DE19507418A1 - Farbfotografisches Material - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein farbfotografisches Material mit mindestens einer licht­ empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, die wenigstens einen Farbkuppler enthält, der in einem neuartigen Kupplerlösungsmittel gelöst ist.

Es sind schon die unterschiedlichsten hochsiedenden organischen Flüssigkeiten als Kupplerlösungsmittel vorgeschlagen worden, u. a. N-substituierte Carbonsäure­ amide (EP 309 160), N,N′-substituierte Harnstoffe (EP 309 158) und primäre Sul­ fonamide (EP 606 659).

Kupplerlösungsmittel sollen sich durch folgende Eigenschaften auszeichnen:

• - gute Stabilität des Emulgates aus Kupplerlösungsmittel und darin gelöstem Kuppler in wäßrigem Medium
• - gute Farbausbeute bei der Kupplung des Kupplers mit dem Entwickleroxi­ dationsprodukt
• - gute Farbwiedergabe, d. h. keine Verschiebung des Absorptionsmaximums des Farbstoffs, und Unterdrückung von Nebenabsorptionen
• - gute Farbstoffstabilität.

Die bekannten Kupplerlösungsmittel erfüllen nicht alle gestellten Forderungen aus­ reichend gut und zeigen insbesondere in puncto Farbstoffstabilität Schwächen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Kupplerlösungsmittel bereitzustellen, die alle gestellten Forderungen ausreichend gut erfüllen.

Diese Aufgabe wird mit Kupplerlösungsmitteln der Formel (I) gelöst

worin
X eine Einfachbindung,

R₁ Alkyl, Alkenyl oder Aryl und
R₂ H oder R₁ bedeuten,
wobei R₁ und R₂ insgesamt 6 bis 36 C-Atome aufweisen, weiter substituiert sein oder zusammen mit dem Stickstoffatom, an das beide Reste gebunden sind, einen 5- bis 8gliedrigen Ring bilden können,
und die Kupplerlösungsmittel Schmelzprodukte unter 100°C und Siedepunkte bei Normaldruck über 200°C haben.

Mögliche Substituenten sind Alkoxy, Aryloxy, Halogen, Hydroxy, Alkoxy­ carbonyl, Aryloxycarbonyl, Acylamino, Acyl, Acyloxy, Carbamoyl, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, Sulfamoyl, Alkylsulfonamido, Arylsulfonamido oder ein Rest -X-CO-NH₂. Die in R¹ bzw. R² enthaltenen Acylreste können von einer ali­ phatischen oder aromatischen Carbon-, Kohlen-, Sulfon- oder Carbaminsäure abstammen.

Vorzugsweise weisen die Reste R₁ und R₂ zusammen 10 bis 24 C-Atome auf.

R₂ ist insbesondere Wasserstoff.

Beispiele sind:

Nachfolgend sind für einige Verbindungen der Formel (I) Synthesewege ange­ geben. Die anderen Verbindungen der Formel (I) können im Analogie dazu herge­ stellt werden.

Synthese von I-4

Eine Lösung von 13,7 g 3-Hydroxybenzoesäureamid, 26,2 g Isotridecylbromid und 13,8 g Kaliumcarbonat in 100 ml Ethanol wird 17 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Anschließend wird filtriert, eingeengt und der Rückstand mit Toluol verrührt. Es wird erneut filtriert und die organ. Phase mit 5gew.-%iger NaOH und Wasser ge­ waschen. Nach Trocknen über Na₂SO₄ und Einengen erhält man 26,3 g I-4 als gelbes Öl.

Synthese von I-5

50,8 g 4-(2,4-Di-tert.-pentylphenyloxy)butansäurechlorid werden langsam zu einer Mischung von 400 ml Essigester und 40 ml 25gew.-%iger NH₃-Lösung getropft. Man läßt 1 Stunde nachrühren, trennt die organ. Phase ab und wäscht sie mit 10gew.-%iger NaOH und Wasser. Nach Trocknen über Na₂SO₄ und Einengen er­ hält man 48 g I-5 als leicht rötliches Öl.

Synthese von I-16

Die Synthese erfolgt aus 61 g Chlorameisensäurehexadecylester analog I-5. Man erhält 56 g I-16 als farblosen Feststoff von Smp. 98°C.

Synthese von I-23

Die Synthese erfolgt aus 55,5 g Stearylisocyanat wie bei I-5 beschrieben. Man erhält 57 g I-23 als farblosen Feststoff von Smp. 109°C.

Synthese von I-24

22,2 g Isophorondiisocyanat werden zu einer Mischung von 200 ml Essigester und 27 g NH₃-Lösung langsam zugetropft. Dann trennt man die wäßrige Phase ab und engt sie vollständig ein. Man erhält 25,6 g I-24 als gelbes Harz.

Die Verbindungen der Formel (I) werden vorzugsweise in einer Menge 10 bis 300 g/100 g darin zu lösendem Kuppler eingesetzt, insbesondere in einer Menge von 30 bis 200 g/100 g Kuppler.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch zusammen mit anderen Kupplerlösungsmitteln eingesetzt werden. Beispiele für geeignete Klassen sind: Phosphate (z. B. Trikresylphosphat, Tris(2-ethylhexyl)phosphat, Tris(isopropylphe­ nyl)phosphat, Carbonsäureester (Butylstearat, Cyclohexyloleat, Dibutyladipat, Di­ isononyladipat, Di-isononylphthalat, Dibutylphthalat, Di-isooctyldiphenat), Carbon­ säureamide (N,N-Diethyllauramid, N,N-Bis(2-hydroxyethyl)lauramid, N-Tetrade­ cylpyrrolidon, N,N,N′,N′-Tetrabutyldiphensäureamid), Sulfonamide, Ketone, Phenole, N-alkylierte Aniline, Fettalkohole, Ether, Polyester, Polyacrylat, Polyurethane u. a.

Dabei machen die Verbindungen der Formel (I) wenigstens 25 Gew.-% an dem Kupplerlösungsmittelgemisch aus, vorzugsweise wenigstens 40 Gew.-%.

Das erfindungsgemäße Material ist insbesondere ein farbfotografisches Silberhalo­ genidenmaterial mit einem Träger, wenigstens einer rotempfindlichen, wenigstens einen Blaugrünkuppler enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht, wenigstens einer grünempfindlichen, wenigstens einer Purpurkuppler enthaltenden Silber­ halogenidemulsionsschicht, wenigstens einer blau empfindlichen, wenigstens einer Gelbkuppler enthaltenen Silberhalogenidemulsionsschicht.

Geeignete Träger zur Herstellung farbfotografischer Materialien sind z. B. Filme und Folien von halbsynthetischen und synthetischen Polymeren, wie Cellulose­ nitrat, Celluloseacetat, Cellulosebutyrat, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyethylen­ terephthalat und Polycarbonat und mit einer Barytschicht oder α-Olefinpolymer­ schicht (z. B. Polyethylen) laminiertes Papier. Diese Träger können mit Farbstoffen und Pigmenten, beispielsweise Titandioxid, gefärbt sein. Sie können auch zum Zwecke-der Abschirmung von Licht schwarz gefärbt sein. Die Oberfläche des Trä­ gers wird im allgemeinen einer Behandlung unterzogen, um die Adhäsion der foto­ grafischen Emulsionsschicht zu verbessern, beispielsweise einer Corona-Entladung mit nachfolgendem Antrag einer Substratschicht.

Wesentliche Bestandteile der fotografischen Emulsionsschichten sind Bindemittel, Silberhalogenidkörnchen und Farbkuppler.

Als Bindemittel wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere synthetische, halb synthetische oder auch natürlich vor­ kommende Polymere ersetzt werden. Synthetische Gelatineersatzstoffe sind beispielsweise Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylamide, Poly­ acrylsäure und deren Derivate, insbesondere deren Mischpolymerisate. Natürlich vorkommende Gelatineersatzstoffe sind beispielsweise andere Proteine wie Albumin oder Casein, Cellulose, Zucker, Stärke oder Alginate. Halbsynthetische Gelatineersatzstoffe sind in der Regel modifizierte Naturprodukte. Cellulose­ derivate wie Hydroxyalkylcellulose, Carboxymethylcellulose und Phthalylcellulose sowie Gelatinederivate, die durch Umsetzung mit Alkylierungs- oder Acylie­ rungsmitteln oder durch Aufpfropfung von polymerisierbaren Monomeren erhalten worden sind, sind Beispiele hierfür.

Die Bindemittel sollen über eine ausreichende Menge an funktionellen Gruppen verfügen, so daß durch Umsetzung mit geeigneten Härtungsmitteln genügend widerstandsfähige Schichten erzeugt werden können. Solche funktionellen Gruppen sind insbesondere Aminogruppen, aber auch Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen und aktive Methylengruppen.

Das als lichtempfindlicher Bestandteil in dem fotografischen Material befindliche Silberhalogenid kann als Halogenid Chlorid, Bromid oder Iodid bzw. Mischungen davon enthalten. Beispielsweise kann der Halogenidanteil wenigstens einer Schicht zu 0 bis 15 mol-% aus Iodid, zu 0 bis 100 mol-% aus Chlorid und zu 0 bis 100 mol-% aus Bromid bestehen. Es kann sich um überwiegend kompakte Kristalle handeln, die z. B. regulär kubisch oder oktaedrisch sind oder Übergangsformen aufweisen können. Vorzugsweise können aber auch plättchenförmige Kristalle vorliegen, deren durchschnittliches Verhältnis von Durchmesser zu Dicke be­ vorzugt wenigstens 5 : 1 ist, wobei der Durchmesser eines Kornes definiert ist als der Durchmesser eines Kreises mit einem Kreisinhalt entsprechend der projizierten Fläche des Kornes. Die Schichten können aber auch tafelförmige Silber­ halogenidkristalle aufweisen, bei denen das Verhältnis von Durchmesser zu Dicke wesentlich größer als 5 : 1 ist, z. B. 12 : 1 bis 30 : 1.

Die Silberhalogenidkörner können auch einen mehrfach geschichteten Kornaufbau aufweisen, im einfachsten Fall mit einem inneren und einem äußeren Kornbereich (core/shell), wobei die Halogenidzusammensetzung und/oder sonstige Modifizie­ rungen, wie z. B. Dotierungen der einzelnen Kornbereiche unterschiedlich sind. Die mittlere Korngröße der Emulsionen liegt vorzugsweise zwischen 0,2 µm und 2,0 µm, die Korngrößenverteilung kann sowohl homo- als auch heterodispers sein. Homodisperse Korngrößenverteilung bedeutet, daß 95% der Körner nicht mehr als ± 30% von der mittleren Korngröße abweichen. Die Emulsionen können neben dem Silberhalogenid auch organische Silbersalze enthalten, z. B. Silberbenztriazolat oder Silberbehenat.

Es können zwei oder mehrere Arten von Silberhalogenidemulsionen, die getrennt hergestellt werden, als Mischung verwendet werden.

Fällung, Entsalzung, Reifung, spektrale Sensibilisierung und Stabilisierung der Silberhalogenidemulsionen erfolgen nach bekannten Methoden.

Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler vom Phenol-, α-Naphthol- oder Pyrrol-Typ.

Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler vom Pyrazolon- oder vom Pyrazolotriazoltyp, ferner Dicyanethylenverbin­ dungen (WO 93/07534).

Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler vom Typ der Acylacetanilide, insbesondere der Pivaloyl-, Cycloalkylcarbonyl- und Benzoylacetanilide, ferner Dicyanethylenverbindungen.

Bei den Farbkupplern kann es sich um 4-Äquivalentkuppler, aber auch um 2- Äquivalentkuppler handeln. Letztere leiten sich von den 4-Äquivalentkupplern dadurch ab, daß sie in der Kupplungsstelle einen Substituenten enthalten, der bei der Kupplung abgespalten wird. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind solche zu rechnen, die farblos sind, als auch solche, die eine intensive Eigenfarbe aufweisen, die bei der Farbkupplung verschwindet bzw. durch die Farbe des erzeugten Bildfarbstoffes ersetzt wird (Maskenkuppler), und die Weißkuppler, die bei Reak­ tion mit Farbentwickleroxidationsprodukten im wesentlichen farblose Produkte ergeben. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind ferner solche Kuppler zu rechnen, die in der Kupplungsstelle einen abspaltbaren Rest enthalten, der bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten in Freiheit gesetzt wird und dabei entweder direkt oder nachdem aus dem primär abgespaltenen Rest eine oder mehrere weitere Gruppen abgespalten worden sind (z. B. DE-A-27 03 145, DE-A-28 55 697, DE-A- 31 05 026, DE-A-33 19 428), eine bestimmte erwünschte fotografische Wirksam­ keit entfaltet, z. B. als Entwicklungsinhibitor oder -accelerator. Beispiele für solche 2-Äquivalentkuppler sind die bekannten DIR-Kuppler wie auch DAR- bzw. FAR- Kuppler.

Das Material kann weiterhin von Kupplern verschiedene Verbindungen enthalten, die beispielsweise einen Entwicklungsinhibitor, einen Entwicklungsbeschleuniger, einen Bleichbeschleuniger, einen Entwickler, ein Silberhalogenidlösungsmittel, ein Schleiermittel oder ein Antischleiermittel in Freiheit setzen können, beispielsweise sogenannte DIR-Hydrochinone und andere Verbindungen, wie sie beispielsweise in US-A-4 636 546, 4 345 024, 4 684 604 und in DE-A-31 45 640, 25 15 213, 24 47 079 und in EP-A-198 438 beschrieben sind. Diese Verbindungen erfüllen die gleiche Funktion wie die DIR-, DAR- oder FAR-Kuppler, außer daß sie keine Kupplungsprodukte bilden.

Hochmolekulare Farbkuppler sind beispielsweise in DE-C-12 97 417, DE-A- 24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A-32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A- 33 24 932, DE-A-33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-4 080 211 beschrieben. Die hochmolekularen Farbkuppler werden in der Regel durch Polymerisation von ethylenisch ungesättigten monomeren Farbkupplern hergestellt. Sie können aber auch durch Polyaddition oder Polykondensation erhalten werden.

Die Einarbeitung der Kuppler oder anderer Verbindungen in Silberhalo­ genidemulsionsschichten kann in der Weise erfolgen, daß zunächst von der betreffenden Verbindung eine Lösung, eine Dispersion oder eine Emulsion herge­ stellt und dann der Gießlösung für die betreffende Schicht zugefügt wird. Die Auswahl des geeigneten Lösungs- oder Dispersionsmittels hängt von der jewei­ ligen Löslichkeit der Verbindung ab.

Methoden zum Einbringen von in Wasser im wesentlichen unlöslichen Verbindungen durch Mahlverfahren sind beispielsweise in DE-A-26 09 741 und DE-A-26 09 742 beschrieben.

Hydrophobe Verbindungen können auch unter Verwendung von hochsiedenden Lösungsmitteln, sogenannten Ölbildnern, in die Gießlösung eingebracht werden. Entsprechende Methoden sind beispielsweise in US-A-2 322 027, US-A- 2 801 170, US-A-2 801 171 und EP-A-0 043 037 beschrieben.

Anstelle der hochsiedenden Lösungsmitteln können Oligomere oder Polymere, sogenannte polymere Ölbildner Verwendung finden.

Die Verbindungen können auch in Form beladener Latices in die Gießlösung eingebracht werden. Verwiesen wird beispielsweise auf DE-A-25 41 230, DE-A- 25 41 274, DE-A-28 35 856, EP-A-0 014 921, EP-A-0 069 671, EP-A-0 130 115, US-A-4 291 113.

Die diffusionsfeste Einlagerung anionischer wasserlöslicher Verbindungen (z. B. von Farbstoffen) kann auch mit Hilfe von kationischen Polymeren, sogenannten Beizenpolymeren erfolgen.

Geeignete Ölbildner sind z. B. Phthalsäurealkylester, Phosphonsäureester, Phosphorsäureester, Citronensäureester, Benzoesäureester, Amide, Fettsäureester, Trimesinsäureester, Alkohole, Phenole, Anilinderivate und Kohlenwasserstoffe.

Beispiele für geeignete Ölbildner sind Dibutylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Di-2- ethylhexylphthalat, Decylphthalat, Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, 2-Ethyl­ hexyldiphenylphosphat, Tricyclohexylphosphat, Tri-2-ethylhexylphosphat, Tridecylphosphat, Tributoxyethylphosphat, Trichlorpropylphosphat, Di-2- ethylhexylphenylphosphat, 2-Ethylhexylbenzoat, Dodecylbenzoat, 2-Ethylhexyl-p- hydroxybenzoat, Diethyldodecanamid, N-Tetradecylpyrrolidon, Isostearylalkohol, 2,4-Di-t-amylphenol, Dioctylacelat, Glycerintributyrat, Isostearyllactat, Trioctylcitrat, N,N-Dibutyl-2-butoxy-5-t-octylanilin, Paraffin, Dodecylbenzol und Diisopropylnaphthalin.

Erfindungsgemäß wird wenigstens für einen Kuppler ein erfindungsgemäßes Kupplerlösungsmittel verwendet.

Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit angeordneten nicht lichtempfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthalten, die eine unerwünschte Diffusion von Entwickleroxidationsprodukten aus einer lichtempfindlichen in eine andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher spektraler Sensibilisierung verhindern.

Geeignete Mittel, die auch Scavenger oder EOP-Fänger genannt werden, werden in Research Disclosure 17 643 (Dez. 1978), Kapitel VII, 17 842 (Feb. 1979) und 18 716 (Nov. 1979), Seite 650 sowie in EP-A-0 069 070, 0 098 072, 0 124 877, 0 125 522 beschrieben.

Liegen mehrere Teilschichten gleicher spektraler Sensibilisierung vor, so können sich diese hinsichtlich ihrer Zusammensetzung, insbesondere was Art und Menge der Silberhalogenidkörnchen betrifft unterscheiden. Im allgemeinen wird die Teilschicht mit höherer Empfindlichkeit von Träger entfernter angeordnet sein als die Teilschicht mit geringerer Empfindlichkeit. Teilschichten gleicher spektraler Sensibilisierung können zueinander benachbart oder durch andere Schichten, z. B. durch Schichten anderer spektraler Sensibilisierung getrennt sein. So können z. B. alle hochempfindlichen und alle niedrigempfindlichen Schichten jeweils zu einem Schichtpaket zusammengefaßt sein (DE-A-19 58 709, DE-A-25 30 645, DE-A- 26 22 922).

Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht absorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Lichtschutzmittel, Antioxidantien, D_Min-Farbstoffe, Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilisierung sowie zur Verringerung des Farbschleiers, Weichmacher (Latices), Biocide und anderes enthalten.

Es können auch ultraviolettabsorbierende Kuppler (wie Blaugrünkuppler des ∝- Naphtholtyps) und ultraviolettabsorbierende Polymere verwendet werden. Diese Ultraviolettabsorbentien können durch Beizen in einer speziellen Schicht fixiert sein.

Für sichtbares Licht geeignete Filterfarbstoffe umfassen Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe, Styrylfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe und Azofarbstoffe. Von diesen Farbstoffen werden Oxonolfarbstoffe, Hemioxonol­ farbstoffe und Merocyaninfarbstoffe besonders vorteilhaft verwendet.

Geeignete Weißtöner sind z. B. in Research Disclosure 17 643 (Dez. 1978), Kapitel V, in US-A-2 632 701, 3 269 840 und in GB-A-852 075 und 1 319 763 beschrieben.

Bestimmte Bindemittelschichten, insbesondere die vom Träger am weitesten entfernte Schicht, aber auch gelegentlich Zwischenschichten, insbesondere, wenn sie während der Herstellung die vom Träger am weitesten entfernte Schicht darstellen, können fotografisch inerte Teilchen anorganischer oder organischer Natur enthalten, z. B. als Mattierungsmittel oder als Abstandshalter (DE-A- 33 31 542, DE-A-34 24 893, Research Disclosure 17 643, (Dez. 1978), Kapitel XVI).

Der mittlere Teilchendurchmesser der Abstandshalter liegt insbesondere im Bereich von 0,2 bis 10 m. Die Abstandshalter sind wasserunlöslich und können alkaliunlöslich oder alkalilöslich sein, wobei die alkalilöslichen im allgemeinen im alkalischen Entwicklungsbad aus dem fotografischen Material entfernt werden. Beispiele für geeignete Polymere sind Polymethylmethacrylat, Copolymere aus Acrylsäure und Methylmethacrylat sowie Hydroxypropylmethylcellulosehexahydro­ phthalat.

Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilität sowie zur Verringerung des Farbschleiers (Research Disclosure 17 643 (Dez. 1978), Kapitel VII) können den folgenden chemischen Stoffklassen angehören: Hydrochinone, 6- Hydroxychromane, 5-Hydroxycumarane, Spirochromane, Spiroindane, p-Alkoxy­ phenole, sterische gehinderte Phenole, Gallussäurederivate, Methylendioxybenzole, Aminophenole, sterisch gehinderte Amine, Derivate mit veresterten oder verätherten phenolischen Hydroxylgruppen, Metallkomplexe.

Verbindungen, die sowohl eine sterisch gehinderte Aihin-Partialstruktur als auch eine sterisch gehinderte Phenol-Partialstruktur in einem Molekül aufweisen (US-A- 4 268 593), sind besonders wirksam zur Verhinderung der Beeinträchtigung von gelben Farbbildern als Folge der Entwicklung von Wärme, Feuchtigkeit und Licht. Um die Beeinträchtigung von purpurroten Farbbildern, insbesondere ihre Beeinträchtigung als Folge der Einwirkung von Licht, zu verhindern, sind Spiroindane (JP-A-1 59 644/81) und Chromane, die durch Hydrochinondiether oder -monoether substituiert sind (JP-A-89 835/80) besonders wirksam.

Die Schichten des fotografischen Materials können mit den üblichen Härtungsmitteln gehärtet werden. Geeignete Härtungsmittel sind z. B. Formaldehyd, Glutaraldehyd und ähnliche Aldehydverbindungen, Diacetyl, Cyclopentadion und ähnliche Ketonverbindungen, Bis-(2-chlorethylharnstoff), 2-Hydroxy-4,6-dichlor- 1,3,5-triazin und andere Verbindungen, die reaktives Halogen enthalten (US-A- 3 288 775, US-A-2 732 303, GB-A-974 723 und GB-A-1 167 207), Divinylsulfon­ verbindungen, 5-Acetyl-1,3-diacryloylhexahydro-1,3,5-triazin und andere Verbin­ dungen, die eine reaktive Olefinbindung enthalten (US-A-3 635 718, US-A- 3 232 763 und GB-A-994 869); N-Hydroxymethylphthalimid und andere N- Methylolverbindungen (US-A-2 732 316 und US-A-2 586 168); Isocyanate (US-A- 3 103 437); Aziridinverbindungen (US-A-3 017 280 und US-A-2 983 611); Säurederivate (US-A-2 725 294 und US-A-2 725 295); Verbindungen vom Carbodiimidtyp (US-A-3 100 704); Carbamoylpyridiniumsalze (DE-A-22 25 230 und DE-A-24 39 551); Carbamoyloxypyridiniumverbindungen (DE-A-24 08 814); Verbindungen mit einer Phosphor-Halogen-Bindung (JP-A-1 13 929/83); N- Carbonyloximid-Verbindungen (JP-A-43 353/81); N-Sulfonyloximido-Verbindungen (US-A-4 111 926), Dihydrochinolinverbindungen (US-A-4 013 468), 2- Sulfonyloxypyridiniumsalze (JP-A-110 762/81), Formamidiniumsalze (EP-A- 0 162 308), Verbindungen mit zwei oder mehr N-Acyloximino-Gruppen (US-A- 4 052 373), Epoxyverbindungen (US-A-3 091 537), Verbindungen vom Isoxazoltyp (US-A-3 321 313 und US-A-3 543 292); Halogencarboxyaldehyde, wie Mucochlorsäure; Dioxanderivate, wie Dihydroxydioxan und Dichlordioxan; und anorganische Härter, wie Chromalaun und Zirkonsulfat.

Die Härtung kann in bekannter Weise dadurch bewirkt werden, daß das Härtungsmittel der Gießlösung für die zu härtende Schicht zugesetzt wird, oder dadurch, daß die zu härtende Schicht mit einer Schicht überschichtet wird, die ein diffusionsfähiges Härtungsmittel enthält.

Unter den aufgeführten Klassen gibt es langsam wirkende und schnell wirkende Härtungsmittel sowie sogenannte Soforthärter, die besonders vorteilhaft sind. Unter Soforthärtern werden Verbindungen verstanden, die geeignete Bindemittel so vernetzen, daß unmittelbar nach Beguß, spätestens nach 24 Stunden, vorzugsweise spätestens nach 8 Stunden die Härtung so weit abgeschlossen ist, daß keine weitere durch die Vernetzungsreaktion bedingte Änderung der Sensitometrie und der Quellung des Schichtverbandes auftritt. Unter Quellung wird die Differenz von Naßschichtdicke und Trockenschichtdicke bei der wäßrigen Verarbeitung des Films verstanden (Photogr. Sci., Eng. 8 (1964), 275; Photogr. Sci. Eng. (1972), 449).

Bei diesen mit Gelatine sehr schnell reagierenden Härtungsmitteln handelt es sich z. B. um Carbamoylpyridiniumsalze, die mit freien Carboxylgruppen der Gelatine zu reagieren vermögen, so daß letztere mit freien Aminogruppen der Gelatine unter Ausbildung von Peptidbindungen und Vernetzung der Gelatine reagieren.

Farbfotografische Negativmaterialien werden üblicherweise durch Entwickeln, Bleichen, Fixieren und Wässern oder durch Entwickeln, Bleichen, Fixieren und Stabilisieren ohne nachfolgende Wässerung verarbeitet, wobei Bleichen und Fixieren zu einem Verarbeitungsschritt zusammengefaßt sein können. Als Farbentwicklerverbindung lassen sich sämtliche Entwicklerverbindungen verwenden, die die Fähigkeit besitzen, in Form ihres Oxidationsproduktes mit Farbkupplern zu Azomethin- bzw. Indophenolfarbstoffen zu reagieren. Geeignete Farbentwicklerverbindungen sind aromatische, mindestens eine primäre Amino­ gruppe enthaltende Verbindungen vom p-Phenylendiamintyp, beispielsweise N,N- Dialkyl-p-phenylendiamine wie N,N-Diethyl-p-phenylendiamin, 1-(N-Ethyl-N- methansulfonamidoethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin, 1-(N-Ethyl-N-hydroxyethyl)- 3-methyl-p-phenylendiamin und 1-(N-Ethyl-N-methoxyethyl)-3-methyl-p- phenylendiamin. Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise in J. Amer. Chem. Soc. 73, 3106 (1951) und G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New York, Seite 545 ff. beschrieben.

Nach der Farbentwicklung kann ein saures Stoppbad oder eine Wässerung folgen.

Üblicherweise wird das Material unmittelbar nach der Farbentwicklung gebleicht und fixiert. Als Bleichmittel können z. B. Fe(III)-Salze und Fe(III)-Komplexsalze wie Ferricyanide, Dichromate, wasserlösliche Kobaltkomplexe verwendet werden. Besonders bevorzugt sind Eisen-(III)-Komplexe von Aminopolycarbonsäuren, insbesondere z. B. von Ethylendiamintetraessigsäure, Propylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Nitrilotriessigsaure, Iminodiessigsäure, N- Hydroxyethyl-ethylendiamintriessigsäure, Alkyliminodicarbonsäuren und von entsprechenden Phosphonsäuren. Geeignet als Bleichmittel sind weiterhin Persulfate und Peroxide, z. B. Wasserstoffperoxid.

Auf das Bleichfixierbad oder Fixierbad folgt meist eine Wässerung, die als Gegenstromwässerung ausgeführt ist oder aus mehreren Tanks mit eigener Wasserzufuhr besteht.

Günstige Ergebnisse können bei Verwendung eines darauffolgenden Schlußbades, das keinen oder nur wenig Formaldehyd enthält, erhalten werden.

Die Wässerung kann aber durch ein Stabilisierbad vollständig ersetzt werden, das üblicherweise im Gegenstrom geführt wird. Dieses Stabilisierbad übernimmt bei Formaldehydzusatz auch die Funktion eines Schlußbades.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind alle Silberhalogenide der Silberhalogenidemulsionsschichten solche der Formel AgCl_0,80-1,00Br_0-0,20, insbesondere AgCl_0,95-0,995Br_0,005-0,05, die zusammen mit Pyrazolotriazol-purpur­ kupplern, Pivaloylacetanilid-gelbkupplern und Phenol-blaugrünkupplern verwendet werden.

Das fotografische Material besitzt insbesondere einen reflektierenden Träger.

Beispiele Beispiel 1

Ein für einen Schnellverarbeitungsprozeß geeignetes farbfotografisches Aufzeich­ nungsmaterial wurde hergestellt, indem auf einen Schichtträger aus beidseitig mit Polyethylen beschichtetem Papier die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m². Für den Silberhalogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO₃ angegeben.

Schichtaufbau Probe 1

Schicht 1 (Substratschicht): 0,2 g Gelatine

Schicht 2 (blauempfindliche Schicht):
blauempfindliche Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,8 µm) aus 0,63 g AgNO₃ mit
1,11 g Gelatine
0,60 g Gelbkuppler Y-1
0,15 g Weißkuppler W-1
0,24 g Kupplerlösungsmittel K-1
0,12 g Farbstoffstabilisator ST-1

Schicht 3 (Schutzschicht):
1,1 g Gelatine
0,04 g 2,5-Di-tert.-octylhydrochinon
0,04 g Trikresylphosphat (K-6)
0,04 g Verbindung SC-1

Schicht 4 (grünempfindliche Schicht):
grünsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,6 µm) aus 0,25 g AgNO₃ mit
0,95 g Gelatine
0,20 g Purpurkuppler M-1
0,20 g Farbstoffstabilisator ST-2
0,10 g Farbstoffstabilisator ST-3
0,25 g Kupplerlösungsmittel K-2

Schicht 5 (Schutzschicht):
0,75 g Gelatine
0,2 g UV-Absorber UV-1
0,1 g UV-Absorber UV-2
0,1 g Kupplerlösungsmittel K-3
0,025 g 2,5 Di-tert.-octylhydrochinon
0,04 g K-6
0,02 g Verbindung SC-1

Schicht 6 (rotempfindliche Schicht):
rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,5 µm) aus
0,3 g AgNO₃ mit
0,75 g Gelatine
0,36 g Blaugrünkuppler C-1
0,36 g K-6

Schicht 7 (Schutzschicht):
0,85 g Gelatine
0,2 g UV-Absorber UV-1
0,1 g UV-Absorber UV-2
0,18 g Kupplerlösungsmittel K-3

Schicht 8 (Schutzschicht):
0,9 g Gelatine
0,3 g Härtungsmittel H-1.

In Probe 1 wurden folgende Verbindungen verwendet:

Proben 2 bis 17

Die Proben 2 bis 17 wurden wie Probe 1 mit dem Unterschied hergestellt, daß in der Schicht 4 K-2 gegen die in Tabelle 1 angegebenen Verbindungen in gleicher Menge ausgetauscht wurde. Bei den Proben 12 bis 17 wurde außerdem der M-1 gegen M-2 und ST-1 und ST-2 gegen 0,1 g ST-4 ausgetauscht.

Tabelle 1

(V: Vergleich, E: erfindungsgemäß)

Bei Lösungsmittelmischungen ist das Mischungsverhältnis in Gewichtsteilen ange­ geben.

Die Proben wurden anschließend hinter einem graduierten Grauteil belichtet und wie folgt verarbeitet:

a) Farbentwickler - 45 s - 35°C
Triethanolamin|9,0 g
N,N-Diethylhydroxylamin	4,0 g
Diethylenglykol	0,05 g
3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-methansulfonamidoethyl-anilin-sulfat	5,0 g
Kaliumsulfit	0,2 g
Triethylenglykol	0,05 g
Kaliumcarbonat	22 g
Kaliumhydroxid	0,4 g
Ethylendiamintetraessigsäure-di-Na-Salz	2,2 g
Kaliumchlorid	2,5 g
1,2-Dihydroxybenzol-3,4,6-trisulfonsäuretrinatriumsalz	0,3 g
Auffüllen mit Wasser auf 1 000 ml; pH 10,0

b) Bleichfixierbad - 45 s - 35°C
Ammoniumthiosulfat|75 g
Natriumhydrogensulfit	13,5 g
Ammoniumacetat	2,0 g
Ethylendiamintetraessigsäure (Eisen-Ammonium-Salz)	57 g
Ammoniak 25%ig	9,5 g
Auffüllen mit Essig auf 1000 ml; pH 5,5

c) Wässern - 2 min - 33°C
d) Trocknen.

Anschließend wurden Purpur-Gradation und Purpur-Maximaldichte gemessen (Ta­ belle 2).

Die Proben wurden dem Licht einer für Tageslicht normierten Xenonlampe ausge­ setzt und mit 15 × 10⁶ luxh belichtet; danach wurde die prozentuale Abnahme der Purpur-Dichte gemessen (Tabelle 2).

Tabelle 2

(V: Vergleich, E: erfindungsgemäß)

Wie aus Tabelle 2 ersichtlich, verbessern die erfindungsgemäßen Kupplerlösungs­ mittel wie auch die Vergleichsverbindung K-4 (EP 309 160) Farbausbeute und Gradation, dagegen verschlechtert K-4 die Lichtstabilität erheblich, während die erfindungsgemäßen Verbindungen diese deutlich verbessern.

Beispiel 2 Proben 18 bis 28

Die Proben 18 bis 28 wurden wie Probe 1 mit dem Unterschied hergestellt, daß in der Schicht 2 das Kupplerlösungsmittel K-1 durch gleiche Gewichtsmengen der in Tabelle 3 angegebenen Verbindungen ersetzt wurde.

Bei den Proben 23 bis 28 wurde außerdem der Gelb-Kuppler Y-1 gegen Y-2 und der Farbstoffstabilisator ST-1 gegen ST-5 in jeweils gleicher Gewichtsmenge ausgetauscht.

Tabelle 3

(V: Vergleich, E: erfindungsgemäß)

Die Proben wurden anschließend hinter einem graduierten Graukeil belichtet und gemäß Beispiel 1 verarbeitet. Anschließend wurden Gelb-Gradation und Gelb- Maximaldichter gemessen (Tabelle 4).

Die Proben wurden dem Licht einer für Tageslicht normierten Xenonlampe ausge­ setzt und mit 22×10⁶ luxh belichtet; danach wurde die prozentuale Abnahme der Gelb-Dichte bestimmt (Tabelle 4).

Tabelle 4

(V: Vergleich, E: erfindungsgemäß)

Wie aus Tabelle 4 ersichtlich, verbessern die erfindungsgemäßen Ölbildner wie auch die Vergleichsverbindungen K-4 (EP 309 160) und K-7 (EP 606 659) die Farbausbeute und Gradation, dagegen verschlechtern K-4 und K-7 die Lichtstabili­ tät erheblich, während die erfindungsgemäßen Verbindungen diese deutlich ver­ bessern.

Beispiel 3 Proben 29 bis 39

Die Proben 29 bis 39 wurden wie Probe 1 mit dem Unterschied hergestellt, daß in der Schicht 6 K-6 durch gleiche Gewichtsmengen der in Tabelle 5 angegebenen Verbindungen ersetzt werden.

Bei den Proben 34 bis 39 wurde außerdem die Blaugrün-Kuppler C-1 gegen die Kupplermischungen C-2, C-4 (4 : 1) ausgetauscht.

K-8 2:1-Mischung aus

Tabelle 5

(V: Vergleich, E: erfindungsgemäß)

Die Proben wurden anschließend hinter einem graduiertem Graukeil belichtet und gemäß Beispiel 1 verarbeitet. Anschließend wurden Blaugrün-Gradation und Blau­ grün-Maximaldichte gemessen (Tabelle 6).

Die Proben wurden dem Licht einer für Tageslicht normierten Xenonlampe ausge­ setzt und mit 30×10⁶ luxh belichtet; danach wurde die prozentuale Abnahme der Blaugrün-Dichte bestimmt (Tabelle 6). Außerdem wurden die Proben 42 Tage bei 90°C und 50% rel. Feuchte dunkel gelagert und anschließend die prozentuale Ab­ nahme der Blaugrün-Maximaldichte bestimmt (Tabelle 6).

Tabelle 6

(V: Vergleich, E: erfindungsgemäß)

Wie aus Tabelle 6 ersichtlich, verbessern die erfindungsgemäßen Verbindungen sowohl Farbausbeute als auch Gradation, die Vergleichsverbindung K-7 (EP 606 659) dagegen nur die Farbausbeute. Weiterhin verschlechtert K-7 die Lichtstabilität bei geringfügiger Verbesserung der Dunkellagerstabilität. Die erfin­ dungsgemäßen Verbindungen dagegen verbessern sowohl Licht- als auch Dunkel­ lagerstabilität deutlich.

Claims (4)

1. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial mit mindestens einer lichtem­ pfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, die wenigstens einen in einem Kupplerlösungsmittel gelösten Farbkuppler enthält, dadurch gekennzeichnet, daß als Kupplerlösungsmittel eine Verbindung der Formel (I) verwendet wird, worin
X eine Einfachbindung, R₁ Alkyl, Alkenyl oder Aryl und
R₂ H oder R₁ bedeuten,
wobei R₁ und R₂ insgesamt 6 bis 36 C-Atome aufweisen, weiter substi­ tuiert sein oder zusammen mit dem Stickstoffatom, an das beide Reste gebunden sind, einen 5- bis 8gliedrigen Ring bilden können.

2. Farbfotografisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kupplerlösungsmittel der Formel (I) in einer Menge von 10 bis 300 g/100 g zu lösendem Kuppler verwendet wird.

3. Farbfotografisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kupplerlösungsmittel der Formel (I) im Gemisch mit anderen Kuppler­ lösungsmitteln eingesetzt wird, wobei das Kupplerlösungsmittel der For­ mel (I) wenigstens 25 Gew.-% der Kupplerlösungsmittelmischung aus­ macht.

4. Farbfotografisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Substituenten von R₁ und R₂ aus der Reihe Alkoxy, Aryloxy, Halogen, Hydroxy, Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Acylamino, Acyl, Acyloxy, Carbamoyl, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, Sulfamoyl, Alkylsulfonamido, Arylsulfonamido ausgewählt sind, wobei X die in Anspruch 1 genannte Bedeutung hat.