JP4024354B2 - ハロゲン化銀写真感光材料およびヘプタメチンシアニン化合物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料およびヘプタメチンシアニン化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン化銀写真感光材料には、イラジエーション防止、ハレーション防止あるいは光フィルターのような目的で染料を添加することが普通である。イラジエーション防止染料やハレーション防止染料は、ハロゲン化銀写真感光材料の画像露光に使用する光のイラジエーションやハレーションを防止するために使用する。従って、近赤外光露光用のハロゲン化銀写真感光材料には、近赤外吸収染料をイラジエーション防止染料やハレーション防止染料として使用する必要がある。さらに、自動現像機の赤外線センサーの感度を改善する目的で、近赤外吸収染料をハロゲン化銀写真感光材料に添加する場合もある。いずれの用途においても、近赤外吸収染料は、ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理の前に機能する。
ハロゲン化銀写真感光材料に使用する近赤外吸収染料としては、シアニン染料（特開平５−１６１７１号、同５−２１６１６７号、同６−４３５８３号、同８−２０１９５９号の各公報、米国特許５３３０８８４号、欧州特許７１４０４６号、欧州特許公開３４２５７６Ａ号の各明細書記載）、インドレニンシアニン染料（特開平４−１８２６４０号公報、米国特許５５４５５１５号明細書記載）やジヒドロペリミジンスクアリリウム染料（米国特許５３８０６３５号明細書記載）が代表的である。
【０００３】
近赤外吸収染料は一般に、近赤外領域に最大吸収ピークを有し、可視領域における吸収は相対的に少ない。それでも近赤外吸収染料は、無視できない量の吸収を可視領域に有している。そのため、現像処理あるいは漂白処理において、機能が終了した近赤外吸収染料を、ハロゲン化銀写真感光材料から除去または漂白し、染料による画像の着色を防止することが普通である。しかし、染料の除去また漂白を実施すると、処理液に負担がかかるため、処理液の補充量を増加させる必要がある。最近のハロゲン化銀写真感光材料の技術では、迅速な処理と処理液の削減とが重要な課題となっているため、処理液に負担がかかる方法は望ましくない。近赤外吸収染料のような可視領域における吸収が相対的に少ない染料は、なるべく除去あるいは漂白せずに、処理液の負担を軽減することが理想的である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
近赤外吸収染料を画像中に残存させる場合、特に問題となるのは、可視領域全体における吸収量よりも、可視領域内での吸収の偏りである。可視領域内に近赤外吸収染料の第二の吸収ピークが存在したり、ピークではなくても可視領域内の特定の波長に吸収が偏ると、画像の着色が顕著になる。そのような近赤外吸収染料は、色味が悪いと呼ばれる。これに対して、可視領域全体における吸収量が比較的多くても、可視領域内の特定波長に吸収が偏らなければ、色味が良く、画像の着色は比較的目立たない。
【０００５】
従来の近赤外吸収染料には、色味が悪いとの問題がある。例えば、米国特許５５４５５１５号明細書に記載のインドレニンシアニン染料は、３５０〜４５０ｎｍの領域に顕著な吸収を有している。
さらに、従来の近赤外吸収染料には、蛍光を発する化合物が多い。染料が蛍光を発すると、ハロゲン化銀が露光され、画像の鮮鋭度が低下する。染料は一般に、ハレーションやイラジエーションを防止して、画像の鮮鋭度を改善するために使用するが、そのための染料が蛍光を発すると、鮮鋭度の改善効果が充分に得られない。
【０００６】
本発明の目的は、色味が良好で、かつ鮮鋭度が高い画像を形成できるハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。
また、本発明の目的は、染料の除去あるいは漂白のための処理液の負担を軽減することができるハロゲン化銀写真感光材料を提供することでもある。
さらに本発明の目的は、写真用近赤外吸収染料として最適なヘプタメチンシアニン化合物を提供することでもある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、下記（１）〜（４）のハロゲン化銀写真感光材料および下記（５）のヘプタメチンシアニン化合物により達成された。
（１）支持体上に、ハロゲン化銀乳剤層と非感光性親水性コロイド層とを有し、ハロゲン化銀乳剤層または非感光性親水性コロイド層が下記式（Ｉ）で表わされるヘプタメチンシアニン染料を含むことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【０００８】
【化４】
【０００９】
式中、ＺａおよびＺｂは、それぞれ独立に、５員または６員の含窒素複素環を形成する非金属原子群であって、含窒素複素環には、芳香族環または他の複素環が縮合していても、飽和脂肪族環がスピロ結合していてもよく、含窒素複素環、その縮合環あるいはそのスピロ結合環には、置換基が結合していてもよい；Ｚｃは、７員環を形成する非金属原子群であって、７員環には置換基が結合していてもよい；ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立に、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アラルキル基または置換アラルキル基であり；Ｒｃは、シアノ、−ＳＯ2 Ｒｄ、−ＯＲｅまたは−ＳＲｆであり；Ｒｄ、ＲｅおよびＲｆは、それぞれ独立に、アルキル基、置換アルキル基、シクロアルキル基、置換シクロアルキル基、アラルキル基、置換アラルキル基、アリール基、置換アリール基、ヘテロ環基または置換ヘテロ環基であり；Ｘｃはアニオンであり；そして、ｎａ、ｎｂおよびｎｃは、それぞれ独立に、０または１である。
（２）ヘプタメチンシアニン染料が、下記式（II）で表わされる（１）記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００１０】
【化５】
【００１１】
式中、Ｚ1 は、−ＣＲ11Ｒ12−、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ13−であり；Ｚ2 は、−ＣＲ21Ｒ22−、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ23−であり；Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ独立に、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アラルキル基または置換アラルキル基であり；Ｒ3 は、シアノ、−ＳＯ2 Ｒ31、−ＯＲ32または−ＳＲ33であり；Ｒ11、Ｒ12、Ｒ21およびＲ22は、それぞれ独立にアルキル基であるか、あるいはＲ11とＲ12、またはＲ21とＲ22が結合して飽和脂肪族スピロ環を形成する；Ｒ13およびＲ23は、それぞれ独立に、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アラルキル基、置換アラルキル基であり；Ｒ31、Ｒ32およびＲ33は、それぞれ独立に、アルキル基、置換アルキル基、シクロアルキル基、置換シクロアルキル基、アラルキル基、置換アラルキル基、アリール基、置換アリール基、ヘテロ環基または置換ヘテロ環基であり；ベンゼン環ＡおよびＢには、それぞれ独立に、別のベンゼン環が縮合していてもよく、ベンゼン環Ａ、Ｂおよびそれらの縮合環は、さらに置換基を有していてもよい；Ｘはアニオンであり；そして、ｎは０または１である。
【００１２】
（３）非感光性親水性コロイド層が式（Ｉ）で表わされるヘプタメチンシアニン染料を含み、該非感光性親水性コロイド層がハレーション防止層として機能する（１）記載のハロゲン化銀写真感光材料。
（４）波長が７００乃至１１００ｎｍの近赤外光露光用である（１）記載のハロゲン化銀写真感光材料。
（５）上記式（II）で表わされるヘプタメチンシアニン化合物。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明は、下記式（Ｉ）で表わされるヘプタメチン化合物を使用することを特徴とする。
【００１４】
【化６】
【００１５】
式（Ｉ）において、ＺａおよびＺｂは、それぞれ独立に、５員または６員の含窒素複素環を形成する非金属原子群である。含窒素複素環は、６員環よりも５員環の方が好ましい。含窒素複素環は、式（Ｉ）に表示される窒素原子以外の複素原子（例、他の窒素原子、酸素原子、硫黄原子）を含んでいてもよい。含窒素複素環には、芳香族環または他の複素環が縮合していてもよい。また、含窒素複素環には、飽和脂肪族環がスピロ結合していてもよい。含窒素複素環、その縮合環あるいはそのスピロ結合環には、置換基が結合していてもよい。置換基の例には、置換基の例には、アルキル基（例、メチル、エチル）、アルコキシ基（例、メトキシ、エトキシ）、アリール基（例、フェニル）、アリールオキシ基（例、フェノキシ）、ハロゲン置換アリールオキシ基（例、ｐ−クロロフェノキシ）、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、アルコキシカルボニル基（例、エトキシカルボニル）、シアノ、ニトロ、カルボキシルおよびスルホが含まれる。カルボキシルとスルホは、塩の状態であってもよい。カルボキシルおよびスルホと塩を形成するカチオンは、アルカリ金属イオン（例、ナトリウムイオン、カリウムイオン）が好ましい。
【００１６】
式（Ｉ）において、Ｚｃは、７員環を形成する非金属原子群である。７員環は、不飽和脂肪族環または複素環（複素原子の例：窒素原子、酸素原子、硫黄原子）であることが好ましく、不飽和脂肪族環であることがさらに好ましく、シクロヘプテン環であることが最も好ましい。７員環には置換基が結合していてもよい。置換基の例は、上記含窒素複素環、その縮合環およびそのスピロ結合環の置換基の例と同様である。ただし、７員環は無置換であることが特に好ましい。
【００１７】
式（Ｉ）において、ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立に、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アラルキル基または置換アラルキル基である。アルキル基、置換アルキル基、アラルキル基および置換アラルキル基が好ましく、アルキル基および置換アルキル基がさらに好ましい。
アルキル基は分岐を有していてもよい。アルキル基の例には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ペンチルおよびヘキシルが含まれる。アルキル基の炭素原子数は、１乃至３０であることが好ましく、１乃至２０であることがより好ましく、１乃至１５であることがさらに好ましく、１乃至１０であることが最も好ましい。
置換アルキル基のアルキル部分は、上記アルキル基と同様である。置換基の例には、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、アルコキシカルボニル基（例、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル）、アリールオキシ基、アルキル置換アリールオキシ基、ヒドロキシル、カルボキシルおよびスルホが含まれる。カルボキシルとスルホは、塩の状態であってもよい。カルボキシルおよびスルホと塩を形成するカチオンは、アルカリ金属イオン（例、ナトリウムイオン、カリウムイオン）が好ましい。
【００１８】
式（Ｉ）における「アルケニル基」は、無置換の鎖状アルケニル基を意味する。アルケニル基は分岐を有していてもよい。アルケニル基の例には、２−ペンテニル、ビニル、アリル、２−ブテニルおよび１−プロペニルが含まれる。アルケニル基の炭素原子数は、２乃至２０であることが好ましく、２乃至１５であることがより好ましく、２乃至１０であることがさらに好ましく、２乃至６であることが最も好ましい。
置換アルケニル基のアルケニル部分は、上記アルケニル基と同様である。置換基の例は、前記置換アルキル基の置換基と同様である。
式（Ｉ）における「アラルキル基」は、無置換でアルキル部分が鎖状のアラルキル基を意味する。アラルキル基のアルキル部分は分岐を有していてもよい。アラルキル基の例には、ベンジル、フェネチルおよびフェニルプロピルが含まれる。アラルキル基の炭素原子数は、７乃至５０であることが好ましく、７乃至４０であることがより好ましく、７乃至３０であることがさらに好ましく、７乃至２２であることが最も好ましい。
置換アラルキル基のアラルキル部分は、上記アラルキル基と同様である。置換基の例には、アルキル基（例、メチル、ｔ−アミル）、アルコキシ基およびハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子）が含まれる。
【００１９】
式（Ｉ）において、Ｒｃは、シアノ、−ＳＯ2 Ｒｄ、−ＯＲｅまたは−ＳＲｆである。Ｒｄ、ＲｅおよびＲｆは、それぞれ独立に、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、ヘテロ環基または置換ヘテロ環基である。−ＳＯ2 Ｒｄ、−ＯＲｅおよび−ＳＲｆが好ましく、−ＯＲｅおよび−ＳＲｆがさらに好ましく、−ＳＲｆが最も好ましい。
Ｒｄ、ＲｅおよびＲｆは、それぞれ独立に、アルキル基、置換アルキル基、シクロアルキル基、置換シクロアルキル基、アラルキル基、置換アラルキル基、アリール基、置換アリール基、ヘテロ環基または置換ヘテロ環基である。
アルキル基は分岐を有していてもよい。アルキル基の例には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ペンチルおよびヘキシルが含まれる。アルキル基の炭素原子数は、１乃至２０であることが好ましく、１乃至１５であることがより好ましく、１乃至１０であることがさらに好ましく、１乃至６であることが最も好ましい。
置換アルキル基のアルキル部分は、上記アルキル基と同様である。置換基の例には、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、アルコキシカルボニル基（例、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル）およびヒドロキシルが含まれる。
【００２０】
シクロアルキル基の例には、シクロペンチルおよびシクロヘキシルが含まれる。シクロアルキル基の炭素原子数は、５乃至１０であることが好ましく、５乃至７であることがさらに好ましく、６（シクロヘキシル）であることが最も好ましい。
置換シクロアルキル基のシクロアルキル部分は上記シクロアルキル基と同様である。置換基の例には、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、アルコキシカルボニル基（例、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル）およびヒドロキシルが含まれる。
アラルキル基のアルキル部分は分岐を有していてもよい。アラルキル基の例には、ベンジル、フェネチルおよびフェニルプロピルが含まれる。アラルキル基の炭素原子数は、７乃至４０であることが好ましく、７乃至３０であることがより好ましく、７乃至２０であることがさらに好ましく、７乃至１５であることが最も好ましい。
置換アラルキル基のアラルキル部分は、上記アラルキル基と同様である。置換基の例には、アルキル基（例、メチル、ｔ−アミル）、アルコキシ基およびハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子）が含まれる。
【００２１】
アリール基の例には、フェニルおよびナフチルが含まれる。アリール基の炭素原子数は、６乃至１２であることが好ましい。
置換アリール基のアリール部分は、上記アリール基と同様である。置換基の例には、アルキル基（例、メチル、エチル）、アルコキシ基（例、メトキシ、エトキシ）、アリールオキシ基（例、フェノキシ）、ハロゲン置換アリールオキシ基（例、ｐ−クロロフェノキシ）、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、アルコキシカルボニル基（例、エトキシカルボニル）、シアノ、ニトロ、カルボキシルおよびスルホ基が含まれる。カルボキシルとスルホは、塩の状態であってもよい。カルボキシルおよびスルホと塩を形成するカチオンは、アルカリ金属イオン（例、ナトリウムイオン、カリウムイオン）が好ましい。
【００２２】
ヘテロ環基が有するヘテロ環は、５員環または６員環であることが好ましい。ヘテロ環に、他のヘテロ環、芳香族環あるいは脂肪族環が縮合していてもよい。ヘテロ環のヘテロ原子の例には、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子およびテルル原子が含まれる。ヘテロ環の（縮合環を含む）例には、ピペリジン環、ピペラジン環、チオフェン環、フラン環、ピラン環、キサンテン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、ピリジン環、ピラジン環、インドール環、プリン環、キノリン環、フタラジン環、カルバゾール環、ペリミジン環、ピロリジン環、インドリン環、モルホリン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾセレナゾール環、チアゾリン環、ベンズイミダゾール環、テトラゾール環、トリアゾール環、ピリミジン環、チアジアゾール環、チアジアゾール環、ピラゾロン環、バルビツール環、ピリドン環、４−ブタンラクタム環および６−ヘキサンラクタム環が含まれる。
置換ヘテロ環基のヘテロ環部分は、上記ヘテロ環基と同様である。置換基の例には、アルキル基（例、メチル、エチル）、アルコキシ基（例、メトキシ、エトキシ）、アリール基（例、フェニル）、アリールオキシ基（例、フェノキシ）、ハロゲン置換アリールオキシ基（例、ｐ−クロロフェノキシ）、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、アルコキシカルボニル基（例、エトキシカルボニル）、シアノ、ニトロ、カルボキシルおよびスルホが含まれる。カルボキシルとスルホは、塩の状態であってもよい。カルボキシルおよびスルホと塩を形成するカチオンは、アルカリ金属イオン（例、ナトリウムイオン、カリウムイオン）が好ましい。
【００２３】
式（Ｉ）において、Ｘｃはアニオンである。アニオンは一価であることが好ましい。アニオンの例には、ハロゲンイオン（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、エチル硫酸イオン、ＰＦ6 、ＢＦ4 およびＣｌＯ4 が含まれる。
式（Ｉ）において、ｎａ、ｎｂおよびｎｃは、それぞれ独立に、０または１である。ｎａおよびｎｂは、０であることが好ましい。染料が分子内塩を形成する場合、ｎｃは０になる。
【００２４】
好ましいヘプタメチンシアニン化合物は、下記式（II）で表わされる。
【００２５】
【化７】
【００２６】
式（II）において、Ｚ1 は、−ＣＲ11Ｒ12−、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ13であり、Ｚ2 は、−ＣＲ21Ｒ22−、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ23である。Ｚ1 は、−ＣＲ11Ｒ12−、−Ｏ−または−Ｓ−であることが好ましく、−ＣＲ11Ｒ12−であることが特に好ましい。Ｚ2 は、−ＣＲ21Ｒ22−、−Ｏ−または−Ｓ−であることが好ましく、−ＣＲ21Ｒ22−であることが特に好ましい。Ｚ1 とＺ2 は同じ二価の連結基であることが好ましい。
【００２７】
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ21およびＲ22は、それぞれ独立にアルキル基であるか、あるいはＲ11とＲ12、またはＲ21とＲ22が結合して飽和脂肪族スピロ環を形成する。
式（II）における「アルキル基」は、無置換の鎖状アルキル基を意味する（置換アルキル基やシクロアルキル基は別に定義する）。アルキル基は分岐を有していてもよい。アルキル基の例には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ペンチルおよびヘキシルが含まれる。アルキル基の炭素原子数は、１乃至２０であることが好ましく、１乃至１０であることがより好ましく、１乃至６であることがさらに好ましく、１乃至３であることが最も好ましく、１（メチル）であることが特に好ましい。Ｒ11とＲ12、またはＲ21とＲ22が結合して形成する飽和脂肪族スピロ環は、５員環（シクロペンタン環）、６員環（シクロヘキサン環）または７員環（シクロヘプタン環）であることが好ましく、６員環であることが特に好ましい。Ｒ11とＲ21、およびＲ12とＲ22は、同じアルキル基であることが好ましい。
Ｒ13およびＲ23は、それぞれ独立に、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アラルキル基または置換アラルキル基である。アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基および置換アルケニル基が好ましく、アルキル基および置換アルキル基がさらに好ましい。各基の定義および例は、下記Ｒ1 およびＲ2 と同様である。Ｒ13とＲ23は、同じ基であることが好ましい。
【００２８】
式（II）において、Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ独立に、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アラルキル基または置換アラルキル基である。アルキル基、置換アルキル基、アラルキル基および置換アラルキル基が好ましく、アルキル基および置換アルキル基がさらに好ましい。
アルキル基は分岐を有していてもよい。アルキル基の例には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ペンチルおよびヘキシルが含まれる。アルキル基の炭素原子数は、１乃至３０であることが好ましく、１乃至２０であることがより好ましく、１乃至１５であることがさらに好ましく、１乃至１０であることが最も好ましい。
置換アルキル基のアルキル部分は、上記アルキル基と同様である。置換基の例には、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、アルコキシカルボニル基（例、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル）、アリールオキシ基、アルキル置換アリールオキシ基、ヒドロキシル、カルボキシルおよびスルホが含まれる。カルボキシルとスルホは、塩の状態であってもよい。カルボキシルおよびスルホと塩を形成するカチオンは、アルカリ金属イオン（例、ナトリウムイオン、カリウムイオン）が好ましい。
【００２９】
式（II）における「アルケニル基」は無置換の鎖状アルケニル基を意味する。アルケニル基は分岐を有していてもよい。アルケニル基の例には、２−ペンテニル、ビニル、アリル、２−ブテニルおよび１−プロペニルが含まれる。アルケニル基の炭素原子数は、２乃至２０であることが好ましく、２乃至１５であることがより好ましく、２乃至１０であることがさらに好ましく、２乃至６であることが最も好ましい。
置換アルケニル基のアルケニル部分は、上記アルケニル基と同様である。置換基の例は、前記置換アルキル基の置換基と同様である。
式（II）における「アラルキル基」は無置換でアルキル部分が鎖状のアラルキル基を意味する。アラルキル基のアルキル部分は分岐を有していてもよい。アラルキル基の例には、ベンジル、フェネチルおよびフェニルプロピルが含まれる。アラルキル基の炭素原子数は、７乃至５０であることが好ましく、７乃至４０であることがより好ましく、７乃至３０であることがさらに好ましく、７乃至２２であることが最も好ましい。
置換アラルキル基のアラルキル部分は、上記アラルキル基と同様である。置換基の例には、アルキル基（例、メチル、ｔ−アミル）、アルコキシ基およびハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子）が含まれる。
【００３０】
式（II）において、Ｒ3 は、シアノ、−ＳＯ2 Ｒ31、−ＯＲ32または−ＳＲ33である。−ＳＯ2 Ｒ31、−ＯＲ32および−ＳＲ33が好ましく、−ＯＲ32および−ＳＲ33がさらに好ましく、−ＳＲ33が最も好ましい。
Ｒ31、Ｒ32およびＲ33は、それぞれ独立に、アルキル基、置換アルキル基、シクロアルキル基、置換シクロアルキル基、アラルキル基、置換アラルキル基、アリール基、置換アリール基、ヘテロ環基または置換ヘテロ環基である。アルキル基、置換アルキル基、シクロアルキル基、置換シクロアルキル基、アリール基、置換アリール基、ヘテロ環基および置換ヘテロ環基の定義および例は、前述した式（Ｉ）におけるＲｄ、ＲｅおよびＲｆと同様である。
【００３１】
式（II）において、ベンゼン環ＡおよびＢには、それぞれ独立に、別のベンゼン環が縮合していてもよい。また、ベンゼン環Ａ、Ｂおよびそれらの縮合環は、さらに置換基を有していてもよい。置換基の例には、アルキル基（例、メチル、エチル）、アルコキシ基（例、メトキシ、エトキシ）、アリール基（例、フェニル）、アリールオキシ基（例、フェノキシ）、ハロゲン置換アリールオキシ基（例、ｐ−クロロフェノキシ）、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、アルコキシカルボニル基（例、エトキシカルボニル）、シアノ、ニトロ、カルボキシルおよびスルホが含まれる。カルボキシルとスルホは、塩の状態であってもよい。カルボキシルおよびスルホと塩を形成するカチオンは、アルカリ金属イオン（例、ナトリウムイオン、カリウムイオン）が好ましい。
式（II）において、Ｘはアニオンである。アニオンは一価であることが好ましい。アニオンの例には、ハロゲンイオン（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、エチル硫酸イオン、ＰＦ6 、ＢＦ4 およびＣｌＯ4 が含まれる。式（II）において、ｎは０または１である。染料が分子内塩を形成する場合、ｎは０になる。
以下に、式（Ｉ）で表わされるヘプタメチンシアニン化合物の具体例を示す。
【００３２】
【化８】
【００３３】
【化９】
【００３４】
【化１０】
【００３５】
【化１１】
【００３６】
【化１２】
【００３７】
【化１３】
【００３８】
【化１４】
【００３９】
【化１５】
【００４０】
［合成例１］
中間体Ａの合成
Ｎ−メチルホルムアニリド２７ｇをクロロホルム２５ｍｌに溶解した溶液に、１０℃以下の温度でオキシ塩化リン２８ｍｌを加えた。室温で１時間攪拌した後、シクロヘプタン６．７２ｇを加え、５０℃で４時間攪拌した。室温に戻し、炭酸カリウム２０ｇを含む水溶液を加えた後、アニリン１６．８ｇ、濃塩酸１５ｍｌおよび水１００ｍｌの混合物を加え、室温で１時間攪拌し、ジクロロメタン１００ｍｌを加えた。析出した結晶を濾過し、下記の中間体Ａ１１．１ｇを得た。
【００４１】
【化１６】
【００４２】
中間体Ｂの合成
１，２，３，３−テトラメチルインドレニウムブロマイド２．８ｇ、上記中間体Ａ１．８６ｇ、イソプロピルアルコール２０ｍｌ、無水酢酸１．４ｍｌおよびトリエチルアミン４．２ｍｌの混合物を５０℃で１時間攪拌し、水８０ｍｌを加えた。析出した結晶を濾過した。結晶をメチルアルコール１００ｍｌに溶解し、７０重量％過塩素酸水溶液１．２ｍｌを加えた。析出した結晶を濾過し、染料（３６）を得た。収量は０．８ｇ、λmax は７７８．３ｎｍ（アセトン）、εは 1. ７×１０5 であった。
【００４３】
【化１７】
【００４４】
染料（２）の合成
中間体Ｂ６ｇ、メチルアルコール３０ｍｌ、トリエチルアミン２．８ｍｌの混合物にチオフェノール１．１ｇを加え、室温で２時間攪拌した。過塩素酸２ｍｌを加えた。結晶として析出した染料を（２）を濾過した。収量は３ｇ、λmax は７８４．８ｎｍ（アセトン）、εは 1. ８６×１０5 であった。
【００４５】
［合成例２］
染料（１９）の合成
中間体Ｂ６ｇ、メチルアルコール３０ｍｌ、トリエチルアミン２．８ｍｌの混合物にｎ−アミルメルカプタン１．０ｇを加え、８０℃で２時間攪拌した。過塩素酸２ｍｌを加え、濃縮し、クロロホルム−シリカゲルのカラムクロマトグラフィーで染料（１９）を単離した。収量は２．３ｇ、λmax は７７５．５ｎｍ（アセトン）、εは 1. ７５×１０5 であった。
その他の染料も同様に合成した。合成した染料のλmax （吸収極大値）を下記第１表に示す。なお、染料（５）はメタノール中での値、染料（８）は水中での値を示す。
【００４６】
【表１】
【００４７】
染料は、ハロゲン化銀写真感光材料におけるハレーション防止染料またはイラジエーション防止染料として用いることが好ましく、ハレーション防止染料として用いることが特に好ましい。また、近赤外光のフィルター用染料として機能させることもできる。さらに、自動現像機の赤外線センサーの検出精度を改善するための染料として使用してもよい。ハレーション防止染料またはフィルター染料として機能させる場合、染料は非感光性親水性コロイド層に添加することが普通である。イラジエーション防止染料として機能させる場合、染料はハロゲン化銀乳剤層に添加することが普通である。
染料は、その溶液または分散物（固体微粒子分散物）を非感光性層または感光層の塗布液に添加して、ハロゲン化銀写真感光材料に導入する。
染料の添加量（塗布量）は、０．１乃至１０００ｍｇ／ｍ2 であることが好ましく、１乃至２００ｍｇ／ｍ2 であることがさらに好ましい。
本発明の化合物は、種々のカラー及び白黒用のハロゲン化銀写真感光材料に染料として用いることができる。本発明の化合物は、近赤外露光用のハロゲン化銀写真感光材料のハレーション防止染料またはイラジエーション防止染料として用いると特に効果がある。
【００４８】
ハロゲン化銀感光材料に使用するハロゲン化銀は、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀のいずれであってもよい。好ましいハロゲン化銀は臭化銀、塩臭化銀および沃塩臭化銀である。塩化銀の割合の高い高塩化銀も好ましく用いられる。高塩化銀に適した感光材料の構成および処理については、特開平２−４２号公報に記載がある。また、塩臭化銀に適した感光材料の構成および処理については、特開昭６３−２６４７４３号公報に記載がある。
ハロゲン化銀粒子の形状は、立方体、１４面体、菱１２面体のような規則的 (regular)な結晶体であってもよく、また球状、平板状などのような変則的(irregular) な結晶形であってもよい。また、これらの結晶形の複合形であってもよい。さらに、種々の結晶形の粒子の混合物であってもよい。
ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相をもっていても、均一な相から成っていてもよい。また潜像が主として表面に形成されるような粒子（例えば、ネガ型ハロゲン化銀乳剤）でも、粒子内部に主として形成されるような粒子（例えば、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤）でも、あるいは予めかぶらせた粒子（例えば、直接ポジ型ハロゲン化銀乳剤）であってもよい。
【００４９】
ハロゲン化銀乳剤は、ピー・グラフキデス(P. Glafkides)著「シミー・エ・フィジーク・フォトグラフィーク(Chimie et Physique Photograhique 」（ポ−ルモンテル(Paul Montel) 社刊、１９６７年）、ジー・エフ・デフェイン(G.F. Duffin) 著、 「フォトグラフィク・エマルジョン・ケミストリー(Photographic Emulsion Chemistry) 」（ザ・フォーカルプレス(The Focal Press) 刊、 １９６６年）、あるいはヴィ・エル・ツエリクマンら(V.L.Zelikman et al.) 著「メーキング・アンド・コーティング・フォトグラフィク・エマルジョン(Making and Coating Photographic Emulsion)」（ザ・フォーカルプレス(The Focal Press) 刊、 １９６４年）に記載された方法を参考にして調製することができる。
ハロゲン化銀粒子の形成時に、粒子の成長をコントロールするためハロゲン化銀溶剤を用いてもよい。ハロゲン化銀溶剤の例には、アンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チオエーテル化合物（米国特許３２７１１５７号、同３５７４６２８号、同３７０４１３０号、同４２９７４３９号、同４２７６３７４号の各明細書記載）、チオン化合物（特開昭５３−１４４３１９号、同５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号の各公報記載）およびアミン化合物（特開昭５４−１００７１７号公報記載）が含まれる。
【００５０】
ハロゲン化銀粒子の形成または物理熟成において、カドミウム塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩を共存させてもよい。
内部潜像型ハロゲン化銀乳剤については、米国特許２５９２２５０号、同３２０６３１３号、同３４４７９２７号、同３７６１２７６号および同３９３５０１４号の各明細書に記載がある。内部潜像型ハロゲン化銀乳剤については、コンバージョン型ハロゲン化銀乳剤、コア／シェル型ハロゲン化銀乳剤や異種金属を内蔵させたハロゲン化銀乳剤が含まれる。
ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。化学増感については、エイチ・フリーザー(H. Frieser)編「ディ・グランドラーゲン・デア・フォトグラフィッツェン・プロヅェッセ・ミット・ジルベルハロゲニーデン( Die Grundlagen der Photographischen Prozesse mit Silberhalogeniden) 」、アカデミッシェ フェアラーグス社(Akademische Verlagsgesellschaft) 社、（１９６８年）６７５〜７３４頁に記載がある。
【００５１】
化学増感は、カルコゲン増感（硫黄増感、セレン増感、テルル増感）、還元増感および貴金属増感に分類される。硫黄増感では、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含む化合物（例、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化合物類、ローダニン類）を増感剤として用いる。還元増感では、還元性物質（例、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を増感剤として用いる。貴金属増感では、貴金属化合物（例、金あるいはＰｔ、Ｉｒ、Ｐｄのような周期律表VIII族の金属の錯塩）を増感剤として用いる。二種類以上の増感方法を併用することもできる。
ハロゲン化銀は、一般に分光増感して使用する。本発明では、ハロゲン化銀を近赤外領域に分光増感して使用することが好ましい。分光増感色素については、特開昭６０−１４０３３５号、同６３−１５９８４１号、同６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号、同６−４３５８３号の各公報、米国特許４６３９４１４号、同４７４０４５５号、同４７４１９６６号、同４７５１１７５号、同４８３５０９６号の各明細書に記載がある。
【００５２】
ハロゲン化銀写真感光材料には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物をカブリ防止剤または安定剤として添加することができる。そのような化合物として、ヘテロ環化合物、ヘテロ環メルカプト化合物、チオケトン化合物（例、オキサゾリンチオン）、ベンゼンチオスルホン酸類、ベンゼンスルフィン酸あるいはアセチンレン化合物（特開昭６２−８７９５７号公報に記載）が用いられる。ヘテロ環化合物の例には、チアゾール類（例、ベンゾチアゾリウム塩およびその開環体）、ニトロインダゾ−ル類、トリアゾ−ル類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール類（特にニトロ−またはハロゲン置換体）およびアザインデン類（例、テトラアザインデン類、特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン類）が含まれる。ベンゾチアゾリウム塩については、米国特許３９５４４７８号、同４９４２７２１号の各明細書および特開昭５９−１９１０３２号公報に記載がある。ベンゾチアゾリウム塩の開環体については、特公昭５９−２６７３１号公報に記載がある。ヘテロ環メルカプト化合物の例には、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）およびメルカプトピリミジン類が含まれる。ヘテロ環メルカプト化合物には、カルボキシル基やスルホ基のような水溶性基が結合してもよい。
【００５３】
ハロゲン化銀写真感光材料は、カラーカプラー（シアンカプラー、マゼンタカプラー、イエローカプラー）を含むことができる。
カラーカプラーは、発色現像処理において芳香族１級アミン現像薬（例、フェニレンジアミン誘導体、アミノフェノール誘導体）との酸化カップリングによって発色しうる化合物である。
マゼンタカプラーの例には、５−ピラゾロンカプラー、ピラゾロベンズイミダゾールカプラー、シアノアセチルクマロンカプラーおよび開鎖アシルアセトニトリルカプラーが含まれる。イエローカプラーの例には、アシルアセトアミドカプラー（例、ベンゾイルアセトアニリド類、ピバロイルアセトアニリド類）が含まれる。シアンカプラーの例には、ナフトールカプラーおよびフェノールカプラーが含まれる。これらのカプラーは、分子中にバラスト基とよばれる疎水基を有する非拡散性の化合物が望ましい。カプラーは、銀イオンに対し４当量性あるいは２当量性のどちらでもよい。また、色補正の効果を持つカラードカプラーや現像にともなって現像抑制剤を放出するカプラー（いわゆるＤＩＲカプラー）を用いてもよい。
ＤＩＲカプラー以外にも、カップリング反応の生成物が無色であって現像抑制剤を放出する無呈色のＤＩＲカップリング化合物を用いることができる。
含んでもよい。
【００５４】
ハロゲン化銀写真感光材料の添加剤には、感度上昇、コントラスト上昇あるいは現像促進の目的で使用する化合物もある。そのような添加剤の例には、ポリアルキレンオキシドまたはその誘導体（例、エーテル、エステル、アミン）、チオエーテル化合物、チオモルホリン類、４級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾール誘導体および３−ピラゾリドン類が含まれる。
【００５５】
本発明の化合物に加えて、他の染料を併用してもよい。ハロゲン化銀写真感光材料に用いられる染料には、ピラゾロン核やバルビツール酸核を有するオキソノール染料（英国特許５０６３８５号、同１１７７４２９号、同１３１１８８４号、同１３３８７９９号、同１３８５３７１号、同１４６７２１４号、同１４３３１０２号、同１５５３５１６号、、米国特許３２４７１２７号、同３４６９９８５号、同４０７８９３３号の各明細書、特開昭４８−８５１３０号、同４９−１１４４２０号、同５２−１１７１２３号、同５５−１６１２３３号、同５９−１１１６４０号、特公昭３９−２２０６９号、同４３−１３１６８号、同６２−２７３５２７号の各公報記載）、その他のオキソノール染料（米国特許２５３３４７２号、同３３７９５３３号、英国特許１２７８６２１号の各明細書、特開平１−１３４４４７号、同１−１８３６５２号の各公報記載）、アゾ染料（英国特許５７５６９１号、同６８０６３１号、同５９９６２３号、同７８６９０７号、同９０７１２５号、同１０４５６０９号、米国特許４２５５３２６号の各明細書、特開昭５９−２１１０４３号公報記載）、アゾメチン染料（特開昭５０−１００１１６号、同５４−１１８２４７号の各公報、英国特許２０１４５９８号、同７５００３１号の各明細書記載）、アントラキノン染料（米国特許２８６５７５２号明細書記載）、アリーリデン染料（米国特許２５３３００９号、同２６８８５４１号、同２５３８００８号、英国特許５８４６０９号、同１２１０２５２号の各明細書、特開昭５０−４０６２５号、同５１−３６２３号、同５１−１０９２７号、同５４−１１８２４７号、特公昭４８−３２８６号、同５９−３７３０３号の各公報記載）、スチリル染料（特公昭２８−３０８２号、同４４−１６５９４号、同５９−２８８９８号の各公報記載）、トリアリールメタン染料（英国特許４４６５８３号、同１３３５４２２号の各明細書、特開昭５９−２２８２５０号公報記載）、メロシアニン染料（英国特許１０７５６５３号、同１１５３３４１号、同１２８４７３０号、同１４７５２２８号、同１５４２８０７号の各明細書記載）およびシアニン染料（米国特許２８４３４８６号、同３２９４５３９号の各明細書、特開平１−２９１２４７号公報記載）がある。
【００５６】
染料の拡散を防止するため、解離したアニオン性染料と反対の電荷をもつ親水性ポリマーを媒染剤として層に共存させ、染料分子との相互作用によって染料を特定層中に局在化させることができる。この方法は、米国特許２５４８５６４号、同４１２４３８６号、同３６２５６９４号の各明細書に記載がある。
また、水に不溶性の染料固定を用いて、特定層を染色してもよい。この方法は、特開昭５６−１２６３９号、同５５−１５５３５０号、同５５−１５５３５１号、同６３−２７８３８号、同６３−１９７９４３号の各公報、欧州特許１５６０１号明細書に記載がある。
さらに、染料が吸着した金属塩微粒子を用いて特定層を染色してもよい。この方法は、米国特許２７１９０８８号、同２４９６８４１号、同２４９６８４３号の各明細書、特開昭６０−４５２３７号公報に記載がある。
【００５７】
写真感光材料は界面活性剤を含むことができる。界面活性剤には、塗布助剤、帯電防止剤、スベリ性改良剤、乳化分散剤、接着防止剤および写真特性改良剤（例えば、現像促進、硬調化、増感）のようなさまざまな機能がある。
写真感光材料のその他の添加剤としては、退色防止剤、無機もしくは有機の硬膜剤、色カブリ防止剤、紫外線吸収剤、媒染剤、可塑剤、ラテックスポリマーやマット剤を挙げることができる。写真感光材料用添加剤の詳細については、リサーチディスクロージャー（Research Disclosure)Vol.１７６（１９７８、XI) 、Ｄ−１７６４３に記載がある。
写真感光材料には、保護コロイドとして親水性ポリマーが用いられる。ゼラチンが代表的な親水性保護コロイドである。
写真感光材料の支持体としては、バライタ紙、レジンコート紙、合成紙、トリアセテートフイルム、ポリエチレンテレフタレートフイルム、その他のプラスチックフイルムまたはガラス板が用いられる。
【００５８】
ハロゲン化銀写真感光材料の画像露光は、近赤外光で実施することが好ましい。本発明は、近赤外光（特に近赤外レーザー）による露光において特に有効である。近赤外光の波長は、７００乃至１１００ｎｍであることが好ましく、７５０乃至８６０ｎｍであることがさらに好ましく、７８０乃至８３０ｎｍであることが最も好ましい。近赤外光の光源としては、キセノンフラッシュランプ、様々なレーザー用光源や発光ダイオードが使用できる。必要に応じて、色フィルターで露光に用いられる光の分光組成を調節することができる。
ハロゲン化銀感光材料の処理は、公知の方法に従い公知の処理液を用いて実施できる。処理方法と処理液については、リサーチ・ディスクロージャー(Research Disclosure) １７６号、２８〜３０頁（ＲＤ−１７６４３）に記載がある。目的に応じて、銀画像を形成する写真処理（黒白写真処理）あるいは色素像を形成する写真処理（カラー写真処理）を採用する。処理温度は、通常は１８乃至５０℃であるが、１８℃より低い温度や５０℃を越える温度でも処理可能である。
【００５９】
【実施例】
［実施例１］
ハロゲン化銀乳剤Ａの調製
水８５０ｍｌにゼラチン３４ｇを溶解し、６５℃に加温された容器に入れた。さらに塩化ナトリウム１．７ｇ、臭化カリウム０．１ｇおよび下記チオエーテル化合物７０ｍｇを容器に入れた。１７０ｇの硝酸銀を含む水溶液５００ｍｌと、ヘキサクロロイリジウム(III) 酸カリウム（調製された乳剤中のハロゲン化銀１モル当り５×１０-7モルとなる量）、塩化ナトリウム１２ｇおよび臭化カリウム９８ｇを含む水溶液５００ｍｌとをダブルジェット法により容器に添加した。このようにして、平均粒子サイズが０．３５μｍの立方体単分散塩臭化銀粒子を形成した。脱塩処理後、ゼラチン５０ｇを乳剤に加え、ｐＨ６．５、ｐＡｇ８．１に調整した。さらにチオ硫酸ナトリウム２．５ｍｇと、塩化金酸５ｍｇを加えて、６５℃で化学増感を施した。４−ヒドロキシ−６−メチル１，３，３ａ，７−テトラザインデン０．２ｇを加え、急冷固化してハロゲン化銀乳剤Ａを調製した。
【００６０】
【化１８】
【００６１】
ハロゲン化銀乳剤Ｂの調製
ゼラチン溶液の加温温度を６５℃から４０℃に変更した以外は、ハロゲン化銀乳剤Ａの調製と同様にして、平均粒子サイズが０．３μｍの立方体単分散塩臭化銀粒子を形成した。脱塩処理後、ゼラチン５０ｇを乳剤に加え、ｐＨ６．５、ｐＡｇ８．１に調整した。さらにチオ硫酸ナトリウム２．５ｍｇと、塩化金酸５ｍｇを加えて、６５℃で化学増感を施した。４−ヒドロキシ−６−メチル１，３，３ａ，７−テトラザインデン０．２ｇを加え、急冷固化してハロゲン化銀乳剤Ｂを調製した。
【００６２】
ハロゲン化銀乳剤層塗布液の調製
ハロゲン化銀乳剤ＡとＢとを重量比１：１で混合し、下記の添加剤をハロゲン化銀１モル当り下記の添加量で添加して、ハロゲン化銀乳剤層塗布液を調製した。
【００６３】
【００６４】
【化１９】
【００６５】
【化２０】
【００６６】
【化２１】
【００６７】
乳剤層側表面保護層塗布液の調製
下記の成分を４０℃に加温した容器に加えて、乳剤層側表面保護層塗布液を調製した。
【００６８】
【００６９】
【化２２】
【００７０】
バック層（ハレーション防止層）塗布液の調製
下記の成分を４０℃に加温した容器に加えて、バック層塗布液を調製した。ただし、第４表に示す染料Ａは、添加剤２に溶解し、界面活性剤を若干量使用して乳化分散したものを容器に加えた。
【００７１】
【００７２】
【化２３】
【００７３】
【化２４】
【００７４】
【化２５】
【００７５】
バック層側表面保護層塗布液の調製
下記の成分を４０℃に加温した容器に加えて、バック層側表面保護層塗布液を調製した。
【００７６】
【００７７】
ハロゲン化銀写真感光材料の作成
バック層塗布液を、バック層側表面保護層塗布液と共に、ポリエチレンテレフタレート支持体の一方の側に、ゼラチン総塗布量が３ｇ／ｍ2 となるように塗布した。支持体の反対側の面には、ハロゲン化銀乳剤層塗布液と乳剤層側表面保護層塗布液とを、塗布銀量が２．３ｇ／ｍ2 で、かつ表面保護層のゼラチン塗布量が１ｇ／ｍ2 となるように塗布した。
【００７８】
ハロゲン化銀写真感光材料の評価
ハロゲン化銀写真感光材料を作成後、２５℃、相対湿度６０％の条件に保って７日間放置した。ハロゲン化銀写真感光材料に対して、８３０ｎｍのレーザーダイオードを垂直面より１３°傾いたビームで露光した。その後、下記の現像液および定着液を用いて現像処理した。現像時間は７秒、定着時間は７秒、水洗は４秒、水切りおよび乾燥は１１秒であった。なお、ハロゲン化銀写真感光材料の搬送速度は、３００ｍｍ／分であった。
【００７９】
【００８０】
【００８１】
（鮮鋭度の評価）
２８５６Ｋの白色光に８３０nmの干渉フィルターを用いて分光した光で露光し、上記の条件で処理し、鮮鋭度を光学濃度１．０で１５本／ｍｍでのＭＴＦ値を用いて評価した。
【００８２】
（色味の評価）
露光を与えないで現像処理した試料を、調べた。色味の程度は、Ａ（良い）〜Ｄ（非常に悪い）の４段階で評価した。
以上の結果を下記第２表に示す。
【００８３】
【表２】
【００８４】
【化２６】
【００８５】
【化２７】
【００８６】
【発明の効果】
本発明に従うヘプタメチンシアニン化合物をハロゲン化銀写真感光材料の染料として使用すると、鮮鋭度および色味が優れた画像を形成することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料およびヘプタメチンシアニン化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン化銀写真感光材料には、イラジエーション防止、ハレーション防止あるいは光フィルターのような目的で染料を添加することが普通である。イラジエーション防止染料やハレーション防止染料は、ハロゲン化銀写真感光材料の画像露光に使用する光のイラジエーションやハレーションを防止するために使用する。従って、近赤外光露光用のハロゲン化銀写真感光材料には、近赤外吸収染料をイラジエーション防止染料やハレーション防止染料として使用する必要がある。さらに、自動現像機の赤外線センサーの感度を改善する目的で、近赤外吸収染料をハロゲン化銀写真感光材料に添加する場合もある。いずれの用途においても、近赤外吸収染料は、ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理の前に機能する。
ハロゲン化銀写真感光材料に使用する近赤外吸収染料としては、シアニン染料（特開平５−１６１７１号、同５−２１６１６７号、同６−４３５８３号、同８−２０１９５９号の各公報、米国特許５３３０８８４号、欧州特許７１４０４６号、欧州特許公開３４２５７６Ａ号の各明細書記載）、インドレニンシアニン染料（特開平４−１８２６４０号公報、米国特許５５４５５１５号明細書記載）やジヒドロペリミジンスクアリリウム染料（米国特許５３８０６３５号明細書記載）が代表的である。
【０００３】
近赤外吸収染料は一般に、近赤外領域に最大吸収ピークを有し、可視領域における吸収は相対的に少ない。それでも近赤外吸収染料は、無視できない量の吸収を可視領域に有している。そのため、現像処理あるいは漂白処理において、機能が終了した近赤外吸収染料を、ハロゲン化銀写真感光材料から除去または漂白し、染料による画像の着色を防止することが普通である。しかし、染料の除去また漂白を実施すると、処理液に負担がかかるため、処理液の補充量を増加させる必要がある。最近のハロゲン化銀写真感光材料の技術では、迅速な処理と処理液の削減とが重要な課題となっているため、処理液に負担がかかる方法は望ましくない。近赤外吸収染料のような可視領域における吸収が相対的に少ない染料は、なるべく除去あるいは漂白せずに、処理液の負担を軽減することが理想的である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
近赤外吸収染料を画像中に残存させる場合、特に問題となるのは、可視領域全体における吸収量よりも、可視領域内での吸収の偏りである。可視領域内に近赤外吸収染料の第二の吸収ピークが存在したり、ピークではなくても可視領域内の特定の波長に吸収が偏ると、画像の着色が顕著になる。そのような近赤外吸収染料は、色味が悪いと呼ばれる。これに対して、可視領域全体における吸収量が比較的多くても、可視領域内の特定波長に吸収が偏らなければ、色味が良く、画像の着色は比較的目立たない。
【０００５】
従来の近赤外吸収染料には、色味が悪いとの問題がある。例えば、米国特許５５４５５１５号明細書に記載のインドレニンシアニン染料は、３５０〜４５０ｎｍの領域に顕著な吸収を有している。
さらに、従来の近赤外吸収染料には、蛍光を発する化合物が多い。染料が蛍光を発すると、ハロゲン化銀が露光され、画像の鮮鋭度が低下する。染料は一般に、ハレーションやイラジエーションを防止して、画像の鮮鋭度を改善するために使用するが、そのための染料が蛍光を発すると、鮮鋭度の改善効果が充分に得られない。
【０００６】
本発明の目的は、色味が良好で、かつ鮮鋭度が高い画像を形成できるハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。
また、本発明の目的は、染料の除去あるいは漂白のための処理液の負担を軽減することができるハロゲン化銀写真感光材料を提供することでもある。
さらに本発明の目的は、写真用近赤外吸収染料として最適なヘプタメチンシアニン化合物を提供することでもある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、下記（１）〜（４）のハロゲン化銀写真感光材料および下記（５）のヘプタメチンシアニン化合物により達成された。
（１）支持体上に、ハロゲン化銀乳剤層と非感光性親水性コロイド層とを有し、ハロゲン化銀乳剤層または非感光性親水性コロイド層が下記式（Ｉ）で表わされるヘプタメチンシアニン染料を含むことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【０００８】
【化４】
式中、ＺａおよびＺｂは、それぞれ独立に、５員または６員の含窒素複素環を形成する非金属原子群であって、含窒素複素環には、芳香族環または他の複素環が縮合していても、飽和脂肪族環がスピロ結合していてもよく、含窒素複素環、その縮合環あるいはそのスピロ結合環には、置換基が結合していてもよい；Ｚｃは、７員環を形成する非金属原子群であって、７員環には置換基が結合していてもよい；ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立に、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アラルキル基または置換アラルキル基であり；Ｒｃは、シアノ、−ＳＯ2 Ｒｄ、−ＯＲｅまたは−ＳＲｆであり；Ｒｄ、ＲｅおよびＲｆは、それぞれ独立に、アルキル基、置換アルキル基、シクロアルキル基、置換シクロアルキル基、アラルキル基、置換アラルキル基、アリール基、置換アリール基、ヘテロ環基または置換ヘテロ環基であり；Ｘｃはアニオンであり；そして、ｎａ、ｎｂおよびｎｃは、それぞれ独立に、０または１である。
（２）ヘプタメチンシアニン染料が、下記式（II）で表わされる（１）記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００１０】
【化５】
式中、Ｚ1 は、−ＣＲ11Ｒ12−、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ13−であり；Ｚ2 は、−ＣＲ21Ｒ22−、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ23−であり；Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ独立に、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アラルキル基または置換アラルキル基であり；Ｒ3 は、シアノ、−ＳＯ2 Ｒ31、−ＯＲ32または−ＳＲ33であり；Ｒ11、Ｒ12、Ｒ21およびＲ22は、それぞれ独立にアルキル基であるか、あるいはＲ11とＲ12、またはＲ21とＲ22が結合して飽和脂肪族スピロ環を形成する；Ｒ13およびＲ23は、それぞれ独立に、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アラルキル基、置換アラルキル基であり；Ｒ31、Ｒ32およびＲ33は、それぞれ独立に、アルキル基、置換アルキル基、シクロアルキル基、置換シクロアルキル基、アラルキル基、置換アラルキル基、アリール基、置換アリール基、ヘテロ環基または置換ヘテロ環基であり；ベンゼン環ＡおよびＢには、それぞれ独立に、別のベンゼン環が縮合していてもよく、ベンゼン環Ａ、Ｂおよびそれらの縮合環は、さらに置換基を有していてもよい；Ｘはアニオンであり；そして、ｎは０または１である。
【００１２】
（３）非感光性親水性コロイド層が式（Ｉ）で表わされるヘプタメチンシアニン染料を含み、該非感光性親水性コロイド層がハレーション防止層として機能する（１）記載のハロゲン化銀写真感光材料。
（４）波長が７００乃至１１００ｎｍの近赤外光露光用である（１）記載のハロゲン化銀写真感光材料。
（５）上記式（II）で表わされるヘプタメチンシアニン化合物。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明は、下記式（Ｉ）で表わされるヘプタメチン化合物を使用することを特徴とする。
【００１４】
【化６】
式（Ｉ）において、ＺａおよびＺｂは、それぞれ独立に、５員または６員の含窒素複素環を形成する非金属原子群である。含窒素複素環は、６員環よりも５員環の方が好ましい。含窒素複素環は、式（Ｉ）に表示される窒素原子以外の複素原子（例、他の窒素原子、酸素原子、硫黄原子）を含んでいてもよい。含窒素複素環には、芳香族環または他の複素環が縮合していてもよい。また、含窒素複素環には、飽和脂肪族環がスピロ結合していてもよい。含窒素複素環、その縮合環あるいはそのスピロ結合環には、置換基が結合していてもよい。置換基の例には、置換基の例には、アルキル基（例、メチル、エチル）、アルコキシ基（例、メトキシ、エトキシ）、アリール基（例、フェニル）、アリールオキシ基（例、フェノキシ）、ハロゲン置換アリールオキシ基（例、ｐ−クロロフェノキシ）、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、アルコキシカルボニル基（例、エトキシカルボニル）、シアノ、ニトロ、カルボキシルおよびスルホが含まれる。カルボキシルとスルホは、塩の状態であってもよい。カルボキシルおよびスルホと塩を形成するカチオンは、アルカリ金属イオン（例、ナトリウムイオン、カリウムイオン）が好ましい。
【００１６】
式（Ｉ）において、Ｚｃは、７員環を形成する非金属原子群である。７員環は、不飽和脂肪族環または複素環（複素原子の例：窒素原子、酸素原子、硫黄原子）であることが好ましく、不飽和脂肪族環であることがさらに好ましく、シクロヘプテン環であることが最も好ましい。７員環には置換基が結合していてもよい。置換基の例は、上記含窒素複素環、その縮合環およびそのスピロ結合環の置換基の例と同様である。ただし、７員環は無置換であることが特に好ましい。
【００１７】
式（Ｉ）において、ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立に、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アラルキル基または置換アラルキル基である。アルキル基、置換アルキル基、アラルキル基および置換アラルキル基が好ましく、アルキル基および置換アルキル基がさらに好ましい。
アルキル基は分岐を有していてもよい。アルキル基の例には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ペンチルおよびヘキシルが含まれる。アルキル基の炭素原子数は、１乃至３０であることが好ましく、１乃至２０であることがより好ましく、１乃至１５であることがさらに好ましく、１乃至１０であることが最も好ましい。
置換アルキル基のアルキル部分は、上記アルキル基と同様である。置換基の例には、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、アルコキシカルボニル基（例、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル）、アリールオキシ基、アルキル置換アリールオキシ基、ヒドロキシル、カルボキシルおよびスルホが含まれる。カルボキシルとスルホは、塩の状態であってもよい。カルボキシルおよびスルホと塩を形成するカチオンは、アルカリ金属イオン（例、ナトリウムイオン、カリウムイオン）が好ましい。
【００１８】
式（Ｉ）における「アルケニル基」は、無置換の鎖状アルケニル基を意味する。アルケニル基は分岐を有していてもよい。アルケニル基の例には、２−ペンテニル、ビニル、アリル、２−ブテニルおよび１−プロペニルが含まれる。アルケニル基の炭素原子数は、２乃至２０であることが好ましく、２乃至１５であることがより好ましく、２乃至１０であることがさらに好ましく、２乃至６であることが最も好ましい。
置換アルケニル基のアルケニル部分は、上記アルケニル基と同様である。置換基の例は、前記置換アルキル基の置換基と同様である。
式（Ｉ）における「アラルキル基」は、無置換でアルキル部分が鎖状のアラルキル基を意味する。アラルキル基のアルキル部分は分岐を有していてもよい。アラルキル基の例には、ベンジル、フェネチルおよびフェニルプロピルが含まれる。アラルキル基の炭素原子数は、７乃至５０であることが好ましく、７乃至４０であることがより好ましく、７乃至３０であることがさらに好ましく、７乃至２２であることが最も好ましい。
置換アラルキル基のアラルキル部分は、上記アラルキル基と同様である。置換基の例には、アルキル基（例、メチル、ｔ−アミル）、アルコキシ基およびハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子）が含まれる。
【００１９】
式（Ｉ）において、Ｒｃは、シアノ、−ＳＯ2 Ｒｄ、−ＯＲｅまたは−ＳＲｆである。Ｒｄ、ＲｅおよびＲｆは、それぞれ独立に、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、ヘテロ環基または置換ヘテロ環基である。−ＳＯ2 Ｒｄ、−ＯＲｅおよび−ＳＲｆが好ましく、−ＯＲｅおよび−ＳＲｆがさらに好ましく、−ＳＲｆが最も好ましい。
Ｒｄ、ＲｅおよびＲｆは、それぞれ独立に、アルキル基、置換アルキル基、シクロアルキル基、置換シクロアルキル基、アラルキル基、置換アラルキル基、アリール基、置換アリール基、ヘテロ環基または置換ヘテロ環基である。
アルキル基は分岐を有していてもよい。アルキル基の例には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ペンチルおよびヘキシルが含まれる。アルキル基の炭素原子数は、１乃至２０であることが好ましく、１乃至１５であることがより好ましく、１乃至１０であることがさらに好ましく、１乃至６であることが最も好ましい。
置換アルキル基のアルキル部分は、上記アルキル基と同様である。置換基の例には、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、アルコキシカルボニル基（例、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル）およびヒドロキシルが含まれる。
【００２０】
シクロアルキル基の例には、シクロペンチルおよびシクロヘキシルが含まれる。シクロアルキル基の炭素原子数は、５乃至１０であることが好ましく、５乃至７であることがさらに好ましく、６（シクロヘキシル）であることが最も好ましい。
置換シクロアルキル基のシクロアルキル部分は上記シクロアルキル基と同様である。置換基の例には、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、アルコキシカルボニル基（例、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル）およびヒドロキシルが含まれる。
アラルキル基のアルキル部分は分岐を有していてもよい。アラルキル基の例には、ベンジル、フェネチルおよびフェニルプロピルが含まれる。アラルキル基の炭素原子数は、７乃至４０であることが好ましく、７乃至３０であることがより好ましく、７乃至２０であることがさらに好ましく、７乃至１５であることが最も好ましい。
置換アラルキル基のアラルキル部分は、上記アラルキル基と同様である。置換基の例には、アルキル基（例、メチル、ｔ−アミル）、アルコキシ基およびハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子）が含まれる。
【００２１】
アリール基の例には、フェニルおよびナフチルが含まれる。アリール基の炭素原子数は、６乃至１２であることが好ましい。
置換アリール基のアリール部分は、上記アリール基と同様である。置換基の例には、アルキル基（例、メチル、エチル）、アルコキシ基（例、メトキシ、エトキシ）、アリールオキシ基（例、フェノキシ）、ハロゲン置換アリールオキシ基（例、ｐ−クロロフェノキシ）、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、アルコキシカルボニル基（例、エトキシカルボニル）、シアノ、ニトロ、カルボキシルおよびスルホ基が含まれる。カルボキシルとスルホは、塩の状態であってもよい。カルボキシルおよびスルホと塩を形成するカチオンは、アルカリ金属イオン（例、ナトリウムイオン、カリウムイオン）が好ましい。
【００２２】
ヘテロ環基が有するヘテロ環は、５員環または６員環であることが好ましい。ヘテロ環に、他のヘテロ環、芳香族環あるいは脂肪族環が縮合していてもよい。ヘテロ環のヘテロ原子の例には、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子およびテルル原子が含まれる。ヘテロ環の（縮合環を含む）例には、ピペリジン環、ピペラジン環、チオフェン環、フラン環、ピラン環、キサンテン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、ピリジン環、ピラジン環、インドール環、プリン環、キノリン環、フタラジン環、カルバゾール環、ペリミジン環、ピロリジン環、インドリン環、モルホリン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾセレナゾール環、チアゾリン環、ベンズイミダゾール環、テトラゾール環、トリアゾール環、ピリミジン環、チアジアゾール環、チアジアゾール環、ピラゾロン環、バルビツール環、ピリドン環、４−ブタンラクタム環および６−ヘキサンラクタム環が含まれる。
置換ヘテロ環基のヘテロ環部分は、上記ヘテロ環基と同様である。置換基の例には、アルキル基（例、メチル、エチル）、アルコキシ基（例、メトキシ、エトキシ）、アリール基（例、フェニル）、アリールオキシ基（例、フェノキシ）、ハロゲン置換アリールオキシ基（例、ｐ−クロロフェノキシ）、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、アルコキシカルボニル基（例、エトキシカルボニル）、シアノ、ニトロ、カルボキシルおよびスルホが含まれる。カルボキシルとスルホは、塩の状態であってもよい。カルボキシルおよびスルホと塩を形成するカチオンは、アルカリ金属イオン（例、ナトリウムイオン、カリウムイオン）が好ましい。
【００２３】
式（Ｉ）において、Ｘｃはアニオンである。アニオンは一価であることが好ましい。アニオンの例には、ハロゲンイオン（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、エチル硫酸イオン、ＰＦ6 、ＢＦ4 およびＣｌＯ4 が含まれる。
式（Ｉ）において、ｎａ、ｎｂおよびｎｃは、それぞれ独立に、０または１である。ｎａおよびｎｂは、０であることが好ましい。染料が分子内塩を形成する場合、ｎｃは０になる。
【００２４】
好ましいヘプタメチンシアニン化合物は、下記式（II）で表わされる。
【００２５】
【化７】
式（II）において、Ｚ1 は、−ＣＲ11Ｒ12−、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ13であり、Ｚ2 は、−ＣＲ21Ｒ22−、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ23である。Ｚ1 は、−ＣＲ11Ｒ12−、−Ｏ−または−Ｓ−であることが好ましく、−ＣＲ11Ｒ12−であることが特に好ましい。Ｚ2 は、−ＣＲ21Ｒ22−、−Ｏ−または−Ｓ−であることが好ましく、−ＣＲ21Ｒ22−であることが特に好ましい。Ｚ1 とＺ2 は同じ二価の連結基であることが好ましい。
【００２７】
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ21およびＲ22は、それぞれ独立にアルキル基であるか、あるいはＲ11とＲ12、またはＲ21とＲ22が結合して飽和脂肪族スピロ環を形成する。
式（II）における「アルキル基」は、無置換の鎖状アルキル基を意味する（置換アルキル基やシクロアルキル基は別に定義する）。アルキル基は分岐を有していてもよい。アルキル基の例には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ペンチルおよびヘキシルが含まれる。アルキル基の炭素原子数は、１乃至２０であることが好ましく、１乃至１０であることがより好ましく、１乃至６であることがさらに好ましく、１乃至３であることが最も好ましく、１（メチル）であることが特に好ましい。Ｒ11とＲ12、またはＲ21とＲ22が結合して形成する飽和脂肪族スピロ環は、５員環（シクロペンタン環）、６員環（シクロヘキサン環）または７員環（シクロヘプタン環）であることが好ましく、６員環であることが特に好ましい。Ｒ11とＲ21、およびＲ12とＲ22は、同じアルキル基であることが好ましい。
Ｒ13およびＲ23は、それぞれ独立に、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アラルキル基または置換アラルキル基である。アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基および置換アルケニル基が好ましく、アルキル基および置換アルキル基がさらに好ましい。各基の定義および例は、下記Ｒ1 およびＲ2 と同様である。Ｒ13とＲ23は、同じ基であることが好ましい。
【００２８】
式（II）において、Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ独立に、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アラルキル基または置換アラルキル基である。アルキル基、置換アルキル基、アラルキル基および置換アラルキル基が好ましく、アルキル基および置換アルキル基がさらに好ましい。
アルキル基は分岐を有していてもよい。アルキル基の例には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ペンチルおよびヘキシルが含まれる。アルキル基の炭素原子数は、１乃至３０であることが好ましく、１乃至２０であることがより好ましく、１乃至１５であることがさらに好ましく、１乃至１０であることが最も好ましい。
置換アルキル基のアルキル部分は、上記アルキル基と同様である。置換基の例には、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、アルコキシカルボニル基（例、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル）、アリールオキシ基、アルキル置換アリールオキシ基、ヒドロキシル、カルボキシルおよびスルホが含まれる。カルボキシルとスルホは、塩の状態であってもよい。カルボキシルおよびスルホと塩を形成するカチオンは、アルカリ金属イオン（例、ナトリウムイオン、カリウムイオン）が好ましい。
【００２９】
式（II）における「アルケニル基」は無置換の鎖状アルケニル基を意味する。アルケニル基は分岐を有していてもよい。アルケニル基の例には、２−ペンテニル、ビニル、アリル、２−ブテニルおよび１−プロペニルが含まれる。アルケニル基の炭素原子数は、２乃至２０であることが好ましく、２乃至１５であることがより好ましく、２乃至１０であることがさらに好ましく、２乃至６であることが最も好ましい。
置換アルケニル基のアルケニル部分は、上記アルケニル基と同様である。置換基の例は、前記置換アルキル基の置換基と同様である。
式（II）における「アラルキル基」は無置換でアルキル部分が鎖状のアラルキル基を意味する。アラルキル基のアルキル部分は分岐を有していてもよい。アラルキル基の例には、ベンジル、フェネチルおよびフェニルプロピルが含まれる。アラルキル基の炭素原子数は、７乃至５０であることが好ましく、７乃至４０であることがより好ましく、７乃至３０であることがさらに好ましく、７乃至２２であることが最も好ましい。
置換アラルキル基のアラルキル部分は、上記アラルキル基と同様である。置換基の例には、アルキル基（例、メチル、ｔ−アミル）、アルコキシ基およびハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子）が含まれる。
【００３０】
式（II）において、Ｒ3 は、シアノ、−ＳＯ2 Ｒ31、−ＯＲ32または−ＳＲ33である。−ＳＯ2 Ｒ31、−ＯＲ32および−ＳＲ33が好ましく、−ＯＲ32および−ＳＲ33がさらに好ましく、−ＳＲ33が最も好ましい。
Ｒ31、Ｒ32およびＲ33は、それぞれ独立に、アルキル基、置換アルキル基、シクロアルキル基、置換シクロアルキル基、アラルキル基、置換アラルキル基、アリール基、置換アリール基、ヘテロ環基または置換ヘテロ環基である。アルキル基、置換アルキル基、シクロアルキル基、置換シクロアルキル基、アリール基、置換アリール基、ヘテロ環基および置換ヘテロ環基の定義および例は、前述した式（Ｉ）におけるＲｄ、ＲｅおよびＲｆと同様である。
【００３１】
式（II）において、ベンゼン環ＡおよびＢには、それぞれ独立に、別のベンゼン環が縮合していてもよい。また、ベンゼン環Ａ、Ｂおよびそれらの縮合環は、さらに置換基を有していてもよい。置換基の例には、アルキル基（例、メチル、エチル）、アルコキシ基（例、メトキシ、エトキシ）、アリール基（例、フェニル）、アリールオキシ基（例、フェノキシ）、ハロゲン置換アリールオキシ基（例、ｐ−クロロフェノキシ）、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、アルコキシカルボニル基（例、エトキシカルボニル）、シアノ、ニトロ、カルボキシルおよびスルホが含まれる。カルボキシルとスルホは、塩の状態であってもよい。カルボキシルおよびスルホと塩を形成するカチオンは、アルカリ金属イオン（例、ナトリウムイオン、カリウムイオン）が好ましい。
式（II）において、Ｘはアニオンである。アニオンは一価であることが好ましい。アニオンの例には、ハロゲンイオン（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、エチル硫酸イオン、ＰＦ6 、ＢＦ4 およびＣｌＯ4 が含まれる。式（II）において、ｎは０または１である。染料が分子内塩を形成する場合、ｎは０になる。
以下に、式（Ｉ）で表わされるヘプタメチンシアニン化合物の具体例を示す。
【００３２】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
［合成例１］
中間体Ａの合成
Ｎ−メチルホルムアニリド２７ｇをクロロホルム２５ｍｌに溶解した溶液に、１０℃以下の温度でオキシ塩化リン２８ｍｌを加えた。室温で１時間攪拌した後、シクロヘプタン６．７２ｇを加え、５０℃で４時間攪拌した。室温に戻し、炭酸カリウム２０ｇを含む水溶液を加えた後、アニリン１６．８ｇ、濃塩酸１５ｍｌおよび水１００ｍｌの混合物を加え、室温で１時間攪拌し、ジクロロメタン１００ｍｌを加えた。析出した結晶を濾過し、下記の中間体Ａ１１．１ｇを得た。
【００４１】
【化１６】
中間体Ｂの合成
１，２，３，３−テトラメチルインドレニウムブロマイド２．８ｇ、上記中間体Ａ１．８６ｇ、イソプロピルアルコール２０ｍｌ、無水酢酸１．４ｍｌおよびトリエチルアミン４．２ｍｌの混合物を５０℃で１時間攪拌し、水８０ｍｌを加えた。析出した結晶を濾過した。結晶をメチルアルコール１００ｍｌに溶解し、７０重量％過塩素酸水溶液１．２ｍｌを加えた。析出した結晶を濾過し、染料（３６）を得た。収量は０．８ｇ、λmax は７７８．３ｎｍ（アセトン）、εは 1. ７×１０5 であった。
【００４３】
【化１７】
染料（２）の合成
中間体Ｂ６ｇ、メチルアルコール３０ｍｌ、トリエチルアミン２．８ｍｌの混合物にチオフェノール１．１ｇを加え、室温で２時間攪拌した。過塩素酸２ｍｌを加えた。結晶として析出した染料を（２）を濾過した。収量は３ｇ、λmax は７８４．８ｎｍ（アセトン）、εは 1. ８６×１０5 であった。
【００４５】
［合成例２］
染料（１９）の合成
中間体Ｂ６ｇ、メチルアルコール３０ｍｌ、トリエチルアミン２．８ｍｌの混合物にｎ−アミルメルカプタン１．０ｇを加え、８０℃で２時間攪拌した。過塩素酸２ｍｌを加え、濃縮し、クロロホルム−シリカゲルのカラムクロマトグラフィーで染料（１９）を単離した。収量は２．３ｇ、λmax は７７５．５ｎｍ（アセトン）、εは 1. ７５×１０5 であった。
その他の染料も同様に合成した。合成した染料のλmax （吸収極大値）を下記第１表に示す。なお、染料（５）はメタノール中での値、染料（８）は水中での値を示す。
【００４６】
【表１】
染料は、ハロゲン化銀写真感光材料におけるハレーション防止染料またはイラジエーション防止染料として用いることが好ましく、ハレーション防止染料として用いることが特に好ましい。また、近赤外光のフィルター用染料として機能させることもできる。さらに、自動現像機の赤外線センサーの検出精度を改善するための染料として使用してもよい。ハレーション防止染料またはフィルター染料として機能させる場合、染料は非感光性親水性コロイド層に添加することが普通である。イラジエーション防止染料として機能させる場合、染料はハロゲン化銀乳剤層に添加することが普通である。
染料は、その溶液または分散物（固体微粒子分散物）を非感光性層または感光層の塗布液に添加して、ハロゲン化銀写真感光材料に導入する。
染料の添加量（塗布量）は、０．１乃至１０００ｍｇ／ｍ2 であることが好ましく、１乃至２００ｍｇ／ｍ2 であることがさらに好ましい。
本発明の化合物は、種々のカラー及び白黒用のハロゲン化銀写真感光材料に染料として用いることができる。本発明の化合物は、近赤外露光用のハロゲン化銀写真感光材料のハレーション防止染料またはイラジエーション防止染料として用いると特に効果がある。
【００４８】
ハロゲン化銀感光材料に使用するハロゲン化銀は、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀のいずれであってもよい。好ましいハロゲン化銀は臭化銀、塩臭化銀および沃塩臭化銀である。塩化銀の割合の高い高塩化銀も好ましく用いられる。高塩化銀に適した感光材料の構成および処理については、特開平２−４２号公報に記載がある。また、塩臭化銀に適した感光材料の構成および処理については、特開昭６３−２６４７４３号公報に記載がある。
ハロゲン化銀粒子の形状は、立方体、１４面体、菱１２面体のような規則的 (regular)な結晶体であってもよく、また球状、平板状などのような変則的(irregular) な結晶形であってもよい。また、これらの結晶形の複合形であってもよい。さらに、種々の結晶形の粒子の混合物であってもよい。
ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相をもっていても、均一な相から成っていてもよい。また潜像が主として表面に形成されるような粒子（例えば、ネガ型ハロゲン化銀乳剤）でも、粒子内部に主として形成されるような粒子（例えば、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤）でも、あるいは予めかぶらせた粒子（例えば、直接ポジ型ハロゲン化銀乳剤）であってもよい。
【００４９】
ハロゲン化銀乳剤は、ピー・グラフキデス(P. Glafkides)著「シミー・エ・フィジーク・フォトグラフィーク(Chimie et Physique Photograhique 」（ポ−ルモンテル(Paul Montel) 社刊、１９６７年）、ジー・エフ・デフェイン(G.F. Duffin) 著、 「フォトグラフィク・エマルジョン・ケミストリー(Photographic Emulsion Chemistry) 」（ザ・フォーカルプレス(The Focal Press) 刊、 １９６６年）、あるいはヴィ・エル・ツエリクマンら(V.L.Zelikman et al.) 著「メーキング・アンド・コーティング・フォトグラフィク・エマルジョン(Making and Coating Photographic Emulsion)」（ザ・フォーカルプレス(The Focal Press) 刊、 １９６４年）に記載された方法を参考にして調製することができる。
ハロゲン化銀粒子の形成時に、粒子の成長をコントロールするためハロゲン化銀溶剤を用いてもよい。ハロゲン化銀溶剤の例には、アンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チオエーテル化合物（米国特許３２７１１５７号、同３５７４６２８号、同３７０４１３０号、同４２９７４３９号、同４２７６３７４号の各明細書記載）、チオン化合物（特開昭５３−１４４３１９号、同５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号の各公報記載）およびアミン化合物（特開昭５４−１００７１７号公報記載）が含まれる。
【００５０】
ハロゲン化銀粒子の形成または物理熟成において、カドミウム塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩を共存させてもよい。
内部潜像型ハロゲン化銀乳剤については、米国特許２５９２２５０号、同３２０６３１３号、同３４４７９２７号、同３７６１２７６号および同３９３５０１４号の各明細書に記載がある。内部潜像型ハロゲン化銀乳剤については、コンバージョン型ハロゲン化銀乳剤、コア／シェル型ハロゲン化銀乳剤や異種金属を内蔵させたハロゲン化銀乳剤が含まれる。
ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。化学増感については、エイチ・フリーザー(H. Frieser)編「ディ・グランドラーゲン・デア・フォトグラフィッツェン・プロヅェッセ・ミット・ジルベルハロゲニーデン( Die Grundlagen der Photographischen Prozesse mit Silberhalogeniden) 」、アカデミッシェ フェアラーグス社(Akademische Verlagsgesellschaft) 社、（１９６８年）６７５〜７３４頁に記載がある。
【００５１】
化学増感は、カルコゲン増感（硫黄増感、セレン増感、テルル増感）、還元増感および貴金属増感に分類される。硫黄増感では、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含む化合物（例、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化合物類、ローダニン類）を増感剤として用いる。還元増感では、還元性物質（例、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を増感剤として用いる。貴金属増感では、貴金属化合物（例、金あるいはＰｔ、Ｉｒ、Ｐｄのような周期律表VIII族の金属の錯塩）を増感剤として用いる。二種類以上の増感方法を併用することもできる。
ハロゲン化銀は、一般に分光増感して使用する。本発明では、ハロゲン化銀を近赤外領域に分光増感して使用することが好ましい。分光増感色素については、特開昭６０−１４０３３５号、同６３−１５９８４１号、同６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号、同６−４３５８３号の各公報、米国特許４６３９４１４号、同４７４０４５５号、同４７４１９６６号、同４７５１１７５号、同４８３５０９６号の各明細書に記載がある。
【００５２】
ハロゲン化銀写真感光材料には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物をカブリ防止剤または安定剤として添加することができる。そのような化合物として、ヘテロ環化合物、ヘテロ環メルカプト化合物、チオケトン化合物（例、オキサゾリンチオン）、ベンゼンチオスルホン酸類、ベンゼンスルフィン酸あるいはアセチンレン化合物（特開昭６２−８７９５７号公報に記載）が用いられる。ヘテロ環化合物の例には、チアゾール類（例、ベンゾチアゾリウム塩およびその開環体）、ニトロインダゾ−ル類、トリアゾ−ル類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール類（特にニトロ−またはハロゲン置換体）およびアザインデン類（例、テトラアザインデン類、特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン類）が含まれる。ベンゾチアゾリウム塩については、米国特許３９５４４７８号、同４９４２７２１号の各明細書および特開昭５９−１９１０３２号公報に記載がある。ベンゾチアゾリウム塩の開環体については、特公昭５９−２６７３１号公報に記載がある。ヘテロ環メルカプト化合物の例には、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）およびメルカプトピリミジン類が含まれる。ヘテロ環メルカプト化合物には、カルボキシル基やスルホ基のような水溶性基が結合してもよい。
【００５３】
ハロゲン化銀写真感光材料は、カラーカプラー（シアンカプラー、マゼンタカプラー、イエローカプラー）を含むことができる。
カラーカプラーは、発色現像処理において芳香族１級アミン現像薬（例、フェニレンジアミン誘導体、アミノフェノール誘導体）との酸化カップリングによって発色しうる化合物である。
マゼンタカプラーの例には、５−ピラゾロンカプラー、ピラゾロベンズイミダゾールカプラー、シアノアセチルクマロンカプラーおよび開鎖アシルアセトニトリルカプラーが含まれる。イエローカプラーの例には、アシルアセトアミドカプラー（例、ベンゾイルアセトアニリド類、ピバロイルアセトアニリド類）が含まれる。シアンカプラーの例には、ナフトールカプラーおよびフェノールカプラーが含まれる。これらのカプラーは、分子中にバラスト基とよばれる疎水基を有する非拡散性の化合物が望ましい。カプラーは、銀イオンに対し４当量性あるいは２当量性のどちらでもよい。また、色補正の効果を持つカラードカプラーや現像にともなって現像抑制剤を放出するカプラー（いわゆるＤＩＲカプラー）を用いてもよい。
ＤＩＲカプラー以外にも、カップリング反応の生成物が無色であって現像抑制剤を放出する無呈色のＤＩＲカップリング化合物を用いることができる。
含んでもよい。
【００５４】
ハロゲン化銀写真感光材料の添加剤には、感度上昇、コントラスト上昇あるいは現像促進の目的で使用する化合物もある。そのような添加剤の例には、ポリアルキレンオキシドまたはその誘導体（例、エーテル、エステル、アミン）、チオエーテル化合物、チオモルホリン類、４級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾール誘導体および３−ピラゾリドン類が含まれる。
【００５５】
本発明の化合物に加えて、他の染料を併用してもよい。ハロゲン化銀写真感光材料に用いられる染料には、ピラゾロン核やバルビツール酸核を有するオキソノール染料（英国特許５０６３８５号、同１１７７４２９号、同１３１１８８４号、同１３３８７９９号、同１３８５３７１号、同１４６７２１４号、同１４３３１０２号、同１５５３５１６号、、米国特許３２４７１２７号、同３４６９９８５号、同４０７８９３３号の各明細書、特開昭４８−８５１３０号、同４９−１１４４２０号、同５２−１１７１２３号、同５５−１６１２３３号、同５９−１１１６４０号、特公昭３９−２２０６９号、同４３−１３１６８号、同６２−２７３５２７号の各公報記載）、その他のオキソノール染料（米国特許２５３３４７２号、同３３７９５３３号、英国特許１２７８６２１号の各明細書、特開平１−１３４４４７号、同１−１８３６５２号の各公報記載）、アゾ染料（英国特許５７５６９１号、同６８０６３１号、同５９９６２３号、同７８６９０７号、同９０７１２５号、同１０４５６０９号、米国特許４２５５３２６号の各明細書、特開昭５９−２１１０４３号公報記載）、アゾメチン染料（特開昭５０−１００１１６号、同５４−１１８２４７号の各公報、英国特許２０１４５９８号、同７５００３１号の各明細書記載）、アントラキノン染料（米国特許２８６５７５２号明細書記載）、アリーリデン染料（米国特許２５３３００９号、同２６８８５４１号、同２５３８００８号、英国特許５８４６０９号、同１２１０２５２号の各明細書、特開昭５０−４０６２５号、同５１−３６２３号、同５１−１０９２７号、同５４−１１８２４７号、特公昭４８−３２８６号、同５９−３７３０３号の各公報記載）、スチリル染料（特公昭２８−３０８２号、同４４−１６５９４号、同５９−２８８９８号の各公報記載）、トリアリールメタン染料（英国特許４４６５８３号、同１３３５４２２号の各明細書、特開昭５９−２２８２５０号公報記載）、メロシアニン染料（英国特許１０７５６５３号、同１１５３３４１号、同１２８４７３０号、同１４７５２２８号、同１５４２８０７号の各明細書記載）およびシアニン染料（米国特許２８４３４８６号、同３２９４５３９号の各明細書、特開平１−２９１２４７号公報記載）がある。
【００５６】
染料の拡散を防止するため、解離したアニオン性染料と反対の電荷をもつ親水性ポリマーを媒染剤として層に共存させ、染料分子との相互作用によって染料を特定層中に局在化させることができる。この方法は、米国特許２５４８５６４号、同４１２４３８６号、同３６２５６９４号の各明細書に記載がある。
また、水に不溶性の染料固定を用いて、特定層を染色してもよい。この方法は、特開昭５６−１２６３９号、同５５−１５５３５０号、同５５−１５５３５１号、同６３−２７８３８号、同６３−１９７９４３号の各公報、欧州特許１５６０１号明細書に記載がある。
さらに、染料が吸着した金属塩微粒子を用いて特定層を染色してもよい。この方法は、米国特許２７１９０８８号、同２４９６８４１号、同２４９６８４３号の各明細書、特開昭６０−４５２３７号公報に記載がある。
【００５７】
写真感光材料は界面活性剤を含むことができる。界面活性剤には、塗布助剤、帯電防止剤、スベリ性改良剤、乳化分散剤、接着防止剤および写真特性改良剤（例えば、現像促進、硬調化、増感）のようなさまざまな機能がある。
写真感光材料のその他の添加剤としては、退色防止剤、無機もしくは有機の硬膜剤、色カブリ防止剤、紫外線吸収剤、媒染剤、可塑剤、ラテックスポリマーやマット剤を挙げることができる。写真感光材料用添加剤の詳細については、リサーチディスクロージャー（Research Disclosure)Vol.１７６（１９７８、XI) 、Ｄ−１７６４３に記載がある。
写真感光材料には、保護コロイドとして親水性ポリマーが用いられる。ゼラチンが代表的な親水性保護コロイドである。
写真感光材料の支持体としては、バライタ紙、レジンコート紙、合成紙、トリアセテートフイルム、ポリエチレンテレフタレートフイルム、その他のプラスチックフイルムまたはガラス板が用いられる。
【００５８】
ハロゲン化銀写真感光材料の画像露光は、近赤外光で実施することが好ましい。本発明は、近赤外光（特に近赤外レーザー）による露光において特に有効である。近赤外光の波長は、７００乃至１１００ｎｍであることが好ましく、７５０乃至８６０ｎｍであることがさらに好ましく、７８０乃至８３０ｎｍであることが最も好ましい。近赤外光の光源としては、キセノンフラッシュランプ、様々なレーザー用光源や発光ダイオードが使用できる。必要に応じて、色フィルターで露光に用いられる光の分光組成を調節することができる。
ハロゲン化銀感光材料の処理は、公知の方法に従い公知の処理液を用いて実施できる。処理方法と処理液については、リサーチ・ディスクロージャー(Research Disclosure) １７６号、２８〜３０頁（ＲＤ−１７６４３）に記載がある。目的に応じて、銀画像を形成する写真処理（黒白写真処理）あるいは色素像を形成する写真処理（カラー写真処理）を採用する。処理温度は、通常は１８乃至５０℃であるが、１８℃より低い温度や５０℃を越える温度でも処理可能である。
【００５９】
【実施例】
［実施例１］
ハロゲン化銀乳剤Ａの調製
水８５０ｍｌにゼラチン３４ｇを溶解し、６５℃に加温された容器に入れた。さらに塩化ナトリウム１．７ｇ、臭化カリウム０．１ｇおよび下記チオエーテル化合物７０ｍｇを容器に入れた。１７０ｇの硝酸銀を含む水溶液５００ｍｌと、ヘキサクロロイリジウム(III) 酸カリウム（調製された乳剤中のハロゲン化銀１モル当り５×１０-7モルとなる量）、塩化ナトリウム１２ｇおよび臭化カリウム９８ｇを含む水溶液５００ｍｌとをダブルジェット法により容器に添加した。このようにして、平均粒子サイズが０．３５μｍの立方体単分散塩臭化銀粒子を形成した。脱塩処理後、ゼラチン５０ｇを乳剤に加え、ｐＨ６．５、ｐＡｇ８．１に調整した。さらにチオ硫酸ナトリウム２．５ｍｇと、塩化金酸５ｍｇを加えて、６５℃で化学増感を施した。４−ヒドロキシ−６−メチル１，３，３ａ，７−テトラザインデン０．２ｇを加え、急冷固化してハロゲン化銀乳剤Ａを調製した。
【００６０】
【化１８】
ハロゲン化銀乳剤Ｂの調製
ゼラチン溶液の加温温度を６５℃から４０℃に変更した以外は、ハロゲン化銀乳剤Ａの調製と同様にして、平均粒子サイズが０．３μｍの立方体単分散塩臭化銀粒子を形成した。脱塩処理後、ゼラチン５０ｇを乳剤に加え、ｐＨ６．５、ｐＡｇ８．１に調整した。さらにチオ硫酸ナトリウム２．５ｍｇと、塩化金酸５ｍｇを加えて、６５℃で化学増感を施した。４−ヒドロキシ−６−メチル１，３，３ａ，７−テトラザインデン０．２ｇを加え、急冷固化してハロゲン化銀乳剤Ｂを調製した。
【００６２】
ハロゲン化銀乳剤層塗布液の調製
ハロゲン化銀乳剤ＡとＢとを重量比１：１で混合し、下記の添加剤をハロゲン化銀１モル当り下記の添加量で添加して、ハロゲン化銀乳剤層塗布液を調製した。
【００６３】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
乳剤層側表面保護層塗布液の調製
下記の成分を４０℃に加温した容器に加えて、乳剤層側表面保護層塗布液を調製した。
【００６８】
【化２２】
バック層（ハレーション防止層）塗布液の調製
下記の成分を４０℃に加温した容器に加えて、バック層塗布液を調製した。ただし、第４表に示す染料Ａは、添加剤２に溶解し、界面活性剤を若干量使用して乳化分散したものを容器に加えた。
【００７１】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
バック層側表面保護層塗布液の調製
下記の成分を４０℃に加温した容器に加えて、バック層側表面保護層塗布液を調製した。
【００７６】
ハロゲン化銀写真感光材料の作成
バック層塗布液を、バック層側表面保護層塗布液と共に、ポリエチレンテレフタレート支持体の一方の側に、ゼラチン総塗布量が３ｇ／ｍ2 となるように塗布した。支持体の反対側の面には、ハロゲン化銀乳剤層塗布液と乳剤層側表面保護層塗布液とを、塗布銀量が２．３ｇ／ｍ2 で、かつ表面保護層のゼラチン塗布量が１ｇ／ｍ2 となるように塗布した。
【００７８】
ハロゲン化銀写真感光材料の評価
ハロゲン化銀写真感光材料を作成後、２５℃、相対湿度６０％の条件に保って７日間放置した。ハロゲン化銀写真感光材料に対して、８３０ｎｍのレーザーダイオードを垂直面より１３°傾いたビームで露光した。その後、下記の現像液および定着液を用いて現像処理した。現像時間は７秒、定着時間は７秒、水洗は４秒、水切りおよび乾燥は１１秒であった。なお、ハロゲン化銀写真感光材料の搬送速度は、３００ｍｍ／分であった。
【００７９】
（鮮鋭度の評価）
２８５６Ｋの白色光に８３０nmの干渉フィルターを用いて分光した光で露光し、上記の条件で処理し、鮮鋭度を光学濃度１．０で１５本／ｍｍでのＭＴＦ値を用いて評価した。
【００８２】
（色味の評価）
露光を与えないで現像処理した試料を、調べた。色味の程度は、Ａ（良い）〜Ｄ（非常に悪い）の４段階で評価した。
以上の結果を下記第２表に示す。
【００８３】
【表２】
【化２６】
【化２７】
【発明の効果】
本発明に従うヘプタメチンシアニン化合物をハロゲン化銀写真感光材料の染料として使用すると、鮮鋭度および色味が優れた画像を形成することができる。
Claims (5)
- 支持体上に、ハロゲン化銀乳剤層と非感光性親水性コロイド層とを有し、ハロゲン化銀乳剤層または非感光性親水性コロイド層が下記式（Ｉ）で表わされるヘプタメチンシアニン染料を含むことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
- ヘプタメチンシアニン染料が、下記式（II）で表わされる請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。
- 非感光性親水性コロイド層が式（Ｉ）で表わされるヘプタメチンシアニン染料を含み、該非感光性親水性コロイド層がハレーション防止層として機能する請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。
- 波長が７００乃至１１００ｎｍの近赤外光露光用である請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。
- 下記式（II）で表わされるヘプタメチンシアニン化合物。
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