JPH05297500A - ハロゲン化銀感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高感度でかつ保存安定性（特に分光感度）に
優れたハロゲン化銀感光材料を提供する。 【構成】 下記一般式（Ｉ）で表されるメチン色素を含
有するハロゲン化銀感光材料。式（Ｉ）中、Ｒ¹ はアル
キル基、アリール基または複素環基を、Ｒ² 及びＲ³は
各々アルキル基を、Ｒ⁴ 及びＲ⁵ の少なくとも一方はア
ルキル基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を、Ｖ
¹ 及びＶ² は各々独立に水素原子または置換基を、
Ｌ¹ 、Ｌ² 及びＬ³ は各々メチン基を、Ｍは電荷中和イ
オンを、ｍは電荷の中和に必要な０以上の整数を表す。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はメチン化合物及びそれを
含むハロゲン化銀感光材料に関し、さらに詳しく言えば
メチン鎖上に特定の架橋基を有するシアニン色素及びこ
のシアニン色素を含有するハロゲン化銀感光材料に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】分光増感技術は、高感度で安定なハロゲ
ン化銀感光材料を製造する上で、極めて重要かつ必須の
技術である。これまで、各種の分光増感剤の開発がなさ
れるとともに、それらの強色増感方法、添加方法等によ
る使用上の技術開発がなされてきた。分光増感に用いら
れる分光増感色素として、たとえばシアニン色素、メロ
シアニン色素あるいはロダシアニン色素の分光増感剤を
単独あるいは併用（例えば強色増感）して用いることが
知られている。写真材料に用いられる増感色素として満
足しなければならない条件は、単に高い分光感度が得ら
れるだけでなく、カブリの増加がないこと、露光時特性
（例えば潜像安定性、相反則特性、露光時の温度、湿度
依存性等）が優れていること、露光前の試料の保存での
感度、階調、カブリの変化が小さいこと、現像処理後に
感光材料中へ残存しないことなど多数ある。これらの中
でも、特に感度と保存時の安定性が高いことは、必須の
条件であり、従来から数多くの努力がなされてきた。例
えば、特開昭６０−２０２４３６号、同６０−２２０３
３９号、同６０−２２５１４７号、同６１−１２３８３
４号、同６２−８７９５３号、同６３−２６４７４３
号、特開平１−１５５３４号、同１−１７７５３３号、
同１−１９８７４３号、同１−２１６３４２号、同２−
４２号、特公昭６０−５７５８３号、米国特許第６，４
１８，５７０号などに記載されている。しかしながら、
感度と保存時の安定性は充分に満足できるレベルではな
かった。また、ハロゲン化銀感光材料において、各種の
染料を添加して、鮮鋭度、色分離能を向上させることは
大切な技術である。

【０００３】一方、強色増感に関しては、「フォトグラ
フィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング」
（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ
Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）、第１３巻、１３〜１７頁
（１９６９年）、同第１８巻、４１８〜４３０頁（１９
７４年）、ジェイムズ（Ｊａｍｅｓ）編「ザ・セオリー
・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス」（Ｔｈｅ
Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ）第４版、マクミラン出版社、１９
７７年、２５９頁などに記載されており、適切な増感色
素と強色増感剤を選ぶことにより、高い感度が得られる
ことが知られている。

【０００４】従来、メチン鎖上の２，４位プロピレン架
橋の３’位が１つ置換された色素は、英国特許第５９
５，７８３号、同第５９５，７８４号、同第５９５，７
８５号、同第６０４，２１７号、米国特許第２，４８
１，０２２号、同２，７５６，２２７号などに記載され
ている。そのハロゲン化銀系での分光増感性能は、米国
特許第２，４８１，０２２号においてよう臭化銀を分光
増感して６９５〜７１０ｎｍの分光感度極大を得てい
る。このように従来メチン鎖２，４位プロピレン架橋構
造を有するポリメチン色素は全てＭバンド分光増感して
いると考えられる。（添加法：色素のメタノール溶液添
加後、４０℃、２０分間保持）そこで、筆者らは、感度
向上及び保存性向上をＪバンド分光増感の利用により克
服することを目指し鋭意検討した結果、メチン鎖２，４
位プロピレン架橋３’位も１置換構造においてＪバンド
分光増感を達成できることを見い出し、既に特願平２−
２７０１６１号、同２−２７０１６２号、同２−２７０
１６３号で特許出願を行っている。しかしながら、従来
の化合物では特定の波長域における分光感度が不充分で
ある場合があり、また保存安定性も改良する余地が残さ
れていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、高感度でかつ、経時保存性に優れた、ハロゲン化銀
感光材料を提供する事、及び染料を含有したハロゲン化
銀感光材料を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記一般式（Ｉ）で表されるメチン色素を少なくとも１種
含有することを特徴とするハロゲン化銀感光材料によっ
て達成された。

【０００７】

【化２】

【０００８】式（Ｉ）中、Ｒ¹ はアルキル基、アリール
基または複素環基を表す。Ｒ² 及びＲ³ は各々アルキル
基を表す。Ｒ⁴ 及びＲ⁵ の少なくとも一方はアルキル
基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表す。Ｖ¹
及びＶ² は各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｌ
¹ 、Ｌ² 及びＬ³ は各々メチン基を表す。Ｍは電荷中和
イオンを表し、ｍは分子中の電荷を中和させるために必
要な０以上の整数である。

【０００９】以下に本発明を更に詳細に説明する。Ｒ¹
は、炭素数１８以下のアルキル基｛例えば、メチル、エ
チル、プロピル、イソプロピル、アリル、ブチル、イソ
ブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、オクタデシル
などであり、さらに置換されていてもよい［置換基とし
ては、例えばカルボキシ基、スルホ基、シアノ基、ニト
ロ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数８以下のア
ルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ベンジルオ
キシ、フェネチルオキシ）、炭素数１５以下のアリール
オキシ基（例えば、フェノキシ）、炭素数８以下のアシ
ルオキシ基（例えばアセチルオキシ）、炭素数８以下の
アシル基、スルファモイル基、カルバモイル基、炭素数
１５以下のアリール基（例えばフェニル、４−メチルフ
ェニル、４−クロロフェニル、α−ナフチル）などであ
る］｝、炭素数１８以下のアリール基｛例えばフェニ
ル、２−ナフチル、１−ナフチルなどであり、さらに置
換されていてもよい［置換基としては例えばカルボキシ
基、スルホ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、ヒ
ドロキシ基、炭素数８以下のアルキル基（例えばメチ
ル、エチル）、炭素数８以下のアルコキシ基（例えばメ
トキシ、エトキシ）、炭素数１５以下のアリールオキシ
基（例えば、フェノキシ）、炭素数８以下のアシルオキ
シ基（例えばアセチルオキシ）、炭素数８以下のアシル
基、スルファモイル基、カルバモイル基、炭素数１５以
下のアリール基（例えばフェニル）などである］｝、ま
たは炭素数１８以下の複素環基｛例えば２−ピリジル、
２−チアゾリル、２−フリルなどであり、さらに置換さ
れていてもよい｝である。

【００１０】Ｒ¹ として好ましくは、置換されていない
アルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチ
ル）、置換されていないアリール基（例えばフェニル、
１−ナフチル）である。特に好ましくは、メチル基、エ
チル基、フェニル基である。

【００１１】Ｒ² およびＲ³ として、好ましいアルキル
基は、炭素数１８以下の無置換アルキル基（例えば、メ
チル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシ
ル、ヘプチル、オクチル、デシル、ドデシル、オクタデ
シル）および置換アルキル基｛置換基として例えば、カ
ルボキシ基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子（例え
ば、フッ素、塩素、臭素）、ヒドロキシ基、炭素数８以
下のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボ
ニル、エトキシカルボニル、フェノキシカルボニル、ベ
ンジルオキシカルボニル）、炭素数８以下のアルコキシ
基（例えば、メトキシ、エトキシ、ベンジルオキシ、フ
ェネチルオキシ）、炭素数１５以下の単環式アリールオ
キシ基（例えば、フェノキシ、ｐ−トリルオキシ）、炭
素数８以下のアシルオキシ基（例えばアセチルオキシ、
プロピオニルオキシ）、炭素数８以下のアシル基（例え
ば、アセチル、プロピオニル、ベンゾイル）、カルバモ
イル基（例えば、カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカル
バモイル、モルホリノカルボニル、ピペリジノカルボニ
ル）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル、
Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、モルホリノスルホニ
ル、ピペリジノスルホニル）、炭素数１５以下のアリー
ル基（例えば、フェニル、４−クロルフェニル、４−メ
チルフェニル、α−ナフチル）などで置換された炭素数
１８以下のアルキル基｝が挙げられる。さらに好ましく
は無置換アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピ
ル）、アルコキシ基で置換されたアルキル基（例えば、
メトキシエチル）、スルホアルキル基（例えば、２−ス
ルホエチル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル）
である。

【００１２】Ｒ⁴ 及びＲ⁵ の少なくとも一方は、炭素数
１８以下のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロ
ピル、イソプロピル、アリル、ブチル、イソブチル、ヘ
キシル、オクチル、ドデシル、オクタデシルなどであ
り、さらに置換されていてもよい［置換基としては、Ｒ
² 及びＲ³ の説明に記載しているものなどが挙げられ
る］）、炭素数１８以下のアルコキシ基（例えば、メト
キシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキ
シなどであり、さらに置換されていてもよい［置換基と
しては、Ｒ² 及びＲ³ の説明に記載しているものなどが
挙げられる］）、炭素数１５以下のアリールオキシ基
（例えば、フェノキシ、１−ナフトキシ、２−ナフトキ
シなどであり、さらに置換されていてもよい［置換基と
しては、Ｒ² 及びＲ³ の説明に記載しているものなどが
挙げられる］）である。Ｒ⁴ 及びＲ⁵ の少なくとも一方
は上記アルキル基、アルコキシ基またはアリールオキシ
基であればよく、残りの他方は上記アルキル基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基以外に、例えば水素原子、ハ
ロゲン原子、ヒドロキシ基であってもよい。Ｒ⁴ 及びＲ
⁵ として好ましくは、置換されていないアルキル基（例
えば、メチル、エチル、プロピル）、置換されていない
アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ）、置換さ
れていないアリールオキシ基（例えばフェノキシ）であ
り、Ｒ⁴ 及びＲ⁵ 両方がアルキル基、アルコキシ基また
はアリールオキシ基である場合が好ましい。

【００１３】Ｖ¹ 及びＶ² としては、それぞれ水素原
子、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子、沃素原
子）、ヒドロキシ基、炭素数８以下のアルキル基（例え
ば、メチル、エチル、プロピル、ブチル）、炭素数８以
下のアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ベン
ジルオキシ、フェネチルオキシ）、炭素数１５以下のア
リールオキシ基（例えば、フェノキシ）、炭素数８以下
のアシルオキシ基（例えばアセチルオキシ）、炭素数８
以下のアシル基、スルファモイル基、炭素数１５以下の
アリール基（例えばフェニル、４−メチルフェニル、４
−クロロフェニル、２−ナフチル）、炭素数１５以下の
複素環基（例えば２−ピリジル基、２−チアゾイル
基）、炭素数１０以下のアルコキシカルボニル基（例え
ば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ベ
ンジルオキシカルボニル基など）、炭素数１２以下のカ
ルバモイル基（例えばカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルカルバモイル基、モルホリノカルバモイル基、ピペリ
ジルカルバモイル基など）、炭素数１２以下のスルファ
モイル基（例えばスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチル
スルファモイル基、モルホリノスルファモイル基、ピペ
リジルスルファモイル基など）、カルボキシ基、シアノ
基、アミノ基、炭素数８以下のアシルアミノ基（例えば
アセチルアミノ基）などである。また、Ｖ¹ 及びＶ² は
縮合してベンゼン環を形成する置換基でもよい（例えば
５，６−ナフトチアゾール、６，７−ナフトチアゾール
などであり、さらに置換されていてもよい。置換基とし
ては上記のＶ¹ 及びＶ² の説明に記載の置換基などであ
る）。好ましい置換基としては、水素原子、ハロゲン原
子（例えば塩素原子）、アルキル基（例えばメチル、エ
チル）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ）、
ベンゾ基（例えば、５，６−ベンゾ）である。好ましい
置換位置としては、５位または６位で特に５位が好まし
い。

【００１４】Ｌ¹ 、Ｌ² 及びＬ³ はメチン基｛置換され
ていてもよい［置換基としては、置換されてもよいアル
キル基（例えば、メチル、エチル、２−カルボキシエチ
ル）、アリール基（例えば、フェニル基）、ハロゲン原
子（例えば、塩素原子）、アルコキシ基（例えば、メト
キシ、エトキシ）、アミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジフェ
ニルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−メ
チルピペラジノ）などである］｝を表し、また、他のメ
チン基と環を形成してもよく、あるいは助色団と環を形
成することもできる。

【００１５】Ｍ、ｍは、色素のイオン電荷を中性にする
ために必要であるとき、陽イオンまたは陰イオンの存在
または不存在を示すために式の中に含められている。あ
る色素が陽イオン、陰イオンであるか、あるいは正味の
イオン電荷をもつかどうかは、その助色団および置換基
に依存する。典型的な陽イオンはアンモニウムイオンお
よびアルカリ金属イオンであり、一方陰イオンは無機陰
イオンあるいは有機陰イオンのいずれであってもよく、
例えばハロゲン陰イオン（例えば弗素イオン、塩素イオ
ン、臭素イオン、ヨウ素イオン）、置換アリールスルホ
ン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ
−クロルベンゼンスルホン酸イオン）、アリールジスル
ホン酸イオン（例えば１，３−ベンゼンスルホン酸イオ
ン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−
ナフタレンジスルホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン
（例えばメチル硫酸イオン）、硫酸イオン、チオシアン
酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオ
ン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタ
ンスルホン酸イオンが挙げられる。Ｍは２種以上の電荷
中和イオンであってもよい。好ましい陰イオンは、過塩
素酸イオン、ヨウ素イオン、臭素イオン、置換アリール
スルホン酸イオン（例えば、ｐ−トルエンスルホン酸イ
オン）である。

【００１６】以下に本発明の一般式（Ｉ）の化合物の具
体例を示すが、これに限定されるものではない。

【００１７】

【化３】

【００１８】

【化４】

【００１９】

【化５】

【００２０】

【化６】

【００２１】本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表わさ
れるポリメチン色素は以下の文献に記載の方法に基づい
て合成することができる。 ａ）エフ・エム・ハーマー（Ｆ．Ｍ．Ｈａｍｅｒ）著
「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−シアニン・ダイ
・アンド・リレイティッド・コンパウンズ−（Ｈｅｔｅ
ｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎ
ｅ ｄｙｅｓ ａｎｄ ｒｅｌａｔｅｄ ｃｏｍｐｏｕ
ｎｄｓ−）」（ジョン・ウィリー・アンド・サンズＪｏ
ｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ社−ニューヨーク、ロ
ンドン−、１９６４年刊）、 ｂ）デー・エム・スターマー（Ｄ．Ｍ．Ｓｔｕｒｍｅ
ｒ）著−「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−スペシ
ャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミス
トリー−（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎ
ｄｓ−Ｓｐｅｃｉａｌ ｔｏｐｉｃｓ ｉｎ ｈｅｔｅ
ｒｏｃｙｃｌｉｃ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ−）」第８章第
４節、第４８２〜５１５頁（ジョン・ウィリー・アンド
・サンズＪｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ社−ニュ
ーヨーク、ロンドン−、１９７７年刊）、 ｃ）ジュルナール・オルガニチエスコイ・ヒミー（Ｚ
ｈ．Ｏｒｇ．Ｋｈｉｍ．）第１７巻第１号第１６７〜１
６９頁（１９８１年）、同第１５巻第２号第４００〜４
０７頁（１９７９年）、同第１４巻第１０号第２２１４
〜２２２１頁（１９７８年）、同第１３巻第１１号第２
４４０〜２４４３頁（１９７７年）、同第１９巻第１０
号第２１３４〜２１４２頁（１９８３年）、ウクライン
スキー・ヒミチェスキー・ジュルナール（ＵＫｒ．Ｋｈ
ｉｍ．Ｚｈ）第４０巻第６号第６２５〜６２９頁（１９
７４年）、ヒミヤ・ゲテロチクリチェスキフ・ソエディ
ネーニ（Ｋｈｉｍ．Ｇｅｔｅｒｏｔｓｉｋｌ．ｓｏｅｄ
ｉｎ．）第２号第１７５〜１７８頁（１９７６年）、露
国特許４２０，６４３号、同３４１，８２３号、特開昭
５９−２１７７６１号、米国特許４，３３４，０００
号、同３，６７１，６４８号、同３，６２３，８８１
号、同３，５７３，９２１号、欧州特許公開２８８，２
６１Ａ１号、同１０２，７８１Ａ２号、同１０２，７８
１Ａ２号、特公昭４８−４６９３０号。

【００２２】本発明に用いる一般式（Ｉ）で表される増
感色素を本発明のハロゲン化銀乳剤中に添加する時期
は、これまで有用である事が認められている乳剤調製の
如何なる工程中であってもよい。例えば、米国特許２，
７３５，７６６号、同３，６２８，９６０号、同４，１
８３，７５６号、同４，２２５，６６６号、特開昭５８
−１８４１４２号、同６０−１９６７４９号等に開示さ
れているように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／
及び脱塩前の時期、脱塩工程中及び／または脱塩後から
化学熟成の開始前迄の時期、特開昭５８−１１３９２０
号等に開示されているように、化学熟成の直前または工
程中の時期、化学熟成後塗布迄の時期の乳剤が塗布され
る前なら如何なる時期、工程に於いて添加されても良
い。また、米国特許４，２２５，６６６号、特開昭５８
−７６２９号等に開示されているように、同一化合物を
単独で、または異種構造の化合物と組み合わせて、例え
ば、粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完
了後とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後
とに分けるなどして分割して添加しても良く、分割して
添加する化合物及び化合物の組み合わせの種類をも変え
て添加されても良い。

【００２３】本発明に用いる一般式（Ｉ）で表される分
光増感色素の添加量としては、ハロゲン化銀粒子の形
状、サイズにより異なるが、ハロゲン化銀１モル当た
り、４×１０^-6〜８×１０^-3モルで用いることができ
る。例えば、ハロゲン化銀粒子サイズが０．２〜１．３
μｍの場合には、ハロゲン化銀１モル当たり、２×１０
^-6〜３．５×１０^-3モルの添加量が好ましく、７．５×
１０^-6〜１．５×１０^-3モルの添加量がより好ましい。

【００２４】本発明に用いる増感色素は、直接乳剤中へ
分散することができる。また、これらはまず適当な溶
媒、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、メチ
ルセロソルブ、アセトン、水、ピリジンあるいはこれら
の混合溶媒などの中に溶解され、溶液の形で乳剤中へ添
加することもできる。この際、塩基や酸、界面活性剤な
どの添加物を共存させることもできる。また、溶解に超
音波を使用することもできる。また、この増感色素の添
加方法としては米国特許第３，４６９，９８７号などに
記載のごとき、色素を揮発性の有機溶媒に溶解し、該溶
液を親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ
添加する方法、特公昭４６−２４１８５号などに記載の
ごとき、水不溶性色素を溶解することなしに水溶性溶剤
中に分散させ、この分散物を乳剤中へ添加する方法、米
国特許第３，８２２，１３５号に記載のごとき、界面活
性剤に色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法、
特開昭５１−７４６２４号に記載のごとき、レッドシフ
トさせる化合物を用いて溶解し、該溶液を乳剤中へ添加
する方法、特開昭５０−８０８２６号に記載のごとき、
色素を実質的に水を含まない酸に溶解し、該溶液を乳剤
中へ添加する方法などが用いられる。その他、乳剤中へ
の添加には米国特許第２，９１２，３４３号、同３，３
４２，６０５号、同２，９９６，２８７号、同３，４２
９，８３５号などに記載の方法も用いられる。

【００２５】また、本発明のメチン色素は、鮮鋭度、色
分解能向上などの目的のための種々のフィルター染料、
イラジエーション防止染料またはアンチハレーション用
染料等として用いることができる。この本発明のメチン
色素は慣用の方法でハロゲン化銀写真感光材料層、フィ
ルター層および／またはハレーション防止層などの塗布
液に含有させることができる。染料の使用量は写真層を
着色させるに充分な量でよく、当業者は容易にこの量を
使用目的に応じて適宜選定できる。一般には、光学濃度
が０．０５ないし３．０の範囲になるように使用するの
が好ましい。添加時期は塗布される前のいかなる工程で
もよい。また、染料イオンと反対の荷電をもつポリマー
を媒染剤として層に共存させ、これを染料分子との相互
作用によって、染料を特性層中に局在化させることもで
きる。ポリマー媒染剤としては例えば米国特許２，５４
８，５６４号、同４，１２４，３８６号、同３，６２
５，６９４号、同３，９５８，９９５号、同４，１６
８，９７６号、同３，４４５，２３１号に記載されてい
るものなどを挙げることができる。

【００２６】本発明におけるポリメチン色素の分光増感
において有用な強色増感剤は、例えば米国特許第３，５
１１，６６４号、同３，６１５，６１３号、同３，６１
５，６３２号、同３，６１５，６４１号、同４，５９
６，７６７号、同４，９４５，０３８号、同４，９６
５，１８２号、同４，９６５，１８２号等に記載のピリ
ミジルアミノ化合物、トリアジニルアミノ化合物、アゾ
リウム化合物などであり、その使用法に関しても上記の
特許に記載されている方法が好ましい。

【００２７】本発明のハロゲン化銀感光材料に使用しう
るハロゲン化銀は、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩
臭化銀および塩化銀のいずれであってもよい。好ましい
ハロゲン化銀は臭化銀、塩臭化銀、沃塩臭化銀、または
特開平２−４２号に記載されている高塩化銀である。ま
た、以下に感光材料の構成、処理などについて述べる
が、特開平２−４２号に記載の構成、処理は特に高塩化
銀において好ましく用いられる。また、特開昭６３−２
６４７４３号に記載の構成、処理は特に塩臭化銀におい
て好ましく用いられる。写真感光材料中のハロゲン化銀
粒子は、立方体、１４面体、菱１２面体のような規則的
（ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶体を有するものでもよく、ま
た球状、平板状などのような変則的（ｉｒｒｅｇｕｌａ
ｒ）な結晶形をもつもの、あるいはこれらの結晶形の複
合形をもつものでもよい。種々の結晶形の粒子の混合か
ら成ってもよい。

【００２８】ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる
相をもっていても、均一な相から成っていてもよい。ま
た潜像が主として表面に形成されるような粒子（例えば
ネガ型感光材料）でもよく、粒子内部に主として形成さ
れるような粒子（例えば、内部潜像型感光材料）、また
は予めかぶらせた粒子（例えば直接ポジ型感光材料）で
あってもよい。前記の種々のハロゲン組成、晶癖、粒子
内構造、形状および分布を有するハロゲン化銀粒子は、
各種用途の感光性写真材料（要素）に於て使用される。

【００２９】本発明のメチン色素は、増感剤、増感色
素、フィルター、アンチハレーションあるいはイラジエ
ーション防止等の目的で下記の如き用途の感光材料に用
いられる。これらの色素は感光性乳剤層以外に、中間
層、保護層、バック層など所望の層に添加できる。本発
明のメチン色素は、種々のカラー及び白黒用のハロゲン
化銀写真感光材料に用いられる。さらに詳しくは、カラ
ーポジ用感光材料、カラーペーパー用感光材料、カラー
ネガ用感光材料、カラー反転用感光材料（カプラーを含
む場合もあり、含まぬ場合もある）、直接ポジ用ハロゲ
ン化銀写真感光材料、製版用写真感光材料（例えばリス
フィルム、リスデュープフィルムなど）、陰極線管ディ
スプレイ用感光材料、Ｘ線記録用感光材料（特にスクリ
ーンを用いる直接及び間接撮影用材料）、銀塩拡散転写
プロセス（Ｓｉｌｖｅｒ Ｓａｌｔ ｄｉｆｆｕｓｉｏ
ｎ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｐｒｏｃｅｓｓ）に用いられる
感光材料、カラー拡散転写プロセスに用いる感光材料、
ダイ・トランスファー・プロセス（ｉｍｈｉｂｉｔｉｏ
ｎｐｒｏｃｅｓｓ）に用いる感光材料、銀色素漂白法に
用いる感光材料、熱現像用感光材料等に用いられる。

【００３０】本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤
は、ピー・グラフキデス（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ）著
「シミー・エ・フィジーク・フォトグラフィーク（Ｃｈ
ｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｈｉｑｕｅ）」（ポールモンテルＰａｕｌ Ｍｏｎｔｅ
ｌ社刊、１９６７年）、ジー・エフ・デフェイン（Ｇ．
Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ）著「フォトグラフィク・エマルジョ
ン・ケミストリー（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕ
ｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」（ザ・フォーカル
プレスＴｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６
年）、ヴィ・エル・ツエリクマンら（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉ
ｋｍａｎ ｅｔ ａｌ．）著「メーキング・アンド・コ
ーティング・フォトグラフィク・エマルジョン（Ｍａｋ
ｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ）」（ザ・フォーカルプレス
Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）など
に記載された方法を用いて調製することができる。

【００３１】またハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の
成長をコントロールするためにハロゲン化銀溶剤として
例えばアンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チオ
エーテル化合物（例えば米国特許第３，２７１，１５７
号、同３，５７４，６２８号、同３，７０４，１３０
号、同４，２９７，４３９号、同４，２７６，３７４号
など）、チオン化合物（例えば特開昭５３−１４４３１
９号、同５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号な
ど）、アミン化合物（例えば特開昭５４−１００７１７
号など）などを用いることができる。ハロゲン化銀粒子
形成または物理熟成の過程において、カドミウム塩、亜
鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジ
ウム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存さ
せてもよい。本発明に用いられる内部潜像型ハロゲン化
銀乳剤としては例えば米国特許２，５９２，２５０号、
同３，２０６，３１３号、同３，４４７，９２７号、同
３，７６１，２７６号、及び同３，９３５，０１４号等
に記載があるコンバージョン型ハロゲン化銀乳剤、コア
／シェル型ハロゲン化銀乳剤、異種金属を内蔵させたハ
ロゲン化銀乳剤を挙げることができる。

【００３２】ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感され
る。化学増感のためには、例えば、エイチ・フリーザー
・（Ｈ．Ｆｒｉｅｓｅｒ）編ディ・グランドラーゲン・
デア・フォトグラフィッシェン・プロヅェッセ・ミット
・ジルベルハロゲニーデン（Ｄｉｅ Ｇｒｕｎｄｌａｇ
ｅｎ ｄｅｒ ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｃｈｅｎＰｒ
ｏｚｅｓｓｅ ｍｉｔ Ｓｉｌｂｅｒｈａｌｏｇｅｎｉ
ｄｅｎ（アカデミッシェ フェアラーグス社Ａｋａｄｅ
ｍｉｓｃｈｅ Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆ
ｔ、１９６８）６７５〜７３４頁に記載の方法を用いる
ことができる。すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得
る硫黄を含む化合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素
類、メルカプト化合物類、ローダニン類）を用いる硫黄
増塩感法；セレン増感法；還元性物質（例えば、第一す
ず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンス
ルフィン酸、シラン化合物）を用いる還元増感法；貴金
属化合物（例えば、金錯塩のほか、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｐｄな
どの周期律表VIII族の金属の錯塩）を用いる貴金属増感
法などを単独または組合せて用いることができる。

【００３３】本発明に用いられる写真感光材料には、感
光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリ
を防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種
々の化合物を含有させることができる。すなわちチアゾ
ール類たとえば米国特許第３，９５４，４７８号、同
４，９４２，７２１号、特開昭５９−１９１０３２号な
どに記載されているベンゾチアゾリウム塩、また特公昭
５９−２６７３１号に記載されているその開環体、ニト
ロインダゾール類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾー
ル類、ベンズイミダゾール類（特にニトロ−またはハロ
ゲン置換体）；ヘテロ環メルカプト化合物類たとえばメ
ルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール
類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチア
ジアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フ
ェニル−５−メルカプトテトラゾール）、メルカプトピ
リミジン類；カルボキシル基やスルホン基などの水溶性
基を有する上記のヘテロ環メルカプト化合物類；チオケ
トン化合物たとえばオキサゾリンチオン；アザインデン
類たとえばテトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ
置換（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン類）；ベ
ンゼンチオスルホン酸類；ベンゼンスルフィン酸；特開
昭６２−８７９５７号に記載されているアセチレン化合
物等；などのようなカブリ防止剤または安定剤として知
られた多くの化合物を加えることができる。

【００３４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料はシア
ンカプラー、マゼンタカプラー、イエローカプラーなど
のカラーカプラー及びカプラーを分散する化合物を含む
ことができる。すなわち発色現像処理において芳香族１
級アミン現像薬（例えば、フェニレンジアミン誘導体
や、アミノフェノール誘導体など）との酸化カップリン
グによって発色しうる化合物を含んでもよい。例えば、
マゼンタカプラーとして、５−ピラゾロンカプラー、ピ
ラゾロベンズイミダゾールカプラー、シアノアセチルク
マロンカプラー、開鎖アシルアセトニトリルカプラー等
があり、イエローカプラーとして、アシルアセトアミド
カプラー（例えばベンゾイルアセトアニリド類、ピバロ
イルアセトアニリド類）等があり、シアンカプラーとし
て、ナフトールカプラーおよびフェノールカプラー等が
ある。これらのカプラーは分子中にバラスト基とよばれ
る疎水基を有する非拡散のものが望ましい。カプラーは
銀イオンに対し４当量性あるいは２当量性のどちらでも
よい。また色補正の効果をもつカラードカプラー、ある
いは現像にともなって現像抑制剤を放出するカプラー
（いわゆるＤＩＲカプラー）であってもよい。またＤＩ
Ｒカプラー以外にも、カップリング反応の生成物が無色
であって現像抑制剤を放出する無呈色ＤＩＲカップリン
グ化合物を含んでもよい。

【００３５】本発明の写真感光材料には感度上昇、コン
トラスト上昇、または現像促進の目的で、例えばポリア
ルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、アミ
ンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフォリ
ン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿
素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類な
どを含んでいてもよい。本発明のハロゲン化銀感光材料
にはフィルター染料として、あるいはイラジエーション
防止その他の種々の目的で、本発明の一般式（Ｉ）で表
される化合物以外に、種々の染料を含んでいてもよい。
この様な染料には、例えば英国特許第５０６，３８５
号、同１，１７７，４２９号、同１，３１１，８８４
号、同１，３３８，７９９号、同１，３８５，３７１
号、同１，４６７，２１４号、同１，４３３，１０２
号、同１，５５３，５１６号、特開昭４８−８５１３０
号、同４９−１１４４２０号、同５２−１１７１２３
号、同５５−１６１２３３号、同５９−１１１６４０
号、特公昭３９−２２０６９号、同４３−１３１６８
号、同６２−２７３５２７号、米国特許第３，２４７，
１２７号、同３，４６９，９８５号、同４，０７８，９
３３号等に記載されたピラゾロン核やバルビツール酸核
を有するオキソノール染料、米国特許第２，５３３，４
７２号、同３，３７９，５３３号、英国特許第１，２７
８，６２１号、特開平１−１３４４４７号、同１−１８
３６５２号等に記載されたその他のオキソノール染料、
英国特許第５７５，６９１号、同６８０，６３１号、同
５９９，６２３号、同７８６，９０７号、同９０７，１
２５号、同１，０４５，６０９号、米国特許第４，２５
５，３２６号、特開昭５９−２１１０４３号等に記載さ
れたアゾ染料、特開昭５０−１００１１６号、同５４−
１１８２４７号、英国特許第２，０１４，５９８号、同
７５０，０３１号等に記載されたアゾメチン染料、米国
特許第２，８６５，７５２号に記載されたアントラキノ
ン染料、米国特許第２，５３３，００９号、同２，６８
８，５４１号、同２，５３８，００８号、英国特許第５
８４，６０９号、同１，２１０，２５２号、特開昭５０
−４０６２５号、同５１−３６２３号、同５１−１０９
２７号、同５４−１１８２４７号、特公昭４８−３２８
６号、同５９−３７３０３号等に記載されたアリーリデ
ン染料、特公昭２８−３０８２号、同４４−１６５９４
号、同５９−２８８９８号等に記載されたスチリル染
料、英国特許第４４６，５８３号、同１，３３５，４２
２号、特開昭５９−２２８２５０号等に記載されたトリ
アリールメタン染料、英国特許第１，０７５，６５３
号、同１，１５３，３４１号、同１，２８４，７３０
号、同１，４７５，２２８号、同１，５４２，８０７号
等に記載されたメロシアニン染料、米国特許第２，８４
３，４８６号、同３，２９４，５３９号、特開平１−２
９１２４７号等に記載されたシアニン染料などが挙げら
れる。

【００３６】このような染料の拡散を防止するために以
下の方法を用いることができる。例えば、解離したアニ
オン性染料と反対の電荷をもつ親水性ポリマーを媒染剤
として層に共存させ、染料分子との相互作用によって染
料を特定層中に局在化させる方法が、米国特許２，５４
８，５６４号、同４，１２４，３８６号、同３，６２
５，６９４号等に開示されている。また、水に不溶性の
染料固体を用いて特定層を染色する方法が、特開昭５６
−１２６３９号、同５５−１５５３５０号、同５５−１
５５３５１号、同６３−２７８３８号、同６３−１９７
９４３号、欧州特許第１５，６０１号等に開示されてい
る。また、染料が吸着した金属塩微粒子を用いて特定層
を染色する方法が米国特許第２，７１９，０８８号、同
２，４９６，８４１号、同２，４９６，８４３号、特開
昭６０−４５２３７号等に開示されている。

【００３７】本発明の写真感光材料には塗布助剤、帯電
防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止および写真特
性改良（たとえば現像促進、硬調化、増感）など種々の
目的で種々の界面活性剤を含んでもよい。本発明を実施
するに際しては、その他添加剤がハロゲン化銀乳剤また
は他の親水性コロイドと共に用いられる。例えば、退色
防止剤、無機もしくは有機の硬膜剤、色カブリ防止剤、
紫外線吸収剤、媒染剤、可塑剤、ラテックスポリマー、
マット剤などを挙げることができる。具体的には、リサ
ーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓ
ｃｌｏｓｕｒｅ）Ｖｏｌ．１７６（１９７８、XI）、Ｄ
−１７６４３などに記載されている。また、本発明に用
いられる写真感光材料には、保護コロイドとしてゼラチ
ン等の親水性ポリマーが用いられる。完成（ｆｉｎｉｓ
ｈｅｄ）ハロゲン化銀乳剤等は、適切な支持体、例えば
バライタ紙、レジンコート紙、合成紙、トリアセテート
フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、その
他のプラスチックベースまたはガラス板の上に塗布され
る。

【００３８】写真像を得るための露光は通常の方法を用
いて行なえばよい。すなわち、自然光（日光）、タング
ステン電灯、蛍光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素
アーク灯、キセノンフラッシュ灯、陰極線管フライング
スポットなどの公知の多種の光源をいずれでも用いるこ
とができる。露光時間は通常カメラで用いられる１／１
０００秒から１秒の露光時間はもちろん、１／１０００
秒より短い露光、たとえばキセノン閃光灯や陰極線管を
用いた１／１０⁴ 〜１／１０⁶ 秒の露光を用いることも
できるし、１秒より長い露光を用いることもできる。必
要に応じて色フィルターで露光に用いられる光の分光組
成を調節することができる。露光にレーザー光を用いる
こともできる。また電子線、Ｘ線、γ線、α線などによ
って励起された蛍光体から放出する光によって露光され
てもよい。本発明を用いて作られる感光材料の写真処理
には、例えばリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅ
ａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６号第２８〜３
０頁（ＲＤ−１７６４３）に記載されているような、公
知の方法及び公知の処理液のいずれをも適用することが
できる。この写真処理は、目的に応じて、銀画像を形成
する写真処理（黒白写真処理）、あるいは色素像を形成
する写真処理（カラー写真処理）のいずれであってもよ
い。処理温度は普通１８℃から５０℃の間に選ばれる
が、１８℃より低い温度または５０℃を超える温度とし
てもよい。

【００３９】

【実施例】次に本発明を実施例に基づき更に詳細に説明
する。 実施例１ 化合物（Ｉ−２）の合成

【００４０】

【化７】

【００４１】化合物（Ｔ−１）１．７２ｇと化合物（Ｍ
−１）０．５０ｇを１６０℃に加熱して６時間攪拌し
た。反応液を冷却後、シリカゲルクロマトグラフィー
（溶離液ジクロロメタン：メタノール）により精製を行
い、目的化合物のパラ−トルエンスルホン酸塩化合物を
得た。次に、この結晶をメタノール１０ｍｌに完溶さ
せ、よう化ナトリウム０．５ｇのメタノール溶液１ｍｌ
を室温下加えた。溶媒を減圧下留去して析出した結晶を
濾別し、目的化合物（Ｉ−２）０．２５ｇを得た。 収率 １６％ λmax ＝６５０ｎｍ（ＭｅＯＨ） ε ＝１．３０×１０⁵ ｍ．ｐ． １４５℃ 実施例２ 化合物（Ｉ−４）の合成

【００４２】

【化８】

【００４３】化合物（Ｔ−２）２．１０ｇと化合物（Ｍ
−１）０．６２ｇから実施例１と同様の操作により、目
的化合物（Ｉ−４）０．１２ｇを得た。 収率 ６％ λmax ＝６５０ｎｍ（ＭｅＯＨ） ε ＝１．２０×１０⁵ ｍ．ｐ． １６８℃

【００４４】実施例３ 石灰処理ゼラチン３％水溶液に塩化ナトリウム３．３ｇ
を加え、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジン−２−チオ
ン１％水溶液３．２ｍｌを添加した。この水溶液に硝酸
銀０．２モルを含む水溶液と、三塩化ロジウム１５μｇ
及び塩化ナトリウム０．２モルを含む水溶液とを激しく
攪拌しながら５６℃で添加混合した。続いて、硝酸銀
０．７８０モルを含む水溶液と、塩化ナトリウム０．７
８０モル及びフェロシアン化カリウム４．２ｍｇを含む
水溶液とを激しく攪拌しながら５６℃で添加混合した。
硝酸銀水溶液と塩化ナトリウム水溶液の添加が終了した
５分後に更に硝酸銀０．０２０モルを含む水溶液と、臭
化カリウム０．０１５モル、塩化ナトリウム０．００５
モル及びヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム０．
８ｍｇを含む水溶液とを激しく攪拌しながら４０℃で添
加混合した。その後高分子凝集剤を加え沈降し、脱塩及
び水洗を施した。次いで、石灰処理ゼラチン９０．０ｇ
を加え、トリエチルチオ尿素を加えて５５℃にて熟成
し、最適に化学増感を施した。このようにして調製して
得た乳剤の塩臭化銀粒子は、平均粒子サイズが０．５２
μｍ（変動係数０．０８）のいずれも立方体であった。
粒子サイズは粒子の投影面積と等価な直径をもって表
し、変動係数は粒子サイズの標準偏差を平均粒子サイズ
で割った値を用いた。次いで、ハロゲン化銀結晶からの
Ｘ線回折を測定することにより、乳剤粒子のハロゲン組
成を決定した。単色化されたＣｕＫ（α）線を線源とし
（２００）面からの回折角度を詳細に測定した。ハロゲ
ン組成が均一な結晶からの回折線は単一のピークを与え
るのに対し、組成の異なる局在相を有する結晶からの回
折線はそれらの組成に対応した複数のピークを与える。
測定されたピークの回折角度から格子定数を算出するこ
とで、結晶を構成するハロゲン化銀のハロゲン組成を決
定することが出来る。前述のようにして調製した塩臭化
銀乳剤の測定結果は、塩化銀１００％の主ピークの他に
塩化銀７０モル％（臭化銀３０モル％）に中心をもち、
塩化銀６０モル％（臭化銀４０モル％）の辺りまで裾を
引いたブロードな回折パターンを観測することが出来
た。次に、この乳剤を用いて、ポリエチレンで両面をラ
ミネートした紙支持体上に以下に示す層構成の多層カラ
ー印画紙を作成した。塗布液は下記のようにして調製し
た。

【００４５】第一層用塗布液調製 イエローカプラー（Ｅｘ−Ｙ）１９．１ｇ、色像安定剤
（Ｃｐｄ−１）４．４ｇ及び色像安定剤（Ｃｐｄ−７）
１．４ｇに酢酸エチル２７．２ｍｌと溶媒（Ｓｏｌｖ−
１）８．２ｇとを加えて溶解し、この溶液をドデシルベ
ンゼンスルホン酸１０％水溶液８ｍｌを含む１０％ゼラ
チン水溶液１８５ｍｌ中に乳化分散させた。先に調製し
た塩臭化銀乳剤に下記に示す増感色素（Ｄｙｅ−１）と
（Ｄｙｅ−２）を混合して４０℃にて添加し、３０分後
前記の乳化分散物を加えて溶解混合し、以下に示した組
成となるように第一層用の塗布液を調製した。第二層か
ら第七層用の塗布液も第一層用塗布液と同様の方法で調
製した。ただし、第三層のみ前記塩臭化銀の調製に際
し、石灰処理ゼラチンとトリエチルチオ尿素を加えて５
５℃にて熟成し、最適に化学増感を施こす前に、７０℃
にて本発明の増感色素（Ｉ−２、Ｉ−４、II−２、II−
３）または対照色素（Ｄｙｅ３、４、５）をハロゲン化
銀１モル当たり２．０×１０^-4モル、よく攪拌しながら
添加し、３０分後温度を５５℃に下げ、石灰処理ゼラチ
ンとトリエチルチオ尿素を加えて熟成し、最適に化学増
感を施した。各層のゼラチン硬化剤としては、２−ヒド
ロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンの
ナトリウム塩を用いた。各層の分光増感色素としては、
下記のものを用いた。 〈第一層 イエロー発色層〉

【００４６】

【化９】

【００４７】〈第三層 マゼンタ発色層〉 増感色素（Ｉ−２、Ｉ−４、II−２、II−３）

【００４８】

【化１０】

【００４９】〈第五層 シアン発色層〉

【００５０】

【化１１】

【００５１】又、各発色層に対し、１−（５−メチルウ
レイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールをそれ
ぞれハロゲン化銀１モル当たり６．０×１０^-4モル添加
した。イラジエーション防止のために乳剤層に２−［３
−（２−ヒドロキシエチルカルバモイル）−４−｛５−
［５−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシエチルカルバ
モイル）−１−（２−スルホベンジル）−５−ピラゾリ
ル］−２，４−ペンタジエニリデン｝−５−ピラゾロン
−１−イルメチル］ベンゼンスルホン酸＝ジナトリウム
塩、４−［３，３−ジメチル−５−スルホ−２−｛７−
［（３，３−ジメチル−５−スルホ−１−（４−スルホ
ブチル）インドリン−２−イリデン］−１，３，５−ヘ
プタトリエニル｝−３Ｈ−１−インドリオ］ブタンスル
ホナート＝トリカリウム塩及び４−［３，３−ジメチル
−４，６−ジスルホ−２−｛７−［（３，３−ジメチル
−４，６−ジスルホ−１−（４−スルホブチル）ベンゾ
［ｅ］インドリン−２−イリデン］−１，３，５−ヘプ
タトリエニル｝−３Ｈ−１−ベンゾ［ｅ］インドリオ］
ブタンスルホナート＝ペンタカリウム塩染料を添加し
た。

【００５２】（構成層）以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量（ｇ／ｍ² ）を表す。ハロゲン化銀乳剤は、銀
塗布量を表す。 〈支持体〉ポリエチレンラミネート紙 ［第一層側のポリエチレンに白色顔料（ＴｉＯ₂ ）と青
味染料（群青）を含む］ 〈第一層（赤感性イエロー発色層）〉 前記塩臭化銀乳剤 ０．３０ ゼラチン １．８６ イエローカプラー（Ｅｘ−Ｙ） ０．８２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．１９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０６ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．３５ 〈第二層（混色防止層）〉 ゼラチン ０．９９ 混合防止剤（Ｃｐｄ−５） ０．０８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．１６ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．０８ 〈第三層（赤外感光性マゼンタ発色層）〉 前記塩臭化銀乳剤 ０．１２ ゼラチン １．２４ マゼンタカプラー（Ｅｘ−Ｍ） ０．２０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．１５ 色像安定剤（Ｃｐｄ−４） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．４０ 〈第四層（紫外線吸収層）〉 ゼラチン １．５８ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．４７ 混合防止剤（Ｃｐｄ−５） ０．０５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．２４ 〈第五層（赤外感光性シアン発色層）〉 前記塩臭化銀乳剤 ０．２３ ゼラチン １．３４ シアンカプラー（Ｅｘ−Ｃ） ０．３２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．１７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．４０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０４ 溶媒（Ｓｏｌｖ−６） ０．１５ 〈第六層（紫外線吸収層）〉 ゼラチン ０．５３ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．１６ 混合防止剤（Ｃｐｄ−５） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０８ 〈第七層（保護層）〉 ゼラチン １．３３ ポリビニルアルコールの変性共重合体（変性度１７％） ０．１７ 流動パラフィン ０．０３

【００５３】

【化１２】

【００５４】

【化１３】

【００５５】

【化１４】

【００５６】

【化１５】

【００５７】

【化１６】

【００５８】このようにして重層構成で作成した試料の
うち、増感色素の番号と試料番号は以下のように決め
た。 増感色素（Ｉ−２） →試料番号１ 〃 （Ｉ−４） → 〃 ２ 〃 （II−２） → 〃 ３ 〃 （II−３） → 〃 ４ 対照色素（Ｄｙｅ３）→ 〃 ５ 〃 （Ｄｙｅ４）→ 〃 ６ 〃 （Ｄｙｅ５）→ 〃 ７ こうして得た試料（１〜７）の赤感層の、塗布液調製後
の経時変化による写真感度の変動幅、および保存による
写真感度の変動幅を以下のようにテストした。赤感層の
塗布液調製後の経時変化による写真感度の変動幅を評価
するために、塗布液調製後４０℃、３０分間経時および
４０℃６時間経時の塗布液を塗布した後に、光学ウェッ
ジと赤色フィルターを通して０．５秒の露光を与え、続
いて以下に示す現像工程と現像液を用いて発色現像処理
を行なった。保存による写真感度の変動幅を評価する為
に、塗布試料を６０℃−４０％の環境下で２日間経時
し、その後露光の前に塗布試料を１５℃−５５％に保ち
同様の露光、処理を行なった。こうして作成した処理済
み試料の反射濃度を測定し、特性曲線を得た。塗布液調
製後の経時変化による写真感度の変動幅の評価として、
４０℃３０分間経時の試料の濃度１．０を与える露光量
における、４０℃６時間経時の試料の濃度変化ΔＤ（塗
布液経時）を読み取った。保存による写真感度の変動幅
の評価として、塗布液経時４０℃３０分間の試料の塗布
後、経時させていない塗布試料の濃度１．０を与える露
光量における、経時させた試料での濃度変化ΔＤ（保存
経時）を読み取った。これ等の結果を第１表に示す。

【００５９】

【表１】

【００６０】 処理工程 温 度 時 間 カラー現像 ３５℃ ４５秒 漂白定着 ３０〜３６℃ ４５秒 安定 １ ３０〜３７℃ ２０秒 安定 ２ ３０〜３７℃ ２０秒 安定 ３ ３０〜３７℃ ２０秒 安定 ４ ３０〜３７℃ ３０秒 乾 燥 ７０〜８５℃ ６０秒 （安定４−１への４タンク向流方式とした。） 各処理液の組成は以下の通りである。 カラー現像液 水 ８００ｍｌ エチレンジアミン四酢酸 ２．０ｇ トリエタノールアミン ８．０ｇ 塩化ナトリウム １．４ｇ 炭酸カリウム ２５．０ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル） −３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 ５．０ｇ Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン ４．２ｇ ５，６−ジヒドロキシベンゼン−１，２，４− トリスルホン酸 ０．３ｇ 蛍光増白剤（４，４’−ジアミノスチルベン系） ２．０ｇ 水を加えて １０００ｍｌ ｐＨ １０．１０ 漂白定着液 水 ４００ｍｌ チオ硫酸アンモニウム（７０％） １００ｍｌ 亜硫酸ナトリウム １８ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄（III)アンモニウム ５５ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ３ｇ 氷酢酸 ８ｇ 水を加えて １０００ｍｌ ｐＨ ５．５ 安定液 ホルマリン（３７％） ０．１ｇ ホルマリン−亜硫酸付加物 ０．７ｇ ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン− ３−オン ０．０２ｇ ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０１ｇ 硫酸銅 ０．００５ｇ 水を加えて １０００ｍｌ ｐＨ ４．０

【００６１】また、これらの塗布試料を、レーザーとし
て半導体レーザーＡＩＧａＩｎＰ（発振波長：約６７０
ｎｍ）、ＧａＡｌＡｓ（発振波長：約７５０ｎｍ）、Ｇ
ａＡｌＡｓ（発振波長：約８１０ｎｍ）を用いて走査露
光した。露光に際しては、レーザー光の走査方向に対し
て、回転多面体にセットした試料が垂直方向にも移動で
き、且つ露光量を電気的に変動できる装置による走査階
調露光した。露光の完了した試料を上記処理液で同様に
カラー現像処理した。処理済みの試料を富士写真フイル
ム（株）社製のＰ型濃度計を用い、マゼンタ発色濃度を
測定し、感度と被りを求めた。感度を決定した光学濃度
の基準点は、「被り＋０．２」の点であり、該濃度を与
えるに要した露光量の逆数をもって感度を表し、第２表
の相対感度は、増感色素（Ｉ−２）を粒子形成中に添加
して得た試料の感度を１００とした相対値をもって表し
た。

【００６２】更にまた、第三層に用いたハロゲン化銀乳
剤の反射吸収スペクトルを図１に示した。

【００６３】

【表２】

【００６４】本発明の増感色素は、図１から７５０ｎｍ
付近にＪ会合体に基づくシャープな吸収を示すことがわ
かる。比較例である核４位Ｈ体色素（Ｄｙｅ３）は７５
０ｎｍ付近にわずかにＪ会合体に基づく吸収をしめして
いるが、ピークの大きさは本発明の増感色素と比較する
と小さいことがわかる。また、従来広く知られている
２，２−ジメチルプロピレン架橋色素（Ｄｙｅ５）は同
様の条件下では７５０ｎｍに全く吸収をしめさなかっ
た。この結果から、核４位へのアルキル基あるいはアル
コキシ基の導入は７００ｎｍより長波長のＪ会合体形成
を促進する効果があるといえる。次に７５０ｎｍにおけ
る感度を比較すると（第２表）、本発明の増感色素はい
づれも比較色素より高感度であることがわかる。この結
果は、７５０ｎｍ付近のＪ会合体形成が核４位へのアル
キル基あるいはアルコキシ基の導入により促進され、７
５０ｎｍにおける吸収率が向上したためと考えられる。
次に感材の保存安定性を比較すると（第１表）、本発明
の増感色素はいづれも比較色素より安定性に優れている
ことがわかる。この結果は、７５０ｎｍ付近のＪ会合体
が核４位へのアルキル基あるいはアルコキシ基の導入に
より、その会合力が強くなったためと考えられる。以上
の結果から、本発明の増感色素は７００ｎｍより長波長
のＪ会合体形成に有効であり、感度及び保存安定性の点
で従来の増感色素より優れていることがわかる。

【００６５】

【発明の効果】一般式（Ｉ）で表される化合物はハロゲ
ン化銀写真乳剤系において分光増感剤として有用であ
り、また染料としても用いられうる。従来の化合物より
Ｊ会合体を形成しやすく、高感度でかつ保存安定性にす
ぐれている。

【図面の簡単な説明】

【図１】分光増感されたハロゲン化銀乳剤の反射吸収ス
ペクトルを示す。

【符号の説明】

Ｔ 透過率 ｎｍ 波長単位

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【手続補正書】

【提出日】平成４年１０月９日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００４

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００４】 従来、メチン鎖上の２，４位プロピレン
架橋の２’位が１つ置換された色素は、英国特許第５９
５，７８３号、同第５９５，７８４号、同第５９５，７
８５号、同第６０４，２１７号、米国特許第２，４８
１，０２２号、同２，７５６，２２７号などに記載され
ている。そのハロゲン化銀系での分光増感性能は、米国
特許第２，４８１，０２２号においてよう臭化銀を分光
増感して６９５〜７１０ｎｍの分光感度極大を得てい
る。このように従来メチン鎖２，４位プロピレン架橋構
造を有するポリメチン色素は全てＭバンド分光増感して
いると考えられる。（添加法：色素のメタノール溶液添
加後、４０℃、２０分間保持）そこで、筆者らは、感度
向上及び保存性向上をＪバンド分光増感の利用により克
服することを目指し鋭意検討した結果、メチン鎖２，４
位プロピレン架橋２’位も１置換構造においてＪバンド
分光増感を達成できることを見い出し、既に特願平２−
２７０１６１号、同２−２７０１６２号、同２−２７０
１６３号で特許出願を行っている。しかしながら、従来
の化合物では特定の波長域における分光感度が不充分で
ある場合があり、また保存安定性も改良する余地が残さ
れていた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表されるメチン色素
   を少なくとも１種含有することを特徴とするハロゲン化
   銀感光材料。 【化１】 式（Ｉ）中、Ｒ¹ はアルキル基、アリール基または複素
   環基を表す。Ｒ² 及びＲ³ は各々アルキル基を表す。Ｒ
   ⁴ 及びＲ⁵ の少なくとも一方はアルキル基、アルコキシ
   基またはアリールオキシ基を表す。Ｖ¹ 及びＶ² は各々
   独立に水素原子または置換基を表す。Ｌ¹ 、Ｌ² 及びＬ
   ³ は各々メチン基を表す。Ｍは電荷中和イオンを表し、
   ｍは分子中の電荷を中和させるために必要な０以上の整
   数である。