JPH01138551A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するものであシ
、更に詳しくは高感度で粒状性に優れ、保存性が改善さ
れた内部潜偉型のネガ型ハロゲン化銀乳剤を含むハロゲ
ン化銀写真感光材料に関するものである。

（従来の技術） 近年、ハロゲン化銀写真感光材料に対する要求はますま
す厳しく、よシ高感度で粒状性に優れた感光材料の開発
が望まれている。ハロゲン化銀写真感光材料の感度と画
質を改良するためには、ハロゲン化銀乳剤の光吸収、量
子効率、現像性を向上させることが必要である。

ハロゲン化銀乳剤は色素で分光増感して用いることがで
き、その場合には色素をできるだけ多くハロゲン化銀乳
剤に吸着させることが光吸収の点で有利である。ところ
が、色素はハロゲン化銀乳剤を減感させる性質をも有し
ており、通常は色素が乳剤粒子弐面上に連続単分子層を
生せしめる量よシもかなシ少ない量でしか最適分光増感
が達せられなかった。

この問題を解決する上で、露光により現像可能な潜像を
形成し得る熟成核（以下「感光核」と称する）を粒子内
部にもつ、いわゆる内情型の乳剤が有効であることが古
くから知られている。例えば米国特許第３２７り２７３
号には内部潜像型ハロゲン化銀乳剤の色増感時の固有減
感が、表面だけに化学増感された等粒子径のハロゲン化
銀乳剤と比較して著しく小さく、その結果、多量の増感
色素を用いて効果的に色増感できることが開示されてい
る。

こうした内情型の乳剤に関しては、特開昭！！−，２／
　ＯＡ　７に開示されているよりなカブリ作用のめる現
像液を用いて現像することによシボジ画像を形成する手
段として多くの研究がなされてきた。ところが、これら
の内温型乳剤は潜像の位置が粒子表面から１１００ｎ以
上の深さの粒子内部にあるのが一般的であシ、例えばカ
ラーネガのような表面現像型の現像液では現偉できなか
った。

一方、米国特許第３り乙６μ７を号には潜像が粒子六回
に向って開口する空洞内に配置され、上述の内情型の乳
剤と同様に色素による減感を受けに＜＜、かつ実用的な
表面現像型の現像液でも現偉し得る乳剤が開示されてい
る。

内情型のハロゲン化銀乳剤の製法については、米国特許
第３２０４３１３号に化学増感された大サイズ粒子に未
化学増感の微粒子乳剤を混合し、オストワルド熟成を行
うことによって調製されることが、また米国特許３り１
７４Ｌｒｊ号に化学増感された粒子に銀イオンとハライ
ドイオンを交互に過剰になるように添加することによっ
て調製されることが記載されている。このような調製法
を用いシェルの厚みを制御することによって表面感度と
内部感度のバランスを適度に調整することが可能である
と記載されている。

ところが一般Ｋ、感光核はハロゲン化銀結晶にエピタキ
シー結合した極めて微小な硫化銀、硫化金銀、銀等の結
晶であると言われておシ、その存在状態は不安定であり
、上述のような内温化の操作の際に変化を起して、かぶ
シ核を生成するばかりでなく感光核としての機能を減じ
ることさえあった。そのため従来は内温化のＫよる感度
向上の効果が十分に発揮されていなかった。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、感度、粒状性および保存性に優れた内
部潜像型のネガ型ハロゲン化銀乳剤を含む感光材料を提
供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明の目的は、支持体上に少なくとも一層以上のネガ
型ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材
料において、該乳剤層の少なくとも一層が下記の一般式
（１）で茨わされる化合物の少なくとも一種を含有し、
かつ該乳剤層に含まれる少なくとも一種のハロゲン化銀
乳剤が感光核（Ｎ光によシ現像可能な潜像を形成し得る
熟成核）を粒子表面から２ｎｍ以上５０ｎｍ未満の深さ
の粒子内部に有することを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料によって達せられた。

一般式ＣＩ） Ｃ式ＥＴ”Ｚ２ｉ−８ｏ３Ｍ、−ＣＯＯＲ２、−０Ｈ及
び−ＮＨＲ３から選ばれた基の少なくとも７個を直接ま
たは間接に有する複素環を表し、Ｍは水素原子、アルカ
リ金！！４または−ＮＨ４基を表し、Ｒ２は水素原子、
アルカリ金属または炭素／ないし乙のアルキル基を表し
、Ｒ３は水素原子、炭素／ないし乙のアルキル基、　　
ＣＯＲ４、Ｃ００Ｒ４または−ＳＯ□Ｒ４を表し、Ｒ４
は水素原子、無置換もしくは置換基をもつ脂肪族基また
は無置換もしくは置換基をもつ芳香族基を表す。〕以下
に本発明の内容を詳細に説明する。

本発明の感光材料は、少なくとも一つの乳剤層に、ｌｌ
光によシ現像可能となる潜像を形成し得る熟成核（「感
光核」と同義）を粒子の内部に有する（「内温型乳剤」
と称する）。本発明の内温型乳剤の実施態様は次の通シ
である。すなわち、粒子内潜像分布に一つの極大値が存
在し、この極大値の存在する位置が粒子表面から２ｎｍ
以上５０ｎｍ以下、よシ好ましくはｔｎｍ以上ＪＯｎｍ
以下の深さにちゃ、かつ粒子表面の潜像の数が上記極大
値のｌ／ｌＯ以上！／１０以下となっていることである
。

ここで言う「粒子内潜像分布」とは横軸に潜像の粒子表
面からの深さ（ｘｎｍ）、縦軸に潜像数（ｙ）をとるも
ので、Ｘは Ｓ：ハロゲン化銀乳剤平均粒子径（ｎｍ）Ａｇ□：未露
光の乳剤塗布試料に下記の処理を行った後の残存銀量 Ａｇｏ：処理前の塗布銀量 であシ、またｙは／／１００秒間白色露光を行った後、
下記必処理を行ったとき（被Ｆ）＋０　、　／　）の濃
度を与える露光量の逆数としたものである。

上記潜像分布を求める際の処理条件は Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノ ール硫酸塩　　　　　　　　　　　コ・！ＶＬ−７スコ
ルビ／酸ナトリウム　　　　１０９メタ硼酸ナトリクム
　　　　　　　　　　３！？臭化カリウム　　　　　　
　　　　　　　　／ｆ水を加えて　　　　　　　／ｊＮ
Ｉ））ｉり、４）なる処理液にチオ硫酸ナトリウムを０
−１０ｒ／ｌ添加しコｏ　’Ｃで７分間処理するもので
ある。

ここでチオ硫酸ナトリウムの量をＯ〜１ｏｔ７Ｂまで変
化させることによシ、処理中に現像されるハロゲン化銀
粒子中の潜像の表面からの深さが変化し、深さ方向の潜
像数の変化金知ることができる。

前記のようにして求められた感光核の深さが表面から１
００ｍ以上の深い位置に存在する場合、黒白、カラーネ
ガあるいはカラー反転感光材料に対して実用されている
現像液によって現像しても、現像不充分となシ、実質的
な感度が損われる。

従来報告されてきた内部潜像型乳剤の調製法によればシ
ェルの厚みを制御することが結果として表面感度と内部
感度の比率を変えていた。しかしながら、本研究の結果
から、ある処理に対し最適な感度を発現させるためには
粒子形成条件を制御し、潜像分布のモードと表面感度と
内部感度の比率も独立にコントロールしなければならな
いことが明らかになった。

たとえば潜像分布の極大値がｔｏｎｍ未満の位置にあっ
ても、表面における潜像分布が極大値のよ７７０以上に
なると、米国特許第３７７り２１３号に記載されている
ような内部潜像型乳剤の色増感性上の効果が不充分とな
る。また表面の潜像分布が極大値の７０分の／以下にな
ると実用的な処理液で現像が不充分となり実質的な感度
を損うことになる。

一方、表面現像を行ったときの感度と、内部現像を行っ
たときの感度との差のみに着目した従来の内部潜像型ノ
・ロ′ゲン化銀粒子の設計基準も、最適な感度を達成す
るＫは不充分であることが明らかとなった。

すなわち、異面感度と内部感度との比率が同じ（例えば
表面感度が内部感度の２分の／）であっても潜像分布の
極大が、１００ｍ以上の深い位置に存在する場合、実用
的な処理によってＬ現像不充分となりその粒子の潜在的
な最適感度を出しきれない。

以上のように最適な感度を発現させるためには、潜像分
布の極大が存在する位置と、極大値と表面における潜像
数との差の両方を考慮し九上で内部潜像型ハロゲン化銀
粒子を設計しなければならないことが明らかとなった。

以上で言う実用的な処理液とは、表面潜像のみを現像す
るようにして意図してハロゲン化銀溶剤を除いた現像液
や内部潜像を現像するように意図して多量のハロゲン化
銀溶剤を含んだ現像液ではない。

内部潜像型乳剤を調製する方法は米国特許第３゜り７り
、２７３号、同３．りｊＡ、４Ａ７４号、同！、２０６
．Ｊ／３号、同！、？／７．ＩＡｒｊ号、特公昭グ３−
コタ４ｃＯＺ％特公昭４ｔｔ−／Ｊコｊり等に記載され
た方法を利用することができるが、いずれの方法におい
ても、本特許請求範囲の潜像分布をもつ乳剤とするため
には、化学増感の方法や化学増感後に沈澱させるハロゲ
ン化銀の量、沈澱の条件を真節しなければならない。

具体的には米国特許第３，２７Ｆ、２７３号では表面が
化学増感された乳剤粒子上にコントロールダブルジェッ
ト法によって再びハロゲン化銀を沈澱させる方法によっ
て内部潜像型乳剤が鉤裂されている。この特許中で実施
されている量のハロゲン化銀を粒子上に沈澱してしまう
、と、全感度に対する表面感度の割合は７０分の／よシ
も小さいものになってしまう。このため、本発明の潜像
分布とするためには化学増感後に沈澱させるハロゲン化
銀の量は米国特許第３．り７り、２１３号で実施されて
いるものよりも少なくなければならない。

すなわち、異面を硫黄増感、金増感若しくは還元増感又
はこれらの組合せによシ化学増感した後乳剤粒子上にハ
ロゲン化銀を沈澱させる際には乳剤のｐＨをｚ、ｏから
７．！、より好ましくは！。

ｊから７．０の範囲に保つことが望ましい。その際の乳
剤の伝導度はμ　／信単位で、／　０００からｒｏｏｏ
、よシ好ましくは１ｒｏｏから２０００の範囲に保つこ
とが望ましい。その際の乳剤のｍ１ｔｕ３ｏ　’Ｃから
７７　’Ｃ，よｌ＞好’ｔしくハ３ｚ　’Ｃから６！０
Ｃの範囲に保つことが望ましい。

また、その際の乳剤のｐＡｇは７．０から１０゜０、よ
り好ましくは？、Ｏからり、Ｏの範囲に保つことが望ま
しい。上記の条件は潜像分布を制御する上で極めて重要
である。なお、上記の各項目は互いに密接に関連してお
シ、バランスよく各条件を制御する必要がある。

本発明の感光材料は前記一般式（１）で示される化合物
を少なくとも一種含有する。

一般式（１）の化合物については特開昭３！−λ１０６
７にも開示されているが、一般式〔１〕における２２は
−８０３Ｍ、−ＣＯＯＲ２、−〇Ｉ（か−ＮＨＲ３から
選ばれた少なくとも一種を直接または間接に結合した複
素環残基、例えばオ午すゾール環、チアゾール環、イミ
ダゾール環、セレナソール環、トリアゾール環、テトラ
ゾール環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、ベ
ンタゾール環、ピリミジン環、チアジン環、トリアジ／
環、チオジアジン環など、または他の炭素環やヘテロ環
と結合した環、例えばベンゾチアゾール環、ベンゾトリ
アゾール環、ベンツイミダゾール環、ベンゾオキサゾー
ル環、ベンゾセレナゾール環、ナフトオキサゾール環、
トリアザインド２シジン環、ジアザインドリジン環、テ
トラアザインドリジン環などである。

好ましいものとしてはイミダゾール環、テトラゾール環
、ベンツイミダゾール環、ベンズセレナゾール環、ベン
ズチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、トリアゾール
環をあげることができる。

特に好ましくはテトラゾール環、トリアゾール環である
。

但し、Ｍは水素原子、アルカリ金属または−ＮＨ４基を
賢し、Ｒ２は水素原子、アルカリ金ｌ！または炭素ｌな
いし乙のアルキル基を表し、Ｒ３は水素原子、炭素／な
いしｔのアルキル基、−ＣＯＲ４、−ＣＯＯ几、または
−８０２Ｒ，を表し、Ｒ４は水素原子、無置換もしくは
置換基をもつ脂肪族基または無置換もしくは置換基をも
つ芳香族基を表す。

以下に本発明に係る化合物（１）の好ましい具体例を記
載するが、当然のことながら本発明はこれに限定されな
い。

（１−／　） （ｌ−２） （１−Ｊ　） （■−弘） Ｃ１−１） （ｌ−ぶ） （１−ｒ） ２Ｎ （Ｉ−タ） （１−／　／　） （１−／２） （１−／３） （１−／１ （１−／ｒ） （１−／Ｆ） （ｌ−コＯ） （ｌ−２／） （Ｉ−ココ） （Ｉ−ＪＪ） （ｌ−コダ） （ｌ−コり （１−−２Ｊ） （Ｉ−３０） （Ｉ−３≠） （１−ｊｒ） （Ｉ−３２） （１−４’＋り） （Ｉ−μ／） （Ｉ−弘コ） （Ｉ−≠３） （ｌ−弘μ） （Ｉ−≠り （Ｉ−弘６） （Ｉ−≠７） （ｌ−≠ｔ） （Ｉ−μり） （１−ｔＯ） （１−ｊ／）　　　　　　（１−ｊＪ）（１−３３）　
　　　　　（１−１≠）（１−ｔｔ）　　　　　　（１
−ｚＡ　）（ｌ−！り） （Ｉ−４１：’） （１−７／） （■−６２） （１−ｊＪ） ０ＯＨ （１−Ａ≠） （１−ｊＡ） （１−ｊ７） ｌ （Ｉ−ＡＩ） （夏−６２） ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ ■ ＣＨ２Ｃ）１２ＮＨ２ （１−７／） 〇）１２０Ｈ２８０３ＮＨ４ （ｌ−７２） （１−７４’） （Ｉ−７７） （１−７Ｆ） Ｓ　Ｏｓ　Ｎ　ａ このような上記一般式ＣＩ）にて聚される化合物の合成
法としては、米国特許第３．コｔｔ、ｒＰ７号、英国特
許第１．コア１，７０／号の明細書、あるいはアール・
ジー・ダベンコ、グイ・デイ−・パンチエａｙコ（Ｒ，
Ｇ、Ｄｕｂｅｎｋｏ、Ｖ。

Ｄ　、Ｐａｎｃｈｅｎｋｏ　）　　「キム・ゲテグオツ
イキ・ソーデイン・エスピーｌ：アゾクツ・オデーヴ・
ザシー・ゲテｏツイ＋Ｊ　（Ｋｈｉｍ、　Ｇｅｔｅｖｏ
ｔｓｉｋｉ８ｏｅｄｉｎ、Ｓｂ−／：　Ａｚｏｔｓ、ｏ
ｄｅｖ。

Ｚｈａｓｃｈｉｅ　Ｇｅｔｅｒｏｔｓｉｋｙ　）　　／
　Ｐ　Ｐ　〜ｘ　。

／（／Ｐ４７）、ケイ・ホットマン（Ｋ　、　Ｈｏｔｍ
ａｎｎ）「ザ・ケミストリ・オヴ・ヘテロサイクリック
・コンパウンダ、イミダシリン・アンド・インタ・デリ
グアテイヴズＪ　（Ｔｈｅ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　　
ｏｆＨｅｔｅｒｏｃｙｃ目ｃ　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ、　
ｌｍ１ｄａｚｏｌｅａｎｄ　　Ｉｔｓ　　Ｄｅｒｉｖａ
ｔｉｖｅｓ）インターサイエンス（Ｉｎｔｅｒｓｉｅｎ
ｃｅ）社刊　Ｐａｒｔ−／、３を弘（ｌｒｚＪ）などに
記載の方法に従えばよい。

これらの化合物のうちで、本発明において好ましいのは
含チッ素へテロ環化合物であυ、最も好ましいのは、米
国特許／、ココア、７０／や特開昭ｊ／−１３０３≠３
に開示されているような下記一般式（ｎ）の化合物であ
る。

一般式（ＩＩ） 〔式中、Ｒ１□は少なくとも１個の一〇〇〇Ｍもしくは
−ＳＯ３Ｍで置換された脂肪族基、芳香族基またはへテ
ロ環基を表わし、ＭＦｉ水素原子、アルカリ金属原子、
四級アンモニウムまたは四級ホスホニウムを戎わす。〕 ここで脂肪族基とは、脂肪族炭化水素基を意味し、アル
キル基、アルケニル基およびアルキニル基を含む。芳香
族基とはフェニル基、ナフチル基などを含む。ヘテロ環
基とは、０、Ｎ、８，８ｅのいずれかのへテロ原子を少
なくとも１つ、炭素原子を少なくとも１つ含有する３〜
を負、好ましくは！または６員のへテロ環基である。

上記一般式（ｎ）においてＢ□、は少なくとも１個のＣ
００Ｍもしくは一８０３Ｍで置換されたフェニル基であ
ることが望ましい。

上記一般式（Ｉ［）において、アルカリ金属の具体例と
しては、ナトリウム、カリウム、リチウムなどを例示で
きる。μ級アンモニウムとして、−ＮＨ、、−Ｎ（ＣＨ
３）　４、−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）。

Ｘとしては、Ｃ００Ｍが好ましい。

一般式（ＩＩ）にかいてＸとしては具体的にはスルホ基
若しくはカルボキシル基又はこれらの塩の外に下記のも
のを挙げることができる。すなわち、ハロゲン原子（例
えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、アルキル
基（例えばメチル、エチル、ヒドロキシエチル、ベンジ
ル、β−ジメチルアミノエチル）、アリール基（例えば
フェニル基）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキ
シ）、アリールオキシ基（例えばフェニルオキシ）、ア
ルコキシカルボニル基（例えばメトキシ力ルポニルバア
フルアミ７基（例えばアセチルアミノ、メトキシメチル
カルボニルアミノ）、カルバモイル基、アルキルカルバ
モイル基（メチルカルバモイル、エチルカルバモイル）
、ジアルキルカルバモイル基（例えばジメチルカルバモ
イル）、アリールカルバモイル基（ｆｉｌ、ｔばフェニ
ルカルバモイル）、アルキルスルホニル基（例えばメチ
ルスルホニル）、アリールスルホニル基（例えばフェニ
ルスルホニル）、アルキルスルホンアミド基（例えばメ
タンスルホンアミド）、アリールスルホンアミド基（例
、ｔばフェニルスルホンアミド）、スルファモイル基、
アルキルスルファモイル基（例えばエチルスルファモイ
ル）、ジアルキルスルファモイル基（例えばジメチルス
ルファモイル）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ）
、アリールチオ基（例、ｔばフェニルチオ）、シアノ基
、ニトロ基、ヒトミキシ基、アミノ基が挙げられ、この
置換基が２個のとき同じでも異ってもよい。

Ｘとしては、−８０３Ｍ又は−Ｃ００Ｍの外に炭素数３
以下のアルキル基、置換アルキル基、アルコキシ基、置
換アルコキシ基が好ましい。

ま九、ｍとしては、／またはコの場合が好ましい。

具体例として下記の化合物を例示できる。

ｏｏＨ ＣＯＯＨｕ（Ｊ（Ｊｆｉ ８０３Ｈ ＣＯＯＮＨ。

一般式（１）および（ＩＩ）で示される化合物の添加量
は、銀７モルに対してｌｏ−４モル−１０”モルが好ま
しく、さらに好ましくは７０−３モル〜！×１０　　モ
ルである。

一般式（１）または（ＩＩ）の化合物は、水又はアルコ
ール溶液として塗布液に徐々に加える方法が一般的であ
るが、他の種々の公知の方法を採用できる。

増感色素を含む感光性乳剤層に、一般式（ｎ）の化合物
を直接添加する場合は、増感色素を添加する前に、一般
式〔■〕の化合物を添加するのが好ましい。

本発明の乳剤は轟業会においてよく知られた方法で色増
感を施すことができる。増感色素の量はマイナスブルー
感度の最高を得る量とすべきものであるが、この量は表
面潜像型乳剤において最高のマイナスブルー感度を得る
量と同程度のものであシ、その量よシ甚だしく多量に色
素を添加することは粒子の現像を抑制する之め好ましく
ない。

本発明の乳剤は色増感を施さない状態で使用することも
できる。この場合、色増感性の効果は期待できないが、
相反則特性、保存性上の効果が見られる。

本発明に用いられ′るハロゲン化銀写真乳剤には、臭化
銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀のい
ずれのハロゲン化銀を用いてもよい。

好ましいハロゲン化銀は約３０モル％以下の沃化銀を含
む、沃臭化銀もしくは沃塩臭化銀である。

特に好ましいのは約３．０モル％から約−０モル％まで
の沃化銀を含む沃臭化銀である。

ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のよう
な規則的な結晶体を有するいわゆるレギュラー粒子でも
よく、また平板状球状などのような変則的な結晶形を持
つもの、双晶面などの結晶欠陥を持つものあるいはそれ
らの複合形でもよいが、レギュラー粒子が潜像分布をコ
ントロールする上で好ましい。また種々の結晶形の混合
物を用いてもよい。

ハロゲン化銀の粒径は、約ｏ、ｉミクロン以下の微粒子
でも投影面積直径が約７０ミクロンに至る迄の大サイズ
粒子でもよい。また狭い分布を有する単分散乳剤でも、
あるいは広い分布を有する単分散乳剤でもよいが、単分
散乳剤が粒状性を良化する上で好ましい。

単分散乳剤としては、その少なくともり３重量％が平均
粒子直径の±μＯ′％以内にあるような乳剤が代六的で
ある。平均粒子直径０．Ｏｒ−２ミクロンであシ、少な
くともり３重量％または（粒子数）で少なくともりｊ’
Ａの７・ロゲン化銀粒子を平均粒子直径±λＯ％の範囲
内としたような乳剤を本発明で使用できる。このような
乳剤の製造方法は米国特許用３．７７！　、６２１号、
同第３゜４Ｊ−、！、ＪＰｌｔ号及び英国特許用１，４
ｃ／、３．７弘ｒ号に記載されている。また特開昭ｕ、
ｔ−ｒｔｏｏ号、同３１−３９０２７号、同ｊ／−！ｒ
ＪＯり７号、同１３−ｉ３７ｉ３ｉ号、同、１ｐ−ａｔ
！２／号、同７４４−Ｆ　Ｐ４ｔ／　９号、同！ｒｌｒ
−３７６３ｊ号、同ｊｒｒ−≠タタ３ｒ号などに記載さ
れたような単分散乳剤も本発明で好ましく使用できる。

本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、公知の方
法で製造でき、例えばリサーチ・ディスクロージャー、
７７６巻、ム／７４≠３（／り７を年／２月）、２２〜
２３頁、′工、乳剤製造（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｐｒｅｐ
ａｒａｔｉｏｎ　　ａｎｄ　Ｔｙｐｅｓ）”および同、
１１７巻、Ａ／ｒ７／Ａ（／り７Ｐ年ｌ／月）、ａｐｒ
頁に記載の方法に従うことができる・ 本発明に用いる写真乳剤は、グラフキデ著「写真の物理
と化学」、ボールモンテル社刊（Ｐ。

Ｇｌａｆｉｄｅｓ、Ｃｈｉｍｉｅ　　ｅｔ　　Ｐｈｙｓ
ｉｑｕｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ　Ｐａｕｌ　　
Ｍｏｎｔｅｌ　　、／　ｙｔ７）、ダフイン著「写真乳
剤化学」、７オ一カルプレス社刊（Ｇ　、Ｆ　、Ｄｕｆ
ｆｉｎ、Ｐｈｏｔｏ　−ｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉ
ｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ
　、　／　Ｐ　ｔ　ｔ　）、セリクマンラ著「写真乳剤
の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（Ｖ　、　Ｌ　
、　Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔ　　ａｌ、　Ｍａｋｉｎｇ
ａｎｄ　　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
Ｅｍｕｌｓｉｏｎ、Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ　、／り
６μ）などに記載された方法を用いて調製することがで
きる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のい
ずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反
応させる形式としては片側混合法、同時混合法、それら
の組合わせなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオ
ン過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法
）を用いることもできる。同時混合法の一つの形式とし
てハロゲン化銀の生成する液相中のｐＡｇを一定に保つ
方法、すなわちいわゆるコントａ−ルド・ダブルジェッ
ト法を用いることもできる。この方法によると、結晶形
が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が
得られる。

また公知のハロゲン化銀溶剤（例えば、アンモニア、ロ
ダンカリまたは米国特許筒３．コア／。

／！７号、特開昭１１−／２３に０号、特開昭！！−４
２４ＡＯｒ号、特開昭１３−／１１１７３１’？号、特
開昭！≠−１００７／７号もしくは特開昭５μｍ１１１
１１２１号等に記載のチオエーテル類およびチオン化合
物）の存在下で物理熟成を行うこともできる。

前記のハロゲン化銀乳剤は、粒子形成中のｐＡｇとｐＨ
を制御することにより得られる。詳しくは、例えばフオ
トグラフイク・サイエンス・アンド・エンジ＝７す／グ
（ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＳｃｉｅｎｃｅａｎｄ　　
Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）第を巻、／！２〜／６！頁（
ｌりａＸ）；ジャーナル・オブ・フォトグラフイクＱサ
イエｙス（Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏ−ｇｒ
ａｐｈｉｃ　　５ｃｉｅｎｃｅ　）、１２巻、＋２μ２
〜コ！／頁（１５ｉ’を弘）、米国特許筒３．ｔｊ！、
！タグ号および英国特許第１．弘／３，７弘ｒ号に記載
されている。

また、アスはクト比が３以上であるような平板状粒子も
本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フオト
グラフイク・サイエンス・アンド中工／ジニ７す／グ（
Ｇｕ　ｔ　ｏ　ｆ　ｆ　、　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
Ｓｃｉｅｎｃｅ　　ａｎｄ　　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ
）、Ｉｇ／４を巻、コ弘ｒ−２７７頁（ｌｙｙｏ年）；
ｌＩ％許第≠、≠３弘、ココを号、同μ、≠／４ｔ、Ｊ
／θ号、同弘、弘３３．Ｏ≠？号、同弘、グ３２．ｊ′
ＪＱ号および英国特許筒コ、／／コ、／ｊ７号などに記
載の方法によシ簡単に調製することができる。平板状粒
子を用いた場合、被覆力が上がること、増感色素による
色増感効率が１がることなどの利点があシ、先に引用し
た米国特許第グ、ダ３≠、ｌコぶ号に詳しく述べられて
いる。

結晶構造は−様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなる物でもよく、層状構造をなしていても
よい。これらの乳剤粒子は、英国特許第１．０．２７．
１１６号、米国特許第Ｊ、ｔｏ！、ｏｔｒ号、同４４．
弘＜４４ｆｆ、ｆ７７号および％顧昭！？−λ弘ｒａｔ
り号等に開示されている。

また、エピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲ
ン化銀が接合されていてもよく、また例えばロダン銀、
酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合されてい
てもよい。これらの乳剤粒子は、米国特許第弘、ｏ５Ｐ
弘、Ｊｒ弘号、同４４．／弘λ、ｙｏｏ号、同μ、弘！
り、３５３号、英国特許第、２．０．３１ｒ　、７５Ｐ
２号、米国特許筒り、３≠り、６２２号、同ＩＡ、Ｊり
ｊ　、／、１７７号、同≠。

４ｔＪＪ、１０ｒ号、同μ、４ＬＡＪ　、０１７号、同
３、Δｚｔ、り６コ号、同３，１！２，０４７号、特開
昭！ター／ｌコｊ≠Ｏ号等に開示されている。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真乳剤層に用い
るハロゲン化銀粒子は、沃化銀を！モル第以上含有する
沃臭化銀から実質的に成るコアと、該コアを被覆し、沃
化銀含有率がコアの沃化銀含有率よシも低い沃臭化銀ま
たは臭化銀から実質的に成るシェルによって構成される
二重構造を有することが好ましい。コアの沃化銀含有率
は１０モル％以上であることが更に好ましく、コＯモル
％以以上参上ル％以下であることがもつとも好ましい。

シェルの沃化銀含有率はタモル％以下であることが好ま
しい。

該コアは、沃化銀を均一に含んでいても良いし、又、沃
化銀含有率の異なる相から成る多重構造をもっていても
良い。後者の場合には、沃化銀含有率の最も高い相の沃
化銀含有率が１モル％以上であシ、更に好ましくは１０
モル％以上であり、且つ、シェルの沃化銀含有率がコア
の最高沃化銀含有率相のそれよシも低ければ良い。又、
「沃臭化銀から実質的に成る」とは、主に沃臭化銀から
成っているが、それ以外の成分も１モル％位までは含有
しても良いことを意味する。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真乳剤層に用い
るハロゲン化銀粒子のさらに好筐しい態様としては、回
折角度（−〇）が３ｔ−≠２°の範囲でＣｕのにβ線を
用いてハロゲン化銀の（コａＯ）面の回折強度対回折角
度のカーブを得た時、コア部分に相当する回折ビークど
、シェル部に相当するピークの一本の回折極大と、その
間に１つの極小があられれ、かつコア部分に相当する回
折強度が、シェル部のそれの／／１０〜Ｊ’／／になる
よりな構造を有する粒子である。％に好ましくは回折強
度比が／／ｊ〜３／／、さらに／／Ｊ〜３／／の場合で
ある。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程に結晶構造
は−様なものでも、内部と外部とが異質なハロゲン組成
からなるものでもよく、層状構造をなしていてもよい。

また、エピタキシャル接合によって組成の異なるノ・ロ
ダン化銀が接合されていてもよく、また例えばロダン銀
、酸化吟などのハロゲン化銀以外と接合されていてもよ
い。

また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤の製造工程で使用される添加剤はリサ
ーチ・ディスクロージャーＡ１７６１ｆＪおよび同Ａ／
ｒ７／４に記載されておシ、その核。

当箇所を後掲の表にまとめた。

本発明に使用できる公知の写真添加剤も上記の一つのリ
サーチ・ディスクロージャーに記載されておシ、下記の
表に関連する記載箇所を示した。

添加剤種類　　　凡Ｄ／７ｔ４ＡＪ　　ＲＤＩｌｒ７／
６１　化学増感剤　　　２３頁　　ｔ＋Ｌｒ頁右欄２　
感度上昇剤　　　　　　　　　同上３　分光増感剤　　
−５？〜コダ頁　６≠ｒ頁右欄〜強色増感剤　　　　　
　　６り２頁右欄４　　増　　白　　剤　　　　　ハ頁 ５　かふり防止剤　　２４４〜２１頁　４４！Ｐ頁右欄
〜および安定剤 ６　党吸収剤、フ　　、２！〜コぶ頁　　ｊ４Ａり頁右
欄〜イルメー染料　　　　　　　　　乙５０頁左欄紫外
線吸収剤 ７　スティン防止剤　　　２３頁右欄　　６りＯ酔−右
欄８　色素画像安定剤　　　　２５頁 ９　硬　　膜　　剤　　　　２６頁　　　ｔＪ−１頁左
欄１０　　バイ〉・グー　　　　コを頁　　　　　同上
１１　　可塑剤、潤滑剤　　　　、、２７頁　　　ｔｚ
ｏ頁右欄１２　　塗布助剤、　２６〜コア頁　　　同上
表面活性剤 １３　　スタチソイ’　　　　、、２７頁　　　　同１
−。

防止剤 本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ
、具体例は前出のりテーテ・ディスクロージャー（ＲＤ
）Ａ／７４μ３、■−〇−Ｇに記載され九特許に記載さ
れている。

イエａ−カプラーとしては、例えば米国特許第３、り３
！、１０１号、同第仏、Ｏ−２．乙コＯ号、同第４４　
、ｊＪｊ　、０２４を号、ｒＦＩＪ第ｅ　、ａｏｉ。

７ｊＪ号、特公昭！！−１０７３２号、英国特許第１．
４ＣＪｊ　、０２０号、同第１，４ｔ７Ａ、７ｊθ号、
等に記載のものが好ましい。

マゼンタカプラーとしては！−ピラゾリン系及びビッグ
αアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第≠、Ｊ１
０．ｔ／り号、同第≠、Ｊｊ／　。

？２７号、欧州特許第７Ｊ　、６３４号、米国特許第Ｊ
、Ｏ６／、４ｔＪ、２号、同第３，７コｊ、ｏｔ７号、
リサーチ・ディスクａ−ジャーＡコｌコＪＯ（／　９’
ｒ！年６月）、特開昭ＡＯ−３３！ｊ２号、リサーチ・
ディスクロージャーＪＦＬ２４ｔ、コ３０（ｌりｒ＜ｔ
、年を月）、特開昭６Ｏ−４１Ｊｔ！？号、米国特許第
弘、１００，６３０号、同第仏、！≠０、乙よ弘号等に
記載のものが特に好ましい。

シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトール
系カプラーが挙げられ、米国特許第≠。

０タコ、２／コ号、同第弘、／≠４．３９４号、同第４
ｔ、２２１．２３３号、同第！、Ｊ５’４．．？ｏｏ号
、第２．．３６Ｆ−，９２２号、第２，１０／。

１７１号、同第２．７７．１，１６２号、同＠、２゜ｒ
りＪ、１．２４号、同第ｊ　、７７Ｊ　、００２号、同
第ｊ　、７ｊＪ’　、３０１号、同第４ｔ、！、３４ｔ
、０／／号、同第グ、３コア、１７３号、西独特許公開
第３，３２Ｆ、７コタ号、欧州特許第１２／　。

ＪＡＩＡ号、米国特許第３，４ｔ≠６，６２２号、同第
≠、！、３３．Ｐ？２号、同第グ、４ｔよ／、！より号
、同第≠、≠２７，７６７号、欧州特許第１４／、ｊ、
ＺｊＡ号等に記載のものが好ましい。

発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラ
ーは、リサーチ・ディスクロー・ジャー屋／７４４ｔ３
の■−Ｇ項、米国特許第Ｖ、／！Ｊ３゜６７０号、特公
昭！７−３２≠１３号、米国特許第μ、ｏｏμ、Ｆコタ
号、同第１１ｔ、ｉ３ｒ、コ！を号、英国特許第１　、
／弘４．３６．ｒ号に記載のものが好ましい。

発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米
国特許第参、ＪＡ６．．？Ｊ７号、英国特許第２．／２
！、１７０号、欧州特許第ｙｔ、ｚ７０号、西独特許（
公開）第３．コ３グ、！３３号に記載のものが好ましい
。

ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特
許第Ｊ　、４４ｊ／　、Ｉｒ、２０号、同第ａ、ｏｒＯ
，２／／号、同第≠、３ｔ７．コｔλ号、英国特許＠Ｊ
、１０コ、／７３号等に記載されている。

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するＤＩＲカプラーは、前述の几Ｄ／７ｔ４ｔＪ
、■−Ｆ項に記載された特許、特開昭！７−１ｊ／Ｙ４
ｔ４を号、同７７−／ｊｌｌλ３≠号、同ＪＯ−／ｒ≠
２４ｔｒ号、米国特許第≠。

λ４＃　、９４２号に記載されたものが好ましい。

現像時に画像状に造核剤もし７くは現像促進剤を放出す
るカプラーとしては、英国特許第２．Ｏり７、／’４０
号、同第２　、／Ｊ／　、７１１号、特開昭よター／ｊ
７乙３を号、同よターフ　７０ｒ４４０号に記載のもの
が好ましい。

その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプラ
ーとしては、米国特許第≠、／３０．弘２７号等に記載
の競争カプラー、米国特許第Ｖ。

コｒＪ、弘７２号、同第弘、３３１　、ｊり３号、同第
１，３／θ、ｔｉｔ号等に記載の多当量カプラー、特開
昭６０−／どＪＰ！０等に記載のＤＩＲリドツクス化合
物放出カプラー、欧州特許第１７Ｊ　、ＪＯＪＡ号に記
載の離脱後復色する色素を放出するカプラー等が挙げら
れる。

本発明には現像にともな°りて現像抑制剤を放出するカ
プラー（いわゆるＩＩ）　Ｉ几カプシ・−）を含んでも
よい。

ＤＩＲカプラーとしては、例えば米国特許第３゜２２７
　、ｊ！’を号等に記載のへテロ環メルカプト系硯像抑
制剤を放出するもの；特公昭！を一タタグ２等に記載の
ベンゾトリアゾール誘導体を現像抑制剤と１−で放出す
るもの：特公昭！／−／ｌ／４ｔ７等に記載のいわゆる
無呈色ＤＩＲカゾラー；特開昭ｊ２−９０り３コに記載
の離脱後にメチロールの分解を伴って含窒素へテａ環現
倫抑制剤を放出するもの；米国特許第弘、コｅｒ、り４
２号に記載の離脱後に分子内求核反応を伴って現像抑制
剤を放出するもの；％開昭！１−／／≠ハら、同！７−
！／＞ＩｒＪ７、同３７−／３４ｃコ３μ、同！７−／
！＃ＯＪ、ｔ、同ｊＩ−Ｐｌ’７２１．　　同りｌ−コ
０２７３乙、同！５−２０　！７７３７、同！！−２０
り７３ｔ、同夕ｔ−コ０り７４ｔθ等に記載の離脱後に
共役系を介する電子移動により現像抑制剤を放出するも
の；特開昭１７−／ｊ′／タググ、等に記載の現像液中
で現像抑制能が失活する拡散性現像抑制剤を放出するも
の；特開昭６０−／ｒ２’ＡＪＩ、特開昭ｔＯ−／１４
ｔ２４＃等に記載の反応性化合物を放出し２、現像時に
現像抑制剤を生成したりあるいは現像抑制剤を失活させ
たりするもの；等を挙げることが出来る。

以上のＤＩＲカプラーの中で本発明との組合せでより好
ましいものは、％開昭６７−／ｊ１９≠参に代費される
現像液失活型（いわゆるスー、ｅ−ＤＩＲカプラー）；
米国特許第μ、コ４ｔｔ、ｙｔλ号および特開昭１７−
／ｊ４ｔ２３μに代聚されるいわゆるタイミング型ＤＩ
几カプラー；特開昭６０−／ｌｒ≠２４ＬＪｒに代聚さ
れる反応型ＤＩＲカプラーであシ、その中で特に好まし
いものけ、特開昭！７−／ｊ／り≠弘に代表される現像
液失活型（いわゆるスーパーＤＩＲカプラー）および特
開昭ｔｏ−ｉｒ４ｔｓｔｉｒに代表される反応型ＤＩ几
カプラーである。

以下に本発明との組合せで使用されるＤＩ几カプラーの
好ましい具体例を示す。

Ｄ　−４ Ｄ−２ α Ｄ−／　０ Ｄ−／　！ Ｄ−／４ Ｄ−／７ α Ｄ−／ｒ Ｄ−／り Ｃノ Ｄ−Ｊ　。

−一一 Ｄ−コｒ Ｄ−コタ α ］）−ＪＯ ｐ−Ｊ／ Ｄ−Ｊλ Ｄ−３３ −３４Ｌ −Ｊｚ −３ｔ −Ｊｒ Ｄ−３？ Ｈ３ 本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料に導入できる。

水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許
第コ、３コλ、０２７号などに記載されている。

ラテックス分散法の工程、効果、および含浸用のラテッ
クスの具体例は、米国特許第≠、／タタ。

３６３号、西独特許出願（ＯＬ８）第λ、！４１１゜−
７μ号および同第２，１４１／　、２３０号などに記載
されている。

本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述の几
Ｄ　、Ｊ１６／　７４μ３のλを頁、および同煮１ｒｙ
ｉｔの６４ｃ７・右欄から６μを頁左欄に記載されてい
る。

本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のＲＤ、／
７Ａ４ＬＪの＝１　Ｎ２２頁、および同墓／１７／６の
６！／左欄〜右欄に記載された通常の方法によって現像
処理することができる。

本発明のカラー写真感光材料は、現像、漂白定着もしく
は定着処理の後に通常水洗処理又は安定化処理を施す。

水洗工程はコ槽以上の檜を向流水洗にし、節水するのが
一般的である。安定化処理としては水洗工程のかわシに
特開昭７７−ｒ！４ｃＪ号記載のような多段向流安定化
処理が代表例として挙げられる。

本発明は種々のカラー感光材料に適用することができる
。一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライ
ド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペ
ーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパー
などを代宍例として挙げることができる。本発明はまた
、リサーチ・ティスフロージャー１６／７／２ＪＣ／り
７ｒ年７月）などに記載の三色カプラー混合を利用した
白黒感光材料にも適用できる。

実施例１　（浅内温型ハロゲン化銀乳剤の調製）特開昭
！ｒ−２弘ｒ≠７３の実施例１と同様の方法で、直径／
、／μｍ、粒子サイズの変動係数ノ参％、コアの平均沃
化銀含有率、２０モル％、シェルの平均沃化銀含有率０
モル％、平均沃化銀含有率７０モル第の単分散二重構造
沃臭化銀乳剤を調製し、常法による脱塩後、塩化金酸水
溶液及びチオ硫酸ナトＩＪウム水溶液を添加して、化学
熟成を行なった。得られた乳剤をＥＭ−／／とする。

更に引き続いて、ハロゲン化銀１モル相当のＥＭ−／／
にｔ、ｏｏＭ　　ＡｇＮＯ３水溶液とｌ。

ｏｏＭ　　ＫＢｒ水溶液各ｌ０ｄを２分間で添加した。

得られた乳剤をＥＭ−ｉｉとする。

同様に、ハロゲン化銀１モル相当のＥＭ−／／にｔ、ｏ
ＯＭ　　ＡｇＮＯ３水溶液と／、ｏｏＭＫＢｒ水溶液各
弘Ｏｘｌを５分間で添加した。得られた乳剤をＥＭ−／
Ｊとする。

同様Ｋ、ハロゲン化銀１モル相当のＥＭ−１／にｔ、ｏ
ＯＭ　　ＡｇＮＯ３水溶液と７．ｏｏＭＫＢｒ水溶液各
１４０ｍ１を２０分間で添加した。

得られた乳剤をＥＭ−ｉμとする。

ＥＭ−ｉｉ、／２．１３及びｌ≠にハロゲン化銀７モル
当シ、ｌＸ１０　　　モルの ＥＭ−／／、／２．１３及び１ｇ−にハロゲン化銀１モ
ル当υ、ｌＸ１０　　モルの ついで、下塗シ層を設けであるトリアセチルセルロース
フィルム支持体に第４を表に示したような塗布量で乳剤
および保護１を塗布した。

［１ （１）乳剤層 ０乳剤・・・第１表に示す乳剤−／−ｒ（銀コ、／Ｘ１
０−２モル／ｍ２） Ｏカプラー　（／、ｌＸ１０　　モル／ｍ　　）α ０増感色素Ｄ （ＣＨ）８０−　　　　（ＣＨ２）４８０３Ｎａ２、弘
×ｌＯモル／ｍ２ ０増感色素Ｅ ｔ、０Ｘ１０　　　モル／ｍ２ ０増感色素Ｆ （Ｃ：）１２）３８０３−　　　（ＣＨ２）３Ｓｏ３Ｎ
ａコ、弘Ｘ１０　　　モル／ｍ　２ Ｑトリクレジルフォスフェート ＜１．ｌｏｙ／ｍ　　） ０ゼラチン　　　　　　＜２．３ｏｔ／ｍ　　）（２ン
保ｉｌＩバー普 ０２、Ｉｔ−ジクロロトリアジン−６−ヒドロキシ−Ｓ
−トリアジンナトリウム塩 ＜（）、ｏｒｙ／ｍ　　） ０ゼラチン　　　　　　（／、１１０９７ｍ　　）これ
らの試料をｌＯ°Ｃ１相対湿度７０％の条件下に７４時
間放置した後、センシトメトリー用露光を与え、次のカ
ラー現像処理を行った。

処理済の試料を緑色フィルターで濃度測定した。

ここで用いた現像処理は下記の条件で３♂０Ｃで行った
。

ｔ　カラー現像・旧・・・・・コ分≠！秒ｌ　漂　　白
・・・・・・・・・を分３０秒３、水゛　　洗・・・・
・・・・・３分／！秒弘　定　　着・・・・・・・・・
６分３０秒よ　水　　洗・・・・旧・・３分／！秒ｚ９
　　安　　定・・・・・・・・・３分ｌ！秒各工程に用
いた処理液組成は下記のものである。

カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム　　　　　！、０？亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　　グ、ｏｙ炭酸ナトリウム
　　　　　　　　　　３０．Ｏｆ臭化カリ　　　　　　
　　　　　　　　ｉ、ａｙヒドロキシルアミン硫酸塩　
　　　　−０りｔμ−（Ｎ−エチル−Ｎ−βヒド ロキシエチルアミノ）−一− メチル−゛アニリン硫酸塩　　　　　μ、！？水を加え
て　　　　　　　　　　　　／　　ｌ漂白液 臭化アンモニウム　　　　　　　／乙。、ｏｙアンモニ
ア水（２１％）　　　　　　２！、０ゴエチレンジアミ
ンー四酢酸ナト リウム鉄塩　　　　　　　　　／３０　　ｖ氷酢酸　　
　　　　　　　　　　　７μ　　−水を加えて　　　　
　　　　　　　　／　　Ｅ定着液 テトラポリリン酸ナトリウム　　　　２．Ｏｆ！亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　　　μ、ｏｙチオ硫酸アン
モニウム（７０％）　　／７ｊ、０ｙｔ１重亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　＋、ｘｒ水を加えて　　　　　
　　　　　　　／１安定液 ホルマリン　　　　　　　　　　　　１．０ｒｒｔｌ水
”を加えて　　　　　　　　　　　　／１センシトメト
リーの測定結果を表３に示した。

表！から明らかなように、本発明の乳剤ＥＭ−Ｊコ及び
３３はかぶりが低く、感度が高い、ＥＭ−３４Ｌは感光
核の位置が深いため、上記の現像液では十分に現像さ、
れなかった。

実施例２ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すよりな組成の各層を重層塗布して多層カラー
感光材料コＯ／−，２０≠を作製した。

（感光層組成） 各成分に対応する数字は、ｔ７ｍ”単位で茨した塗布蓋
を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし、増感色素とカプラーについては、同一層の
ハロゲン化銀１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

第１層；ハレーション防止層 黒色コロイド銀　　　・・・・・銀ｏ、ｉｒゼラチン　
　　　　　　・・・・・　／、≠Ｏ第コ層；中間層 λ、！−ジーｔ−インタデシル ハイドロキノン　　・　・・・・　ｏ、１ｒＣ−／　　
　　　　　　　・・・・・　０．０７Ｃ−３・・・・・
　０．０− Ｕ−／　　　　　　　　　・　・・・・　ｏ、ｏｒＵ−
２・　・　・　・　・　　ｏ、ｏｔＨＢＳ−ｉ　　　　
　　　　　・　・　・　・　・　　０．１０ＨＢＳ−２
・　・　・　・　・　　０　．０２ゼラチン　　　　　
　・・・・・　１．０グ第３層；第１赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（平均粒子サイズ０．１μｍ１平均沃化銀
含有率μモル外） ・・・・・銀０．２０ 増感色素■　　　・・・・・６．り×１Ｏ−５増感色素
■　　　・・・・・１．！ｒ×１０　　’増感色素■　
　　・・・・・Ｊ、／Ｘ１０　　’増感色素■　　　・
・・・・≠、０×１Ｏ−５Ｃ−２　　　　　　　・・・
・・　ｏ、１４ＡＡＨＢＳ−／　　　　　　・・・・・
　ｏ、ｏｏｔＣ−ｔｊ　　　　　　・・−・・　ｏ　、
ｏｏｒ。

ゼラチン　　　　　　・・・・・　／、２０第μ層；第
２赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（平均粒子サイズ０．７０μｍ１平均沃化
銀含有率１０モル％） ・・・・−銀／、／ｊ 増感色素■　　　・・・・・ｊ、／Ｘ１０　　’増感色
素■　　　・・・・・／、≠Ｘ１０　　’増感色素■　
　　・・・・・λ、！×１０　　’増感色素■　　　・
・・・・ｊ、０Ｘ１０−５Ｃ−２・　・　・　・　・　
　ｏ、ｏｔ。

Ｃ−Ｊ　　　　　　　　　　　　　−−・　・　・　　
ｏ、ｏｏｒＣ−／！　　　　　　　　　・　−や　・　
−０，００μＨＢ８−／　　　　　　　　　・　・　・
　・　・　　ｏ　　、ｏｏｊゼラチン　　　　　　・・
・・・　ｉ、ｔ。

第５層；第３赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（平均粒子サイズｉ、ｉμｍ１平均沃化銀
含有率コＯモル％） ・・・・・銀ｉ、ｔ。

増感色素■　　　・・・・・！、弘Ｘ１０　　’増感色
素Ｂ　　　・・・・・１．≠×１０　　’増感色素■　
　　・・・・・コ、≠Ｘ１０　　’増感色素■　　　・
・・・・１．／×１０”Ｃ−ｚ　　　　　　　　　　　
　　・　・　・　・　・　　０．０／コＣ−Ｊ　　　　
　　　　　　　　　・　・　・　・　・　　ｏ、ｏｏ　
３Ｃ−ａ　　　　　　　　−−−・−ｏ、ｏｏ４ｃＨＢ
Ｓ−／　　　　　　　　　　・　・　・　・　・　　０
．３２ゼラチン　　　　　　、・・・・・　／、乙３第
１ｈ中間層 ゼラチン　　　　　　　・・・・・　／、Ｏ６第７層；
第１緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（平均粒子サイズＯ１≠μｍ、平均沃化銀
含有率≠モル％） ・・奉・・銀０．３！ 増感色素■　　　・・・・・Ｊ、０Ｘ１０−５増感色素
■　　　・・・・・／、０×１０　　’増感色素■　　
　・・・・・Ｊ、ｒＸｌｏ　　’Ｃ−ｊ　　　　　　　
　・・・・・　０．／２０Ｃ−／　　　　　　　　　　
　　　・　・　・　・　・　００．０コＩＣ−７・・φ
・・　０．０ＪＯ Ｃ−ｒ壷・・―−０，０＋２３” ＨＢ８−／　　　　　　・・・・・　０．２０ゼラチン
　　　　　　　・・・・・　０．７０第ｒ層；第２緑感
乳剤層 沃臭化銀乳剤（平均粒子サイズ０．７μｍ１平均沃化銀
含有”４ｉｏモル％） ・・・・・銀０．７！ 増感色素Ｖ　　　・・・・・λ、／×１０　　’増感色
素■　　　・・・・・７．０’Ａ１０−５増感色素■　
　　・・・・・コ、ｔＸ１０　　’Ｃ−４・　・　・　
・　・　　０．０２ＩＣ−♂　　　　　　　　　　　・
　・　・　・　◆　　０．００μＣ−／　　　　　　　
　　　　　・　・　・　・　・　　０．００２Ｃ−７・
　・　・　・　・　　ｏ、ｏｏｓＨＢＳ−／　　　　　
　　　　・　・　・　・　・　　ｏ、ｉ　よゼラチン　
　　　　　　・・・・・　ｏ、ｔ。

第り層；第３緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（別表） ・・・會・銀ｉ、ｔ。

増感色素■　　　・・・・・Ｊ、Ｊ−×１０　　’増感
ｆ！ｑ素Ｖｉ　　　　−−−−−ｒ、ｏｘｉｏ　　’増
感色素■　　　・・・・・３．ｏｘｉｏ　　’Ｃ−１・
・・・・　０．０／／ Ｃ−７ｌ・・・・　ｏ、ｏｏ／ ）１　Ｂ　Ｓ−２・・・・・　ｏ、ｔタゼラチン　　　
　　　　・・・−・　７．７ダ第７０層；イエローフィ
ルター層 黄色コロイド銀　　　・・・・・銀０　、０　ｊコ、！
−ジーｔ−にンタデシル ハイドロキノン　　・・・・・　０．０Ｊゼラチ／　　
　　　　・・・・・　０．Ｐｊ第１／層；第１青感乳剤
層 沃臭化銀乳剤（平均粒子サイズ０．２μｍ、平均沃化銀
含有率弘モル噂） ・・・・・銀０．２弘 増感色素■　　　・・・・・１．！Ｘ１０　　’Ｃ−タ
　　　　　　　・・・・・　Ｏ，コアＣ−ｔ　　　　　
　　・・・・・　ｏ、ｏｏｚＨＢＳ−／　　　　　　・
・・・・　０．２１ゼラチン　　　　　　　・・・・・
　／、λｒ第第７屡 沃臭化銀乳剤（平均粒子サイズｏ．ｒμｍ、平均沃化銀
含有率１０モル％） ―・・・・銀Ｏ０弘！ 増感色素■　　　・・・・・λ．／Ｘ１０　　’Ｃ−２
　　　　　　　　　・・　・　・　・　　０．０２ｒＨ
Ｂ８−／　　　　　　　　　−−・　・　−０，０！ゼ
ラチン　　　　　　・・・・・　Ｏ１弘６第１３層；第
３青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（平均粒子サイズ７．３μｍ、平均沃化銀
含有率７３モルメ） ・・・・・銀０．７７ 増感色素〜梢　　　・・・・・２．２×／θ−４Ｃ−タ
　　　　　　　　・　・・・　・　０．０ＪｌｐＨＢＳ
−／　　　　　　−・・・・　０．０７ゼラテン　　　
　　　・・・・・　０．Ａり第１４を層；第１保護層 沃臭化銀（沃化銀１モル％、 平均粒径０．０７μ） ・・・・・銀Ｏ，！ Ｕ−／　　　　　　　　・・・・・　０．／ｌＵ−コ　
　　　　　　・・・・・　Ｏ０／７ＨＢＳ−／　　　　
　　・・・・・　ｏ、ｙ。

萬ｌ！層；第コ保護層 ポリメチルメタアクリレート粒 子（直径約／、ｊμ？？Ｓ） ・　・　・　・　・　　Ｏ、ｊ弘 Ｓ−／　　　　　　　　　　　　・　・　・　・　・　
　０．／ｊＳ−２・　・　・　・　・　　ｏ、ｉ。

ゼラチン　　　　　　　・・・・・　０．７２各層には
上記組成物の他にゼラチン硬化剤）■−７や界面活性剤
を添加した。

実施例／で用いた化合物の構造 囚 −ｔ −一 〇−コ −Ｊ Ｃ−≠ Ｃ−ｒ Ｃ８Ｈ１７（す −ｒ コ −ｙ Ｃ−／（７ Ｃ−／／ （すＣ５Ｈ１ｌ Ｃ−／３ Ｃ−／　弘 Ｃ−／ｊ ＨＢＳ−／　　トリクレジルフォスフェート）１８８−
λ　ジブチル７タレート ＨＢＳ−ｊ　　トリーｎ−へキシルフォスフェートＨ−
／ 増感色素 ■ ■ Ｃ２Ｈ。

Ｌ：２Ｍ５ （ＣＨ２）４８０３Ｎａ Ｘ し２”５　　　　　　　　（ＣＨ２）３Ｓ０３”実施例
／と同様の方法でメルカプト化合物を含まない表面潜像
型の乳剤ＥＭ−２０／、感光核を粒子表面からコｏｎｍ
の深さに内層化した内層型乳剤ＥＭ−コＯコ及びＥＭ−
コ０コに水溶性メルカプト化合物 本発明の例示化合物（１） を・・ロダン化銀１モル当シｉｏ　　’モル添加した乳
剤ＥＭ−２０３を調製した。ＥＭ−２ｏ／、コ０２及び
λ０３は実施例／の製造方法からも明らかなように、コ
アのヨード含率が１０モル、シェルが純臭化銀から成る
二重構造粒子であるが、ＥＭ−ｒｏ３のコア及びシェル
のヨード含有率を１モル均一にした乳剤ＥＭ−−〇弘を
も調製した。

ＥＭ−２０／、コＯコ、コ０３及び−〇≠を第３緑感看
に用いた試料コＯ／〜λＯμを作成した（表ｔ）。

試料コ０ＩＡ−コｏａを≠ｏ　’Ｃ，相対湿度７０％の
条件下に／ぶ時間放置した後、センクトメトリーｇ元を
与え以下の処理刃法人により、現像した。マゼンタ濃度
を測定して求めたかぶシと感度（かぶシ＋Ｏ，コの濃度
を与える露光量の逆数の相対値で試料コｏｉの感度を／
θＯとした）を表６に示した。

処理刃法人 ｔ　カラー現像・・・・・・・・・３分／ｊ秒Ｊｔ、ｏ
＋ｏ、ｉ　’ｃ ２　漂　　　白・・・・・・・・・６分３０秒Ｊｒ、０
±３．ｏ０ｃ ま　水　　洗・・・・・・・・・３分／！秒２弘〜弘／
　’Ｃ 弘　定　　　着・・・・・・・・・６分３０秒、Ｊｒ、
０±Ｊ、（７ｃ′Ｃ よ　水　　洗・・・・・・・・・３分／ｊ秒２μ〜≠／
　’Ｃ ム　安　　定・・・・・・・・・３分ｌ！秒３！、Ｄ±
Ｊ、ＯｏＣ ２乾　　　燥・・・・・・・・・ｔｏ’ｃ以下各工程に
用いる処理液組成を以下に示す。

カラー現偉液 ジエチレントリアミン五酢酸　　　　／、Ｏｆ／−ヒド
ロ午シエテリデンーｌ。

／−ジホスホン酸　　　　　　　　コ、Ｏｆ亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　　≠、Ｏｆ炭酸カリウム　　　
　　　　　　　　３０．０９臭化カリクム　　　　　　
　　　　　　１．参ｆ沃化カリウム　　　　　　　　　
　　　７．３■ヒドロ争ジルアミン硫酸塩　　　　　コ
、弘Ｖ≠−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒ ドロキシエチルアミノ）−２ −メチルアニリン硫酸塩　　　　　弘、！？水を加えて
　　　　　　　　　　　　／、０（１ｐＨ１０、。

漂白液 エチレンジアミン四酢酸第二鉄 アンモニウム塩　　　　　　　ｉｏｏ、ｏｒエチレンジ
アミ／四酢酸二ナト リウム塩　　　　　　　　　　　　ｉｏ、ｏｙ臭化アン
モニクム　　　　　　　／！ＴＯ，Ｏｆ硝酸アンモニウ
ム　　　　　　　　ｉｏ、ｏｔ水を加えて　　　　　　
　　　　　　／、０１ｐＨｔ、０ 定着液 エチレンジアミン四酢酸二ナト リウム塩　　　　　　　　　　　　　ｉ、ｏｙ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　　経、Ｏｆｆ　オ硫酸アン
モニウム水浴液 （７０％）　　　　　　　　　　　／７ｊ、Ｏｒｄ重亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　　弘、ｔｆ水を加えて　
　　　　　　　　　　　１．ｏｌｐＨＪ　、　７ 安定液 ホルマリン（弘θ％）　　　　　　　　２．０ｒｔｔｌ
ポリオ午ジエチレン−ｐ−モノ ノニルフェニルエーテル（平 均重合度１０）　　　　　　　　　　０．３？水を加え
て　　　　　　　　　　　　／、０（１本発明のＶ：、
科コＱ３及びコＯ≠は感度が高くかぶシが小さい。

本発明の効果は粒子内部に高ヨード相を有する二重（多
重でも可）構造粒子乳剤を用い九ときの方が顕著に現れ
る。

本発明の効果は、以下の処理方法Ｂ、あるいはＣにおい
ても同様に発現する。

処理方法　Ｂ 工　程　　　処理時間　　処理濃度　　補充量発色現俸
　　３分ｌ！秒　　Ｊｒ”Ｃ弘夕ｄ県　　白　　７分０
０秒　　Ｊｌｒ”Ｃ２０ｄｊ漂白定着　　３分ｌ！秒　
　ｊＪｒ’ｃ　　　ＪＯｄ水洗（１）　　　　　ｕ　ｏ
秒Ｊ　ｊ’Ｃ（２）カラ（１）への向流配管方式。

水　洗（２）１分ｏｏ秒　　ＪＪ−”Ｃ３０ｇ１１安　
　定　　　　　ダＯ秒　　ｊｒ’ｃ　　　　コＯｙｄ乾
　　燥　　　／分ｉｓ秒　　　！！０Ｃ補充量はＪＪｍ
ｍ巾／ｍ長さ当九シ 次に、処理液の組成を記す。

〈発色現儂液〉 母　液＠　　補充液（鱒 ジエチレントリアミン 五酢酸　　　　　　　　　／、０　　　１．／ｌ−ヒド
ロキシアミン デン、／、／−ジホ スホン酸　　　　　　　　λ、Ｏコ、コ亜硫酸ナトリウ
ム　　　　　弘、ｏ　　　　４ｔ、ｙ炭酸カリウム　　
　　　　　３０．０　　　≠２．Ｏ臭化カリツム　　　
　　　　７．６　　−沃化力リクム　　　　　　　　コ
、θ■　　−ヒドロキシアミン　　　　　コ、参　　　
３．ｔ≠−（Ｎ−エチル−Ｎ −β−ヒドロキシエ チルアミノ）−２− メチルアニリン硫酸 塩　　　　　　　　　　　　　　！、０　　　７．ｊ水
を加えて　　　　　　　　／１ｕｌｌｐＨ１０，００１
０，Ｏｊ く漂白液〉　母液・補充液共通 エチレンジアミン四酢酸第二 鉄アンモニウム塩　　　　　　ｌｉｏ、ｏｙエチレンジ
アミン四四酢酸二 上リウム塩　　　　　　　　　　　１０．Ｏｆ硝酸アン
モニウム　　　　　　　　ｉｏ、ｏｙ臭臭化アンユニタ
ム　　　　　　１００．Ｏｆ漂白促進剤　　　　　　　
　ｚｙ、１ｏ−３モルアンモニア水を加えて　　　　　
ｐＨ４、Ｊ水を加えて　　　　　　　　　　　　／、Ｏ
ｌく漂白定着液〉　母液・補充液共通 エチレンジアミン四酢酸第二 鉄アンモニウム塩　　　　　　　ｔｏ、ｏｒエチレンジ
アミン四酢酸二ナ トリウム塩　　　　　　　　　　　　ｊ、Ｏｆ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　／λ、ｏｙチオ硫酸アンモ
ニウム水溶液 （７０噂）　　　　　　　　　λ≠０ｙｔｌアンモニア
水を加えて　　　　　ｐＨ７、７水を加えて　　　　　
　　　　　　　／　　ｌく水洗水〉 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（三菱化成■製ダ
イヤイオン５Ｋ−ｔＢ）と、ＯＨ型強塩基性アニオン光
換樹脂（同ダイヤイオン５Ａ−ｔＯＡ）を充填した混床
式カラムで通水処理し、下記水質にしたのち、殺菌剤と
して二塩化インシアヌール酸ナトリウムコＯ■／ｌを添
加した。

カルシウムイオン　　　　　　　／、／■／ｌマグネシ
ウムイオン　　　　　　ｏ、！■／ｌｐＨ４、５’ 〈安定液〉　　　　　　　　　母　液（ｇ）　　　補充
液（ロ）ホルマリン （３７％ｗ／ｖ）　　　　　２．０ｔｄ　　　Ｊ、Ｏｄ
ポリオキシエチレン− ｐ−モノノニル７エ 二ルエーテル（平均 重合度ｌｏ）　　　　　　　ｏ、３　　　ｏ、弘！エチ
レンジアミン四酢 酸コナトリウム塩　　　０．０Ｉ　　　Ｏ，０７水を加
えて　　　　　　　　／１ｌｌ ｐ）ｌ　　　　　　　　　約ｔ、ｏ　　約ｔ、。

処理方法　Ｃ 処理時間　　湛　度　　補充量 発色現＠　　、？’／ｊ“　　ＪｒｃＩＣＪｒｍ漂　　
　白　　　　６′　３０“　　　Ｊｒ”ＣＪ３ｄｊ水　
　　洗　　　２７１０“　　３０　　”ＣＩ２００ｙｄ
定　　　着　　　４’−’−２ＯＮ　　Ｊｒ　　ｏＣＪ
３ｄ安　　定　　　／’０！“　　Ｊｆ’ＣＩ３．１乾
　　燥　　　ｊ’　　　　　　　ＩＯ”Ｃ感光材料Ｊｉ
ｍ１ｍ巾／ｍ長さ当夛 上記水洗■、■は■から■への向流方式とした。

次に、処理液の組成を記す。

〈発色現偉液〉 母　液　　補充液 ジエチレントリアミン 五酢酸　　　　　　　　　／、Ｏｆ　　　／、／ｆｌ−
ヒドロキシエチリ デ７、／、／−ジホ スホンｒＩＲａ、ｏｔ　　　コ、ＪＰ 亜硫酸ナトリウム　　　　　弘、ｏｙ　　　弘、４Ａｒ
炭酸カリウム　　　　　　３０．０？　　Ｊコ、ｏｙ臭
化カリウム　　　　　　　八μｔ　　　０．７を沃化カ
リウム　　　　　　　７．３〜　−ヒドロキシルアミン
硫 酸塩　　　　　　　　　　λ、≠？　　　２．１．？弘
〜（Ｎ−エテル−Ｎ −β−ヒドロキシエ チルアミノ）−コー メチルアニリン硫酸 壇　　　　　　　　　　　弘、ｔｒ　　　よ、ｏｙ水を
加えて　　　　　　　　／、ｏｌ　　　／、ｏＩ！ｐＨ
ｔｏ、ｏ　　　ｉｏ、ｏｓ く漂白液〉 母　液位）　補充液（ｇｌ 臭化アンモニウム　　　　ｉｔｏ　　　　ｉｒ。

エチレンジアミン西都 酸第コアンモニウム （水塩）　　　　　　　　／　／（７１３０エチレンジ
アミン四酢 酸コナトリウム塩 （水塩）　　　　　　　　　ｔｏ　　　　　／／硝酸ア
ンモニウム　　　　３ｏ　　　３３アンモニア水（コを
第）７ＩＩＬｌ　　　よ　ｍｌ水を加えて　　　　　　
　　／ｌ　　　／（１ｐＨ＆、０　　　　！、７ く定着液〉 母　液（ｇ）Ｎ充液（ｇ） チオ硫酸アンモニウム 溶液（ｙｏ％ｗ／ｖ）　　　１７０　　ｍ１２００　　
ｍｌ亜硫酸ナトリウム　　　　　７？　　　１１重亜硫
酸ナトリウム　　　　ｊ　　ｆ　　　！＃Ｖエチレンジ
アミン四酢 西都ナトリウム塩 （２水塩）　　　　　　　　ｏ、ｚｙ　　　ｏ、７ｙ水
を加えて　　　　　　　　／ｌ　　　／ｌ！ｐ）Ｉ　　
　　　　　　　　　Ａ、７　　　　Ａ、、４く安定液〉 母　液（ｍ　補充液（ｇ） ホルマリン（３７％ ｗ／　ｖ　）　　　　　　　　　２．０ｙｄ　　　ｊ、
Ｏｄ！ポリオキシニチレン− ｐ−モノノニルフェ ニルエーテル（平均 重合度ｌｏ）　　　　　　　ｏ、３　　　ｏ、グ！エチ
レンジアミン西都 酸コナトリクム塩　　　　ｔ）、Ｏｒ　　　０．０７水
を加えて　　　　　　　　／　ｌ　　ノ　！ｐ　Ｈ約ｔ
、ｏ　　約乙、０ 特許出願人　富士写真フィルム株式会社手続補正書 １．事件の表示　　　　昭和６２年　　願第２９１ｊ４
Ｐ号２、発明の名称　　ノ１０ゲン化銀写真感光材料３
、補正をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人性　所　　神奈
川県南足柄市中沼２１０番地名　称（５２０）富士写真
フィルム株式会社４、　補正の対象　　明細書の「発明
の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通り
補正する。

１）第１１０頁７２行目の後に別紙を挿入する。

（別紙） 実施例−３ 下塗！施した三酢酸セルロースフイ、ルム支持体上に下
記のような組成の各層よりなる多層カラー感光材料を作
製し九。

第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀　　　　　　０．２！ｆ／７Ｆ！２紫外
線吸収剤　［Ｊ−／　　　　０．／　　ｆ／ＷＬ２紫外
線吸収剤　ＴＪ　　２　　　０．／　　ｆ／ｙ１２高沸
点有機溶媒　０ｉｔ−１ ０、ｌ　ｆ／ｍ” ゼラチン　　　　　　　　　／、タ　ｔ　／　ｍ　２第
２層：中間層−／ Ｃｐｄ−１）　　　　　　　　　　　１０ダ／？ＦＬ２
高沸点有機溶媒　Ｏｉ　ｔ　Ｊ　　　　ｕ　Ｏｑ　／　
１ｒＬ２セラｆ７　　　　　　　　　　０　、　ｕ　？
　／　？ＦＬ　２第３層：中間層−２ 表面をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤 （平均粒径ｏ、ｏｔμ　ＡｇＩ含量１モル％）銀量　０
．Ｏｊｆ／１ｒＬ２ ゼラチン　　　　　　　　　Ｏ０弘ｔ／扉２第参層：第
１赤感乳剤層 増感色素３−／およびＳ−２で分光増感され友沃臭化銀
乳剤（ｓＰ−均粒径０．２μでＡｇＩ含量よモル慢の単
分散立方体と平均粒径Ｏ１ｌμでＡｇＩ含量！モルチの
単分散立方体のｌ対ｌの混合物） 銀量　Ｏ０弘ｆ　／　ｍ　２ カプラー　Ｃ−１０，２ｆ／雇２ Ｃ−２０，０！ｆ／１ｒＬ２ 高沸点有機溶媒　０ｉｔ−１ ０、／ＣＣ／ｍ２ −ｔ／ｒｆン　　　　　　　　　　ｏ、（ｙ７ｒｒＬ２
第ｊ膚：第２赤感乳剤層 増感色素Ｓ−／および３−．２で分光増感され几沃臭化
銀乳剤（平均粒径０．ｊμのＡｇＩ含量弘モルチの単分
散立方体乳剤） 銀量　ｏ、ａｙ／、ＩＬ２ カプラー　Ｃ−１０，コｔ　／　ｍ　２Ｃ−Ｊ　　　　
　　　Ｏ、コｆ　／　ｍ　２Ｃ−４ｏ、ｏｒｙ／ｒｒＬ
２ 高沸点有機溶媒　０ｉｔ−／　　０．ｌｃＣ／？Ｆ！ｚ
ゼラチン　　　　　　　　　　０．ｒｆ／ｍ”第６層：
第３赤感乳剤層 増感色素Ｓ−／およびＳ−２で分光増感され九沃臭化銀
乳剤（平均粒径Ｑ、≠μのＡｇｌ１ｆ、２モル慢の単分
散立方体） 銀量　Ｏ０弘ｆ　／　ｍ　２ カプラー　Ｃ−Ｊ　　　　　　　Ｏ、７ｆ／ｍ２ゼラチ
ン　　　　　　　　　　／・／ｆ／ｍ”第７層：中間層
−３ 染料　ｐ−１０，０−ｆ　／　ａ　” ゼラチン　　　　　　　　　　０．４ｔ／ｍ２第ｒ層：
中間層−≠ 表面かぶらせ７を微粒子沃臭化銀乳剤 平均粒径θ、θ２μ　ＡｇＩ含ｔ１モルモル量　０　、
、０　！　ｆ　／　＠　２化合物　Ｃｐ　ｄ　Ａ　　　
　　　　Ｏ、−２？　／　ｍ　”セラｆ７　　　　　　
　　　　　／　、　Ｏｆ／ｒｒＬ２第２層：第１緑感乳
剤層 増感色素Ｓ−ＪおよびＳ−≠で分光増感され九沃臭化銀
乳剤（平均粒径０．２μ　ＡｇＩ含量含量１チルチ分散
立方体と半均粒径ｏ、ｉμ　ＡｇＩ含量ｊモルモル単分
散立方体の／：／混合物）　　　　　　銀ｔ　ｏ、よｆ
　／　ｍ　２カプラー　Ｃ−ｔａ　　　　　　　ｏ、３
ｙ／１ｒＬ２化合物　Ｃ，ｄＢ　　　　　　ｏ、ｏ３ｙ
／ｍ２ゼラチン　　　　　　　　　　０．ｊ？／ｍ２第
１Ｏ層：第２緑感乳剤層 増感色素Ｓ−ｊおよびＳ−弘？含有する沃臭化銀乳剤（
平均粒径０．弘μのＡｇＩ含量含量１チルチ分散立方体
） 銀量　Ｏ２≠２／ｍ２ カブ？−Ｃ−≠　　　　　　０．３？／ｍ２化合物　Ｃ
ｐ　ｄ　Ｂ　　　　　　Ｏ、Ｏｊ　？　／　ｍ　”上２
チア　　　　　　　　　　　０．ｔ９／＠２第１／層：
第３緑感乳剤層 増感色素Ｓ−ＪおよびＳ−弘を含有する沃臭化銀乳剤（
平均粒径０．７μ、アスペクト比３のＡｇＩ含量−モル
慢の平板状乳剤） 銀量　０．！ｆ／＠２ カブ２−　Ｃ−≠　　　　　　０−１ｔ／ｍ”化合物　
ＣｐｄＢ　　　　　　Ｏ，ＯＩｆ／雇２ゼラチン　　　
　　　　　　　／−Ｏｆ／ｍ２第１２層：中間層−ｊ 染料　］）−２０、０１９／ｒｒＬ２ ゼラチン　　　　　　　　　　０　、４　ｆ／雇２第１
３層：黄色フィルター層 黄色コロイド銀　　　　　　　０．／ｆ／ｍ”化合物　
Ｃｐ　ｄ　Ａ　　　　　　Ｏ，０／　ｆ　／　＠　２ゼ
ラチン　　　　　　　　　　　／、／ｆ／７１＠２第１
弘層：中間層−６ ゼラチン　　　　　　　　　　Ｏ８弘ｒ／ｍ２第１ｊ層
：第１１感乳剤層 増感色素Ｓ−ｔおよびｓ−＋’ｌ含有する沃臭化銀乳剤
（平均粒径Ｏ，コμ　ＡｇＩ含量含量３慢ル慢分散立方
体乳剤と半均粒径ｏ、ｉ）ｔＡｇＩ含量３モル％の単分
散立方体乳剤との／二／混合物） 銀量　０１４２７ｍ２ カプラー　Ｃ−７ｏ、Ａｙ／ｒｒＬ２ セフｆ７　　　　　　　　　　０　、　ｒ　ｆ／ｍ２第
１６層：第１１感乳剤層 増感色素Ｓ−ｊおよびＳ−７を含有する沃臭化銀乳剤（
平均粒径０　、　Ａ溝アスペクト比７、ＡｇＩ含ｊｔ２
モル俤の平板状乳剤） 銀量　θ、≠ｆ　／　ｍ　２ カブ、ｒ　−Ｃ−ｊ　　　　　　　Ｏ，３ｆ／１１＠２
Ｃ−ｊ　　　　　　　Ｏ，Ｊｆ／７１２ゼラチン　　　
　　　　　　　　０　、　ｆ　？　／　＠　２第１７層
：第３１ｒ感乳剤層 増感色素Ｓ−＋およびＳ−７’ｉ含有する沃臭化銀量　
０　、４’　ｆ　／　７Ｗ　２ カプラー　Ｃ−４０，７ｆ／ｍ２ ゼラチン　　　　　　　　　　／・コ１／ｍ２第ｉｔ層
：第１保傾層 紫外１線吸収剤　Ｕ−１０，０弘？／ｍ”Ｕ−Ｊ　　　
　Ｏ、０３９７ｍ　” Ｕ−弘　　　０．０３ｆ／ｍ２ 紫外線吸収剤　［Ｊ−ｊ　　　　Ｏ，Ｏｊｆ／＠２Ｕ　
　４　　　　　０．０！ｔ／ｒｎ”化合物　ＣｐｄＣＯ
，１１７ｍ” 染料　］）−３０，θｊｒ／ｍ２ ’ｔｙ＋ン０　、７　ｔ／ｍ　２ 第１ＰＭ：第２保護層 表面？かぶらせ九倣粒子沃臭化銀乳剤 （ＸＦ−均粒径ｏ、ｏｔμ　ＡｇＩ含量含量１慢ル慢量
　０．／ｆ／ｍ２ ポリメチルメタクリレート粒子 （平均粒径　／、ｊμ） ０、／ｆ／ｍ２ メチルメタクリレートとアクリル酸の弘：乙の共３１（
合体（平均粒径　／、ｊμ） ０　、　／　ｔ　／　＠　２ 化合物　ＣｐｄＥ　　　　　　Ｏ，、（７３ｆ／ｍ”フ
ッ素含有活面活注剤　Ｗ−／Ｊ〜／　ｍ　”ゼラチン　
　　　　　　　　　　コ　ｔ　ｙ　／　、　２各層には
上記組成物の他にゼラチン硬化剤Ｈ−ｌおよび界面活性
剤を添加し九。

下記現像処理を行なつ九。

処理工穫 工程　　　　時間　　　　温度 第１現＆＊　　　４分　　　Ｊ♂０Ｃ 水　　洗　　　　２分 反　　転　　　　２分 発色現ｌ＃！を分 調　　整　　　　２分 漂　　　白　　　　　を分 定　　着　　　　μ分 水　　洗　　　　μ分 安　　定　　　　１分　　　　　常温 乾　　燥 処理液の組成は以下のものを用いる。

第−現１象液 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７００
　ｒｎｔニトリロ−Ｎ　、Ｎ　、Ｎ− トリメチレンホスホン 陵・五ナトリウム塩　　　　　　　　　　コｆ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　　２０ｆハイドロキノン・
モノス ルフオネー・ト　　　　　　　　　　　ＪＯｆ炭酸ナト
リウム（−水塩）　　　　　　３０ｆ／−フェニル−≠
メチル 一≠−ヒドロキシメチ ルー３ピラゾリドン　　　　　　　　　　コ？臭化カリ
ウム　　　　　　　　　　　　２．ｊ２チオ７アン酸カ
リウム　　　　　　　／、コ１ヨウ化カリウム ＜ｏ、ｉ饅溶液）　　　　　　　　　　２−水を加えて
　　　　　　　　　　　１００ＯＮ１１反転液 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７００
Ｍニトリロ−Ｎ、Ｎ、Ｎ− トリメチレンホスホン酸 ・五ナトリウム［３１ 塩化第一スズ（二水塩）　　　　　　　　　／ｆｐ−ア
ミノフェノール　　　　　　　０．／ｆ水酸化ナトリウ
ム　　　　　　　　　　　ｒｙ氷酢＃１．／ｊ１１ｔ 水を加えて　　　　　　　　　　　ｌθ００ゴ発色現像
液 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７００
ｔｎｌニトリロ−Ｎ、Ｎ、Ｎ− トリメチレンホスホン 酸・五ナトリウム塩　　　　　　　　　　３２亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　　　　７を第３リン酸ナト
リウム （／２水塩）　　　　　　　　　　　３６？臭化カリウ
ム　　　　　　　　　　　　　　／２沃化カリウム （０，１％溶液）　　　　　　　　　タＯゴ水酸化ナト
リウム　　　　　　　　　　　　３？シト２ジン酸　　
　　　　　　　　　／、！ｔＮ−エチルーＮ−（β 一メタンスル７オン アミドエチル）−３ −メチルー弘−アミ ノ７ニリン・ｖＬｌ！ｍ！塩／ｌｆ Ｊ、ｔ−ジチアオクタ ンー／、！−ジオール　　　　　　　　　／２水を加え
て　　　　　　　　　　　１０ＯＯＲＩ調整液 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７０
０１１ｔｌ亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　／
コクエ西都ンジアミン四酢酸 ナトリウム（三水塩）　　　　　　　　　ｒｙチオグリ
セリン　　　　　　　　　　Ｏ１弘ゴ氷酢酸　　　　　
　　　　　　　　　　　３ｄ水を加えて　　　　　　　
　　　　７０００ｍ１漂白液 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｆ０
０ｎｔエチレンジアミン四酢酸 ナトリウム（三水塩）　　　　　　　　　２ｆエチレン
ジアミン四酢酸 鉄（ＩＩＩ）アンモニウム （三水塩）　　　　　　　　　　　　／２０ｆ臭化カリ
ウム　　　　　　　　　　　１ｏｏｙ水を加えて　　　
　　　　　　　　１０００１１１定着液 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｔｏｏ
ジチオ硫酸アンモニウム　　　　　　ｔｏ、ｏｙ亜ｆｊ
！ｔ６ｔナトリウム　　　　　　　　　ｊ、０９重亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　　！、０？水を加えて　
　　　　　　　　　　１０００ｙｄ安定液 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｔ００―
ホルマリン（３７重蓋俤）　　　　　　ｒ、ｏｒｔ４富
士ドツイウエル （富±フィルム■製 界面活性剤）　　　　　　　　　よ、ｏＩＩＬｔ水？加
えて　　　　　　　　　　　１０００１００Ｏ／ １ＵｓＨ。

Ｃ−コ −Ｊ Ｃ−弘 −ｚ しくＪ（Ｊ（−３８７（Ｉ　Ｓ　Ｏ） Ｓ−／ Ｓ−２ −Ｊ Ｓ−弘 −ｊ −ｊ ［Ｊ−／ Ｕ−コ （Ｊ−ｊ Ｕ−弘 ［Ｊ−７ Ｕ−＋ ０ｉｌ−／７タル酸ジブチル ０ｉｌ−４リン酸トリクレジル ｐｄＡ Ｈ ＣｐｄＢ ｃｐ　ａｃ ｐｄＤ ｐｄＥ Ｃ１５Ｈ３１ＣＯＯＣ１６Ｈ３３ ｐ−／ −ｊ ）（−／ ＣＨ２＝ＣＨ３Ｏ２ＣＨ２ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２＝ＣＨ
３Ｏ２ＣＨ２ＣＯＮＨＣＨ２Ｗ−／ 実施例３の感光材料においても本兆明の効果が発揮され
る。

昭和ｔ３年ｒ月ｌり

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも一層以上のネガ型ハロゲン化銀乳
   剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該乳
   剤層の少なくとも一層が下記の一般式〔 I 〕で表わさ
   れる化合物の少なくとも一種を含有し、かつ該乳剤層に
   含まれる少なくとも一種のハロゲン化銀乳剤が感光核を
   粒子表面から２ｎｍ以上５０ｎｍ未満の深さの粒子内部
   に有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｚ＿２は−ＳＯ＿３Ｍ、−ＣＯＯＲ＿２、−ＯＨ
   および−ＮＨＲ＿３から選ばれた基の少なくとも１個を
   直接または間接に有する複素環を表し、Ｍは水素原子、
   アルカリ金属または−ＮＨ＿４基を表し、Ｒ＿２は水素
   原子、アルカリ金属または炭素１ないし６のアルキル基
   を表し、Ｒ＿３は水素原子、炭素１ないし６のアルキル
   基、−ＣＯＲ＿４、−ＣＯＯＲ＿４または−ＳＯ＿２Ｒ
   ＿４を表し、Ｒ＿４は水素原子、無置換もしくは置換基
   をもつ脂肪族基または無置換もしくは置換基をもつ芳香
   族基を表す。〕