JPS59171956A - カラ−画像形成方法 - Google Patents

カラ−画像形成方法

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JPS59171956A
JPS59171956A JP58045512A JP4551283A JPS59171956A JP S59171956 A JPS59171956 A JP S59171956A JP 58045512 A JP58045512 A JP 58045512A JP 4551283 A JP4551283 A JP 4551283A JP S59171956 A JPS59171956 A JP S59171956A
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coupler
atom
polymer
color
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Tadahisa Sato
忠久 佐藤
Toshio Kawagishi
俊雄 川岸
Nobuo Koyakata
古舘 信生
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/38Nitrogen atoms
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D487/00Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
    • C07D487/02Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D487/04Ortho-condensed systems
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09BORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B55/00Azomethine dyes
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/305Substances liberating photographically active agents, e.g. development-inhibiting releasing couplers
    • G03C7/30511Substances liberating photographically active agents, e.g. development-inhibiting releasing couplers characterised by the releasing group
    • G03C7/305172-equivalent couplers, i.e. with a substitution on the coupling site being compulsory with the exception of halogen-substitution
    • G03C7/305292-equivalent couplers, i.e. with a substitution on the coupling site being compulsory with the exception of halogen-substitution having the coupling site in rings of cyclic compounds
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
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    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/32Colour coupling substances
    • G03C7/36Couplers containing compounds with active methylene groups
    • G03C7/38Couplers containing compounds with active methylene groups in rings
    • G03C7/381Heterocyclic compounds
    • G03C7/382Heterocyclic compounds with two heterocyclic rings
    • G03C7/3825Heterocyclic compounds with two heterocyclic rings the nuclei containing only nitrogen as hetero atoms
    • G03C7/3835Heterocyclic compounds with two heterocyclic rings the nuclei containing only nitrogen as hetero atoms four nitrogen atoms

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ハロゲン化銀によって酸化さ′rL7’(芳
香族一級アミンの醇化生成物とカップリング反応して新
規なマゼンタ色画像を形成する画像形成法に関する。さ
らに詳しくは新規なマゼンタヵプラ−であるiH−’ビ
ラゾロ[/,j−b]−/,.2クートリアゾールを使
用する画像形成法に関する。
露光されたハロゲン化銀を酸化剤として、酸化された芳
香族1級アミン系カラー現像主薬とカプラーが反応して
、インドフェノール、イントアニリン、インタミン、ア
ゾメチン、フエノキサジン、フエナジン及びそれに類す
る色素ができ、色画像が形成されることは良く知られて
いる。
これらのうち、マゼンタ色画像を形成するためには!−
ピラゾロン、シアノアセトフエノン、インダゾロン、ビ
ラゾロベンズイミダゾール、ビラゾロトリアゾール系カ
プラーが使われる。
従来、マゼンタ色画像形成カプラーとして広く実用に供
され、研究が進めら扛ていたのはほとんどよ−ピラゾロ
ン類であった。!−ピラゾロン系カプラーから形成され
る銀素は熱、光に対する堅牢性に優れているが、lt3
0nm付近に黄色成分を有する不要吸収が存在していて
色にごりの原因となっている事が知られて5いた。
゜この黄色成分を減少させるマゼンタ色画像形成骨核と
して英国特許IO弘7.6lλ号に記載されるビラゾロ
ベンズイミダゾール骨核、米国特許3770,!4t7
号に記載されるインダゾロン骨核、また米国特許3,7
21,01,7号に記載されるビラゾロトリアゾール骨
核〃S提案さ庇ている。
し70λしながらこれらの特許に記載されているマゼン
タカプラーは、ゼラチンのような親水性保膿コロイド中
に分散された−D上タちで、ノ\ロゲン化銀乳剤に混会
するとき、不満足の色画像し刀・与えな〃)つたり、高
沸点有機溶媒への溶解性が低〃・つたり、合成的に困難
であったり、普通の現像液では比較的ひくいカップリン
グ活性した有さな〃)つたりして未だ不満足のものであ
る。
本発明の発明者は、j−ピラゾロン系カプラーの色相上
最大の欠点である≠30nm付近の副吸収を示さない新
しいタイプのマゼンタ色画像カプラーを種々探索した結
果、短波長側に副吸収を示めさなく、色像の堅牢性の高
く、合成的にも容易な一連のカゾラー群に到達した。し
たがって本発明の目的は、色再現上優れ、発色速度、最
大発色δ度に優れ、合成的にも優れ、カップリング活性
位に離脱基ケ導入することによって、いわゆる2当量化
でき、使用#量も削減できる新規なマゼンタ色画像形成
カプラー′lr提供し、これらのカプラーを使用したマ
ゼンタ色画像形成法を提供することにある。
前記の目的は、 下記一般式(r)で表わされるカプラーまたは/および
一般式fl)であらわされる部分を分子内に有するビニ
ル単量体より誘導される重合体もしくは共重合体ボリマ
ーカプラーの存在下でハロゲン化錯感光利別を芳香族一
級アミンを含む現像液テ現像することケ特徴とするカラ
ー画像形成方法により達成された。
但し、式中、RL%R2は水素原子、ハロゲン原子、ア
ルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アニリノ
基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、カルバモイ
ルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコ
キシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモ
イル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシ
カκボニル基、會表わし、Xは水素原子、・・ロゲン原
子、カルボキシ差、゛まkは酸素原子、窒素原子もしく
はイオウ原子を介してカップリング位の炭素と結合する
基でカップリング離脱する遅ヲ表わし、R1、R2また
はXがλ価の基となりビス体を形成してもよく、 また一般式(I)で表わされる部分がビニル単量体に含
まれるときは、R1またはR2のいずれ〃Σは単なる結
合または連結基?!−あらわし、これ會介して一般式(
I)で表わされる部分はビニル基に結合1−る。
さらに詳しくは、R1、R2は各々水素原子、ハロゲン
原子(例えば、塩素原子、臭素原子、等アルキル基(例
えば、メチル基,プロピル4,t一ブチル基、1・リフ
ルオ口メチル基、トリデシル児、J−(.2護−ジーt
−アミルフェノキシ)プロビル基等)、アリール基(例
えば、フェニ?ル基、≠一t−プチルフェニル基、λ,
4t−シ−t一アミルフエニル基、≠−テトラデヵンア
ミトフエニル基、等》、ヘテロ場基(例えば、コーフリ
ル基、一一チェニル基、λ−ピリミジニル基、ノーペン
ゾチアゾリル基、等)、シアノ基、アルコキシ基(例え
ばメトキシ基、エトキシ基、λ−メトキシエトギシL.
2−ドデシルエトキシ基、λーメタンスルホニルエトキ
シ,JJ,等).アリールオキ7基(例えハ、フェノキ
シ基、コーメチルフエノキシ基、弘一1−プチルフェノ
キシ基、等)、アシルアミノ基(例えば、アセトアミド
基、ペンズアミド基、テトラデヵンアミド基、α一(.
2.グージーt−アミル7エノキン)プチルアミド基、
γ一(3−t−ブチルーμ−ヒドロキシフェノキジ)プ
チルアミド基、α−〔≠−(グーヒドロキシフエニルス
ルホらル)フェノキシ}テヵンアミド基、等)、アニリ
ノ基で例えばフェニルアミノ基、λ−クアロアニ+)/
3、λ−クロロー2−テトラデカンアミドアニリノ基、
2−クロロータードデシルオキシ力ルポニルアニυノ基
、N−アセチルアニlJノ基.コークロロー!−{α一
(3一t−ブチルーグーヒドロキシフェノキシ)ドデヵ
ンアミド}アニリノ基、等)、ウレイド基(例えげ、フ
エニルウレイド基、メチルウレイド基、NNのジブチル
ウレイド基、等)、スルファモイルアミノ基(例えば,
N,N−ジプロピルスルファモイルアミノ基、N−メチ
ルーN−デシルスルフアモイルアミノ基、等〕、アルキ
ルチオ基(例えば、メチルチオ基、オクチルチオ児、テ
トラデシルチオ基、コーフエノキシェチルチオ基、3−
フエノキシプロピルチオ基,J−(!−t−プチルフエ
ノキシシプロピルチオ基、等)、アリールチオ力(例え
ば、フェニルチオ基、コープトキシーj−t−オクチル
フエニルチオ基.3−S7pテシルフエニルチオ基、λ
一カルポキンフェニルチオ岸、グーテトラデカンアミド
フエニルチオ基、等)、アルコキシ力ルポニルアミノ基
(例えば、ノトキシ力ルポニルアミノ基、テトラデシル
オキシ力ルポニルアミノ遅、等)%スルホンアミド基(
例エば、メタンスルホンアミド卑、ヘキザデカンスルホ
ンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基、p−トルエイ
スルホンアミド基、オクタデカンスルホンアミド基、2
−メチルオキシー!−t−プチルベンゼンスルホンアミ
ド24%等)、カルバモイル基(例えば、N一エチルカ
ルバモイル基,N.N−ジブチルカルバモーfル厚.N
−(2−ドデシルオキシエチル)刀ルハ%イル基、N−
メチルーN−ドデシル力ルバモイルJ.N−(3−(λ
,p−シ−te+t−アミルフエノキシ)プロビル}ヵ
ルバモイルb、等j%スルファモイル基(例えば、N一
エチルスルファモイル基、N.N−ジプロビルスルファ
モイル基、N−(2−}’テシルオギシエチル}スルフ
ァモイル基、N一エチルーN一ドデシルスルファモイル
!、NIN−ジエチルスルファモイル基%等)%スルホ
ニルM(例えば、メタンスルホニル基、オクタンスルホ
ニル差、ベンゼンスルホニルL}ルエンスルホニルg、
等+、アルコキシ力ルボニル基(例えば、メトキシカル
ボニル基、プチルオキシカルボニル基、トテシル力ルボ
ニル児、オクタデシルカルボニル遅、等)を表わし、X
は水素原子、ノ・ロゲン原子(例えば、塩素原子、臭素
原子、ヨウ素原子等》、カルポキシ基、または酸素原子
で連結する卑(例えば、ア手′トキシ基、プロパノイル
オキシ基、ペンゾイルオキシ基、.2.4!−ジクロロ
ベンゾイルオキシ基、エトキシオキザロイルオキシ逓、
ピルビニルオキシ逓、シンナモイルオキシ基、フエノキ
シ基、弘−シアノフエノキシル基、クーメタンスルホン
アミドフエノキシ基、≠−メタンスルホニルフエノキシ
基、α−ナフトキシ基、3−ペンタデシルフエノキシ基
,ペンジルオキシ力ルポニルオキシ基、エトキシ基、2
−シアノエトキシ基、ペンジルオキシ基、1−フエネチ
ルオキシ基、λ−フエノキシエトギシ基、!−フエニル
テトラゾリルオキシ基、λ−ペンゾチアゾリルオキシ厚
、等)゛、♀累原子で連結する昂(例え1は、ベンゼン
スルホンアミド基、N一エチルトルエンスルホンアミド
茎、ペプタフルオ口ブタンアミド基、コ,3,’I,!
!,4o冫タフルオロベンズアミド基、オクタンスルホ
ンアミド;l!i!.p−シアノフェニルウレイド4、
N,N−ジエチルスル7アモノイ・ルアミノフ、l一ピ
ペリジル基,s,タージメチル−2.グージオキノー3
−オギサゾリジニル卑、l−ベンジル−xl−キシ−3
−ヒタントイニル基、.2N−/,l−ジオキン−3(
コI−1)一オキソー/,2−ペンゾイソチアゾリル基
、コーオキソー/,.2−ジヒドロ−/−ピリジニル県
、イミダゾリノレ基、ピラゾリル基、3,タージエチル
ー/,2,It−トリマゾールー/−イル、ターまたは
6−プロモーペンソ1・リアゾールー/−イル、j−メ
チルー/.コ,3,≠一トリアゾールー/−イル基、ペ
ンズイミクゾリル基、′公暑イオウ原子で漣結する基(
1よ・l1λケ,フエニニノレチオ差、!一カノレボキ
シフェニル千オ基、1−メトキジーS−t−オクチルフ
:x.=ルチオi、<t−・メタンスルホニルフェニル
チオ基、グーオクタンスルホンアミドフェニルチオ基、
ペンジルチオ基、2−シアノエチルチオ厚、l一エトキ
シ力ルポニルトリデンルヂオ4、z−フエニルーλ,3
,≠lj−テトラゾリルチオ碁、コーベンゾチアゾリル
基、等)ケ表わす。
R1、R2、またはXがλ価の遅となってビス体を形成
する2価の基七さらに詳しく述べれば、R1、R2は置
換ま1こは無置換のアルキレン迩(゛例えば、メチt/
ンΔ、エチレン卑、i.,io−デ’ivンa、−CH
2CH2−0−Ci−J2CH2−、等)、置換−18
たは無置換のフエニレン〃(例えば、l,≠−7エニレ
ン基,’/,3−フエニレン遅、−NHCO−R3−C
ONI−{−−M(Rait*piJt7cは無置換の
アルキレン基1たはフエニレン〃奮表υし、例えば・ −S−R3−S−基fRaは置換または無置換のアルキ
レン基を表わし、例えば、一S−CH2CH2−8−、
等)を表わし、X は上記/価の基全適当なところで2価の基にし友ものを
表わす。
一般式(I)であらわされるものがビニル単量体[@ま
れる場台のR1あるいはR2のいずれ刀1があらわす連
結基は、アルキレン基(置換または無置換のアルキレン
基で、例えば、メチレン基、エチレン基、/,/0−デ
シレン基、 一CH2CH20CH2C1−12−=、等)、フェニ
レン基(樵.換または無置換のフェニレン基で、例えば
、l,弘−フエニレン基、/,3−−yエニレン基、−
NHCO−、−CONH−、−0−、−OCO−および
アラルキレンilJ,tld’、等1711−ら選ぱれ
たものを組合せて成立する基を含む。
好ましい連結基としては以下のものがある。
なおビニル基は一般式(I)であらわされるもの以外に
置換逓ゲとってもよく、好ましい置換基は水素原子、塩
素原子、または炭素数l−弘個の低級アルキル基(例え
ばメチル基、エチル基)ヲ表わす。
一般式(Ilであらわされるものを含む単量体は芳香族
一級アミン現像薬の酸化生成物とカップリングしない非
発色性エチレン様重量体と共重台ポリマー會作ってもよ
い。
芳香族一級アミン現像薬の酸化生成物とカップリングし
ない非発色性エチレン様単量体としてはアクリル酸、α
−クロロアクリル酸、α−アルアクリル酸(例えばメタ
アクリル酸など)おxびこれ゜らのアクリル酸類〃)ら
誘導されるエステルもしくはアミド(例えばアクリルア
ミド、n−プチルアクリルアミt゛、t−プチルアクリ
ルアミド、ジ←アセトンアクリルアミド、メタアクリル
アミド、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n
−プロビルアクリレート、n−プチルアクリレート、t
・−ブチルアクリレート,iso−プチルアクリレート
、コーエチルへキシルアクリレート、nーオクチルアク
リレート、ラウリルアクリレート、冫゛チルメタアクリ
レート、エチルメタアクリレート、n−プチルメタアク
リレートおよびβ−ヒドロキシメタアクリレート)、メ
チレンジピスアクリルアミド、ビニルエステル(例えば
ビニルアセテート、ビニルプロピオネートおよびビニル
ラウL/−ト)、アクリロニトリル、メタアクリロニト
リル、芳香族ビニル化合物(例えばスチレンおよヒソの
誘導体、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ビニルア
セトフエノンおよびスルホスチレン)、イタコン酸、シ
トラコン酸、クロトン酸、ビニリデンクロライド、ビニ
ルアルキルエーテル(例えばビニルエチルエーテル)、
マレインe、無水マレイン酸、マレイン酸エステル,N
−ビニルーλ−ビロリドン、N−ビニルビリジン、およ
びλ一および弘−ビニルビリジン等がある。ここで使用
する非発色性エチレン様不飽和単量体はλ種以上を一緒
に使用することもできる。例えばn−プチルアクリレー
トとメチルアクリレート、スチレンとメタアクリル酔゛
、メタアクリル酸とアクリルアミド、メチルアクリレー
トとジアセトンアクリルアミド等である。
ポリマー力ラーカプラー分野で周知の如く、固体水不溶
性i量体力プラーと共重合させるための非発色件エチレ
ン様不飽和単量体は形成される共重付体の物理的性質お
よび/または化学的性質例えば溶解度、写,真コロイド
組成物の納会剤例えはゼラチンとの相溶件、その可撓性
、熱安定性等が好影響を受けるように選択することがで
きる。
本発明に用いられるポリマーカゾラーは水可溶性のもの
でも、水不溶件のものでもよい力5、その中でも特にボ
リマーカプラーラテックスが好ましい。
本発明にかかる代表的なマゼンタカプラーの具体例を示
すが一これらによって限定されるものではない。
一508 −509− 510 ー511 以下は単量体の好lし7い9+1である。
本発明のカブラーほ一般的に下記に示す3つの方法で合
成することができる。
第/の方法 (R4はアルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表わし
、Halはハロゲン原子を表わす。)(Rsはアシル基
、スルホニル基、アル・コキシカルボニル基、インシア
ネート、スル7アモイル基、カルバモイル基を表わし、
H&7はノ・ロゲン原子を表わ丁。) 上記出発原料(IV)は、B’er.32巻、7タ7頁
(lざタタ年)に記載の方向で合成することがでべろ。
第2の方法 (R6ll−t,アルキル基、アリールg1表わし、R
7は、アルキル基、アリール基、アミン基を表わす.,
) 上b己出発原寸−4(Xll)l−t、Cam.J.C
hern.,4t3332(/963年)に記載の方法
によって合成することができる。(XN)から(XV)
への1諺、比剤として四酢酸鉛、過酸fヒ水素等を使用
することかでさる。R7がアミン基の場合には(XV)
を原料とし、更に適幽なハライド化合物と反応させるこ
とにより本発明の請求範囲に含まれる比合物(I)を合
成することができる。
弟3の方法 この項ではボリマーカプラーの一般的合成法について記
す。
ポリマーカプラ−の合成法については溶液重合および乳
化重合につbて記すが、まず溶液重合については米国特
許3,≠j/,120号、特開昭rl−2174tj号
に記載の方法で合成でき、一般式(I)であらわされる
部分を含む単量体力プラーと非発色性エチレン様単量体
(例えはアクリル酸、α−クロロアクリル酸、メタアク
リル酸のよりなアルアクリル酸またはそのアクリル酸か
ら誘導さ、nるエステルもしくはアミド(例えばアクリ
ルアミド、n−ブjルアクリルアミド、n−プチルメタ
アクリレート、メチルメタアクリレート、エチルメタア
クリレート、等))全適当な比率で、可溶性有機溶媒(
例えば、ジオキサン、メチルセルンルブ、等)に溶解ま
たは混合し、適尚な温度(J(7−loo’位)重合開
始(物理的作用として、紫外線、高エネルギー輻射等に
よるか化学的作用としてパーサルフエート、過酸化水X
、ペンゾイルパーオキシド、アゾビスアルキロニトリル
等の開始剤によるフリーラジカルの生成によって開始)
することができる。重合反応範了勿、有機溶媒への押出
、濃縮、あるいは水への注加によって重合体を単離する
ことができる。また乳化重合法については米国特許j,
370,タj2号に記載の方法で合成することかで′き
る。
カップリング離脱基の一般的な導入法について記す。
(1)酸累涼子全連結する方法 本発明のグ当量母核カプラー、イミダゾ〔/,λ−b〕
ビラゾール型カブラーを実施例lに示すような方法で色
素を形成させ、それを酸触媒の存在下で加水分解しケト
ン体とし、このケトン体葡pa−w素を触媒とする水素
添加、Zn−酢酸による還元または水素化ホウ素ナトリ
ウムによる還元で、7−ヒドロキシーイミダゾ[’/,
2−1))ピラゾールを合成することが出来る。これを
各種ハライドと反応させて目的とする酸素原子ヲ連結し
たカブラーが合成できる。(米国特許3,72乙,z3
/号、特開昭!7−7θど/′7号会照)(2)窒素原
子を連結する方法 窒素原子全連結する方法には大きく分けて3っの方法が
ある。第Zの方法は、米国特許3,4tlタ.3タl号
に記載されているように適当なニトロフ化剤でカップリ
ング活性位をニトロフ化し、それを適当な方法で還元(
例えば、pd一炭素等を触媒とする水素添加法、塩化第
一スズ等全使用した化学還元法)し、7−アミノーイミ
ダゾ〔/λ−b〕ピラゾールとして各種ハライドと反応
させ、主としてアミド化合物は合成できる。
、一第2の方法は(米国%許第3,7λ!,OA7号に
記載の方向、すなわち;適当なハロゲン化剤、例えば、
塩化スルフリル、塩素ガス、臭素、N−クロロコハク酸
イミド、N−プロモコハク酸イミド等によって7位をハ
ロゲン化し、その後、特公昭J−A−≠!l3!号に記
載の方法で窒素へテロ環を適当な塩基触媒、トリエチル
アミン、水酸化ナトリウム、ザアザビシクロC”r’r
.2)オクタン、無水炭酸カリウム等の存在下で置換さ
せ、7位に窒素原子で連結したカプシー全合成すること
ができる。酸素原子で連結した化合物のうち、7位に7
エノキシ基を有する化合物もこの方法で合成することが
できる。
第3の方法は、Zπまたは/θπ電子系芳香族窒素へテ
ロ環を7位に導入する場合に有効な方法で、特公昭37
−3tj77号に記載されているように前記第コの力法
で合成した7−ハロゲン体に対してノ倍モル以上の2π
まノζは/Oπ屯子系芳香族窒累ヘテロ塚を添加しro
゜〜/jθ゜Cで無溶媒加熱するか、ま7′c.はジメ
チルホルムアルデヒド、スルホラン47mはヘキ,サメ
チルホスホトリアミド等非プロトン性極性溶媒中、30
0〜/to0で加熱することによって7位に屋累原子で
連結した芳香族窒素へテロ環基全導入することができる
(3+イオウ原子會運結づ−る方法 芳香族メルカットまたはへテロ環メルカプト基が7位に
置換したカブラーは米国特許3,227’,.f!l/
−号にaピ載の方法、すなわちアリールメルカブタン、
ヘテロ環メルカブタン2よびその対応するンスルフイド
をハロゲン化炭化水素系溶媒に溶解’L、ffl素また
は塩化スルンリルでスルフエニルクロリドとし非プロト
ン性溶媒中に溶解した弘当量イミダゾ〔/.+2−b)
ピラゾール系カブラーに添加し合成することが出来る。
アルキルメルカブト基を7位に導入する方法としては米
国特許≠,.26≠,723号記載の方法、すなわちカ
ゾラーのカップリング活性位置にメルカブト基?導入し
、このメルカブト基にノ−ライドを作用でせる方法と1
−(アルキルチオ)インチオ尿素、塩酸塩(または臭素
塩酸)によって一工程で合成する万法とが有効である。
合成例/(例示カブラーl) /H−2,t−ジメチルピラゾロ(/,j−b)’+.
2+グートリアゾールの合成テトラアセチル早ドラジン
の熱分解により得ら几る一.j−ジメチルー/,3,4
/−−オキサジアゾールとペンジルアミン全l/0゜C
で弘時間反応させた所、73%の収率で≠−ペンジノレ
−3+よ−ジメテルー/,2,’I−トリアゾーノレ會
得ることができた。融点/2jf〜/コ7゜Cこのトリ
アゾール7j?と、ヒドロキシノレアミ7−0−スルホ
ン酸&JPと水酸化カリウムlo7から4られたヒドロ
キシルアミン一〇−スルホン酸カリウムの水溶液をざo
o〜タ00Cでt時間反応する。室温に戻した後、SO
%の炭酸カリウム水溶液でpHざ〜タに調節する。生成
した硫酸カリウムを戸別し、P液全クロロホルムで3回
抽出する。,一のクロロホルム抽出液から≠グ2(jタ
%)の出発!吻質でりるトリアゾールが回収さ′i′1
.た。水層を氷冷下!7%ヨウ化水素酸水溶液でp14
3にすると結晶が析出する。その結晶を沢別し、’−.
200Qでエタノールから再結晶することにより3タ’
j(3/%)のN−アミノトリアゾニムウ)′イオダイ
ドが淡黄色結晶として得られた。
融点igo〜/g/0C 核a気共111y’スヘク}ル(CD(23+DMSO
−d6)λ.3タ(311、S).2.,47(j}i
、brs)s.3.5′(+2LIb’S)A’:乙6
(/H、−NH)7.υ〜7、−2(−2I−1)7.
.2〜7.≠6(弘}i、−N旦全含む) ゜心;−アミノトリアゾニウムアイオダイドざiを!O
mlのDMFに溶かし、≠Omlの無水酢酸を加え、l
200Cに加熱する。その後酢酸ナトリウム/2.jk
!7k加え、/20”〜/300で7時間攪拌する。エ
バボレーターにより、DMFと無水酢酸を除去後飽和の
炭酸ナトリウム水溶液で塩基性とした後クロロホルムで
抽出する。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を除去
すると褐色の油状物が得れた。これを、n−ヘキサンー
酢酸エチルの浴媒系で′シリカゲルカラムにより精製す
るとλf(10%)の7−アセチルーl−ペンジルー2
,6−ジメチルピラゾロ[/,j−b〕.−/,コ,4
’−トリアゾール全得ることができ罠。融点lOj〜/
07°C 核磁気共鳴スペクトル(CDcla) 2.3a(3H,S)−2−≠3(3H,S)コ.go
(3H,S)J.?o(2H,S)7+o−7.2(.
2H)7.2−7.3t(3H) 7−アセチルー/−ベンジル−X,A−ジメチルビラゾ
ロ〔/,j−b)−/,2,グートリアゾール、2ff
λOmlのエタノールK溶がし、その中へ一〇mlの濃
塩酸を加え、加熱還流する。約乙時間後エタノールを減
圧留去し、飽和の重ソウ水で塩基性にした後酢酸エチル
で押出するとほぼ純粋な脱アセチル化した/−ペンジル
ーコ,6−ジメチルビラゾロ(y,s−b)=/+1,
4t−トリアゾール/.&r(Pよチ)ケ得ることがで
き1こohat,.q;ワー/nり 核磁気共鳴スペクトル(CDの3) .2.j2(Jlt,S)−2.4’4’(JH,S)
s,Ox(zH,S)t.J2(’/H,S)7./0
〜7.≠O(.!iH) /−ヘンジルーJ,A−ジメチルピラソロ〔/,j−b
〕一/,2,弘一トリアゾール/.62を液体アンモニ
ア中、約0.Ifの金属ナトリウムと反応させると目的
とすゐカフラー、iH−#,6−ジメチルビラゾロ〔/
r”b)t+2,≠一トリアゾール、0.67タ(70
%〕が無色の結晶として匍らILた。融点λη4〜凹(
5(げ叫2賀量分折/JA(M−+、/00%) 元素分析値C(%)H(%)N(%) 理論値!λ.タ3夕.7,!≠ハlj 測定値!λ.?!6.02≠八oi Cレrs:ピ11ブンームー響〜 核磁気共鳴スペクトル(ニ)弁悼≠一≠〒)>.?’y
(IA.5)p一斗”3(>l−!,6冫5.’m(1
+,5:,)合成例2(例示カプラーよ) 合成例/で示したN−アミノトリアゾ=,ウムアイオダ
イドに/当量の7−(3−ペンタデシルフエノキシ)プ
゛チリルクロライド?刀1]え、DMF中興温から徐々
に.?/λOQCまで力鳴する。そして、乙轟童の酢酸
ナトリウムと過剰の無水酢酸金加え/20”からl30
0の間で約t時間加熱する。
合成例/VC示したと同様の後処理をして精製すること
によシ、約30俤の収率で7−アセテルー/−ベンジル
ーλ〜メチル−A−(J−ペンタデシルフエノキシ)プ
ロビルビラy’o〔/,!−b)一/,λ,≠一トリア
ノール全侍ることができた。
コ1シからA−(j−ペンタデシルフエノキシ)プロビ
ルビラゾロC’r’b)’+2+グートリアゾールほ、
合成例/の方法と同様の力汰によp合成丁ることかで@
た。
本発明に用いられるマゼンタヵブラーから形成さ7tる
マゼンタ色画像は下記一般式で表ゎざれる色像安定化剤
と併用することによって耐光堅牢注が向上する。
但し、RIOは水累原子、アルギル基、アリール基、ヘ
テロ環基を衣ゎし、R11、R12、R13、R.4’
,R15は各々水素原子、ヒドロギシ基、アルキル基、
了りール基、アルコキシ基、アシルアミノ基金表わし、
R13はアルキル基、ヒドロキ7基、アリール基、アル
コキシ基全表ゎTOまたR1oとni1ぱ互bに閉環し
、よ員または乙員環を形成してもよく、その時の1{1
2はヒドロキシ基、アルコキシ基を表わす。きらにまl
jR1oと1{l1が閉環し、メチレンジオキシ環全形
成してもよい。.さらにまたR13とR14が閉環し、
j負の羨化水素環全形成してもよ(゜、その時のRIO
はアルキル基、アリール基、ヘテロ環基と表わす。
これらの化合物は、米国特許3,タ3j,oiz号、同
3,タざλ,ハ→号、同≠,2!弘,2/乙号明細書、
特開昭jj−.2/,00弘号、同31−/グjt,!
30号明細書、英国特許公開r,o77,trt−rs
号、同J.,06’2,IIg号明細唇、米国特庁3,
76≠+337号、同3,’!3.2,300号、同!
,!711,t27号、同3,夕73,θ!O号明MB
書、特開昭J;2−/!.2.22J−号、同jJ−2
0327号、同!3−77,722号、同rz−4.3
コl号明糊瞥、英国特許i,3≠7,jjrt号、英国
待許公開λ,06乙,タ7j号明細書、特公昭!≠−/
λ,337号、同4tf−3/,tコよ号明細書、米国
特許3,700,tjj号明細誉に記載さILた化合物
をも含む。
本発明の好ましい実施態様は本発明のカプンーを含んだ
ハロゲン化銀カラー感光材科である。
本発明のカゾラーは感光材料へ添加してもよいし、発色
現像浴に添加して用いてもよい。感光材料への添加量ぱ
ノ・ロゲン化銀/モリ当シコ×/O−3モル〜jX/0
”モル、好祉しくは/×/θ−2〜jX/’01モルで
おり、ポリマーカブラーの場合には発色部分が上記の量
だけ入るようにボリマーカブラーの添加量を調節すれば
よく、発色現隙薬に添加して用いるときは@/000c
c当り、O.θ0/〜0./モル、好ましくは0.0/
〜θ.05モルが適当である。
本発リ]において本発明のカブラーの他に用いることの
できるカブラー類としては以下の如き色素形成カプラー
、即ち、発色現像処理において芳香族/級アミン玖像薬
(例えば、フエニレンジアミン誘尋体や、アミノンエノ
ール誘導体なと)との酸化カップリングによって発色し
うる化合物奮、例えばマゼンタカプラーとして、j−ビ
ラゾロンカブラー、ビラゾロベンツイミダゾールカブシ
ー、シアノアセチノレクマロン刀ブジー、開鎖アシノレ
ア七トニトリルカプラー等があシ、イエローカゾラート
シて、アシルアセトアミドカブラ=(例えばペンゾイル
アセトアニリド類、ピバロイルアセトアニリド類)、等
があυ、シアンカプラーとして、ナントールカゾラー、
及びフェノールカブラー等がある。こrLらのカプラー
は分子中にバラスト基とよぱf″L.ゐ疏水基金有する
非拡散性のもの、またはボリマー化さf’L7nものが
望ましい。カブラーは・銀イオンに対し〜≠当量性ある
いは2当量性のどちらでもよい。又、色補正の効果をも
つカラードカブラー、あるいは現像にともなって現像抑
制剤を放出するカブラー(いわゆるDIRカプラー)で
めっでもよい。
又、DIRカプラー以外にも、カップリング反応の生成
物が無色であって、現像抑制剤を放出する無呈色DIR
カップリング化合物を含んでもよい。
上記カブラー等は、感光材料に求めら!Lる特性を満足
するために同一ノーに二種以上を併用することもできる
し、同一の化合物金異なった2壱以上に添加することも
、もちろん差支えない。
カブラー全ハロゲン化釧乳剤層に導入するには公知の方
法、例えば米国特許.2,32.2,027号に記載の
方法なとが用いらnる。例えばフタール酸アルギルエス
テル(ジブチルフタレート、ジオクテルンタレート)、
リン酸エステル(ジンエニルフオスフエート、トリノエ
ニルフオスフエート、トリクレジルフオスフエート、ジ
オクチルブチルフオスフエート)、クエン酸エステルC
9Nえはアセチルクエン酸トリプチル)、安息香酸エス
テル(例えば安息香岐オクチル)、アルキルアミド(例
えばジエチルラウリルアミド)、脂肪酸エステル類(例
えばジブトキシエチルサクシネート、ジエチルアゼレー
ト)、トリメシン酸エステル類(例えはトリメシン酸ト
リブチル)など、又は沸点約30”Cないし/jO″C
の有機溶媒、例えば酢酸エチル、酢酸ブチルの如き低級
アルキルアセテート、ブロビオン酸エチル、λ級ブチル
アルコール、メチルインプチルクトン、β〜エトキシ仝
チルアセテート、メチルセロソルブアセテート等に溶解
したのち、J水性コロイドに分散さnる。
上記の高榔点有機溶媒と低沸点有機溶媒とは混合して用
いてもよい。
又、特公昭!l−37♂!3号、特開昭!/一!タタ≠
3号に記載されている重合物による分散法も使用するこ
とができる。
カブラーがカルボン酸、スルフオン酸の如Me基を有す
る場合には、アルカリ性水溶液として栽水性コロイド中
に導入される。
ボリマーカプフーラテックスは単量体力プラーの重合で
作った親水性ボリマーカブラーをいったん取り出したの
ち、改めて有機浴媒に溶かしたものをラテックスの形で
親水性コロイド中に分散してもよいし、重合で得られた
親油性ボリマーカゾラーの溶液km接ラテックスの形で
分散してもよい。あるいは乳化重合法で作ったボリマー
カツラーラテックスさらには層構造ボリマーカプラーラ
テックス葡直接ゼラチンハロゲン化銀乳剤に加えてよい
水可浴性ポリマーカツラーについては米国特許3,/j
夕,!/0号、同3.2+2/,!!コ号、同3,2タ
タ,oi3号、RD−/Pθ33等に記載の方法で作る
ことができ、ポリマーカブラーラテックスについては、
栽油性ボリマーカブシー葡ゼラチン水浴液中にラテック
スの形で分散する方法については米国特許31グ!/,
とλθ号に、乳化東合法で作ったボリマーカブラーラテ
ックスを直接ゼラチンハロゲン化銀乳剤に加える方法に
ついては米国%許+,0ざO,λ//号、同3,370
,タタ1号、同3,タコ1.4tJt号、同3,qt7
,q72号、英国特許/,2≠7,Aκg号に記載さn
ている方法で作ることができる。
と几らの方法はホモ重合体の形成および共重合体の形成
にも応用できる。
使用する写真用ηラー発色剤に、中間スケーノレ画像を
あたえるように選ぶと都什が工い。シ1ン発色剤カシら
形成されるシマン染料の最大吸収帯は約600から72
0nmO間であり、マゼンタ発色剤から形成されるマゼ
ンタ染料の最大吸収帯に約s00から3rOnmの間で
あり、黄色会色剤から形成される黄色染料の最大吸収帯
は約≠00から4tIOnmQ間であることが好ましい
、、本発明を用い′て作られる感光栃料は、色カブ1]
防止剤として、ノ・イドロキノン誘導体、丁ミノフェノ
ール誘導体、没食子酸誘導体、了スコノレビン酸誘導体
など?含有してもよく、そσ)具体例に、米国特許2,
3AO,2タO号、同2.33乙,327号、同コ,4
t03,7λ/号、同λ,≠/♂,6l3号、同,t,
676,3/4A号、同2,7oi,iタ7号、同λ,
70≠,7/3号、同2,721.6jタ号、同2,7
3.2,300号、同,l,733.71sK号、特開
昭30−9,191g号、同jO一タシ・タざタ号、同
jO一タ392t号、同60−//0:137号、同!
2−/4’I!l235号、特公昭30−.23rノ3
号等に記載芒れている。
本発明?用いて作られる感光材料Kは、親水性コロイド
層に紫外ffM吸収剤を含んでもよい。例えば、ア1ノ
−ル基て置換されたベンノ}ll’?ゾール化曾物(例
えは米国特許3,!33,7タ弘号に記載のもの)、≠
−チマゾ1]ドン化台物(例えば米国特許3,3lグ,
7タt号、同3.3!2.6gL号K記載のもの)、・
ベンゾ7エノン化合物(例えば特開昭≠6−27g≠号
に記載のもの)、タイヒ酸エステル化台物(例えば米国
特許3,7oj,gos号、同3,707.37jlr
号に記載のもの)、ブタジエン化合物(例えば米国籍許
≠,θグ!,2.22号に記載のもの)、あるいは、ペ
ンゾオキシト〜ル化台物(例えば米I.!!1%許3,
700,xi−ss号に記載σ)もの》を用いることが
できる。きら硬、米国%許3,4/タタ,7乙,l号、
セ開昭jグー4t1636号に記載のものも用いること
ができる。紫外線吸収性のカブラー(例えはα′−ナフ
トール糸のシアン色素形成カゾラー)や、紫外線吸収性
のポ゛リマーなど?用いてもよい。これらの紫外線吸収
剤に特定の層に媒染されていてもよい。
本発明を用いて作られ友感元拐Hには、親水性コロイド
層にフィルター染料として、あるいにイラジエーション
防止その他神々の目的で水溶性染料を含夷していてもよ
い。このような染料Kは、オキソノール染料、ヘミオキ
ソノール染料、スチ゛リル染科、メロシ7ニン染狙、シ
下ニン染狙及ひアゾ染料が包含される。なかでもオキソ
ノール染料;ヘミオキソノール染料及びメロシ了ニン染
料が有用である。用い得る染料の具体例は、英国特許j
ざグ,6oタ号、同/,/77,<127号、特開昭4
’Jr−IS/30号、同≠7−タタ1.20号、同弘
ター//’l’l20月一、同s.z−ioと,llj
号、米国特許ゴ,27≠,7gλ号、同コ,633,’
I−72号、同2,タjA,J7’F号、同3,/l/
−1,/17号、同3,/77,071号、同3,.2
4’7,/.27号、同3,j≠o,gど7号、同3,
jt7!,70≠号、同3,1,63,タ05号、同3
,7/If,≠7.2号、同p,’o7i,3lコ号、
同1f,070.3!2号に記載されπものである。
本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類その他に
よって分元増感されてもよい。用いらわる色素には、シ
アニン色素、メロシ了ニン色素、複合ンアニン色素、複
台メロシ了ニン色素、ホロポーラーシマニン色素、ヘミ
シアニン色素、スチリル色紫およびへミオキソノール色
素が包含される。特に有用な色素は、シ了ニン色素、メ
ロシアニン色素、および複合メロシアニン色素vc層す
る色素である。これらの色素類Vlは、塩基性異節環核
としてシアニン色素知に通常利用される核のいずれをも
適用できる。すなわぢ、ビロ11ン核、オキサゾIJン
核、チアゾリン核、ヒロール核、オキサゾール核、チ了
ゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾ
ール核、ビリジン核など;これらの核に脂環式炭化水素
環が融会した核;及ひこれらの核に芳香族炭化水素環が
融会した核、即′ち、インドレニン核、ペンズインドレ
ニン核、インドール核、べKズオキサドール核、ナフト
オキテゾール核、・ペンゾチアゾール核、ナフトチアゾ
ール核、ペンゾセレナゾール核、ペンズイミダゾール杉
、キノリン核などが適用でさる。これらの核は炭素原子
上に置換されていてもよい。
メロシアニン色素または複台メロシ7ニン色素にはケト
メチレン構造?有する核として、ビラゾリン−よ一オン
核、チオヒダントイン核、コーチオ、オキサゾリジン−
2,≠−ジオン核、チアゾリジン−2,≠−ジオン核、
ローダニン核、チオバルビツール酸核などのj−6員異
節環杉ケ適用することができる。
有用な増感色素としては例えば、ドイツ特許タ2タ,O
rO号、米国特許コ,.23/,Ajl号、同!,lタ
3,7≠l号、同コ,jOJ,77A号、同コ,!19
,00/号、同2l9/2,327号、同3,1,!A
,タjタ号く同J,lr72,tタ7号、同J,j?+
,.2/7号、同41,t).25,3≠2号、同弘,
O≠4,672号、英国特許/,24’2,jII号、
特公昭44’−/1103θ号、同62−2’ll4→
号に記載されたものを早けることが出来る。
これらの増感色素は単独に用因てもよいが、それらの組
曾せ全用いてもよく、増感色素の組合せは%に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。
その代表例は米国特許λ,6gg,jjj号、同2,?
7’7,229号、同3,397,OtO号、同3,s
コ.2.0!一号、同!,!27It≠/号、1川3,
it/7,2Y!号、同3,t2r,タ6弘号、同3,
AA6.4tIo号、同3,乙7コ,κタr号、同3,
677,≠2t号、同3,703,377号、同3,7
Aタ,3’0/号、同3,I’ll,1.07号、同3
,137,rAi号、同弘.θノiG,707号、英国
特許./,311’l,コJ’/号、同/,!07,I
1′03号、特公昭弘3一t236号、同j3−/ノ,
37j号、特開昭52−//0,6lI号、同62−/
09,’?26月K記載されている。
増感色素とともに、それ自身分光増感作用全もたない色
素あるいに可視元全実質的に吸収(ない物質であって、
強色.増感?示す物質全乳剤中に含んでもよい。例えば
、含窒素異節環基で置換でれたアミノスチル化会物(た
とえば米国籍許λ,733,390号、同3.63’!
;,721+jvc記載のもの)、芳香族有機酸ホルム
アルデヒド縮台物(友とえば米国特許3,7グ3,s/
0号に記載のもの)、カドミウム塩、了ザインデン化甘
物など奮貧んでもよい。米国特許.3,615,乙l3
号・、同3,乙l{,6≠/号、1司3,tl7,コタ
j号、同3.ls3!,721号に記載の組合セ一は特
に有用である。
不発明の感光材料の写真処理Kは、公知の方法のいずれ
ケも用いることができゐし処理液には公知のもの金用い
ることができる。又、処理温度は通常、lど℃から50
℃の間に選ばれるか、lr℃より低い湛度一tたはjO
℃全こえる湛度としてもよい。目的に応じ、釦画像を形
成する現像処理(黒白写真処理)、或いは、色素像會形
成すべき現像処理から成るカラー写真処理のいづ”れを
も適用することが出来る。
カラー机像液n1一般罎発色埃像生楽を含む了ルカリ性
水浴液から成る。発色現像主薬は公知ノ−−ii/J芳
沓族アミン現像剤、例えはフェニレンシアζ”a(例え
は弘一了ミノーN,N−ジェチル了二11ン、J−メチ
ル−41−7ミノーN,N−ジエチル了ニリン、t−ア
ミノーN一エチル−N−β−ヒドロギシェチルアニ1』
ン、3−メf−ルー≠−アミノーN一工手ルーN−β−
ヒドロキシェチルアニ11ン、3−メチルー弘一アミノ
ーN一エチルーN一β−メタンスルホマミドエチル〒ニ
llン弘一7ミノ−3−メチノレーN一エチノレーN−
β一メトキジエチルアニリンなど)を用いることができ
る。
この他L.F.A.Mason著Photo−grap
bicProcessing Cbemistry(FocalPress刊、726
6年4のP−l:l6〜2コタ、米国特許λ,/93,
0/jlj,同.2,j5’J,3乙≠号、特開昭グf
−A4t9′jj’号などr(記載の丙のを用いてもよ
い。
カラー現繍液1Jその他、アルカ1ノ金属の亜偕酸塩、
炭酸塩、ホウ酸塩、及びIJン酸塩の如きpi−■緩衝
剤、臭化物、沃化物、及びM機カヅ+1防止剤の如き現
像抑制剤ないし、カヲリ防止剤など金含むことができる
。又必要に応じて、硬水軟化剤、ヒドロキシルアミンの
如き保恒剤、べ冫ジル下ルコール、ジエチレングリコー
ルの如き有機浴剤、ボリエチレングリコール、四級了ン
モニウム塩、アミン類の如き現像促進剤、色素形成カブ
ラー、競争カプラー、チトリウムボロンハイドライドの
如キかぶらせ剤、/−フエニルー3−ビラゾリドンの如
き補助現像薬、粘性付与剤、米国特許t,OざJ,72
3号に記載のボIJカルボン戯糸キレート剤、西独公開
(OLSi,t,gi2,?jo号に記載の酸化防止剤
などを含んでもよい。
発色現@俊の写真乳剤層は通當標白処理される。
漂白処理は、定着処理と同時に行われてもよいし、個別
に行われてもよい。漂白剤としては、例えば鉄(Il、
コバルト(1)、クロム(V口、銅(It1などの多価
金属のイ1合物、過酸知、キノン類、ニトロソ化合物等
が用いられろ。例えば、フエ1ノシアン化物、重クロム
酸塩、鉄(l)丑たけjハルト(M.)の有機錯塩、例
えばエチレンジアミン四酢酸、ニト11口トリ酢酸、l
,3−ジ了ミ/−2−fa/κノール四酢酸などのアぱ
ノボjlカルボン酸類あるいはクエン酸、酒石酸、リン
ゴ酸などの有機酸の錯塩;過硫酸塩、過マンガン酸塩;
ニトロソフェノールなどを用いることができる。
これらのうちフェリシアン化カリ、エチレンジ7ミン四
酢酸鉄(IJナト11ウム及びエチレンシアミン四酢酸
鉄1+1177モニウムは特に有用である。エチレンジ
アミン四酢酸鉄(1)錯塩ぼ独立の漂白液においても、
−浴漂白定着液におAでも有用である。
漂白または漂白定着液には、米国特許3.0グノ,!.
20号、同3,.2≠/,タ66号、特公昭+s−J’
soz号、%公昭≠j−4と36一号などに記載の漂白
促進剤、特開昭63−Aj73.2号VcdC載のチオ
ール化台物の他、釉々の添加剤を加,j41こともでき
る。
′不発明VCハJいられるハロヶン化傭乳剤に、通常水
溶性釧塩(例えば硝酸銀)溶液と水浴性ハロケン塩(例
えば臭化カリウム)溶液と全セラチンの如き水溶性高分
子溶液の存在丁で混合してつくられる。このハロゲン化
銀と1.2でに、塩化釦、臭化錯のほかに、混合ハロケ
ン化銀、例えば塩臭化鋳、沃閥化銀、塩沃兵化錯等全用
いることができる。
ハロゲン化錯粒子の平均粒子サイ、ズ(球状または球に
近似の粒子の場合は、粒子直径、立方体粒子の場台に、
稜長′全粒子サイズとし、投影面積にもとづく平均で表
す)は、2μ以下が好ましいが、特に好ましいのげo.
lI−μ以下である。粒子サイズ分布け狭くても広くて
もいずれでもよい。
これらのハロゲン化釧粒子の形は立方晶形、八面体、そ
の混合晶形等どれでもよい。
又、別々に形成し7だ2種以上のハロケン化銀写真乳剤
全混合L2てもよい。更に、ハコケン化釧粒子の結晶構
造は内部まで一様なものであっても、また内部と外部が
異質の層状構造をしたものや、英国特許6−?!,fj
l号、米国特許3,622,JlI号に記載されている
ような、いわゆるコンバージョン型のものであってもよ
い。又、潜@全千として表面に形成する型ももの、粒子
内部に形成する内部潜像型のもののいずれでもよい。こ
れらの写真乳剤にM(っes(ミース)著,”TheT
heoryofPhoto−graphicProce
ss”(ザ・セオ11−・オブ・ホトグラフィック・プ
ロセス)、MacMiIIan社刊:P.Grafki
des(ト・グラフキテ)著、”ChimiePhot
ographique”(シミー・ホトグラフィーク)
、PaulMonte1社刊(l9j7年)等の成書に
も記載され、一般vc認められている。
P.Glafkides著ChimieetPbysi
quePhotographique(PaulMon
te1社刊、7967年)、G.F.Duffin著P
hotographicEmulsionChemis
tryfTbe’FocatP’ress刊、/966
年)、■.L.Zelikmanetal著Makin
gandCoatingPhotographicEm
ulsion(’J.’beFocalPress刊、
lタA+年)などIF−?+e載された方法全用いて調
整することができる。
Nl]ち、酸性法、中作法、アンモニア法等のいずれで
もよく、又・可溶性銀塩と可浴牲ハロケン塩會反応さぐ
る形式としてQユ、片側混む法、同時混合法、それらの
組合せなどのいずれ?rj4Jいてもよい。
粒子を釦イオン過剰の下VCkい−C形成させる万法(
いわゆる逆混合法)を用いることもで訃−同時混合法の
一つの形式としてハロゲン化嫁の住成される液相中のp
Agk一定VC保つ方法、即ち、い、ゎユイコントロー
ルド・ダブルジェット法ケ用いることもでさる。
この力法VC.l:ると、結晶形が規則的で粒子サイズ
が均一に近いハロケン化釦乳剤が得られる。
別々K−#/成しπコ種以上のハロケン化釦乳剤會混台
して用いてもよい。
ハロゲン化鋳粒子形成又は物理熟成の過程において、カ
ドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム堪、イ1)ジウム
塩又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯塩、鉄塩又は鉄
錯塩などを、共存させてもよい。
乳剤は沈澱形成後あるいけ物理熟成後に、通n可溶性塩
類を除去されるが、そのための手段とレては古くから知
られたゼラチンケゲル化させて行うヌーテル水洗ヒヲ用
いてもよく、また多価アニオンよク成る無機塩類、例え
ば硫酸ナトリウム、ア.=−オン性界面活性剤、アニオ
ン性ボリマー(例えばポリスチレンスルホン酸)、ある
いはゼラチン誘導体(例えば脂肪族アシル化ゼラチン、
芳香族マシル′化ゼラチン、芳香族カルパモイル化ゼラ
チyiト)を利川し罠沈降法(フロキュレーション)を
用いてもよい。可溶性塩類除去の過程は省略してもよい
ハロケン化錯γL剤は、化学増感を行わない、いわゆる
朱後熟(Primitivel乳剤を用いることもてさ
^が、通常に比学増感される。化学増感の7ck>Kk
ま、前記GlafkidesまたはZeIikrr+a
nらの著書あるいij:H.Frieser編”Die
CiruncllagenderPhotograph
ischenProzessemit’SiIbe’r
−halogeniden”,(Aka(lemisc
heVerlagsgesellschaft,/タ6
と)K記載の方法全川いることができる。
゜本発明伊用いて作られる感元材料の写真乳剤層または
他の親水性コロイド層VCは塗布助剤、帯電防止、スベ
1》性改良、乳化分散、接着防止及び与真特性改良(例
えば、現像促進、硬調化、増感)等糧々の目的で、種々
の界面活性剤全営んでもよい。
例えばサボニン(ステロイド糸)、了ルキレンオキサイ
ド誘導体(例えばボリエチレ7fIJr一ル、ボI1工
手レングリコール/ポリプロピレンク目・コールa合m
、ポリエチレングI}コールアルギルエーテル類又はポ
リエチレンダリコール了ルギル7リールエーテル類、ポ
リエチレング11コールエステル類、ポリエチレングリ
コールソルビタンエステル類、ボリアルキレングリコー
ル7ルギルマミン又は了ミド類、シ11コーンのポ11
エチレンオキサイド付加物類}、グリシドール誘導体(
例エハ了ルケニルコハク酸ボリグリセ11ド、アルキル
フェノールボIIグリセII}’lx多価マルコールの
脂肪族エステル類、糖のテルキルエステル類なとの非イ
オン性界面活性剤;了ルキルカルボン酸m、アルギルス
ルフメン酸塩、マルキルベンゼンスルフオyw#7ルギ
ルナフタレンスルフォン酸塩、丁ルキル砧酸エステル類
、アルキル1】ン酸エステルM、N−アシルーN−アル
ギルタウ117類、スルホコハク酸エステル類、スルホ
了ルキルボリオキシエチレン了ルギルフエニルエーテル
類、ボIIオキシエチレン了ルギルリン酸エステルli
lと(D工うな、〃ルホキシ基、スルホ基、ホスホ基、
硫酸エステル基、リン酸エステル基等の酸性基を含むア
ニオン界向活性剤;゛アミノ酸類、アミノアルキルスル
ホン酸知、アミノアルキル硫酸又(d14ン酸エステル
類、マル−1−ルベタイン類、アミンオキシド類などの
両性界面活性剤;7ルギルアミン塩類、脂肪族あるいは
芳香族第≠級アンモニウム塩類、ビIJジニウム、イミ
ダゾ1jウムなとの複素環第t級アンモニウム塩類、及
び脂肪族又は棉素環全営むホスホニウム又はスルホニウ
ム塩類などのカチオン界面活性剤會用いることができろ
実施例1 2・発明のカブラー(1}、および下記化学構造弐Aで
表わされろ比較カブラー、それぞれl./mモルf70
1dのエタス−ルに溶解し、この中にカラー現像主薬で
あるグーN一エチルーN−<2−メタンスルホンアミド
エチル}7ミノー!−メチル了二1;ンl硫酸塩全7.
3mモル懸濁させ、次に無水炭酸ナトリウム/2.7m
モル奮j厩の水[溶解しπ水溶液を添加しー・室錨で攪
拌し1・この混合液の中に、過硫酸力11ウムλ.μm
モル金含む/0般の水溶液金徐々に滴下した。
・・室幅で1時間′艮〈攪拌した後jOMの酢酸エチル
と30mlの水を加え抽出操作を行なっπ。酢酸エチル
層を飽和食塩水でよく洗浄した後、溶媒を除去し、残渣
全シリカグル力ラムクロマトマ分離した。溶離液はエチ
ルエーテルで行なった。不発明カブラー(1)から得ら
れたマゼンタ色素のNMRスペクトルは、重クロロホル
ム(COCl.3)中、以下の通りである。
/.24I.(3H,t,J=7..:t1.2.弘j
(31−LS+.z.r2(AH,S1=2.5−1(
3H.S)J.zta〜3./g(bH)!.44l.
(/.H%brt,J=716.6θ〜乙.ど0(.z
H)ざ.ざ≠(/H1d1J=タ,0) アンダーラ4ンで示される≠つのメチル基の吸収は下記
構造弐B)−満足する。この色素の融点に2≠≠〜2’
lJ0であった。
マゼンタ色素Bと比較カゾラーAから形成され7こマセ
ンタ色素の酢酸エチル中の可視吸収スペクトルを図/V
c示す。両者の吸収スペクトルの最高濃#全70に規格
化して比較し7こ。
図/からわかるように不発明のカプラーから得られる色
素は、比較〃プラーAから形成される色素とλInaX
が一致していろ上、≠00〜’1301Ill付近の副
吸収がなく、長波長側の裾がシャーツ′K切れており、
カラー写真感光材料に使用した場合に再現上有利でおる
事かわかる。
央施例2 丁記に示す比較カブラ−C1l3gにトIIオクチルホ
スフエート./!g,酢酸エチルljml′{il−加
え1Y谷#[、、この溶液全ジーsec−プチルナフタ
レンスルホン触ナ}l]ウムヲ含む/0%セラチン水浴
液/00gに加え、ホモジナイサー乳化機全用いて投1
当よし化し,、乳化物會得た。この乳化物ゲ緑感性塩臭
化銀乳剤(Br≠jモル%、(yVよjモル’yoj3
009(Q’/3..j9含有)と混台し、塗イ1j用
助剤、ドテンルベンゼンスルホン酸ナトl1ウム、?[
lI:2.ヒドロキシー弘,6−シクロロー3−トl1
”Fジン全加え三酢酸セルロース支持体上に塗布した。
さらにこの層の上K保護層としてゼラチン塗布液を塗布
し(ゼラチン/.’7/ml乾燥シ7、フイルム人とし
た。
一万、本発明のカブラー(5)全タ.タg1使用し、上
記フイルムAと同じようにして七才]ぞれフイノレムB
.を作成E一π。
同様にして本発明のカツラー(J’5乞io.bg使用
し、緑感性塩臭化銀乳剤2009f用いた以外は上記フ
イルムAと同じようにしてフイノ直ムC?イ乍υメ、L
A−。
土記フイ/l./A〜C2感元計で/000)L,ツク
ス/秒で露光し、次の処理液で処理した。
現1家液 ベンジルアルコール/6mt ジエチレント1jアミンs酢酸sE/ KBrQ−≠g Na2S03jg Na2C03’3(),9 ヒドロキシルアミンkH塩29 ≠一了ミノー3−メチルーN− エチルーN−β一(メタンス ルホンアミド)エチルマニIJ ン3/コH2SO4H20≠.sg 水T/000meVC丁イpH/0./漂白定着液 チオ値酸7゜ンモニウム (70Wt%l/jOrul Na2S03’& ’Na[Fe(EDTAl〕’I(NjEDTA≠g 水で/00−0威にするpH4・ざ 処理工程温度時間 現像液33°3分30秒 漂白定着液3J0/分30秒 水洗2r〜3503分 処理した後の色素像濃度をマクベス濃度訂ステータスA
Aフィルターにて測定し罠。ltc色素像の一分元吸収
スペクトルをも側定した。色素f家のフイルム上での吸
収も実施例1と同様、副吸収がなく長波長側の裾の切れ
πものであつ7ζ。発色特性についてト表に掲げる。
本発明のカブラーは、従来の!−ビラゾロン型カプラー
に比べて十分な発色濃度ヲ与え、fヒ合物(131で代
表される二当量カプラーは少ない塗布銀量で高い発色濃
度を与えることがわかる。
捷た弘Jonm付近の副吸収が本発明のカプラーでは比
較カブラーに比べて非常に低く、色再現の艮いたとを示
している。
【図面の簡単な説明】
A・・・実施例1−のカゾラーAから生成する色素の吸
収スペクトルである。 B・・・実施例1のカプラー(1)から生成する色素の
吸収スペクトルである。 手続補正書 昭和sr年参月夕2日 特許庁長官殿 1.事件の表示昭和jざ年特願第≠5.fl2万2.発
明の1′8弥カラ一画像形成方法3.補正をする者 事件との関係特許出願人 住所神奈川県南足柄市中沼210番士也名称(520)
示1号m−フイノレム株式会社代表者大西實ぐ←) 連絡先〒106東京都l巷区西麻布2■一目26番30
号一、云−J:号>Jフイルム株式会社東京本社4・.
J″″,;J(406ゝ2537’:’7,ト、先ヱ1
,−、一一−1−’7;h一引j一゛=4.補正の対象
明細書の「特許請求の範囲」の欄および「発明の詳細な
説 明」の欄 5.補正の内容 明細書の「特許請求の範囲」の項の記載を別紙の通り袖
正する。 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通シ
補正する。 ..(11第2声/行目の「カノレバモイルアミノ基」
を削除する。 (2}第3角ノ6行目の「銀素」を「色素」と補正する
。 (3)第6J/行目の「但し、式中、」の後に「R,,
R2は水素原子または置換基を表わし、Xは水素原子ま
たはカップリング離脱基を表わす。 好ましくは」を挿入する。 (4)第6頁j行目の「カルバモイルアミノ基jを削除
する。 (5)第6頁タ行目の「ルホニル基、」の後へ「ヘテロ
環オキシ基、アシルオキシ基、カルノクモイルオギシ基
、シリルオキシ基、アリールオキシカルポニルアミ7基
、イミド基、ヘテロ環チオ、スルフイニル基、ホスホニ
ル基、アリールオキシカルホニル基、アシ四基」.i挿
入する。 (6)第6頁//行目の[゛もしくはイオウ原子」の前
へ「−、炭素原子で」を挿入する。 (7)第7頁2行〜j行目までの「アルギル基(例えば
・・・・・・プロビル基等)、」を削除し、[アルシル
基(炭素数/〜32の@鎖、分岐鎖アルギル基、アラ)
Lギル基、アルケニル基、アルギニル基、シクロアルギ
ル基、シクロアルケニル基、で、これらは酸素原子、窒
素原子、イオウ原子、カルボニル基で連結する置換基、
ヒドロキシ基、アミ7基、ニトロ基、カノ1ボギシ基、
シアノ基、またはハロ〃ン原子で置換していてもよく、
例えは、メチル基、ブL1ビル基、t−ヅチル基、トリ
フルオロメチル基、トリデシル基、コーメタンスルホニ
ルエ壬ル#3−(J−ペンタテシルフエノキシ)プロビ
ル基、3−{グー{コーqμ−(≠−νトロギシフエニ
ルスルホニル)フエノキ7〕ドデカンアミド}フモニル
}プロビル基、λ一エトキシトIIデシル基、ト11フ
ルオロメチル基、シクロペンチル基、j=’−(2,4
L−ジーt−アミルフエノキシ)プロビル基、等)、」
を挿入する。 (8)第/0頁j行目と6行目の間に以下を挿入スル。 「ヘテロ環オキシ基ILtば、/−7エニル71.ラゾ
ール−5−オキシ基、コーテトラヒドロビラニルオキシ
基,等),アシルオギシ(例えは、アセトキジ基、等)
カルバモイルオギシ基(例えば、ア;千ルアミノオギシ
基、ペンゾイルアミノオキシ基、等)シリルオキシ基(
例えば、トリメチルシリルオキシ基、ジブチルメキルシ
リルオギシ基、等)7リールオキシカルホニルアミノ基
(例エは、フエノキシカルホニルアミノ基、等)、イミ
ド基(例えば、N−スクシンイミド基、N−フタルイミ
ド基、3−オタタテセニルスルシンイミド基、等冫ヘテ
ロ環チオ基(例えば、コーベンゾチアゾリルチオ基、コ
,≠−ジーフエノキシー/,3,j−ト’Iアゾールー
6−チオ基、コーピリジル千オ基、等冫スルフイニルM
(例見は、ドデカンスルフイニル基、3−ペンタテシル
フエニルスルフイニル基、3−フエノギシツロビル手オ
基、等冫ホスホニル基(例えば、フエノギシホスホニル
基、オク壬ルオキシホスホニ3基、フエニルホスホニル
基、等冫アリールオキシ力ルボニルM(9’jltぱ、
フエノキシ力ルボニル基、等冫アシルM(ftlf,f
4、アセ千ル基、3−フエニルブロバノイル基、ヘンゾ
イル基、≠一ト“デシルオギシベンゾイル基、等}」 (9)第/l負77行目の「イミダソ゜リノL基、」の
後へ「弘−メトキシフエニルアゾ基、t−ビバロイルア
ミノフエニルアゾ基、コーヒドロキンーt−プロノξノ
イルフエニルアゾ基」ヲ挿入する。 (10)fil’!/.2Thj行目の12−ベンゾチ
アゾ・リノレ基、」の後へ「チオシアノ基,N,N−ジ
エ千ルチオ〃ノレボニノレチオ基、ドデシルオキシチオ
カノレボニルチオ基、」を挿入する。 ■第/2負j行目の「等)」と「を」の間に1、炭素原
子で連結する基(例えば、トリフエニルメキル基、ヒド
ロギシメチル基、N−モルホ1jノメチノL基、 累原子、アルキル基、アII−/l−基、ヘテロ環基を
表わし、R1.R2はすでに定義したと同じ意味r有す
る、等冫」を挿入する。 Q21第27頁2行目の (13l−第31狗のイし合物Cl61の後に下記のC
37}〜(社))を挿入する。 527 α4l弟37頁ざ行目ないし5′行目のVイミダゾ(/
+2−b〕ビラゾール」を1ビラゾロ〔/,j−b)−
7,2.4t−トリアゾール」と補正する。 a5,1第37負/≠行目ないし/j行目の1−7−ヒ
ドロキシーイミダゾ[/,.2−61ビラゾール]を[
7−こト′ロギシービラゾロ[’+j−b,]−/,2
,ll−一トリアゾール」と袖止する。 看6}弟3r頁6′行目ないし7行目の17−アミノー
イミダゾ〔/,コーb〕ビラゾール」を「7−アSノー
ビラゾロ〔ノ,j−bl−/,2,II−ト1』アゾ−
ル」と補正する。 (17Jm4’OR−2行目ノlイミタl〔/,.2−
b]ビラゾーノ1,」を[ピラゾロC’+””l’pノ
,弘−ト1』アゾ−ル」と補1ずる。 a榎弟弘O負IO行目とl/行目の間に「(4)炭素涼
子を連結する方法、ジアリールメタン糸化合物を離脱す
る刀ブラーは特公昭j.2−jグ737に記載の方法、
アルデヒドビス型カプラーは、特開昭J/−/0!12
0,同53−/2タcy:ts,向jグー弘とj弘0に
記載の方法で合成することができる。」を挿入する。 別紙 特許請求の範囲 下記一般式(1)で表わされるカブラーまだは/および
一般式(1)であらわされる部分を分子内に肩するビニ
ル単量体より誘導される重合体もしくは共重合体ボリマ
ーカブラーの存在下でハロゲン化銀感光材料を芳香族一
級アミンを含む現像液で現像することを特徴とするカラ
ー画像形成方法。 但し、式中、R1,R2は水素原子または置換基を表わ
し、Xは水素原子またはカツツ1』ンク離脱基を表わす
。 手続補正書(方却 昭和jざ年暑/舛日 特許庁長官殿 1.事件の表示昭利61年特願第≠!j72号2.発明
の名称カラ一画像胛成方法 3.補正をする者 事件との関係特許出願人 住所神奈川県南足柄市中沼210番地 名称(520)富士諺倉フイルム株式会社代表者人西實
○ 方式( 富査 」弓ノ1−〒IOGifl+1′1iiL1メl’.4
1Mイ:i21N126番3o..=,Q1りエフイル
ムt4」(全社4i本社に?7電話(1(Xi)253
7 4.補正命令の日付昭オロよg年2月g日5.補正の対
象明細書の「図面の簡単な説明」の欄 6.補正の内容 明細書の「図面の簡単な説明」の欄全別紙.のように補
正する。 別紙 4.図面の簡単な説明 第7図は吸収スペクトルである。 A・・・実1/fti例1の7’lプラーAから生成す
る色素の吸収スペクトルである。 [S・・・実施医11のカプラー(1)から生成する色
素の吸収スペクトルである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 下記一・般式(旧で表わされるカゾラーまたは/および
    一般式(1)であらわされる部分を分子内に有するビニ
    ル滋量体よシ誘導される重会体もしくは共重合体ホリマ
    ーカプラーの存在下テハアゲン化銀感光利料を芳香族一
    級アミンを含む現像液で現像することを特徴とするカラ
    ー画像形成方法。 但し、式中、R1.R2は水素原子、ハロゲン原子、ア
    ルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アルコ
    キシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アニリノ
    基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、カルバモイ
    ルアミノ基、アルキルチオ基、了りールチオ基、アルコ
    キシヵルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモ
    イル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシ
    ヵルボニル基、を表わし、Xは水素原子、ハロゲン原子
    、カルボキシ基、または酸素原子、窒素原子もしくはイ
    オウ原子を介してカップリング位の炭素と結会する基で
    カップリング離脱する基を表わし、Rx,Rz−壕文は
    Xが2価の基となりビス体を形属してもよく、 ty+c一般式(I)で表わされる部分〃3ビニル単量
    体に含まれるときは、R1またはR2のいずれかは単な
    る納会1次は連結基をあらわし、これを介して一般式(
    INで表わされる部分はビニル基に結合する。
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US06/702,691 US4621046A (en) 1983-03-18 1985-02-19 Pyrazolo(1,5-B)-1,2,4-triazole derivatives

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