JPH03125144A - マゼンタカプラーを含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はマゼンタカプラーを含有するハロゲン化銀写真
感光材料に関し、さらに詳しくは新規なピラゾロトリア
ゾール系マゼンタカプラーを含有することによって、色
再現性及び発色性の優れた色素画像が得られるハロゲン
化銀写真感光材料に関する。

［発明の背景］ ハロゲン化銀カラー写真感光材料において、般に用いら
れるカプラーとしては、開鎖ケトメチレン系化合物から
なるイエローカプラー　ビラゾロン系化合物、ピラゾロ
アゾール系化合物からなるマゼンタカプラー　フェノー
ル系化合物、ナフトール系化合物からなるシアンカプラ
ー等が知られている。

従来よりピラゾロン系化合物がマゼンタカプラーとして
よく使用されているが、ピラゾロン系マゼンタカプラー
より形成される色素は、好ましくない副吸収があり、そ
の改良が望まれている。

またこの問題を解決するため、米国特許３゜７２５．０
６５号、同３，８１０，７６１号、同３．７５８，３０
９号、同３，７２５，０６７号の各明細書にピラゾロト
リアゾール系カプラーが提案されている。しかしこの副
吸収の少ないピラゾロトリアゾール系カプラーもその発
色性に関しては十分でなく、発色性向上を目的にした研
究が続けられ、例えば特開昭６０−５５３４３号、同６
０−９８４３４号、同６１−１２０１５２号等の各公報
に記載されている。

しかしながら、上記の従来技術に記載したピラゾロトリ
アゾール系カプラーの多くは、ハロゲン化銀写真感光材
料中で使用した場合、その発色濃度によって色調が異な
ることが明らかとなった。

更に具体的に述べると、発色濃度が高くなると、最大吸
収濃度より短波側の濃度が上昇（短波側が張り出してく
る）してくるため色再現性の低下を引き起こすことが明
らかになりな。

今まで研究されているピラゾロトリアゾール系カプラー
の中に上記の問題（濃度による色調のズレ）が起こらな
いピラゾロトリアゾール系カプラーも存在する０例えば
、特開昭６１−１２０１４６号、同６１−１２０１４７
号、等の公報に記載されているカプラーである。しかし
ながら、上記の濃度による色調のズレ等の問題が改良さ
れたピラゾロトリアゾール系カプラーにおいても何れも
発色性においては不十分であり、濃度による色調のズレ
が改良され、かつ発色性も向上したピラゾロトリアゾー
ル系カプラーの開発が望まれている。

［発明の目的］ 本発明の第１の目的は、ピラゾロトリアゾール系カプラ
ーにおいて、発色性に優れ、濃度による色調のズレが改
良され、色再現性の良好なハロゲン化銀カラー感光材料
を提供することにある。

また本発明の第２の目的はピラゾロトリア・ゾール系カ
プラーにおいて、現像処理液のｐＨ変動に対して、発色
性の変動の少ないハロゲン化銀カラー感光材料を提供す
ることにある。

［発明の構成］ 本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも１層のハロ
ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層には一
般式［Ｉ］で表わされるマゼンタカプラーを有すること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によって達成さ
れた。

一般式［Ｉ１ ［式中、Ｒ１はアルキル基であり、Ｒ３は一般式［ＩＩ
　］で表されるアラルキル基であり、Ｘは離脱基を表し
、Ｒ，、Ｒ，、の少なくとも一方は２級もしくは３級の
アルキル基である。

一般式［ＩＩ　］ 一般式［ＩＩ　］において、Ｒ５〜Ｒ６は水素原子又は
アルキル基を表し、ｌは０又は１であり、Ｒ？は少なく
とも１つの一〇〇〇Ｍ　（Ｍは水素原子、カチオン性根
）基を有する基を表す。］［発明の具体的構成］ 本発明に用いられる一般式［Ｉ］で示されるピラゾロト
リアゾール系カプラーについて更に詳しく説明する。

一般式［１］において、Ｒ８はアルキル基を表わし、例
えば１級アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基
、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、デシル基、ペン
タデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタ
デシル基等）、２級或は３級アルキル基（イソプロピル
基、５ｅｃ−ブチル基、２−メチル−ブチル基、２−ヘ
キシル−ノニル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、２
゜２−ジメチル−ブチル基、２．２−ジベンチルーノニ
ル基等）であり、これら１級、２級、３級アルキル基は
さらに置換基を有してもよく、例えば、ハロゲン原子（
フッ素原子、塩素原子等）、アルキル基（例えば、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチ
ル基、ｎ−ペンチル基、ｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基
、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基等）
、アルケニル基（ビニル基等）、アルキニル基（１−プ
ロピニル基等）、アリール基（フェニル基、４−ｔ−ブ
チルフェニル基、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル基等
）、ヘテロ環基（２−フリル基、２−チエニル基等）、
シアノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基（メトキシ基
、エトキシ基、２−メタンスルホニルエトキシ基、ｎ−
ブトキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基、２
゜４−ジ−ｔ−アシルフェノキシ基等）、アシルオキシ
基（アセトキシ基、ヘキサデカノイルオキシ基等）、ア
シルアミノ基（アセトアミド基、ベンズアミド基、α−
（２，４−ジー七−アシルフェノキシ）ブチルアミド基
等）、アニリノ基（フェニルアミノ基等）、アミノ基（
エチルアミノ基、ジメチルアミノ基等）、スルホニル基
（メタンスルホニル基、ヘキサデカンスルホニル基等）
、アシル基（アセチル基、ベンゾイル基等）、アルコキ
シカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカル
ボニル基等）等が挙げられる。

Ｒ１として好ましいものは、メチル基、ｉ−プロピル基
、ｔ−ブチル基等である。

次に一般式［Ｉ］のＸについて説明する。

Ｘは発色現像主薬の酸化体とのカップリング反応によっ
て離脱し得る基であり、例えばハロゲン原子、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アリールチ
オ基、アルキルチオ基、子、酸素原子、窒素原子、イオ
ウ原子の中から選ばれた原子と５ないし６員環を形成す
るに要する原子群を表わす。）等が挙げられる。

以下に具体的な例を挙げる。

ハロゲン原子：塩素、臭素、フッ素等の原子アルコキシ
基：エトキシ基、ベンジルオキシ基、エチルカルバモイ
ルメトキシ基、 テトラデシルカルバモイルメトキ シ基等 アリールオキシ基：フェノキシ基、４−メトキシフェノ
キシ基、４−ニトロ７ エノキシ基等 アシルオキシ基：アセトキシ基、ミリストイルオキシ基
、ベンゾイルオキシ基等 アリールチオ基：フェニルチオ基、２−ブトキシ−５−
オクチルフェニルチオ基、 ２．５−ジヘキシルオキシフェニ ルチオ基等 アルキルチオ基：メチルチオ基、オクチルチオ基ヘキサ
デシルチオ基、ベンジル チオ基、２−（ジエチルアミ ノ）エチルチオ基、エトキシ力 ルボニルメチルチオ基、エトキ シエチルチオ基、フェノキシ基 チルチオ基等 ’　＋　＋ のもの等が挙げられる。

以下余白 Ｘとしては特にハロゲン原子が好ましく、なかでも塩素
原子が特に好ましい。

次に一般式［１］のＲ３について説明する。

−数式［Ｉ］のＲ２は、更に一般式［！Ｉ］で表され、
Ｒ１％Ｒ２の少なくとも一方は２級又は３級のアルキル
基である。

次に一般式〔！Ｉ］について説明する。

−数式［ｌ！］のＲ３へＲ６は水素原子又はアルキル基
であり、−数式［Ｉ］のＲ３と同義である。

次に一般式［Ｋ！］のＲ７について説明する。

Ｒｙは少なくとも１つの−ＣＯＯＭ　（Ｍは水素原子又
はカチオン性根）基を有する１価の基を表す、好ましく
は一般式［ＩＩＩ　］で表される。

次に一般式［ＩＩＩ　］について説明する。

−数式［Ｉ夏１］ −（Ｊｔ）ａ−（Ｊａ）ｎ−（Ｊａ）？−（Ｊ４）Ｑ−
Ｒ６−数式［ＩＩＩ　］において、Ｊ、〜Ｊ４は、各々
アルキレン基（例えばメチレン基、エチレン基、トリメ
チレン基等）、アリーレン基（フェニレン基等）、 −ＮＣＯ−−ＣＯＯ−−０ＣＯ− ９ −５０２−１−Ｎ）ＩＣＮＨ−１−ＮＨＣＯＯ−層 （置換基のうち、Ｒ９は水素原子、アルキル基、アリー
ル基であり、Ｙは素原子またはイオウ原子である。）の
２価の基を表し、前記アルキレン基、アリーレン基、Ｒ
，はさらに置換基を有してもよく、その置換基としては
、前述の一般式［１］のＲ３がアルキル基の場合の置換
基と同じものが挙げられる。

また、−数式［ｍ　］においてｓＲａはアルキル基（例
えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニ
ル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシ
ル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル
基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、
エイコシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等
）、アリール基（フェニル基等）を表わす、このとき、
該アルキルおよびアリール基は、さらに置換基を有して
もよく、その置換基としては、前述の一般式［１］のＲ
＋がアルキルの場合の置換基と同じものが挙げられる。

また、−数式［ＩＩＩ　］で表わされる一価の基は少な
くとも１つの−ＣＯＯＭ　（Ｍは水素原子、カチオン性
根）有するが、−Ｃ００Ｍ基は一般式［！■］のＪ１Ｊ
２　＝　Ｊｓ　、Ｊａ　、Ｊｓに直接置換することによ
って導入されてもよいし、Ｊｔ、Ｊｘ、Ｊｓ、Ｊ４、Ｊ
・にある２価の基を介して導入されてもよい。

以下に本発明に係るマゼンタカプラーの代表的具体例を
示すが、本発明はこれにより限定されるものではない。

以下余白 次に本発明に用いられる化合物の合成例の一例を示す。

［合成例］ 例示化合物 （ ） の合成 （２） （３） （４） （５） Ｍ−（１） ｐ−ニトロフェニル酢酸４５ｇを塩化チオニル（５０ｍ
ｊ！中で２時間加熱還流し、塩化チオニルを留去した。

そこへ、アセトニトリル３８０ｍＩＬを加え、さらに（
１）５２ｇを加え、５時間加熱還流した。この反応混合
物を熱時濾過し、その濾液より溶媒を留去し、残渣を得
た。この残漬をアセトニトリルで再結晶し、化合物（２
）５５ｇを得た。

次に化合物（２）５４ｇを無水酢酸１５０ｍｆｔ中で２
時間加熱還流した後、溶媒を留去し残渣を得た。この残
漬を１５０ｍｆｔのメタノール中さらに濃塩酸３３ｍ１
を加え２時間加熱還流した。生成したイオウを濾過で除
き溶媒を留去し残渣を得た。

この残漬を酢酸エチル５００ｍｊ！で溶かし、温水で２
回、食塩水で１回洗い、無水硫酸マグネシウムで乾燥後
、溶媒を留去し、残渣を得た。この残渣をアセトニトリ
ルで再結晶し、化合物（３）、２９ｇを得た０次に 化合物（３）２８ｇをＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド５
００ｍＡに溶かし、水１！ｅｍｕ、アンモニア水１２０
ｍＡを加え、加熱した。内部的５０℃とし、ハイドロサ
ルファイドナトリウム８０ｇを少しずつ加えた。その後
攪拌しながら放冷、３Ｎ塩酸で中和し、濾過、濾液を２
．５１の水に投入し、酢酸エチルで抽出、酢酸エチルを
留去し、化合物（４）、１６ｇを得た。

次に化合物（４）１２ｇを、クロロホルム１２０ｍＡ％
Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｒｂｉの混合溶媒
に溶かし、水冷下、Ｎ−クロロサクシンイミド６ｇを少
しずつ加えた。その後、クロロホルムを留去し、残漬を
水に投入、酢酸エチルで抽出した後、酢酸エチルを留去
し残漬を得た。この残漬をカラムクロマトグラフィーに
より精製し化合物（５）、１３ｇを得た。

次に化合物（５）７ｇを酢酸エチル中、無水オクタデセ
ニルコハク酸７．８ｇを加え、１時間加熱還流した。溶
媒を留去し、残漬を得た。この残渣をカラムクロマグラ
フィーで精製し、Ｍ−（１）６．８ｇを得た。

以下余白 合成例２．Ｍ−（３１）の合成 （２） （３） （４） （５） （７） （６） −３１ ２−（ｐ−ニトロフェニル）酪酸６３ｇを塩化チオニル
２５ＱｍＩＬ中、２時間加熱還流した。エンカチオニル
を留去し、酸クロリド体を得た。

化合物（１）５５ｇを酢酸エチル３００ｍＪｌ中で分散
、さらに、酢酸カリウム４４ｇ、水１７５ｍＬＬを加え
、攪拌し、そこへ上記酸クロリドを滴下した０滴下後さ
らに２時間攪拌した後、固体を濾過により得た。固体は
水洗後、少量のエチルアルコールで洗い、化合物（２）
、９０ｇを得た。

次に化合物（２）９０ｇを酢酸エチル９００ｍｕ中、塩
化チオニル３５ｍＪ２を加え、２時間加熱還流した。放
冷後、水３００ｍｊ！、酢酸エチル４００ｍ１を加え攪
拌後、酢酸エチル層を分離、中性になるまで、１０％炭
酸水素カリウム溶液で洗浄した。その後この酢酸エチル
層に、炭酸水素カワラム４８ｇ、水、２００ｍｊ！を加
え、３０分加熱還流した。放冷後、固体を濾過により得
、風乾後、アセトニトリル中で分散後、濾過し、精製し
た。化合物（３）、６０ｇ 次に、化合物（３）５０ｇを酢酸８４ｍｊ！、水２５ｍ
１濃硫酸２５ｍｊ！中、６時間加熱還流した。放冷後、
ＩＪＺの氷水に投入濾過により固体を得た。水洗後、メ
タノール中で分散後、濾過によって化合物（４）、２８
ｇを得た。

化合物（４）２７ｇを５００ｍＪｌのＮ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミドに溶かし、さらに水１３０ｍＪｌ、アンモ
ニア水１３０ｍｆｔを加え、加熱、内温５０℃とし、そ
こへハイドロサルファイドナトリウム８０ｇを少しずつ
加えた。その後攪拌しながら放冷、３Ｎ塩酸で中和し、
濾過、濾液を２．５１の水に投入し、酢酸エチルで抽出
、酢酸エチルを留去し、化合物（５）、１２ｇを得た。

化合物（ｓ）ｔｏｇ、トリエチルアミン５ｇをアセトニ
トリル８０ｍＬ中で、攪拌し、そこへ、醜−ニトロベン
ゼンスルホニルクロリド９．２８を滴下した０滴下後、
さらに４時間攪拌した後、１１の水へ投入、酢酸エチル
で抽出した。酢酸エチルを留去し、化合物（６）、１４
ｇを得た。

化合物（６）１４ｇを、（４）→（５）の工程と同様の
方法で還元、化合物（７）、５ｇを得た。

化合物（７）５ｇをクロロホルム３０　ｍｊＺ、テトラ
ヒドロフラン４０ｍ１中、氷冷下で、ｎ−クロロスクシ
ンイミド１．７ｇを加えた後、溶媒を留去し、酢酸エチ
ル５０ｍ１を加えて水洗した。この酢酸エチル層より溶
媒を留去し、残漬を得た。この残漬をクロマトグラフィ
ーで精製し、クロル体３．２ｇを得、このクロル体３．
０ｇを酢酸エチル３０ｍｆ中、無水ドデシルコハク酸と
２時間加熱還流した。溶媒を留去し残渣を得た。この残
渣をアセトニトリルより結析しＭ−３１，２，６ｇを得
た。

本発明に用いられるカプラーは、通常ハロゲン化銀１モ
ル当りｔｘｔｏ−３モル〜１モル、好ましくはｌＸｌ０
−２モル〜８Ｘ１０−’モルの範囲で用いることができ
る。

また本発明のカプラーは、本発明の効果を損なわない範
囲で他の種類のマゼンタカプラーと併用することもでき
る。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀と
して臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化
銀および塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用され
る任意のものを用いることができる。

ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一なハロゲン化
銀組成分布を有するものでも、粒子の内部と表面層とで
ハロゲン化銀組成が異るコア／シェル粒子でもよい。

ハロゲン化銀粒子は、潜像が主として表面に形成される
ような粒子であってもよく、また主として粒子内部に形
成されるような粒子であってもよい。

ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のよう
な規則的な結晶形を持つものでもよいし、球状や板状の
ような変則的な結晶形を持つものでもよい、これらの粒
子において、（１０Ｇ）面と（１１１）面の比率は任意
のものが使用できる。

またこれら結晶形の複合形を持つものでもよく、様々な
結晶形の粒子が混合されていてもよい。

ハロゲン化銀粒子の粒子サイズとしては、０．０５〜３
０μ、好ましくは０．１〜２０μのものを用いつる。

ハロゲン化銀乳剤は、いかなる粒子サイズ分布を持つも
のでも構わない６粒子サイズ分布の広い乳剤（多分散乳
剤と称する。）を用いてもよいし、粒子サイズ分布の狭
い乳剤（単分散乳剤と称する。）を単独または数種類混
合してもよい。

また多分散乳剤と単分散乳剤を混合して用いてもよい０
本発明に用いられるカプラーには、色補正の効果を有し
ているカラードカプラー及び現像主薬の酸化体とのカッ
プリングによって現像抑制剤、現像促進剤、漂白促進剤
、現像剤、ハロゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ
剤、カブリ防止剤、化学増感剤、分光増感剤及び減感剤
のような写真的に有用なフラグメントを放出する化合物
が包含される。

これらのうち、現像に伴って現像抑制剤を放出し、画像
の鮮明性や画像の粒状性を改良する所謂ＤＩＲ化合物を
用いてもよい。

このＤＩＲ化合物には、カップリング位に直接抑制剤が
結合したものと、抑制剤が２価基を介してカップリング
位に結合しており、カップリング反応により離脱した基
円での分子内求核反応や分子内電子移動反応等により抑
制剤が放出きれるように結合したもの（タイミングＤＩ
Ｒ化合物と称する。）が含まれる。また抑制剤も離脱後
払散性のものとそれほど拡散性を有していないものを、
用途により単独でまたは併用して用いることができる。

芳香族第１級アミン現像剤の酸化体とカップリング反応
を行うが、色素を形成しない無色カプラー（競合カプラ
ーともいう、）を色素形成カプラーと併用して用いるこ
ともできる。

本発明に用いてもよいイエローカプラーとしては、公知
のアシルアセトアニリド系カプラーを好ましく用いるこ
とができる。これらのうち、ベンゾイルアセトアニリド
系及びピパロイルアセトアニリド系化合物は有利に使用
できる。

本発明に用いてもよいシアンカプラーとしては、フェノ
ールまたはナフトール系カプラーが一般的に用いられる
。

感光材料の乳剤間（同−感色性層間及び／又は異った感
色性層間）で現像主薬の酸化体又は電子穆動剤が移動し
て色濁りが生じたり、鮮鋭性が劣化したり、粒状性が目
立つのを防止するために色カブリ防止剤を用いることも
できる。

感光材料には、色素画像の劣化を防止する画像安定剤を
用いることができる。好ましく用いることができる化合
物は０Ｒ１７６４３号の■項Ｊに記載されているもので
ある。

感光材料の保護層、中間層等の親水性コロイド層は感光
材料が摩擦等で帯電することに起因する放電によるカブ
リ防止及び画像の紫外線による劣化を防止するために紫
外線防止剤を含んでいてもよい。

感光材料の保存中のホルマリンによるマゼンタ色素形成
カプラー等の劣化を防止するために、感光材料にホルマ
リンスカベンジャ−を用いることができる。

本発明は、カラーネガフィルム、カラーベーパー　カラ
ーリバーサルフィルム等に好ましく適用することができ
る。

カラーネガフィルム、カラーペーパー　カラーリバーサ
ルフィルムは、一般に青感性、緑感性、赤感性のハロゲ
ン化銀乳剤層と非感光性親木性コロイド層とからなり、
本発明は、支持体上のこれらの層の配列になんらの制限
を受けるものではない。

本発明の感光材料を用いて色素画像を得るには露光後、
カラー写真処理を行う。

カラー処理は、発色現像処理工程、漂白処理工程、定着
処理工程、水洗処理工程及び必要に応じて安定化処理工
程を行うが、漂白液を用いた処理工程と定着液を用いた
処理工程の代りに、−浴漂白定着液を用いて漂白定着処
理工程を行うこともできるし、発色現像、漂白、定着を
一浴現像漂白定着処理液を用いたモノバス処置工程を行
うこともできる。

以下余白 ［実施例］ 次に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発
明は、この実施態様には一限定されない。

実施例１ 表−１に示すような本発明のマゼンタカプラーおよび比
較のカプラーを各々銀１モルに対して０゜１モルづつ取
り、カプラー重量の１倍量のトリクレジルホスフェート
および３倍量の酢酸エチルを加え６０℃に加温して完全
に溶解した。

この溶液をアルカノールＢ（アルキルナフタレンスルホ
ネート、デュポン社製）の５％水溶液１２０　ｍｌを含
む５％ゼラチン水溶液１２００ｍＪ２と混合し、超音波
分散機で乳化分散し乳化物を得た０次いでこの分散液を
緑感性沃臭化銀乳剤（沃化銀６モル％含有）４にｇに添
加し、硬膜剤として１．２−ビス（ビニルスルホニル）
エタンの２％溶液（水：メタノール＝１：１）１２０ｍ
ｆｔを加え、下引された透明なポリエステルベース上に
塗布乾燥し試料１〜試料１１を作製した。

（塗布銀量２０　＋ｍｇ／ｌｏｏｃｍ”　）このように
して得られた試料を常法に従ってウェッジ露光を行った
後、以下の現像処理を行った。

その結果を表−１に示す。

［現像処理工程］ 発色現像　　　　３８℃　　　　３分１５秒源　　白　
　　　　３８℃　　　　　４分２０秒水　　　洗　　　
　　　３８℃　　　　　　３分１５秒定　　　着　　　
　　　３８℃　　　　　　４分２０秒水　　　洗　　　
　　　３８℃　　　　　　３分１５秒安定化　　３８℃
　　　１分３０秒 乾　　　燥　　　４７℃±５℃　　　　　１６分３０秒
各処理工程において使用した処理液組成は、下記の如く
である。

（発色現像液組成） 炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　　３０．０ｇ炭
酸水素ナトリウム　　　　　　　　　　２．５ｇ亜硫酸
カリウム　　　　　　　　　　　　５．０ｇ臭化カリウ
ム　　　　　　　　　　　　　１．３ｇ沃化カリウム　
　　　　　　　　　　　　２４０ｇヒドロキシルアミン
硫酸塩　　　　　　　２．５ｇ塩化ナトリウム　　　　
　　　　　　　　０．６ｇジエチレントリアミン五酢酸
ナトリウム　２．５ｇアニリン硫酸塩　　　　　　　　
　　　　４．８ｇ水酸化カリウム　　　　　　　　　　
　　１．２ｇ水を加えて全量をＩＬとし、水酸化カリウ
ム又は２０％硫酸を用いて、ｐＨ１Ｏ，０Ｂに調整する
。

（漂白液組成） エチレンジアミン四酢酸鉄 アンモニウム塩　　　　　　　　　　１００．０ｇエチ
レンジアミン四酢酸鉄　　　　　　１０．０ｇ臭化アン
モニウム　　　　　　　　　　１５０．０ｇ氷酢酸　　
　　　　　　　　　　　　　４０．０ｍ！臭化ナトリウ
ム　　　　　　　　　　　ＩＯ，０ｇ水を加えてｔＩＬ
とシ、アンモニア水又は氷酢酸を用いてｐＨ３，５に調
整する。

（定着液組成） チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　１１３０．０ｇ
無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　１２．０ｇメタ
重亜硫酸ナトリウム エチレンジアミン四酢酸２ナト 炭酸ナトリウム 水を加えて１ｆｔとする。

（安定化液組成） ホルマリン（３７％水溶液） コニダックス（コニカ社製） 水を加えてＩＪ２とする。

リウム ２．５ｇ ０．５ｇ １０．０ｇ ２．０ｇ ５．０ｇ 比較カプラー１ 表−１ 比較カプラー２ 比較カプラー３ ｏｏｎ 比較カプラー４ １）比感度はかぶり濃度＋０．１の濃度を与える露光量
の逆数で比較カプラー１を用しまた試料を１００とした
。

２）濃度りにおけるλ１．８より２５ｎｍ短波側の波長
における吸光度をＡａ　Ｖ　ｓ　　　λ１ｌｌａｌｌ　
ノ吸１１Ａ２．８としたとき、 表−１から明らかなように、本発明に係る試料は、感度
低下もなく最大濃度が高く、しかも濃度による色調のズ
レの少ないことが確認された。

実施例２ ＼ 次の各層をアナターゼ型の酸化チタンを含有したポリエ
チレン樹脂コート紙上に順番に塗設することにより多層
カラー感光材料を作製した。

尚、感光材料中の添加量は１００　ｃｍ’当りのものを
示す。

（１）２０ｍ３のゼラチン、銀量として５Ｂの青感性塩
臭化銀乳剤（８０モル％の臭化銀含有）、そして８ｍｇ
のイエロカプラー＊および０．１　Ｂの２゜５−ジ−ｔ
−オクチルハイドロキノン、３ｍｇのジオクチルフタレ
ートを金層。

（２）１２Ｂのゼラチン、０．５　ｍｇの２．５−ジ−
ｔ−オクチルハイドロキノンおよび４ｍｇの紫外線吸収
剤＊、２ＩＩ１ｇのジブチルフタレートを金層。

（３）１８Ｂのゼラチン、銀量として４ｍｇの緑感性塩
臭化銀乳剤（７０モル％の臭化銀含有）、そして５Ｂの
マゼンタカプラー＊と２ｆｆ１ｇの酸化防止剤＊および
０．２　ｍｇの２．５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノ
ン、２．５　ｍｇのジオクチルフタレートを金層。

（４）（２）と同じ組成物を含む中間層。

（５）１６ｍｇのゼラチン、銀量として４ｖａＨの赤感
性塩臭化銀乳剤（７０モル％の臭化銀含有）、そして３
．５　ｍｇのシアンカプラー＊および０．１　ｔａｇの
２．５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン、２．ＯＢの
トリクレジルホスフェートを金層。

（６）９Ｂのゼラチンを含有している保護層。

＊（２）、（４）の紫外線吸収剤としては、後述の構造
のＵＶ−１とＵＶ−２を混合（混合比１：１）して用い
た。

＊（３）の酸化防止剤としては、ジ−ｔ−ペンチルハイ
ドロキノン−ジ−オクチルエーテルを用いた。

上記の多層感光材料を常法に従ってウェッジ露光を行っ
た後、以下の現像処理を行った。

各層に用いられたイエローカプラー、マゼンタカプラー
及びシアンカプラーとその結果を表−２に示す。

各試料とも白色露光した後のマゼンタ濃度について測定
した。

（現像処理工程） 発色現像　　　　３８℃　　　　３分３０秒漂白定着　
　　　３８℃　　　　１分３０秒安定化処理／または水
洗処理 ２５℃〜３０℃　　　３分 乾　　　燥　　　７５℃〜８０℃　　　　　２分各処理
工程において使用した処理液組成は、下記の如くである
。

（発色現像液） ベンジルアルコール　　　　　　　　　１５　　ＩＩＲ
エチレングリコール　　　　　　　　　１５　　ｒａ１
亜硫酸カリウム　　　　　　　　　　　　２．０ｇ臭化
カリウム　　　　　　　　　　　　　　０．７ｇ塩化ナ
トリウム　　　　　　　　　　　　０．２ｇ炭酸カリウ
ム　　　　　　　　　　　　　３０．０ｇヒドロキシル
アミン硫酸塩　　　　　　　３．０ｇポリ燐酸（ＴＰＰ
Ｓ）　　　　　　　　　　２．５ｇ３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−アニリン硫酸塩 蛍光増白剤（４，４’−ジアミノスチルベンジスルホン
酸誘導体） ５．５ｇ １．０ｇ 水酸化カリウム　　　　　　　　　　　　２．０ｇ水を
加えて全量を１１とし、ｐＨ１１，０８に調整する。

（漂白定着液） エチレンジアミン四酢酸第２鉄 アンモニウム２水塩　　　　　　　　６０　　ｇエチレ
ンジアミン四酢ｅｌｌ　　　　　　　　　３ｇチオ硫酸
アンモニウム（７０％溶液）ｔｏ（ｌａ＋１亜硫酸アン
モニウム（４０％溶液）　　　２７．５＋＋＋ｊ氷酢酸
　　　　　　　　　　　　　　　１０．ｈｊ炭酸カリウ
ム又は氷酢酸でｐＨ７，１に調整し、水を加えて全量を
ｔｆｔとする。

（安定化液） ５−クロロ−２−メチル−４− イソチアゾリン−３−オン １−ヒドロキシエチリデン−１，１ １、Ｏｇ ジスルホン酸　　　　　　　　　　　　２．０ｇ水を加
えて１１とし、硫酸又は水酸化カリウムにてｐＨ７，ｏ
に調整する。

紫外線吸収剤 以下余白 −１ ０ −２ も２ −２ ０ −３ −１ １）比感度はかぶり濃度＋０．１１の濃度を与える露光
量の逆数で比較カプラーを用いた試料２０１を１００と
した。

２）発色現像処理後の試料をキセノンフェードメーター
に５日間照射し、初濃度Ｄ　＝　１．０のところの処理
後の色素残留％を示した。

３）色調変動性の定義は実施例１と同じ。

表−１の結果より本発明に係る試料は、感度の低下がな
く、かつ最大濃度が高く、また濃度による色調のズレも
小さいことが確認された。

更に本発明で得られた色素画像は、耐光性が優れている
ことがわかった。

実施例３ トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下部に示
すような組成の各層を順次支持体側から塗設して、多層
カラー写真感光材料の試料３０１を作製した。

尚、ハロゲン化銀写真感光材料中の添加量は、特に記載
のない限り１＋ａ”当りのものを示す。

またハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して示した。

第１層；ハレーション防止層（ＨＣ） 黒色コロイド銀を含むゼラチン層。

第２層；中間層（Ｉ　Ｌ） ２．５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳化分散物
を含むゼラチン層。

第３層；低感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層（ＲＬ）平均
粒径０．３０ＪＪＩ、八ｇ１　６．０モル％を含むＡｇ
Ｂｒ１からなる単分散乳剤（乳剤Ｉ）・・・銀塗布量１
．８ｇ／ａ２ 増感色素Ｉ・・・ 銀１モルに対して８　Ｘ　１０−’モル増感色素！■・
・・ 銀１モルに対して１．ＯＸ　１０−６モルシアンカプラ
ー（Ｃ−２）・・・ 銀１モルに対して０．０６モル カラードシアンカプラー（ＣＣ−１）・・・銀１モルに
対して０．００３モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−１）・・・ 銀１モルに対して０．００１５モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−２）・・・ 銀１そルに対して０．００２そル 第４層；高感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層（Ｒ１（）平
均粒径０．５μ腸、八ｇＩ　　７．０モル％を含む八ｇ
ＢｒＩからなる単分散乳剤（乳剤！り・・・銀塗布量１
．３ｇ／ｍ” 増感色素■・・・ 第５層； 銀１モルに対して３　Ｘ　１０−’モル増感色素！！・
・・ 銀１モルに対して１．０Ｘ　１０−’モルシアンカプラ
ー（Ｃ−５）・・・ 銀１モルに対して０．０２モル カラードシアンカプラー（ＣＣ−１）・・・銀１モルに
対して０．００１５モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−２）・・・ 銀１モルに対して０．００１モル 中間層（ＩＬ） 第２層と同じ組成のゼラチン層。

第６層；低感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層（ＧＬ）乳剤
Ｉ・・・塗布銀量ｔ、ｓｉ／■２ 増感色素■Ｉ・・・ 銀１そルに対して２．５Ｘ　１０−’モル増感色素ＩＶ
−・・ 銀１モルに対して１．２Ｘ　１０−’そルマゼンタカブ
ラー（Ｍ　−１）　−・・銀１そルに対してｏ、ｏｓｏ
モル カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）・・・銀１モル
に対して０．００９モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−１）　−・・ 銀ｌそルに対して０．００１０モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−３）・軸 銀１モルに対して０．００３０モル 第７層；高感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層（ＧＨ）乳剤
！！・・・塗布銀量１．４ｇ／ｍ’増感色素１１１・・
・ 銀１そルに対して１．５Ｘ　１０弓モル増感色素ＩＶ−
・・ 銀１モルに対して１．ＯＸ　１Ｇ−’モルマゼンタカプ
ラー（Ｍ−１）−・・ 銀１モルに対して０．０２０モル カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）・・・銀１そル
に対して０．００２モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−３）　−・・ 銀１モルに対して０．００１０モル 第８層；イエローフィルター層 黄色コロイド銀と２．５−ジーｔ−オクチルハイドロキ
ノンの乳化分散物とを含む第９層； ゼラチン層。

低感度青感性ハロゲン化銀乳剤層（ＢＬ）平均粒径０．
４８μｔｔｈ、　ＡｇＩ　６モル％を含むＡｇＢｒ１か
らなる単分散乳剤（乳剤ＩＩ！　）・・・銀塗布量０．
９ｇ／ｍ２ 第１θ層 増感色素Ｖ・・・ 銀１モルに対して１．３Ｘ　１０−’モルイエローカプ
ラー（Ｙ−３）・・・ 銀１モルに対して０．２９モル ；高感度青感性乳剤層（ＢＨ） 平均粒径０．８μｍ％ＡｇＩ　１５モル％を含むＡｇＢ
ｒ１からなる単分散乳剤（乳剤■）・・・銀塗布量０．
５ｇ／ｍ” 増感色素Ｖ・・・ 銀１モルに対して１．ＯＸ　１０−’モルイエローカプ
ラー（Ｙ−３）・・・ 銀１モルに対して０．０８モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−２）・・・ 銀１モルに対して０．００１５モル 第１１層；第１保護層（Ｐｒｏ−１） 沃臭化銀（Ａｇｌ　１モル％、平均粒径０．７μｍ）・
・・銀塗布量０．５ｇ／ｌ１１２紫外線吸収剤ＵＶ−１
，ＵＶ−２（１：１）を含むゼラチン層。

第１２層：第２保護層（Ｐｒｏ−２） ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒径１．５μｍ）
およびホルマリンスカベンジャ−（Ｈ５−１）を含むゼ
ラチン層。

なお、各層には、上記の成分の他にゼラチン硬化剤（Ｈ
−１）や界面活性剤を添加した。

更に、試料３０１における層６、層７に含まれるＭ−１
を表−２に示すカプラーに変更した以外は、試料３０１
と同様にして試料３０２〜試料３１０を作製した。

上記各試料の各層に含まれる化合物は下記の通りである
。

増感色素Ｉ；アンヒドロ−５，５′−ジクロロ−９−エ
チル−３，３′−ジー（３−スルホプロピル）チアカル
ボシアニンヒドロ キシド アンヒドロ−９−エチル−３，３′−ジー（３−スルホ
プロピル）−４，５，４’、５’−ジベンゾチアカルボ
シアニンヒドロキ シド 増感色素Ｉ１１　、アンヒドロ−５，５′−ジフェニル
−９−エチル−３，３′−ジー（３−スルホプロピル）
オキサカルボシアニンヒ ドロキシド アンヒドロ−９−エチル−３，３′−ジー（３−スルホ
プロピル）−５，６，５’、６’−ジベンゾオキサカル
ボシアニンヒドロ キシド アンヒドロ−３，３′−ジー（３−スルホプロピル）−
４，５−ベンゾ−５′−メトキシチアシアニンヒドロキ
シド 増感色素■； 増感色素■； 増感色素ＩＩ　。

以下余白 −１ Ｈ−１ Ｍ−１ ｐ １ｇ −３ Ｃ＃ 　− ノ このようにして得られた試料１１〜試料１８を白色光を
用いてウェッジ露光した後、下記の現像処理［Ｉ］を行
った。

処理工程［Ｉ］（３８℃）　　　処理時間発色現像　　
　　　　　　　３分１５秒漂　　　白　　　　　　　　
　　　　　　６分３０秒水　　　洗　　　　　　　　　
　　　　３分１５秒定　　　着　　　　　　　　　　　
　　　６分３０秒水、　　洗　　　　　　　　　　　３
分１５秒安定化　　　　　　１分３０秒 乾　　　燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。

［発色現像液］ ［漂白液］ ［定着液］ し整する。

［安定液］ 別に現像処理［ｔ〕の発色現像液のｐ＋＋を９．７６に
調整した以外は、現像処理［Ｉ］と同様にして現像処理
［！■］を行った。

これらの結果を表３に示す。

以下余白 １）比感度は、カブリ濃度＋０．１の濃度を与える露光
量の逆数で、Ｍ−１を用いた試料３０１を１００とした
。

２）比感度、最大濃度及び色調変動性の数値は、現像処
理［１］における測定値。

３）処理変動性は次式で求めた。

４）色調変動性の定義は実施例１と同じ。

表−３の結果から明らかなように、本発明に用いられる
カプラーは、比較カプラーに比べて、発色性に優れ、濃
度による色調変動も少なく、かつ低ｐＨの発色現像液で
も十分な発色濃度が得られることがわかった。

［発明の効果］ 本発明に用いられるマゼンタカプラーを含有するハロゲ
ン化銀写真感光材料は、濃度による色調変動も少なく、
かつ低ｐ）ｌの発色現像液でも十分な発色濃度が得られ
、発色性に優れ、良好な色再現性を有する。更に耐光性
に優れたいる。

手続ネ甫正書（自発） 平成２年８月１４日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有す
   るハロゲン化銀写真感光材料において、前記ハロゲン化
   銀乳剤層の少なくとも１層には一般式［ I ］で表わさ
   れるマゼンタカプラーを有することを特徴とするハロゲ
   ン化銀写真感光材料。 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＿１はアルキル基であり、Ｒ＿２は一般式［
   II］で表されるアラルキル基であり、Ｘは離脱基を表し
   、Ｒ＿１、Ｒ＿２の少なくとも一方は２級もしくは３級
   のアルキル基である。 一般式［II］ ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式［II］において、Ｒ＿３〜Ｒ＿６は水素原子又は
   アルキル基を表し、ｌは０又は１であり、Ｒ＿７は少な
   くとも１つの−ＣＯＯＭ（Ｍは水素原子、カチオン性根
   ）基を有する基を表す。］