JPS62229147A - マゼンタカプラ−を含有するハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はマゼンタカプラーを含有するハロゲン化銀写真
感光材料に関し、さらに詳しくは新規なピラゾロトリア
ゾール系マゼンタカプラーを含有し、発色性及び保存性
の優れた色素画像が得られるハロゲン化銀写真感光月利
に関する。

［発明の背景コ ハロゲン化銀カラー写真感光月利に於いて、一般に用い
られるカプラーとしては、開鎖ケトメチレン系化合物か
らなるイエローカプラー、ピラゾロン系化合物、ピラゾ
ロアゾール系化合物からなるマゼンタカプラー、フェノ
ール系化合物、ナフトール系化合物からなるシアンカプ
ラー等が知られている。

従来より、ピラゾロン系化合物がマゼンタカプラーとし
てよく使用されている。公知のピラゾロン系マゼンタカ
プラーとしては、例えば米国特許＄　２，６００，７８
８号、同３．５１９．４２９号、特開昭４９−１１１６
３１号、同５７−３５８５８号等に記載されている。し
かし、ザ　セオリー　オブ　ザ　フォトグラフィックプ
ロセス（Ｔｈｅ　ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　　ｔｈｅ　ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｃｐｒｏｃｅｓｓ、　）　ｖクジラ
２社製　４版（１９７７）　　３５６頁−３５８頁、フ
ァインケミカル　シーエムシー社製　１４巻８号３８頁
−４１頁、日本写真学会昭和６０年度年次大会（昭和６
０年５月２３日、２４日、於　私学会館）講演要旨集１
０８−１１０頁に記載されている如く、ピラゾロン系マ
ゼンタカプラーより形成される色素は、好ましくない副
吸収がありその改良が望まれている。

先の文献にも記載されている如く、ピラゾロトリアゾー
ル系マゼンタカプラーより形成される色素は、副吸収が
ない。このカプラーが良好なカプラーであることは先の
文献以外にも米国特許第３、８１０．７６１号、同３，
７５８，３０９号、同３，７２５，０６７号に記載され
ている。

しかしこの優れたマゼンタカプラーもその発色性に関し
ては十分でなく、かつカプラーから形成される色素の保
存性も不充分である。

［発明の目的］ 本発明の目的は、発色性及び保存性の優れたマゼンタ色
素画像が得られるハロゲン化銀写真感光材料を提供する
ことである。

［発明の構成］ 本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも一層のハロ
ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層には、
分子構造中に一〇〇〇Ｍおよび一８０３Ｍ　（Ｍは水素
原子またはカチオンを表わす。）から選ばれる少なくと
も１つの基ならびに一３Ｏ２−を有する１Ｈ−ピラゾロ
［３，２−Ｃ］−８−トリアゾール型マゼンタカプラー
を含有するハロゲン化銀写真感光材料により達成される
ことを見出した。

［発明の具体的構成］ 本発明の１Ｈ−ピラゾロ［３，２−Ｃ］−３−トリアゾ
ール型マゼンタカプラーは、その分子構造中に一〇〇〇
Ｍおよび一３ＯａＭから選ばれる少なくとも１つの基な
らびに一８Ｏ２−を有していることが特徴であり、−Ｃ
ＯＯＭおよび一８０５Ｍから選ばれる少なくとも１つの
基と一８Ｏ２−を例えば１Ｈ−ピラゾロ［３，２−Ｃ］
−Ｓ−トリアゾール核の３位と６位にそれぞれ別々に有
していてもよいし、あるいは３位と６位の何れか一方に
−ＣＯＯＭおよび一８０５Ｍから選ばれる少なくとも１
つの基と一８Ｏ２−を同時に有していてもよいが、好ま
しくは３位と６位の何れか一方に一〇〇〇Ｍおよび一８
０３Ｍから選ばれる少なくとも１つの基と−８０２−を
同時に有している場合である。

本発明で特に好ましいマゼンタカブ・ラーは下記・　　
一般式［Ｉ］および［ＩＩ］で表わされるマゼンタカプ
ラーである。

一般式［Ｉ］ 一般式［ＩＩ］ 一般式［Ｉ］・において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ２
価の結合基を表わし、Ｒ３は水素原子、アルキル基、ア
リール基、アルキルチオ基、アシルわす。）または複素
環基を表わし、Ｘは−ＣＯＯＭまたは一８０３Ｍを有す
る１価の基を表わし、Ｚｌは発色現像主薬の酸化体との
カップリング反応により離脱し得る基を表わし、ｎはＯ
または１を表わす。

一般式ＩＩＩ］において、Ｒｉ　、　Ｒ’２　、Ｒ’３
、Ｘ’、Ｚ’１およびｎはそれぞれ一般式［Ｉ］におけ
るＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ１７１、ｎと同義である。

一般式［Ｉ］および［Ｉ］を更に詳しく述べると、Ｒ１
およびＲ１で表わされる２価の結合基としては、例えば
アルキレン基、アリーレン基、−ＮＲ６−（ここで、Ｒ
６は水素原子またはアルキル基を表わす。）、−Ｃ−等
で表わされる基、更に、これらの基を組み合わせて得ら
れる基等が挙げられる。

ここで、アルキレン基としては、直鎖でも分岐でもよく
、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プ
ロピレン基、ジメチルエチレン基、ペンタデシルメチレ
ン基等が挙げられる。アリーレン基としては、例えばフ
ェニレン基、ナフチレン基等が挙げられ、好ましくはフ
ェニレン基である。

上記の基を組み合わせて得られる基としては、Ｈａ 等が挙げられる。

Ｒ１およびＲ＋’で表わされる２価の結合基として好ま
しいものはアルキレン基であり、特に炭素数１〜５のア
ルキレン基が好ましい。

一般式［工］および［ＩＩ］において、Ｒ２およびＲダ
で表わされる２価の結合基としては、例えばアルキレン
基、アリーレン基、−０−１−Ｎ−（ここでＲ６は水素
原子またはアルキル基Ｒ６０ を表わす。）、−〇−等で表わされる基、更に、これら
の基を組み合せて得られる基等が挙げられる。

ここでアルキレン基としては、Ｒ１およびＲ１のアルキ
レン基と同義のものが挙げられる。

アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基等
が挙げられ、好ましくはフェニレン基である。上記の基
を組み合せて得られる基としては、表わされる基が好ま
しい。

Ｒ２およびＲＨで表わされる２価の結合基とし一般式［
Ｉ］および［Ｉ［］において、Ｒ３およびＲａで表わさ
れるアルキル基どしては、直鎖でも分岐でもよく、例え
ばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、
ｔ−ブヂル基、ペンタデシル基等が挙げられる。更に、
Ｒ３およびＲ３で表わされるアルキル基は、例えばアル
コキシ基、カルボキシル基等で置換されているものを含
み、例えばメトキシメチル基、エトキシジメチルメチル
基、カルボキシルノニル基等が挙げられる。

Ｒ３およびＲａで表わされるアリール基としては、フェ
ニル基、ナフチル基等が挙げられ、好ましくはフェニル
基である。

Ｒ３およびＲ’３で表わされるアルキルチオ基としては
、例えばメチルチオ基、エチルチオ基等が挙げられ、好
ましくはメチルチオ基である。

Ｒ３およびＲ’ｌで表わされるアシルアミノ基としては
、例えば−ＮＨＣＯＣＨ３、 −ＮＨＣＯＣ２Ｈｓ　、−ＮＨＣＯＣＨ３、−ＮＨＣＯ
Ｃｓ　Ｈｓ等で表わされる基が挙げられ、好ましくは−
Ｎｌ−１ｃＯｃｓＨｓである。

Ｒ３およびＲ≦で表わされるアルコキシ基としては、例
えばメトキシ基、エトキシ基、ブロボキでは、アルキル
アミノ基（例えばジメチルアミノ基、メチルエチルアミ
ノ基、ジメチルアミノ基等）及びアリールアミノ基（例
えばアニリノ基、ナフチルアミノ基等）等が挙げられ、
好ましくはジメチルアミノ基及びアニリノ基である。

Ｒ３およびＲＳで表わされる複素環基としては、５〜７
員のものが好ましく、具体的には、２−フリル基、２−
ヂエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリ
ル基等が挙げられる。

Ｒ３およびＲ３としては、特にアルキル基が好ましい。

一般式［Ｉ］および［ＩＩ］において、ＸおＪ：びＸ′
で表わされる一ＣＯＯＭまたは一３０５Ｍを有する１価
の基としては−Ｒ７−ＣＯＯＭまたは−Ｒ７−８０３Ｍ
（ここで、Ｒ７はアルキレン基またはアリーレン基を表
わす。）で表わされる基が好ましい。

ここで、Ｒ７で表わされるアルキレン基は、直鎖でも分
岐でもよく、また置換基を有するものも含み、具体的に
はメチレン基、エチレン基、プロピレン基、１−メチル
メチレン基、１−オクタデシルエチレン基、１−ドテシ
ルメチレン基、１−ヘキサデシルエチレン基等が挙げら
れ、アリーレン基としては具体的にはフェニレン基等が
挙げられる。

Ｒ７としては特にアルキレン基が好ましい。

Ｍは水素原子またはカチオン（例えばアルカリ金属、ア
ルカリ土類金属、４級アミン等）を表わすが、特に水素
原子であることが好ましい。

一般式［Ｉ］および［Ｉ］において、Ｚｌおよび７１′
で表わされる発色現像主薬の酸化体とのカップリング反
応により離脱し得る基としては、例えばハロゲン原子、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、ア
リールチオ基、アルキルチオ基、−Ｎ　　ン２　（２２
は窒素原子と共に炭素原子、酸素原゛￥′、窒素原子、
イオウ原子の中から選ばれた原子と５ないし６員環を形
成するに要する原子群を表わす。）等が挙げられる。

以下に具体的な例を挙げる。

ハロゲン原子：塩素、臭素、フッ素等の原子アルコキシ
基：エトキシ基、ベンジルオキシ基、エチルカルバモイ
ルメトキシ基、テトラデシルカルバモイルメトキシ基等 アリールオキシ基：フェノキシ基、４−メトキシフェノ
キシ基、４−ニトロフェノキシ基等アシルオキシ基：ア
セトキシ基、ミリストイルオキシ基、ベンゾイルオキシ
基等 アリールチオ基：フェニルチオ基、２−ブトキシ−５−
オクチルフェニルチオ基、２．５−ジヘキシルオキシフ
ェニルチオ基等 アルキルチオ基：メチルチオ基、オクチルチオ基、ヘキ
サデシルチオ基、ベンジルチオ基、２−（ジエチルアミ
ノ）エチルチオ基、エトキシカルボニルメチルチオ基、
エトキシエチルチオ基、フェノキシエチルチオ基等 以下余白 ＺｌおよびＺ：としては特にハロゲン原子が好ましく、
中でも塩素原子が特に好ましい。

以下に本発明にかかるマゼンタカプラーの代表的具体例
を示すが、本発明はこれにより限定されるものではない
。

以下余白 −Ｉ Ｍ−２ 以下余白 Ａ Ｍ−１４−Ｆ Ｍ　　１６　　　　　、　　　ＳＣ１ＳＣ１３Ｈ３３７
−０ＣＲ，Ｃ，８５ Ｍ−１８−ＯＣＨ２ＣＯＮＨＣ２Ｈ５ Ｍ−２０−０ＣＯＣ，Ｈ５ Ｍ−２２−Ｃ２Ｈ５ Ｍ　　２３　　　　　　　ＣｚＨｔ（ｉ）Ｍ　　２４　
　　　　　　Ｃ＋Ｈｓ（ｔ）Ｍ−２５Ｃ＋ｓＨ＊＋ ＣＨ。

Ｍ−２７−ＣＨ２０ＣＨ。

Ｍ−２８−（ＣＨ２）、ＣＯＯＨ ＣｏｏＨ−８ＣＨ。

Ｍ−３２−ＮＨＣ，８５ Ｍ−３３−ＮＨＣＯＣ，８５ Ｍ−３４−ＱＣ２Ｈ。

車−ＮＨＣＯＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ 以下余白 以下に、本発明にがかる１Ｈ−ピラゾロ［３゜２−Ｃ］
−８−トリアゾール型マゼンタカプラーの具体的な合成
例を示す。

以下余白 （の 以下余白 ニトロチオフェノール１７ｇ、ハイドロキノン０、１２
Ｑに酢酸エチルＳＯ−を加え、次いでメタクリルＭ１４
ｇを加えて溶解させた。このようにして得られた溶液に
、トリエチルアミン２．２ｇを約１０分間で滴下した。

滴下後、室温で２時間撹拌した。この反応液に、濃塩酸
１．ｈ１２を水１１０Ｔｌで希釈した液を加えて、水層
（上層に分離した）を除去し、さらに酢酸エチル層を２
回水洗した。酢酸エチル層を約３０ｔ１２１ＣＩｍ縮し
、６℃まで冷却して析出した結晶をろ過した。このよう
にして前記式（１）の化合物２０．５ｇを得た。収率７
７．７％。

次に、前記式（１）の化合物１６（ｌに酢酸４０１Ｑを
加え、ＳＯ〜６０℃に加熱した。これに３５％過酸化水
素水２５．８１１をゆっくり滴下した。滴下質、８０℃
で１時間撹拌した。この反応液を氷冷すると固体が析出
した。これに水１００−を加えて、ろ過、水洗して、薄
黄色固体として前記式（２）の化合物が１４．６（ｌを
得た。収率８１％。

次に前記式（２）の化合物１４．６（ｌを塩化チオニル
２０戴と２．時間加熱速流した後、減圧濃縮し、酸クロ
ライド（３）を得た。

次に、３−メチル−４−エトキシカルボニル−５−ヒド
ラジノ−１Ｈ−ピラゾール９，９ｇにアセトニトリルＳ
Ｏｎ＋２およびトリエチルアミン６ｇを加えて加熱還流
した。このとき、還流下に前記の酸クロライド（３）を
滴下した。滴下後、更に５分還流し、減圧濃縮した。こ
の残渣に水２００．Ｑと酢酸エチル２０ＱｖＮを加え、
酢酸エチル層を分離した。酢酸エチル層を水洗し、無水
硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧濃縮した。この残渣
を酢酸エチル−ヘキサン混合溶媒から再結晶し、前記式
（４）の化合物１５ｏを得た。収率６４％。

次に、前記式（４）の化合物１０．７ｇに酢酸エチル１
００７と塩化チオニル５．３餞を加え、５時間加熱還流
した。減圧濃縮した後、再び酢酸エチル１０（ｈ１２を
加え、更に炭酸水素カリウムの水７０ｄ溶液を加え、１
時間加熱還流した。”そし、て、酢酸エチル層を分離し
、２回水洗した後、減圧濃縮した。この残渣に酢酸エチ
ル−ヘキサン混合溶媒を加えると固体が析出した。この
固体をろ果し、前記式（５）の化合物６．３ｇを得た。

収率６２％。

次に、前記式（５）の化合物６．０ｇに濃硫酸３　ｖＲ
と水３舖を加え、５時間加熱還流した。この反応液を氷
水５〇−中にあけ、酢酸エチルＳＯｕＲを加えて酢酸エ
チル層を分離した。こ・の酢酸エチル竺を水洗した□後
、減圧濃縮し、この残渣に酢酸エチル−ヘキサン混合溶
媒を加え、析出した固体をろ過した。このようにして、
前記式（６）の化合物３．６ｇを得た。収率７３％。

次に、前記式（６）の化合物３．ＳＯをテトラヒミド（
ＤＭＦ）１０ｖＱに溶解し、これに５％パラジウム炭素
（ｐｄ／Ｃ）　　０．５１２を加え、接触水素添加を行
なった。理論量の水素を吸収したところで、パラジウム
炭素をろ過して除き、ろ液にＮ−クロルサクシンイミド
（Ｎ　ＣＳ　）　　１．４ａを加えた。この反応液に酢
酸エチルＳＯ城と水ＳＯｉ１２を加え、酢酸エチル層を
分離した。この酢酸エチル層を水洗した後、減圧濃縮し
、残渣をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、
前記式（７）の化合物２．１９を得た。収率６１％。

次に前記式（ア）の化合物２．Ｏｇに酢酸エチル３０１
ｇとオクタデセニル無水コハク酸２．３ｇを加え、２時
間加熱還流した。この反応液を減圧濃縮し、残渣をシリ
カゲルクロマトグラフィーにより精製した。これを酢酸
エチル−ヘキサン混合溶媒より再結晶し、目的とする化
合物（Ｍ−２）２．４９を得た。収率６０％、ｍｐ１３
９−１４１℃以下余白 １九１プ （１＜”ＣｉＪ’−１３１） 以下余白 １）リンク酸［１ｆｆ］の合成 ｐ−ニトロチオフェノール［Ｉ］３１０およびクロロピ
バリン酸エステル３２．９（］をメチルセルソルブ２Ｓ
Ｏｉ１２に溶かし、８５．５％Ｋ　Ｏ８１９，２０を加
えて１００時間還流せる。放冷後、不溶物をろ別し少量
のトルエンにて洗浄、ろ液と洗液を合わせて濃縮しＳＯ
０ＴＩＱの水を加え、濃塩酸にてｐｌ−１１〜２に調整
する。酢酸エチルにて抽出を行なった後、硫酸マグネシ
ウムで乾燥して酢酸エチルを留去しトルエン１００顧で
晶析することにより黄色結晶（Ｉ　）　１５．６０を得
た。収率３０，６％。

次に、黄色結晶（Ｉ［）　　９．ＳＯを３５％過酸化水
素１５ｉＱ、酢酸４５１Ｑ中触媒量のＮａ２ＷＯ４の存
在下に１時間反応させる。乾固しない程度に濃縮し析出
した固体を少量の酢酸エチルを加えてろ取することによ
り淡黄緑色固体［Ｉ［１］を１０ｏ得た。収率９３．５
％。

２）閉環体［Ｖｌの合成 得られたリンクＭ　［１１１］　２０ｐ及び塩化チオニ
ル１５ｄをクロロホルム１００ｄ中で５時間加熱連流し
た後、溶媒を留去する。残渣にクロロホルム２００ｄ及
びヒドラジノピラゾール１２．８（ｌを加えて懸濁状態
のまま１時間還流し、固体をろ取する。

酢酸エチルで洗浄した後、湿ったままの固体を炭酸水素
カリウム８．４０　、水ｉｏｏ、６及び酢酸エチル２０
０ｄからなる溶液に加えて１０分間加熱すると、発泡し
た後溶解する。その不溶物をろ別し、溶媒を留去するこ
とによりアシル体（ＩＶ）を２０．４（］得た。収率６
４．３％。

次にこのアシル体（ＩＶ　）　１５．５（］及び塩化チ
オニル７．２前をクロロホルム１ＳＯｄ中で８時間還流
した後、常圧にて溶媒を留去する。その残渣に炭酸水素
カリウム７ｇ、水ＳＯ戴及び酢酸エチル１ＳＯ舖を加え
て２時間還流させる。析出した固体をろ取することによ
り閉環体（Ｖ）を１１．９［＋得た。収３）カプラー（
■）の合成 ’Ｒラレタ閉閉環（Ｖ）　　８．９０　ｋ−ＳＯ％硫ｌ
１９１Ｑを加え、バス温１２０℃に工゛２時間還流させ
た後、５Ｃ）ｍＲの水を加えると固体が析出する。この
□固体をろ取し水洗、風乾することにより前記式（Ｖｌ
）の化合物を７゜３ｇ４８た。この化合物は黄色固体で
あり、収率は９Ｂ、２％であった。得られたニトロ体（
Ｖｌ）６（Ｉをジメチルホルムアミド１８顧／テトラヒ
ドロフラン２４１ｇの混液に溶かしてパラジウム炭素（
ｐｄ／Ｃ）１ｏを加えて水素添加を行なった後、パラジ
ウム炭素（ｌｌｄ／Ｃ）をろ別し、このろ液に９０％Ｎ
−クロルサクシンイミド（ＮＣ８＞２．２４＋Ｉ＋を加
えて室温下で１時間撹拌する。そして、水２００ｄを加
えて酢酸エチル１ＳＯ１１Ｑにて抽出し、硫酸マグネシ
ウムにて乾燥後溶媒を留去して乾固門ることにより淡橙
色固体としてアミノ体（Ｗ）を５．４ＳＯ得た。収率８
９．７％。

アミノ体（■）５ｇとへキサデセニル無ホコハク酸４．
２ｇを酢酸エチル２０ｉ１２中で３時間還流させ、更に
ヘキサデセニル無水コハク＠　４．２Ｑを加えて３時間
還流させる。その溶液を留去した後、アセトニトリ／！
　ＳＯ　Ｑより晶析させることにより箭記式（■）で表
わされるカプラー（Ｍ−９）４．１ｇを得た。収率４２
．６％、ｍｐ１４９〜１５２℃。

本発明に係る前記１１」−ピラゾロ［３，１−Ｃ］−５
−ｔ−リアゾール型マゼンタカプラー（以後、本発明の
マゼンタカプラーと称ｔ　＞を用いたハロゲン化銀写真
感光材料には、更に、従来から用いられている色素形成
カプラーを含有してもよい。

例えば、従来から用いられている黄色色素形成カプラー
である公知の開鎖ケトメチレン系カプラーを用いること
ができる。これらのうち、ピバロイルアセトアニリド系
又はベンゾイルアセトアニリド系カプラーが有用である
。用い得る黄色色素形成カプラーの具体例は、米国特許
２，８７５，０５７号、英国特許１．０７７、８７４号
、米国特許３．４０８．１９４号、特開昭ＳＯ−１２３
３４２号、同ＳＯ−８７６ＳＯ号、同５４−１３３３２
９号、特公昭４６−１９０３１号、特開昭４８−２９４
３２号、同４８−６６８３４号、同４８−６６８３５号
、同４８−９４４３２号、同ＳＯ−２８８３４号、同５
４−９９４３３号、同５５−７０８４１号、同５６−７
４２４９号、特公昭４５−１９９５６号、特開昭５１−
１０２６３６号、同５６−８７０４１号などに記載され
たちのである。

シアン色素形成カプラーとしてはフェノール系化合物、
ナフトール系化合物などがある。この具体例としては、
米国特許２，３６９，９２９号、同２，４７４．２９３
号、同２，７７２，１６２号、同２，８９５，８２６号
、英国特許１，０３８，３３１号、特公昭４８−３６８
９４号、特開昭４７−２１１３９号、米国特許３，７３
７，３１６号、特開昭４８−７４８４４号、米国特許３
，８８０，６６１号、同４，１２４，３９６号、同４，
３３３，９９９号、特開昭５５−２１０９４号、同ＳＯ
−１１２０３８号、同　ＳＯ−１１７４２２号、同５２
−１８３１５号、同　５４−１１５２３０号、同　５５
−１６３５３７号、同　５７−１３６６ＳＯ号、同５７
−１５５５３８号、同５７−２０４５４５号、同５５−
３２０７１号、同　５５−１０８６６２号、同　５６−
１９３８号、同５６−２７１４７号、同５６−８００４
５号、同　５Ｇ−１０４３３３号、同５６−６５１３４
号、同５７−２０４５４４号、同５８−９８７３１号等
に記載のものが挙げられる。

マゼンタ色素形成カプラーとしては、本発明のマゼンタ
カプラーを単独でまたは２種以上併用してもさしつかえ
なく、更に従来から公知のピラゾロン系化合物、インダ
シロン系化合物、シアノアセデル系化合物、ピラゾリノ
ベンツイミダゾール系化合物、ピラゾロトリアゾール系
化合物などを適宜併用してもよい。

さらに、本発明のマゼンタカプラー以外のピラゾロアゾ
ール系カプラーを併用することもできる。

これらの例としては、特開昭５９−１６２５４８号、同
５９−１７１９５６号、同６０−３３５５２号、同６０
−４３６５９号、同６０−１９１２５３号などに記載さ
れたものが挙げられる。

本発明のマゼンタカプラーのハロゲン化銀写真感光材料
への添加方法としては、通常のマゼンタその他の色素形
成カプラーにおいて用いられる方法が同様に適用できる
。最も好ましくは本発明のマゼンタカプラーを溶媒を用
いてハロゲン化銀乳剤に添加し、この乳剤を支持体上に
被覆してハロゲン化銀写真感光材料を形成する。このハ
ロゲン化銀写真感光材料は単色であっても多色であって
もよい。多色の場合には、本発明のマゼンタカプラーは
通常緑感性乳剤に含有させるが、非増感乳剤または緑色
以外のスペクトルの三原色領域に感光性を有する乳剤層
中に含有させてもよい。

本発明における色素画像を形成せしめる各構成単位は、
スペクトルのある一定領域に対して感光性を有する単乳
剤層または多層乳剤層からなるものである。

上記の画像形成単位の層を含めハロゲン化銀カラー写真
感光材料に必要な層は、当業界で知られているように種
々の順序で配列することができる。

典型的な多色ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、少な
くとも１つのシアン色素形成カプラーを有する少なくと
も１つの赤感性ハロゲン化銀乳剤層からなるシアン色素
画像形成構成単位、少くとも１つのマゼンタ色素形成カ
プラーを有する少なくとも１つの緑感性ハロゲン化銀乳
剤層からなるマゼンタ色素画像形成構成単位（マゼンタ
色素形成カプラーの少なくとも１つは本発明のマゼンタ
カプラーである）、少なくとも１つの黄色色素形成カプ
ラーを有する少なくとも１つの青感性ハロゲン化銀乳剤
層からなる黄色色素画像形成構成単位を支持体に担持さ
せたものからなる。

この写真感光材料は追加の層、例えばフィルタ一層、中
間層、保護層、下塗り層等を有することができる。

本発明のマゼンタカプラー及びその他の各カプラーをハ
ロゲン化銀感光材料に含有せしめるためには、従来公知
の方法に従えばよい。例えば公知の高沸点溶媒および酢
酸ブチル、プロピオン酸ブチル等の低沸点溶媒の混合液
に本発明のマゼンタカプラーあるいはその他の各カプラ
ーを溶解した後、界面活性剤を含むゼラチン水溶液と混
合し、次に高速度回転ミキサーまたはコロイドミルある
いは超音波分散機で乳化した後、ハロゲン化銀に添加し
て本発明に使用するハロゲン化銀乳剤を調製することが
できる。

公知の高沸点溶媒としては、フタル酸エステル類（例え
ばジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等）、リ
ン酸エステル類（トリクレジルホスフェート、トリオク
チルホスフェート等）、Ｎ−置換酸アミド類（Ｎ、Ｎ−
ジエチルラウリンアミド等）などが代表的である。

本発明のマゼンタカプラー及びその他の各カプラーをハ
ロゲン化銀乳剤中に添加する場合、通常ハロゲン化銀１
モル当り約０．０１〜２モル、好ましくは０．０３〜０
．５モルの範囲で添加される。

本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤に用いられるハロ
ゲン化銀としては、臭化銀、塩化銀、沃臭化銀、塩臭化
銀、塩沃臭化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用され
る任意のものが含まれる。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤層を構成するハロゲン化
銀乳剤は、通常行われる製法を始め、種々の製法、例え
ば特公昭４Ｇ−７７７２号に記載されている如き方法、
すなわち、溶解度が臭化銀よりも大きい少なくとも一部
の銀塩からなる銀塩粒子の乳剤を形成し、次いでこの粒
子の少なくとも一部を臭化銀または沃臭化銀に変換する
等の所謂コンバージョン乳剤の製法、あるいは０．１μ
以下の平均粒径を有する微粒子状ハロゲン化銀からなる
リップマン乳剤の製法等あらゆる製法によって作成する
ことができる。更に本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は
、硫黄増感剤、例えばアリールチオカルバミド、チオ尿
素、シスチン等、また活性あるいは不活性のセレン増感
剤、そして還元増感剤、例えば第１スズ塩、ポリアミン
等、貴金属増感剤、例えば金増感剤、具体的にはカリウ
ムオーリチオシアネート、カリウムクロロオーレート、
２−オーリスルホベンズチアゾールメチルクロリド等、
あるいは例えばルテニウム、ロジウム、イリジウム等の
水溶性塩の増感剤、具体的にはアンモニウムクロロパラ
デート、カリウムクロロオーレ−トおよびナトリウムク
ロロパラダイト等を単独であるいは適宜併用して、化学
的に増感することができる。

また、本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、種々の
公知の写真用添加剤を含有させることができる。例えば
「リサーチ　ディスクロージャー」１９７８年１２月、
Ｎ　０．１７ｆ３４３に記載されているが如き写真用添
加剤である。

本発明に使用されるハロゲン化銀は必要な感光波長域に
感光性を付与するために、適当な増感色素の選択により
分光増感がなされる。この分光増感色素としては種々の
ものが用いられ、これらは１種あるいは２種以上併用す
ることができる。

本発明において、有利に使用される分光増感色素として
は、例えば米国特許２．２６９．２３４号、同２　、２
７０．３７８％、同　２，４４２，７１０号、同　２，
４５４，６２０号、同２，７７６．２８０号に記載され
ている如きシアニン色素、メロシアニン色素または複合
シアニン色素を代表的なものとして挙げることができる
。

本発明に係る前記支持体としては、プラスチックフィル
ム、プラスチックラミネート紙、バライタ紙、合成紙等
の従来から知られたものを写真感光材料の使用目的に応
じて適宜選択すればよい。

これらの支持体には一般に写真乳剤層との接着を強化す
るために下引加工が施される。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、露光した後、発
色現像処理として種々の写真処理方法が用いられる。本
発明に用いられる好ましい発色現像液は、芳香族第１級
アミン系発色現像主薬を主成分とするものである。この
発色現像主薬の具体例としては、ｐ−フェニレンジアミ
ン系のものが代表的であり、例えばジエチル−〇−フェ
ニレンジアミン塩酸塩、モノメチル−ρ−フェニレンジ
アミンｍＭＰＡ、ジメチル−〇−フェニレンジアミン塩
酸塩、２−アミノ−５−ジエヂルアミノトルエン塩酸塩
、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ
）−トルエン、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−β
−メタンスルホンアミドエチル）アミノトルエン硫酸塩
、＝ｌＩ−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミ
ドエヂルアミノ）アニリン、４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ヒドロキシエチルアミノ）アニリン、２−アミノ−５
−（Ｎ−エチル−β−メトキシエチル）アミノ１ヘルエ
ン等が挙げられる。これらの発色現像主薬は単独である
いは２種以上を併用して、また必要に応じて白黒現像主
薬、例えばハイドロキノン等と併用して用いられる。さ
らに発色現像液は、一般にアルカリ剤、例えば水酸化ナ
トリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、亜＠
酸ナトリウム等を含み、更に種々の添加剤例えばハロゲ
ン化アルカリ金属例えば臭化カリウム、あるいは現像調
節剤例えばヒドラジン酸等を含有しても良い。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、親水性コロイド
層中に、前記の発色現像主薬を、発色現像主薬そのもの
として、あるいは、そのプレカーサーとして含有してい
てもよい。発色現像主薬プレカーサーは、アルカリ性条
件下、発色現像主薬を生成しうる化合物であり、芳香族
アルデヒド誘導体とのシッフベース型プレカーサー、多
価金属イオン錯体プレカーサー、フタル酸イミド誘導体
プレカーサー、リン酸アミド誘導体プレカーサー、シュ
ガーアミン反応物プレカーサー、ウレタン型プレカーサ
ーが挙げられる。これら芳香族第１級アミン発色現像主
薬のプレカーサーは、例えば米国特許３．３４２．５９
９号、同２，ＳＯ７．１１４号、同２．６９５１２３４
号、同３，７１９，４９２号、英国特許８０３．７８’
３号、特開昭５３−１３５６２８号、同５４−７９０３
５号、リサーチ・ディスクロージャー誌１５１５９号、
同１２１４６号、同１３９２４号に記載されている。

これらの芳香族第１級アミン発色環像主薬又はそのプレ
カーサーは、現像処理する際に十分な発色が得られる量
を添加しておく必要がある。この量は感光材料の種類等
によって大分異なるが、おおむね感光性ハロゲン化銀１
モル当り　０．１モルから５モルの間、好ましくは０．
５モルから３モルの範囲で用いられる。これらの発色現
像主薬またはそのプレカーサーは、単独でまたは、組合
わせて用いることもできる。前記化合物を写真感光材料
中に内蔵するには、水、メタノール、エタノール、アセ
トン等の適当な溶媒に溶解して加えることもでき、又、
ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、トリクレ
ジルフォスフェート等の高沸点有機溶媒を用いた乳化分
散液として加えることもでき、リサーチ・ディスクロー
ジャー誌１４８ＳＯ号に記載されているようにラテック
スボタマーに含浸させて添加することもできる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には通常、発色現像
処理後に漂白および定着、または漂白定着、ならびに水
洗の各処理が行なわれる。漂白剤としては、多くの化合
物が用いられるが、中でも鉄（■）、コバルト（■）、
錫（Ｉｆ）など多価金属化合物、とりわけ、これらの多
価金属カチオンと有機酸の錯塩、例えば、エチレンジア
ミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチレン
ジアミンニ酢酸のようなアミノポリカルボン酸、マロン
酸、酒石酸、リンゴ酸、ジグリコール酸、ジチオグリコ
ール酸などの金属錯塩あるいはフェリシアンＭ塩類、重
クロム酸塩などが単独または適当な組合わせで用いられ
る。

［発明の効果コ 本発明のマゼンタカプラーを含有でるハロゲン化銀写真
感光材料により、発色性及び保存性の優れたマゼンタ色
素画像を得ることのできるハロゲン化銀写真感光材料が
提供された。

（実施例） 次に本発明を実施例によって具体的に説明する。

［実施例−１］ 第１表に示すような本発明のマゼンタカプラーおよび比
較のカプラー各々銀１モルに対して０．１モルづつ取り
、カプラー重量の１倍量のトリクレジルホスフェートお
よび３倍量の酢酸エチルを加え６０℃に加温して完全に
溶解した。この溶液をアルカノール ト、デュポン社製）の５％水溶液１　２　０　ｔｎＲを
含む５％ゼラチン水溶液１２００ｄと混合し、超音波分
散機にて乳化分散し乳化物を得た。しかるのち、この分
散液を緑感性沃臭化銀乳剤（沃化銀６モル％含有）４ｋ
ｇに添加し、硬膜剤として１．２−ビス（ビニルスルホ
ニル）エタンの２％溶液（水：メタノール−１：１）１
２０１ｇを加え、下引きされた透明なポリエステルベー
ス上に塗布乾燥し試料を作成した（塗布銀ｍ　２０　ｍ
ａ／　１００ｃＢ））。

このようにして得られた試料を常法に従ってウェッジ露
光を行った後、以下の現像処理を行った。

結果を第１表に示す。

［現像処理工程］ 発色現像　　３８℃　　　　　　３分１５秒漂　　　白
　　　　３８℃　　　　　　　　　　４分２０秒水　　
　洗　　　３８℃　　　　　　　　　　３分１５秒定　
　　着　　　３８°Ｃ４分２０秒 水　　　洗　　　　３８℃　　　　　　　　　　３分１
５秒安定化　　　３８℃　　　　　　１分３０秒乾　　
　燥　　　４７℃±５５℃　　１６分３０処理処理工程
において、使用した処理液組成は下記の如くである。

［発色現像液組成コ ［漂白液組成コ ［定着液組成］ ［安定化液組成］ 第１表 逆数で比較カプラー１を用いた試料１１を１００とした
。

ホルマリン未処理の試料を共に現像する。

比較カプラー１ 比較カプラー２ Ｏ 本実施例においては、第１表から明らかなように、本発
明のカプラー（試料１３〜１９）は比較のカプラー（試
料１１及び１２）と比較した場合に、発色性は十分に満
足すべきものであり、かつ、ホルマリン耐性においては
るかに優れたものである。

［実施例−２］ 実施例−１における試料１１〜１９を同様にウェッジ露
光を行った後、以下の現像処理を行った。

結果は第２表に示す。

［現像処理工程］ 発色現像　　　３８℃　　　３分３０秒漂白定着　　　
３３℃　　　１分３０秒安定化処理　　２５〜３０’Ｃ
３分 又は水洗処理 乾　　　燥　　　　　７５〜８０℃　　約２分合処理工
程において、使用した処理液組成は下記の如くである。

［発色現像液］ ［漂白定着液］ ［安定化液］ 第２表 １）　比感度はカブリ濃度＋０．１１濃度を与える露光
量の逆数で比較カプラー１を用いた試料２−１１を１０
０とした。

２）発色現像処理後の試料をキセノンフェードメーター
に５日間照射し、初濃度Ｄ＝　１．０のところの処理後
の色素残溜％を示した。

キセノンフェードメーター 本実施例においては、第２表から明らかなように、本発
明のカプラー（試料２−１３〜２−１９＞は比較のカプ
ラー（試料２−１１及び２−１２）と比較した場合、発
色性及び耐光性共に満足すべきものである。

［実施例−３］ 次の各層をアナターゼ型の酸化チタンを含有したポリエ
チレン樹脂コート紙上に順次塗設することによりハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料を調製した。

以下の添加滑は１００ｃプ当りのものを示す。

（１）２０ｍｇのゼラチン、銀量として５ｍｇの青感性
塩臭化銀乳剤、そして８ｍｇのＹ−カプラー＊および０
．１ｍｇの２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンを
溶解した３ｍ！＋のジ−オクチルフタレートカプラー溶
媒を含む層 （２）１２ｍｇのゼラチン、０．５ｍｇの２．５−ジー
し一オクチルハイドロキノンおよび４ｍｇの紫外線吸収
剤＊を溶解した２ｎｏ＋のジブタヂルフタレート紫外線
吸収剤溶媒を含む中間層。

（３）１８ｍｇのゼラチン、銀量として４ｍｇの緑感性
塩臭化銀乳剤、そして５ｍｇのＭ−カプラー＊と２１Ｌ
ｇの酸化防止剤＊および０．２ｍｇの２．５−ジ−ｔ−
オクチルハイドロキノンを溶解した２、　５ｍｇのジオ
クヂシフタレー１〜カプラー溶媒を含む層。

（４）（２）と同じ組成物を含む中間層。

（５）１６ｍｇのゼラチン、銀量として４ｍｇの赤感性
塩臭化銀乳剤、そして３．５ｍｇのＣ−カプラーおよび
０．１ｍｇの２．５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン
を溶解した２、　０ｍｇの１〜リクレジルホスフ工−ト
カプラー溶媒を含む層。

（６）９ｍｇのゼラチンを含有しているゼラチン保護層
。

（２）、（４）の紫外線吸収剤としては、下記構造のＵ
Ｖ−１とＵ”ｖ”−２を混合して用いた。

（３）の酸化防止剤として、ジ−ｔ−ペンチルハイドロ
キノン−ジ−オクチルエーテルを用いた。

上記の多層感光材料は、実施例−２と同様に処理した。

各層に用いられたＹ−カプラー、Ｍ−カプラー、Ｃ−カ
プラーと、得られた結果を第３表に示す。

各試料の白色露光をした後のマゼンタ濃度を測定した。

比感度及び耐光性の測定は、実施例２と同様の方法で行
った。

＊紫外線吸収剤 以下余白 ＊ Ｙ−カプラー 本実施例においては、第３表から明らかなように、本発
明のカプラー（試料３３〜４１）は比較のカプラー（試
料３１及び３２）と比較した場合に、発色性は十分に満
足すべきものであり、かつ、色素画像の耐光性が極めて
優れている。

［実施例−４〕 下引加工したセルローストリアセテートフィルムからな
る透明支持体上に下記の各層を順次塗設することにより
試料５１を作成した。（以下、ハロゲン化銀写真感光材
料中への添加組は１１２当たりのものを示し、ハロゲン
化銀乳剤とコロイド銀は銀に換算した値で示す。） 試料５１ 層１；黒色コロイド銀０．３（ｌおよびゼラチン２ｇを
含有するハレーシミン防止層。

層２；１．Ｏｇのゼラチンを含有する中間層。

層３ニアモル％の沃化銀を含む、１．５ｇの平均粒径０
．６μｍの沃臭化銀を含有する低感度赤感光性沃臭化銀
乳剤層［１，５（ｌのゼラチンならびに０．９ｇのシア
ンカプラー（Ｃ−１）およびＯ，ｏｙｇのカラードシア
ンカプラー（ＣＣ−１）ざらにＯ，ｏ２ｇのＤＩＲ化合
物（Ｗ−２）を溶解した（１．６（ＪのＨ〜１を含有す
る。コ 層４ｇ８モル％の沃化銀を含む、１．５ｇの平均粒径１
，２μｍの沃臭化銀を含有する高感度赤感光性沃臭化銀
乳剤層［ｉ、５ｇのゼラチンならびに０．１７（＋のシ
アンカプラー（Ｃ−１）および０．　（１３ｉ７のカラ
ードシアンカプラー（ＣＣ−１）さらに０．０２ｐのＤ
ＩＲ化合物（Ｗ−２）を溶解した０、２０（］のＨ−１
を含有する。］ 層５：層２と同一の中間層。

層６ｇ７モル％の沃化銀を含む、１．５ｇの平均粒径０
．６μｍの沃臭化銀を含有する低感度緑感光性沃臭化銀
乳剤層［ｉ、ｓｇのゼラチンならびに０．８ｇのマゼン
タカプラー（Ｍ−１）および０．１２０のカラードマゼ
ンタカプラー（ＣＭ−１）ざらにＯ，ｏ２ｇのＤＩＲ化
合物（Ｗ−１）を溶解した０、９５（Ｊの）−１−１を
含有する。］ 層７ｇ８モル％の沃化銀を含む、１．５ｇの平均粒径１
．２μｍの沃臭化銀を含有する高感度緑感光性沃臭化銀
乳剤Ｆｆａ　［１，５Ｇのゼラチンならびに０．１７（
］のマゼンタカプラー（Ｍ−１）およびｏ、　ｏｓｇの
カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）さらに０．０２
（ＪのＤＩＲ化合物（Ｗ−１＞を溶解した０、３ｇのＨ
−１を含有する。コ 層８：０．１ａの黄色コロイド銀、ｏ、１ｇの汚染防止
剤（ＨＱ−１）を溶解した０、−０６ｇのＨ−２および
１．５ｇのゼラチンを含有するイエローフィルタ一層。

層９ニアモル％の沃化銀を含む、０．９ｇの平均粒径０
．６μｍの沃臭化銀を含有する低感度青感光性沃臭化銀
乳剤層［１，ＯＱのゼラチンならびに１．５ｇのイエロ
ーカプラー（Ｙ−１）および０．０６ｑのＤＩＲ化合物
（Ｗ−１）を溶解した０、３ｇのＨ−１を含有する。１
層１０；８モル％の沃化銀を含む、ｉ、ｏｇの平均粒径
１．２μｍの沃臭化銀を含有する高感度青感光性沃臭化
銀乳剤層［１，０ｇのゼラチンならびに０．３ｇのイエ
ローカプラー（Ｙ−１）およびｏ、　ｏｅａのＤＩＲ化
合物（Ｗ−１）を溶解した。、　ｏｅｇの１４−１を含
有する。］層１１　：　　１．ＳＯのゼラチンを含有す
る保護層。

さらに、試料５１における層６及び７のＭ−１を本発明
のカプラー２に変更した以外は試料５１と同様にして試
料５２を作成した。

使用した化合物の構造式は以下の通りである。

以下余白 （Ｍ−１） これらの試料５１及び５２を白色露光した後、実施例１
においてホルマリン耐性を求めたと同様にして、マゼン
タ画像のホルマリン耐性を求めた。

得られた結果を第４表に示す。

第４表 第４表から明らかなように、本発明のマゼンタカプラー
を用いることにより、ホルマリン耐性のきわめて良好な
感光材料を得ることができた。

上記実施例１〜４から明らかなように、本発明のマゼン
タカプラーを用いることにより、発色性、及びホルマリ
ン耐性、耐光性等の保存性の優れたマゼンタ色素画像を
得ることのできる感光材料を提供することができる。

手続ネ市］三倶（（自発） 昭和０１　ｆ＋−０９月２５日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有す
   るハロゲン化銀写真感光材料において、前記ハロゲン化
   銀乳剤層の少なくとも一層には、分子構造中に−ＣＯＯ
   Ｍおよび−ＳＯ＿３Ｍ（Ｍは水素原子またはカチオンを
   表わす。）から選ばれる少なくとも１つの基ならびに−
   ＳＯ＿２−を有する１Ｈ−ピラゾロ［３，２−Ｃ］−Ｓ
   −トリアゾール型マゼンタカプラーを含有することを特
   徴とするハロゲン化銀写真感光材料。