DE3633364C3

DE3633364C3 - Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Farbkuppler vom Pyrazoloazol-Typ

Info

Publication number: DE3633364C3
Application number: DE3633364A
Authority: DE
Inventors: Erich Dipl Chem Dr Wolff; Hans-Joachim Dipl Che Schumann
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1986-10-01
Filing date: 1986-10-01
Publication date: 1995-07-13
Anticipated expiration: 2006-10-02
Also published as: DE3633364C2; JPH01102557A; DE3633364A1; US4835094A

Description

Die Erfindung betrifft ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht und einem Farbkuppler vom Pyrazoloazol-Typ, der aufgrund der Anwesenheit einer besonderen Gruppe im Ballastrest die Erzeugung von Magentafarbbildern mit hoher Farbdichte ermöglicht.

Es ist bekannt, farbige fotografische Bilder durch chromogene Entwicklung herzustellen, d. h. dadurch, daß man bildmäßig belichtete Silberhalogenidemulsionsschichten in Gegenwart geeigneter Farbkuppler mittels geeigneter farbbildender Entwicklersubstanzen - sogenannter Farbentwickler - entwickelt, wobei das in Übereinstimmung mit dem Silberbild entstehende Oxidationsprodukt der Entwicklersubstanzen mit dem Farbkuppler unter Bildung eines Farbstoffbildes reagiert. Als Farbentwickler werden gewöhnlich aromatische, primäre Aminogruppen enthaltende Verbindungen, insbesondere solche vom p-Phenylendiamintyp, verwendet.

Zur Herstellung von Magentafarbstoffbildern werden üblicherweise Pyrazolon-Kuppler verwendet. Die aus diesen Pyrazolon-Kuppler erhaltenen Bildfarbstoffe weisen vielfach eine nicht ideale Absorption auf. Besonders störend ist die gelbe Nebenfarbdichte, die zur Erzielung von brillanten Farben in dem fotografischen Bild die Verwendung von Maskenkupplern oder die Anwendung anderer Maskiertechniken erforderlich macht. Weitere Nachteile üblicher Pyrazolonkuppler sind häufig die unzureichende Stabilität gegenüber dem Angriff von Formaldehyd oder der Einwirkung von Licht, Wärme und Feuchtigkeit bei der Lagerung.

Als vorteilhaft haben sich in dieser Beziehung die Purpurkuppler von Pyrazoloazol-Typ erwiesen. Sie liefern in der Regel farbreinere Magentafarbstoffbilder; jedoch ist mit ihnen eine ausreichende Farbdichte bei der üblichen Verarbeitung nur schwer zu erzielen. Purpurkuppler vom Pyrazoloazol-Typ sind beispielsweise beschrieben in DE-A 18 10 462, DE-A-35 16 996, EP-A-01 43 570, EP-A-01 76 804.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens einem Purpurkuppler anzugeben, aus dem durch chromogene Entwicklung Purpurfarbstoffe mit erwünschter Farbreinheit und hoher Farbdichte erzeugt werden können.

Gegenstand der Erfindung ist ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens einem nicht diffundierenden Farbkuppler vom Pyrazoloazol-Typ, dadurch gekennzeichnet, daß der Kuppler der folgenden allgemeinen Formel I entspricht

Q-L-COOH (I),

worin bedeuten

Q die zur Farbkupplung befähigte bicyclische Gruppe eines Pyrazolo[3,2-c]-1,2,4-triazol-Purpurkupplers;
L ein bei Farbkupplung nicht abspaltbares Bindeglied, das einen Ballastrest enthält, falls nicht ein nicht abspaltbarer Ballastrest an den nicht kuppelnden Ring der bicyclischen Gruppe Q gebunden ist,

mit der Maßgabe, daß das Bindeglied L nicht eine Gruppe -R₁-SO₂-R₂- enthält, worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander für eine Alkylengruppe oder eine Arylengruppe stehen, und mit der weiteren Maßgabe, daß der Farbkuppler der Formel I nicht ein Farbkuppler der folgenden Formel ist

In EP-A-0 240 852 sind Pyrozolo[3,2-c]-s-triazolkuppler mit einer über ein Bindeglied gebundenen Carboxylgruppe beschrieben, bei denen das Bindeglied eine Gruppe -R₁-SO₂-R₂- enthält, worin R₁ und R₂ für eine Alkylengruppe oder eine Arylengruppe stehen. Solche Kuppler sind nicht Gegenstand des vorliegenden Anspruchsbegehrens.

In US-A-4 548 899 sind Pyrazolo[3,2-c]-s-triazolkuppler beschrieben, die in 3-Stellung einen bestimmten Ballastrest enthalten. Der Kuppler M-17, der darüber hinaus an dem Ballastrest eine Carboxylgruppe enthält, ist ebenfalls nicht Gegenstand des vorliegenden Anspruchsbegehrens.

Die erfindungsgemäßen Purpurkuppler entsprechen auch der allgemeinen Formel I-1

worin die Substituenten S und T für Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl, Aryl, Alkoxy, Aroxy, Alkylthio, Arylthio, Amino, Anilino, Acylamino, Cyano, Alkoxycarbonyl, Carbamoyl, Sulfamoyl stehen können und wobei diese Reste weiter substituiert sein können; jedoch steht mindestens einer der Reste S und T für eine Gruppe

-L-COOH

wie in Formel I definiert. Bevorzugt sind solche Kuppler, in denen einer der Reste S und T für eine solche Gruppe -L-COOH steht, worin das Bindeglied L einen Ballastrest enthält. Weiterhin steht X in Formel I-1 für Wasserstoff oder einen bei Farbkupplung abspaltbaren Rest wie ein Halogenatom oder eine über ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder ein Stickstoffatom an die kuppelnde Stelle angeknüpfte vorzugsweise cyclische Gruppe.

Falls es sich bei der abspaltbaren Gruppe um eine cyclische Gruppe handelt, kann die Anknüpfung an die Kupplungsstelle des Kupplermoleküls entweder direkt über ein Atom, das Bestandteil eines Ringes ist, z. B. ein Stickstoffatom, oder indirekt über ein zwischengeschaltetes Bindeglied erfolgt sein. Derartige abspaltbare Gruppen sind in großer Zahl bekannt, z. B. als Fluchtgruppen von 2-Äquivalentpurpurkupplern.

Beispiele von über Sauerstoff angeknüpften abspaltbaren Gruppen entsprechen der Formel

-O-R,

worin R für einen acyclischen oder cyclischen organischen Rest steht, z. B. für Alkyl, Aryl, eine heterocyclische Gruppe oder Acyl, das sich beispielsweise ableitet von einer organischen Carbon- oder Sulfonsäure. Bei besonders bevorzugten abspaltbaren Gruppen dieser Art bedeutet R eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe.

Beispiele von über Stickstoff angeknüpften abspaltbaren Gruppen sind in den folgenden deutschen Offenlegungsschriften (DE-A-) beschrieben:
25 36 191, 27 03 589, 28 13 522, 33 39 201.

Hierbei handelt es sich vielfach um 5gliedrige heterocyclische Ringe, die über ein Ringstickstoffatom mit der Kupplungsstelle des Purpurkupplers verbunden sind. Die heterocyclischen Ringe enthalten vielfach benachbart zu dem die Bindung an das Kupplermolekül vermittelnden Stickstoffatom aktivierende Gruppen, z. B. Carbonyl- oder Sulfonylgruppen oder Doppelbindungen.

Wenn die abspaltbare Gruppe über ein Schwefelatom an die Kupplungsstelle des Kupplers gebunden ist, kann es sich bei ihr um den Rest einer diffusionsfähigen carbocyclischen oder heterocyclischen Mercaptoverbindung handeln, die die Entwicklung von Silberhalogenid zu inhibieren vermag. Derartige Inhibitorreste sind vielfach als an die Kupplungsstelle von Kupplern, auch Purpurkupplern gebundene abspaltbare Gruppe beschrieben worden, z. B. in US-A-32 27 554.

Das an eine nicht kuppelnde Position gebundene nicht abspaltbare Bindeglied -L- kann eine zusammengesetzte Struktur aufweisen und beispielsweise wie folgt dargestellt werden:

-(L⁰)_k-L¹-(L²)_l-(L³)_m-(L⁴)_n-(L⁵)_o-(L⁶)_p-(L⁷)_q-

worin L⁰ den der Gruppe Q und L⁷ den der Carboxylgruppe zunächst gelegenen Teil des Bindegliedes bezeichnen und worin bedeuten (gleich oder verschieden):

L⁰, L², L⁴, L⁶: -O-, -NH-, -NHCO-, -CONH-, -NHSO₂-, -SO₂NH-;
L¹, L³, L⁵, L⁷: Alkylen, Aralkylen, Arylen;
k, l, m, n, o, p, q: jeweils 0 oder 1, wobei gilt, daß l-m+n-o+p-q=0
und wobei vorzugsweise l und m beide den Wert 1 haben.

Eine durch L¹, L³, L⁵, L⁷ dargestellte Alkylgruppe kann geradkettig oder verzweigt sein und bis zu 20 C- Atomen aufweisen.

Eine durch L¹, L³, L⁵, L⁷ dargestellte Aralkylengruppe ist beispielsweise eine der folgenden Gruppen:

Eine durch L¹, L³, L⁵, L⁷ dargestellte Arylengruppe ist vorzugsweise eine Phenylengruppe, die substituiert sein kann, z. B. mit Alkyl, Alkoxy, Halogen, Acylamino.

Das nicht abspaltbare Bindeglied -L- enthält vorzugsweise einen Ballastrest, und zwar insbesondere dann, wenn der nicht kuppelnde Ring des Pyrazolo[3,2-c]-1,2,4- triazol-Ringssystemes nicht mit einem (von -L-COOH verschiedenen) Ballastrest substituiert ist. Falls wie bevorzugt das nicht abspaltbare Bindeglied -L- einen Ballastrest enthält, ergibt sich dieser Ballastrest durch die Gesamtheit der Teilbindeglieder L¹ bis L⁷ oder beispielsweise dadurch, daß eines der Teilbindeglieder L¹, L³, L⁵ und L⁷ einen Ballastrest in Form einer Verzweigung oder in Form eines Substituenten enthält. Beispielsweise kann ein Alkylenrest ein 1,2-Alkylenrest oder ein Alkylidenrest mit bis zu 20 C-Atomen sein, oder ein Arylenrest kann substituiert sein, z. B. mit einer Alkoxygruppe oder einer Acylaminogruppe, worin die Alkoxygruppe oder die Acylaminogruppe bis zu 20 C-Atome und/oder gegebenenfalls weitere Substituenten enthält.

Als Ballastreste sind solche Reste anzusehen, die es ermöglichen, die erfindungsgemäßen Purpurkuppler in den üblicherweise bei fotografischen Aufzeichnungsmaterialien verwendeten hydrophilen Kolloiden diffusionsfest einzulagern. Hierzu sind vorzugsweise organische Reste geeignet, die im allgemeinen geradkettige oder verzweigte aliphatische Gruppen mit im allgemeinen 8 bis 20 C-Atomen und gegebenenfalls auch carbocyclische oder heterocyclische gegebenenfalls aromatische Gruppen enthalten. Mit dem übrigen Molekülteil sind diese Reste entweder direkt oder indirekt, z. B. über eine der folgenden Grupen verbunden: -NHCO-, -NHSO₂-, -NR-, wobei R Wasserstoff oder Alkyl bedeutet, -O- oder -S-. Gegebenenfalls kann ein solcher Ballastrest auch zusätzlich wasserlöslichmachende Gruppen enthalten, wie z. B. Hydroxygruppen oder Carboxylgruppen, die auch in anionischer Form vorliegen können. Da die Diffusionsfestigkeit von der Molekülgröße der verwendeten Gesamtverbindung abhängt, genügt es in bestimmten Fällen auch, wenn das verwendete Gesamtmolekül mehrere kürzerkettige Reste als Ballastrest enthält. Die erfindungsgemäß verwendeten Ballastreste haben vorzugsweise ein Molekulargewicht von kleiner als 1000.

Die erfindungsgemäßen Purpurkuppler können einen Ballastrest aufweisen, der nicht mit der Gruppe -L-COOH identisch ist. Ein solcher Ballastrest ist insbesondere dann vorhanden, wenn die Gruppe -L-COOH selbst keinen Ballastrest beinhaltet. Ein solcher zusätzlicher Ballastrest kann die Struktur -L-H haben, worin L in gleicher Weise definiert ist, wie bei der Gruppe -L-COOH, aber in jedem Fall einen Ballastrest enthält.

Beispiele für erfindungsgemäße Pyrozoloazolkuppler sind im folgenden angegeben (Formel I-1):

Die Synthese der erfindungsgemäßen Kuppler kann auf verschiedenen Wegen erfolgen z. B. gemäß Research Disclosure 12 443 (August 1974):

In dem Formelschema bedeutet B eine Gruppe -L-COOH bzw. -L-CO-Z, wobei Z eine Schutzgruppe der freien Carboxylgruppe (z. B. -OC₂H₅) sein kann.

Ein anderer Syntheseweg z. B. für den Kuppler M-14 besteht in der Umsetzung von 2-[3-(4-aminophenyl)-propyl]- 6-methyl-pyrazolo[3,2-c]-1,2,4-triazol mit Octadecenyl bernsteinsäureanhydrid.

In vielen Fällen der Synthese der erfindungsgemäßen Kuppler ist es sinnvoll aus präparativen Gründen die essentielle Carboxylgruppe erst im letzten Syntheseschritt freizusetzen.

Synthesebeispiel 1 Herstellung von Kuppler M-3

Gemäß US-A-28 65 751 Synthesebeispiel Kuppler 3 wurde p-Nitrophenoxybuttersäurechlorid hergestellt. Unter Verwendung dieser Verbindung anstelle von p-Nitrophenylbuttersäurechlorid wurde nach der in DE-A-36 10 702, Beispiel 2 beschriebenen Methode unter ansonst gleichen Bedingungen 3-Methyl-4-chlor-pyrazolon-(5)-N′-ω-4-nitro- phenoxybutyryl-hydrazon und daraus nach der in DE-A- 36 10 702, Beispiel 4 beschriebenen Methode 7-Chlor-6- methyl-3-(p-nitrophenoxypropyl)-1-H-pyrazolo[3,2-c]-s- triazol erhalten.

1. Stufe

300 g 3-Methyl-4-chlor-pyrazolon-5-hydrazon (75%ig) wurden in
2,3 l Wasser bei 0°C gelöst mit
280 g Natriumacetat und anschließend mit
500 ml Methylenchlorid versetzt. Bei 0°C wurde unter schnellem Rühren innerhalb von 2 h eine Lösung aus
500 ml Methylenchlorid,

zugetropft. Es wurde 30 min nachgerührt, abgesaugt, mit viel Wasser gewaschen. Dann wurde bei 50°C getrocknet.

Ausbeute: 286 g = 84% d. Th.
Schmp.: 155-158°C.
Titrimetrisch wurde mit Tetrabutylammoniumhydroxid ein Gehalt von 99% ermittelt.

2. Stufe

143 g des so erhaltenen Acylhydrazons wurden in
540 ml Sulfolan auf 50-60°C erhitzt und unter Erwärmen innerhalb von 1-2 min mit
145 ml Phosphoroxychlorid versetzt. Bei 90°C ging alles in Lösung und es wurde anschließend 30 min bei 115-120°C nachgerührt. Nach dem Abkühlen wurde
2500 ml Wasser eingerührt und 1 h nachgerührt. Dann wurde abgesaugt in Ethanol suspendiert und 15 min nachgerührt.

Ausbeute: 198 g = 72% d. Th.
Schmp.: 188-189°C

3. Stufe

256 g des in der 2. Stufe erhaltenen Produktes 7- Chlor-6-methyl-3-(p-nitrophenoxypropyl)-1-H- pyrazolo[3,2-c]-s-triazol wurden in
2560 ml Methanol mit
256 g Fe-Pulver zum Sieden erhitzt. Anschließend werden innerhalb von 20 min
256 ml konzentrierte Salzsäure zugetropft. Das Ausgangsprodukt ging dabei vollständig in Lösung. Es wurden
100 ml konzentrierte Salzsäure nachträglich zugefügt und nach vollständiger Umsetzung wurde vom Eisen abgesaugt.
Das Filtrat wird in Eis/Wasser ausgefällt, abgesaugt, gewaschen u. getrocknet.

Ausbeute: 165 g = 93% d. Th.
Schmp.: 172-175°C unter Zersetzung

4. Stufe

120 g 7-Chlor-6-methyl-3-(p-aminophenoxypropyl)-1-H- pyrazolo[3,2-c]-s-triazol wurden in
900 ml Dioxan gelöst bzw. suspendiert und mit
200 ml Pyridin versetzt. Bei Raumtemperatur wurden
215 g α-(4-Chlorsulfonylphenoxy)-myristinsäureethylester

zugetropft.

Nach vollständiger Umsetzung wird in Eis/HCl eingerührt, in Ethylacetat aufgenommen und abgetrennt. Die Ethylacetatlösung wurde mit Bleicherde behandelt und im Vakuum vom Lösungsmittel befreit. Gegen Ende kristallisierte der Kuppler M-3 aus.

Umkristallisation aus Acetonitril
Ausbeute: 199 g = 70% d. Th.
Schmp.: 75°C

Es wurde erneut in Ethanol gelöst und mit halbkonzentrierter Natronlauge hydrolysiert. Das nach dem Ausfällen in Eis/Salzsäure erhaltene Produkt wurde 2mal aus Methanol mit Aktivkohle umkristallisiert.

Ausbeute: 175 g
Schmp.: 50-55°C

Die erfindungsgemäßen Kuppler zeichnen sich neben den vorteilhaften spektralen Eigenschaften der aus ihnen erzeugten Bildfarbstoffe und neben einer hervorragenden Emulgatstabilität vor allem dadurch aus, daß sie bei der üblichen Farbentwicklung die betreffenden Farbstoffe mit hoher Farbausbeute ergeben, so daß hohe maximale Farbdichten erhalten werden. Darüber hinaus sind sie in ihrer Kupplungsaktivität gegenüber Schwankungen des pH- Wertes der Entwicklerlösung, insbesondere gegenüber der nicht immer vermeidbaren Absenkung des pH-Wertes vergleichsweise unempfindlich. Dies wirkt sich besonders günstig auf die sensitometrischen Eigenschaften des farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials aus.

Bei der Herstellung des lichtempfindlichen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials können die diffusionsfesten Kuppler der vorliegenden Erfindung in bekannter Weise in die Gießlösung der Silberhalogenidemulsionsschichten oder anderer Kolloidschichten eingearbeitet werden. Beispielsweise können die öllöslichen oder hydrophoben Kuppler vorzugsweise aus einer Lösung in einem geeigneten Kupplerlösungsmittel (Ölbildner) gegebenenfalls in Anwesenheit eines Netz- oder Dispergiermittels zu einer hydrophilen Kolloidlösung zugefügt werden. Die hydrophile Gießlösung kann selbstverständlich neben dem Bindemittel andere übliche Zusätze enthalten. Die Lösung des Kupplers braucht nicht direkt in die Gießlösung für die Silberhalogenidemulsionsschicht oder eine andere wasserdurchlässige Schicht dispergiert zu werden; sie kann vielmehr auch vorteilhaft zuerst in einer wäßrigen nichtlichtempfindlichen Lösung eines hydrophilen Kolloids dispergiert werden, worauf das erhaltene Gemisch gegebenenfalls nach Entfernung der verwendeten niedrig siedenden organischen Lösungsmittel mit der Gießlösung für die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht oder einer anderen wasserdurchlässigen Schicht vor dem Auftragen vermischt wird.

Als lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionen eignen sich Emulsionen von Silberchlorid, Silberbromid oder Gemischen davon, evtl. mit einem geringen Gehalt an Silberiodid bis zu 10 mol-% in einem der üblicherweise verwendeten hydrophilen Bindemittel. Als Bindemittel für die fotografischen Schichten wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere natürliche oder synthetische Bindemittel ersetzt werden.

Die Emulsionen können in der üblichen Weise chemisch oder spektral sensibilisiert sein und die Emulsionsschichten wie auch andere nicht-lichtempfindliche Schichten können in der üblichen Weise mit bekannten Härtungsmitteln, insbesondere mit carboxylgruppen-aktivierenden Härtungsmitteln wie Carbomoylpyridiniumsalzen (z. B. gemäß DE-A- 22 25 230, DE-A-23 17 677, DE-A-24 39 551), gehärtet sein.

Üblicherweise enthalten farbfotografische Aufzeichnungsmaterialien mindestens je eine Silberhalogenidemulsionsschicht für die Aufzeichnung von Licht jedes der drei Spektralbereiche Rot, Grün und Blau. Zu diesem Zweck sind die lichtempfindlichen Schichten in bekannter Weise durch geeignete Sensibilisierungsfarbstoffe spektral sensibilisiert. Blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten müssen nicht notwendigerweise einen Spektralsensibilisator enthalten, da für die Aufzeichnung von blauem Licht in vielen Fällen die Eigenempfindlichkeit des Silberhalogenids ausreicht.

Jede der genannten lichtempfindlichen Schichten kann aus einer einzigen Schicht bestehen oder in bekannter Weise, z. B. bei der sogenannten Doppelschichtanordnung, auch zwei oder auch mehr Silberhalogenidemulsionsteilschichten umfassen (DE-C-11 21 470). Üblicherweise sind rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten dem Schichtträger näher angeordnet als grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten und diese wiederum näher als blauempfindliche, wobei sich im allgemeinen zwischen grünempfindlichen Schichten und blauempfindlichen Schichten eine nicht lichtempfindliche gelbe Filterschicht befindet. Es sind aber auch andere Anordnungen denkbar. Zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit ist in der Regel eine nicht lichtempfindliche Zwischenschicht angeordnet, die Mittel zur Unterbindung der Fehldiffusion von Entwickleroxidationsprodukten enthalten kann. Falls mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten gleicher Spektralempfindlichkeit vorhanden sind, können diese einander unmittelbar benachbart sein oder so angeordnet sein, daß sich zwischen ihnen eine lichtempfindliche Schicht mit anderer Spektralempfindlichkeit befindet (DE-A-19 58 709, DE-A- 25 30 645, DE-A-26 22 922).

Farbfotografische Aufzeichnungsmaterialien zur Herstellung mehrfarbiger Bilder durch chromogene Entwicklung enthalten üblicherweise in räumlicher und spektraler Zuordnung zu den Silberhalogenidemulsionsschichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit nichtdiffundierende Farbkuppler zur Erzeugung der unterschiedlichen Teilfarbenbilder Cyan, Purpur und Gelb.

Unter räumlicher Zuordnung ist dabei zu verstehen, daß der Farbkuppler sich in einer solchen räumlichen Beziehung zu der Silberhalogenidemulsionsschicht befindet, daß eine Wechselwirkung zwischen ihnen möglich ist, die eine bildgemäße Übereinstimmung zwischen dem bei der Entwicklung gebildeten Silberbild und dem aus dem Farbkuppler erzeugten Farbbild zuläßt. Dies wird in der Regel dadurch erreicht, daß der Farbkuppler in der Silberhalogenidemulsionsschicht selbst enthalten ist oder in einer hierzu benachbarten gegebenenfalls nichtlichtempfindlichen Bindemittelschicht.

Unter spektraler Zuordnung ist zu verstehen, daß die Spektralempfindlichkeit jeder der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten und die Farbe des aus dem jeweils räumlich zugeordneten Farbkuppler erzeugten Teilfarbenbildes in einer bestimmten Beziehung zueinander stehen, wobei jeder der Spektralempfindlichkeiten (Rot, Grün, Blau) eine andere Farbe betreffenden Teilfarbenbildes (im allgemeinen z. B. die Farben Cyan, Purpur bzw. Gelb in dieser Reihenfolge) zugeordnet ist.

Jeder der unterschiedlich spektral sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschichten kann ein oder können auch mehrere Farbkuppler zugeordnet sein. Wenn mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten gleicher Spektralempfindlichkeit vorhanden sind, kann jede von ihnen einen Farbkuppler enthalten, wobei diese Farbkuppler nicht notwendigerweise identisch zu sein brauchen. Sie sollen lediglich bei der Farbentwicklung wenigstens annähernd die gleiche Farbe ergeben, normalerweise eine Farbe, die komplementär ist zu der Farbe des Lichtes, für das die betreffenden Silberhalogenidemulsionsschichten überwiegend empfindlich sind.

Rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten ist folglich bei bevorzugten Ausführungsformen mindestens ein nichtdiffundierender Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbildes zugeordnet, in der Regel ein Kuppler vom Phenol- oder α-Naphtholtyp. Grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten ist mindestens ein nichtdiffundierender Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes zugeordnet, im vorliegenden Fall ein Farbkuppler der Formel I. Blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten schließlich ist mindestens ein nichtdiffundierender Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes zugeordnet, in der Regel ein Farbkuppler mit einer offenkettigen Ketomethylengruppierung. Farbkuppler dieser Art sind in großer Zahl bekannt und in einer Vielzahl von Patentschriften beschrieben. Beispielhaft sei hier auf die Veröffentlichungen "Farbkuppler" von W. PELZ in "Mitteilungen aus den Forschungslaboratorien der Agfa, Leverkusen/München", Band III, Seite 111 (1961) und von K. VENKATARAMAN in "The Chemistry of Synthetic Dyes", Vol. 4, 341 bis 387, Academic Press (1971), verwiesen.

Bei den Farbkupplern kann es sich um 4-Äquivalentkuppler, aber auch um 2-Äquivalentkuppler handeln. Letztere leiten sich bekanntlich von um den 4-Äquivalentkupplern dadurch ab, daß sie in der Kupplungsstelle einen Substituenten enthalten, der bei der Kupplung abgespalten wird. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind sowohl solche zu rechnen, die praktisch farblos sind, als auch solche, die eine intensive Eigenfarbe aufweisen, die bei der Farbkupplung verschwindet bzw. durch die Farbe des erzeugten Bildfarbstoffes ersetzt wird (Maskenkuppler). Zu den 2-Äquivalentkupplern sind im Prinzip auch die bekannten Weißkuppler zu rechnen, die jedoch bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten im wesentlichen farblose Produkte ergeben. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind ferner solche Kuppler zu rechnen, die in der Kupplungsstelle einen abspaltbaren Rest enthalten, der bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten in Freiheit gesetzt wird und dabei entweder direkt oder, nachdem aus dem primär abgespaltetenen Rest eine oder mehrere weitere Gruppen abgespalten worden sind (z. B. DE-A- 27 03 145, DE-A-28 55 697, DE-A 31 05 026, DE-A- 33 19 428), eine bestimmte erwünschte fotografische Wirksamkeit entfaltet, z. B. als Entwicklungsinhibitor oder -accelerator. Beispiele für solche 2-Äquivalentkuppler sind die bekannten DIR-Kuppler wie auch DAR- und FAR-Kuppler.

Geeignete DIR-Kuppler sind beispielsweise beschrieben in GB-A-9 53 454, DE-A-18 00 420, DE-A-20 15 867, DE-A- 24 14 006, DE-A-28 42 063, DE-A-34 27 235.

Geeignete DAR- bzw. FAR-Kuppler sind beispielsweise beschrieben in GB-A-15 91 641, DE-A-32 09 110, EP-A- 00 89 834, EP-A-01 17 511, EP-A-01 18 087.

Da bei den DIR-, DAR- bzw. FAR-Kupplern hauptsächlich die Wirksamkeit des bei der Kupplung freigesetzten Restes erwünscht ist und es weniger auf die farbbildenden Eigeschaften dieser Kuppler ankommt, sind auch solche DIR-, DAR- bzw. FAR-Kuppler geeignet, die bei der Kupplung im wesentlichen farblose Produkte ergeben wie beispielsweise beschrieben in DE-A-15 47 640.

Der abspaltbare Rest kann auch ein Ballastrest sein, so daß bei der Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten Kupplungsprodukte z. B. Farbstoffe erhalten werden können, die diffusionsfähig sind oder zumindest eine schwache bzw. eingeschränkte Beweglichkeit aufweisen wie beispielsweise in US-A-44 20 556 beschrieben.

Hochmolekulare Farbkuppler sind beispielsweise beschrieben in DE-C-12 97 417, DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A-32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932, DE-A- 33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A 40 80 211. Die hochmolekularen Farbkuppler werden in der Regel durch Polymerisation von ethylenisch ungesättigten monomeren Farbkupplern hergestellt. Sie können aber auch durch Polyaddition oder Polykondensation erhalten werden.

Erfindungsgemäß enthält das farbfotografische Aufzeichnungsmaterial mindestens einen Kuppler der in Formel I angegebenen Struktur. Die hierdurch erzielten Vorteile sind beispielsweise aus den nachfolgend beschriebenen Beispielen ersichtlich. Obwohl die genauen Zusammenhänge nicht im einzelnen bekannt sind, wird angenommen, daß die mit den erfindungsgemäßen Kupplern erzielten Vorteile auf der Struktur der in Formel I dargestellten Kuppler, insbesondere der speziellen Struktur der Gruppe -L-COOH beruht.

Die charakteristische Gruppe der Kuppler der Formel I bewirkt keinen wesentlichen Einfluß auf die spektralen Eigenschaften der erzeugten Bildfarbstoffe. Vielmehr wirkt sich die Carboxylgruppe hinsichtlich der erzielbaren maximalen Farbdichte und der Stabilität gegenüber Schwankungen des pH-Wertes in der Farbentwicklerlösung günstig aus.

Über die genannten Bestandteile hinaus kann das farbfotografische Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung weitere Zusätze enthalten, wie zum Beispiel Antioxidantien, farbstoffstabilisierende Mittel und Mittel zur Beeinflussung der mechanischen und elektrostatischen Eigenschaften. Um die nachteilige Einwirkung von UV-Licht auf die mit dem erfindungsgemäßen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterial hergestellten Farbbilder zu vermindern oder zu vermeiden, ist es beispielsweise vorteilhaft, in einer oder mehreren der in dem Aufzeichnungsmaterial enthaltenen Schichten, vorzugsweise in einer der oberen Schichten, UV-absorbierende Verbindungen zu verwenden. Geeignete UV-Absorber sind beispielsweise in US-A- 32 53 921, DE-C-20 36 719 und EP-A-00 57 160 beschrieben.

Zur Herstellung farbfotografischer Bilder wird das erfindungsgemäße farbfotografische Aufzeichnungsmaterial, das mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens einen dieser zugeordneten Kuppler der Formel I enthält, mit einer Farbentwicklerverbindung entwickelt. Als Farbentwicklerverbindung lassen sich sämtliche Entwicklerverbindungen verwenden, die die Fähigkeit besitzen in Form ihres Oxidationsproduktes mit Farbkupplern zu Azomethinfarbstoffen zu reagieren. Geeignete Farbentwicklerverbindungen sind aromatische mindestens eine primäre Aminogruppe enthaltende Verbindungen vom p-Phenylendiamintyp, beispielsweise N,N-Dialkyl-p-phenylendiamine, wie N,N- Diethyl-p-phenylendiamin, 1-(N-ethyl-N-methylsulfon amidoethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin, 1-(N-ethyl-N- hydroxyethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin und 1-(N-ethyl-N- methoxyethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin.

Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise beschrieben in J. Amer. Chem. Soc. 73, 3100 (1951) und in G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New York, Seiten 545 ff.

Nach der Farbentwicklung wird das Material üblicherweise gebleicht und fixiert. Bleichung und Fixierung können getrennt voneinander oder auch zusammen durchgeführt werden. Als Bleichmittel können die üblichen Verbindungen verwendet werden, z. B. Fe³⁺-Salze und Fe³⁺-Komplexsalze wie Ferricyanide, Dichromate, wasserlösliche Kobaltkomplexe usw. Besonders bevorzugt sind Eisen-III-Komplexe von Aminopolycarbonsäuren insbesondere z. B. Ethylendiamintetraessigsäure, N-Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure, Alkyliminodicarbonsäuren und von entsprechenden Phosphonsäuren. Geeignet als Bleichmittel sind weiterhin Persulfate.

Beispiel 1

Jeweils 8 mmol pp-Kuppler wurden im Verhältnis 1 : 3 in ca. 50°C warmem Ethylacetat (EA) gelöst und mit Dibutylphthalat (DBP) sowie Manoxol versetzt, so daß ein Verhältnis:

Kuppler : DBP : EA : Manoxol = 1 : 1 : 3 : 0,1

resultiert. Anschließend wurde in 7,5%iger Gelatinelösung emulgiert. Das Emulgat wurde 6 min bei 1000 U/min gerührt, wobei es sich auf ca. 50°C erwärmte und wobei EA im Wasserstrahlvakuum (200-300 mbar) abgesaugt wurde.

Die so hergestellten Emulgate wurden mit einer Silberbromidiodidemulsion (0,7 mol-% Iodid) im Verhältnis 1 mol Kuppler : 5,2 mol AgNO₃ abgemischt, auf einen Schichtträger aus Celluloseacetat aufgetragen und mit einer Schutzschicht aus einer 3%igen Gelatinelösung überschichtet, die als Härtungsmittel ein Carbamoylpyridiniumbetain (CAS Reg. No. 65411-60-1) enthielt. Nach dem Trocknen und Aufschneiden wurden die so hergestellten Proben hinter einem Stufenkeil belichtet und im Negativ- AP 70 Prozeß (38°C) verarbeitet.

Bad
min
Farbentwickler (CD 70)
3,25
Bleichbad	6,5
Wässerung	3,0
Fixierbad	6,5
Wässerung	6,0

Folgende Bäder wurden verwendet:

Farbentwickler

8000 ml Wasser
17 g Hydroxyethandiphosphonsäure Na
12 g Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA-Säure)
47 g 1-(N-Ethyl-N-hydroxyethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin
25 g Hydroxylammoniumsulfat
39 g Natriumsulfit
15,5 g Natriumhydrogencarbonat
335 g Kaliumcarbonat
13,5 g Kaliumbromid mit Wasser auf 10 l auffüllen; pH 10,0

Bleichbad

8000 ml Wasser
1390 g Ammoniumbromid
865 g EDTA NH₄-Fe
163 g EDTA-Säure
100 g Ammoniak mit Wasser auf 10 l auffüllen und mit ca. 15 ml Eisessig auf pH 6,0⁺-0,1 einstellen

Fixierbad

8000 ml Wasser
1500 g Ammoniumthiosulfat
100 g Natriumsulfit
20 g Natriumhexamethaphosphat mit Wasser auf 10 l auffüllen; pH 7,5

Desweiteren wurden Entwicklungen durchgeführt mit dem einzigen Unterschied, daß das verwendete Farbentwicklerbad auf die pH-Werte 9,6, 9,8, 10,2 und 10,4 eingestellt war. Die erhaltene maximale Purpurfarbdichte ist in Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1

Folgende Kuppler wurden zum Vergleich verwendet:

Beispiel 2

Nach den Angaben in Beispiel 1 wurden weitere Proben farbfotografischer Aufzeichnungsmaterialien hergestellt und verarbeitet, wobei die in Tabelle 2 erwähnten Kuppler (erfindungsgemäße Kuppler und Vergleichskuppler) verwendet wurden.

Folgende Vergleichskuppler wurden verwendet.

Die Ergebnisse hinsichtlich fotografischer Empfindlichkeit E, Gradation γ, Farbausbeute FA und Schleier S sind in Tabelle 2 dargestellt.

Tabelle 2

Beispiel 3

Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial für die Negativfarbentwicklung wurde hergestellt, indem auf einen transparenten Schichtträger aus Cellulosetriacetat die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m². Für den Silberhalogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO₃ angegeben. Alle Silberhalogenidemulsionen waren pro 100 g AgNO₃ mit 0,5 g 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden stabilisiert.

Schicht 1
(Antihaloschicht)
Schwarzes kolloidales Silbersol mit
0,18 g Ag
0,30 g UV-Absorber UV-1
1,5 g Gelatine

Schicht 2
(Zwischenschicht)
Silberbromidiodidemulsion (0,8 mol-% Iodid) aus 0,15 g AgNO₃, mit
0,15 g 2,5-Dioctylhydrochinon
0,11 g Kuppler C-1
0,3 g Gelatine

Schicht 3
(1. rotsensibilisierte Schicht)
rotsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (5 mol-% Iodid) aus 0,7 g AgNO₃, mit
0,1 g Kuppler C-2
0,3 g Kuppler C-3
0,01 g Kuppler C-4
1,2 g Gelatine

Schicht 4
(2. rotsensibilisierte Schicht)
rotsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (10 mol-% Iodid) aus 1,2 g AgNO₃, mit
0,1 g Kuppler C-2
0,05 g Kuppler C-3
0,05 g Kuppler C-5
0,9 g Gelatine

Schicht 5
(3. rotsensibilisierte Schicht)
rotsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (10 mol-% Iodid) aus 2,0 g AgNO₃, mit
0,05 g Kuppler C-3
0,15 g Kuppler C-5
0,003 g Kuppler C-6
0,8 g Gelatine

Schicht 6
(Zwischenschicht)
0,5 g Gelatine

Schicht 7
(1. grünsensibilisierte Schicht)
gründsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (5 mol-% Iodid) aus 0,5 g AgNO₃, mit
0,3 g Kuppler C-7
0,4 g Kuppler C-8
0,5 g Kuppler C-9
0,5 g Kuppler C-10
1,2 g Gelatine

Schicht 8
(2. grünsensibilisierte Schicht)
grünsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (6 mol-% Iodid) aus 1,0 g AgNO₃, mit
0,25 g Kuppler C-7
0,01 g Kuppler C-8
0,01 g Kuppler C-9
0,01 g Kuppler C-10
1,7 g Gelatine

Schicht 9
(3. grünempfindliche Schicht)
grünsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (10 mol-% Iodid) aus 1,5 g AgNO₃, mit
0,015 g Kuppler C-8
0,07 g Kuppler C-11
0,002 g Kuppler C-12
1,0 g Gelatine

Schicht 10
(Gelbfilterschicht)
gelbes kolloidales Silbersol aus 0,05 g Ag, mit
0,03 g 3,5-Ditert.-octylhydrochinon und
0,6 g Gelatine

Schicht 11
(1. blauempfindliche Schicht)
Silberbromidiodidemulsion (5 mol-% Iodid) aus 0,3 g AgNO₃, mit
0,7 g Kuppler C-13
0,03 g Kuppler C-14
1,4 g Gelatine

Schicht 12
(2. blauempfindliche Schicht)
Silberbromidiodidemulsion (5 mol-% Iodid) aus 0,3 g AgNO₃, mit
0,25 g Kuppler C-13
0,6 g Gelatine

Schicht 13
(Mikratschicht)
Silberbromidiodidemulsion (2 mol-% Iodid) aus 0,4 g AgNO₃, mit
0,1 g Gelatine

Schicht 14
(3. blauempfindliche Schicht)
Silberbromidiodidemulsion (10 mol-% Iodid) aus 0,8 g AgNO₃, mit
0,2 g Kuppler C-13
0,5 g Gelatine

Schicht 15
(1. Schutzschicht)
0,14 g UV-Absorber UV-1
0,20 g UV-Absorber UV-2
0,4 g Gelatine

Schicht 16
(2. Schutzschicht)
0,95 g Härtungsmittel CAS Reg. No. 65411-60-1
0,23 g Gelatine

Das so hergestellte Aufzeichnungsmaterial wird als Material A (nicht erfindungsgemäß) bezeichnet. In gleicher Weise wurde ein Material B nach vorliegender Erfindung hergestellt, das sich von Material A lediglich dadurch unterschied, daß in den Schichten 7, 8 und 9 die Kuppler C-7 und C-11 durch die Kuppler M-3 und M-11 ersetzt wurden.

Nach Belichtung und Verarbeitung wie in Beispiel 1 beschrieben, ergaben sich folgende sensitometrischen Daten (Tabelle 3).

Tabelle 3

Werden die Materialien A und B vor der Belichtung 0, 3, 7, 14 oder 21 Tage einer Formalinkonzentration von 10 ppm bei 70% rel. Luftfeuchte ausgesetzt, so ergeben sich nach Belichtung und Verarbeitung folgende D_max- Werte (Tabelle 4).

Tabelle 4

Folgende Verbindungen wurden verwendet:

Claims

1. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens einem nicht diffundierenden Farbkuppler vom Pyrazoloazol-Typ, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbkuppler der folgenden allgemeinen Formel I entspricht, Q-L-COOH (I)worin bedeutenQ die zur Farbkupplung befähigte cyclische Gruppe eines Pyrazolo[3,2-c]-1,2,4-triazol-Purpurkupplers;
L ein bei Farbkupplung nicht abspaltbares Bindeglied, das einen Ballastrest enthält, falls nicht ein nicht abspaltbarer Ballastrest an den nicht kuppelnden Ring der bicyclischen Gruppe Q gebunden ist,mit der Maßgabe, daß das Bindeglied L nicht eine Gruppe -R₁-SO₂-R₂- enthält, worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander für eine Alkylengruppe oder eine Arylengruppe stehen, und mit der weiteren Maßgabe, daß der Farbkuppler der Formel I nicht ein Farbkuppler der folgenden Formel ist

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch den Gehalt an einem Farbkuppler der nachfolgenden Formel I-1 worin S und T für Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl, Aryl, Alkoxy, Aroxy, Alkylthio, Arylthio, Amino, Anilino, Acylamino, Cyano, Alkoxycarbonyl, Carbamoyl oder Sulfamoyl und X für Wasserstoff oder einen bei Farbkupplung abspaltbaren Rest stehen, wobei jedoch mindestens einer der Reste S und T für eine Gruppe-L-COOHsteht, worin L ein einen Ballastrest enthaltendes Bindeglied bedeutet.

3. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 und 2, worin das Bindeglied L folgende Struktur hat -(L⁰)_k-L¹-(L²)_l-(L³)_m-(L⁴)_n-(L⁵)_o-(L⁶)_p-(L⁷)_q-worin L⁰ den der Gruppe Q und L⁷ den der Carboxylgruppe zunächst gelegenen Teil des Bindegliedes bezeichnen und worin bedeuten (gleich oder verschieden):L⁰, L², L⁴, L⁶ -O-, -NH-, -NHCO-, -CONH-, -NHSO₂-, -SO₂NH-;
L¹, L³, L⁵, L⁷ Alkylen, Aralkylen, Arylen;
k, l, m, n, o, p, q jeweils 0 oder 1, wobei gilt, daß l-m+n-o+p-q=0

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eins der Teilbindeglieder L¹ bis L⁷ einen Ballastrest enthält oder die Gesamtheit dieser Teilbindeglieder einen Ballastrest darstellt.