JPH06161014A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】現像・定着処理後に感光色素由来の残色汚染が
少なく、赤色感度が高められたハロゲン化銀写真感光材
料を提供する。 【構成】一般式［Ｓ−Ｉ］で示されるヘミシアニン色素
を含むハロゲン化銀写真感光材料 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関するものであり、特に赤色光波長域の分光感度が
高められ、且つ残色汚染が改良されたハロゲン化銀写真
感光材料に関するものである。 「発明の背景］ハロゲン化銀乳剤の感光波長域を拡大
し、且つ感度を高める手段は分光増感技術として周知で
あり、この目的に用いられる分光増感色素はシアニン色
素やメロシアニン色素等の多数の化合物が知られてい
る。これらの分光増感色素は単にハロゲン化銀乳剤の感
光波長域を拡大するだけでなく、以下の諸条件を満足さ
せるものでなければならない。 １）分光増感域が適切であること ２）分光増感効率が高いこと ３）カブリ発生やガンマ変化等示性曲線に悪影響を与え
ないこと ４）増感色素を含有したハロゲン化銀写真感光材料を経
時させたとき（特に、高温・高湿下に保存した場合）に
カブリ等の写真性能を変化させないこと ５）添加された感光色素が異なる感光波長域の層へ拡散
して色濁りを起こさないこと ６）現像定着水洗された後は感光色素が抜けて、色汚染
を引き起こさないことしかしながら、従来開示されてい
る分光増感色素は、未だこれら諸条件すべてを充分満足
する水準には至っていない。 特に、現像処理時間が短縮化され、無水洗・処理液のリ
サイクル化が取り入れられるようになるに従い、色素が
残留し易くなっている。その結果、処理後の感光材料に
色汚染（以下残色汚染と称する）が現われるようにな
り、商品価値を著しく低下させる問題が生じている。即
ち、感光色素に於いては、残色汚染の改良が重要な技術
課題となってきた。赤色波長波域を分光増感するヘミシ
アニン感光色素としては、例えば、米国特許第２．３６
９，５０９号、同２，１６６，７３６号、英国特許第
１，２２９，９５１号の各明細書等に記載の一部の色素
が有効であることが知られている。これらの色素は、コ
ンプレックスシアニンに比較して残色汚染が、軽減され
ているが、未だ不十分な水準であった。また、米国特許
第２，３１２，１５３号明細書記載のヘミシアニン色素
は残色汚染の改良効果が認められるものであるが、赤色
波長波域を分光増感するには分光増感域が不適切であ
り、更なる改良が求められていた。

【発明の目的】従って、本発明の目的は、赤色光波長域
の分光感度が高められ、且つ残色汚染性が改良されたハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

【発明の構成】本発明の前記目的は、支持体上に少なく
とも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を含むハロゲン化
銀写真感光材料において、前記ハロゲン化銀乳剤層の少
なくとも一層に、下記一般式［Ｓ−Ｉ］で示される色素
の少なくとも１種によって分光増感されたハロゲン化銀
粒子を含むことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
により達成された。

【化２】 式中、Ｙは硫黄原子またはセレン原子を表す。Ｒ^１は、
水可溶化基を置換した炭素数１０以下の脂肪族基を表わ
し、Ｖ^１およびＶ^２は、各々、水素原子、アルキル基、
アルコキシ基、アリール基或はＶ^１とＶ^２間で結合して
アゾール環と共に縮合環を形成する基を表わし、Ａ及び
Ｂは、各々、独立にアルキル基、或はＡとＢ間でアルキ
レン基を介して結合し、含窒素複素環を形成する基、或
はＡが水素原子でＢがアリール基を表わす。Ｌ^１、
Ｌ^２、Ｌ^３、Ｌ^４、Ｌ^５およびＬ^６は、各々、独立に置
換あるいは非置換のメチン炭素を表わす。Ｘは分子の電
荷を相殺するに必要なイオンを表わし、ｎは分子の電荷
を中和させるに必要な数を表わす。以下、本発明を更に
具体的に説明する。本発明に用いられる一般式［Ｓ−
Ｉ］で示される化合物において、Ｒ^１で表わされる脂肪
族基に置換する水可溶化基としては例えば、スルホ基、
カルボキシ基、ホスフォノ基、スルファート基、スルフ
ィノ記等の各酸基が挙げられる。Ｒ^１で表わされる水可
溶化基を置換した脂肪族基は炭素原子数１〜１０の分岐
或は直鎖のアルキル基（例えば、カルボキシメチル、ス
ルホエチル、スルホプロピル、スルホブチル、スルホペ
ンチル、３−スルホブチル、６−スルホ−３−オキサヘ
キシル、ω−スルホプロポキシキカルボニルメチル、ω
−スルホプロピルアミノカルボニルメチル、３−スルフ
ィノブチル、３−ホスフォノプロピル等の各基）、水可
溶化基を置換した炭素原子数３〜１０のアルケニル基
（例えば、４−スルホ−３−ブテニル、２−カルボキシ
−２−プロペニル等の各基）あるいは水可溶化基を置換
した炭素原子数３〜１０のアラルキル基（例えば、０−
スルホベンジル、Ｐ−スルホフェネチル、Ｐ−カルボキ
シベンジル等の各基）である。 これらの基はさら
に、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭
素原子等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エト
キシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ
基、ｐ−トリルオキシ基等）、シアノ基、カルバモイル
基（例えば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル
基、Ｎ，Ｎ−テトラメチレンカルバモイル基等）、スル
ファモイル基（例えば、スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−３
−オキサペンタメチレンアミノスルホニル基等）、メタ
ンスルホニル基、アルコキシカルボニル基（例えば、エ
トキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等）、アリ
ール基（例えば、フェニル基、カルボキシフェニル基
等）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基
等）等の置換基で置換されていても良い。Ｖ^１およびＶ
^２で表わされるアルキル基としては、直鎖或は分岐の基
（例えばメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔ−ブチ
ル、ｉｓｏ−ブチル、ｔ−ペンチル、ヘキシル等の各
基）が挙げられる。 Ｖ^１およびＶ^２で表わされるアル
コキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロ
ポキシ等の各基が挙げられる。Ｖ^１およびＶ^２で表わさ
れるアリール基としては、任意の位置に置換基を有して
いても良く、例えば、フェニル、ｐ−トリル、ｐ−クロ
ロフェニル、ｐ−メトキシフェニル等の各基が挙げられ
る。Ｖ^１とＶ^２がお互いに結合してアゾール環と共に形
成する縮合環としては、例えば、ベンゾチアゾール、
４，５，６，７−テトラヒドロベンゾチアゾール、ナフ
ト［１，２−ｄ］チアゾール、ナフト「２，３−ｄ］チ
アゾール、ベンゾセレナゾール、ナフト「１，２−ｄ］
セレナゾール等の縮合環が挙げられる。Ｖ^１およびＶ^２
で表わした前述の置換基並びに形成される縮合環上には
任意の位置に置換基を有していても良く、例えば、ハロ
ゲン原子（フッソ原子、塩素原子、臭素原子、沃素原
子）、トリフルオロメチル基、アルコキシ基（例えば、
メトキシ、エトキシ、ブトキシ等の非置換アルキル各
基、２−メトキシエトキシ、ベンジルオキシ等の置換ア
ルコキシ各基）、ヒドロキシ基、シアノ基、アリールオ
キシ基（例えば、フェノキシ、トリルオキシ等の置換、
非置換の各基）、またはアリール基（例えば、フェニ
ル、ｐ−クロロフェニル等の置換、非置換の各基）、ス
チリル基、複素環基（例えば、フリル、チエニル等の各
基）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル、Ｎ−エ
チルカルバモイル等の各基）、スルファモイル基（例え
ば、スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル
等の各基）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミ
ノ、プロピオニルアミノ、ベンゾイルアミノ等の各
基）、アシル基（例えばアセチル、ベンゾイル等の各
基）、アルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカル
ボニル等の基）、スルホンアミド基（例えば、メタンス
ルホニルアミド、ベンゼンスルホンアミド等の各基）、
スルホニル基（例えば、メタンスルホニル、ブタンスル
ホニル、ｐ−トルエンスルカルボキシ基等の任意の基が
挙げられる。Ａ及びＢで表わされるアルキルとしては炭
素原子数１〜６の直鎖或は分岐の基（例えばメチル、エ
チル、ｉｓｏ−プロピル、ｔ−ブチル、ｉｓｏ−ブチ
ル、ｔ−ペンチル、ヘキシル等の各基）が挙げられる。
ＡとＢ間でアルキレン基を介して結合して形成する含窒
素複素環としては、例えば、ピロリジン環、ピペリジン
環が挙げられる。Ａが水素原子の時にＢで表わされるア
リール基としては、任意の位置に置換基を有していても
良く、例えば、フェニル、ｐ−トリル、ｐ−クロロフェ
ニル、ｐ−メトキシフェニル等の各基が挙げられる。Ｌ
^１、Ｌ^２、Ｌ^３、Ｌ^４、Ｌ^５およびＬ^６で表わされるメ
チン炭素に置換される基としては、例えば、低級アルキ
ル基（例えば、メチル、エチル等の各基）、フェニル基
（例えば、フェニル、カルボキシフェニル等の各基）、
アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ等の各基）
等の基があり、更に、Ｌ^１、Ｌ^２、Ｌ^３、Ｌ^４、Ｌ^５お
よびＬ^６の間でお互いにアルキレン基を介して結合し、
炭素環（例えば、シクロペンテン、シクロヘキセン、
４，４−ジメチルシクロヘキセン等の環）を形成するこ
とができる。Ｘはカチオンあるいは酸アニオンを表わ
し、カチオンの具体例としては、プロトン、有機アンモ
ニウムイオン（例えば、トリエチルアンモニウム、トリ
エタノールアンモニウム等の各イオン）、無機カチオン
（例えば、リチウム、ナトリウム、カルシウム等の各カ
チオン）が挙げられ、酸アニオンの具体例としては例え
ば、ハロゲンイオン（例えば塩素イオン、臭素イオン、
沃素イオン等）、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、過塩
素酸イオン、４フッ化ホウ素イオン等が挙げられる。ｎ
は分子内塩を形成して電荷が中和される場合は０とな
る。一般式［Ｓ−Ｉ］で表わされる増感色素の具体例を
以下に示すが、本発明に用いられる増感色素はこれらの
化合物に限定されるものではない。

【化３】

【化４】 本発明の化合物は、例えば、エフ・エム・ハーマ著「シ
アニン・ダイズ・アンド・リレーテッド・コンパウン
ズ」（１９６４，インター・サイエンス・パブリッシャ
ーズ発刊）、欧州特許第０，５１２，４８３号明細書等
に記載された従来公知の方法によって容易に合成するこ
とができる。以下に本発明合物の具体的合成法を上げる
が、他の例示化合物も同様の方法によって容易に合成す
ることができる。 合成例（例示化合物Ｓ−４） ２−（６−アセトアニリド−１，３，５−ヘキサトリエ
ニル）−３−（３−スルフォナトプロピル）ベンゾチア
ゾリウム分子内塩２．３４ｇをピペリジン０．８５ｇを
含有するエタノール８０ｍｌに加えて、室温下で攪はん
した。析出した結晶をろ取してエタノールで洗浄した。
メタノール・クロロフォルムの混合溶媒から再結晶して
色素を１．２ｇ得た。メタノール溶液中の吸収極大波長
は５８２ｎｍであった。本発明において使用される前記
一般式［Ｓ−Ｉ］で示される化合物は、従来公知の方法
でハロゲン化銀乳剤に添加することができる。 例え
ば、特開昭５０−８０８２６号、同５０−８０８２７号
公報記載のプロトン化溶解添加方法、米国特許第３，８
２２，１３５号明細書、特開昭５０−１１４１９号公報
記載の界面活性剤と共に分散添加する方法、米国特許第
３，６７６，１４７号、同３，４６９，９８７号、同
４，２４７，６２７号明細書、特開昭５１−５９９４２
号、同５３−１６６２４号、同５３−１０２７３２号、
同５３−１０２７３３号、同５３−１３７１３１号公報
記載の親水性基質に分散して添加する方法、東独特許第
１４３，３２４号明細書記載の固溶体として添加する方
法、或はリサーチディスクロージャー２１，８０２号、
特公昭５０−４０６５９号、特開昭５９−１４８０５３
号公報に代表される色素を溶解する水溶性溶剤（例え
ば、水、メタノール、エタノール、プロピルアルコー
ル、アセトン、フッソ化アルコール等の低沸点溶媒、ジ
メチルフォルムアミド、メチルセルソルブ、フェニルセ
ルソルブ等の高沸点溶媒）単独またはそれらの混合溶媒
に溶解して添加する方法等を任意に選択使用して乳剤中
に加えられる。 前記一般式で示される本発明の化合物
の添加時期は、物理熟成から化学熟成終了塗布までの乳
剤製造工程中のいずれの段階であっても良いが、物理熟
成から化学熟成終了までの間に添加されることが好まし
い。物理熟成中、或は化学熟成工程において化学増感剤
の添加に先立って、または化学増感剤の添加直後での、
本発明に係る化合物の添加はより高い分光感度が得られ
る効果を有し、好ましく用いられる。本発明に係る化合
物の添加量は使用される条件や乳剤の種類に大きく依存
して変化するが、好ましくはハロゲン化銀１モル当り１
×１０^−６〜５×１０^−３モル、より好ましくは２×１
０^−６〜２×１０^−３モルの範囲である。本発明に使用
されるハロゲン化銀乳剤（以下ハロゲン化乳剤或は単に
乳剤等と称する。）には、任意のハロゲン組成の乳剤を
用いることができる。また（粒径の標準偏差）／（粒径
の平均値）×１００で表される変動係数が１５％以下で
ある単分散粒子が好ましい。本発明のハロゲン化銀写真
感光材料には必要に応じて当業界公知の各種技術、添加
剤を用いることができる。例えば、感光性ハロゲン化銀
乳剤層に加えて保護層、フィルター層、ハレーション防
止層、バッキング層等の補助層を設けることができ、こ
れらの層中には、各種の化学増感剤、分光増感色素、カ
プラー、高沸点溶剤、カブリ防止剤、安定剤、現像抑制
剤、漂白促進剤、定着促進剤、混色防止剤、ホルマリン
スカベンジャー、色調剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘
剤、可塑剤、スベリ剤、紫外線吸収剤、イラジエーショ
ン防止剤染料、フィルター光吸収染料、ポリマーラテッ
クス、重金属、マット剤等を各種の方法で含有させるこ
とができる。本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
ることのできる支持体としては、三酢酸セルロース、硝
酸セルロース、ポリエチレンテレフタレートのようなポ
リエステル、ポリエチレンのようなポリオレフィン、ポ
リスチレン、バライタ紙、ポリエチレン等をラミネート
した紙、ガラス、金属等を挙げることができる。これら
の支持体は必要に応じて下地加工が施される。上述した
これらの添加剤は、より詳しくは、リサーチディスクロ
ージャー第１７６巻Ｉｔｅｍ／７６４３（１９７６年１
２月）及び同１８７巻Ｉｔｅｍ／８７１６（１９７６年
１１月）に記載されている。本発明のハロゲン化銀写真
感光材料を現像処理するには、例えば、Ｔ．Ｈ．ジェー
ムス著のザ・セオリィ・オブ・ザ・フォトグラフィック
・プロセス第４版（Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈ
ｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ，ｆｏ
ｕｒｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ）２９１〜３３４頁およびジ
ャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサェテ
ィ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ）第７３巻、３，１
００頁（１９５１）に記載されてごとき現像剤が有効に
使用しうるものである。

【実施例】以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本
発明の実施の態様はこれに限定されるものではない。 実施例１ （ハロゲン化銀写真乳剤Ａの調製）同時混合法を用いて
沃臭化銀乳剤（銀１モル当り沃化銀２モル％）を調製し
た。この混合時にＫ_２ＩｒＣｌ_６を銀１モル当り８×１
０^−７モル添加した。獲られた乳剤は、平均粒径０．２
μｍの立方体単分散粒子（変動係数９％）からなる乳剤
であった。続いて常法により水洗、脱塩した。脱塩後の
４０℃のｐＡｇは８．０であった。この乳剤に銀１モル
当り０．１モル％の沃化カリウム水溶液を添加して粒子
表面のコンバージョンを行い、その後、化合物［Ａ］、
［Ｂ］、［Ｃ］の混合物を添加した後、イオウ増感を施
して乳剤Ａを得た。 （ハロゲン化銀写真感光材料の調製）両面に厚さ０．１
μｍの下塗層（特開昭５９−１９９４１号の実施例１参
照）を施した厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレ
ートフィルムの一方の下塗層上に、下記処方（１）のハ
ロゲン化銀乳剤層をゼラチン量が２．０ｇ／ｍ^２、銀量
３．２ｇ／ｍ^２になる様に塗設し、更にその上に下記処
方（２）の乳剤保護層をゼラチン量が１．０ｇ／ｍ^２に
なる様に塗設し、また反対側のもう一方の下塗層上に、
下記処方（３）に従ってバッキング層をゼラチン量が
２．４ｇ／ｍ^２になる様に塗設し、更にその上に下記処
方（４）のバッキング保護層をゼラチン量が１．０ｇ／
ｍ^２になる様に塗設して試料を得た。 処方（１）［ハロゲン化銀乳剤層組成］ ゼラチン ２．０ｇ ／ｍ^２ ハロゲン化銀乳剤Ａ ３．２ｇ ／ｍ^２ 増感色素：本発明の化合物および比較化合物（Ｉ＆ＩＩ） ３×１０^−４モル／ｍ^２ 安定剤：４−メチル−６−ヒドロキシ−１．３．３ａ，７−テトラザインデン ３０ｍｇ ／ｍ^２ カブリ防止剤：アデニン １０ｍｇ ／ｍ^２ ：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール５ｍｇ ／ｍ^２ 界面活性剤：サポニン ０．１ｇ ／ｍ^２ ＳＡ−１ ８ｍｇ ／ｍ^２ ヒドラジン誘導体：ＮＵ−１ ３５ｍｇ ／ｍ^２ 造核促進剤：ＮＡ−１ ７０ｍｇ ／ｍ^２ ラテックスポリマー：Ｌｘ−１ １．０ｇ ／ｍ^２ ポリエチレングリコール（分子量４０００） ０．１ｇ ／ｍ^２ 硬膜剤：ＨＤ−１ ６０ｍｇ ／ｍ^２

【化５】 処方（２）［乳剤保護層組成］ ゼラチン ０．９ｇ ／ｍ^２ 界面活性剤：ＳＡ−２ １０ｍｇ ／ｍ^２ ＳＡ−３ １０ｍｇ ／ｍ^２ マット剤：平均粒径３．５μｍの単分散シリカ ３ｍｇ ／ｍ^２ 硬膜剤：１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール ４０ｍｇ ／ｍ^２ 処方（３）［バッキング層組成］ ゼラチン ２．４ｇ ／ｍ^２ 界面活性剤：サポニン ０．１ｇ ／ｍ^２ ＳＡ−１ ６ｍｇ ／ｍ^２ コロイダルシリカ １００ｍｇ ／ｍ^２ 着色染料：Ｆ−１ ３０ｍｇ ／ｍ^２ Ｆ−２ ７５ｍｇ ／ｍ^２ Ｆ−３ ３０ｍｇ ／ｍ^２

【化６】 処方（４）［バッキング保護層組成］ ゼラチン １．０ｇ ／ｍ^２ 界面活性剤：ＳＡ−２ １０ｍｇ ／ｍ^２ マット剤：平均粒径５．０μｍの単分散ポリメチルメタアクリレート ５０ｍｇ ／ｍ^２ 硬膜剤：グリオキザール ３５ｍｇ ／ｍ^２ （写真性能の評価）得られた試料を５５℃２０％ＲＨで
３日間保存したものにウェッジを密着して、Ｈｅ−Ｎｅ
レーザーにて１０^−６秒露光を与え、下記に示す組成の
現像液および定着液を投入したコニカ（株）社製迅速処
理用自動現像機ＧＲ−２６Ｓにて下記条件で処理した。
得られた試料を光学濃度計コニカＰＤＡ−６５で濃度測
定し、試料Ｎｏ．１の濃度２．５に於ける感度を１００
とした相対感度で示した。また、上記で得られた現像・
定着済みの試料について目視で残色を評価した。全く残
色のないものを最高ランク「５」とし、以下、残色の発
生度合に応じて「４］「３」「２」「１」とそのランク
を順次下げて評価するものとする。ランク「２」および
「１」は実用上好ましくない水準である。 〔現像液組成〕 亜硫酸カリウム ６０．０ｇ ハイドロキノン １５．０ｇ ４−メチル−４−ヒドロキシメチル−１−フェニル−３−ピラゾリドン １．０ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．５ｇ 炭酸カリウム ５０．０ｇ 臭化カリウム ５．０ｇ ２−メルカプトベンゾイミダゾール ０．２５ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．４ｇ 水を加えて１リットルとし、水酸化カリウムにてｐＨを
１０．５に調整した。 定着液処方 （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（７２．５％Ｗ／Ｖ水溶液） ２４０ｍｌ 亜硫酸ナトリウム １７ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 ６．５ｇ 硼酸 ６．０ｇ クエン酸ナトリウム・２水塩 ２．０ｇ （組成Ｂ） 純水（イオン交換水） １７ｍｌ 硫酸（５０％Ｗ／Ｖの水溶液） ４．７ｇ 硫酸アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３換算含量が８．１％Ｗ／Ｖの水溶液） ８．５ｇ 定着液の使用時に水５００ｍｌ中に上記組成Ａ、組成Ｂ
の順に溶かし、１ｌに仕上げて用いた。この定着液のｐ
Ｈは酢酸で４．８に調整した。 （現像処理条件） （工程） （温度） （時間） 現像 ３８℃ ２０秒 定着 ３５℃ ２０秒 水洗 ３０℃ １５秒 乾燥 ５０℃ １５秒 この結果を表１に示した。

【表１】 本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、比較試料１
０１、１０２と比べて感度が高く、且つ、残色汚染が著
しく改善されていることが分かる。 （実施例２）坪量１８０ｇ／ｍ^２の紙パルプの両面に高
密度ポリエチレンをラミネートし、紙支持体を作製し
た。但し、乳剤層を塗布する側には、表面処理を施した
アナターゼ型酸化チタンを１５重量％の含有量で分散し
て含む溶融ポリエチレンをラミネートし、反射支持体を
作製した。この反射支持体上に以下に示す構成の各層を
塗設し、ハロゲン化銀写真感光材料を作製した。塗布液
は下記のごとく調製した。シアンカプラー（Ｃ−１）
７．７２ｇ、（Ｃ−２）１１．３６ｇ、添加剤（ＨＱ−
１）０．４５ｇ、（ＨＢＳ−１）９．０９ｇ、（ＳＴ−
１）９．０９ｇおよび高沸点有機溶媒ＤＯＰ（ジ（２−
エチルヘキシル）フタレート）９．０９ｇに酢酸エチル
３０ｍｌを加え溶解し、この溶液を１５％界面活性剤
（ＳＵ−１）９．５ｍｌを含有する１０％ゼラチン水溶
液２００ｍｌに超音波ホモジナイザーを用いて乳化分散
させてシアンカプラー分散液を作製した。この分散液を
下記条件にて作製した赤感光性ハロゲン化銀乳剤（銀
９．５４ｇ含有）と混合し、第１層塗布液を調製した。
第２層塗布液も上記第１層塗布液と同様に調製した。ま
た、硬膜剤として第２層に（Ｈ−１）を添加した。塗布
助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−２）、（ＳＵ−３）
を添加し、表面張力を調整した。上記のようにして試料
２０１〜２０５を作製した。層構成を下記表２に示す。

【表２】

【化７】

【化８】 赤感性乳剤は下記のように調製した。４０℃に保温した
２％ゼラチン水溶液１０００ｍｌ中に下記（Ａ液）及び
（Ｂ液）をｐＡｇ＝６．５、ｐＨ＝３．０に制御しつつ
同時添加し、さらに下記（Ｃ液）、及び（Ｄ液）をｐＡ
ｇ＝７．３、ｐＨ＝５．５に制御しつつ同時添加した。
この時ｐＡｇの制御は特開昭５９−４５４３７号記載の
方法により行い、ｐＨの制御は硫酸または水酸化ナトリ
ウムの水溶液を用いて行った。 （Ａ液） 塩化ナトリウム ３．４２ｇ 臭化カリウム ０．０７ｇ 水を加えて ２００ｍｌ （Ｂ液） 硝酸銀 １０ｇ 水を加えて ２００ｍｌ （Ｃ液） 塩化ナトリウム １０２．７ｇ 臭化カリウム ２．１０ｇ 水を加えて ６００ｍｌ （Ｄ液） 硝酸銀 ３００ｇ 水を加えて ６００ｍｌ 添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液
と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用いて脱塩を行っ
た後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径０．５０μ
ｍ、変動係数（Ｓ／Ｒ）＝０．０８、塩化銀含有率９
９．０モル％の単分散立方体乳剤（ＥＭＰ−１）を得
た。変動係数は、標準偏差Ｓと平均粒径Ｒの比として定
義される。上記乳剤（ＥＭＰ−１）に対し、下記化合物
を用い６０℃にて１２０分化学熟成を行い、赤感性ハロ
ゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ１）を得た。 チオ硫酸ナトリウム １．８ｍｇ／モル
ＡｇＸ 塩化金酸 ２．０ｍｇ／モル
ＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−１ ６×１０^−４モル／モル
ＡｇＸ 増感色素（例示化合物Ｓ−２）２×１０^−４モル／モル
ＡｇＸ 上記（Ｅｍ−Ｒ１）の調製において増感色素を例示化合
物（Ｓ−７）、（Ｓ−１６）、比較増感色素（Ａ）、
（Ｂ）に置き換えた以外同様にして（Ｅｍ−Ｒ２）〜
（Ｅｍ−Ｒ６）を調製した。

【化９】 この試料にステップタブレットを密着させ、これを通し
てヘリウム・ネオンレーザー（約６３３ｎｍ）により露
光した後、下記現像処理工程により現像処理を行った。 （処理工程） 処理工程 処理温度 時間 発色現像 ３５．０±０．３℃ ４５秒 漂白定着 ３５．０±０．５℃ ４５秒 水洗 ３０〜３４℃ ９０秒 乾燥 ６０〜８０℃ ６０秒 現像処理液の組成を下記に示す。 （発色現像液） 純水 ８００ｍｌ トリエタノールアミン １０ｇ Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン ５ｇ 臭化カリウム ０．０２ｇ 塩化カリウム ２ｇ 亜硫酸カリウム ０．３ｇ １−ヒドロキシルエチリデン−１，１−ジホスホン酸 １．０ｇ エチレンジアミン四酢酸 １．０ｇ カテコール−３，５−ジホスホン酸二ナトリウム １．０ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（βメタンスルホンアミドエチル） −３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 ４．５ｇ 蛍光増白剤（４−４’−ジアミノ スチルベンスルホン酸誘導体） １．０ｇ 炭酸カリウム ２７ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、ｐＨ＝１０．６０に
調整する。 （漂白定着液） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム２水塩 ６０ｇ エチレンジアミン四酢酸 ３ｇ チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） １００ｍｌ 亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液） ２７．５ｍｌ 水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウムまたは
氷酢酸でｐＨ＝５．７に調整する。 （水洗液） ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン １．０ｇ エチレングリコール １．０ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１、１−ジホスホン酸 ２．０ｇ エチレンジアミン四酢酸 １．０ｇ 水酸化アンモニウム（２０％水溶液） ３．０ｇ 蛍光増白剤 （４，４’−ジアミノスチルベンスルホン酸誘導体） １．５ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、硫酸または水酸化カ
リウムでｐＨ＝７．０に調整する。得られたシアン色素
画像をＰＤＡ−６５濃度計（コニカ株式会社製）を用い
て赤濃度を測定し感度を求め、また最小濃度（Ｄｍｉ
ｎ）を求めた。結果を表３に示す。

【表３】 本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、比較試料２
０４〜２０５と比べ残色汚染が小さく、高感度が得られ
ることが分かる。

【発明の効果】従って、本発明によれば、赤色光波長域
の分光感度が高められ、且つ残色汚染性が改良されたハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲ
   ン化銀乳剤層を含むハロゲン化銀写真感光材料におい
   て、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に、下記
   一般式［Ｓ−Ｉ］で示される色素の少なくとも１種によ
   って分光増感されたハロゲン化銀粒子を含むことを特徴
   とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 式中、Ｙは硫黄原子またはセレン原子を表す。Ｒ^１は、
   水可溶化基を置換した炭素数１０以下の脂肪族基を表わ
   し、Ｖ^１およびＶ^２は、各々、水素原子、アルキル基、
   アルコキシ基、アリール基或はＶ^１とＶ^２間で結合して
   アゾール環と共に縮合環を形成する基を表わし、Ａ及び
   Ｂは、各々、独立にアルキル基、或はＡとＢ間でアルキ
   レン基を介して結合し、含窒素複素環を形成する基、或
   はＡが水素原子でＢがアリール基を表わす。Ｌ^１、
   Ｌ^２、Ｌ^３、Ｌ^４、Ｌ^５およびＬ^６は、各々、独立に置
   換あるいは非置換のメチン炭素を表わす。Ｘは分子の総
   電荷を相殺するに必要なイオンを表わし、ｎは分子の電
   荷を中和させるに必要な数を表わす。