EP0731383A1 - Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

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EP0731383A1
EP0731383A1 EP96102794A EP96102794A EP0731383A1 EP 0731383 A1 EP0731383 A1 EP 0731383A1 EP 96102794 A EP96102794 A EP 96102794A EP 96102794 A EP96102794 A EP 96102794A EP 0731383 A1 EP0731383 A1 EP 0731383A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
coupler
silver halide
couplers
color
layer
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP96102794A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Ralf Dr. Büscher
Hans-Ulrich Dr. Borst
Ulrich Dr. Treichel
Johannes Dr. Willsau
Peter Dr. Bell
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Agfa Gevaert AG
Original Assignee
Agfa Gevaert AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Agfa Gevaert AG filed Critical Agfa Gevaert AG
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/3029—Materials characterised by a specific arrangement of layers, e.g. unit layers, or layers having a specific function
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    • G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/32—Colour coupling substances
    • G03C7/3225—Combination of couplers of different kinds, e.g. yellow and magenta couplers in a same layer or in different layers of the photographic material
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    • G03C2007/3034—Unit layer
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    • G03C2200/00—Details
    • G03C2200/12—Blue high-sensitive layer
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    • G03C7/38—Couplers containing compounds with active methylene groups in rings
    • G03C7/384—Couplers containing compounds with active methylene groups in rings in pyrazolone rings

Definitions

  • the invention relates to a color photographic silver halide material with camera sensitivity, the sensitivity and the sensitivity-graininess ratio are improved.
  • False color couplers are couplers that couple to a color that does not match the color that is complementary to the spectral sensitivity of the silver halide emulsion with which the false color coupler is used.
  • false color coupler is therefore not linked to its chemical structure, but to its use.
  • Phenolic or naphtholic 4-equivalent couplers are used as cyan-false color couplers, which are couplers that are unsubstituted in the coupling point. Teal couplers with a photographically active escape group were also used. Pyrazolotriazole couplers are used as magenta color couplers.
  • the object of the invention is therefore a color photographic silver halide material with at least two blue-sensitive, yellow-coupling silver halide emulsion layers of different photographic sensitivity, at least two green-sensitive, purple-coupling silver halide emulsion layers of different photographic sensitivity and at least two red-sensitive, cyan-coupling silver halide emulsion layers of different photographic sensitivity, with the highest silver layer, characterized in that in the silver layer with the highest photographic sensitivity and / or in a layer adjacent thereto a phenolic or naphtholic 2-equivalent cyan coupler, the splitting group of which is photographically ineffective, in an amount of 10 to 50 mg / m 2 and / or a pyrazolone purple coupler in an amount of 10 to 50 mg / m 2 is included.
  • the pyrazolone purple coupler used as a false color coupler can be a 2 or 4 equivalent coupler.
  • 2-equivalent couplers those with a thioaryl or pyrazolyl leaving group are preferred.
  • the false color pyrazolone purple coupler is a 4 equivalent coupler.
  • the false color couplers are used in particular in an amount of 15 to 40 mg / m 2 .
  • the false color couplers preferably have a molecular weight between 500 and 900, so that on the one hand they are resistant to diffusion but on the other hand they do not unnecessarily increase the total weight of the respective layer. Couplers with limited diffusion ability, so-called smearing couplers, are also suitable.
  • all green-sensitive silver halide emulsion layers are arranged closer to the support than all blue-sensitive silver halide emulsion layers and all red-sensitive silver halide emulsion layers are arranged closer to the support than all green-sensitive silver halide emulsion layers.
  • the material according to the invention preferably has a transparent support.
  • Suitable transparent supports for the production of color photographic materials are e.g. Films and sheets of semi-synthetic and synthetic polymers such as cellulose nitrate, cellulose acetate, cellulose butyrate, polystyrene, polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate and polycarbonate. These carriers can also be colored black for the purpose of shielding light.
  • the surface of the support is generally subjected to a treatment in order to improve the adhesion of the photographic emulsion layer, for example a corona discharge with subsequent application of a substrate layer.
  • the back of the carrier can be provided with a magnetic layer and an antistatic layer.
  • Binding agents, silver halide grains and color couplers are essential components of the photographic emulsion layers.
  • Gelatin is preferably used as the binder. However, this can be replaced in whole or in part by other synthetic, semi-synthetic or naturally occurring polymers.
  • the silver halide present as a light-sensitive component in the photographic material can contain chloride, bromide or iodide or mixtures thereof as the halide.
  • the halide content of at least one layer can consist of 0 to 15 mol% of iodide, 0 to 20 mol% of chloride and 65 to 100 mol% of bromide. It can be predominantly compact crystals, e.g. are regular cubic or octahedral or can have transitional forms.
  • platelet-shaped crystals can preferably also be present, the average ratio of diameter to thickness of which is preferably at least 5: 1, the diameter of a grain being defined as the diameter of a circle with a circle content corresponding to the projected area of the grain.
  • the layers can also have tabular silver halide crystals in which the ratio of diameter to thickness is substantially greater than 5: 1, e.g. 12: 1 to 30: 1.
  • the silver halide grains can also have a multi-layered grain structure, in the simplest case with an inner and an outer grain area (core / shell), the halide composition and / or other modifications, such as doping of the individual grain areas are different.
  • the average grain size of the emulsions is preferably between 0.2 ⁇ m and 2.0 ⁇ m, the grain size distribution can be either homodisperse or heterodisperse. Homodisperse grain size distribution means that 95% of the grains do not deviate from the mean grain size by more than ⁇ 30%.
  • the emulsions can also contain organic silver salts, for example silver benzotriazolate or silver behenate.
  • Two or more kinds of silver halide emulsions, which are prepared separately, can be used as a mixture.
  • the silver halide emulsions are precipitated in the usual way, freed from soluble salts, chemically ripened, spectrally sensitized and stabilized.
  • Blue-green couplers are assigned to the red-sensitive layers, purple couplers to the green-sensitive layers and yellow couplers to the blue-sensitive layers.
  • Color couplers for producing the blue-green partial color image are usually couplers of the phenol or ⁇ -naphthol type.
  • Color couplers for generating the purple partial color image are usually couplers of the pyrazolone or of the pyrazolotriazole type.
  • Color couplers for producing the yellow partial color image are generally couplers of the acylacetanilide type.
  • the color couplers can be 4-equivalent couplers, but also 2-equivalent couplers.
  • the latter are derived from the 4-equivalent couplers in that they contain a substituent in the coupling point, which is split off during the coupling.
  • the 2-equivalent couplers include those that are colorless, as well as those that have an intense intrinsic color that disappears when the color is coupled or is replaced by the color of the image dye produced (mask coupler), and the white couplers that react with color developer oxidation products yield essentially colorless products.
  • the 2-equivalent couplers also include those couplers which contain a detachable residue in the coupling point, which, when reacted with Color developer oxidation products are released, either directly or after one or more further groups have been split off from the primary split off residue (for example DE-A-27 03 145, DE-A-28 55 697, DE-A-31 05 026, DE-A-33 19 428), develops a certain desired photographic activity, for example as a development inhibitor or accelerator.
  • Examples of such 2-equivalent couplers are the known DIR couplers as well as DAR and FAR couplers.
  • DIR couplers the development inhibitors of the azole type, e.g. Release triazoles and benzotriazoles are described in DE-A-24 14 006, 26 10 546, 26 59 417, 27 54 281, 28 42 063, 36 26 219, 36 30 564, 36 36 824, 36 44 416.
  • Other advantages for color rendering, i.e. Color separation and color purity, and for detail reproduction, i.e. Sharpness and graininess can be achieved with such DIR couplers, e.g. do not split off the development inhibitor directly as a result of the coupling with an oxidized color developer, but only after a further subsequent reaction, which is achieved, for example, with a timing group.
  • DIR couplers which release a development inhibitor which is decomposed into essentially photographically ineffective products in the developer bath are described, for example, in DE-A-32 09 486 and in EP-A-0 167 168 and 0 219 713. This measure ensures trouble-free development and processing consistency.
  • the DIR couplers can be added to a wide variety of layers in a multilayer photographic material, for example also light-insensitive or intermediate layers. However, they are preferably added to the photosensitive silver halide emulsion layers, the characteristic ones Properties of the silver halide emulsion, for example its iodide content, the structure of the silver halide grains or their grain size distribution, have an influence on the photographic properties achieved.
  • the influence of the inhibitors released can be limited, for example, by incorporating an inhibitor scavenger layer in accordance with DE-A-24 31 223. For reasons of reactivity or stability, it may be advantageous to use a DIR coupler which forms a color in the coupling in the respective layer in which it is introduced, which color differs from the color to be produced in this layer.
  • DAR or FAR couplers can be used, which release a development accelerator or an fogger.
  • Compounds of this type are, for example, in DE-A-25 34 466, 32 09 110, 33 33 355, 34 10 616, 34 29 545, 34 41 823, in EP-A-0 089 834, 0 110 511, 0 118 087 , 0 147 765 and in U.S.-A-4,618,572 and 4,656,123.
  • DIR, DAR or FAR couplers mainly the effectiveness of the residue released during coupling is desired and the color-forming properties of these couplers are less important, such DIR, DAR or FAR couplers are also suitable, which give essentially colorless products on coupling (DE-A-15 47 640).
  • the cleavable residue can also be a ballast residue, so that upon reaction with color developer oxidation products coupling products are obtained which are diffusible or at least have a weak or restricted mobility (US Pat. No. 4,420,556).
  • the material may further contain compounds other than couplers, which include, for example, a development inhibitor, a development accelerator, can release a bleach accelerator, a developer, a silver halide solvent, a fogging agent or an anti-fogging agent, for example so-called DIR-hydroquinones and other compounds, as described for example in US-A-4,636,546, 4,345,024, 4,684,604 and in DE -A-31 45 640, 25 15 213, 24 47 079 and in EP-A-198 438. These compounds perform the same function as the DIR, DAR or FAR couplers, except that they do not form coupling products.
  • couplers include, for example, a development inhibitor, a development accelerator, can release a bleach accelerator, a developer, a silver halide solvent, a fogging agent or an anti-fogging agent, for example so-called DIR-hydroquinones and other compounds, as described for example in US-A-4,636,546, 4,345,024, 4,684,
  • High molecular weight color couplers are described, for example, in DE-C-1 297 417, DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A-32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932, DE-A-33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-4 080 211.
  • the high molecular weight color couplers are usually produced by polymerizing ethylenically unsaturated monomeric color couplers. However, they can also be obtained by polyaddition or polycondensation.
  • the couplers or other compounds can be incorporated into silver halide emulsion layers by first preparing a solution, a dispersion or an emulsion of the compound in question and then adding it to the casting solution for the layer in question.
  • the selection of the suitable solvent or dispersing agent depends on the solubility of the compound.
  • Hydrophobic compounds can also be introduced into the casting solution using high-boiling solvents, so-called oil formers. Corresponding methods are described for example in US-A-2 322 027, US-A-2 801 170, US-A-2 801 171 and EP-A-O 043 037.
  • oligomers or polymers instead of the high-boiling solvents, oligomers or polymers, so-called polymeric oil formers, can be used.
  • the compounds can also be introduced into the casting solution in the form of loaded latices.
  • anionic water-soluble compounds e.g. dyes
  • pickling polymers e.g. acrylic acid
  • Suitable oil formers are e.g. Alkyl phthalates, phosphonic acid esters, phosphoric acid esters, citric acid esters, benzoic acid esters, amides, fatty acid esters, trimesic acid esters, alcohols, phenols, aniline derivatives and hydrocarbons.
  • oil formers are dibutylphthalate, dicyclohexylphthalate, di-2-ethylhexylphthalate, decylphthalate, triphenylphosphate, tricresylphosphate, 2-ethylhexyldiphenylphosphate, tricyclohexylphosphate, tri-2-ethylhexylphosphate, tridecoxyphosphate, 2-ethylhexylphosphate, tridecoxyphosphate, 2-ethylhexylphosphate, , 2-ethylhexyl p-hydroxybenzoate, diethyldodecanamide, N-tetradecylpyrrolidone, isostearyl alcohol, 2,4-di-t-amylphenol, dioctyl azate, glycerol tributyrate, isostearyl lactate, trioctyl citrate, N, N-octoxy-5-butyl-2-
  • the non-light-sensitive intermediate layers which are generally arranged between layers of different spectral sensitivity, can contain agents which prevent undesired diffusion of developer oxidation products from one light-sensitive layer into another light-sensitive layer with different spectral sensitization.
  • Suitable agents which are also called scavengers or EOP-catchers, are described in Research Disclosure 17 643 (Dec. 1978), chapters VII, 17 842 (Feb. 1979) and 18 716 (Nov. 1979), page 650 and in EP A-0 069 070, 0 098 072, 0 124 877, 0 125 522.
  • sub-layers of the same spectral sensitization can differ with regard to their composition, in particular with regard to the type and amount of the silver halide grains.
  • the sublayer with higher sensitivity will be located further away from the support than the sublayer with lower sensitivity.
  • Sub-layers of the same spectral Sensitization can be adjacent to one another or separated by other layers, for example by layers of other spectral sensitization.
  • all highly sensitive and all low-sensitive layers can be combined to form a layer package (DE-A-19 58 709, DE-A-25 30 645, DE-A-26 22 922).
  • the photographic material can also contain UV light-absorbing compounds, whiteners, spacers, filter dyes, formalin scavengers, light stabilizers, antioxidants, D min dyes, additives to improve dye, coupler and white stabilization and to reduce the color fog, plasticizers (latices), Contain biocides and others.
  • Ultraviolet absorbing couplers such as ⁇ -naphthol type cyan couplers
  • ultraviolet absorbing polymers can also be used. These ultraviolet absorbents can be fixed in a special layer by pickling.
  • Filter dyes suitable for visible light include oxonol dyes, hemioxonol dyes, styryl dyes, merocyanine dyes, cyanine dyes and azo dyes. Of these dyes, oxonol dyes, hemioxonol dyes and merocyanine dyes are used particularly advantageously.
  • Suitable whiteners are e.g. in Research Disclosure 17,643 (Dec. 1978), Chapter V, in US-A-2,632,701, 3,269,840 and in GB-A-852,075 and 1,319,763.
  • binder layers in particular the most distant layer from the support, but also occasionally intermediate layers, especially if they are the most distant layer from the support during manufacture, may contain photographically inert particles of inorganic or organic nature, e.g. as a matting agent or as a spacer (DE-A-33 31 542, DE-A-34 24 893, Research Disclosure 17 643, (Dec. 1978), Chapter XVI).
  • photographically inert particles of inorganic or organic nature e.g. as a matting agent or as a spacer (DE-A-33 31 542, DE-A-34 24 893, Research Disclosure 17 643, (Dec. 1978), Chapter XVI).
  • the average particle diameter of the spacers is in particular in the range from 0.2 to 10 ⁇ m.
  • the spacers are water-insoluble and can be alkali-insoluble or alkali-soluble, the alkali-soluble in general alkaline developing bath can be removed from the photographic material.
  • suitable polymers are polymethyl methacrylate, copolymers of acrylic acid and methyl methacrylate and hydroxypropyl methyl cellulose hexahydrophthalate.
  • Additives to improve dye, coupler and whiteness stability and to reduce the color fog can belong to the following chemical substance classes: hydroquinones, 6-hydroxychromanes, 5-hydroxycoumarans, spirochromans, spiroindanes , p-alkoxyphenols, sterically hindered phenols, gallic acid derivatives, methylenedioxybenzenes, aminophenols, sterically hindered amines, derivatives with esterified or etherified phenolic hydroxyl groups, metal complexes.
  • the layers of the photographic material can be hardened with the usual hardening agents.
  • Suitable curing agents include formaldehyde, glutaraldehyde and similar aldehyde compounds, diacetyl, cyclopentadione and similar ketone compounds, bis (2-chloroethylurea), 2-hydroxy-4,6-dichloro-1,3,5-triazine and other compounds, the reactive halogen contain (US-A-3 288 775, US-A-2 732 303, GB-A-974 723 and GB-A-1 167 207), divinyl sulfone compounds, 5-acetyl-1,3-diacryloylhexahydro-1,3, 5-triazine and other compounds containing a reactive olefin bond (US-A-3 635 718, US-A-3 232 763 and GB-A-994 869); N-hydroxymethylphthalimide and other N-methylol compounds (US-A-2 732 316 and
  • the hardening can be effected in a known manner by adding the hardening agent to the casting solution for the layer to be hardened, or by overlaying the layer to be hardened with a layer which contains a diffusible hardening agent.
  • Immediate hardeners are understood to mean compounds which crosslink suitable binders in such a way that the hardening is completed to such an extent immediately after casting, at the latest after 24 hours, preferably at the latest after 8 hours, that no further change in the sensitometry and the swelling of the layer structure occurs as a result of the crosslinking reaction .
  • Swelling is understood to mean the difference between the wet film thickness and the dry film thickness during the aqueous processing of the film (Photogr. Sci., Eng. 8 (1964), 275; Photogr. Sci. Eng. (1972), 449).
  • hardening agents that react very quickly with gelatin are e.g. to carbamoylpyridinium salts, which are able to react with free carboxyl groups of the gelatin, so that the latter react with free amino groups of the gelatin to form peptide bonds and crosslink the gelatin.
  • Color photographic negative materials are usually processed by developing, bleaching, fixing and washing or by developing, bleaching, fixing and stabilizing without subsequent washing, whereby bleaching and fixing can be combined into one processing step.
  • All developer compounds which have the ability to react in the form of their oxidation product with color couplers to form azomethine or indophenol dyes can be used as the color developer compound.
  • Suitable Color developer compounds are aromatic compounds of the p-phenylenediamine type containing at least one primary amino group, for example N, N-dialkyl-p-phenylenediamines such as N, N-diethyl-p-phenylenediamine, 1- (N-ethyl-N-methanesulfonamidoethyl) -3- methyl-p-phenylenediamine, 1- (N-ethyl-N-hydroxyethyl) -3-methyl-p-phenylenediamine and 1- (N-ethyl-N-methoxyethyl) -3-methyl-p-phenylenediamine.
  • Other useful color developers are described, for example, in J. Amer. Chem. Soc. 73 , 3106 (1951) and G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New York, page 545 ff.
  • bleaching agents e.g. Fe (III) salts and Fe (III) complex salts such as ferricyanides, dichromates, water-soluble cobalt complexes can be used.
  • Iron (III) complexes of aminopolycarboxylic acids are particularly preferred, especially e.g. of ethylenediaminetetraacetic acid, propylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, nitrilotriacetic acid, iminodiacetic acid, N-hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid, alkyliminodicarboxylic acids and corresponding phosphonic acids.
  • Persulphates and peroxides e.g. Hydrogen peroxide.
  • the bleach-fixing bath or fixing bath is usually followed by washing, which is designed as countercurrent washing or consists of several tanks with their own water supply.
  • the washing can be completely replaced by a stabilizing bath, which is usually carried out in countercurrent.
  • this stabilizing bath also acts as a final bath.
  • a cyan coupler was additionally added to the 10th layer in an amount of 20 mg / m 2 .
  • the couplers and the results are shown in Table 1.
  • Couplers C-3, C-5, BG-1 and BG-3 each used 10 mg / m 2 in materials 1D and 1H.
  • the sensitivity / granularity ratio for cyan improves with the materials according to the invention without a deterioration in the blue sensitivity.
  • a cyan coupler was additionally added in the amount of 35 mg / m 2 to the 11th layer.
  • the couplers and the results are shown in Table 3.
  • Table 3 material Coupler relative sensitivity blue relative sensitivity red Grain yellow *) Grainy blue-green *) 3A 1A - 100 100 20th 16 comparison 3B C-3 98 102 19th 16 comparison 3C BG-1 101 109 21 15 invention *) Granularity (RMS) at density 0.4 over veil, values x 1000
  • the sensitivity / granularity ratio for cyan improves with the materials according to the invention without a deterioration in the blue sensitivity.
  • a purple coupler and a cyan coupler were additionally added to the 10th layer in an amount of 20 mg / m 2 each.
  • the couplers and the results are shown in Table 4.

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Abstract

Ein farbfotografisches Silberhalogenidmaterial mit Kameraempfindlichkeit mit wenigstens zwei blauempfindlichen, gelbkuppelnden Silberhalogenidemulsionsschichten unterschiedlicher fotografischer Empfindlichkeit, wenigstens zwei grünempfindlichen, purpurkuppelnden Silberhalogenidemulsionsschichten unterschiedlicher fotografischer Empfindlichkeit und wenigstens zwei rotempfindlichen, blaugrünkuppelnden Silberhalogenidemulsionsschichten unterschiedlicher fotografischer Empfindlichkeit, das in der blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht der höchsten fotografischen Empfindlichkeit und/oder einer dazu benachbarten Schicht ein phenolischer oder naphtholischer 2-Äquivalent-Blaugrünkuppler, dessen Abspaltgruppe fotografisch unwirksam ist, in einer Menge von 10 bis 50 mg/m<2> und/oder ein Pyrazolonpurpurkuppler in einer Menge von 10 bis 50 mg/m<2> enthält, zeichnet sich durch ein verbessertes Empfindlichkeits-Körnigkeitsverhältnis aus.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein farbfotografisches Silberhalogenidmaterial mit Kameraempfindlichkeit, dessen Empfindlichkeit und dessen Empfindlichkeits-Körnigskeits-Verhältnis verbessert sind.
  • Die Verbesserungen werden durch gezielten Einsatz bestimmter, sogenannter Falschfarbenkuppler erreicht.
  • Als Falschfarbenkuppler werden Kuppler bezeichnet, die zu einer Farbe kuppeln, die nicht mit der Farbe übereinstimmt, die komplementär zur spektralen Empfindlichkeit der Silberhalogenidemulsion ist, mit der zusammen der Falschfarbenkuppler eingesetzt wird.
  • Der Begriff Falschfarbenkuppler ist daher nicht an seine chemische Struktur, sondern an seine Verwendung geknüpft.
  • Es ist bekannt, zur Verbesserung der Farbwiedergabe in fotografischen Filmen, Falschfarbenkuppler einzusetzen, üblicherweise derart, daß in einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht neben dem Gelbkuppler in geringer Menge ein bestimmter Blaugrünkuppler oder ein bestimmter Purpurkuppler eingesetzt werden (EP 167 173). Weiterhin kann auch in der grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht neben dem Purpurkuppler in geringer Menge ein bestimmter Blaugrünkuppler eingesetzt werden.
  • Als Blaugrünfalschfarbenkuppler werden phenolische oder naphtholische 4-Äquivalentkuppler verwendet, das sind Kuppler, die in der Kupplungsstelle unsubstituiert sind. Weiterhin wurden Blaugrünkuppler mit fotografisch aktiver Fluchtgruppe verwendet. Als Purpurfalschfarbenkuppler werden Pyrazolotriazolkuppler verwendet.
  • Mit diesen Kupplern werden Verbesserungen der Empfindlichkeit bzw. des Empfindlichkeits-Körnigkeitsverhältnis nicht erreicht.
  • Es wurde nun überraschend gefunden, daß sich in farbfotographischen Materialien mit Kameraempfindlichkeit Empfindlichkeit und Empfindlichkeits-Körnigkeitsverhältnis verbessern lassen, wenn als Falschfarbenkuppler 2-Äquivalent-Blaugrünkuppler und/oder Pyrazolonpurpurkuppler in bestimmten Schichten verwendet werden.
  • Gegenstand der Erfindung ist daher ein farbfotografisches Silberhalogenidmaterial mit wenigstens zwei blauempfindlichen, gelbkuppelnden Silberhalogenidemulsionsschichten unterschiedlicher fotografischer Empfindlichkeit, wenigstens zwei grünempfindlichen, purpurkuppelnden Silberhalogenidemulsionsschichten unterschiedlicher fotografischer Empfindlichkeit und wenigstens zwei rotempfindlichen, blaugrünkuppelnden Silberhalogenidemulsionsschichten unterschiedlicher fotografischer Empfindlichkeit, dadurch gekennzeichnet, daß in der blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht mit der höchsten fotografischen Empfindlichkeit und/oder in einer dazu benachbarten Schicht ein phenolischer oder naphtholischer 2-Äquivalent-Blaugrünkuppler, dessen Abspaltgruppe fotografisch unwirksam ist, in einer Menge von 10 bis 50 mg/m2 und/oder ein Pyrazolonpurpurkuppler in einer Menge von 10 bis 50 mg/m2 enthalten ist.
  • Der als Falschfarbenkuppler eingesetzt Pyrazolonpurpurkuppler kann ein 2- oder 4-Äquivalentkuppler sein. Unter den 2-Äquivalentkupplern sind solche mit Thioaryl- oder Pyrazolylfluchtgruppe bevorzugt.
  • Vorzugsweise ist der Falschfarbenpyrazolonpurpurkuppler ein 4-Äquivalentkuppler.
  • Bevorzugte Falschfarbenblaugrünkuppler entsprechen den Formeln I und II:
    Figure imgb0001
     worin
    • R1
    unsubstituiertes oder substituiertes Alkyl oder Aryl,
    R2
    unsubstituiertes oder substituiertes Alkyl und
    R3
    Wasserstoff oder NHCOO-C1-C4-Alykl bedeuten;
    Figure imgb0002
    worin
    R4, R5
    C1-C4-Alkyl
    R6
    C3-C5-Alkyl, insbesondere verzweigt, und
    n
    1 bis 3
    bedeuten.
  • Bevorzugte Falschfarbenpurpurkuppler entsprechen der Formel (III)
    Figure imgb0003
     worin
    • R7
    Wasserstoff oder eine Fluchtgruppe,
    R8
    Wasserstoff C1-C4-Alkoxy oder Halogen,
    R9
    einen Ballastrest,
    R10
    einen 2- bis 5mal substituierten Phenylrest und
    m
    0 oder 1 bedeuten.
    R1
    ist vorzugsweise -CH2-CONHR11 oder
    Figure imgb0004
    wobei
    R11
    gegebenenfalls durch C1-C4-Alkoxy oder Carboxy substituiertes C2-C4-Alkyl bedeutet.
    R2
    weist insbesondere 16 bis 24 C-Atome auf und dient als Ballastrest. Vorzugsweise ist R2 C16-C24-Alkyl oder durch Phenoxy substituiertes C1-C6-Alkyl, wobei der Phenoxyrest insbesondere durch C3-C5-Alkyl weitersubstituiert ist.
    R3
    ist vorzugsweise Wasserstoff.
    R7
    ist vorzugsweise Wasserstoff.
    R9
    ist vorzugsweise
    Figure imgb0005
    wobei R4, R6 und n die vorstehend genannte Bedeutung besitzen.
  • Die Falschfarbenkuppler werden insbesondere in einer Menge von 15 bis 40 mg/m2 eingesetzt.
  • Die Falschfarbenkuppler haben bevorzugt ein Molekulargewicht zwischen 500 und 900, damit sie einerseits diffusionsfest sind, andererseits aber das Gesamtgewicht der jeweiligen Schicht nicht unnötig erhöhen. Kuppler mit eingeschränkter Diffusionsfähigkeit, sogenannte smearing coupler, sind ebenfalls geeignet.
  • Beispiele für erfindungsgemäß zu verwendende Falschfarbenkuppler sind:
    Figure imgb0006
    Figure imgb0007
  • Im erfindungsgemäßen Material sind vorzugsweise alle grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten näher zum Träger angeordnet als alle blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten und alle rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten näher zum Träger angeordnet sind als alle grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten. Zwischen den blau- und den grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten befindet sich üblicherweise eine Gelbfilterschicht. Diese kann als wirksamen Bestandteil kolloidales Silber oder einen gelben Farbstoff enthalten, der entfärbbar oder auswässerbar sein muß. Solche Farbstoffe sind literaturbekannt.
  • Vorzugsweise besitzt das erfindungsgemäße Material einen transparenten Träger.
  • Geeignete transparente Träger zur Herstellung farbfotografischer Materialien sind z.B. Filme und Folien von halbsynthetischen und synthetischen Polymeren, wie Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Cellulosebutyrat, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyethylenterephthalat, Polyethylennaphthalat und Polycarbonat. Diese Träger können auch zum Zwecke der Abschirmung von Licht schwarz gefärbt sein. Die Oberfläche des Trägers wird im allgemeinen einer Behandlung unterzogen, um die Adhäsion der fotografischen Emulsionsschicht zu verbessern, beispielsweise einer Corona-Entladung mit nachfolgendem Antrag einer Substratschicht. Die Rückseite des Trägers kann mit einer Magnetschicht und einer Antistatikschicht versehen sein.
  • Wesentliche Bestandteile der fotografischen Emulsionsschichten sind Bindemittel, Silberhalogenidkörnchen und Farbkuppler.
  • Als Bindemittel wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere synthetische, halbsynthetische oder auch natürlich vorkommende Polymere ersetzt werden.
  • Das als lichtempfindlicher Bestandteil in dem fotografischen Material befindliche Silberhalogenid kann als Halogenid Chlorid, Bromid oder Iodid bzw. Mischungen davon enthalten. Beispielsweise kann der Halogenidanteil wenigstens einer Schicht zu 0 bis 15 mol-% aus Iodid, zu 0 bis 20 mol-% aus Chlorid und zu 65 bis 100 mol-% aus Bromid bestehen. Es kann sich um überwiegend kompakte Kristalle handeln, die z.B. regulär kubisch oder oktaedrisch sind oder Übergangsformen aufweisen können. Vorzugsweise können aber auch plättchenförmige Kristalle vorliegen, deren durchschnittliches Verhältnis von Durchmesser zu Dicke bevorzugt wenigstens 5:1 ist, wobei der Durchmesser eines Kornes definiert ist als der Durchmesser eines Kreises mit einem Kreisinhalt entsprechend der projizierten Fläche des Kornes. Die Schichten können aber auch tafelförmige Silberhalogenidkristalle aufweisen, bei denen das Verhältnis von Durchmesser zu Dicke wesentlich größer als 5:1 ist, z.B. 12:1 bis 30:1.
  • Die Silberhalogenidkörner können auch einen mehrfach geschichteten Kornaufbau aufweisen, im einfachsten Fall mit einem inneren und einem äußeren Kornbereich (core/shell), wobei die Halogenidzusammensetzung und/oder sonstige Modifizierungen, wie z.B. Dotierungen der einzelnen Kornbereiche unterschiedlich sind. Die mittlere Korngröße der Emulsionen liegt vorzugsweise zwischen 0,2 µm und 2,0 µm, die Korngrößenverteilung kann sowohl homo- als auch heterodispers sein. Homodisperse Korngrößenverteilung bedeutet, daß 95 % der Körner nicht mehr als ± 30% von der mittleren Korngröße abweichen. Die Emulsionen können neben dem Silberhalogenid auch organische Silbersalze enthalten, z.B. Silberbenztriazolat oder Silberbehenat.
  • Es können zwei oder mehrere Arten von Silberhalogenidemulsionen, die getrennt hergestellt werden, als Mischung verwendet werden.
  • Die Silberhalogenidemulsionen werden in üblicher Weise gefällt, von löslichen Salzen befreit, chemisch gereift, spektral sensibilisiert und stabilisiert.
  • Den rotempfindlichen Schichten werden Blaugrünkuppler, den grünempfindlichen Schichten Purpurkuppler und den blauempfindlichen Schichten Gelbkuppler zugeordnet.
  • Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler vom Phenol- oder α-Naphtholtyp.
  • Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler vom Pyrazolon- oder vom Pyrazolotriazoltyp.
  • Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler vom Typ der Acylacetanilide.
  • Bei den Farbkupplern kann es sich um 4-Äquivalentkuppler, aber auch um 2-Äquivalentkuppler handeln. Letztere leiten sich von den 4-Äquivalentkupplern dadurch ab, daß sie in der Kupplungsstelle einen Substituenten enthalten, der bei der Kupplung abgespalten wird. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind solche zu rechnen, die farblos sind, als auch solche, die eine intensive Eigenfarbe aufweisen, die bei der Farbkupplung verschwindet bzw. durch die Farbe des erzeugten Bildfarbstoffes ersetzt wird (Maskenkuppler), und die Weißkuppler, die bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten im wesentlichen farblose Produkte ergeben. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind ferner solche Kuppler zu rechnen, die in der Kupplungsstelle einen abspaltbaren Rest enthalten, der bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten in Freiheit gesetzt wird und dabei entweder direkt oder nachdem aus dem primär abgespaltenen Rest eine oder mehrere weitere Gruppen abgespalten worden sind (z.B. DE-A-27 03 145, DE-A-28 55 697, DE-A-31 05 026, DE-A-33 19 428), eine bestimmte erwünschte fotografische Wirksamkeit entfaltet, z.B. als Entwicklungsinhibitor oder -accelerator. Beispiele für solche 2-Äquivalentkuppler sind die bekannten DIR-Kuppler wie auch DAR- bzw. FAR-Kuppler.
  • DIR-Kuppler, die Entwicklungsinhibitoren vom Azoltyp, z.B. Triazole und Benzotriazole freisetzen, sind in DE-A-24 14 006, 26 10 546, 26 59 417, 27 54 281, 28 42 063, 36 26 219, 36 30 564, 36 36 824, 36 44 416 beschrieben. Weitere Vorteile für die Farbwiedergabe, d.h. Farbtrennung und Farbreinheit, und für die Detailwiedergabe, d.h. Schärfe und Körnigkeit, sind mit solchen DIR-Kupplern zu erzielen, die z.B. den Entwicklungsinhibitor nicht unmittelbar als Folge der Kupplung mit einem oxidierten Farbentwickler abspalten, sondern erst nach einer weiteren Folgereaktion, die beispielsweise mit einer Zeitsteuergruppe erreicht wird. Beispiele dafür sind in DE-A-28 55 697, 32 99 671, 38 18 231, 35 18 797, in EP-A-0 157 146 und 0 204 175, in US-A-4 146 396 und 4 438 393 sowie in GB-A-2 072 363 beschrieben.
  • DIR-Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor freisetzen, der im Entwicklerbad zu im wesentlichen fotografisch unwirksamen Produkten zersetzt wird, sind beispielsweise in DE-A-32 09 486 und in EP-A-0 167 168 und 0 219 713 beschrieben. Mit dieser Maßnahme wird eine störungsfreie Entwicklung und Verarbeitungskonstanz erreicht.
  • Bei Einsatz von DIR-Kupplern, insbesondere von solchen, die einen gut diffundierbaren Entwicklungsinhibitor abspalten, lassen sich durch geeignete Maßnahmen bei der optischen Sensibilisierung Verbesserungen der Farbwiedergabe, z.B. eine differenziertere Farbwiedergabe, erzielen, wie beispielsweise in EP-A-0 115 304, 0 167 173, GB-A-2 165 058, DE-A-37 00 419 und US-A-4 707 436 beschrieben.
  • Die DIR-Kuppler können in einem mehrschichtigen fotografischen Material den unterschiedlichsten Schichten zugesetzt werden, z.B. auch lichtunempfindlichen oder Zwischenschichten. Vorzugsweise werden sie jedoch den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten zugesetzt, wobei die charakteristischen Eigenschaften der Silberhalogenidemulsion, z.B. deren Iodidgehalt, die Struktur der Silberhalogenidkörner oder deren Korngrößenverteilung von Einfluß auf die erzielten fotografischen Eigenschaften sind. Der Einfluß der freigesetzten Inhibitoren kann beispielsweise durch den Einbau einer Inhibitorfängerschicht gemäß DE-A-24 31 223 begrenzt werden. Aus Gründen der Reaktivität oder Stabilität kann es vorteilhaft sein, einen DIR-Kuppler einzusetzen, der in der jeweiligen Schicht, in der er eingebracht ist, eine von der in dieser Schicht zu erzeugenden Farbe abweichende Farbe bei der Kupplung bildet.
  • Zur Steigerung der Empfindlichkeit, des Kontrastes und der maximalen Dichte können vor allem DAR- bzw. FAR-Kuppler eingesetzt werden, die einen Entwicklungsbeschleuniger oder ein Schleiermittel abspalten. Verbindungen dieser Art sind beispielsweise in DE-A-25 34 466, 32 09 110, 33 33 355, 34 10 616, 34 29 545, 34 41 823, in EP-A-0 089 834, 0 110 511, 0 118 087, 0 147 765 und in US-A-4 618 572 und 4 656 123 beschrieben.
  • Als Beispiel für den Einsatz von BAR-Kuppler (Bleach Accelerator Releasing Coupler) wird auf EP-A-193 389 verwiesen.
  • Es kann vorteilhaft sein, die Wirkung einer aus einem Kuppler abgespaltenen fotografisch wirksamen Gruppe dadurch zu modifizieren, daß eine intermolekulare Reaktion dieser Gruppe nach ihrer Freisetzung mit einer anderen Gruppe gemäß DE-A-35 06 805 eintritt.
  • Da bei den DIR-, DAR- bzw. FAR-Kupplern hauptsächlich die Wirksamkeit des bei der Kupplung freigesetzten Restes erwünscht ist und es weniger auf die farbbildenden Eigenschaften dieser Kuppler ankommt, sind auch solche DIR-, DAR- bzw. FAR-Kuppler geeignet, die bei der Kupplung im wesentlichen farblose Produkte ergeben (DE-A-15 47 640).
  • Der abspaltbare Rest kann auch ein Ballastrest sein, so daß bei der Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten Kupplungsprodukte erhalten werden, die diffusionsfähig sind oder zumindest eine schwache bzw. eingeschränkte Beweglichkeit aufweisen (US-A-4 420 556).
  • Das Material kann weiterhin von Kupplern verschiedene Verbindungen enthalten, die beispielsweise einen Entwicklungsinhibitor, einen Entwicklungsbeschleuniger, einen Bleichbeschleuniger, einen Entwickler, ein Silberhalogenidlösungsmittel, ein Schleiermittel oder ein Antischleiermittel in Freiheit setzen können, beispielsweise sogenannte DIR-Hydrochinone und andere Verbindungen, wie sie beispielsweise in US-A-4 636 546, 4 345 024, 4 684 604 und in DE-A-31 45 640, 25 15 213, 24 47 079 und in EP-A-198 438 beschrieben sind. Diese Verbindungen erfüllen die gleiche Funktion wie die DIR-, DAR- oder FAR-Kuppler, außer daß sie keine Kupplungsprodukte bilden.
  • Hochmolekulare Farbkuppler sind beispielsweise in DE-C-1 297 417, DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A-32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932, DE-A-33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-4 080 211 beschrieben. Die hochmolekularen Farbkuppler werden in der Regel durch Polymerisation von ethylenisch ungesättigten monomeren Farbkupplern hergestellt. Sie können aber auch durch Polyaddition oder Polykondensation erhalten werden.
  • Die Einarbeitung der Kuppler oder anderer Verbindungen in Silberhalogenidemulsionsschichten kann in der Weise erfolgen, daß zunächst von der betreffenden Verbindung eine Lösung, eine Dispersion oder eine Emulsion hergestellt und dann der Gießlösung für die betreffende Schicht zugefügt wird. Die Auswahl des geeigneten Lösungs- oder Dispersionsmittels hängt von der jeweiligen Löslichkeit der Verbindung ab.
  • Methoden zum Einbringen von in Wasser im wesentlichen unlöslichen Verbindungen durch Mahlverfahren sind beispielsweise in DE-A-26 09 741 und DE-A-26 09 742 beschrieben.
  • Hydrophobe Verbindungen können auch unter Verwendung von hochsiedenden Lösungsmitteln, sogenannten Ölbildnern, in die Gießlösung eingebracht werden. Entsprechende Methoden sind beispielsweise in US-A-2 322 027, US-A-2 801 170, US-A-2 801 171 und EP-A-O 043 037 beschrieben.
  • Anstelle der hochsiedenden Lösungsmitteln können Oligomere oder Polymere, sogenannte polymere Ölbildner Verwendung finden.
  • Die Verbindungen können auch in Form beladener Latices in die Gießlösung eingebracht werden. Verwiesen wird beispielsweise auf DE-A-25 41 230, DE-A-25 41 274, DE-A-28 35 856, EP-A-O 014 921, EP-A-0 069 671, EP-A-O 130 115, US-A-4 291 113.
  • Die diffusionsfeste Einlagerung anionischer wasserlöslicher Verbindungen (z.B. von Farbstoffen) kann auch mit Hilfe von kationischen Polymeren, sogenannten Beizenpolymeren erfolgen.
  • Geeignete Ölbildner sind z.B. Phthalsäurealkylester, Phosphonsäureester, Phosphorsäureester, Citronensäureester, Benzoesäureester, Amide, Fettsäureester, Trimesinsäureester, Alkohole, Phenole, Anilinderivate und Kohlenwasserstoffe.
  • Beispiele für geeignete Ölbildner sind Dibutylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Di-2-ethylhexylphthalat, Decylphthalat, Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, 2-Ethylhexyldiphenylphosphat, Tricyclohexylphosphat, Tri-2-ethylhexylphosphat, Tridecylphosphat, Tributoxyethylphosphat, Trichlorpropylphosphat, Di-2-ethylhexylphenylphosphat, 2-Ethylhexylbenzoat, Dodecylbenzoat, 2-Ethylhexyl-p-hydroxybenzoat, Diethyldodecanamid, N-Tetradecylpyrrolidon, Isostearylalkohol, 2,4-Di-t-amylphenol, Dioctylacelat, Glycerintributyrat, Isostearyllactat, Trioctylcitrat, N,N-Dibutyl-2-butoxy-5-t-octylanilin, Paraffin, Dodecylbenzol und Diisopropylnaphthalin.
  • Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit angeordneten nicht lichtempfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthalten, die eine unerwünschte Diffusion von Entwickleroxidationsprodukten aus einer lichtempfindlichen in eine andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher spektraler Sensibilisierung verhindern.
  • Geeignete Mittel, die auch Scavenger oder EOP-Fänger genannt werden, werden in Research Disclosure 17 643 (Dez. 1978), Kapitel VII, 17 842 (Feb. 1979) und 18 716 (Nov. 1979), Seite 650 sowie in EP-A-0 069 070, 0 098 072, 0 124 877, 0 125 522 beschrieben.
  • Liegen mehrere Teilschichten gleicher spektraler Sensibilisierung vor, so können sich diese hinsichtlich ihrer Zusammensetzung, insbesondere was Art und Menge der Silberhalogenidkörnchen betrifft unterscheiden. Im allgemeinen wird die Teilschicht mit höherer Empfindlichkeit von Träger entfernter angeordnet sein als die Teilschicht mit geringerer Empfindlichkeit. Teilschichten gleicher spektraler Sensibilisierung können zueinander benachbart oder durch andere Schichten, z.B. durch Schichten anderer spektraler Sensibilisierung getrennt sein. So können z.B. alle hochempfindlichen und alle niedrigempfindlichen Schichten jeweils zu einem Schichtpaket zusammengefaßt sein (DE-A-19 58 709, DE-A-25 30 645, DE-A-26 22 922).
  • Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht absorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Lichtschutzmittel, Antioxidantien, DMin-Farbstoffe, Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilisierung sowie zur Verringerung des Farbschleiers, Weichmacher (Latices), Biocide und anderes enthalten.
  • Es können auch ultraviolettabsorbierende Kuppler (wie Blaugrünkuppler des α-Naphtholtyps) und ultraviolettabsorbierende Polymere verwendet werden. Diese Ultraviolettabsorbentien können durch Beizen in einer speziellen Schicht fixiert sein.
  • Für sichtbares Licht geeignete Filterfarbstoffe umfassen Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe, Styrylfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe und Azofarbstoffe. Von diesen Farbstoffen werden Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe und Merocyaninfarbstoffe besonders vorteilhaft verwendet.
  • Geeignete Weißtöner sind z.B. in Research Disclosure 17 643 (Dez. 1978), Kapitel V, in US-A-2 632 701, 3 269 840 und in GB-A-852 075 und 1 319 763 beschrieben.
  • Bestimmte Bindemittelschichten, insbesondere die vom Träger am weitesten entfernte Schicht, aber auch gelegentlich Zwischenschichten, insbesondere, wenn sie während der Herstellung die vom Träger am weitesten entfernte Schicht darstellen, können fotografisch inerte Teilchen anorganischer oder organischer Natur enthalten, z.B. als Mattierungsmittel oder als Abstandshalter (DE-A-33 31 542, DE-A-34 24 893, Research Disclosure 17 643, (Dez. 1978), Kapitel XVI).
  • Der mittlere Teilchendurchmesser der Abstandshalter liegt insbesondere im Bereich von 0,2 bis 10 µm. Die Abstandshalter sind wasserunlöslich und können alkaliunlöslich oder alkalilöslich sein, wobei die alkalilöslichen im allgemeinen im alkalischen Entwicklungsbad aus dem fotografischen Material entfernt werden. Beispiele für geeignete Polymere sind Polymethylmethacrylat, Copolymere aus Acrylsäure und Methylmethacrylat sowie Hydroxypropylmethylcellulosehexahydrophthalat.
  • Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilität sowie zur Verringerung des Farbschleiers (Research Disclosure 17 643 (Dez. 1978), Kapitel VII) können den folgenden chemischen Stoffklassen angehören: Hydrochinone, 6-Hydroxychromane, 5-Hydroxycumarane, Spirochromane, Spiroindane, p-Alkoxyphenole, sterische gehinderte Phenole, Gallussäurederivate, Methylendioxybenzole, Aminophenole, sterisch gehinderte Amine, Derivate mit veresterten oder verätherten phenolischen Hydroxylgruppen, Metallkomplexe.
  • Verbindungen, die sowohl eine sterisch gehinderte Amin-Partialstruktur als auch eine sterisch gehinderte Phenol-Partialstruktur in einem Molekül aufweisen (US-A-4 268 593), sind besonders wirksam zur Verhinderung der Beeinträchtigung von gelben Farbbildern als Folge der Entwicklung von Wärme, Feuchtigkeit und Licht. Um die Beeinträchtigung von purpurroten Farbbildern, insbesondere ihre Beeinträchtigung als Folge der Einwirkung von Licht, zu verhindern, sind Spiroindane (JP-A-159 644/81) und Chromane, die durch Hydrochinondiether oder -monoether substituiert sind (JP-A-89 835/80) besonders wirksam.
  • Die Schichten des fotografischen Materials können mit den üblichen Härtungsmitteln gehärtet werden. Geeignete Härtungsmittel sind z.B. Formaldehyd, Glutaraldehyd und ähnliche Aldehydverbindungen, Diacetyl, Cyclopentadion und ähnliche Ketonverbindungen, Bis-(2-chlorethylharnstoff), 2-Hydroxy-4,6-dichlor-1,3,5-triazin und andere Verbindungen, die reaktives Halogen enthalten (US-A-3 288 775, US-A-2 732 303, GB-A-974 723 und GB-A-1 167 207), Divinylsulfonverbindungen, 5-Acetyl-1,3-diacryloylhexahydro-1,3,5-triazin und andere Verbindungen, die eine reaktive Olefinbindung enthalten (US-A-3 635 718, US-A-3 232 763 und GB-A-994 869); N-Hydroxymethylphthalimid und andere N-Methylolverbindungen (US-A-2 732 316 und US-A-2 586 168); Isocyanate (US-A-3 103 437); Aziridinverbindungen (US-A-3 017 280 und US-A-2 983 611); Säurederivate (US-A-2 725 294 und US-A-2 725 295); Verbindungen vom Carbodiimidtyp (US-A-3 100 704); Carbamoylpyridiniumsalze (DE-A-22 25 230 und DE-A-24 39 551); Carbamoyloxypyridiniumverbindungen (DE-A-24 08 814); Verbindungen mit einer Phosphor-Halogen-Bindung (JP-A-113 929/83); N-Carbonyloximid-Verbindungen (JP-A-43353/81); N-Sulfonyloximido-Verbindungen (US-A-4 111 926), Dihydrochinolinverbindungen (US-A-4 013 468), 2-Sulfonyloxypyridiniumsalze (JP-A-110 762/81), Formamidiniumsalze (EP-A-0 162 308), Verbindungen mit zwei oder mehr N-Acyloximino-Gruppen (US-A-4 052 373), Epoxyverbindungen (US-A-3 091 537), Verbindungen vom Isoxazoltyp (US-A-3 321 313 und US-A-3 543 292); Halogencarboxyaldehyde, wie Mucochlorsäure; Dioxanderivate, wie Dihydroxydioxan und Di-chlordioxan; und anorganische Härter, wie Chromalaun und Zirkonsulfat.
  • Die Härtung kann in bekannter Weise dadurch bewirkt werden, daß das Härtungsmittel der Gießlösung für die zu hartende Schicht zugesetzt wird, oder dadurch, daß die zu härtende Schicht mit einer Schicht überschichtet wird, die ein diffusionsfähiges Härtungsmittel enthält.
  • Unter den aufgeführten Klassen gibt es langsam wirkende und schnell wirkende Härtungsmittel sowie sogenannte Soforthärter, die besonders vorteilhaft sind. Unter Soforthärtern werden Verbindungen verstanden, die geeignete Bindemittel so vernetzen, daß unmittelbar nach Beguß, spätestens nach 24 Stunden, vorzugsweise spätestens nach 8 Stunden die Härtung so weit abgeschlossen ist, daß keine weitere durch die Vernetzungsreaktion bedingte Änderung der Sensitometrie und der Quellung des Schichtverbandes auftritt. Unter Quellung wird die Differenz von Naßschichtdicke und Trockenschichtdicke bei der wäßrigen Verarbeitung des Films verstanden (Photogr. Sci., Eng. 8 (1964), 275; Photogr. Sci. Eng. (1972), 449).
  • Bei diesen mit Gelatine sehr schnell reagierenden Härtungsmitteln handelt es sich z.B. um Carbamoylpyridiniumsalze, die mit freien Carboxylgruppen der Gelatine zu reagieren vermögen, so daß letztere mit freien Aminogruppen der Gelatine unter Ausbildung von Peptidbindungen und Vernetzung der Gelatine reagieren.
  • Farbfotografische Negativmaterialien werden üblicherweise durch Entwickeln, Bleichen, Fixieren und Wässern oder durch Entwickeln, Bleichen, Fixieren und Stabilisieren ohne nachfolgende Wässerung verarbeitet, wobei Bleichen und Fixieren zu einem Verarbeitungsschritt zusammengefaßt sein können. Als Farbentwicklerverbindung lassen sich sämtliche Entwicklerverbindungen verwenden, die die Fähigkeit besitzen, in Form ihres Oxidationsproduktes mit Farbkupplern zu Azomethin- bzw. Indophenolfarbstoffen zu reagieren. Geeignete Farbentwicklerverbindungen sind aromatische, mindestens eine primäre Aminogruppe enthaltende Verbindungen vom p-Phenylendiamintyp, beispielsweise N,N-Dialkyl-p-phenylendiamine wie N,N-Diethyl-p-phenylendiamin, 1-(N-Ethyl-N-methansulfonamidoethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin, 1-(N-Ethyl-N-hydroxyethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin und 1-(N-Ethyl-N-methoxyethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin. Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise in J. Amer. Chem. Soc. 73, 3106 (1951) und G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New York, Seite 545 ff. beschrieben.
  • Nach der Farbentwicklung kann ein saures Stoppbad oder eine Wässerung folgen.
  • Üblicherweise wird das Material unmittelbar nach der Farbentwicklung gebleicht und fixiert. Als Bleichmittel können z.B. Fe(III)-Salze und Fe(III)-Komplexsalze wie Ferricyanide, Dichromate, wasserlösliche Kobaltkomplexe verwendet werden. Besonders bevorzugt sind Eisen-(III)-Komplexe von Aminopolycarbonsäuren, insbesondere z.B. von Ethylendiamintetraessigsäure, Propylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Iminodiessigsäure, N-Hydroxyethyl-ethylendiamintriessigsäure, Alkyliminodicarbonsäuren und von entsprechenden Phosphonsäuren. Geeignet als Bleichmittel sind weiterhin Persulfate und Peroxide, z.B. Wasserstoffperoxid.
  • Auf das Bleichfixierbad oder Fixierbad folgt meist eine Wässerung, die als Gegenstromwässerung ausgeführt ist oder aus mehreren Tanks mit eigener Wasserzufuhr besteht.
  • Günstige Ergebnisse können bei Verwendung eines darauf folgenden Schlußbades, das keinen oder nur wenig Formaldehyd enthält, erhalten werden.
  • Die Wässerung kann aber durch ein Stabilisierbad vollständig ersetzt werden, das üblicherweise im Gegenstrom geführt wird. Dieses Stabilisierbad übernimmt bei Formaldehydzusatz auch die Funktion eines Schlußbades.
    • Beispiel 1
  • Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial für die Colornegativfarbentwicklung wurde hergestellt (Schichtaufbau 1A), indem auf einen transparenten Schichtträger aus Cellulosetriacetat die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m2. Für den Silberhalogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO3 angegeben; die Silberhalogenide werden mit 0,5 g 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden pro Mol AgNO3 stabilisiert.
    • 1. Schicht (Antihalo-Schicht)
      0,3 g
      schwarzes kolloidales Silber
      1,2 g
      Gelatine
      0,4 g
      UV-Absorber UV 1
      0,02 g
      Trikresylphosphat (TKP)
    • 2. Schicht (Zwischenschicht)
      0,25 g
      AgNO3 einer AgBrI-Emulsion, mittlerer Korndurchmesser 0,07 µm, 0,5 Mol-% AgI
      1,0 g
      Gelatine
    • 3. Schicht (niedrig-rotempfindliche Schicht)
      2,7 g
      AgNO3 einer spektral rotsensibilisierten Ag(Br,I)-Emulsion mit 4 Mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 0,5 µm
      2,0 g
      Gelatine
      0,88 g
      farbloser Kuppler C-1
      0,02 g
      DIR-Kuppler D-1
      0,05 g
      farbiger Kuppler RC-1
      0,07 g
      farbiger Kuppler YC-1
      0,75 g
      TKP
    • 4. Schicht (hoch-rotempfindliche Schicht)
      2,2 g
      AgNO3 der spektral rotsensibilisierten Ag(Br,I)-Emulsion, 12 Mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 1,0 µm
      1,8 g
      Gelatine
      0,19 g
      farbloser Kuppler C-2
      0,17 g
      TKP
    • 5. Schicht (Zwischenschicht)
      0,4 g
      Gelatine
      0,15 g
      Weißkuppler W-1
      0,06 g
      Al-Salz der Aurintricarbonsäure
    • 6. Schicht (niedrig-grünempfindliche Schicht)
      1,9 g
      AgNO3 einer spektral grünsensibilisierten Ag(Br,I)-Emulsion, 4 Mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 0,35 µm
      1,8 g
      Gelatine
      0,54 g
      farbloser Kuppler M-1
      0,24 g
      DIR-Kuppler D-1
      0,065 g
      farbiger Kuppler YM-1
      0,6 g
      TKP
    • 7. Schicht (hoch-grünempfindliche Schicht)
      1,25 g
      AgNO3 einer spektral grünsensibilisierten Ag(Br,I)-Emulsion, 9 Mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 0,8 µm 1,1 g Gelatine
      0,195 g
      farbloser Kuppler M-2
      0,05 g
      farbiger Kuppler YM-2
      0,245 g
      TKP
    • 8. Schicht (Gelbfilterschicht)
      0,09 g
      gelbes kolloidales Silber
      0,25 g
      Gelatine
      0,08 g
      Scavenger SC1
      0,40 g
      Formaldehydfänger FF-1
      0,08 g
      TKP
    • 9. Schicht (niedrig-blauempfindliche Schicht)
      0,9 g
      einer spektral blausensibilisierten Ag(Br,I)-Emulsion, 6 Mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 0,6 µm
      2,2 g
      Gelatine
      1,1 g
      farbloser Kuppler Y-1
      0,037 g
      DIR-Kuppler D-1
      1,14 g
      TKP
    • 10. Schicht (hoch-blauempfindliche Schicht)
      0,6 g
      AgNO3 einer spektral blausensibilisierten Ag(Br,I)-Emulsion, 10 Mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 1,2 µm,
      0,6 g
      Gelatine
      0,2 g
      farbloser Kuppler Y-1
      0,003 g
      DIR-Kuppler D-1
      0,22 g
      TKP
    • 11. Schicht (Mikrat-Schicht)
      0,06 g
      AgNO3 einer Mikrat-Ag(Br,I)-Emulsion, mittlerer Korndurchmesser 0,06 µm, 0,5 Mol-% Iodid
      1 g
      Gelatine
      0,3 g
      UV-Absorber UV-2
      0,3 g
      TKP
    • 12. Schicht (Schutz- und Härtungsschicht)
      0,25 g
      Gelatine
      0,75 g
      Härtungsmittel der Formel
      Figure imgb0008
       so daß der Gesamtschichtaufbau nach der Härtung einen Quellfaktor ≦ 3,5 hatte.
  • Im Beispiel 1 verwendete Substanzen:
    Figure imgb0009
    Figure imgb0010
    Figure imgb0011
    Figure imgb0012
    Figure imgb0013
  • Nach Aufbelichten eines Graukeils wird das Material nach einem Color-Negativ-Verfahren verarbeitet, das im "The Britisch Journal of Photography" 1974, Seiten 597 und 598 beschrieben ist.
  • Bei den Schichtaufbauten 1B-1H wurde in die 10. Schicht zusätzlich ein Blaugrün-Kuppler in einer Menge von 20 mg/m2 gegeben. Die Kuppler und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1
    Material Kuppler relative Empfindlichkeit Blau relative Empfindlichtkeit Rot Körnigkeit Gelb*) Körnigkeit Blaugrün*)
    1A - 100 100 20 15 Vergleich
    1B C-3 98 102 19 15 Vergleich
    1C C-4 102 104 21 16 Vergleich
    1D C-3, C-5 101 103 20 16 Vergleich
    1E BG-1 101 109 21 15 Erfindung
    1F BG-3 99 106 18 14 Erfindung
    1G BG-4 102 110 20 15 Erfindung
    1H BG-1, BG-3 101 108 19 15 Erfindung
    *)Körnigkeit (RMS) bei Dichte 0,4 über Schleier, Werte x 1000
  • In den Materialien 1D und 1H wurden von den Kupplern C-3, C-5, BG-1 und BG-3 jeweils 10 mg/m2 eingesetzt.
  • Zusätzlich in Beispiel 1 verwendete Verbindungen:
    Figure imgb0014
  • Wie man sieht, erfolgt bei den erfindungsgemäßen Materialien eine Verbesserung der Empfindlichkeits-/Körnigkeits-Relation für Blaugrün ohne Verschlechterung der Blau-Empfindlichkeit.
    • Beispiel 2
  • Bei den Schichtaufbauten 2B-2E wurde in die 10. Schicht zusätzlich ein Purpur-Kuppler in einer Menge von 20 mg/m2 gegeben. Die Kuppler und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt. Tabelle 2
    Material Kuppler relative Empfindlichkeit Blau relative Empfindlichtkeit Grün Körnigkeit Gelb*) Körnigkeit Purpur*)
    2A=1A - 100 100 20 14 Vergleich
    2B M-3 99 99 19 14 Vergleich
    2C M-4 102 100 20 15 Vergleich
    2D PP-1 101 109 20 15 Erfindung
    2E PP-2 101 106 19 14 Erfindung
    *)Körnigkeit (RMS) bei Dichte 0,4 über Schleier, Werte x 1000
  • Zusätzlich in Beispiel 2 verwendete Verbindungen:
    Figure imgb0015
  • Wie man sieht, erfolgt bei den erfindungsgemäßen Materialien eine Verbesserung der Empfindlichkeits-/Körnigkeits-Relation für Purpur ohne Verschlechterung der Blau-Empfindlichkeit.
    • Beispiel 3
  • Bei den Schichtaufbauten 3B und 3C wurde in die 11. Schicht zusätzlich ein Blaugrün-Kuppler in einer Menge von 35 mg/m2 gegeben. Die Kuppler und die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt. Tabelle 3
    Material Kuppler relative Empfindlichkeit Blau relative Empfindlichtkeit Rot Körnigkeit Gelb*) Körnigkeit Blaugrün*)
    3A=1A - 100 100 20 16 Vergleich
    3B C-3 98 102 19 16 Vergleich
    3C BG-1 101 109 21 15 Erfindung
    *)Körnigkeit (RMS) bei Dichte 0,4 über Schleier, Werte x 1000
  • Wie man sieht, erfolgt bei den erfindungsgemäßen Materialien eine Verbesserung der Empfindlichkeits-/Körnigkeits-Relation für Blaugrün ohne Verschlechterung der Blau-Empfindlichkeit.
    • Beispiel 4
  • Im Schichtaufbau 4A ist die 8. Schicht gegenüber Schichtaufbau 1A wie folgt zusammengesetzt:
    • 8. Schicht (Gelbfilterschicht)
      0,25 g
      Gelatine
      0,05 g
      Gelbfarbstoff GF-1
      0,08 g
      Scavenger SC-1
      0,40 g
      Formaldehydfänger FF-1
      0,08 g
      TKP
      Figure imgb0016
  • Bei dem Schichtaufbau 4B wurde in die 10. Schicht zusätzlich ein Purpur-Kupler und ein Blaugrün-Kuppler in einer Menge von je 20 mg/m2 gegeben. Die Kuppler und die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt. Tabelle 4
    Material Kuppler rel. Empfindlichkeit Körnigkeit*)
    Blau Grün Rot Gelb Purpur Blaugrün
    4A - 100 100 100 20 14 16 Vergleich
    4B BG-1,PP-1 101 106 106 19 14 15 Erfindung
    *)Körnigkeit (RMS) bei Dichte 0,4 über Schleier, Werte x 1000
  • Wie man sieht, erfolgt bei den erfindungsgemäßen Materialien eine Verbesserung der Empfindlichkeits-/Körnigkeits-Relation für Purpur und Blaugrün ohne Verschlechterung der Blau-Empfindlichkeit.

Claims (4)

  1. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial mit Kameraempfindlichkeit mit wenigstens zwei blauempfindlichen, gelbkuppelnden Silberhalogenidemulsionsschichten unterschiedlicher fotografischer Empfindlichkeit, wenigstens zwei grünempfindlichen, purpurkuppelnden Silberhalogenidemulsionsschichten unterschiedlicher fotografischer Empfindlichkeit und wenigstens zwei rotempfindlichen, blaugrünkuppelnden Silberhalogenidemulsionsschichten unterschiedlicher fotografischer Empfindlichkeit, dadurch gekennzeichnet, daß in der blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht der höchsten fotografischen Empfindlichkeit und/oder einer dazu benachbarten Schicht ein phenolischer oder naphtholischer 2-Äquivalent-Blaugrünkuppler, dessen Abspaltgruppe fotografisch unwirksam ist, in einer Menge von 10 bis 50 mg/m2 und/oder ein Pyrazolonpurpurkuppler in einer Menge von 10 bis 50 mg/m2 enthalten ist.
  2. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Pyrazolonpurpurkuppler ein 4-Äquivalentkuppler ist.
  3. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Blaugrünkuppler einer der Formeln (I) oder (II) entspricht:
    Figure imgb0017
     worin
    R1   unsubstituiertes oder substituiertes Alkyl oder Aryl,
    R2   unsubstituiertes oder substituiertes Alkyl und
    R3   Wasserstoff oder NHCOO-C1-C4-Alkyl bedeuten;
    Figure imgb0018
    worin
    R4, R5   C1-C4-Alkyl
    R6   C3-C5-Alkyl, insbesondere verzweigt, und
    n   1 bis 3
    bedeuten.
  4. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Purpurkuppler der Formel (III) entspricht:
    Figure imgb0019
     worin
    R7   Wasserstoff oder eine Fluchtgruppe,
    R8   Wasserstoff, C1-C4-Alkoxy oder Halogen,
    R9   einen Ballastrest,
    R10   einen 2- bis 5mal substituierten Phenylrest und
    m   0 oder 1 bedeuten.
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