JPS63231341A - 写真ハロゲン化銀組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規ピラゾロアゾールカプラーを含んでなる写
真ハロゲン化銀組成物に関する。

カラー画像は通常ハロゲン化恨発色現（象主薬の酸化生
成物と色素形成カプラーとの間の反応により得られてい
る。ピラゾロアゾールカプラーはマゼンタ色素画像を形
成するのに有用なカプラ一群を表わす。その様なカプラ
ー、例えばｌ　Ｈ−ピラゾロ（３、２−ｃ）　−ｓ　−
）リアゾールカプラーは例えば米国特許第４．４４３，
５３６号及び第４．５４０，６５４号各明細書及び英国
特許第１，２４７，４９３号、第１．２５２．４１８号
及び第１，３９８，９７９号各明細書に記載されている
。

その様なマゼンタ色素形成カプラーは写真ハロゲン化銀
材料及び方法において有用であるが、その様なカプラー
の多くは所望特性を有しない色素を与える。ピラゾロア
ゾールカプラー、特にピラゾロトリアゾールカプラーは
色相及び安定性において所望目的に欠けるマゼンタ色素
をしばしば形成する。例えば、ピラゾロトリアゾールカ
プラーは典型的にはピラゾロンカプラーから形成される
色素の所望色相に対して浅色団的に移動した色相を有す
るマゼンタ色素を形成する。又、ピラゾロアゾール核上
のアリール基例えばＩＨ−ピラゾロ−（３、２−ｃ）　
−３−１−リアゾールの３−或いは６−位にある未置換
フェニル基は所望の安定性より少ない安定性及び通常の
写真の殆んどの目的のためには深色団的に余りにも遠く
に移動した色相を有する。マゼンタ色素の形成を可能に
する。

〔発明が解決しようとする課題〕

カプラーと酸化されたハロゲン化銀現像主薬との反応に
よりマゼンタ色素を形成する。ピラゾロアゾールやカプ
ラーよりなるハロゲン化銀組成物において、形成された
マゼンタ色素が増大した安定性を有する組成物を提供す
ることが望まれている。又、色相純度及び色飽和度を改
良するためにより狭い吸収半バンド幅（ＨＢＷ）を有す
るその様なマゼンタ色素を提供することも望まれている
。

〔課題を解決するための手段〕

本発明はこの課題を、（Ｉ）ピラゾロアゾール核に直接
に結合した炭素素子（Ａ）と、（ＩＩ）その炭素原子（
Ａ）にオルト位の少なくとも１個の位置にあるアルコキ
シ置換基（Ｂ）とを含んでなるアリール又は複素環基を
有する色素形成ピラゾロアゾールカプラーを含有するこ
とを特徴とする写真ハロゲン化銀組成物を提供すること
により解決する。この置換基（Ｂ）はピラゾロアゾール
カプラーと酸化ハロゲン化銀現像主薬の反応時に形成さ
れる色素が増大した安定性及び制御可能に移動した吸収
を有することを可能にする。制御可能に移動した吸収と
いう用語はピラゾロアゾールカプラーから形成された色
素が置換基（Ｂ）に欠ける同様なカプラーから形成され
た色素に対して浅色団的に移動した吸収を有することを
意味する。

本発明は（Ｉ）カプラーのカプリング位置にオルトの６
−位においてピラゾロトリアゾール核に直接結合した炭
素原子（Ａ）と、（ｎ）その炭素原子（Ａ）にオルトの
少なくとも１個の位置にあるアルコキシ、アルキル又は
ハロゲン２７０５（Ｂ）を含んでなる了り−ル或いは複
素環基を有する色素形成ピラゾロトリアゾールカプラー
を含有することを特徴とする写真ハロゲン化銀組成物を
提供することにより上記問題点を解決するものである。

置換基（Ｂ）はアルコキシであることが極めて好ましい
。

本発明は、更に、色素形成ピラゾロトリアゾールカプラ
ー、特に３位に式 ％式％ で表される基をもつピラゾロ（３，２−ｃ）−ｓ−トリ
アゾールカプラー、そして特には式で表されるカプラー
を含有する写真ハロゲン化銀組成物を提供することによ
って前記の課題を解消するものである。

〔作　用〕

ピラゾロトリアゾール類は前記の如（特に有用ナビラゾ
ロアゾール類である。その様なピラゾロトリアゾール類
としては、例えばＩＨ−ピラゾロ（２，３−ｂ）−１，
２，４−）リアゾールが挙げられる。ＩＨ−ピラゾロ（
２、３−ｂ）　−１。

２．４−トリアゾールは又ＩＨ−ピラゾロ〔１゜５−ｂ
）−１，２，４−）リアゾールとも命名される。後者の
命名法は例えば米国特許第４，５４０，６５４号明細書
における写真技術において使用されている。ピラゾロ（
２、３−ｂ）　−１、２、４−）リアゾールの場合にお
ける前記の炭素原子（Ａ）をα下余白 含有するオルト−アルコキシ置換アリール又は複素環基
は２−又は６−位にあり、ピラゾロ〔３゜２−ｃ）−ｓ
−）リアゾールの場合においては６−又は３−位にある
。

上記のオルト置ｔＡ　Ｌ　（Ｂ　）により引起こされる
カプラー内の立体拘束は少なくとも部分的に上記の利点
を可能にするものと思われる。例えば、ＩＨ−ピラゾロ
（３、２−ｃ）　−ｓ　−トリアゾールカプラーの３−
又は６−位は置換における変化により形成される色素の
色相移動に対して最も感受性があるものと思われる。６
−位における電子求引性基の配置は典型的に形成された
色素の色相を深色団的に移動する。驚くべきことに、６
−或いは３−位のアリール又は複素環基上のオルト−置
換基がカプラーから形成された色素を６−又は３−置換
基特に６−フェニル置換基を立体拘束により強制的にピ
ラゾロトリアゾール発色団の面から追出すことにより未
置換カプラーから形成された色素に対して浅色団的に移
動させることが判明した。６−或いは３−置換基上のオ
ルト基はカプラーの酸化カプリング反応性を減少する場
合もあるが、この減少したカプラー活性が例えばカプラ
ーをより親水性に例えば少なくとも１個の水可溶化基を
カプラーに添加することによるようなその他の手段によ
って増大させることができる。形成された色相の移動は
６−又は３−位の置換基上の基を変えることにより制御
することができる。従って、上記の写真ハロゲン化銀組
成物はピラゾロアゾールカプラーからの色素の色相を所
望波長に誂えることを可能にする。

上記ピラゾロアゾールカプラーは次式で表わされる。

アリール又は複素環基を有する： （式中、Ｒ□は上記（Ｂ）、好ましくは未置換或いは置
換アルコキシ例えば１〜３０個の炭素原子を含有するア
ルコキシ基例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブ
トキシ、デシルオキシ及びアイコシルオキシなどである
。Ｒｏを含有するアリール又は複素環基がピラゾロトリ
アゾールカプラーの６−位にある場合には、ＲＩは上記
の如くアルコキシ基、ハロゲン例えば塩素、臭素及びフ
ン素、或いはアルキル例えば１〜３０個の炭素原子を含
有する未置換又は置換アルキル例えばメチル、エチル、
プロピル、ブチル、ペンチル及びアイコシルであり得る
。Ｑは未置換又は置換アリール又は複素環基を完成する
のに必要な原子を表わす）。

Ｒ，はピラゾロアゾールカプラーから形成された色素の
色相が制御可能に移動される、即ちその様な置換基を含
有しないピラゾロアゾールから形成された色素に対して
所望程度に浅色団的に移動されることを可能にする上記
の任意の置換基であり得る。

上記のアリール又は複素環基が炭素原子（Ａ）に対して
オルトの２個の置換基ＣＢ）を含有する場合にはピラゾ
ロアゾールカプラーから形成された色素は炭素原子（Ａ
）にオルトの唯一の置換基（Ｂ）を含有するピラゾロア
ゾールカプラーから形成された色素に比較して改良され
た色素安定性を有する。特に好ましいピラゾロアゾール
カプラーは第一のアルコキシ基及び第一のアルコキシ基
に対してオルト又はバラの第二のアルコキシ基を含有す
る。

Ｑにより完成される了り−ル或いは複素環基はカプラー
の所望のカプリング活性並びに形成された色素の所望の
色相及び安定性を可能にする任意のその様な基であり得
る。典型的に有用なアリール基はフェニル又はナブチル
基である。典型的に有用な複素環基は環内に５又は６個
の員数を含有し、例えばピリジル、フリル、及びチェニ
ル基などである。

上記の置換基（Ｂ）に加えて、炭素原子（Ａ）を含有す
るアリール又は複素環基はカプラーの所望特性に悪影啓
を及ぼさない１〜４個のその他の基例えばメトキシ、エ
トキシ、プロポキシ、ブトキシ及びアルキレンジオキシ
基などの１〜３０個の炭素原子を含有するアルコキシ基
などを任意に含むことができる。アリール或いは複素環
基上のその他の任意基の具体例としてはエチル、プロピ
ル、ブチル、及びペンチル基及び写真カプラー上に有用
であることが知られているバラスト基などが挙げられる
。

置換基（Ｂ）を含有するアリール基の具体例は下記の通
りである（アリール基がオルト−アルキルを含有する場
合には、アリール基はプラゾロトリアゾールカプラーの
６−位にあり、３−位にはない。アリール基がオルト−
アルコキシ基を含む場合には、アリール基はピラゾロト
リアゾールカプラーの３−及び／又は６−位において用
いられる）： 置換基（Ｂ）を含有する複素環の具体例は下記の通りで
ある： ピラゾロアゾールカプラーは典型的には置換基（Ｂ）を
含有する上記アリール又は複素環基を含有しない位置に
おいて水素或いは典型的にカプラーと発色現像主薬の反
応時に形成される色素の溶解度、耐拡散性或いは色素色
相を促進する基を含有する。

ピラゾロアゾールカプラーは上記の如き置換基（Ｂ）を
含有する上記のアリール又は複素環基を含をしない位置
において水素或いは下記のものから選ばれる基を典型的
に含有するニ アミノ基例えばジオクチルアミノ、ジメチルアミノ、及
びドデシルアミノなど：アルキル基例えば１〜３０個の
炭素原子を有するアルキル基例えばメチル、エチル、プ
ロピル、ｎ−ブチル、１−ブチル、オクチル及びアイコ
シル基など；シクロアルキル基例えばシクロヘキシル及
びシクロペンチル基；アリール基例えば６〜２０個の炭
素原子を含有する了り−ル基例えばフェニル、ナフチル
、及びメシチル基など；カルボキシ基；シアノ基；ニト
ロ基；複素環基例えば５〜６員環を完成するのに必要な
炭素、酸素、窒素及びイオウ原子がら選ばれた原子より
なる複素環基例えばピロール、オキサシリル及びピリジ
ル基；又は−（Ｌｌ）ｆｉ−（Ｌ２）、−Ｒ＆（式中、
Ｌ、はカプラーの所望特性に悪影響を及ぼさない結合基
、例えばアルキレン基例えば１〜２０個の炭素原子を含
有するアルキレン基例えばメチレン、エチレン、プロピ
レン、ｎ−ブチレン、イソプロピルメチレン、及びオク
チレン、或いはアリーレン基例えば６〜２０個の炭素原
子を含有するアリーレン基例えばフェニレン及びナフチ
レン基などであり、Ｌ２はカプラーの所望特性に悪影響
を及ぼさない結合基であり、Ｌ、と同種或いは異種のも
のであり、典型的には 以下余白 Ｒ７Ｒ８Ｒ７ 々水素、アルキル基例えば１〜２０個の炭素原子を含有
するアルキル基例えばメチル、エチル、プロピル、ｎ−
ブチル、ｔ−ブチル、及びアイコシル、或いはアリール
基例えば６〜２０個の炭素原子を含有するアリール基例
えばフェニル及びナフチルであり、ｎ及びｍは各々０又
は１であり、及びＲ４はアルキル基例えば１〜３０個の
炭素原子を存するアルキル基例えばメチル、エチル、プ
ロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル及びオクチル、或いは
アリール基例えば６〜２０個の炭素原子を有するアリー
ル基例えばナフチル及びメシチルであり、或いは複素環
基例えば５〜６員環の複素環を完成するのに必要な炭素
、窒素及びイオウ原子から選ばれた原子よりなる５〜６
員環の複素環、例えばオキサゾール、ピリジン、ピロー
ル又はチオフェン環である）である。

これらの基は未置換或いはピラゾロアゾールカプラーの
所望特性に悪影響を及ぼさない基により置換されてよい
。有用な置換基の具体例としては、写真技術においてを
用であることが知られているバラスｌ−基及びカプラ一
部分或いはアルキル基例えば１〜４個の炭素原子を含有
するアルキル基例えばメチル、エチル及び（−ブチルな
どが挙げられる。

ピラゾロアゾールはカプリング位置に水素或いは離脱基
としても知られているカプリング脱離基を含有する。

范にＺにより規定されるカプリング脱離基は当業者に良
く知られたものである。その様な基はカプラーから脱離
した後に現像抑制、現像促進、漂白抑制、漂白促進、色
補正などの機能を行うことにより、カプラーの当量を決
定し、カプラーの反応性を（な正し、或いはカプラーが
被覆されている層或いは要素（素子）内のその他の層に
有利な影響を及ぼすことができる。カプリング脱離基の
代表的な群としてはハロゲン、特に塩素、臭素又はフッ
素、、アルコキシ、了り−ルオキシ、ヘテロシクリルオ
キシ、スルホニルオキシ、アシルオキシ、カルボンアミ
ド、イミド、アシル、ヘテロシクリルイミド、チオシア
ノ、アルキルチオ、アリールチオ、ヘテロシクリルチオ
、スルボンアミド、ホスホニルオキシ及びアリールアゾ
基などが挙げられる。それらは例えば米国特許第２．３
５５．１６９号、第３．２２７．５５１号、第３，４３
２，５２１号、第３，４７６．５６３号、第３，６１７
．２９１号、第３，８８０．６６１号、第４．０５２，
２１２号及び第４，１３４，７６６号及び英国特許（及
び公開出願番号）第１，４６６．７２８号、第１．５３
１，９２７号、第１，５３３，０３９号、第２．００６
，７５５Ａ号及び第２．０１７．７０４Ａ号各明細書に
記載されている。

カプリング脱離基の具体例としては下記のものが挙げら
れる： 以下余白 ０６Ｈ５Ｃ２Ｈ５ 一５ＣＮ、　−ｏｃ＋３．−０Ｃ６Ｈｓ、−０ＣＨ２Ｃ
ＯＮＨＣＨ２ＣＨ２０Ｈ。

−０ＣＨ２ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ３，−０ＣＨ２
ＣＯＮＨＣＨ２Ｃ）１２０ＣＯＣＨ３゜−〇５０２ＣＨ
３ 凄 ０ＣＨ３ Ｓｏ２ＣＨ３ ピラゾロアゾール類は典型的にはバラスト基を含んでな
る。前記のバラスト基は写真素子内に被覆されている層
からカプラーを実質的に非拡散Ｉ生とするのに十分な嵩
をカプラー分子に与えるような大きさ及び立体配置の有
機基である。上記カプラーはバラスト基に結合されて良
く、或いはピラゾロアゾール核上の１以上の基を介して
重合体鎖に結合されてもよい。例えば、１個以上のカプ
ラ一部分が同一バラスト基に結合されることができる。

代表的なバラスト基としては８〜３２個の炭素原子を含
有する誼換或いは未置換アルキル又はアリール基が挙げ
られる。代表的置換基としてはアルキル、了り−ル、ア
ルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、了り−ルチ
オ、ヒドロキシ、ハロゲン、アルコキシカルボニル、ア
リルオキシカルボニル、カルボキシ、アシル、アシロキ
シ、カルボンアミド、カルバモイル、アルキルスルホニ
ル、アリールスルホニル、スルホンアミド及ヒスルファ
モイル基などが挙げられ、芸にアルキル及びアリール置
ｔＡ　ａ及びアルコキシ、アリールオキシ、アルキルチ
オ、了り−ルチオ、アルコキシカルボニル、了り−ルカ
ルボニル、アシル、アシロキシ、カルボンアミド、カル
バモイル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、
スルホンアミド及びスルファモイル置換基のアルキル及
びアリール部分は１〜３０個の炭素原子及び６〜３０個
の炭素原子をそれぞれ含有し、更にその様な置換基によ
り置換されることができる。

特に有用なピラゾロアゾールカプラーはカプラーの反応
性を増大させることのできる水−可溶化基を含んでなる
ものである。例えば、特に有用なカプラーは少なくとも
１個のカルボキシ基を含んでなるバラスト基などの置換
基を含んでなる上記の如きピラゾロアゾールである。

ピラゾロアゾールカプラーの具体例は次式により表わさ
れる： ７−−−−−−〜、 （式中、Ｑ及びＲ，は前記と同義であり、及びＣｏｕｐ
はＩＨ−ピラゾロ（３、２−ｃ）　−ｓ−トリアゾール
又はＩＨ−ピラゾロ（２、３−ｂ）　−３−トリアゾー
ル核などのピラゾロアゾールカプラー核であり、好まし
くは制御可能に移動される最大吸収のみならず、又増大
した安定性も有するマゼンタ色素の形成を可能にするピ
ラゾロアゾールカプラーである）。

好ましいＩＨ−ピラゾロ（３，２−Ｃ）−３−トリアゾ
ールカプラーは次式により表わされる：〔式中、Ｒ２は
水素又は置換基であり、及びＲ３は次式で表わされる： （式中、Ｑは未置換アリール基、例えば６〜３０個の炭
素原子を有するアリール基例えばフェニル及びナフチル
基、或いは複素環基例えば５〜６員環の複素環基例えば
ピリジル、フリル及びチェニル基を完成するために必要
な原子を表わし、Ｚは水素又は脱力プリング基であり、 Ｒ４はＩＨ−ピラゾロ（３，２−ｃ〕−ｓ−トリアゾー
ルカプラーと酸化ハロゲン化銀発色現像試薬と反応時に
形成される色素の最大吸収を制御可能に移動させ、及び
増大した色素安定性を可能にするアルコキシ置換基であ
り、 Ｒ２はカプラーに悪影響を及ぼさない置換基であり、及
び ｐはＯ〜４である）〕。

特に好ましいカプラーは次式により表わされるＩＨ−ピ
ラゾロ（３、２ｃ）　−５−）リアゾールカプラーであ
る： 以下余白 （式中、 Ｒ９及びＲＩ４は水素或いはカプラーに悪影響を及ぼさ
ない置換基特にアルキル基例えば１〜３０個の炭素原子
を有するアルキル基、或いはアリール基例えば６〜２０
個の炭素原子を含有するアリール基、或いは複素環基例
えば５〜６員環の複素環基例えばピリジル、フリル及び
チェニル基であり、 Ｒ１＋＋は好ましくは未置換アルコキシ基、例えば１〜
３０個の炭素原子を含有するアルコキシ基例えばメトキ
シ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、デシルオキシ、
及びアイコシルオキシである。

ＲＩ２は上記の如きアルコキシ基、ハロゲン例えば塩素
、臭素及びフッ素、或いはアルキル基例えば１〜３０＠
の炭素原子を含有する未置換アルキル基例えばメチル、
エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル及びアイコ
シル基などであり、Ｒｏ及びＲＩ３はカプラーに悪影響
を及ぼさない置換基である上記Ｒ２と同一であり、 ｑは０〜４であり、 Ｚ、及びＺ２は水素又は上記の如き脱力プリング基であ
る）。特に好ましいカプラーはＲ１゜。

Ｒ＋＋　＋　ＲＨｌ及びＲＩ３がカプラーから形成され
たマゼンタ色素が増大した安定性を有することを可能に
するアルコキシ基である上記式の範囲内のものである。

上記ピラゾロアゾールカプラー、好ましくはピラゾロト
リアゾールカプラーはピラゾロアゾールカプラーが写真
技術において用いられてきた方法及び目的で使用するこ
とができる。

上記ピラゾロアゾールカプラーは従来説明された一般的
合成方法例えばリサーチ・ディスクロージャ（Ｒｅｓｅ
ａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　１９７４年８月、
項目（ＩｔｅｒｒＩ）Ｎ［Ｌ１２４４３（Ｋｅｎｎｅｔ
ｈ　Ｍａｓｏｎ　ＰｕｂｌｉｃａｔｉｏｎＳ、Ｌｔｄ。

発行、Ｔｈｅ　Ｏｌｄ　１ｌａｒｂｏｕｒｒ：Ｉａｓｔ
ｅｒ’ｓ、８　Ｎ０ｒＬｈ　５ｔｒｅａｔ。

１？ｍ５ｔｖｏｒｔｈ、Ｈａｍｐｓｈｉｒｅ　ＰＯＩＯ
７ＤＤ＋英国）及び米国特許４，５４０，６５４号明細
書に記載された方法により調製される。合成反応式Ｉの
具体例は下記の通りである： 以下余白 ＮＨ２ （８）（す （２，はＨ（化合物Ｅ）或いは一５ＣＯＣＩＩ　（化合
物Ｅつである） １日 （Ａ） （式中、Ｒ２１Ｒ３％及びＺ４は前記の通りである）。

この反応式ｌの具体例においては、ブロモケトン（Ｂ）
及びトリアゾール（Ｃ）のメタノール或いはエタノール
溶液を１〜２０時間還流してトリアゾロチアジアジン（
Ｄ）を生成する。この生成物を炭酸ナトリウムで中和す
る。このトリアゾロチアジアジンからの同時環収縮によ
るイオウの熱的追出しはリサーチ・ディスクロージャー
、１９７４年８月、項目Ｎａ　１１４４３号に記載され
る方法に従って行われる。しかしながら、トリアゾロチ
アジアジン（Ｄ）からの利用追出しの改良は無水酢酸中
において還流を行って２４が５ＣＯＣＩ＋３である化合
物（Ｂ’）を生成することにより、或いは無水酢酸及び
トルエン中においてトリフェニルホスフィンを用いて還
流してＺ４がＨである化合物（Ｅ）を少量の化合物（Ｅ
′）を伴って生成することにより達成される。Ｚ７’ｌ
＜Ｈである所望のピラゾロトリアゾール（Ａ）は化合物
（Ｅ）を水酸化カリウム（Ｋ　ＯＨ）或いは炭酸カリウ
ム（ＬＣ（ｈ）で処理することにより、或いは化合物（
Ｅ’）を濃塩酸／氷酢酸溶液により処理することにより
得られる。塩素などの脱力プリング基を例えば英国特許
明細書１．３３４，５１５号に記載されているような有
機合成技術で公知の方法により添加することができる。

例えば塩素をジクロロメタン中におけるピラゾロトリア
ゾールとＮ−クロロスクシニミドの反応により脱力プリ
ング部分として添加することができる。

この方法により調製することのできる特に有用なピラゾ
ロトリアゾール類は３−位にｔ−ブチル基及び６−位に
オルト−アルコキシ又はオルト−アルキル置換フェニル
基などのアリール基を含有し、カプリング位置に水素又
は脱力プリング基を有するピラゾロトリアゾール類であ
る。

トリアゾール中間体（Ｃ）は有機合成技術に公知の方法
で副部される０例えば、一つの方法は次の反応により例
示される： （ｃ）ＮＨ２ 上記のピラゾロアゾールカプラーの合成の具体例は下記
の通りである。

金双±人 メタノール中の等モル澄のブロモケトン（Ｂ。

Ｒ１は２−メチル−４−α−カルボメトキシウンデシル
オキシフェニルである）、及びトリアゾール（Ｃ、Ｒ２
はメチルである）の溶液を薄層クロマトグラフィが出発
材料が消費されたことを示すまで加熱還流した。混合物
を真空濃縮し、次いで１０％炭酸ナトリウム溶１゛孜で
処理し、酵酸エチルで抽出した。分離された有ｂ’ＩＮ
を硫酸マグネシウム上で乾燥し、）急縮して下記Ｎ　Ｍ
　Ｒスペクトルにより示される目的生成物を得た（上記
Ｒ２及びＲ３基を有するＤ）： ＮＭＲ（ＣＤＣＩ：＋）δ（ｐｐｍ）：０．８５（ｍ　
３１）、１．１−１．４（ブロードＳ、　１６Ｈ）、１
．９−２．１（ｍ、２　Ｈ）、２．５０（ｓ、３　Ｈ）
。

２．５５（ｓ、３　Ｈ）、３．８０（ｓ、３　Ｂ）、３
．８５（ｓ、２１＋）。

４．８（ｔ、Ｉ　ＩＩ）、６．８（ｍ、２　Ｈ）、７．
４（ｄ、Ｉ　Ｈ）。

トルエン中のトリアゾロチアジアジン（Ｄ）の？容液に
トリフェニルホスフィン（４モル当ｆｆ１）を添加後無
水酢酸（２モル当量）を添加した。得られた溶液を２時
間加熱還流して冷却し、及び約５０℃で真空濃縮した。

残渣を直ちにシリカゲルＧ上で真空クロマトグラフィに
かけた。純粋な脱硫生成物（上記Ｒ２及びＲ１基を有す
るＥ’）を６５％収率で単離したところ、下記ＮＭＲス
ペクトルを有した。

ＮＭＲ（ＣＤＣ１ｚ）δ（ｐｐｍ）：０．８５（ｍ　３
　Ｈ）、１．１−１．４（ブロードＳ、　１６）ＩＬＩ
−９−２，１（ｍ＋２　Ｈ）、２．４５（ｓ、３　！（
）。

２．６０（Ｓ、３　Ｈ）、２．６５（Ｓ、３１４）、３
．８０（ｓ、３　）１）。

４．８（Ｌｌ　ｔｉ）、６．４５（ｓ、Ｉ　Ｈ）、６．
４５（ｓ、Ｉ　Ｈ）。

６．８５（ｍ、２　１１）、７．５（ｄ、１　　）１）
。

テトラヒドロフラン（Ｉ０ｍｊり中のピラゾロトリアゾ
ールエステルＥ’（４ｍｍｏｌ　）の室温溶液に水（Ｉ
０ｍｊり中の１．１　ｇ　（２０ｍｍｏｌ　）の水酸化
カリウムを添加した。十分なメタノールを添加して溶液
を均質に保った。室温において２時間撹拌後、反応液を
水浴中で冷却し、濃゛塩酸で中和し、塩化メチレンで抽
出した。有機層を無水硫酸マグネシウムを通して濾過し
、真空濃縮して非白色固体を得た。

純粋生成物化合物１　（下表の例１で用いられたもの）
はその融点１５４〜１５６℃、ＮＭＲ及びマススペクト
ルにより証拠付けられるようにヘキサン／ジエチルエー
テルを用いたすりつぶしにより得られた。

以下余白 ＮＭＲ（ＣＤＣ１ｆｆ／ＤＨ３Ｏ−ｄ６）δ（ｐｐｍ）
：０．８５（＋ｍ　３　Ｈ）。

１．１−１．４（ブロードＳ、Ｌ　Ｈ）＋１．９９−２
−１（，２Ｈ）。

２．４５（ｓ、３　Ｈ）、２．５５（ｓ、３　Ｈ）、４
．８（ｔ、Ｉ　Ｈ）。

０−８　（ｓ、　Ｉ　Ｈ）　＋　６−７−６．９　（ｍ
、２　Ｈ）　＋　７．５（ｄ＋　Ｌ　Ｈ）　。

門、Ｓ、：Ｍ’　　。／ａ　　４２６゜治ヂｄ±比 塩化メチレン中のピラゾロトリアゾール化合物１の溶液
（完全な溶液を達成するためには少量のＣ１１，０１（
が必要である）に室温で１モル当、量のＮ−クロロスク
シニミドを数回に分けて添加した。反応液を次いで塩化
メチレンで稀釈し、水で洗浄し、有機層を無水硫酸マグ
ネシウムを通して濾過し、真空濃縮して化合物３を固体
生成物として得た。

１７０〜１７５℃の融点を有する純粋生成物をヘキサン
／ジエチルエーテルですりつぶして得、そのＮＭＲ及び
マススペクトルにより検証した。

以下余白 ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄｉ／ＣＤＣ１３）δ（ｐｐｍ）：
０．８５（ｍ　３　Ｈ）；１．１−１．４（ブロード３
．１６１１）、１．９−２．Ｈｍ、２　Ｈ）；２．３（
ｓ、３　Ｈ）；２．５５（ｓ、３　Ｈ）；２．６（ｓ、
Ｉ　　Ｈ）；４．６５（ｔ、Ｉ　　Ｈ）；６．７−６．
９（ｅ、２　Ｈ）、７．３５（ｄ、Ｉ　Ｈ）。

ＦＤ！ＩＳ：　　ｍ／ｅ　４６０゜ 上記合成例Ａ及びＢと同様な方法により調製することの
できるその他のＩＨ−ピラゾロ〔３，２−ｃ）　−ｓ−
トリアゾールカプラーに下記の通りである： Ｃ４Ｈ，０ ”１０’２１ ＣＨ Ｈ ＳｆＣＨ２ナーＣＯＯＨ その他の例えば米国特許第４，５４０，６５４号に記載
されている一最的方法により調製することのできるピラ
ゾロアゾールカプラーの具体例は下記の通りである： Ｃ１５’３１ ＣＨ−ＣＨ−Ｃｏ　　ＣＨ ｌｏ　　２１　　　　　　２　２　　Ｓｏ　　Ｈ ＮＨ−Ｃ−Ｎ（ＣＨ３）２に１５１１３゜ＨＣ−ＣＩ−
１−ＣＯＯＨ 特に有用なカプラーの具体例は下記の如きピラゾロ［３
、２−ｃ）　−５−１−リアゾール類である二以下余白 ０Ｃ１２Ｈ２５ ０Ｈ この写真ハロゲン化銀組成物は単色素子或いは多色素子
に用いることができる。多色素子においては上記色素形
成カプラーは典型的には緑色増感乳剤と関連させるが、
それは未増感乳剤或いは異ったスペクトル領域に増感さ
れた乳剤と関連させることができる。多色素子は典型的
にはスペクトルの三主要領域の各々に感受性の色素形成
画像単位を含有する。各単位はスペクトルの与えられた
領域に感受性の単−乳剤層或いは多層乳剤層により構成
することができる。画像形成単位の層を含む素子の層は
公知の各種順序で配列することができる。別の形式にお
いては、スペクトルの三主要領域の各々に感受性の乳剤
を単−区分層として配置することができる。

典型的な多色写真素子は少なくとも１種のシアン色素形
成カプラーと関連させた少なくとも１種の赤感性ハロゲ
ン化銀乳剤層よりなるシアン色素画法形成単位、上記少
なくとも１種のマゼンタ色素形成カプラーと関連させた
少なくとも１種の緑感性ハロゲン化銀乳剤層よりなるマ
ゼンタ色素画像形成単位、及び少なくとも１種の黄色色
素形成カプラーと関連させた少なくとも１種の青感性ハ
ロゲン化銀乳剤層よりなる黄色色素画像形成単位を担持
する支持体よりなる。この素子は付加的な層、例えばフ
ィルタ一層、中間層、オーバーコート層、下塗層などを
含有することができる。

以下の乳剤及び素子において有用な材料の具体例の説明
においてはリサーチ・ディスクロージャー　（Ｉ９７８
年１２月、項目麹１７６４３）を参照する。この刊行物
は「リサーチ・ディスクロージャー」という用語により
示す。

素子内に用いられるハロゲン化銀乳剤はネガ型或いはポ
ジ型のいづれであってもよい。有用な乳剤及びそれらの
製法の具体例はリサーチ・ディスクロージャー第１節（
ｓｅｃｔｉｏｎ）及び第２節及びそこに引用される刊行
物に記載されている。素子の乳剤層に有用なビヒクルの
具体例はリサーチ・ディスクロージャー第９節及びそこ
に引用された刊行物に記載されている。

上記カプラーに加えて、素子にはリサーチ・ディスクロ
ージャー第７節、Ｄ、Ｅ、Ｆ及び０項（ｐａｒａｇｒａ
ｐｈ）及びそこに引用された刊行物に記載されたような
追加のカプラーを含むことができる。

これらのカプラーはリサーチ・ディスクロージャー第７
節Ｃ項及びそこに記載されたような素子及び乳剤中に導
入することができる。

写真素子或いはその個々の層は例えば増白剤（リサーチ
・ディスクロージャー第５節参照）、かぶり防止剤及び
安定剤（リサーチ・ディスクロージャー第６節参照）、
汚染防止剤及び画像色素安定剤（リサーチ・ディスクロ
ージャー第７節Ｉ及び３項参照）、光吸収及び散乱物質
（リサーチ・ディスクロージャー第８節参照）、硬膜剤
（リサ−チ・ディスクロージャー第１１節参照）、可塑
剤及び潤滑剤（リサーチ・ディスクロージャー第１３節
参照）、艶消し剤（リサーチ・ディスクロージャー、第
１６節参照）、漂白促進剤及び現像変成剤（リサーチ・
ディスクロージャー第２１節参照）、着色マスキングカ
プラー及び競合カプラーなどを含有することができる。

これらの写真素子はリサーチ・ディスクロージャー第１
７節及びそこに記載された文献に記載されているような
各種支持体上に被覆することができる。

写真素子は典型的にはスペクトルの可視領域における化
学線に露光してリサーチ・ディスクロージャー第１８節
に記載されるような潜像を形成し、次いでリサーチ・デ
ィスクロージャー第１９節に記載されるように処理され
て可視色素画像を形成する。可視色素画像を形成する処
理は素子を発色現像主薬に接触させて現像性ハロゲン化
銀を還元し、そして発色現像主薬を酸化する工程を含む
。

酸化された発色現像主薬は次いでカプラーと反応して色
素をもたらす。

好ましい発色現像主薬はｐ−フェニレンジアミン類であ
る。特に好ましいものは、 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン塩
酸塩、 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−（メタ
ンスルホンアミド）エチルアニリン硫酸塩水和物、 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロ
キシエチルアニリン硫酸塩、 ４−アミノ−３−β−（メタンスルホンアミド）エチル
−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン塩酸塩、及び４−アミノ−
Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−ｍ−トルイ
ジン−ジ−ｐ−１ルエンスルホン酸である。

ネガ型ハロゲン化銀を用いると、この処理工程はネガ画
像に導く。ポジ（即ち、反転）画像を得るためには、こ
の工程に先立って非発色性現像主薬による現像を行って
露光ハロゲン化銀を現像するが、しかし色素を形成せず
、次いで素子の均一なかぶりを行って未露光ハロゲン化
銀を現像性にする。或いは、直接ポジ乳剤を用いてポジ
画像を得ることができる。

現像後に、恨及びハロゲン化銀を除去するだめの漂白、
定着、又は漂白一定着、洗浄及び乾燥の通常の工程が行
われる。

〔実施例〕 以下実施例によって本発明を更に具体的に説明する。

■ユ セルロースアセテートブチレートフィルム支持体にヨウ
臭化銀乳剤（０，９１ｇ　　Ａｇ／　ｒｄ　）と、ゼラ
チン（３，７８ｇ　／　ｍ　）と、カプラーの重量の半
分のトリクレジルホスフェート中に分散され、１．６２
ミリモル／ｄで被覆される表１又は表Ｈに示すカプラー
の一つとを含有する感光性層を被覆することにより写真
素子を調製した。この感光性層にゼラチン（Ｉ，０８ｇ
　／　ｒｒ？　）とビスービニルスルホニルメ有する層
を被覆した。

各素子の試料を目盛付き濃度試験対象を通して像様露光
し、及び下記の三種の発色現像溶液の一つを用いて４０
℃で処理し、次いで停止、漂白、定着及び洗浄した。

以下余白 各素子に生成された良解像力のマゼンタ色素画像を幾つ
かの試験及び測定により評価した。色素色相は１．０の
密度に正規化された最大吸収ピーク（Ｌ□Ｘ）を測定す
ることにより分光光度曲線から評価した。半バンド幅（
ＨＢＷ）、色相純度の表示は最大密度と染色の間の差の
半分における分光光度曲線のナノメータの幅として測定
された。

１．０に近い初期密度の色素画像についての加速保存試
験は下記条件下における報告されたマゼンタ濃度変化を
与えた： ＬＦ−３−５，４Ｈｕｘキセノンシミュレート平均北天
空光下における３週間の光退色。

ＷＯ−２−２週間の「湿潤オーブン」暗所保存、６０°
Ｃ／７０％Ｒ，ｌ！。

Ｄｏ−１−１週間の「乾燥オーブン」暗所保存、７７℃
１５％Ｒ，ｌ＋。

比較カプラーＡ： 以下余白 Ｈ ６位アリール基を有する幾つかのカプラー構造に対して
下表においてオルト置換基を有しないＣ５Ｄ、Ｅ、Ｆ、
Ｇ、Ｈ及び本発明のアルキル或いはアルコキシオルト置
換基を有するカプラー例のそれぞれとの直接の比較を行
った。各場合において、その様なオル）？Ｚ換は改良さ
れた光退色に対する耐性が得られることが判る。例８及
び１０は２個のアルコキシ置換基がそれぞれパラの位置
にある場合にそれぞれ例７及び９のような各々メタにあ
る場合よりもより顕著な耐光退色性における改良を示し
ている。色素色相改良も又本発明によるオルト置換から
一般的に得られ、狭い半バンド幅を維持しながら公知の
比較カプラーＡの色相位置からの深色団的移動の程度を
制御することを可能にする。

以下余白 Ｂａ１−１ａは一〇Ｃ１１（Ｃ＋ｏｌ（ｚ＋）ＣＯＯｔ
ｌＢａｌ−１ｂは一０Ｃｔｌ（Ｃ＋ｏＨｚ＋）ＣＯＯＣ
ｚＨｓＢａｌ−１ｃは一０Ｃ１＋（ＣＩＯＨ２１）ＣＯ
ＯＣＩ＋３比較カプラーＡの例と同様の操作を繰返すが
、そのカプラーの代りに前記式（Ｉ）のカプラーを使用
したところ、得られた色素画像は粒状度が改良され、望
ましいマゼンタ色素の色相を示した。

〔発明の効果〕

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ I ）ピラゾロアゾール核に直接結合した炭素原
   子（Ａ）と、（II）その炭素原子（Ａ）に対してオルト
   位の少なくとも１個の位置にあるアルコキシ置換基（Ｂ
   ）とを含むアリール基或いは複素環基をもつ色素形成ピ
   ラゾロアゾールカプラーを含有することを特徴とする写
   真ハロゲン化銀組成物。 ２、（ I ）カプラーのカプリング位置にオルト位の６
   −位においてピラゾロトリアゾール核に直接結合した炭
   素原子（Ａ）と、（II）その炭素原子（Ａ）にオルト位
   の少なくとも１個の位置にあるアルコキシ、アルキル又
   はハロゲン置換基 （Ｂ）とを含むアリール基或いは複素環基をもつ色素形
   成ピラゾロトリアゾールカプラーを含有することを特徴
   とする写真ハロゲン化銀組成物。 ３、式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ で表される色素形成カプラーを含有することを特徴とす
   る写真ハロゲン化銀組成物。