloschicht)

schwarzes kolloidales Silbersol mit

0,3 g Ag
1,2 g Gelatine
0,4 g UV-Absorber XUV-1
0,02 g Trikresylphosphat (TKP)

Schicht 2: (Zwischenschicht)

1,0 g Gelatine

Schicht 3: (1. rotsensibilisierte Schicht, gering empfindlich)

rotsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (4 mol-% Iodid; mitt lerer Korndurchmesser 0,5 µm; spektral sensibilisiert mit den Sensi bilisierungsfarbstoffen XRS-1, XRS-2 und XRS-3 im Verhältnis 1 : 3 : 0,5) aus 2,7 g AgNO₃, mit

2,0 g Gelatine
0,88 g Cyankuppler XC-1
0,05 g farbiger Kuppler XCR-1
0,07 g farbiger Kuppler XCY-1
0,02 g DIR-Kuppler XDIR-1
0,75 g TKP

Schicht 4: (2. rotsensibilisierte Schicht, hochempfindlich)

rotsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (12 mol-% Iodid; mitt lerer Korndurchmesser 1,0 µm; spektral sensibilisiert mit den Sensi bilisierungsfarbstoffen XRS-1, XRS-2 und XRS-3 im Verhältnis 1 : 3,1 : 0,3) aus 2,2 g AgNO₃, mit

1,8 g Gelatine
0,19 g Cyankuppler XC-2
0,17 g TKP

Schicht 5: (Zwischenschicht)

0,4 g Gelatine
0,15 g Weißkuppler XW-1
0,06 g Aluminiumsalz der Aurintricarbonsäure

Schicht 6: (1. grünsensibilisierte Schicht, gering empfindlich)

grünsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (4 mol-% Iodid; mitt lerer Korndurchmesser 0,35 µm; spektral sensibilisiert mit den Sen sibilisierungsfarbstoffen XGS-1, XGS-2 und XGS-3 im Verhältnis 2,8 : 1 : 0,2) aus 1,9 g AgNO₃, mit

1,8 g Gelatine
0,54 g Magentakuppler XM-1
0,065 g farbiger Kuppler XMY-1
0,24 g DIR-Kuppler XDIR-1
0,6 g TKP

Schicht 7: (2. grünempfindliche Schicht, hochempfindlich)

grünsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (9 mol-% Iodid; mitt lerer Korndurchmesser 0,8 µm; spektral sensibilisiert mit den Sensi bilisierungsfarbstoffen XGS-1, XGS-2 und XGS-3 im Verhältnis 2,8 : 0,9 : 0,25) aus 1,25 g AgNO₃, mit

1,1 g Gelatine
0,195 g Magentakuppler XM-2
0,05 g farbiger Kuppler XMY-2
0,245 g TKP

Schicht 8: (Gelbfilterschicht)

gelbes kolloidales Silbersol mit

0,09 g Ag
0,25 g Gelatine
0,08 g Scavenger XSC-1
0,40 g Formaldehydfänger XFF-1
0,08 g TKP

Schicht 9: (1. blauempfindliche Schicht, gering empfindlich)

blausensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (6 mol-% Iodid; mitt lerer Korndurchmesser 0,6 µm; spektral sensibilisiert mit dem Sensi bilisierungsfarbstoff XBS-1) aus 0,6 g AgNO₃, mit

2,2 g Gelatine
1,1 g Gelbkuppler XY-1
0,037 g DIR-Kuppler XDIR-1
1,14 g TKP

Schicht 10: (2. blauempfindliche Schicht, hochempfindlich)

blausensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (10 mol-% Iodid; mitt lerer Korndurchmesser 1,2 µm; spektral sensibilisiert mit dem Sensi bilisierungsfarbstoff XBS-1) aus 0,6 g AgNO₃, mit

0,6 g Gelatine
0,2 g Gelbkuppler XY-1
0,003 g DIR-Kuppler XDIR-1
0,22 g TKP

Schicht 11: (Mikratschicht)

Mikrat-Silberbromidiodidemulsion (0,5 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,06 µm) aus 0,06 g AgNO₃, mit

1,0 g Gelatine
0,3 g UV-Absorber XUV-2
0,3 g TKP

Schicht 12: (Schutz- und Härtungsschicht)

0,25 g Gelatine
0,75 g Härtungsmittel XH-1,

so daß der Gesamtschichtaufbau nach der Härtung einen Quellfaktor 3,5 hatte.

In Schichtaufbau 1A verwendete Verbindungen:

In Beispiel 1 verwendete Sensibilisierungsfarbstoffe:

In den erfindungsgemäßen Schichtaufbauten 1B, 1C, 1D, 1E und 1F wurde die spektrale Sensibilisierung in der nachstehend aufgeführten Weise verändert:

Schichtaufbau 1B

Schichtaufbau 1C

Schichtaufbau 1D

Schichtaufbau 1E

Schichtaufbau 1F

Nach dem Aufbelichten eines Graukeils wurden die Schichtaufbauten 1A bis 1F nach einem Color-Negativ-Verfahren verarbeitet, das im "The British Journal of Photography" 1984, Seiten 597 und 598 beschrieben ist.

Die Empfindlichkeiten E_purpur und E_blaugrün der erfindungsgemäßen Schicht aufbauten 1B bis 1F sind in Tabelle 1 denen des Vergleichsschichtaufbaus 1A gegenübergestellt. In Tabelle 2 sind die Resultate der Cielab-Messungen, die zur Charakterisierung der Farbtonverschiebung genutzt wurden, zusammengefaßt. Es werden nur die Farben erwähnt, die besonders stark verändert werden.

Cielab-Messungen werden seit längerer Zeit zur farbmetrischen Beschreibung von CN-Filmen benutzt. Die Methode ist ausführlich z. B. in R.W.G, Hunt "The Reproduction of Color", Fountain Press (1988) beschrieben. Neben der Farb sättigung ist besonders die Farbtonverschiebung, verglichen mit jeweiligen Stan dardfarbtafeln, ein wichtiges Merkmal bei der Charakterisierung von CN-Filmen.

Eine niedrige Zahl in Tabelle 2 bedeutet, daß die Abweichung vom Original gering ist und der Film also besonders günstig beurteilt werden kann.

Tabelle 1

Tabelle 2

Claims

1. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger und darauf angeordnet mindestens einer rotempfindlichen Silberhalogenidemul sionsschicht mit einem Cyankuppler, mindestens einer grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem Magentakuppler, mindestens einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem Gelb kuppler und gegebenenfalls weiteren nicht lichtempfindlichen Schichten, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine seiner rotempfindlichen Sil berhalogenidemulsionsschichten und mindestens eine seiner grünempfind lichen Silberhalogenidemulsionsschichten neben den üblichen Sensibilisie rungsfarbstoffen mindestens je einen Cyaninfarbstoff enthalten, der in methanolischer Lösung ein Absorptionsmaximum im Bereich von 515-550 nm hat, wobei das Absorptionsmaximum des zusätzlichen Cyaninfarb stoffes in der rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und das Absorptionsmaximum des zusätzlichen Cyaninfarbstoffes in der grün empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, jeweils gemessen in methanolischer Lösung, um nicht mehr als 10 nm auseinander liegen.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Absorptionsmaximum des zusätzlichen Cyaninfarbstoffes in der rotempfind lichen Silberhalogenidemulsionsschicht und das Absorptionsmaximum des zusätzlichen Cyaninfarbstoffes in der grünempfindlichen Silberhalogenid emulsionsschicht, jeweils gemessen in methanolischer Lösung, um nicht mehr als 5 mm auseinander liegen.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der zusätzliche Cyaninfarbstoff in der rotempfindlichen Silberhalogenidemul sionsschicht identisch ist mit dem zusätzlichen Cyaninfarbstoff in der grün empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht.