DE19742040C2 - Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial - Google Patents

Description

Die Erfindung betrüg ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit verbesserter Körnigkeit und Empfindlichkeit bei sehr guter Farbwiedergabe.

Es ist bekannt, daß Falschfarbenkuppler zur Verbesserung der Farbwiedergabe wenigstens einer blausensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschicht zugesetzt werden. Dabei werden als "Falschfarbenkuppler" Farbkuppler bezeichnet, die durch Kuppeln mit dem Entwickleroxidationsprodukt einen Farbstoff produzieren, der nicht komplementär zur spektralen Sensibilisierung der betreffenden Schicht ist.

Bevorzugt werden Blaugrünkuppler in niedrigempfindlichen, blausensibilisierten Emulsionsschichten eingesetzt. In EP 731 383 wird der Einsatz bestimmter Blaugrün- und Purpurkuppler im blausensibilisierten Emulsionsschichtenpaket und dessen Nachbarschichten beansprucht.

Die verbesserte Farbwiedergabe wird jedoch mit einer Verschlechterung der Körnigkeit erkauft.

Aufgabe der Erfindung war, diesen Nachteil zu vermeiden und ein Material mit sehr guter Farbwiedergabe, hoher Empfindlichkeit und geringer Körnigkeit bereitzustellen.

Diese Aufgabe wird überraschend dadurch gelöst, daß das farbfotografische Silber­ halogenidmaterial in einer Schicht, die weiter vom Träger entfernt angeordnet ist, als die höchstempfindliche, blauempfindliche Schicht sowohl mindestens einen Gelb­ kuppler als auch mindestens einen Purpur- oder mindestens einen Blaugrünkuppler enthält.

Vorzugsweise handelt es sich bei den Kupplern in der Schicht über der höchst­ empfindlichen blauempfindlichen Schicht entweder um 4-Äquivalentkuppler oder um 2-Äquivalentkuppler, deren Abspaltgruppe fotografisch inert ist.

Vorzugsweise wird der Gelbkuppler in der genannten Schicht in einer Menge von 20 bis 150 mg/m², der Purpur- bzw. Blaugrünkuppler in einer Menge von 5 bis 100 mg/m² eingesetzt.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein farbfotografisches Silberhalogenidmaterial mit wenigstens 2 blauempfindlichen, gelbkuppelnden Silberhalogenidemulsionsschichten, wenigstens 2 grünempfindlichen, purpurkuppelnden Silberhalogenidemulsionsschich­ ten und wenigstens 2 rotempfindlichen, blaugrünkuppelnden Silberhalogenidemul­ sionsschichten sowie üblichen Zwischen- und Schutzschichten, wobei sich licht­ empfindliche Schichten gleicher Farbempfindlichkeit in ihrer fotografischen Empfind­ lichkeit unterscheiden und die höherempfindlichen Schichten vom Träger entfernter angeordnet sind als die weniger empfindlichen Schichten gleicher Farbempfindlichkeit, dadurch gekennzeichnet, daß das farbfotografische Material in einer Schicht, die weiter vom Träger entfernt angeordnet ist als die höchstempfindliche, blau­ empfindliche Schicht, sowohl mindestens einen Gelbkuppler als auch mindestens einen Purpur- oder Blaugrünkuppler enthält.

Je nach Art des fotografischen Materials können diese Schichten unterschiedlich ange­ ordnet sein. Dies sei für die wichtigsten Produkte dargestellt:

Farbfotografische Filme wie Colornegativfilme und Colorumkehrfilme weisen in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge auf dem Träger 2 oder 3 rotempfindliche, blau­ grünkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten, 2 oder 3 grünempfindliche, pur­ purkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten und 2 oder 3 blauempfindliche, gelb­ kuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten auf.

Zwischen den grünempfindlichen und blauempfindlichen Schichten ist üblicherweise eine Gelbfilterschicht angebracht, die blaues Licht daran hindert, in die darunter lie­ genden Schichten zu gelangen.

Die Möglichkeiten der unterschiedlichen Schichtanordnungen und ihre Auswirkungen auf die fotografischen Eigenschaften werden in J. Inf. Rec. Mats., 1994, Vol. 22, Seiten 183-193 beschrieben.

Abweichungen von Zahl und Anordnung der lichtempfindlichen Schichten können zur Erzielung bestimmter Ergebnisse vorgenommen werden. Zum Beispiel können alle hochempfindlichen Schichten zu einem Schichtpaket und alle niedrigempfindlichen Schichten zu einem anderen Schichtpaket in einem fotografischen Film zusammenge­ faßt sein, um die Empfindlichkeit zu steigern (DE-25 30 645).

Wesentliche Bestandteile der fotografischen Emulsionsschichten sind Bindemittel, Sil­ berhalogenidkörner und Farbkuppler.

Angaben über geeignete Bindemittel finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 2 (1995), S. 286.

Angaben über geeignete Silberhalogenidemulsionen, ihre Herstellung, Reifung, Stabi­ lisierung und spektrale Sensibilisierung, einschließlich geeigneter Spektralsensibili­ satoren finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 3 (1995), S. 286 und in Research Disclosure 37038, Teil XV (1995), S. 89.

Fotografische Materialien mit Kameraempfindlichkeit enthalten üblicherweise Silber­ bromidiodid- oder Silberbromidiodidchloridemulsionen. Fotografische Kopiermate­ rialien enthalten entweder Silberchloridbromidemulsionen mit bis 80 mol-% AgBr oder Silberchloridbromidemulsionen mit über 95 mol-% AgCl.

Angaben zu den Farbkupplern finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 4 (1995), S. 288 und in Research Disclosure 37038, Teil II (1995), S. 80. Die maximale Absorption der aus den Kupplern und dem Farbentwickleroxidationspr­ odukt gebildeten Farbstoffe liegt vorzugsweise in den folgenden Bereichen: Gelbkuppler 430 bis 460 nm, Purpurkuppler 540 bis 560 nm, Blaugrünkuppler 630 bis 700 nm.

In farbfotografischen Filmen werden zur Verbesserung von Empfindlichkeit, Körnig­ keit, Schärfe und Farbtrennung häufig Verbindungen eingesetzt, die bei der Reaktion mit dem Entwickleroxidationsprodukt Verbindungen freisetzen, die fotografisch wirksam sind, z. B. DIR-Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor abspalten.

Angaben zu solchen Verbindungen, insbesondere Kupplern, finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 5 (1995), S. 290 und in Research Disclosure 37038, Teil XIV (1995), S. 86.

Die meist hydrophoben Farbkuppler, aber auch andere hydrophobe Bestandteile der Schichten, werden üblicherweise in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln gelöst oder dispergiert. Diese Lösungen oder Dispersionen werden dann in einer wäßrigen Bindemittellösung (üblicherweise Gelatinelösung) emulgiert und liegen nach dem Trocknen der Schichten als feine Tröpfchen (0,05 bis 0,8 µm Durchmesser) in den Schichten vor.

Geeignete hochsiedende organische Lösungsmittel, Methoden zur Einbringung in die Schichten eines fotografischen Materials und weitere Methoden, chemische Verbin­ dungen in fotografische Schichten einzubringen, finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 6 (1995), S. 292.

Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit ange­ ordneten nicht lichtempfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthalten, die eine unerwünschte Diffusion von Entwickleroxidationsprodukten aus einer licht­ empfindlichen in eine andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher spektraler Sensibilisierung verhindern.

Geeignete Verbindungen (Weißkuppler, Scavenger oder EOP-Fänger) finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 7 (1995), S. 292 und in Research Disclosure 37038, Teil III (1995), S. 84.

Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht absorbierende Verbindungen, Weißtönen Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Lichtschutzmittel, Anti­ oxidantien, D_Min-Farbstoffe, Zusätze zur Verbesserung der Farbstoß, Kuppler- und Weißenstabilität sowie zur Verringerung des Farbschleiers, Weichmacher (Latices), Biocide und anderes enthalten.

Geeignete Verbindungen finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 8 (1995), 5. 292 und in Research Disclosure 37038, Teile IV, V, VI, VII, X, XI und XIII (1995), S. 84 ff.

Die Schichten farbfotografischer Materialien werden üblicherweise gehärtet, d. h., das verwendete Bindemittel, vorzugsweise Gelatine, wird durch geeignete chemische Verfahren vernetzt.

Geeignete Härtersubstanzen finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 9 (1995), S. 294 und in Research Disclosure 37038, Teil XII (1995), Seite 86.

Nach bildmäßiger Belichtung werden farbfotografische Materialien ihrem Charakter entsprechend nach unterschiedlichen Verfahren verarbeitet. Einzelheiten zu den Ver­ fahrensweisen und dafür benötigte Chemikalien sind in Research Disclosure 37254, Teil 10 (1995), S. 294 sowie in Research Disclosure 37038, Teile XVI bis XXIII (1995), S. 95 ff zusammen mit exemplarischen Materialien veröffentlicht.

Beispiele Beispiel 1

Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial für die Colornegativfarbentwicklung wurde hergestellt (Schichtaufbau 1A), indem auf einen transparenten Schichtträger aus Cellulosetriacetat die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufge­ tragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m². Für den Silber­ halogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO₃ angegeben; die Silber­ halogenide werden mit 0,5 g 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden pro Mol AgNO₃ stabilisiert.

1. Schicht (Antihalo-Schicht)

0,3 g schwarzes kolloidales Silber
1,2 g Gelatine
0,4 g LTV-Absorber UV-1
0,02 g Trikresylphosphat (TKP)

2. Schicht (Mikrat-Zwischenschicht)

0,25 g AgNO₃

einer Mikrat-Ag(Br, I)-Emulsion, mittlerer Korndurchmesser 0,07 µm, 0,5 Mol-% Iodid
1,0 g Gelatine

3. Schicht (niedrig-rotempfindliche Schicht)

2,7 g AgNO₃

einer spektral rotsensibilisierten Ag(Br, I)-Emulsion mit 4 Mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 0,5 µm
2,0 g Gelatine
0,88 g farbloser Kuppler C-1
0,02 g DIR-Kuppler D-1
0,05 g farbiger Kuppler RC-1
0,70 g TKP

4. Schicht (hoch-rotempfindliche Schicht)

2,2 g AgNO₃

einer spektral rotsensibilisierten Ag(Br, I)-Emulsion, 12 Mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 1,0 µm
1,8 g Gelatine
0,19 g farbloser Kuppler C-2
0,17 g TKP

5. Schicht (Zwischenschicht)

0,4 g Gelatine
0,1 g Weißkuppler W-1
0,06 g Aluminiumsalz der Aurintricarbonsäure.

6. Schicht (niedrig-grünempfindliche Schicht)

1,9 g AgNO₃

einer spektral grünsensibilisierten Ag(Br, I)-Emulsion, 4 Mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 0,35 µm
1,8 g Gelatine
0,54 g farbloser Kuppler M-1
0,24 g DIR-Kuppler D-1
0,065 g farbiger Kuppler YM-1
0,6 g TKP

7. Schicht (hoch-grünempfindliche Schicht)

1,25 g AgNO₃

einer spektral grünsensibiliserten Ag(Br, I)-Emulsion, 9 Mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 0,8 µm
1,1 g Gelatine
0,195 g farbloser Kuppler M-2
0,05 g farbiger Kuppler YM-2
0,245 g TKP

8. Schicht (Gelbfilterschicht)

0,09 g gelbes kolloidales Silber
0,25 g Gelatine
0,08 g Scavanger SC-1
0,40 g Formaldehydfänger FF-1
0,08 g TKP

9. Schicht (niedrig-blauempfindliche Schicht)

0,9 g einer spektral blausensibilisierten Ag(Br, I)-Emulsion, 6 Mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 0,6 µm
2,2 g Gelatine
1,1 g farbloser Kuppler Y-1
0,037 g DIR-Kuppler D-1
1,14 g TKP

10. Schicht (hoch-blauempfindliche Schicht)

0,6 g AgNO₃

einer spektral blausensibilisierten Ag(Br, I)-Emulsion, 10 Mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 1,2 µm
0,6 g Gelatine
0,2 g farbloser Kuppler Y-1
0,003 g DIR-Kuppler D-1
0,22 g TKP

11. Schicht (Mikrat-Schicht)

0,06 g AgNO₃

einer Mikrat-Ag(Br, I)-Emulsion, mittlerer Korndurchmesser 0,06 µm, 0,5 Mol-% Iodid
1,0 g Gelatine
0,3 g UV-Absorber UV-2
0,3 g TKP

12. Schicht (Schutz- und Härtungsschicht)

0,25 g Gelatine
0,75 g Härtungsmittel der Formel

so daß der Gesamtschichtaufbau nach der Härtung einen Quellfaktor ≦ 3,5 hatte.

Im Beispiel 1 verwendete Substanzen:

Nach Aufbelichten eines Graukeils wird die Entwicklung nach "The British Journal of Photography", 1974, Seiten 597 und 598 durchgeführt.

Bei den Schichtaufbauten 1B bis 1G wurde in die 11. Schicht zusätzlich ein Blaugrün- Kuppler in einer Menge von 40 mg/m² und/oder ein Gelb-Kuppler in einer Menge von 75 mg/m² gegeben. Im Schichtaufbau 1G ist die 10. Schicht wie folgt zusammen­ gesetzt:

10. Schicht (hoch-blauempfindliche Schicht)

0,43 g AgNO₃

einer spektral blausensibilisierten Ag(Br, I)-Emulsion, 10 Mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 1,2 µm
0,5 g Gelatine
0,1 g farbloser Kuppler Y-1
0,002 g DIR-Kuppler D-1
0,1 g TKP

Die Verbindungen und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. Die Schärfe wird bestimmt, indem ein Balkenraster von 20 Linienpaaren pro mm mit einer Dichte­ differenz von 0,6 (ΔD_Ein) so aufbelichtet wird, daß die höhere Negativdichte 1,0 über Schleier beträgt. Gemessen wird die Dichtedifferenz (ΔD_Aus) im Negativ und die Gradation (Gamma) in der Graukeilbelichtung. Hieraus ergibt sich der Schärfewert

Tabelle 1

Zusätzlich in Beispiel 1 verwendete Verbindungen:

Wie man sieht, erfolgt bei den erfindungsgemäßen Materialien eine Verbesserung der Empfindlichkeit Blau und Detailwiedergabe (Blaugrün-Körnigkeit und -Schärfe) bei guter Hauttonwiedergabe.

Beispiel 2

Im Schichtaufbau 2A ist die 8. Schicht gegenüber dem Schichtaufbau 1A wie folgt zu­ sammengesetzt:

8. Schicht (Gelbfilterschicht)

0,25 g Gelatine
0,05 g Gelbfarbstoff GF-1
0,08 g Scavenger SC-1
0,40 g Formaldehydfänger FF-1
0,08 g TKP

Bei den Schichtaufbauten 2B bis 2E wurde in die 11. Schicht zusätzlich ein Purpur- Kuppler in einer Menge von 35 mg/m² und/oder ein Gelb-Kuppler in einer Menge von 100 mg/m² gegeben. Im Schichtaufbau 2E ist die 10. Schicht zusammengesetzt wie im Schichtaufbau 1G.

Die Verbindungen und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.

Tabelle 2

Wie man sieht, erfolgt bei den erfindungsgemäßen Materialien eine Verbesserung der Empfindlichkeit Blau und Detailwiedergabe (Purpur-Körnigkeit und -Schärfe).

Claims (3)

1. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial mit wenigstens 2 blauempfind­ lichen, gelbkuppelnden Silberhalogenidemulsionsschichten, wenigstens 2 grün­ empfindlichen, purpurkuppelnden Silberhalogenidemulsionsschichten und wenigstens 2 rotempfindlichen, blaugrünkuppelnden Silberhalogenidemulsions­ schichten sowie übliche Zwischen- und Schutzschichten, wobei sich licht­ empfindliche Schichten gleicher Farbempfindlichkeit in ihrer fotografischen Empfindlichkeit unterscheiden und die höherempfindlichen Schichten vom Träger entfernter angeordnet sind als die weniger empfindlichen Schichten gleicher Farbempfindlichkeit, dadurch gekennzeichnet, daß das farbfoto­ grafische Material in einer Schicht, die weiter vom Träger entfernt angeordnet ist als die höchstempfindliche, blauempfindliche Schicht, sowohl mindestens einen Gelbkuppler als auch mindestens einen Purpur- oder Blaugrünkuppler enthält.

2. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Kuppler in der Schicht, die weiter vom Träger entfernt angeordnet ist als die höchstempfindliche, blauempfindliche Schicht, 2- Äquivalentkuppler, deren Abspaltgruppe fotografisch inert ist, oder 4- Äquivalentkuppler sind.

3. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß in der Schicht, die weiter vom Träger entfernt angeordnet ist als die höchstempfindliche, blauempfindliche Schicht, der Gelbkuppler in einer Menge von 20 bis 150 mg/m² und der Purpur- bzw. Blaugrünkuppler in einer Menge von 5 bis 100 mg/m² eingesetzt werden.