JPS63231452A - 写真ハロゲン化銀組成物 - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
- C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D487/04—Ortho-condensed systems
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
- G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
- G03C7/32—Colour coupling substances
- G03C7/36—Couplers containing compounds with active methylene groups
- G03C7/38—Couplers containing compounds with active methylene groups in rings
- G03C7/381—Heterocyclic compounds
- G03C7/382—Heterocyclic compounds with two heterocyclic rings
- G03C7/3825—Heterocyclic compounds with two heterocyclic rings the nuclei containing only nitrogen as hetero atoms
- G03C7/3835—Heterocyclic compounds with two heterocyclic rings the nuclei containing only nitrogen as hetero atoms four nitrogen atoms
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、新規ピラゾロトリアゾールカプラーを含んで
なる写真ハロゲン化銀組成物に関する。
なる写真ハロゲン化銀組成物に関する。
カラー画像は、通常、写真技術において、ハロゲン化銀
発色現像主薬の酸化生成物と色素形成カプラーとの間の
反応により得られている。ピラゾロンカプラーはマゼン
タ色素画像を形成するのに有用であるが、ピラゾロトリ
アゾールカプラーはこの目的に有用な別のカプラ一群を
表わす。ピラゾロトリアゾールカプラーの例は、例えば
米国特許第4.443,536号及び英国特許第1.2
47,493号、第1,252,418号及び第1,3
98,979号各明細書に記載されている。その様なカ
プラーの例は、弐〔発明が解決しようとする課題〕 前記のマゼンタ色素形成カプラーは写真ハロゲン化銀材
料及び方法において有用であるが、それらのカプラーの
多くは、反応性が望ましい水準にない。ここで充分な反
応性とは、カプラーが望ましいマゼンタ色素濃度を形成
する能力、及び酸化カプリングの際に望ましい最大色素
画像の形成を可能にする能力を意味する。前記の各特許
明細書に記載のカプラーよりも反応性が増加したピラゾ
ロトリアゾールカプラーを提供すること、及びマゼンタ
色素を含有する写真要素内で別の位置へ移動せず、しか
も望ましい色相をもつマゼンタ色素を提供すること、す
なわち実質的に不動性のマゼンタ色素を提供することが
望まれていた。
発色現像主薬の酸化生成物と色素形成カプラーとの間の
反応により得られている。ピラゾロンカプラーはマゼン
タ色素画像を形成するのに有用であるが、ピラゾロトリ
アゾールカプラーはこの目的に有用な別のカプラ一群を
表わす。ピラゾロトリアゾールカプラーの例は、例えば
米国特許第4.443,536号及び英国特許第1.2
47,493号、第1,252,418号及び第1,3
98,979号各明細書に記載されている。その様なカ
プラーの例は、弐〔発明が解決しようとする課題〕 前記のマゼンタ色素形成カプラーは写真ハロゲン化銀材
料及び方法において有用であるが、それらのカプラーの
多くは、反応性が望ましい水準にない。ここで充分な反
応性とは、カプラーが望ましいマゼンタ色素濃度を形成
する能力、及び酸化カプリングの際に望ましい最大色素
画像の形成を可能にする能力を意味する。前記の各特許
明細書に記載のカプラーよりも反応性が増加したピラゾ
ロトリアゾールカプラーを提供すること、及びマゼンタ
色素を含有する写真要素内で別の位置へ移動せず、しか
も望ましい色相をもつマゼンタ色素を提供すること、す
なわち実質的に不動性のマゼンタ色素を提供することが
望まれていた。
本発明はこの課題を解決するために、カルボキシル基(
−C00H)と望ましいマゼンタ色素色相を可能にする
エーテル基(−0−)との組合せを含む脂肪族又は芳香
族バラスト基をもつ不動性色素形成ピラゾロトリアゾー
ルカプラーを含有する写真ハロゲン化銀組成物を提供す
る。前記の脂肪族又は芳香族バラスト基は代表的には炭
素原子14〜40個をもつ。前記のピラゾロトリアゾー
ルはゼラチン系ハロゲン化銀乳剤中に不動性色素を形成
することができる。
−C00H)と望ましいマゼンタ色素色相を可能にする
エーテル基(−0−)との組合せを含む脂肪族又は芳香
族バラスト基をもつ不動性色素形成ピラゾロトリアゾー
ルカプラーを含有する写真ハロゲン化銀組成物を提供す
る。前記の脂肪族又は芳香族バラスト基は代表的には炭
素原子14〜40個をもつ。前記のピラゾロトリアゾー
ルはゼラチン系ハロゲン化銀乳剤中に不動性色素を形成
することができる。
前記のピラゾロトリアゾールは例えばIH−ピラゾロ−
(3、2−c) −3−トリアゾール又はIH−ピラゾ
ロ−(2,3−b)−3−t−リアゾールである。LH
−ピラゾロ(2、3−b) −3−トリアゾールはIH
−ピラゾロ(1,5−bl−1°、2.4−)リアゾー
ルと命名することもでき、この命名法は例えば米国特許
第4,540.654号明細書のように、写真技術にお
いて使用されてきた 前記カプラーのバラスト基上にカルボキシル基1個を始
めとする基の組合せにより、ピラゾロトリアゾールカプ
ラーの水可溶性に望ましい水準が提供される。バラスト
基の他の部分及びカプラーの性質を考慮した上で水可溶
性を増加すると、望ましいマゼンタ色相及び反応性の増
大が可能になる。バラスト基が含有する水可溶性基が多
(なり過ぎてカプラーの水可溶性が高くなり過ぎると、
酸化カプリングから得られる色素は不動性にはならず、
写真要素内の望ましくない位置への移動が起きることが
ある。
(3、2−c) −3−トリアゾール又はIH−ピラゾ
ロ−(2,3−b)−3−t−リアゾールである。LH
−ピラゾロ(2、3−b) −3−トリアゾールはIH
−ピラゾロ(1,5−bl−1°、2.4−)リアゾー
ルと命名することもでき、この命名法は例えば米国特許
第4,540.654号明細書のように、写真技術にお
いて使用されてきた 前記カプラーのバラスト基上にカルボキシル基1個を始
めとする基の組合せにより、ピラゾロトリアゾールカプ
ラーの水可溶性に望ましい水準が提供される。バラスト
基の他の部分及びカプラーの性質を考慮した上で水可溶
性を増加すると、望ましいマゼンタ色相及び反応性の増
大が可能になる。バラスト基が含有する水可溶性基が多
(なり過ぎてカプラーの水可溶性が高くなり過ぎると、
酸化カプリングから得られる色素は不動性にはならず、
写真要素内の望ましくない位置への移動が起きることが
ある。
エーテル基とカルボキシル基との組合せを含む前記のバ
ラスト基はいずれもピラゾロトリアゾールカプラー上に
おいて有用である。このバラスト基は、カプラーから形
成される色素をゼラチン系ハロゲン化銀乳剤中で不動化
されるのに充分な数の炭素原子を含有する。この目的の
バラスト基は代表的には炭素原子14〜40個を含有す
る。
ラスト基はいずれもピラゾロトリアゾールカプラー上に
おいて有用である。このバラスト基は、カプラーから形
成される色素をゼラチン系ハロゲン化銀乳剤中で不動化
されるのに充分な数の炭素原子を含有する。この目的の
バラスト基は代表的には炭素原子14〜40個を含有す
る。
好ましい前記バラスト基は、ピラゾロトリアゾール核に
直接結合する2級炭素原子からなる。
直接結合する2級炭素原子からなる。
バラスト基は例えば式
で表される。前記の式中で、Llは非置換若しくは置換
脂肪族基又はオルト置換芳香族基から選択され、L2は
非置換又は置換アルキレン又はアリーレンであり、Wは
アルキレン、アリーレン、以下余白 から選択される2価官能性基であり、R,及びR2は各
々独立して水素、非置換若しくは置換アルキル、アリー
ル、脂環式基又は複素環式基であり、n及びmは各々独
立してO又は正の整数好ましくは1.2又は3であるが
、但し、各単位において個々のLl(又はW基)は他の
L基(又はW基)と同じものであっても異なるものであ
ってもよいものとし、そして、L、とWとL2との少な
くとも1個は望ましいマゼンタ色素色相を可能にするエ
ーテル基(−0−)を含むものとする。
脂肪族基又はオルト置換芳香族基から選択され、L2は
非置換又は置換アルキレン又はアリーレンであり、Wは
アルキレン、アリーレン、以下余白 から選択される2価官能性基であり、R,及びR2は各
々独立して水素、非置換若しくは置換アルキル、アリー
ル、脂環式基又は複素環式基であり、n及びmは各々独
立してO又は正の整数好ましくは1.2又は3であるが
、但し、各単位において個々のLl(又はW基)は他の
L基(又はW基)と同じものであっても異なるものであ
ってもよいものとし、そして、L、とWとL2との少な
くとも1個は望ましいマゼンタ色素色相を可能にするエ
ーテル基(−0−)を含むものとする。
L、とWとL2との少なくとも1個はスルホアミド基少
なくとも1個を含むことが好ましい。
なくとも1個を含むことが好ましい。
カルボキシル置換バラスト基中の炭素原子の合計数は代
表的には14〜40の範囲である。
表的には14〜40の範囲である。
バラスト基が芳香族基によってピラゾロトリアゾール核
に結合している代表的な場合は、芳香族基はオルト置換
されている。
に結合している代表的な場合は、芳香族基はオルト置換
されている。
前記の脂肪族バラスト基は、代表的には、置換アルキレ
ン例えば炭素原子14〜40個のアルキレンからなる。
ン例えば炭素原子14〜40個のアルキレンからなる。
前記の芳香族バラスト基は、代表的には、ピラゾロトリ
アゾール核に結合した炭素原子のオルト位において、望
ましい性質例えば形成されるマゼンタ色素の色相を代表
的に増加させる置換基を環上に含むアリール基例えばフ
ェニル又はナフチル基である。オルト置換アリールバラ
スト基は代表的には式 で表される了り−ル基である。前記の式で、R1はカプ
ラーから形成される色素が望ましい色相をもつことを可
能にするオルト置換基である。R3は好ましくは未置換
又は置換アルコキシ例えば炭素原子を1〜30個のアル
コキシ基例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブト
キシ、デシルオキシ及びエイコシルオキシ;ハロゲン例
えば塩素、臭素及びフッ素;アルキル例えば炭素原子1
〜30個の未置換又は置換アルキル例えばメチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、ペンチル及びエイコシルであり
、Qはアリール基例えばフェニル又はナフチル基を完成
するのに必要な原子である。R。
アゾール核に結合した炭素原子のオルト位において、望
ましい性質例えば形成されるマゼンタ色素の色相を代表
的に増加させる置換基を環上に含むアリール基例えばフ
ェニル又はナフチル基である。オルト置換アリールバラ
スト基は代表的には式 で表される了り−ル基である。前記の式で、R1はカプ
ラーから形成される色素が望ましい色相をもつことを可
能にするオルト置換基である。R3は好ましくは未置換
又は置換アルコキシ例えば炭素原子を1〜30個のアル
コキシ基例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブト
キシ、デシルオキシ及びエイコシルオキシ;ハロゲン例
えば塩素、臭素及びフッ素;アルキル例えば炭素原子1
〜30個の未置換又は置換アルキル例えばメチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、ペンチル及びエイコシルであり
、Qはアリール基例えばフェニル又はナフチル基を完成
するのに必要な原子である。R。
基はエーテル基とカルボキシル基との組合せを含む置換
基である。
基である。
バラスト基は、前記のとおり、カプラーから形成される
色素又はカプラーに悪影言を与えない基によって場合に
より更に置換されている。バラスト基は、例えば、場合
により、ハロゲン例えば塩素、臭素及びフッ素;アルキ
ル例えば炭素原子1〜30個のアルキル例えばメチル、
エチル、プロピル、t−ブチル、n−ブチル及びエイコ
シル;シクロアルキル例えばシクロヘキシル及びシクロ
ペンチル;アルコキシ例えば炭素原子1〜20個のアル
コキシ例えばメトキシ、プロポキシ、ブトキシ及びドデ
シルオキシ;アミノ例えばジオクチルアミノ、アニリノ
及びジメチルアミノ;カーボンアミド例えば炭素原子1
〜20個のアシルアミノ例えばアセトアミド、ステアル
アミド、ウレイド及びベンズアミド;、アルキルチオ例
えば炭素原子1〜20個のアルキルチオ例えばメチルチ
オ、エチルチオ及びドデシルチオ;アリール例えば炭素
原子6〜30個のアリール例えばフェニル及びナフチル
;アリールオキシ例えば炭素原子6〜20個のアリール
オキシ例えばフェノキシ及びナフトキシ;シアノ;ニト
ロ;アリールチオ例えば炭素原子6〜20個のアリール
チオ例えばフェニルチオ及びナフチルチオ;スルファミ
ル例えばメチルスルファミル、ブチルスルファミル及び
フェニルスルファミル;スルホンアミド例えばメチルス
ルホンアミド及びフェニルスルホンアミド;あるいは5
員又は6員環例えばピロリル、オキサシリル又はピリジ
ル環を完成するのに必要な炭素、酸素、窒素及びイオウ
原子からなる群から選んだ原子からなる複素環式環であ
る。カルボキシル基を含有する有用なバラスト基の例は
以下のとおりである。
色素又はカプラーに悪影言を与えない基によって場合に
より更に置換されている。バラスト基は、例えば、場合
により、ハロゲン例えば塩素、臭素及びフッ素;アルキ
ル例えば炭素原子1〜30個のアルキル例えばメチル、
エチル、プロピル、t−ブチル、n−ブチル及びエイコ
シル;シクロアルキル例えばシクロヘキシル及びシクロ
ペンチル;アルコキシ例えば炭素原子1〜20個のアル
コキシ例えばメトキシ、プロポキシ、ブトキシ及びドデ
シルオキシ;アミノ例えばジオクチルアミノ、アニリノ
及びジメチルアミノ;カーボンアミド例えば炭素原子1
〜20個のアシルアミノ例えばアセトアミド、ステアル
アミド、ウレイド及びベンズアミド;、アルキルチオ例
えば炭素原子1〜20個のアルキルチオ例えばメチルチ
オ、エチルチオ及びドデシルチオ;アリール例えば炭素
原子6〜30個のアリール例えばフェニル及びナフチル
;アリールオキシ例えば炭素原子6〜20個のアリール
オキシ例えばフェノキシ及びナフトキシ;シアノ;ニト
ロ;アリールチオ例えば炭素原子6〜20個のアリール
チオ例えばフェニルチオ及びナフチルチオ;スルファミ
ル例えばメチルスルファミル、ブチルスルファミル及び
フェニルスルファミル;スルホンアミド例えばメチルス
ルホンアミド及びフェニルスルホンアミド;あるいは5
員又は6員環例えばピロリル、オキサシリル又はピリジ
ル環を完成するのに必要な炭素、酸素、窒素及びイオウ
原子からなる群から選んだ原子からなる複素環式環であ
る。カルボキシル基を含有する有用なバラスト基の例は
以下のとおりである。
OOH
OOH
Cl2H25−n
COOH
n−C12H25−CHCOOH
IH−ピラゾロ (3,2−C)−3−1−リアゾール
及びIH−ピラゾロ(2,3−b)7S−トリアゾール
の代表例は、各々式(n)及び式(III)で表される
。これらの式中で、Zは水素又は銀を減少させることの
できないカプリング脱離基であり、R3及びR4は各々
独立に水素又はカプラー若しくはカプラーから形成され
る色素に悪影響を与えない置換基であり、そしてR3及
びR1の少なくとも1個は前記のバラスト基である。
及びIH−ピラゾロ(2,3−b)7S−トリアゾール
の代表例は、各々式(n)及び式(III)で表される
。これらの式中で、Zは水素又は銀を減少させることの
できないカプリング脱離基であり、R3及びR4は各々
独立に水素又はカプラー若しくはカプラーから形成され
る色素に悪影響を与えない置換基であり、そしてR3及
びR1の少なくとも1個は前記のバラスト基である。
ピラゾロトリアゾールカプラーは、代表的には、Z基又
は前記のバラスト基に占められていない位置において、
カプラー又はカプラーから形成される色素の望ましい性
質に悪影響を与えない置換基を含有することができる。
は前記のバラスト基に占められていない位置において、
カプラー又はカプラーから形成される色素の望ましい性
質に悪影響を与えない置換基を含有することができる。
前記のバラスト基又はZ基によって占められていない位
置の前記の置換基は、溶解度、拡散抵抗性、色素色相等
の性質を向上させることができる。例えば、ピラゾロト
リアゾールは前記の場所に、アミノ例えばジオクチルア
ミノ、エチルへキシルアミノ及びアニリノ;アシルアミ
ノ例えばアセトアミド、ベンズアミド及びステアルアミ
ド;ウレイド;カルボキシル;アリール例えば炭素原子
6〜40個のアリール例えばフェニル、ナフチル、カル
ボキシルフェニル;アルキル基例えば炭素原子1〜40
個のアルキル基例えばメチル、エチル、プロピル、む−
ブチル、n−ブチル、オクチル及びエイコシル;並びに
複素環基例えば5員又は6員復素環基例えばピロリル、
オキサシリル及びピリジルを完成するのに必要な炭素、
酸素、窒素及びイオウ原子から選ばれた原子を含む複素
環基である。この位置の前記の基は、置換されていない
か、又はカプラー若しくは形成される色素に悪影響を与
えない基によって場合により置換されている。例えば、
それらの基はカルボキシ、アルキル例えば炭素原子1〜
30個のアルキル例えばメチル、エチル、プロピル、ブ
チル及びエイコシル;アリール例えば炭素原子6〜30
個のアリール例えばフェニル、ナフチル及びメシチル;
シアノ;ニトロ;複素環式基例えば5員又は6員環例え
ばピロリル、オキサシリル及びピリジルを完成するのに
必要な炭素、酸素、窒素及びイオウ原子から選んだ原子
からなる複素環式基;又はW IRsによって置換され
ていることができる。前記の基は置換されていないか、
又はカプラー若しくはカプラーから形成される色素に悪
影響を与えない基によって場合により置換されている。
置の前記の置換基は、溶解度、拡散抵抗性、色素色相等
の性質を向上させることができる。例えば、ピラゾロト
リアゾールは前記の場所に、アミノ例えばジオクチルア
ミノ、エチルへキシルアミノ及びアニリノ;アシルアミ
ノ例えばアセトアミド、ベンズアミド及びステアルアミ
ド;ウレイド;カルボキシル;アリール例えば炭素原子
6〜40個のアリール例えばフェニル、ナフチル、カル
ボキシルフェニル;アルキル基例えば炭素原子1〜40
個のアルキル基例えばメチル、エチル、プロピル、む−
ブチル、n−ブチル、オクチル及びエイコシル;並びに
複素環基例えば5員又は6員復素環基例えばピロリル、
オキサシリル及びピリジルを完成するのに必要な炭素、
酸素、窒素及びイオウ原子から選ばれた原子を含む複素
環基である。この位置の前記の基は、置換されていない
か、又はカプラー若しくは形成される色素に悪影響を与
えない基によって場合により置換されている。例えば、
それらの基はカルボキシ、アルキル例えば炭素原子1〜
30個のアルキル例えばメチル、エチル、プロピル、ブ
チル及びエイコシル;アリール例えば炭素原子6〜30
個のアリール例えばフェニル、ナフチル及びメシチル;
シアノ;ニトロ;複素環式基例えば5員又は6員環例え
ばピロリル、オキサシリル及びピリジルを完成するのに
必要な炭素、酸素、窒素及びイオウ原子から選んだ原子
からなる複素環式基;又はW IRsによって置換され
ていることができる。前記の基は置換されていないか、
又はカプラー若しくはカプラーから形成される色素に悪
影響を与えない基によって場合により置換されている。
Wlはカプラー及び形成される色素の望ましい性質に悪
影響を与えない連結基である。W、は例えば である。
影響を与えない連結基である。W、は例えば である。
R5はカプラー若しくは形成される色素に悪影響を与え
ない置換基例えば、アルキル例えば炭素原子1〜30個
のアルキル例えばメチル、エチル、プロピル、む−ブチ
ル、n−ブチル、オクチル及びエイコシル;アリール例
えば炭素原子6〜30個のアリール例えばフェニル、ナ
フチル及びメシチル;又は複素環式基例えば5員又は6
員の複素環式環例えばピロリル、オキサシリル、ピリジ
ル又はチェニル環を完成するのに必要な炭素、酸素、窒
素及びイオウ原子から選んだ原子からなる5員又は6員
の複素環式基である。
ない置換基例えば、アルキル例えば炭素原子1〜30個
のアルキル例えばメチル、エチル、プロピル、む−ブチ
ル、n−ブチル、オクチル及びエイコシル;アリール例
えば炭素原子6〜30個のアリール例えばフェニル、ナ
フチル及びメシチル;又は複素環式基例えば5員又は6
員の複素環式環例えばピロリル、オキサシリル、ピリジ
ル又はチェニル環を完成するのに必要な炭素、酸素、窒
素及びイオウ原子から選んだ原子からなる5員又は6員
の複素環式基である。
R6及びR7は各々独立にアルキル例えば炭素原子1〜
40個のアルキル例えばメチル、エチル、プロピル、ブ
チル及びエイコシル:アリール例えば炭素原子6〜30
個のアリール例えばフェニル、ナフチル及びメシチル;
又は複素環式基例えば5員又は6員環例えばピロリル、
オキサシリル及びピリジルを完成するのに必要な炭素、
酸素、窒素及びイオウ原子から選んだ原子からなる5員
又は6員複素環式基である。
40個のアルキル例えばメチル、エチル、プロピル、ブ
チル及びエイコシル:アリール例えば炭素原子6〜30
個のアリール例えばフェニル、ナフチル及びメシチル;
又は複素環式基例えば5員又は6員環例えばピロリル、
オキサシリル及びピリジルを完成するのに必要な炭素、
酸素、窒素及びイオウ原子から選んだ原子からなる5員
又は6員複素環式基である。
パラスト基によって占められていないピラゾロトリアゾ
ール核上の他の位置において有用な基の例は以下のとお
りである。
ール核上の他の位置において有用な基の例は以下のとお
りである。
t−7”チル、メチル、フェニル、2−プロピル、t−
オクチル、 以下余白 CH3 CH3 CH3 ピラゾロトリアゾールカプラーは、カプリング位置に水
素又は銀を減少することのできないカプリング脱離Mを
含有する。例えばIH−ピラゾロ(3、2−c) −3
−トリアゾールはその7位に、水素又は銀を減少するこ
とのできないカプリング脱#基を含有する。
オクチル、 以下余白 CH3 CH3 CH3 ピラゾロトリアゾールカプラーは、カプリング位置に水
素又は銀を減少することのできないカプリング脱離Mを
含有する。例えばIH−ピラゾロ(3、2−c) −3
−トリアゾールはその7位に、水素又は銀を減少するこ
とのできないカプリング脱#基を含有する。
ここにZで規定されるカプリング脱離基は当業者に良く
知られたものである。その基は、カプラーから脱離した
後に現像抑制、漂白促進、色補正、現像促進などの機能
を行うことにより、カプラーの当量を決定し、カプラー
の反応性を修正し、或いはカプラーが被覆されている層
或いは要素内のその他の層に有利な影響を及ぼすことが
できる。
知られたものである。その基は、カプラーから脱離した
後に現像抑制、漂白促進、色補正、現像促進などの機能
を行うことにより、カプラーの当量を決定し、カプラー
の反応性を修正し、或いはカプラーが被覆されている層
或いは要素内のその他の層に有利な影響を及ぼすことが
できる。
カプリング脱離基が画像形成に望ましくない変化を起こ
さないために、そのカプリング脱離基が銀を減少するこ
とができないことが重要である。
さないために、そのカプリング脱離基が銀を減少するこ
とができないことが重要である。
カプリング脱離基の代表的な群としてはハロゲン、アル
コキシ、アリールオキシ、複素環式環オキシ、スルホニ
ルオキシ、アシルオキシ、カルボンアミド、イミド、複
素環式基、チオシアノ、アルキル−1−、l−、アリー
ルチオ、複素環式環チオ、スルホンアミド、ホスホニル
オキシ及びアリールアゾ基などが挙げられる。それらは
例えば米国特許第2.355,169号、第3,227
.551号、第3,432,521号、第3,476.
563号、第3,617,291号、第3,880.6
61号、第4.052,212号及び第4,134,7
66号及び英国特許(及び公開出願)第1 、466
、728号、第1.531.927号、第1,533.
039号、第2.006.755A号及び第2,017
,704A号各明細書に記載されている。
コキシ、アリールオキシ、複素環式環オキシ、スルホニ
ルオキシ、アシルオキシ、カルボンアミド、イミド、複
素環式基、チオシアノ、アルキル−1−、l−、アリー
ルチオ、複素環式環チオ、スルホンアミド、ホスホニル
オキシ及びアリールアゾ基などが挙げられる。それらは
例えば米国特許第2.355,169号、第3,227
.551号、第3,432,521号、第3,476.
563号、第3,617,291号、第3,880.6
61号、第4.052,212号及び第4,134,7
66号及び英国特許(及び公開出願)第1 、466
、728号、第1.531.927号、第1,533.
039号、第2.006.755A号及び第2,017
,704A号各明細書に記載されている。
カプリング脱離基の具体例は以下のとおりである。
5C2H5
CH
−3CN、 −OCH、−QCH、−OCHC0NHC
HCHOH。
HCHOH。
−QC)I C0NHCHCHOCH−OCHC0NH
CHCH0COCH2223’ 2 22
3’−O!30 CH CH3 020H3 前記のカプリング脱離基は水可溶性基例えばカルボキシ
ル基を含有することができる。カプラー及びカプラーか
ら形成される色素の親水性度の合計は、カプラー及び形
成される色素が写真要素内で易動性になるのに充分な高
さになってはならない。
CHCH0COCH2223’ 2 22
3’−O!30 CH CH3 020H3 前記のカプリング脱離基は水可溶性基例えばカルボキシ
ル基を含有することができる。カプラー及びカプラーか
ら形成される色素の親水性度の合計は、カプラー及び形
成される色素が写真要素内で易動性になるのに充分な高
さになってはならない。
前記のバラスト基は、カプラーを不動性にする、すなわ
ち写真要素内に被覆されている層又は層内の位置からカ
プラーを実質的に非拡散性とするのに十分な嵩をカプラ
ー分子bi与えるような大きさ及び立体配置の有機基で
ある。前記カプラーは前記カルボキシル基含有バラスト
基以外のバラスト基を場合により含有することができる
。前記のカプラーは、カプラ一部分上の1以上の前記の
基例えば脱離性基又は2位、3位及び/又は6位の置換
基を介してポリマー鎖に場合により結合していることが
できる。カルボキシル基を含有しない代表的置換基とし
てはアルキル、アリール、アルコシキ、了り−ルオキシ
、アミノ、カルボンアミド、カルバモイル、アルカンス
ルホニル、アレンスル、ホニル、スルホンアミド及びス
ルファモイル基などが挙げられる。
ち写真要素内に被覆されている層又は層内の位置からカ
プラーを実質的に非拡散性とするのに十分な嵩をカプラ
ー分子bi与えるような大きさ及び立体配置の有機基で
ある。前記カプラーは前記カルボキシル基含有バラスト
基以外のバラスト基を場合により含有することができる
。前記のカプラーは、カプラ一部分上の1以上の前記の
基例えば脱離性基又は2位、3位及び/又は6位の置換
基を介してポリマー鎖に場合により結合していることが
できる。カルボキシル基を含有しない代表的置換基とし
てはアルキル、アリール、アルコシキ、了り−ルオキシ
、アミノ、カルボンアミド、カルバモイル、アルカンス
ルホニル、アレンスル、ホニル、スルホンアミド及びス
ルファモイル基などが挙げられる。
前記のピラゾロトリアゾールカプラーは、リサーチ0デ
イスクロージ+ −(Research Disclo
sure)1984年8月、 ItemNa12443
(Kenneth Mason Publi−cati
ons、Ltd、発行、The Old Harbou
rmaster’s、 3North 5treet、
Emss4orth、Hampshire Po1o
7DD+英国)及び米国特許第4,540,654号明
細書に記載された方法により調製される。
イスクロージ+ −(Research Disclo
sure)1984年8月、 ItemNa12443
(Kenneth Mason Publi−cati
ons、Ltd、発行、The Old Harbou
rmaster’s、 3North 5treet、
Emss4orth、Hampshire Po1o
7DD+英国)及び米国特許第4,540,654号明
細書に記載された方法により調製される。
前記のカプラーは、以下の合成経路及び実施例に例示し
た多数の経路の1つで調製される。
た多数の経路の1つで調製される。
以下の記載で、Etはエチル(CZIIS”)、ACは
アセテート、Ac、0は無水酢酸、そしてΔは加熱を意
味する。
アセテート、Ac、0は無水酢酸、そしてΔは加熱を意
味する。
剖殊蘭I;
RC0OH+ NH2〜HC〜HNH2臼劾払上
C1
化合物(12) 11.6gをHOAc5Qm1中に溶
解して20℃以下に維持し、その間に亜鉛末12gを少
しずつ加えた。1時間後、反応混合物を水に加えた。酢
酸エチルを加え、有機層を洗い、蒸発乾燥して褐色ゴム
状体とし、ELZOでトリチュレートして化合物(13
) (8,3g )を明黄褐色固体として得た。
解して20℃以下に維持し、その間に亜鉛末12gを少
しずつ加えた。1時間後、反応混合物を水に加えた。酢
酸エチルを加え、有機層を洗い、蒸発乾燥して褐色ゴム
状体とし、ELZOでトリチュレートして化合物(13
) (8,3g )を明黄褐色固体として得た。
化合物(13) 4.0 g (0,0088モル)を
THF40−中に懸濁し、塩化スルホニル2. Og
(0,0090モル)そして次にN、N−ジメチルアニ
リン2.4 ml(0,018モル)を加えた。1時間
撹拌した後、反応混合物を希HC1に加え、エーテルで
抽出した。エーテル抽出物を水で洗い、蒸発乾燥して粗
油状体5.2gを得た。生成物をシリカゲル上でクロマ
トグラフィー処理し、アセトニトリルから結晶させ、所
望の生成物2.8gを白色固体として得た。
THF40−中に懸濁し、塩化スルホニル2. Og
(0,0090モル)そして次にN、N−ジメチルアニ
リン2.4 ml(0,018モル)を加えた。1時間
撹拌した後、反応混合物を希HC1に加え、エーテルで
抽出した。エーテル抽出物を水で洗い、蒸発乾燥して粗
油状体5.2gを得た。生成物をシリカゲル上でクロマ
トグラフィー処理し、アセトニトリルから結晶させ、所
望の生成物2.8gを白色固体として得た。
元素分析:
珊余:の59.1; H:6.4: N: 11.1=
ノミ111す: C: 59.0; H:
6:3; N: 11.1 。
ノミ111す: C: 59.0; H:
6:3; N: 11.1 。
NMR分析
δ: 、90 (t、3H); 、93−1.5
5 (m、20)(); 2.00−2.4合成列
旦よ C1 化合物(13) 4.0 gを酢酸中に溶解し、そして
無水物を加えた。1時間撹拌した後、混合物を水に加え
、酢酸エチルで抽出した。有機層゛を水で洗い、蒸発乾
燥した。シリカゲル上でクロマトグラフィー処理し、白
色固体2.5gを得た。
5 (m、20)(); 2.00−2.4合成列
旦よ C1 化合物(13) 4.0 gを酢酸中に溶解し、そして
無水物を加えた。1時間撹拌した後、混合物を水に加え
、酢酸エチルで抽出した。有機層゛を水で洗い、蒸発乾
燥した。シリカゲル上でクロマトグラフィー処理し、白
色固体2.5gを得た。
頑分(斤 :
助命: C: 64.1; H: 7.6
; N: 11.7Xδ’41J: C:
63.9; H: 7.5; N: 11.
”/’HNMR: 60.8−3.0 (rn、
38H); 5.4 (七、IH); 6.9
(d、2N);7、ら (d、2H); 9.1
(s、IH)。
; N: 11.7Xδ’41J: C:
63.9; H: 7.5; N: 11.
”/’HNMR: 60.8−3.0 (rn、
38H); 5.4 (七、IH); 6.9
(d、2N);7、ら (d、2H); 9.1
(s、IH)。
以下余白
創並置調
H2
合成例C:
前記の酸クロライド134.6 g (0,364モル
)と前記の臭化水素酸塩73 g (0,364モル)
とをTHF中で2時間撹拌した。完全な溶液は得られな
かった。溶媒を留去させ、得られたペーストをリグロイ
ン中で撹拌した。固体を濾別してペースト状固体180
gを得た。その固体をエタノール600mZ及び水60
0 mZに溶解し、?5NtlnOIl 42−を徐々
に加え、次に冷水3500 mlを加えた。2.5時間
撹拌した後、固体を濾別し、C113CNから結晶化し
て白色固体85gを得た。
)と前記の臭化水素酸塩73 g (0,364モル)
とをTHF中で2時間撹拌した。完全な溶液は得られな
かった。溶媒を留去させ、得られたペーストをリグロイ
ン中で撹拌した。固体を濾別してペースト状固体180
gを得た。その固体をエタノール600mZ及び水60
0 mZに溶解し、?5NtlnOIl 42−を徐々
に加え、次に冷水3500 mlを加えた。2.5時間
撹拌した後、固体を濾別し、C113CNから結晶化し
て白色固体85gを得た。
元素分FJ′r+
NMR分析
メタノール23〇−中の化合物(8)87g(0,19
2モル)の懸)罰液中に、ヒドラジン9.2g(0,2
88モル)を加え、3.5時間還流した。大部分のメタ
ノールを范発させ、残留物を水500−で2回処理し、
数分間混合し、水性層をデカンテーションした。残留物
をTIIF 800mf中に2容解し、Mg5o4で乾
かし、濃縮して褐色油状体とした。生成物をCIl、C
Nから結晶化させ、クリーム色の固体46gを得た。
2モル)の懸)罰液中に、ヒドラジン9.2g(0,2
88モル)を加え、3.5時間還流した。大部分のメタ
ノールを范発させ、残留物を水500−で2回処理し、
数分間混合し、水性層をデカンテーションした。残留物
をTIIF 800mf中に2容解し、Mg5o4で乾
かし、濃縮して褐色油状体とした。生成物をCIl、C
Nから結晶化させ、クリーム色の固体46gを得た。
化合物(9) 42.5 g (0,105モル)を、
アセト酢酸エチル40m1、キシレン20m1及び酢酸
6−と共に蒸気浴上で4時間加熱した。冷却後、生成物
をCH2CE 2 / E toAc中に)容解し、直
鎖EtOHに変えるシリカゲル上でクロマトグラフィー
処理して生成物を溶出した。生成物をCIhCNから結
晶化して固体20gを得た。
アセト酢酸エチル40m1、キシレン20m1及び酢酸
6−と共に蒸気浴上で4時間加熱した。冷却後、生成物
をCH2CE 2 / E toAc中に)容解し、直
鎖EtOHに変えるシリカゲル上でクロマトグラフィー
処理して生成物を溶出した。生成物をCIhCNから結
晶化して固体20gを得た。
元冊祈:
欺; 61.2; H: 7.3: N: 17.9
C=0 化合物(10) 40 g (0,084モル)を無水
酢酸114m/中で1時間還流した。生成物を急速撹拌
下で水31中に注ぎ、1.5時間撹拌した。EtOAc
を加え、有機層を洗い、蒸発乾燥して褐色油状体とした
。生成物をCH2Cj22でシリカゲル上でクロマトグ
ラフィー処理して白色固体30gを得た。
C=0 化合物(10) 40 g (0,084モル)を無水
酢酸114m/中で1時間還流した。生成物を急速撹拌
下で水31中に注ぎ、1.5時間撹拌した。EtOAc
を加え、有機層を洗い、蒸発乾燥して褐色油状体とした
。生成物をCH2Cj22でシリカゲル上でクロマトグ
ラフィー処理して白色固体30gを得た。
N図尺 、 う()月1:
化合物(11) 28 g (0,059モル)をT肝
50m1及びメタノール50m1中に?容解した。ナト
リウムメチラー)3.8gを少しずつ加え、15分間撹
拌し、希HCj2に加え、EtOAcで抽出した。生成
物をMg5Oaで乾かし、濃縮して明黄色固体とした。
50m1及びメタノール50m1中に?容解した。ナト
リウムメチラー)3.8gを少しずつ加え、15分間撹
拌し、希HCj2に加え、EtOAcで抽出した。生成
物をMg5Oaで乾かし、濃縮して明黄色固体とした。
生成物をリグロインでトリチュートし、濾別して固体2
5gを得た。
5gを得た。
化合物(5)を化合物(6)へ変換するのと同じ方法で
、化合物(5′)を7位に塩素原子をもつ化合物(6′
)に変えた。
、化合物(5′)を7位に塩素原子をもつ化合物(6′
)に変えた。
元素分析:
Fl!;r*: C: 59.8; l−1:
7.0; N二 15.2実測: C: 59
.9; H: 6.8; N: 15.1HM
R分1斤 ユ ’HNMR: δ、87 (t、3H);
1.0←1.68 (m、16H); 1.95
−2.38(m、2H); 2.44 (s、3)
す; 4.59 (t、)l); 7.22−7
.71 (m、2l−1);−7,97−8,20(
m、2H)。
7.0; N二 15.2実測: C: 59
.9; H: 6.8; N: 15.1HM
R分1斤 ユ ’HNMR: δ、87 (t、3H);
1.0←1.68 (m、16H); 1.95
−2.38(m、2H); 2.44 (s、3)
す; 4.59 (t、)l); 7.22−7
.71 (m、2l−1);−7,97−8,20(
m、2H)。
化合物(6’ ) 5.0 g (0,011モル)を
プロピオン酸10〇−中に溶解し、0℃に冷却した。濃
tlc#2 mlを加え、亜鉛末25gを少しずつ加え
た。溶媒を蒸発させ、残留物を酢酸エチル中に取り、炭
酸水素ナトリウムで洗った。生成物アミンを硫酸マグネ
シウム上で乾かして濃縮し、オレンジ色油状体5.2g
とした。
プロピオン酸10〇−中に溶解し、0℃に冷却した。濃
tlc#2 mlを加え、亜鉛末25gを少しずつ加え
た。溶媒を蒸発させ、残留物を酢酸エチル中に取り、炭
酸水素ナトリウムで洗った。生成物アミンを硫酸マグネ
シウム上で乾かして濃縮し、オレンジ色油状体5.2g
とした。
アミン(7’ ) 5.2 g (0,011モル)を
ピリジン50m!及びN、N−ジメチルアニリン5−中
に溶解した。m −(クロロスルホニル)安息香酸2.
6g (0,012モル)を加え、1時間後に反応体を
冷却+1(J中に注いだ。酢酸エチルを加え、有機層を
洗い、蒸発乾燥して暗色のガラス状体とした。生成物を
シリカゲル上でクロマトグラフィー処理し、クロロブタ
ンでトリチュレートした後、白色固体(3,2g;融点
105〜107℃)を得た。
ピリジン50m!及びN、N−ジメチルアニリン5−中
に溶解した。m −(クロロスルホニル)安息香酸2.
6g (0,012モル)を加え、1時間後に反応体を
冷却+1(J中に注いだ。酢酸エチルを加え、有機層を
洗い、蒸発乾燥して暗色のガラス状体とした。生成物を
シリカゲル上でクロマトグラフィー処理し、クロロブタ
ンでトリチュレートした後、白色固体(3,2g;融点
105〜107℃)を得た。
カン脣5封斤;
用命: C: 58.5; H: 6.2;
N: 11.4; S: 5.2゜災a++
: C: 58.6; H: 6.1;
N: 11.5; ’S: 5.4゜NMR分を
斤 ’HNt4R: δ 1.0 (t、3)();
1.1−1.7 (m、16H); 2.0
−2.3(m、2H); 2.35 (s、3H)
; 4.40 (d、3H); 4.60 (
6,IN);6.90−7.30 (m、4H); 7
.60 (t、IH); 7.90−8.27 (m、
2H); 8.46(s、IH); 10.25
(s、IH)。
N: 11.4; S: 5.2゜災a++
: C: 58.6; H: 6.1;
N: 11.5; ’S: 5.4゜NMR分を
斤 ’HNt4R: δ 1.0 (t、3)();
1.1−1.7 (m、16H); 2.0
−2.3(m、2H); 2.35 (s、3H)
; 4.40 (d、3H); 4.60 (
6,IN);6.90−7.30 (m、4H); 7
.60 (t、IH); 7.90−8.27 (m、
2H); 8.46(s、IH); 10.25
(s、IH)。
合成例D;
例Eのアミンと同様の方法で合成したアミン(8’ )
4.5 g (0,0142モル)とN、N−ジメチ
ルアニリン5 g (0,04モル)とを酢酸エチル2
00−に溶解した撹拌溶液中に、バラスト酸クロライド
(9’ ) 5.6 g (0,0142モル)を加え
た。反応混合物を1時間雰囲気温度で撹拌した。
4.5 g (0,0142モル)とN、N−ジメチ
ルアニリン5 g (0,04モル)とを酢酸エチル2
00−に溶解した撹拌溶液中に、バラスト酸クロライド
(9’ ) 5.6 g (0,0142モル)を加え
た。反応混合物を1時間雰囲気温度で撹拌した。
反応混合物を5%H(l溶液で2回洗浄した。
MgSO4上で乾かし、濃縮して褐色油状体とした。
シリカゲルカラムを通したクロマトグラフィー処理によ
り、明黄色油状体8.5gを得た。
り、明黄色油状体8.5gを得た。
以下余日
化合物QO’ ) + NaOHCHOH01′)
テトラヒドロフラン6〇−及びメタノール4〇−中に溶
解したエステル(10’)8.5gの撹拌溶液に、水3
〇−中に溶解した水酸化ナトリウム5gを加えた。混合
物を雰囲気温度で10分間撹拌した。
解したエステル(10’)8.5gの撹拌溶液に、水3
〇−中に溶解した水酸化ナトリウム5gを加えた。混合
物を雰囲気温度で10分間撹拌した。
反応混合物を5%冷H1中に注いだ。得られた油状体を
酢酸エチルで抽出し、Mg5Oa上で乾かして濃縮して
ガラス状体とした。
酢酸エチルで抽出し、Mg5Oa上で乾かして濃縮して
ガラス状体とした。
シリカゲルカラムを通したクロマトグラフィー処理によ
り、白色固体(11’)3.0gを得た。
り、白色固体(11’)3.0gを得た。
ガ宗恥
■朋釦 N: 10.5%; C: 64,9%; H
7,3%期11: rJ: 10.5%; C: 6
4.8%; H7,0%NMR分1斤−: 0.7−
1.0 (m、6H); 1.05−1.72
(m、22+1);1.95−2.25 (m、4H
); 5.65−5.15 (m、IH); 6
.80−7.70 (m、6H);7.90−8.3
0 (m2H); 10.5 (s、IH)。
7,3%期11: rJ: 10.5%; C: 6
4.8%; H7,0%NMR分1斤−: 0.7−
1.0 (m、6H); 1.05−1.72
(m、22+1);1.95−2.25 (m、4H
); 5.65−5.15 (m、IH); 6
.80−7.70 (m、6H);7.90−8.3
0 (m2H); 10.5 (s、IH)。
合成例E
n−CHCHCOOCH3
1225゜
n−CH−CHCooH
1225。
H
トリエチルアミン0.52m/ (0,0037モル)
を含有するピリジン50m1中の化合物(16) 1.
1 g(0,0037モル)に、THF 5−中の酸ク
ロライド(17) 2.1 g (0,0037モル
)を滴加えた。1時間撹拌した後、希HC1に加え、酢
酸エチルで抽出した。有機層を一緒にし、水で洗い、蒸
発乾燥した。
を含有するピリジン50m1中の化合物(16) 1.
1 g(0,0037モル)に、THF 5−中の酸ク
ロライド(17) 2.1 g (0,0037モル
)を滴加えた。1時間撹拌した後、希HC1に加え、酢
酸エチルで抽出した。有機層を一緒にし、水で洗い、蒸
発乾燥した。
生成物をシリカゲル上でクロマトグラフィー処理して生
成物1.9gを得た。これをTHF25ml及びメタノ
ール25m1に溶解し、50%Na0Il溶液5mlで
加水分解した。この溶液を希酸に加え、酢酸エチルを加
え、有機層を洗い、蒸発乾燥した。残留物をシリカゲル
上でクロマトグラフィー処理して白色固体(18’)1
.5gを得た。
成物1.9gを得た。これをTHF25ml及びメタノ
ール25m1に溶解し、50%Na0Il溶液5mlで
加水分解した。この溶液を希酸に加え、酢酸エチルを加
え、有機層を洗い、蒸発乾燥した。残留物をシリカゲル
上でクロマトグラフィー処理して白色固体(18’)1
.5gを得た。
元素分析:
理論c: 57.5; H: 6.5;
N: 11.5;;瓦ド1llJc:
58.3; H: 6.6; N: 10.
8 。
N: 11.5;;瓦ド1llJc:
58.3; H: 6.6; N: 10.
8 。
合成例F
H
化合物(13) (合成例Aと同様にして調製)3.2
g (0,0069モル)をピリジン25−に溶解し、
スルホニルクロライド1.73gを加えた。室温で0.
5時間撹拌した後、反応混合物を希+1C4中へ注ぎ酢
酸エチルで抽出した。有機層を水で洗い、蒸発乾燥し、
シリカゲル上でクロマトグラフィー処理した。生成物を
MHQ25−及びTI(F25−中に溶解し、50%水
酸化ナトリウム溶液5+njを加えた。
g (0,0069モル)をピリジン25−に溶解し、
スルホニルクロライド1.73gを加えた。室温で0.
5時間撹拌した後、反応混合物を希+1C4中へ注ぎ酢
酸エチルで抽出した。有機層を水で洗い、蒸発乾燥し、
シリカゲル上でクロマトグラフィー処理した。生成物を
MHQ25−及びTI(F25−中に溶解し、50%水
酸化ナトリウム溶液5+njを加えた。
20分間撹拌した後、反応混合物を希HCβに加え、酢
酸エチルで抽出した。有機層を水で洗い、薫発乾燥した
。生成物をクロマトグラフィーで精製し、アセトニトリ
ルでトリチュレートし、白色固体(19’)1.5gを
生成した。
酸エチルで抽出した。有機層を水で洗い、薫発乾燥した
。生成物をクロマトグラフィーで精製し、アセトニトリ
ルでトリチュレートし、白色固体(19’)1.5gを
生成した。
元素分析:
理論C:57.6; H: 6.2 、 N :10.
8;実測c :57.1; ■−I: 6.0 ; N
:10.7゜化合物(14)から化合物(14’ )
を調製するのと同じ方法で化合物(13)から化合物(
20)を調製した。
8;実測c :57.1; ■−I: 6.0 ; N
:10.7゜化合物(14)から化合物(14’ )
を調製するのと同じ方法で化合物(13)から化合物(
20)を調製した。
以下余日
元素分析:
理論C:61.6; H: 7.4 、N :12.8
゜実測C: 60.7 ; H: 7.1 ; N :
12.6゜N MR分析: ’11 NMR:δ、 6−1.5(m、25H) ;
2.1−2.7(m、7i1) ;5.5(t、1ll
) ;6.9(d、2H) ;7.4(d、211)。
゜実測C: 60.7 ; H: 7.1 ; N :
12.6゜N MR分析: ’11 NMR:δ、 6−1.5(m、25H) ;
2.1−2.7(m、7i1) ;5.5(t、1ll
) ;6.9(d、2H) ;7.4(d、211)。
合成例H。
合成例Aと同様にして化合物(13)を調製した。
それと無水物とを反応させて化合物(23)を生成した
。所望の化合物(23)を元素分析及びNMR分析で同
定した。
。所望の化合物(23)を元素分析及びNMR分析で同
定した。
理論C:64.7; H: 6.8 i N :11.
8;実測C:64.4;H:6.8 ;N:11.8゜
NMR分析: ’HNMR: δ 、 82(t、3H) ;85−
1.60(m、22H) ;2.3(s、3tl) ;
5.55(t、 LH) ;6.95(d、2)1)
;7.5−7.7(m、411) ;7.90(d、2
1り。
8;実測C:64.4;H:6.8 ;N:11.8゜
NMR分析: ’HNMR: δ 、 82(t、3H) ;85−
1.60(m、22H) ;2.3(s、3tl) ;
5.55(t、 LH) ;6.95(d、2)1)
;7.5−7.7(m、411) ;7.90(d、2
1り。
合成例l
010F+2I n
C1oH21r’! H
メタノール15−中の化合物(P −1) 2.92(
14,2ミリモル)とヒドラジン永和物2.85 (5
6,8ミリモル)との溶液を2時間還流し、冷却し、濃
縮し、酸性化して帯灰白色結晶1.2gを得た。
14,2ミリモル)とヒドラジン永和物2.85 (5
6,8ミリモル)との溶液を2時間還流し、冷却し、濃
縮し、酸性化して帯灰白色結晶1.2gを得た。
n m r及び質量スペクトルによって化合物(P−2
)であることを確認した。メタノール50m1中の化合
物CP−2) 4.8 g (27,9ミリモル)と
化合物(P−3)当モル量との溶液を20時間還流し、
濃縮し、炭酸カリウム溶液で中和し、濾過して黄褐色固
体7.3gを得た。n m rスペクトルは化合物CP
−4”)と−敗した。次に、この生成物を無水酢酸2
〇−中で20分間還流し、濃縮し、ヘキサノでトリアゾ
−ルして帯灰白色固体化合物(p−5)5.3gを得た
。次に、濃塩酸1.5 m7及びメタノール10mI中
の化合物(P−5)の溶液を30分間還流し、仕上げ工
程を行うと、オレンジ色のガラス状エステル(P−6)
3.9gが得られた。水とメタノールとテトラヒドロフ
ランとの各々20mf中で水酸化カリウム2.26gで
20分間処理することにより、化合物(P−6)を加水
分解した。酸性化、抽出及び単離を行い、白色固体化合
物(26) 3.0 gを得た。この化合物の同定はn
m r及び質量スペクトル分析によって実施した。
)であることを確認した。メタノール50m1中の化合
物CP−2) 4.8 g (27,9ミリモル)と
化合物(P−3)当モル量との溶液を20時間還流し、
濃縮し、炭酸カリウム溶液で中和し、濾過して黄褐色固
体7.3gを得た。n m rスペクトルは化合物CP
−4”)と−敗した。次に、この生成物を無水酢酸2
〇−中で20分間還流し、濃縮し、ヘキサノでトリアゾ
−ルして帯灰白色固体化合物(p−5)5.3gを得た
。次に、濃塩酸1.5 m7及びメタノール10mI中
の化合物(P−5)の溶液を30分間還流し、仕上げ工
程を行うと、オレンジ色のガラス状エステル(P−6)
3.9gが得られた。水とメタノールとテトラヒドロフ
ランとの各々20mf中で水酸化カリウム2.26gで
20分間処理することにより、化合物(P−6)を加水
分解した。酸性化、抽出及び単離を行い、白色固体化合
物(26) 3.0 gを得た。この化合物の同定はn
m r及び質量スペクトル分析によって実施した。
以下余臼
NMR分析:
NMR(DMSO−d、): δ(ppm)0.85
(s、3H) ;1.1−1.4(s。
(s、3H) ;1.1−1.4(s。
16tl) ; 1.45 (s 、 9H) ;4.
6 (t、 1ll) ;6.0(s、 LH) ;6
.9(d、 2H) 、 7.85(d。
6 (t、 1ll) ;6.0(s、 LH) ;6
.9(d、 2H) 、 7.85(d。
211) 、 FDMS : m/e 454
。
。
合成例J
化合物(27)を調製するために、ジクロロメタン10
mZ及びメタノール5mf中の化合物(26)(2,2
5g ; 5ミリモル)の撹拌溶液を少しずつ、N−ク
ロロスクシンイミド0.82g (6,3ミリモル)で
処理した。フオーム状の固体生成物を単離した。
mZ及びメタノール5mf中の化合物(26)(2,2
5g ; 5ミリモル)の撹拌溶液を少しずつ、N−ク
ロロスクシンイミド0.82g (6,3ミリモル)で
処理した。フオーム状の固体生成物を単離した。
これをメタノール10mf中に溶解し、IN水酸化ナト
リウム水溶液9.25mf中のアスコルビン酸0.92
g (5,25ミリモル)で処理した。抽出及び精製を
行って帯灰白色固体化合物(27) 1.9 gを得た
。
リウム水溶液9.25mf中のアスコルビン酸0.92
g (5,25ミリモル)で処理した。抽出及び精製を
行って帯灰白色固体化合物(27) 1.9 gを得た
。
この生成物はNMR及び質量スペクトル分析で同定した
。
。
化合物(27) :δ(ppm)0.85(m、3H
) ;1.1−1.4(broad S+ (6H)
;1.55(s、9H) ;1.9−2、1 (m+
2tl) ;4.’75(t、 1)り ;7.05(
d。
) ;1.1−1.4(broad S+ (6H)
;1.55(s、9H) ;1.9−2、1 (m+
2tl) ;4.’75(t、 1)り ;7.05(
d。
21り;7.95(d、2tl)、FDMS : m
/e488゜融点。108−110 ”C0本発明によ
るピラゾロ(2,3−b)−トリアゾールの調製は、例
えば米国特許第4,540,654号明1LJに記載の
方法又は以下の合成経路(III)に示す方法によって
実施することができる。
/e488゜融点。108−110 ”C0本発明によ
るピラゾロ(2,3−b)−トリアゾールの調製は、例
えば米国特許第4,540,654号明1LJに記載の
方法又は以下の合成経路(III)に示す方法によって
実施することができる。
合成経路■
この方法で調製することのできる化合物の例を挙げれば
以下のとおりである。
以下のとおりである。
C0OHS
(2日)
(CH2−5−8COOH
n−C12H25−CH−COOH
前記のピラゾロトリアゾールカプラーは、ピラゾロアゾ
ールカプラーが写真技術において有用であることが知ら
れている写真材料の目的及び方法で使用することができ
る。
ールカプラーが写真技術において有用であることが知ら
れている写真材料の目的及び方法で使用することができ
る。
写真要素は単色要素或いは多色要素であることができる
。多色要素においては、上記のピラゾロトリアゾール色
素形成カプラーは通常は緑色増感乳剤と関連させるが、
それは未増感乳剤或いは別個のスペクトル領域に増感さ
れた乳剤と関連させることができる。多色要素は典型的
にはスペクトルの三主要領域の各々に感受性の色素形成
画像単位を含有する。各単位はスペクトルの与えられた
領域に感受性の単−乳剤層或いは多層乳剤層により構成
することができる。画像形成単位の層を含む要素の層は
、公知の各種順序で配列することができる。別の形式に
おいては、スペクトルの三主要領域の各々に感受性の乳
剤を単−区分層として配置することができる。
。多色要素においては、上記のピラゾロトリアゾール色
素形成カプラーは通常は緑色増感乳剤と関連させるが、
それは未増感乳剤或いは別個のスペクトル領域に増感さ
れた乳剤と関連させることができる。多色要素は典型的
にはスペクトルの三主要領域の各々に感受性の色素形成
画像単位を含有する。各単位はスペクトルの与えられた
領域に感受性の単−乳剤層或いは多層乳剤層により構成
することができる。画像形成単位の層を含む要素の層は
、公知の各種順序で配列することができる。別の形式に
おいては、スペクトルの三主要領域の各々に感受性の乳
剤を単−区分層として配置することができる。
典型的な多色写真要素は少なくとも1種のシアン色素形
成カプラーと関連させた少なくとも1種の赤感性ハロゲ
ン化銀乳剤層よりなるシアン色素画像形成単位、少なく
とも1種のマゼンタ色素形成カプラーと関連させた少な
くとも1種の緑感性ハロゲン化銀乳剤層によりなるマゼ
ンタ色素画像形成単位、及び少なくとも1種の黄色色素
形成カプラーと関連させた少なくとも1種の青感性ハロ
ゲン化銀乳剤層よりなる黄色色素画像形成単位を担持す
る支持体よりなる。この要素は付加的な層、例えばフィ
ルタ一層、中間層、オーバーコート5、下塗層などを含
有することができる。
成カプラーと関連させた少なくとも1種の赤感性ハロゲ
ン化銀乳剤層よりなるシアン色素画像形成単位、少なく
とも1種のマゼンタ色素形成カプラーと関連させた少な
くとも1種の緑感性ハロゲン化銀乳剤層によりなるマゼ
ンタ色素画像形成単位、及び少なくとも1種の黄色色素
形成カプラーと関連させた少なくとも1種の青感性ハロ
ゲン化銀乳剤層よりなる黄色色素画像形成単位を担持す
る支持体よりなる。この要素は付加的な層、例えばフィ
ルタ一層、中間層、オーバーコート5、下塗層などを含
有することができる。
前=記の乳剤及び要素において有用な材料についての以
下の説明においてはリサーチ・ディスクロージャー(1
978年12月、ItemNa17643)を参照する
。
下の説明においてはリサーチ・ディスクロージャー(1
978年12月、ItemNa17643)を参照する
。
この刊行物は「リサーチ・ディスクロージャー」という
用語により示す。
用語により示す。
本発明の要素内に用いられるハロゲン化銀乳剤はネガ型
或いはポジ型のいづれであってもよい。
或いはポジ型のいづれであってもよい。
有用な乳剤及びそれらの製法はリサーチ・ディスクロー
ジャー第1節(section)及び第2節及びそこに
引用される刊行物に記載されている。本発明の要素の乳
剤層に有用なビヒクルはリサーチ・ディスクロージャー
第9節及びそこに引用された刊行物に記載されている。
ジャー第1節(section)及び第2節及びそこに
引用される刊行物に記載されている。本発明の要素の乳
剤層に有用なビヒクルはリサーチ・ディスクロージャー
第9節及びそこに引用された刊行物に記載されている。
上記カプラーに加えて、要素はリサーチ・ディスクロー
ジャー第7節、D、E、F及びG項(paragrup
h)及びそこに引用された刊行物に記載されたような追
加のカプラーを含むことができる。
ジャー第7節、D、E、F及びG項(paragrup
h)及びそこに引用された刊行物に記載されたような追
加のカプラーを含むことができる。
これらのカプラーはリサーチ・ディスクロージャー第7
節C項及びそこに記載されたような要素及び乳剤中に導
入することができる。
節C項及びそこに記載されたような要素及び乳剤中に導
入することができる。
本発明の写真要素或いはその個々の層は、例えば増白材
(リサーチ・ディスクロージャー第5節参照)、かぶり
防止剤及び安定剤(リサーチ・ディスクロージャー第6
節参照)、汚染防止剤及び画像色素安定剤(リサーチ・
ディスクロージャー第7節I及び5項参照)、光吸収及
び散乱物質(リサーチ・ディスクロージャー第8節参照
)、硬膜剤(リサーチ・ディスクロージャー第11節参
照)、可塑剤及び潤滑剤(リサーチ・ディスクロージャ
ー第13節参照)、艶消し剤(リサーチ・ディスクロー
ジャー第16節参照)、現像変成剤(リサーチ・ディス
クロージャー第21接参照)、着色マスキングカプラー
漂白促進剤及び競合カプラーなどを含有することができ
る。
(リサーチ・ディスクロージャー第5節参照)、かぶり
防止剤及び安定剤(リサーチ・ディスクロージャー第6
節参照)、汚染防止剤及び画像色素安定剤(リサーチ・
ディスクロージャー第7節I及び5項参照)、光吸収及
び散乱物質(リサーチ・ディスクロージャー第8節参照
)、硬膜剤(リサーチ・ディスクロージャー第11節参
照)、可塑剤及び潤滑剤(リサーチ・ディスクロージャ
ー第13節参照)、艶消し剤(リサーチ・ディスクロー
ジャー第16節参照)、現像変成剤(リサーチ・ディス
クロージャー第21接参照)、着色マスキングカプラー
漂白促進剤及び競合カプラーなどを含有することができ
る。
これらの写真要素はリサーチ・ディスクロージャー第1
7節及びそこに記載された文献に記載されているような
各種支持体上に被覆することができる。
7節及びそこに記載された文献に記載されているような
各種支持体上に被覆することができる。
写真要素は典型的にはスペクトルの可視領域における化
学線に露光してリサーチ・ディスクロージャー第18節
に記載されるような潜像を形成し、次いで、リサーチ・
ディスクロージャー第19節に記載されるように処理さ
れて可視色素画像を形成する。可視色素画像を形成する
処理は要素を発色現像主薬に接触させて現像性ハロゲン
化銀を還元し、そして発色現像主薬を酸化する工程を含
む。
学線に露光してリサーチ・ディスクロージャー第18節
に記載されるような潜像を形成し、次いで、リサーチ・
ディスクロージャー第19節に記載されるように処理さ
れて可視色素画像を形成する。可視色素画像を形成する
処理は要素を発色現像主薬に接触させて現像性ハロゲン
化銀を還元し、そして発色現像主薬を酸化する工程を含
む。
酸化された発色現像主薬は次いでカプラーと反応して色
素をもたらす。
素をもたらす。
好ましい発色現像主薬はp−フェニレンジアミン類であ
る。特に好ましいものは、 4−アミノ−3−メチル−N、N−ジエチルアニリン塩
酸塩、 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−β−(メタ
ンスルホンアミド)エチルアニリン硫酸塩水和物、 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−β−ヒドロ
キシエチルアニリン硫酸塩、 4−アミノ−3−β−(メタンスルホンアミド)エチル
−N、N−ジエチルアニリン塩酸塩、及び4−アミノ−
N−エチル−N−(2−メトキシエチル)−m−トルイ
ジン−ジ−p−トルエンスルホン酸である。
る。特に好ましいものは、 4−アミノ−3−メチル−N、N−ジエチルアニリン塩
酸塩、 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−β−(メタ
ンスルホンアミド)エチルアニリン硫酸塩水和物、 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−β−ヒドロ
キシエチルアニリン硫酸塩、 4−アミノ−3−β−(メタンスルホンアミド)エチル
−N、N−ジエチルアニリン塩酸塩、及び4−アミノ−
N−エチル−N−(2−メトキシエチル)−m−トルイ
ジン−ジ−p−トルエンスルホン酸である。
ネガ型ハロゲン化銀を用いると、この処理工程はネガ画
像に導く。ポジ(即ち、反転)画像を得るためには、こ
の工程に先立って非発色性現像主薬による現像を行って
、露光ハロゲン化銀を現像するが、しかし色素を形成せ
ず、次いで要素の均一なかぶりを行って未露光ハロゲン
化銀を現像性にする。或いは、直接ポジ乳剤を用いてポ
ジ画像を得ることができる。
像に導く。ポジ(即ち、反転)画像を得るためには、こ
の工程に先立って非発色性現像主薬による現像を行って
、露光ハロゲン化銀を現像するが、しかし色素を形成せ
ず、次いで要素の均一なかぶりを行って未露光ハロゲン
化銀を現像性にする。或いは、直接ポジ乳剤を用いてポ
ジ画像を得ることができる。
現像後に、銀及びハロゲン化銀を除去するための漂白、
定着、又は漂白一定着、洗浄及び乾燥の通常の工程が行
われる。
定着、又は漂白一定着、洗浄及び乾燥の通常の工程が行
われる。
以下、実施例によって本発明を更に具体的に説明する。
貫エニ1エ
セルロースアセテートブチレートフィルム支持体に、ヨ
ウ臭化銀乳剤(0,91g Ag /m>と、ゼラチ
ン(3,77g/n?)と、カプラーのIi量の半分の
トリクレジルホスフェート中に分散され、1.62ミリ
モル/耐で被覆される表Iに示すカプラーの一つとを含
有する感光性層を被覆することにより写真要素を調製し
た。この感光性層に、ゼラチン(1,08/m)とビス
−ビニルスルホニルメチルエーテル(全ゼラチンに基づ
いて1.75重量%)とを含有する層を被覆した。
ウ臭化銀乳剤(0,91g Ag /m>と、ゼラチ
ン(3,77g/n?)と、カプラーのIi量の半分の
トリクレジルホスフェート中に分散され、1.62ミリ
モル/耐で被覆される表Iに示すカプラーの一つとを含
有する感光性層を被覆することにより写真要素を調製し
た。この感光性層に、ゼラチン(1,08/m)とビス
−ビニルスルホニルメチルエーテル(全ゼラチンに基づ
いて1.75重量%)とを含有する層を被覆した。
各要素の試料を目盛付き濃度試験対象を通して像様露光
し、及び下記の発色現像溶液を用いて40°Cで処理し
、次いで停止、漂白、定着及び洗浄して、階段状マゼン
タ色素像を得た。
し、及び下記の発色現像溶液を用いて40°Cで処理し
、次いで停止、漂白、定着及び洗浄して、階段状マゼン
タ色素像を得た。
KzS(:h 2.Og
KzCOz 30.0
gKBr 1.25
gKI O,6g水
で1.0βにする。pH10,0 これらの処理要素を濃度測定して、最大濃度(Da+a
χ)及び相対ガンマ(G)の測定値を得た。
KzCOz 30.0
gKBr 1.25
gKI O,6g水
で1.0βにする。pH10,0 これらの処理要素を濃度測定して、最大濃度(Da+a
χ)及び相対ガンマ(G)の測定値を得た。
結果を表に示す。各々のG値は、各試料のガンマ(コン
トラスト)を同じセットで処理した対照用カプラー(C
−9)のガンマで除算して得た。
トラスト)を同じセットで処理した対照用カプラー(C
−9)のガンマで除算して得た。
以下のデータから明らかなように、D wax及び特に
G値に示されるカプラー活性は、比較用化合物(表中の
C一番号)よりも本発明の化合物の方が一般に高くなっ
ている。
G値に示されるカプラー活性は、比較用化合物(表中の
C一番号)よりも本発明の化合物の方が一般に高くなっ
ている。
表I
列No、’Dmax G RB
1.3・9も]、、[13−(CH) −Ph−p−〜
HCO23。
HCO23。
C00I+
CI 21125−n
2H5
C−30,580,20−CHNHC’H−n、
11’137 2H5 C12H25−n 6、 2.89 2.15 −CHo−
1”h−p−NHCO−ρh−2−COOHC12H2
S” 7、 2.90 2.22 −CHo−
1’h−ρ−〜HCOC)l CHC00HC12+1
25−n C12日2s ’ 9・ 3,62 2.43 (R,
は−H)C10日2 +−n C10H217’ 02’S C12’2S”−’以下余
S jX!l No、 I)max G #CR
11C−61,310,9320−C1+317、 2
.91 1・5618−CH318、3,651・70
II] −C,H9−t(’ニー7 1.02
0.38 20+ −CH−t19.3.62
1.0/L19.−CH−食C−81,000,452
0−CH−120、1,991,24,18−CH−1
21、2,951,7218−CH−竜表 ■ X Y = CI Ca郭こ1tJiらない限り〕H−0CHC
OOC2H5 −H−OCHCOOH Cl0H21−n −H−0CHCOOH CH−n C10H21’ Cl0H21”−n CH−n 02l −OCHCOOII −HCH−n 02l −OCHCOOH−H(Z 11 −H)CH−n to 21 一 対照用カプラー(C−9) 、C:51(1 1−t 〔発明の効果〕 前記のピラゾロトリアジンカプラーを含有する前記の写
真ハロゲン化銀組成物は、望ましいマゼンタ色素色相を
提供し、そして色素画像濃度の増加を可能にする活性の
増加を提供する。
11’137 2H5 C12H25−n 6、 2.89 2.15 −CHo−
1”h−p−NHCO−ρh−2−COOHC12H2
S” 7、 2.90 2.22 −CHo−
1’h−ρ−〜HCOC)l CHC00HC12+1
25−n C12日2s ’ 9・ 3,62 2.43 (R,
は−H)C10日2 +−n C10H217’ 02’S C12’2S”−’以下余
S jX!l No、 I)max G #CR
11C−61,310,9320−C1+317、 2
.91 1・5618−CH318、3,651・70
II] −C,H9−t(’ニー7 1.02
0.38 20+ −CH−t19.3.62
1.0/L19.−CH−食C−81,000,452
0−CH−120、1,991,24,18−CH−1
21、2,951,7218−CH−竜表 ■ X Y = CI Ca郭こ1tJiらない限り〕H−0CHC
OOC2H5 −H−OCHCOOH Cl0H21−n −H−0CHCOOH CH−n C10H21’ Cl0H21”−n CH−n 02l −OCHCOOII −HCH−n 02l −OCHCOOH−H(Z 11 −H)CH−n to 21 一 対照用カプラー(C−9) 、C:51(1 1−t 〔発明の効果〕 前記のピラゾロトリアジンカプラーを含有する前記の写
真ハロゲン化銀組成物は、望ましいマゼンタ色素色相を
提供し、そして色素画像濃度の増加を可能にする活性の
増加を提供する。
以下余日
−t
Claims (1)
- 1、カルボキシル基と望ましいマゼンタ色素色相を可能
にするエーテル基との組合せを含む脂肪族又は芳香族バ
ラスト基をもつ不動性色素形成ピラゾロトリアゾールカ
プラーを含有することを特徴とする写真ハロゲン化銀組
成物。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US2351987A | 1987-03-09 | 1987-03-09 | |
US23519 | 1987-03-09 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS63231452A true JPS63231452A (ja) | 1988-09-27 |
JP2786447B2 JP2786447B2 (ja) | 1998-08-13 |
Family
ID=21815592
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP63053858A Expired - Lifetime JP2786447B2 (ja) | 1987-03-09 | 1988-03-09 | 写真ハロゲン化銀組成物 |
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Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0284240B2 (ja) |
JP (1) | JP2786447B2 (ja) |
DE (1) | DE3860351D1 (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2013177426A (ja) * | 2007-02-09 | 2013-09-09 | Ligand Pharmaceuticals Inc | グルカゴン受容体の新規アンタゴニスト |
US8907103B2 (en) | 2008-08-13 | 2014-12-09 | Metabasis Therapeutics, Inc. | Glucagon antagonists |
US10076504B2 (en) | 2014-06-12 | 2018-09-18 | Ligand Pharmaceuticals, Inc. | Glucagon antagonists |
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US5015564A (en) * | 1988-12-23 | 1991-05-14 | Eastman Kodak Company | Stabilizatin of precipitated dispersions of hydrophobic couplers, surfactants and polymers |
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CN1027191C (zh) * | 1990-01-31 | 1994-12-28 | 西屋电气公司 | 自动伪主相量发生器 |
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IT1247912B (it) * | 1991-05-09 | 1995-01-05 | Minnesota Mining & Mfg | Elementi fotografici a colori agli alogenuri d'argento contenenti un copulante magenta pirazolotriazolico |
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EP0574090A1 (en) | 1992-06-12 | 1993-12-15 | Eastman Kodak Company | One equivalent couplers and low pKa release dyes |
US5461164A (en) * | 1994-03-14 | 1995-10-24 | Eastman Kodak Company | Oxidative desulfurization and halogenation of thioacylated pyrazolotriazole compounds |
US5457210A (en) * | 1994-04-22 | 1995-10-10 | Eastman Kodak Company | Intermediates for the preparation of pyrazoloazole photographic couplers, processes of making and using them |
EP0686873B1 (en) | 1994-06-08 | 2000-04-19 | Eastman Kodak Company | Color photographic element containing new epoxy scavengers for residual magenta coupler |
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JPH01102557A (ja) * | 1986-10-01 | 1989-04-20 | Agfa Gevaert Ag | ピラゾロアゾール系カラーカプラーを含有するカラー写真記録材料 |
-
1988
- 1988-03-08 EP EP19880302010 patent/EP0284240B2/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-03-08 DE DE8888302010T patent/DE3860351D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1988-03-09 JP JP63053858A patent/JP2786447B2/ja not_active Expired - Lifetime
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US9701626B2 (en) | 2007-02-09 | 2017-07-11 | Metabasis Therapeutics, Inc. | Antagonists of the glucagon receptor |
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US9783494B2 (en) | 2008-08-13 | 2017-10-10 | Metabasis Therapeutics, Inc. | Glucagon antagonists |
US10221130B2 (en) | 2008-08-13 | 2019-03-05 | Metabasis Therapeutics, Inc. | Glucagon antagonists |
US11352321B2 (en) | 2008-08-13 | 2022-06-07 | Metabasis Therapeutics, Inc. | Glucagon antagonists |
US10076504B2 (en) | 2014-06-12 | 2018-09-18 | Ligand Pharmaceuticals, Inc. | Glucagon antagonists |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0284240B2 (en) | 1993-06-16 |
DE3860351D1 (de) | 1990-08-30 |
EP0284240A1 (en) | 1988-09-28 |
JP2786447B2 (ja) | 1998-08-13 |
EP0284240B1 (en) | 1990-07-25 |
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