DE19738639A1 - Fotografisches Silberhalogenidmaterial - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein fotografisches Silberhalogenidmaterial, insbesondere ein farbfotografisches Silberhalogenidmaterial und vorzugsweise einen Farbnegativfilm mit verbesserter Empfindlichkeit und Körnigkeit, bzw. mit vermindertem Silber­ halogenidauftrag zur Erzielung der bisher erreichten Empfindlichkeit und Körnigkeit.

Fotografische Materialen, insbesondere fotografische Aufnahmematerialien werden zu immer höherer Empfindlichkeit entwickelt, um Aufnahmen bei immer schwächeren Lichtverhältnissen zu gestatten. Die dazu in den auf den Schichtträger aufgetragenen Schichten vorgesehenen Maßnahmen erzeugen meistens in anderen, ebenso wichtigen Eigenschaften, wie Körnigkeit, Schärfe, Schleier oder Farbwiedergabe, nachteilige Effekte.

Aufgabe der Erfindung war die Erhöhung der Empfindlichkeit ohne die genannten Nachteile in Kauf nehmen zu müssen. Eine zweite Aufgabe war die Bereitstellung eines fotografischen Materials mit verringertem Silberhalogenidauftrag bei unverän­ dert hohem Eigenschaftsniveau.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß diese Aufgaben gelöst werden, wenn man von den bisher gebräuchlichen Schichtträgern abgeht und die fotografischen Schichten auf einen porösen Träger gießt.

Fotografische Materialien werden bisher auf Trägern hergestellt, die flüssigkeitsun­ durchlässig sind, beispielsweise auf Folien aus Cellulosetriacetat, Polyethylen­ terephthalat oder Polyethylennaphthalat bei fotografischem Film (Aufnahmematerial) bzw. auf beidseitig mit Polyethylen kaschiertem Papier bei fotografischem Papier (Printmaterial).

Gegenstand der Erfindung ist somit ein fotografisches Material mit einem Träger und wenigstens einer darauf aufgetragenen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsions­ schicht, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger porös ist.

Vorzugsweise sind die Poren des Trägermaterials von gleicher Größe und regelmäßig angeordnet. Die Größe der Poren beträgt insbesondere 0,03 bis 5 µm, die Porendichte 5×10⁵ bis 7×10⁹ Poren/cm². Die Abweichung der Porengröße von der mittleren Porengröße eines Materials soll möglichst klein sein. Entsprechende Materialien sind an sich bekannt und können mittels eines Teilchenbeschleunigers hergestellt werden (DE-33 37 227, DD-280 468, DD-238 466).

Die mikroporösen Materialien können wie bisher aus Cellulosetriacetat, Polyethylen­ terephthalat oder Polyethylennaphthalat oder auch aus anderen Polymeren sein.

Beispiele für farbfotografische Materialien sind Farbnegativfilme, Farbumkehrfilme, Farbpositivfilme, farbfotografisches Papier, farbumkehrfotografisches Papier, farb­ empfindliche Materialien für das Farbdiffusionstransfer-Verfahren oder das Silber­ farbbleich-Verfahren.

Die fotografischen Materialien bestehen, wie beschrieben, aus einem porösen Träger, auf den wenigstens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aufge­ bracht ist. Als Träger eignen sich insbesondere dünne Filme und Folien mit Poren in der angegebenen Größe und Dichte. Eine Übersicht über Trägermaterialien und auf deren Vorder- und Rückseite aufgetragene Hilfsschichten ist in Research Disclosure 37254, Teil 1 (1995), S. 285 und in Research Disclosure 38957, Teil XV (1996), S. 627 dargestellt.

Die farbfotografischen Materialien enthalten üblicherweise mindestens je eine rot­ empfindliche, grünempfindliche und blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht sowie gegebenenfalls Zwischenschichten und Schutzschichten.

Je nach Art des fotografischen Materials können diese Schichten unterschiedlich ange­ ordnet sein. Dies sei für die wichtigsten Produkte dargestellt:

Farbfotografische Filme wie Colornegativfilme und Colorumkehrfilme weisen in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge auf dem Träger 2 oder 3 rotempfindliche, blaugrünkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten, 2 oder 3 grünempfindliche, purpurkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten und 2 oder 3 blauempfindliche, gelbkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten auf. Die Schichten gleicher spektra­ ler Empfindlichkeit unterscheiden sich in ihrer fotografischen Empfindlichkeit, wobei die weniger empfindlichen Teilschichten in der Regel näher zum Träger angeordnet sind als die höher empfindlichen Teilschichten.

Zwischen den grünempfindlichen und blauempfindlichen Schichten ist üblicherweise eine Gelbfilterschicht angebracht, die blaues Licht daran hindert, in die darunter lie­ genden Schichten zu gelangen.

Die Möglichkeiten der unterschiedlichen Schichtanordnungen und ihre Auswirkungen auf die fotografischen Eigenschaften werden in J. Inf Rec. Mats., 1994, Vol. 22, Seiten 183-193 und in Research Disclosure 38957 Teil XI (1996), S. 624 be­ schrieben.

Farbfotografisches Papier, das in der Regel wesentlich weniger lichtempfindlich ist als ein farbfotografischer Film, weist in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge auf dem Träger üblicherweise je eine blauempfindliche, gelbkuppelnde Silberhaloge­ nidemulsionsschicht, eine grünempfindliche, purpurkuppelnde Silberhalogenidemul­ sionsschicht und eine rotempfindliche, blaugrünkuppelnde Silberhalogenidemulsions­ schicht auf die Gelbfilterschicht kann entfallen.

Abweichungen von Zahl und Anordnung der lichtempfindlichen Schichten können zur Erzielung bestimmter Ergebnisse vorgenommen werden. Zum Beispiel können alle hochempfindlichen Schichten zu einem Schichtpaket und alle niedrigempfindlichen Schichten zu einem anderen Schichtpaket in einem fotografischen Film zusammenge­ faßt sein, um die Empfindlichkeit zu steigern (DE-25 30 645).

Wesentliche Bestandteile der fotografischen Emulsionsschichten sind Bindemittel, Silberhalogenidkörner und Farbkuppler.

Angaben über geeignete Bindemittel finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 2 (1995), S. 286 und in Research Disclosure 38957, Teil IIA (1996), S. 598.

Angaben über geeignete Silberhalogenidemulsionen, ihre Herstellung, Reifung, Stabi­ lisierung und spektrale Sensibilisierung einschließlich geeigneter Spektralsensibili­ satoren finden sich in Research Disclosure 37254, Teil II (1995), S. 286, in Research Disclosure 37038, Teil XV (1995), S. 89 und in Research Disclosure 38957, Teil VA (1996), S. 603.

Fotografische Materialien mit Kameraempfindlichkeit enthalten üblicherweise Silber­ bromidiodidemulsionen; die gegebenenfalls auch geringe Anteile Silberchlorid ent­ halten können. Fotografische Kopiermaterialien enthalten entweder Silberchlorid­ bromidemulsionen mit bis 80 mol-% AgBr oder Silberchloridbromidemulsionen mit über 95 mol-% AgCl.

Angaben zu den Farbkupplern finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 4 (1995), S. 288, in Research Disclosure 37038, Teil II (1995), S. 80 und in Research Disclosure 38957, Teil XB (1996), S. 616. Die maximale Absorption der aus den Kupplern und dem Farbentwickleroxidationsprodukt gebildeten Farbstoffe liegt vorzugsweise in den folgenden Bereichen: Gelbkuppler 430 bis 460 nm, Purpur­ kuppler 540 bis 560 nm, Blaugrünkuppler 630 bis 700 nm.

In farbfotografischen Filmen werden zur Verbesserung von Empfindlichkeit, Körnig­ keit, Schärfe und Farbtrennung häufig Verbindungen eingesetzt, die bei der Reaktion mit dem Entwickleroxidationsprodukt Verbindungen freisetzen, die fotografisch wirk­ sam sind, z. B. DIR-Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor abspalten.

Angaben zu solchen Verbindungen, insbesondere Kupplern, finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 5 (1995), S. 290, in Research Disclosure 37038, Teil XIV (1995), S. 86 und in Research Disclosure 38957, Teil XC (1996), S. 618.

Die meist hydrophoben Farbkuppler, aber auch andere hydrophobe Bestandteile der Schichten, werden üblicherweise in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln gelöst oder dispergiert. Diese Lösungen oder Dispersionen werden dann in einer wäßrigen Bindemittellösung (üblicherweise Gelatinelösung) emulgiert und liegen nach dem Trocknen der Schichten als feine Tröpfchen (0,05 bis 0,8 µm Durchmesser) in den Schichten vor.

Geeignete hochsiedende organische Lösungsmittel, Methoden zur Einbringung in die Schichten eines fotografischen Materials und weitere Methoden, chemische Ver­ bindungen in fotografische Schichten einzubringen, finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 6 (1995), S. 292.

Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit ange­ ordneten nicht lichtempfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthalten, die eine unerwünschte Diffusion von Entwickleroxidationsprodukten aus einer lichtempfind­ lichen in eine andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher spektraler Sensi­ bilisierung verhindern.

Geeignete Verbindungen (Weißkuppler, Scavenger oder EOP-Fänger) finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 7 (1995), S. 292, in Research Disclosure 37038, Teil III (1995), S. 84 und in Research Disclosure 38957, Teil XD (1996), S. 621.

Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht absorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Lichtschutzmittel, Anti­ oxidantien, D_Min-Farbstoffe, Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilität sowie zur Verringerung des Farbschleiers, Weichmacher (Latices), Biocide und anderes enthalten.

Geeignete Verbindungen finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 8 (1995), S. 292, in Research Disclosure 37038, Teile IV, V, VI, VH, X, XI und XII (1995), S. 84 ff und in Research Disclosure 38957, Teile VI, VIII, IX und X (1996), S. 607 und 610 ff.

Die Schichten farbfotografischer Materialien werden üblicherweise gehärtet, d. h., das verwendete Bindemittel, vorzugsweise Gelatine, wird durch geeignete chemische Ver­ fahren vernetzt.

Geeignete Härtersubstanzen finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 9 (1995), S. 294, in Research Disclosure 37038, Teil XII (1995), Seite 86 und in Research Disclosure 38957, Teil IIB (1996), S. 599.

Nach bildmäßiger Belichtung werden farbfotografische Materialien ihrem Charakter entsprechend nach unterschiedlichen Verfahren verarbeitet. Einzelheiten zu den Ver­ fahrensweisen und dafür benötigte Chemikalien sind in Research Disclosure 37254, Teil 10 (1995), S. 294, in Research Disclosure 37038, Teile XVI bis XXIII (1995), S. 95 ff und in Research Disclosure 38957, Teile XVIII, XIX und XX (1996), S. 630 ff zusammen mit exemplarischen Materialien veröffentlicht.

Beispiele Beispiel 1 (Vergleich)

Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial für die Colornegativfarbentwicklung wurde hergestellt (Schichtaufbau 1A), indem auf einen transparenten, wasserun­ durchlässigen, 125 µm dicken Schichtträger aus Cellulosetriacetat die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m². Für den Silberhalogenidauftrag werden die entspre­ chenden Mengen AgNO₃ angegeben; die Silberhalogenide werden mit 0,5 g 4-Hy­ droxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden pro 100 g AgNO₃ stabilisiert.

1. Schicht (Antihalo-Schicht)

0,3 g schwarzes kolloidales Silber
1,2 g Gelatine
0,4 g UV-Absorber UV-1
0,02 g Trikresylphosphat (TKP)

2. Schicht (Mikrat-Zwischenschicht)

0,25 g AgNO₃

einer Mikrat-Ag(Br,I)-Emulsion, mittlerer Korndurchmesser 0,07 µm, 0,5 Mol-% Iodid
1,0 g Gelatine

3. Schicht (niedrig-rotempfindliche Schicht)

2,7 g AgNO₃

einer spektral rotsensibilisierten Ag(Br,I)-Emulsion mit 4 Mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 0,5 µm
2,0 g Gelatine
0,88 g farbloser Kuppler C-1
0,02 g DIR-Kuppler D-1
0,05 g farbiger Kuppler RC-1
0,07 g farbiger Kuppler YC-1
0,75 g TKP

4. Schicht (hoch-rotempfindliche Schicht)

2,2 g AgNO₃

einer spektral rotsensibilisierten Ag(Br,I)-Emulsion, 12 Mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 1,0 µm
1,8 g Gelatine
0,19 g farbloser Kuppler C-2
0,17 g TKP

5. Schicht (Zwischenschicht)

0,4 g Gelatine
0,05 g Weißkuppler W-1

6. Schicht (niedrig-grünempfindliche Schicht)

1,9 g AgNO₃

einer spektral grünsensibilisierten Ag(Br,I)-Emulsion, 4 Mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 0,35 µm
1,8 g Gelatine
0,54 g farbloser Kuppler M-1
0,24 g DIR-Kuppler D-1
0,065 g farbiger Kuppler YM-1
0,6 g TKP

7. Schicht (hoch-grünempfindliche Schicht)

1,25 g AgNO₃

einer spektral grünsensibilisierten Ag(Br,I)-Emulsion, 9 Mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 0,8 µm
1,1 g Gelatine
0,195 g farbloser Kuppler M-2
0,05 g farbiger Kuppler YM-2
0,245 g TKP

8. Schicht (Gelbfilterschicht)

0,09 g gelbes kolloidales Silber
0,25 g Gelatine
0,08 g Scavanger SC-1
0,40 g Formaldehydfänger FF-1
0,08 g TKP

9. Schicht (niedrig-blauempfindliche Schicht)

0,9 g einer spektral blausensibilisierten Ag(Br,I)-Emulsion, 6 Mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 0,6 µm
2,2 g Gelatine
1,1 g farbloser Kuppler Y-1
0,037 g DIR-Kuppler D-1
1,14 g TKP

10. Schicht (hoch-blauempfindliche Schicht)

0,6 g AgNO₃

einer spektral blausensibilisierten Ag(Br,I)-Emulsion, 10 Mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 1,2 µm
0,6 g Gelatine
0,2 g farbloser Kuppler Y-1
0,003 g DIR-Kuppler D-1
0,22 g TKP

11. Schicht (Mikrat-Schicht)

0,06 g AgNO₃

einer Mikrat-Ag(Br,I)-Emulsion, mittlerer Korndurchmesser 0,06 µm, 0,5 Mol-% Iodid
1 g Gelatine
0,3 g UV-Absorber UV-2
0,3 g TKP

12. Schicht (Schutz- und Härtungsschicht)

0,25 g Gelatine
0,75 g Härtungsmittel der Formel

so daß der Gesamtschichtaufbau nach der Härtung einen Quellfaktor ≦3,5 hatte.

Im Beispiel 1 verwendete Substanzen:

Beispiel 2 (erfindungsgemäß)

Als Träger wurde ein poröser, 90 µm dicker Polyethylenterephthalatfilm mit 10⁷ Poren/cm² und einem Porendurchmesser von 1 µm verwendet, auf den die gleichen Schichten wie in Beispiel 1 mit folgenden Änderungen gegossen wurden:
Silberauftrag Schicht 3: 1,9 statt 2,7 g AgNO₃
Silberauftrag Schicht 4: 1,8 statt 2,2 g AgNO₃
Silberauftrag Schicht 6: 1,5 statt 1,9 g AgNO₃
Silberauftrag Schicht 7: 1,0 statt 1,25 g AgNO₃

Beispiel 3 (erfindungsgemäß)

Beispiel 1 wurde mit dem Schichtträger von Beispiel 2 und mit veränderten Kupp­ lermengen wiederholt:
Kuppler C1 in Schicht 3: 0,55 statt 0,88 g
Kuppler C2 in Schicht 4: 0,13 statt 0,19 g
Kuppler M1 in Schicht 6: 0,45 statt 0,54 g.

Die 3 Materialien nach den Beispielen 1 bis 3 wiesen den gleichen Verlauf der Farb­ dichtekurven auf. Die Empfindlichkeit in den 3 Farbauszügen war annähernd gleich. Andere Eigenschaften sind in Tabelle 2 dargestellt:

Es ist also bei Verwendung der erfindungsgemäßen Unterlage möglich, einen Film mit deutlich verbesserter Empfindlichkeit und Körnigkeit zu erhalten oder den Silber­ auftrag ohne Verschlechterung dieser Eigenschaften zu reduzieren.

Claims (4)

1. Fotografisches Silberhalogenidmaterial mit einem Träger und wenigstens einer darauf aufgebrachten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, da­ durch gekennzeichnet, daß der Träger porös ist.

2. Fotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch l, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Porengröße 0,03 bis 5 µm und die Porendichte 5×10⁵ bis 7×10⁹ Poren/cm² beträgt.

3. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Träger aus Cellulosetriacetat, Polyethylenterephthalat oder Polyethylennaphthalat ist.

4. Farbnegativfilm mit einem Träger und wenigstens einer darauf aufgebrachten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger porös ist.