JPS6023856A - ハロゲン化銀カラ−感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はハロゲン化銀カラー感光材料に関するものであ
）、よυ具体的には増感処理適性のすぐれた反転カラー
感光材料に関するものである。

現在、ハロゲン化銀カラー感光材料には減色法三原色が
用いられておシ、黄色発色カブ２−、マゼンタ発色カプ
ラー、シアン発色カプラーから導かれる３つの色素の組
合せによシカラー画像が形成される。

マゼンタ発色カプラーとしては！−ピラゾロン等の含窒
素複素環化合物が主に用いられるが、この男゛ンラーは
現像抑制をうけやすく、これを含有； する乳剤層は、同じ感度階調の乳剤を用いたフェノール
系カプラー、ナフトール系カプラー、アセトアニリド系
カプラーを含有する乳剤層よシも低感低階調となシ易く
、色バランスをとるためにはマゼンタカプラー含有乳剤
層の乳剤の感度階調を高めたり、乳剤塗布量を調節した
シする必要があり、このためにマゼンタ画像の粒状性鮮
鋭度は他の画像より劣る傾向にあった。マゼンタ画像は
特に粒状性が視覚的に目立ち易く、マゼンタ画像の粒状
性の劣ることはその感光材料にとって致命的なものにな
りやすい。またこの低感度傾向は後述の実施例１で述べ
られる如き反転カラー現像において、黒白現像すなわち
第１現像の処理時間を通常より長くして高感度を得よう
とする、いわゆる増感処理において特に顕著にあられれ
、増感処理のイエロー発色、マゼンタ発色、シアン発色
の色バランスをくずすことになり、増感処理適性の低い
反転カラー感材を作り出す結果となる。これは増感処理
が頻繁に行なわれる反転カラー感材においては致命的な
欠点である。

本発明の目的は第一に感度の高いカラー感光材料を提供
することであシ、第二に増感処理適性のすぐれた反転カ
ラー感光材料を提供することである。また粒状性のすぐ
れたカラー感光材料を提供することも、もう一つの目的
である。

本発明の目的は一般式ＣＩ）であられされるマｌ　〜 ゼンタカゾラーから導かれる高分子単位を有する平均分
子量が３００００以上、好ましくは４Ａｊ０００以上、
特に好ましくはｒｏｏｏｏ以上のポリマーカプラーを含
有するハロゲン化銀力２−感光材料により達成された。

本発明においてポリマーカプラーの好ましい添加量は発
色ユニットで銀１モルに対シてλ×ｔｏ　３モル−５ｘ
ｉｏ　”モル、よシ好ましくは／×１０　モル以上であ
る。

Ｌ１ ＣＨ２＝Ｃ−Ａ＋Ｂ−福ぜＹ±ｉＱ　ＣＩ　）式中几□
は水素原子、炭素数ｌ−φ個の低級アルキル基または塩
素原子を表わし、人は−ＮＨＣＯ−。

−０ＣＯ−またはフェニレン基を表わし、Ｂは無置換も
しくは置換のアルキレフ基、アラルキレ７基またはフェ
ニレン基を表わし、アルキレン基は直鎖でも分岐でもよ
い。Ｙは−Ｑ−，−Ｎｌ−１−。

−８−、−８Ｏ−、−８Ｏ２−、−ＣＯＮＨ−。

−Ｃ００“−、−ＮＨＣＯ−または−ＮＨＣＯＮＨ−を
表わす。Ｑは一芳香族一級アミン現像薬の酸化体とカッ
プリングして染料を作シうるマゼンタ色形成カプラー残
基を表わす。ｍ　＋　ｎはｎ＝／のときｍ　＝　／、ｎ
＝ｏのときｍ、＝０またはｌを表わす。

一般式〔Ｉ〕の１３．Ｑについて更に詳しく説明する。

Ｂは炭素数１，１０個の無置換もしくは置換のアルキレ
ン基、アラルキレン基またはフェニレン基を表わし、ア
ルキレン基は直鎖でも分岐でもよい。アルキレン基とし
ては例えばメチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレ
ン、ジメチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペン
タメチレン、ヘキサメチレン、デシルメチレン、アラル
キレ７基としては例えばベノジリデン、フェニレン基と
Ｌテハ？ｉｌエバｐ−フェニレン、ｍ−フェニレン、メ
チルフエニレ７などがある。

またＢで表わされるアルキレン基、アラルキレン基また
はフェニン７基の置換基としてはアリール基（例えばフ
ェニル基等）、ニトロ基、水酸基、シアノ基、スルホ基
、アルコキシ基（例えばメトキシ基等）、アリールオキ
シ基（例えばフェノキシ基等）、アシルオキシ基（例え
ばアセトキシ基等）、アシルアミノ基（例えばアセチル
アミノ基等）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホ
ンアミド基等）、スルファモイル基（例えばメチルスル
ファモイル基等）、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、
塩素原子、臭累原子等）、カルボキシ基、カルバモイル
基（例えばメチルカルバモイル基等）、アルコキシカル
ボニル基（例えばメトキシカルボニル基等）、スルホニ
ル基（例えばメチルスルホニル基等）などが挙げられる
。この置換基がλつ以上あるときは同じでも異ってもよ
い。

Ｑで表わされるマゼンタ色形成カプラー残基としてはピ
ラゾロン、ピラゾロトリアゾール、イミダゾピラゾール
型のものが好ましく、例えば以下であられされる。

ｌ ■Ｌ２ 式中、几２はλ−ピラゾリンーよ一オンカプラーの１位
における周知の型の置換基例えばアルキル基、置換アル
キル基（例えばフルオロアルキルノ如キハロアルキル、
シアノアルキル、ベンジルアルキルなど）、アリール基
、置換アリール基〔置換基としてはアルキル基（例えば
メチル基、エチル基など）、アルコキシ基（例えばメト
キシ基、エトキシ基など）、アリールオキシ基（例えば
フェニルオキシ基など）、アルコキシカルボニル基（例
えばメチルスルホニル基など）、アシルアミノ基（例え
ばアセチルアミノ基）、カルバモイル基、アルキルカル
バモイル基（例えばメチルカルバモイル基、エチルカル
ボニル基ｆｔト）、ジアルキルカルバモイル基（例えば
ジメチルカルＡモイル基）、アリールカルバモイル基（
例エバ。

フェニルカルバモイル基）、アルキルスルホニル基（例
えばメチルスルホニル基）、アリールスル＊＝Ａ４（例
、ｔｆｄ：フェニルスルホニル基Ｌ　フルギルスルホン
アミド基（例えばメタンスルホンアミド基）、了り−ル
スルホンアミド基（例えばフェニルスルホンアミド基）
、スルファモイル基、アルキルスルファモイル基（例え
ばエチルスルファモイル基）、ジアルキルスルファモイ
ル基（例えばジメチルスルファモイル基）、アルキルチ
オ基（例えばメチルチオ基）、アリールチオ基（例えば
フェニルチオ基）、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子
（例えばフッ素、塩素、臭累など）が挙げられ、この置
換基が２個以上あるときは同じでも異ってもよい。

特に好ましい置換基としてはハロゲン原子、アルキル基
、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基が
挙げられる。〕を表わし、几３、几い几５、Ｒ６、ｆＬ
７、几８、几、は、各々□水素原子、ヒドロキシル基の
他に、各々無置換も己＜は置換のアルキル基（好ましく
は炭素数ｉ　−１：ｚ　ｏのもの。例えば、メチル基、
プロピル基、ｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基、ト
リデシル基等）、アリール基（好ましくは炭素数ｔ−λ
Ｏのもの。例えば、フェニル基、ｅ−ｔ−ブチルフェニ
ル基、コ、≠−ジーｔ−アミルフェニル基、≠−メトキ
シフェニル基等）、ヘテロ環基（例えばコーフリル基、
λ−チェニル基、λ−ピリミジニル基、λ−ベンゾチア
ゾリル基等）、アルキルアミノ基（好ましくは炭素数／
、２０のもの。例えば、メチルアミノ基、ジエチルアミ
７基、ｔブチルアミノ基等）、アシルアミノ基（好まし
くは炭素数２〜２０のもの。例えば、アセチルアミ７基
、プロピルアミド基、ベンズアミド基等）、アニリノ基
（例えばフェニルアミノ基、λ−クロロアニリノ基等）
、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数λ〜２０
のもの。例えば、メトキシカルボニル基、ブトキシカル
ボニル基、コーエチルヘキ’／）１／オキシカルボニル
基等）、アルキルカルボニル基（好ましくは炭素数λ〜
２０のもの。

例えば、アセチル基、ブチルカルボニル基、シクロヘキ
シルカルボニル基等）　％アリールカルボニル基（例え
ば、好ましくは炭素数７〜，１０のもの。

ベンゾイル基、φ−ｔ−ｉチルベンシイ＃Ｊ［）、アル
キルチオ基（好ましくは炭素数ｌ−λＯのもの。例えば
メチルチオ基、オクチルチオ基、コーフエノキシエチル
チオ基等）、アリールチオ基（好ましくは炭素数Ｊ　−
２０のもの。例えば、フェニルチオ基、コープトキシー
５−ｔ−オクチルフェニルチオ基等）、カルバモイル基
（好ましくは炭素数／−２０のもの。例えば、Ｎ−エチ
ルカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ジブチルカルバモイル基、
Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルカルバモイル基等）、スルファ
モイル基（好ましくは炭素数、２θ迄のもの。

例えば、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルスルファモイル基、Ｎ、Ｎ−ジプロピルスルファモイ
ル基等）またはスルホンアミド基（好ましくは炭素数／
−２０のもの。例えばメタンスルホンアミド基、ベンゼ
ンスルホンアミド基、ｐ−）ルエンスルホンアミド基等
）を表わす。

Ｘぽ水素原子、酸素原子、窒素原子またはイオウ原゛子
でカップリング位に結合している離脱基を表わし、Ｚ２
が酸素原子、窒素原子またはイオウ。

原子でカップリング位に結合している場合には、これら
の原子はアルキル基、アリール基、アルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基、アルキルカルボニル基、ア
リールカルボニル基又は複素環基と結合しており（ここ
でアルキル基、アリール基、複素環基は前記几２のアリ
ール基の置換基として表わされた４に有してもよい。）
、さらに窒素原子の場合には、その窒素原子ｆ：キみｊ
員又は６員環を形成して離脱基となりうる基をも意味す
る（例えばイミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリ
ル基、テトラゾリル基など）。

一般式（Ｉ）であられされるカプラーの具体例は以下の
とおシである。

（Ｃ−／） Ｈ３ α （Ｃ５−弘） α （Ｃ−Ａ） （Ｃ−７）　ＯＨ３ （Ｃｆｆ）　ＣＨａ （Ｃ−タ） ＯＨ３ （ｃ”）Ｏ） （Ｃ−／ｌ） α （Ｃ−／２） （Ｃ−／７） ＯＣ）■３ （Ｃ−／り） α （Ｃ−２０） （Ｃ−２２） （Ｃ−２３） 本発明において平均分子量はゲルパーミェーションクロ
マトグラフィ法ＣＧＰＣ法）により測定三れる。

ＧＰＣ法の測定条件は以下の通りである。

Ｊラム：　ＴＳＫｇｅｌ（東洋曹達Ｍ）Ｑ２０００ｆｌ
ｌ ＴＳＫｇｅｌ（東洋曹達製） Ｇ弘０００ＨＩ 、溶　媒：　ＴＨＦ 亜量：　／ｇ／／ｍｉｎ カラム温度＝　参ｏ　’ｃ ディテクター：　ＵＶ−４ｍｏｄ　ｅ　ｌ　１１（東洋
曹達製） ＴＳＫスタ／ダートポリスチレン（東洋曹達製）で検量
線を作製。

製法例　（１） ／−（２，グ、を一トリクロロフェニル）−３−メタク
リルアミドーコービラゾリン−よ−オン（Ｃ−３）とブ
チルアクリレートとの共重合ポリマーカプラー（ポリマ
ーカプラー（Ｉ））単量体カプラー（Ｃ−３）ｊＯｆ、
ブチルアクリレートｊｏｙ、ジメチルアセトアミド３θ
ＯＱの混合物を窒素気流中攪拌下ｔ　ｏ　６ｃに加熱し
た後、アゾビスイソ酪酸ジメチルｏ、ｚｙを含むジメチ
ルアセトアミド１０ｙｔを加え重合を開始した。

ｊ時間反応した後反応液を冷却し、水３１に注ぎ析出し
た固体を戸別し、さらに十分水で洗浄した。

この固体を減圧上加熱乾燥する事によシポリマーカプラ
ー（Ｉ）をり＆　、、２ｇ得た。

このポリマーカプラーは塩素分析より形成された共重合
体がｊλ、θ係の単量体カプラー（Ｃ−３）を含有して
いる事を示した。ＧＰＣによる平均分子量は１０ｊ、０
００であった。

製法例　（２） ／−（２，ダ、を一トリクロロフェニル）−３−メタク
リルアミトーコ−ビラゾリノ−ｊ−オニ／（Ｃ−Ｊ）と
ブチルアクリレートとの共重合ポリマーカプラー（ポリ
マーカプラー（■））単量体カプラー（Ｃ−３）ｊＯｆ
、ブチルアクリレート！Ｏｆ、ジメチルアセトアミド３
００ｆの混合物を窒素気流中攪拌下７００Ｃに加熱した
後、アゾビスイソ酪酸ジメチル０．６ｆを含むジメチル
アセトアミド１０＠ｌを加え重合を開始した。

ｊ時間反応した後反応′ｌｆ１．を冷却し、水３１に注
ぎ析出した固体を戸別し、さらに十分水で洗浄した。

この固体を減圧上加熱乾燥する事によシポリマーカプラ
−（ＩＩ）を７７、／ｌ得た。

このポリマーカシラーは塩素分析よし形成された共重合
体がｊ／、／、％の単量体力シラー（Ｃ−３）ｆｔ含有
している事を示した。ＧＥ’Ｃによる平均分子量は−１
−、ｏｏｏであった。

製法例　（３） ／−、（Ｊ、ｊ−ジクロロフェニル）−３−メタクリル
アミドーコービラゾリン−よ−オン（Ｃ−Ｊ）とエチル
アクリレートとの共重合ポリマーカシラー（ポリマーカ
プラー（■）） 単量体カプラー（Ｃ−２）　２０ｙ　、エチルアクリレ
ート２０ｇ、メチルセロソルブハ？、Ｏｆの混合物を窒
素気流中攪拌下ｔｊ”Ｃに加熱した後、アゾビスイソ酪
酸ジメチル０．４ｃｉｌｆ含むメチルセロソルブ１０１
１を加え重合を開始した。ｊ時間反応した後反応液を冷
却し、水／ｌに注ぎ析出した固体を戸別し、さらに十分
水で洗浄した。この固体を減圧上加熱乾燥する事により
ポリマーカプラー（ＩＩＩ）を３ｇ、ψｙ得た。

とのポリマーカプラーは塩素分析より形成された共重合
体が！コ、７チの単量体カプラー（Ｃ−２）を含有して
いる事を示した。ＧＰＣによる平均分子量はｔｊ　、０
００であった。

製法例　（４）〜αＧ 製法例（１）と同様の方法でポリマーカプラー（ＩＶ）
〜（ＸＶ）を合成した。

比較例　（１） ／−（２，≠、を一トリクロロフェニル）−３−メタク
リルアミドーコービラゾリン−！−オン（Ｃ−ｊ）とブ
チルアクリレートとの共重合ポリマーカプラー（比較例
ポリマーカプラー（Ａ））単量体カプラー（ｃ−３）ｔ
ｏｙ、ブチルアクリレート！Ｏｇ、ジメチルアセトアミ
ドｊ００ｆの混合物を窒素気流中攪拌下ざ０°Ｃに加熱
した後、アゾビスイソ酪酸ジメチルｉ、ｏｇを含むジメ
チルアセトアミド１０．ｌを加え重合を開始した。

５時間反応した後反応液を冷却し、水３１に注ぎ析出し
た固体を戸別し、さらに十分水で洗浄した。

この固体を減圧下加熱乾燥する事により比較例ポリマー
カプラー（Ａ）を２７．！ｌ得た。

このポリマーカプラーは塩素分析よシ形成された共重合
体がｚｏ、ｒ％の単量体力ゾラー（Ｃ−３）を含有して
いる事を示した。ＧＰＣによる平均分子量はｉｚ、ｏｏ
ｏであった。

本発明の効果は特に分子量の尚いマゼンタカプラーを用
いることにより、従来のマゼンタカプラーのもっていた
欠点を改善したものである。従来のマゼ／タカプ２−は
その母核が含窒素複素環基であり、この複素環がノ・ロ
ゲン化銀の表面に吸着し、ハロゲン化銀の現像を遅らせ
るために感度が低くなったものと考えられ、分子量を高
くすることによジハロゲン化銀への吸着が阻害され、ハ
ロゲン化銀が本来の感度を出しているものと推定される
。ポリマーカプラーであっても従来知られているような
平均分子量１ｏｏｏｏ前後の低分子量のものでは乳剤の
感度を下げる傾向を残しており、平均分子量５ｏｏｏｏ
以上であることが必要である。

本発明を用いて作られる写真感光材料には、マゼイタポ
リマーカプラーの他に従来知られている低谷半量のマゼ
ンタカプラーを併用できる。このマゼンタカブ２−とし
て、ｊ−ビラゾロンカプラ−、ピラゾロベンツイミダゾ
ールカプラー、シアノアセチルクマロンカプラー、開鎖
アシルアセトニトリルカプラー等がある。

本発明の写真感光材料にはマゼンタカプラーの他にイエ
ローカプラー、シアンカプラーを併用することができ、
イエローカプラーとして、アシルアセトアミドカプラー
（例えばベンゾイルアセトアニリド類、ピバロイルアセ
トアニリド類）、等があり、シアンカプラーとして、ナ
フトールカプラー、およびフェノールカプラー、等があ
る。これらのカプラーは分子中にパラスト基とよばれる
疎水基を有する非拡散のものが望ましい。カプラーは銀
イオンに対しｌ当量性あるいは２当量性のどちらでもよ
い。また、色補正の効果をもつカラードカプラー、ある
いは現像にともなって現像抑制剤を放出するカプラー（
いわゆるＤＩ几シカプラーであってもよい。

またＤＩＲＩプラー以外にも、カップリング反応の生成
物が無色であって現像抑制剤を放出する無呈色ＤＩ几カ
ップリング化合物を含んでもよい。

本発明に用いられる写真乳剤はＰ、Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ
著Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅ１社刊、／
　ＦＡ７年）、Ｇ、Ｆ　。

Ｄｕｆｆｉｎ著Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓ
ｉｏｎＣｈｅｍｉ　５ｔｒｙ　（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　
Ｐｒｅｓｓ刊、ｌり＆Ａ年）、Ｖ　、　Ｌ　、　Ｚｅｌ
ｉｋｍａｎ　ｅｔ　ａｌ　著Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃ
ｏａｔｉｎｇ　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉ
ｏｎ　（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ　刊、ｌりを
参年）などに記載された方法を用いて調製することがで
きる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のい
ずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反
応させる形式としては、片側混合法、同時混合法、それ
らの組合せなどのいずれを用いてもよい。

粒子を銀イオノ過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時１合法の一つの形式としてハロゲン化鋏の生成され
る液相中のｐＡｇ’に一定に保つ方法、すなわちいわゆ
るコンドロールド・ダブルジェット法を用いることもで
きる。

この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤がえられる。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、唾鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。

写真乳剤中のノ・ロゲン化銀粒子は、立方体、八面体の
ような規則的（ｒｅｇｕｌａｒ　）　な結晶体を有する
ものでもよく、咬た球状、板状（特に長さ／厚みの比が
５以上、さらにざ以上のもの）などのような変則的（ｉ
ｒｒｅｇｕｌａｒ　）な結晶形をもつもの、あるいはこ
れらの結晶形の複合形をもつものでもよい。種々の結晶
形の粒子の混合から成ってもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相をもってい
ても、均一な相から成っていてもよい。

また潜像が主とし上表面に形成されるような粒子でもよ
く、粒子内部に主として形成されるような粒子であって
もよい。

本発明を用いて作られる感光材料は色カブリ防止剤とし
て、ノ・イドロキノン誘導体、アミノフエメール誘導体
、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有し
てもよい。

本発明を用いて作られた感光材料には親水性コロイド層
にフィルター染料として、あるいはイラジェーション防
止その他種々の目的で、水溶性染料を含有してよい。こ
のような染料にはオキソノール染料、ヘミオキソノール
染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン染料
及びアゾ染料が包含される。中でもオキソノール染料；
ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料が有用であ
る。

本発明に用いられる写真乳剤には感光材料の製造工程、
保存中あるいは写真処理中のカプリを防止し、あるいは
写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有さ
せることができる。すなわちアゾール類たとえばベンゾ
チアゾリウム塩、ニトロ・インダゾール類、トリアゾー
ル類、べ／シトリアゾール類、ベンズイミダゾール類（
特にニトロ−またはハロゲン置換体）；ヘテロ項メルカ
ゾト化合物類たとえばメルカプトチアゾール類、メルカ
プトベンゾチアゾール類、メルカゾトベンズイミダゾー
ル類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトテトラ
ゾール類（％にｌ−フェニル−よ−メルカプトテトラゾ
ール）、メルカプトピリミジン類；カルボキシル基やス
ルホン基などの水溶性基を有する上記のヘラ０猿メルカ
プト化合物類；チオケト化合物たとえばオキザゾリンチ
オン；アザインデン類たとえばテトラアザインデン類（
特に≠−ヒドロキシ置換（／、３，３ａ、７）テトラア
ザインデン類）；ベンゼンチオスルホン酸類；ヘンゼン
スルフイン酸；などのようなカブリ防止剤または安定剤
として知られた多くの化合物を加えることができる。

本発明を用いて作られた写真感光材料の写真乳剤層には
感度上昇、コントラスト上昇、または現像促進の目的で
、例えばポリアルキレンオキシドまたはそのエーテル、
エステル、アミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、
チオモルフォリン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレ
タン誘導体、尿素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピ
ラゾリドン類等を含んでもよい。

下記層を設けたトリアセチルセルロース支持体上に下記
の順で乳剤層及び補助層を塗布して、試料Ａを得た。

第１）−；低感赤感乳剤層 シアンカプラーであるコー（ヘブタフルオロゾチルアミ
ド）−ｒ　（２’　（−２”　＋ψ〕ｌ−ジーｔ−アミ
ノフェノキシ）ブチルアミド）−フェノール１ｏｏｇを
、トリクレジルホスフェート１ＯＯｃｃ及び酢酸エチル
１００ｃｃに溶解し、１０％ゼラチン水溶ｇ、１ｋｇと
高速攪拌して得られた乳化物ｊｏｏｙを、赤感性の低感
沃臭化銀乳剤／　ｋｇ　（／・ロゲ／化銀粒子の平均粒
子サイズの±≠０％の範囲にす／チの粒子数が存在する
サイズ分布を有する沃ｉイ５銀であシ、銀７０９、ゼラ
チンｔｏｙを含み、゛ヨード含量はｔモルチ）に混合し
、乾燥膜１１２μになるように塗布した（銀量０，１９
７ｍ）。

第コ層；中感赤感乳剤層 シアンカプラーであるλ−（ヘプタフルメーロブチルア
ミド）−ｚ−（ｘ’−（λ／／　、　ｑ　／／−ジ−ｔ
−アミノフェノキシ）ブチルアミド）−フェノールｉｏ
ｏｇを、トリクレジルホスフェ−）　１００ｃｃ及び酢
酸エチル１００ｃｃに溶解し、ＩＯ％ゼラチン水溶液／
　ｋｇと高速攪拌して得られた乳化物ｌθ００ｆを、赤
感性の中感法具化釧乳剤／　ｋｇ　（第７層の乳剤のと
ころで述べたサイズ分布が７６チであり、銀’ｙｏｇ、
ゼラチン６０１を含み、ヨード含量はＡモルチ）に混合
し、乾燥膜厚ｌμになるように塗布した（銀量０．ｑｇ
／ｍ）。

第３層；高感赤感乳剤層 シアンカプラーであるλ−（ヘゾタフルオロブチルアミ
ド）−３−（コ′−（２“　ｙ　／／−ジ−ｔ−アミノ
フェノキシ）ブチルアミド１−フェノール１００ｇを、
トリクレジルホスフェート１００ｃｃ及び酢酸エチル１
００ｃｃに溶解し、１０％ゼラチン水溶ｇ／ｋｇと高速
攪拌して得られた乳化物１０００ｆを、赤感性の高感沃
臭化銀乳剤／　ｋｇ　（上記サイズ分布が７１’％であ
り、銀７０ｆ、ゼラチンｔｏｙを含み、ヨード含量は４
モル％）に混合し、乾燥膜厚ｌμになるように塗布した
（銀量Ｏ，ダｙｉｍ”＞。

第ψ層；中間層 ２、ｊ−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンを、ジブチル
フタＬ／−ドアｏｏｃｃ及び酢酸エチル１０θｃｃに溶
解し、１０％ゼラチンに水溶液／　ｋｇと高速攪拌して
得られた乳化物／　ｋｇを、７０％ゼラチンｌｋｑに混
合し、乾燥膜厚ｌμになるように塗布した。

第５層；低感緑感乳剤層 シアンカプラーの代りにマゼンタカブ２−である／−（
，２，≠、を一トリクロロフェニル）−３−（３−（Ｚ
　、φ−ジーｔ−アミルフェノキシアセタミド）ベンズ
アミドＪ−ｊ−ピラゾロンを用いた他は第１層の乳化物
と同様にして得られた乳化物ｊｏｏｙｔ、、緑感性の低
感沃臭化銀乳剤／　ｋｇ（上記サイズ分布がＩ／チであ
り、銀７０ｆ、ゼラチンｔｏｙを含み、ヨード含量はよ
、２モル％）に混合し、乾燥膜厚２．Ｏμになるように
塗布した（銀量０．７ｆ／ｍ　）。

第を層；中間緑感乳剤層 シアンカプラーの代りにマゼンタカプラーである／−（
コ、４’、ｊ−トリクロロフェニル）−３−（Ｊ−（２
、グージ−ｔ−アミルフェノキシアセタミド）ベンズア
ミド１−ｊ−ピラゾロンを用いた他は第７層の乳化物と
同様にして得られた乳化物１ｏｏｏｙを、緑感性の高感
沃臭化銀乳剤ｌｋｑ　（上記サイズ分布７１％であり、
銀７０ｆ、ゼラチンｔｏｙを含み、ヨード含量は５．２
モル係）に混合し、乾燥膜厚ｌμになるように塗布した
（塗布銀量ｏ、３ｒｆ／１ｎ２）。

第７層；高感緑感乳剤層 シアンカプラーの代シにマゼンタカプラーである／−（
２，４’、ｔ−トリクロロフェニル）−３−（Ｊ−（２
、≠−ジーｔ−アミルフェノキシアセタミド）ベンズア
ミド１−１−ピラゾロンを用いた他は第１層の乳化物と
同様にして得られた乳化物１ｏｏｏｙを、緑感性の高感
沃臭化銀乳剤１ｋｇ（上記サイズ分布７５チでアシ、銀
７０ｆ、ゼラチンｔＯｇを含み、ヨード含量は！、２モ
ル係）に混合し、乾燥膜厚ｌμになるように塗布した（
塗布銀量０．３ｊｆ／ｍ２）。

第を層：中間層 第参層で用いた乳化物／ｋｇを１，１０％ゼラチン／　
ｋｇに混合し、乾燥膜厚／μになるように塗布した。

第り層；黄色フィルター層 黄色コロイド銀を含む乳剤を、乾燥膜厚／μになるよう
塗布した。

第１０層；低感青感乳剤層 シアノカプラーの代りにイエローカプラーである、α−
（ピバロイル）−α−（／−ベンジル−ｊ−エトキシ−
３−ヒダ／トイニル）−２−クロロ−！−ドデシルオキ
７カルボ゛ニルアセトアニリドを用いた他は第１層の乳
化物と同様にして得られた乳化物ｉｏｏｏｇを、青感性
の低感沃臭化銀乳剤／　ｋｇ　（上記サイズ分布が７７
チであり、銀７０ｆ、ゼラチンｔｏｙを含み、ヨード含
量はｊ。

ｊモル係）に混合し、乾燥膜厚２．θμになるように塗
布した（塗布銀量ｏ３ｙ／ｍ２）。

第ｉｉ層；中感Ｗ感乳剤層 シアンカプラーの代シにイエローカプラーである、α−
（ピパロイル）−α−（／−ベンジル−よ−エトキシ−
３−ヒダ／トイニル）−２−クロロ−ｊ−ドデシルオキ
シカルボニルアセトアニリドを用いた他は第１層の乳化
物と同様にして得られた乳化物１０００ｇを、冑感性の
高感沃臭化銀乳剤／　ｋｇ　（上記サイズ分イ１が７２
％であり、銀７０ｆ、ゼラチンｔｏダで含み、ヨード含
量はｊ。

ｊモル係）に混合し、乾燥膜厚／、０μになるように塗
布した（塗布銀量ｏ、ｒｙ７ｍＪ。

第１２層；高感Ｗ感乳剤層 シアノカプラーの代りにイエローカプラーであル、α−
（ヒバロイル）−α−（／−ベンジル−ｊ−エトキシ−
３−ヒダ／トイニル）−２−クロロ−ｊ−ドデシルオキ
シカルボニルアセトアニリドを用いた他は第１層の乳化
物と同様にして得られた乳化物１ｏｏｏｙを、青感性の
高感沃臭化銀乳剤／　ｋｇ　（上記サイズ分布が７λ係
であシ、銀７０１／、ゼラチンｔ　Ｏｆｆ含み、ヨード
含量はｊ。

５モル％）に混合し、乾燥膜厚ｉ、ｏμになるように塗
布した（塗布銀量θ、Ｉｆ／ｍ２）。

第１３層；第２保護層 第３層で用いた乳化物／ｋＱを、ｉｏ％ゼラチン／ｋｌ
に混合し、乾燥膜厚コμになるように塗布した。

第１≠層；第１保護層 化学増感していない微粒子乳剤（粒子サイズｏ、ｉｔμ
、１モル係沃臭化銀乳剤）１−含むｉ。

チゼラチン水溶液を、銀塗布量０，３ｆ／ｑ２、乾燥膜
厚／μになるように塗布した。

得られた多層塗布フィルムを試料Ａとする。

次に前記の比較ポリマーカプラーＡλＯｆおよび本発明
のポリマーカプラー（ＩＬ（ｎ）、（ＩＶ）、（Ｖｌ）
、（ＸＶ）を発色ユニット部分について比較ポリマーカ
プラーＡと等モルだけ、各々酢酸エチルＡＯｍｌに加熱
溶解し、ゼラチン１ｚ（１゜ラウリル硫酸ナトリウム／
　、ｉｐを含む３００１１の水溶液に加え、コロイドミ
ルを用いて分散した後、減圧下で酢酸エチルを除去し、
各々ラテックス分散（ａ）、（ｂ）、（Ｃ）、（ｄ）、
（ｅ）、（０を得た。

これらのラテックス分散物を、試料Ａのマゼンタカプラ
ーの乳化物の代りに、カプラ一単位で試料Ａのマゼンタ
カプラーと等モルになるような量だけ用いる以外は試料
Ａと全く同等にして試料Ｂ５Ｃ，Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇを得た
。

これらの試料Ａ−Ｇに露光を与え、下記の反転カラー処
理を行なった。この場合第１現像が４分の通常の処理を
するもの、および第１現像が７０分の増感処理をするも
のの２つの実験を行なった。

処理工程（標準処理） 工程　時間　温度 第１現像　ｔ’　ＪＪ”Ｃ 水　洗　、２１　〃 反　転　コｌ　〃 発色現像　ｔ′　、〃 調　整　２′　〃 漂　白　１．　’　ｔ／ 定　着　４（’　／／ 水　洗　４＜　’　／／ 安　定　ｌ／　常　温 第１現像 水　７００　ｇ／ テトラポリリン酸ナトリウム　２ｇ 亜硫酸ナトリウム　２ｏｙ ハイドロキノン・モノスルフ ォネート　３０ｇ 炭酸ナトリウム（／水塩）　３ｏｙ ｌ−フェニル・ダーメチル・ ｌ−メトキシ−３ピラゾリ ドン　１ｇ 臭化カリウム　λ、ｒｇ チオシアン酸カリウム　／　、、ｌｐ ヨウ化カリウム（０６１％溶液）　−２１１１１水を加
えて　１０００１１ 反転 水　７００　＠に トリ口・Ｎ−Ｎ−Ｎ−トリ メチレンホスホン酸・ｔ Ｎａ塩　３ｆ 塩化第１スズ（２水塩）　／ｆ Ｐ−アミノフェノール　θ、ｌＩｌ 水酸化ナトリウム　Ｉｆ 氷酢酸　ｔｚｍｌ 水を加えて　／　０００　ｇ／ 発色現像 水　７００　ｍｌ テトラポリリン酸ナトリウム　２ｆ 亜硫酸ナトリウム　７ｆ 第３リン酸ナトリウム（２水 塩）　３６ｇ 臭化カリウム　／ｆ 沃化カリウム（０，ｌ溶液）　Ｙ　Ｏｔｘｌ水酸化ナト
リウム　３ｆ シトラジ／酸　ｉ、ｓｙ ≠−アミノ−３−メチル−Ｎ −エチルーβ−ヒドロキシ エチルアニリンセスキサル フェートモノハイドレート　ｌｌｆ エチレンジアミン　３ｇ 水を加えて　ｌｏ　ｏ　ｏ　ｍｌ 調整 水　７００　＠１ 亜硫酸ナトリウム　ｉｘｙ エチレンジアミンテトラ酢酸 ナトリウム（２水塩）　ＩＱ チオグリセリン　０．４！ゴ 氷酢酸　３　ｗｔ 水を加えて　１　ｏ　ｏ　ｏ　ｍｌ 漂白 水　ざ００．１ エチレンジアミンテトラ酢酸 ナトリウム（コ水塩）　２．Ｏｆｌ エチレンジアミンテトラ酢酸 鉄（ＩＩ）アンモニウム（λ 水塩）　ｌｌｏ、ｏｙ 臭化カリウム　ｉｏｏ　、ｏｇ 水を加えて　／　、Ｏ１ 定着 水Ｉｒ０ＯＩ＋Ｉｌ チオ硫酸アンモニウム　ざ０．０ｇ 亜硫酸ナトリウム　３゛・０Ｉ！ 取亜硫酸ナトリウム　ｚ、ｏｙ 水を加えて　１．Ｏ１ 安定 水　ｔ００ｔｇｌ ホルマリン（３７重量％）　ｊ、Ｏｍｌ富士ドライウェ
ル　ｊ、０ｍｌ 水を加えて　／　、０１ 得られた現像済試料のマゼンタ画像の感度を測定し、増
感処理をしたものの感度　と通常処理したもののそれと
の差、すなわち増感の大きさくΔＳ）をめたところ下表
のようになった。

誕 上表より平均分子量を大きくしたポリマーカプラーを含
有する試料は増感処理をしたときの増感の程度が大きく
、これらの試料が増感処理適性に優れた感光材料である
ことが明らかである。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社手続補正書 １、事件の表示　昭和！ｒ年　特願第１３２／３ｊ号２
、発明の名称　ハロゲン化銀カラー感光材料３、補正を
する者 事件との関係　特許出願人 ４、補正の対象　明細書の「発明の詳細な説明」の鼎 ５、補正の内容 明Ｋ１１ｌ書の１−発明の詳細な説明」の項の記載を下
記の通り補正する。

（１）　第２頁／≠〜ｌ！行目の ［このカプラーは現像抑制をうけやすく、これを」　を ［これらのカプラーは現像抑制を起し易く、これらを」 と補正する。

１２＋　第λ頁ｌざ〜１２行目の 「低感低階調」　を 「低感、軟かい階訓」 と補正する。

（３）　第３頁λ行目の 「粒状性」　の後に 「及び」 を挿入する。

（４）第４ｔ７頁グ行目の後に別紙を挿入する。

別紙 実施例２ ポリエチレンテレフタレートフィルム支持体上に、下記
に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材料試
料■を作製した。

第１１置；ハレーション防止層 黒色コロイド銀を含むゼラチン層 第２層；中間層 ２．３−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳沃臭化銀
乳剤（沃化銀；５モル％）・・・・銀塗布量　／、ｔ９
／□２ 増感色素■・・・・銀１モルに対して ４’　、　３×／　０　モル 増感色素■・・・・銀１モルに対して ／、ｊＹ、７０　モル カプラーＥＸ−／・・・・銀１モルに対してＯ，Ｏａモ
ル カプラーＥＸ−Ｊ・・・・銀７モルに対してθ、００３
モル カシア　ＥＸ−タ・・・・釧７モルに対して沃臭化銀乳
剤（沃化帳；／θモル％）・・・・銀塗布（α　１．≠
９／ｍ２ 増感色素Ｉ・・・・銀１モルに対して ３×／θ　モル 増感色素Ｉ［・・・・銀１モルに対してｌｘｌθ　モル カプラーＥＸ−／・・・・＠１４１モルに対してＯ０θ
０．２モル カｉ　ラ−Ｅ　Ｘ−λ・・・・銀１モルに対して０．０
λモル ツノプラーＥＸ−３・・・・銀１モルに対してｏ、ｏｏ
ｉｔモル 第５Ｊ崎；中間層 沃臭化銀乳剤（沃化銀；ｔモル九）・・・・銀塗布量　
／、−２，１ｉ１／ｍ２ 増感色素ＩＩＩ・・・・釧１モルに対してｔＸｉｏ　’
モル 増感色素１■・・・・銀１モルに対してλ×／θ−４モ
ル カプラーＥＸ−≠・・・・銀１モルに対して０．０２モ
ル カプラーＥＸ−ｔ・・・・銀１モルに対しでｏ　、ｏｏ
ｒモル カプラーＥＸ−タ・・・・恢１モルに対して鎮 沃臭化銀乳剤（沃化銀１１モル９６）・・・・銀塗布量
　／、３９／ｍ２ 増感色素■・・・・銀１モルに対して ３×１０　モル 増感色素ＩＶ・・・・８！１モルに対して０．０／７モ
ル カプラーＥ　Ｘ　−＃・・・・釧１モルに対してｏ　、
ｏｏ３モル カプラーＥＸ−１０・・・銀７モルに対してθ、θ００
３モル 第８１饅；イエローンイルク一層 セラチン水溶液中に負色コロイド銀とコ、ｊ−ジー１−
オクチルハイドロキノンの乳化分散物沃尖化蛛乳剤（ｆ
ｋ化銀；６モル％）・・・・銀塗布４＠Ｈ０，７μ／ｍ
” カプラーＥＸ−ｇ・・・・金１４１モルに対して０．２
３モル カプラーＥＸ−１・・・・ｑ＋４１モルに対して沃臭化
銀（沃化銀；６モル尾）・・・・銀塗布量；、　０．６
９７ｍ２ カプラー１＝：　Ｘ　−，１’・・・・ｑ４Ｊ　１モル
に対して０．０１モル 第１１層；第１保護層 沃臭化銀（沃化＠１モル％、平均粒径Ｏ，ｏ７ｔｔ）・
・・・銀塗布量　０．１９／ｍ２ 紫外線吸収剤ＵＶ−／の乳化分散物を含むゼラチン層 第１２Ｎ；第２保護層 ポリメチルメタノアクリレート粒子（直径約１、ｊμ）
を含むゼラチン層を塗布。

各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤■１−７や
界面活性剤を添加した。以上の如くして作製した試料を
試料１０／とした。

試料を作るのに用いた化合物 次に前記の比較ポリマーＡ２０９および本発明のポリマ
ーカプラー（Ｉ）、（ＩＩ　）、（ＴＶ　＞、（ＶＩ）
、（ＸＶ）　ヲ発色ユニット部分について比較ポリマー
カプラー人と等モルだけ、各々酢酸エチルｔｏｒｎｔに
加熱溶解し、ゼラチンｌＪ′μ、ラウリル硫酸ナトリウ
ム１．２μを含む３００ｍｇの水溶液に加え、コロイド
ミルを用いて分散した後、減圧下で酢酸エチルを除去し
、各々ラテックス分散（ａ）、（ｂｌ、（Ｃ）、（ｄ）
、（ｅ）、（ｆ）を得た。

これらのラテックス分散物を、試料■のマゼンタカプラ
ーＥＸ−弘、の乳化物の代りに１力プラ一単位で試料α
）のマゼンタカプラーと等モルになるような食だけ用い
る以外は試料（Ｊ）と全く同等にして試料■、■、α）
−■、（６八■を得た。

これらの試料ｑ）〜■に露光を与え、下記のカラーネガ
処理を行なった。この場合カラー現像が３分／ｊ秒であ
る通常の処理をするもの、およびカラー現像が３分２０
秒である増感処理をするもののλつの実験を行なった。

ここで用いる現１象処理は下記のｉＡりに３ざ０Ｃで行
った。

Ｌ　カラー現像・・・・・・・・・３分／ｊ秒ｚＵミ　
白・・・・・・・・・・・を分３０秒１　水　洗・・・
・・・・・・・・３分／ｊ秒４、定　着・・・・・・・
・・・・を分３０秒５、水　洗・・・・・・・・・・・
３分／ｊ秒６、安　定・・・・・・・・・・・３分ｉｔ
秒各工程に用いた処理液組成は下記の通りである。

カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム　／、０／１亜硫酸ナトリウ
ム　≠、０９ 炭酸ナトリウム　３θ、０ｇ 臭化カリ　１．≠ｐ ヒドロキシルアミン硫酸塩　コ、グμ ≠＝（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ）
−２−メチルアニリン硫「俊堵ゲ、！！ 水を加えて　／　ｌ 漂白液 臭化アンモニウム　ｉｌ＜ｏ、θｌ ７７−Ｅ：二７水（，２ｒ％）　、２ｚ、ｏＣｃエチレ
ンジアミン−四酢酸プ用・リウム鉄塩／３０．ＯｊＪ 氷酢酸　／　４’　、　ＯＣＣ 水を加えて　／　ｌ 定着液 デトラポリリン酸ナトリウノ・　２．θ、ｑ亜硫（（タ
ナトリウム　≠、ｏｐ チオ硫ら！アンモニウム（７０％）ｉ’ｙｓ、ｏａ＝重
亜イメｔＬ：＊ナトリウム　≠、ｔμ水を加えて　／　
ｌ 安定液 ポルマリン　ｇ、ｏｃｃ 水を加えて　′　ｌ カブ９−ＥＸ−／ １Ｃ５Ｈ０１ ＼ ＩＪ　Ｈ ＥＸ−− ＥＸ−３ ＥＸ−ゲ Ｉ　ＩＩ に）　− 〆一 〇 エ ト　Ｑ １　″ 閣 ４０５− に）　Ｑ ｌ （」 ０　ｅｆＩ 国　− ′ｉＲ” ヘ　Ｉ リ　０　の １１　０ 山　＝； 費　敷 （Ｊ　Ｑ したもののそれとの差、すなわち増感の大きさ　０（△
Ｓ　ｌ　請求めたところ下表のようになった。　−く 緯線 一 屯 ／ ・７　町 椙 ／′ ／′ ７ ／ ぅ　臥　町　ト　）　暮　喝 〕　（＼　＼　＼　＼　＼ ５　ら　ｑ　ｏ　ｏ　ｓ　θ 十　」　４　→　」　−１＋ 唱 七 ヰ　ｈ　妬　４９　間　〜　）　如 ＼　′４　も　へ　−も　） 貴　ミ　セ　モ　士　セ　セ 」二表より平均分子数を大きく・したポリマーカプラー
を含有する試ネ１は増感処理をしたときの増感の程度が
犬きく、これらの試料が増感処ヂｖ適性に優れた感光材
料であることが明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式ＣＩ）であられされるマゼンタカプラーから導か
   れる高分子単位を有し、平均分子量が３００００以上の
   ポリマーカプラーを含有するハロゲン化銀カラー感光材
   料。 Ｒ工 ＣＨ２＝Ｃ−Ａ（−Ｂガ評Ｙ洩Ｑ　［Ｉ）式中Ｒ０は水
   素原子、炭素数ｌ−弘個の低級アルキル基または塩素原
   子を表わし、Ａは−ＮＨＣＯ−Ｌ−−ＯＣＯ−またはフ
   ェニレン基を表わし、Ｂは無置換もしくは置換のアルキ
   レン基、アラルキレン基またはフェニレン基を表わし、
   アルキレン基は直鎖でも分岐でもよい。Ｙは一〇−、−
   ＮＨ−。 −８−、−８０−、−８０２−、−ＣＯＮＨ−。 −ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−または−Ｎ）（ＣＯＮ）（−
   を表わす。Ｑは芳香族−級アミン現像薬の酸化体とカッ
   プリングして染料を作りうるマゼンタ色形成カプラー残
   基を表わす。ｍ　、　ｎはｎ＝１ｐときｍ＝／、ｎ＝０
   のときｍ　＝　０またはｌを表わす。