JP3536955B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規な連結型色素を
含有するハロゲン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】シアニン色素は、写真用増感色素、染
料、蛍光塗料、機能性材料（たとえば、非線形光学材
料）、顔料、医薬品などとして重要である。また、シア
ニン色素は会合体を形成して、モノマー体の吸収とは異
なる会合吸収を与えることが知られており、特にＪ会合
体はハロゲン化銀感光材料の分光増感に広く利用されて
いる。しかし、一般にシアニン色素の会合体を制御する
ことは極めて困難であり、色素の添加条件、ハロゲン化
銀乳剤の組成、添加物などにより影響され、様々な会合
様式に変化してしまう。そこで、色素の会合体を１つに
固定する一つの手段として、２つのシアニン色素を連結
した化合物が提案されている。たとえばテトラヘドロン
レター，第２１巻，第２９７７〜２９８０頁（１９８
０年）に記載されている色素、ダイズアンド ピグメン
ツ，第１０巻，第１１１〜１２０頁（１９８９年）に記
載されている色素などである。しかしながら、従来の連
結型化合物は依然として連結基の立体が固定されておら
ず、常に同じ会合状態をとることができない、あるいは
連結様式が色素会合体モデル（すなわち、色素平面同士
が互いに平行に重なった構造）とはなっていない、とい
う問題点があった。すなわち、色素の会合体と同様の配
置を有する連結型色素の開発が望まれていた。また、ハ
ロゲン化銀乳剤における光吸収率は依然として満足いく
レベルではなかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、色素の会合体と同様の配置を有する連結型色素を含
有するハロゲン化銀写真感光材料、及び光吸収率の高い
ハロゲン化銀感光材料を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、シ
アニン色素の会合体に基く吸収が常に存在する様に、互
いの色素平面が平行に重なるよう固定した連結型色素を
含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料に
よって達成された。互いの色素平面が平行に重なるとい
うのは互いの色素平面のなす角度が０°から４５°の範
囲である事をさし、一方の色素中心から他方の色素平面
への垂線の距離が２から６Åの範囲である事が好まし
い。連結型色素としては、下記一般式（II）で表される
化合物が挙げられる。一般式（II）

【０００５】

【０００６】

【０００７】

【化７】

【０００８】式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ
6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は各々水素
原子または置換基を表す。Ｒ13及びＲ14は各々アルキル
基を表す。Ｌ1 、Ｌ2 、Ｌ3 、Ｌ4 、Ｌ5 及びＬ6 は各
々メチン鎖を表す。Ｅ1 及びＥ2 は各々助色団を表わ
す。ｎ1 及びｎ2 は各々０、１、２または３である。Ｘ
1 は対イオンを表す。また、下記一般式(III) で表され
る化合物が好ましい。一般式(III)

【０００９】

【化８】

【００１０】式中、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ
20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25及びＲ26は各々水素
原子または置換基を表す。Ｒ27、Ｒ28、Ｒ29及びＲ30は
各々アルキル基を表す。Ｌ7 、Ｌ8 、Ｌ9 、Ｌ10、Ｌ11
及びＬ12は各々メチン鎖を表す。Ｚ1 及びＺ2 は各々含
窒素５員または６員複素環核を形成するのに必要な原子
群を表す。ｎ3 及びｎ4 は各々０、１、２または３であ
る。Ｘ2 は対イオンを表す。また、連結型色素として
は、下記一般式（ V ）で表される化合物が挙げられる。
一般式（V）

【００１１】

【００１２】

【００１３】

【化１０】

【００１４】式中、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35、Ｒ
36、Ｒ37、Ｒ38、Ｒ39、Ｒ40、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ4
4、Ｒ45、Ｒ46、Ｒ47、Ｒ48、Ｒ49及びＲ50は各々水素
原子又は置換基を表す。Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53及びＲ54は各
々アルキル基を表す。Ｒ55、Ｒ56、Ｒ57、Ｒ58、Ｒ59及
びＲ60は各々水素原子、アルキル基、アリール基、アル
コキシ基、ハロゲン原子、シアノ基またはカルボキシ基
を表す。ｎ5 及びｎ6 は各々０以上の整数を表す。Ｘ3
は対イオンを表す。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下、一般式（ II ）、 (III)及び
（Ｖ）で表される化合物について詳細に述べる。

【００１６】

【００１７】Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ
7 、Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ1
7、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ2
5、Ｒ26、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36、Ｒ3
7、Ｒ38、Ｒ39、Ｒ40、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44、Ｒ4
5、Ｒ46、Ｒ47、Ｒ48、Ｒ49及びＲ50は各々水素原子ま
たは置換基を表す。置換基としてはハロゲン原子（例え
ば、塩素、臭素、沃素、弗素）、炭素数１〜２０のアル
キル基〔例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−
ブチル、イソブチル、イソプロピルなどであり、置換さ
れていてもよい。置換基としては、たとえば、ハロゲン
原子、ニトロ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エ
トキシ）、アリーロキシ基（たとえば、フェノキシ）、
アミド基、アルキニル基、アルケニル基、カルバモイル
基、スルホ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基などがあげ
られる。以下、置換基群Ｘという〕、炭素数１〜２０の
アリール基（たとえば、フェニル、１−ナフチル、２−
ナフチルなどであり、置換されていてもよい。置換基と
しては上記の置換基群Ｘがあげられる。）、炭素数１〜
２０のアルコキシ基（たとえば、メトキシ、エトキシ、
ｎ−プロポキシなどであり、置換されていてもよい。置
換基としては上記の置換基群Ｘがあげられる。）、炭素
数１〜２０のアリーロキシ基（たとえば、フェノキシ、
１−ナフトキシ、２−ナフトキシなどであり、置換され
ていてもよい。置換基としては上記の置換基群Ｘがあげ
られる。）、シアノ基、炭素数１〜２０のアシル基（た
とえば、アセチル、ベンゾイルなどであり、置換されて
いても良い。置換基としては上記の置換基群Ｘがあげら
れる）、炭素数１〜２０のアルキルスルファモイル基
（例えば、メチルスルファモイルであり、置換されてい
てもよい。置換基としては上記の置換基群Ｘがあげられ
る）、カルボキシ基、炭素数１〜２０のアルキルカルボ
ニル基（たとえば、メチルカルボニル、エチルカルボニ
ルなどであり、置換されていてもよい。置換基としては
上記の置換基群Ｘが挙げられる）、ヒドロキシ基、炭素
数１〜２０のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エ
チルチオなどであり、置換されていてもよい。置換基と
しては上記の置換基群Ｘがあげられる）、炭素数１〜２
０のアルケニル基（たとえば、エテニル、１−プロペニ
ルなどであり、置換されていてもよい。置換基としては
上記の置換基群Ｘがあげられる）、炭素数１〜２０のア
ルキニル基（例えば、エチニル、１−プロピニルであ
り、置換されていてもよい。置換基としては上記の置換
基群Ｘがあげられる）などが挙げられる。Ｒ1 、Ｒ2 、
Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ
11、Ｒ12、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ2
1、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ3
3、Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36、Ｒ37、Ｒ38、Ｒ39、Ｒ40、Ｒ4
1、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44、Ｒ45、Ｒ46、Ｒ47、Ｒ48、Ｒ49
及びＲ50として好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、
アルキル基、アリール基であり、特に好ましくは水素原
子、塩素原子、メチル基である。

【００１８】Ｒ13、Ｒ14、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30、Ｒ
51 、Ｒ 52 、Ｒ 53 及びＲ 54は各々、炭素数１〜２０のアル
キル基（たとえば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ
−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、イソプロピ
ル、イソブチル、イソペンチルなどであり、置換されて
いてもよい。置換基としては上記の置換基群Ｘがあげら
れる。好ましい置換基としては、スルホ基、カルボキシ
基、アルコキシ基、アルケニル基、アミド基である。置
換基がスルホ基である場合、それらのカウンターイオン
としてはアルカリ金属、４級アンモニウム化合物があげ
られ、たとえばナトリウム、カリウム、ピリジニウム、
トリエチルアンモニウムなどである。）である。Ｒ13、
Ｒ14、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30、Ｒ 51 、Ｒ 52 、Ｒ 53 及び
Ｒ 54として好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル
基、スルホエチル基、スルホプロピル基、スルホブチル
基である。

【００１９】Ｌ1 、Ｌ2 、Ｌ3 、Ｌ4 、Ｌ5 、Ｌ6 、Ｌ
7 、Ｌ8 、Ｌ9 、Ｌ10、Ｌ11及びＬ12はメチン基｛置換
されていてもよい〔置換基としては、アルキル基（たと
えば、メチル、エチル、２−カルボキシエチル）、アル
コキシ基（たとえば、メトキシ、エトキシ）、アミノ基
（たとえば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジフェ
ニルアミノ、Ｎ−メチルピペラジノ）、ハロゲン原子
（たとえば、塩素、臭素、沃素）、アリール基（たとえ
ば、フェニル）などである〕｝を表し、また環を形成し
てもよく、あるいは助色団と環を形成することもでき
る。置換基としてはアルキル基、アリール基、ハロゲン
原子が好ましく、置換位置としてはｎ1 ＝１の場合、Ｌ
2 が置換されている構造が好ましく、ｎ1 ＝２の場合、
Ｌ2 またはＬ3 が置換されている構造が好ましい。Ｌ1
、Ｌ2 、Ｌ3 、Ｌ4 、Ｌ5 、Ｌ6 、Ｌ7 、Ｌ8 、Ｌ9
、Ｌ10、Ｌ11及びＬ12として好ましくは、無置換のメ
チン基である。

【００２０】Ｅ1 及びＥ2 は各々助色団を表す。助色団
とは、時田澄男著、カラーケミストリー、第１１１〜１
１３頁（１９８２年）、丸善株式会社刊に定義されてい
るものをさし、また、T. H. James 編、The Theory of
the Photographic Process、第４版、第１９７〜２００
頁（１９７７年）に記載されているTerminal Groupとも
同義である。具体例としては、カラーケミストリー、第
１１２〜１１３頁に記載されている官能基あるいは、Th
e Theory of the Photographic Process、第４版、第１
９９頁、表８．２に記載されているＡ．塩基性複素環、
Ｂ．酸性複素環が挙げられる。Ｅ1 及びＥ2 として好ま
しくは、２−ピリジル、４−ピリジル、２−キノリル、
４−キノリル、２−チアゾリル、２−ベンゾチアゾリ
ル、２−イミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、２−
オキサゾリル、２−ベンゾオキサゾリル、２−ベンゾセ
レナゾリル、２−ベンゾテルラゾリル、２−キノキサリ
ニル、２−インドレニル、２−ロダニル、２−チオヒダ
ントイニル、２−ヒダントイニル、２−インダニル、４
−ジメチルアミノフェニル、４−ヒドロキシフェニルが
挙げられる。

【００２１】ｎ1 、ｎ2 、ｎ3 、ｎ4 、ｎ5 及びｎ6 は
各々０、１、２または３である。好ましくは、０、１、
２である。

【００２２】Ｘ1 、Ｘ2 及びＸ3 は各々対イオンを表
す。ある色素が陽イオン、陰イオンであるか、あるいは
正味のイオン電荷をもつかどうかは、その助色団および
置換基に依存する。典型的な陽イオンはアンモニウムイ
オンおよびアルカリ金属イオンであり、一方、陰イオン
は無機陰イオンあるいは有機陰イオンのいずれであって
もよい。また、２種以上のイオンであってもよい。陽イ
オンとしては、たとえば、ナトリウムイオン、カリウム
イオン、トリエチルアンモニウムイオン、ピリジニウム
イオンであり、陰イオンとしては、たとえば、ハロゲン
陰イオン（たとえば、塩素イオン、臭素イオン、沃素イ
オン）、置換アリールスルホン酸イオン（たとえば、パ
ラトルエンスルホン酸イオン、パラクロロベンゼンスル
ホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（たとえば、メチ
ル硫酸イオン）、硫酸イオン、過塩素酸イオン、テトラ
フルオロホウ酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオ
ン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ｎ−ブチル
トリフェニルボレートイオンが挙げられる。

【００２３】Ｚ1 及びＺ2 は各々５または６員の含窒素
複素環核を形成するのに必要な原子群を表し、５または
６員の含窒素複素環核としては例えば、チアゾール核
（たとえば、チアゾール、４−メチルチアゾール、４−
フェニルチアゾールなど）、ベンゾチアゾール核（たと
えば、ベンゾチアゾール、５−クロロベンゾチアゾー
ル、４−メチルベンゾチアゾール、５−メトキシベンゾ
チアゾール、６−エトキシベンゾチアゾール、５−ブロ
モベンゾチアゾール、５−ヨードベンゾチアゾール、５
−フェニルベンゾチアゾール、５，６−ジメチルベンゾ
チアゾール、５−スルホベンゾチアゾールなど）、ナフ
トチアゾール核（たとえば、ナフト〔２，１−ｄ〕チア
ゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕チアゾールなど）、オキ
サゾール核（たとえば、オキサゾール、４−メチルオキ
サゾールなど）、ベンゾオキサゾール核（たとえば、ベ
ンゾオキサゾール、５−クロロベンゾオキサゾール、５
−フェニルベンゾオキサゾール、５−ブロモベンゾオキ
サゾール、５−スルホベンゾオキサゾールなど）、ベン
ゾセレナゾール核（たとえば、ベンゾセレナゾール、１
−メチルベンゾセレナゾール、１−メチル−５−クロロ
ベンゾセレナゾール）、ベンゾテルラゾール核（たとえ
ばベンゾテルラゾール、１−メチル−ベンゾテルラゾー
ル）、ナフトオキサゾール核（たとえば、ナフト〔２，
１−ｄ〕オキサゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕オキサゾ
ールなど）、ベンゾイミダゾール核（たとえば、ベンゾ
イミダゾール、１−メチルベンゾイミダゾール、１−メ
チル−５，６−ジクロロベンゾイミダゾールなど）、ピ
リジン核（たとえば、ピリジン、２−メチルピリジン、
４−メチルピリジン、２−クロロピリジン、３−ブロモ
ピリジン、４−フェニルピリジンなど）、キノリン核
（たとえば、２−キノリン、４−キノリン、３−メチル
−２−キノリン、５−エチル−２−キノリン、６−クロ
ロ−２−キノリン、８−メチル−２−キノリンなど）、
イソキノリン核、ピリミジン核などが挙げられる。Ｚ1
及びＺ2 により形成される核としては好ましくは、ピリ
ジン核、キノリン核、ベンゾチアゾール核、ベンゾオキ
サゾール核、ベンゾイミダゾール核である。

【００２４】次に、好ましい置換基の組合せについて述
べる。好ましい組合せは、Ｒ1 〜Ｒ12が水素原子、Ｒ13
及びＲ14がアルキル基、Ｌ1〜Ｌ6 が無置換のメチン基
あるいはアルキル基置換のメチン基、Ｅ1 及びＥ2 がが
２−ベンゾチアゾリル、２−ピリジニル、２−キノリ
ル、２−ベンゾオキサゾリルまたは２−ベンゾイミダゾ
リルの場合、または、Ｒ1 〜Ｒ8 、Ｒ10、Ｒ11が水素原
子、Ｒ9 、Ｒ12がアルキル基、Ｌ1 〜Ｌ6 が無置換のメ
チン基あるいはアルキル基置換のメチン基、Ｅ1 及びＥ
2 が２−ベンゾチアゾリル、２−ピリジニル、２−キノ
リル、２−ベンゾオキサゾリルまたは２−ベンゾイミダ
ゾリルの場合である。好ましい組合せは、Ｒ31〜Ｒ50が
水素原子、Ｒ51〜Ｒ54がアルキル基、Ｒ55〜Ｒ60が水素
原子、ｎ4 、ｎ5 が０または１の場合、Ｒ44、Ｒ48がア
ルコキシ基、ハロゲン原子、アリール基またはスルホ
基、Ｒ31〜Ｒ43、Ｒ45〜Ｒ47、Ｒ49、Ｒ50が水素原子、
Ｒ51〜Ｒ54がアルキル基、Ｒ55〜Ｒ60が水素原子、ｎ4
、ｎ5 が０または１の場合、Ｒ31〜Ｒ50が水素原子、
Ｒ51〜Ｒ54がアルキル基、Ｒ55、Ｒ57、Ｒ58、Ｒ60が水
素原子、Ｒ56、Ｒ59がアルキル基またはアリール基の場
合である。以下に本発明の一般式（ II ）、 (III) 、
（Ｖ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこ
れに限定されるものではない。

【００２５】

【化１１】

【００２６】

【化１２】

【００２７】

【化１３】

【００２８】

【００２９】

【化１５】

【００３０】

【００３１】

【化１７】

【００３２】

【化１８】

【００３３】

【化１９】

【００３４】

【化２０】

【００３５】

【００３６】

【００３７】

【化２３】

【００３８】一般式（ II ）及び(III) で表される化合物
の合成例を示す。 合成例１（化合物No. １の合成）

【００３９】

【化２４】

【００４０】原料となる化合物（Ｃ−１）は、特願平７
−３０２０９号記載の方法に従い合成した。化合物（Ｃ
−１）５０mg、化合物（Ｃ−２）９０mg、ジアザビシク
ロウンデセン（ＤＢＵ）３８mgのＤＭＦ溶液を外温５０
℃のオイルバスで２時間加熱攪拌した後、過塩素酸テト
ラブチルアンモニウムのメタノール水溶液を加え、粗結
晶を得た。得られた粗結晶はメタノール・塩化メチレン
溶液から再結晶を繰返し、化合物No. １を得た。 収量４５mg（収率６４％） λmax ＝４４０nm（ε＝５．２９×１０⁴ ）（MeOH) 融点３００℃以上¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ⁶ ）δ3.63(s,6H),4.02(s,6
H),5.59(s,2H),6.90(t,2H,J=7.6Hz),6.99(dd,2H,J=2Hz,
J=6.7Hz),7.1 〜7.25(m,4H),7.35 〜7.41(m,4H),7.75
〜7.90(m,4H),8.21(d,2H,J=6.7Hz),8.39(d,2H,J=8.0Hz)
ppm ＩＲ（ＫＢｒ）1638,1530,1480,1380,1322,1276,1221,1
182,1091,1020,880,820,744 621cm^-1 ＦＡＢ−ＭＳ Ｍ−ClO₄ ^- ＝７３３

【００４１】合成例２．（化合物２No.63 の合成）

【００４２】

【化２５】

【００４３】化合物（Ｃ−１）１００mg、化合物（Ｃ−
２）２００mg、ＤＢＵ１００mgのＤＭＦ溶液を外温５０
℃のオイルバスで１時間加熱攪拌した後、酢酸ナトリウ
ム０．１ｇのメタノール水溶液及びアセトン溶液を加
え、粗結晶を得た。得られた粗結晶はセファデックスク
カラムクロマトグラフィーにより精製し、化合物６３を
得た。 収量１８mg（収率１７％） λmax ＝４８０nm（ε＝４．９２×１０⁴ ）（DMSO) 融点３００℃以上¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6,r.t.）δ2.1-2.3(m,4H),
2.8-3.0(m,4H),4.13(s,6H),4.5-4.8(m,4H),6.22(s,2H),
7.11(d,2H,J=1Hz),7.30(dd,2H,J=1,J=7Hz),7.43(d,2H,J
=9Hz),7.65-7.75(m,6H),7.81(t,2H,J=9Hz),8.31(d,2H,J
=9Hz),8.67(d,2H,J=7Hz), ＩＲ（ＫＢｒ）3450,1630,1520,1420,1368,1320,1280,1
180,1105,1036,928,820,660 540cm^-1 ＦＡＢ−ＭＳ（Nega.)Ｍ−Ｎａ⁺ ＝１０２９.

【００４４】また、一般式（ II ）、 (III)及び（Ｖ）で
表される化合物は下記の文献中に記載の方法あるいは文
献中に引用されている方法により合成することができ
る。 (a) ディー・エム・ハマー著、ヘテロサイクリック コ
ンパウンズ−スペシャル トピックス イン ヘテロサイ
クリック ケミストリー−、第８章、（ジョン ウイリー
＆ ソンズ、ニューヨーク、ロンドン、１９７７）． (b) エフ・エム・スターマー著、ヘテロサイクリック
コンパウンズ−シアニン ダイズ アンド リレイテッド
コンパウンズ−、（ジョン ウイリー ＆ソンズ、ニュー
ヨーク、ロンドン、１９６４）．

【００４５】本発明のビス型シアニン色素であるメチン
化合物は他の増感色素と組合せてハロゲン化銀写真感光
材料に用いることができる。

【００４６】本発明に用いるメチン化合物（又、その他
の増感色素についても同様）を本発明のハロゲン化銀乳
剤中に添加する時期は、これまで有用である事が認めら
れている乳剤調製の如何なる工程中であってもよい。例
えば、米国特許２，７３５，７６６号、同３，６２８，
９６０号、同４，１８３，７５６号、同４，２２５，６
６６号、特開昭５８−１８４１４２号、同６０−１９６
７４９号等に開示されているように、ハロゲン化銀の粒
子形成工程または／及び脱塩前の時期、脱塩工程中及び
／または脱塩後から化学熟成の開始前迄の時期、特開昭
５８−１１３９２０号等に開示されているように、化学
熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後塗布迄の時
期の乳剤が塗布される前なら如何なる時期、工程に於い
て添加されても良い。また、米国特許４，２２５，６６
６号、特開昭５８−７６２９号等に開示されているよう
に、同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組
み合わせて、例えば、粒子形成工程中と化学熟成工程中
または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前また
は工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加して
も良く、分割して添加する化合物及び化合物の組み合わ
せの種類をも変えて添加されても良い。

【００４７】本発明に用いる連結型色素の添加量として
は、ハロゲン化銀粒子の形状、サイズにより異なるが、
ハロゲン化銀１モル当たり、４×１０^-6〜８×１０^-3モ
ルで用いることができる。例えば、ハロゲン化銀粒子サ
イズが０．２〜１．３μｍの場合には、ハロゲン化銀１
モル当たり、２×１０^-6〜３．５×１０^-3モルの添加量
が好ましく、７．５×１０^-6〜１．５×１０^-3モルの添
加量がより好ましい。

【００４８】本発明に用いる連結型色素は、直接乳剤中
へ分散することができる。また、これらはまず適当な溶
媒、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、メチ
ルセロソルブ、アセトン、水、ピリジンあるいはこれら
の混合溶媒などの中に溶解され、溶液の形で乳剤中へ添
加することもできる。この際、塩基や酸、界面活性剤な
どの添加物を共存させることもできる。また、溶解に超
音波を使用することもできる。また、この連結型色素の
添加方法としては米国特許第３，４６９，９８７号など
に記載のごとき、該化合物を揮発性の有機溶媒に溶解
し、該溶液を親水性コロイド中に分散し、この分散物を
乳剤中へ添加する方法、特公昭４６−２４１８５号など
に記載のごとき、水溶性溶剤中に分散させ、この分散物
を乳剤中へ添加する方法、米国特許第３，８２２，１３
５号に記載のごとき、界面活性剤にメチン化合物を溶解
し、該溶液を乳剤中へ添加する方法、特開昭５１−７４
６２４号に記載のごとき、レッドシフトさせる化合物を
用いて溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法、特開昭
５０−８０８２６号に記載のごとき、メチン化合物を実
質的に水を含まない酸に溶解し、該溶液を乳剤中へ添加
する方法などが用いられる。その他、乳剤中への添加に
は米国特許第２，９１２，３４３号、同３，３４２，６
０５号、同２，９９６，２８７号、同３，４２９，８３
５号などに記載の方法も用いられる。

【００４９】また、本発明の連結型色素は、鮮鋭度、色
分解能向上などの目的のための種々のフィルター染料、
イラジェーション防止染料またはアンチハレーション用
染料等として用いることができる。この連結型色素は慣
用の方法でハロゲン化銀写真感光材料層、フィルター層
および／またはハレーション防止層などの塗布液に含有
させることができる。染料の使用量は写真層を着色させ
るに充分な量でよく、当業者は容易にこの量を使用目的
に応じて適宜選定できる。一般には、光学濃度が０．０
５ないし３．０の範囲になるように使用するのが好まし
い。添加時期は塗布される前のいかなる工程でもよい。
また、染料イオンと反対の荷電をもつポリマーを媒染剤
として層に共存させ、これを染料分子との相互作用によ
って、染料を特性層中に局在化させることもできる。ポ
リマー媒染剤としては例えば米国特許２，５４８，５６
４号、同４，１２４，３８６号、同３，６２５，６９４
号、同３，９５８，９９５号、同４，１６８，９７６
号、同３，４４５，２３１号に記載されているものなど
を挙げることができる。

【００５０】本発明における分光増感において有用な強
色増感剤は、例えば米国特許３，５１１，６６４号、同
３，６１５，６１３号、同３，６１５，６３２号、同
３，６１５，６４１号、同４，５９６，７６７号、同
４，９４５，０３８号、同４，９６５，１８２号、同
４，９６５，１８２号等に記載のピリミジルアミノ化合
物、トリアジニルアミノ化合物、アゾリウム化合物など
であり、その使用法に関しても上記の特許に記載されて
いる方法が好ましい。

【００５１】本発明のハロゲン化銀感光材料に使用しう
るハロゲン化銀は、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩
臭化銀および塩化銀のいずれであってもよい。好ましい
ハロゲン化銀は臭化銀、塩臭化銀、沃塩臭化銀、または
特開平２−４２号に記載されている高塩化銀である。ま
た、以下に感光材料の構成、処理などについて述べる
が、特開平２−４２号に記載の構成、処理は特に高塩化
銀において好ましく用いられる。また、特開昭６３−２
６４７４３号に記載の構成、処理は特に塩臭化銀におい
て好ましく用いられる。写真感光材料中のハロゲン化銀
粒子は、立方体、１４面体、菱１２面体のような規則的
（regular)な結晶体を有するものでもよく、また球状、
平板状などのような変則的（irregular)な結晶形をもつ
もの、あるいはこれらの結晶形の複合形をもつものでも
よい。種々の結晶形の粒子の混合から成ってもよい。

【００５２】ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる
相をもっていても、均一な相から成っていてもよい。ま
た潜像が主として表面に形成されるような粒子（例えば
ネガ型感光材料）でもよく、粒子内部に主として形成さ
れるような粒子（例えば、内部潜像型感光材料）、また
は予めかぶらせた粒子（例えば直接ポジ型感光材料）で
あってもよい。前記の種々のハロゲン組成、晶癖、粒子
内構造、形状および分布を有するハロゲン化銀粒子は、
各種用途の感光性写真材料（要素）に於て使用される。

【００５３】本発明の連結型色素は、増感剤、増感色
素、フィルター、アンチハレーションあるいはイラジェ
ーション防止等の目的で下記の如き用途の感光材料に用
いられる。これらの色素は感光性乳剤層以外に、中間
層、保護層、バック層など所望の層に添加できる。本発
明の連結型色素は、種々のカラー及び白黒用のハロゲン
化銀写真感光材料に用いられる。さらに詳しくは、カラ
ーポジ用感光材料、カラーペーパー用感光材料、カラー
ネガ用感光材料、カラー反転用感光材料（カプラーを含
む場合もあり、含まぬ場合もある）、直接ポジ用ハロゲ
ン化銀写真感光材料、製版用写真感光材料（例えばリス
フィルム、リスデュープフィルムなど）、陰極線管ディ
スプレイ用感光材料、Ｘ線記録用感光材料（特にスクリ
ーンを用いる直接及び間接撮影用材料）、銀塩拡散転写
プロセス（Silver Salt diffusion transfer process)
に用いられる感光材料、カラー拡散転写プロセスに用い
る感光材料、ダイ・トランスファー・プロセス（imhibi
tion process) に用いる感光材料、銀色素漂白法に用い
る感光材料、熱現像用感光材料等に用いられる。

【００５４】本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤
は、ピー・グラフキデス（P.Glafkides)著「シミー・エ
・フィジーク・フォトグラフィーク(Chimie et Physiqu
e Photograhique 」（ポールモンテル (Paul Montel)社
刊、１９６７年）、ジー・エフ・デフェイン（G.F.Duff
in）著「フォトグラフィク・エマルジョン・ケミストリ
ー(Photographic Emulsion Chemistry）」（ザ・フォー
カルプレス(The FocalPress) 刊、1966年）、ヴィ・エ
ル・ツエリクマンら（V.L.Zelikman et al．）著「メー
キング・アンド・コーティング・フォトグラフィク・エ
マルジョン（Making and Coating Photographic Emulsi
on）」（ザ・フォーカルプレス(The Focal Press) 刊、
1964年）などに記載された方法を用いて調製することが
できる。

【００５５】またハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の
成長をコントロールするためにハロゲン化銀溶剤として
例えばアンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チオ
エーテル化合物（例えば米国特許第３，２７１，１５７
号、同３，５７４，６２８号、同３，７０４，１３０
号、同４，２９７，４３９号、同４，２７６，３７４号
など）、チオン化合物（例えば特開昭５３−１４４３１
９号、同５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号な
ど）、アミン化合物（例えば特開昭５４−１００７１７
号など）などを用いることができる。ハロゲン化銀粒子
形成または物理熟成の過程において、カドミウム塩、亜
鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジ
ウム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存さ
せてもよい。本発明に用いられる内部潜像型ハロゲン化
銀乳剤としては例えば米国特許２，５９２，２５０号、
同３，２０６，３１３号、同３，４４７，９２７号、同
３，７６１，２７６号、及び同３，９３５，０１４号等
に記載があるコンバージョン型ハロゲン化銀乳剤、コア
／シェル型ハロゲン化銀乳剤、異種金属を内蔵させたハ
ロゲン化銀乳剤を挙げることができる。

【００５６】ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感され
る。化学増感のためには、例えば、エイチ・フリーザー
（H.Frieser)編「ディ・グランドラーゲン・デア・フォ
トグラフィッシェン・プロヅェッセ・ミット・ジルベル
ハロゲニーデン（Die Grundlagen der Photographische
n Prozesse mit Silberhalogeniden) 」、アカデミッシ
ェ フェアラーグス社（Akademische Verlagsgesellsch
aft)社、（１９６８年）６７５〜７３４頁に記載の方法
を用いることができる。すなわち、活性ゼラチンや銀と
反応し得る硫黄を含む化合物（例えば、チオ硫酸塩、チ
オ尿素類、メルカプト化合物類、ローダニン類）を用い
る硫黄増塩感法；セレン増感法；還元性物質（例えば、
第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミ
ジンスルフィン酸、シラン化合物）を用いる還元増感
法；貴金属化合物（例えば、金錯塩のほか、Ｐｔ、Ｉ
ｒ、Ｐｄなどの周期律表VIII族の金属の錯塩）を用いる
貴金属増感法等を単独または組合せて用いることができ
る。

【００５７】本発明に用いられる写真感光材料には、感
光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリ
を防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種
々の化合物を含有させることができる。すなわちチアゾ
ール類たとえば米国特許第３，９５４，４７８号、同
４，９４２，７２１号、特開昭５９−１９１０３２号な
どに記載されているベンゾチアゾリウム塩、また特公昭
５９−２６７３１号に記載されているその開環体、ニト
ロインダゾール類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾー
ル類、ベンズイミダゾール類（特にニトロ−またはハロ
ゲン置換体）；ヘテロ環メルカプト化合物類たとえばメ
ルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール
類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチア
ジアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フ
ェニル−５−メルカプトテトラゾール）、メルカプトピ
リミジン類；カルボキシル基やスルホン基などの水溶性
基を有する上記のヘテロ環メルカプト化合物類；チオケ
トン化合物たとえばオキサゾリンチオン；アザインデン
類たとえばテトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ
置換（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン類）；ベ
ンゼンチオスルホン酸類；ベンゼンスルフィン酸；特開
昭６２−８７９５７号に記載されているアセチレン化合
物等；などのようなカブリ防止剤または安定剤として知
られた多くの化合物を加えることができる。

【００５８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料はシア
ンカプラー、マゼンタカプラー、イエローカプラーなど
のカラーカプラー及びカプラーを分散する化合物を含む
ことができる。すなわち発色現像処理において芳香族１
級アミン現像薬（例えば、フェニレンジアミン誘導体
や、アミノフェノール誘導体など）との酸化カップリン
グによって発色しうる化合物を含んでもよい。例えば、
マゼンタカプラーとして、５−ピラゾロンカプラー、ピ
ラゾロベンズイミダゾールカプラー、シアノアセチルク
マロンカプラー、開鎖アシルアセトニトリルカプラー等
があり、イエローカプラーとして、アシルアセトアミド
カプラー（例えばベンゾイルアセトアニリド類、ピバロ
イルアセトアニリド類）等があり、シアンカプラーとし
て、ナフトールカプラーおよびフェノールカプラー等が
ある。これらのカプラーは分子中にバラスト基とよばれ
る疎水基を有する非拡散のものが望ましい。カプラーは
銀イオンに対し４当量性あるいは２当量性のどちらでも
よい。また色補正の効果をもつカラードカプラー、ある
いは現像にともなって現像抑制剤を放出するカプラー
（いわゆるＤＩＲカプラー）であってもよい。またＤＩ
Ｒカプラー以外にも、カップリング反応の生成物が無色
であって現像抑制剤を放出する無呈色ＤＩＲカップリン
グ化合物を含んでもよい。

【００５９】本発明の写真感光材料には感度上昇、コン
トラスト上昇、または現像促進の目的で、例えばポリア
ルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、アミ
ンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフォリ
ン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿
素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類な
どを含んでいてもよい。本発明のハロゲン化銀感光材料
にはフィルター染料として、あるいはイラジェーション
防止その他の種々の目的で、本発明のメチン化合物以外
に、種々の染料を含んでいてもよい。この様な染料に
は、例えば英国特許第５０６，３８５号、同１，１７
７，４２９号、同１，３１１，８８４号、同１，３３
８，７９９号、同１，３８５，３７１号、同１，４６
７，２１４号、同１，４３３，１０２号、同１，５５
３，５１６号、特開昭４８−８５１３０号、同４９−１
１４４２０号、同５２−１１７１２３号、同５５−１６
１２３３号、同５９−１１１６４０号、特公昭３９−２
２０６９号、同４３−１３１６８号、同６２−２７３５
２７号、米国特許第３，２４７，１２７号、同３，４６
９，９８５号、同４，０７８，９３３号等に記載された
ピラゾロン核やバルビツール酸核を有するオキソノール
染料、米国特許第２，５３３，４７２号、同３，３７
９，５３３号、英国特許第１，２７８，６２１号、特開
平１−１３４４４７号、同１−１８３６５２号等記載さ
れたその他のオキソノール染料、英国特許第５７５，６
９１号、同６８０，６３１号、同５９９，６２３号、同
７８６，９０７号、同９０７，１２５号、同１，０４
５，６０９号、米国特許第４，２５５，３２６号、特開
昭５９−２１１０４３号等に記載されたアゾ染料、特開
昭５０−１００１１６号、同５４−１１８２４７号、英
国特許第２，０１４，５９８号、同７５０，０３１号等
に記載されたアゾメチン染料、米国特許第２，８６５，
７５２号に記載されたアントラキノン染料、米国特許第
２，５３３，００９号、同２，６８８，５４１号、同
２，５３８，００８号、英国特許第５８４，６０９号、
同１，２１０，２５２号、特開昭５０−４０６２５号、
同５１−３６２３号、同５１−１０９２７号、同５４−
１１８２４７号、特公昭４８−３２８６号、同５９−３
７３０３号等に記載されたアリーリデン染料、特公昭２
８−３０８２号、同４４−１６５９４号、同５９−２８
８９８号等に記載されたスチリル染料、英国特許第４４
６，５８３号、同１，３３５，４２２号、特開昭５９−
２２８２５０号等に記載されたトリアリールメタン染
料、英国特許第１，０７５，６５３号、同１，１５３，
３４１号、同１，２８４，７３０号、同１，４７５，２
２８号、同１，５４２，８０７号等に記載されたメロシ
アニン染料、米国特許第２，８４３，４８６号、同３，
２９４，５３９号、特開平１−２９１２４７号等に記載
されたシアニン染料などが挙げられる。

【００６０】このような染料の拡散を防止するために以
下の方法を用いることができる。例えば、解離したアニ
オン性染料と反対の電荷をもつ親水性ポリマーを媒染剤
として層に共存させ、染料分子との相互作用によって染
料を特定層中に局在化させる方法が、米国特許２，５４
８，５６４号、同４，１２４，３８６号、同３，６２
５，６９４号等に開示されている。また、水に不溶性の
染料固体を用いて特定層を染色する方法が、特開昭５６
−１２６３９号、同５５−１５５３５０号、同５５−１
５５３５１号、同６３−２７８３８号、同６３−１９７
９４３号、欧州特許第１５，６０１号等に開示されてい
る。また、染料が吸着した金属塩微粒子を用いて特定層
を染色する方法が米国特許第２，７１９，０８８号、同
２，４９６，８４１号、同２，４９６，８４３号、特開
昭６０−４５２３７号等に開示されている。

【００６１】本発明の写真感光材料には塗布助剤、帯電
防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止および写真特
性改良（たとえば現像促進、硬調化、増感）など種々の
目的で種々の界面活性剤を含んでもよい。本発明を実施
するに際しては、その他添加剤がハロゲン化銀乳剤また
は他の親水性コロイドと共に用いられる、例えば、退色
防止剤、無機もしくは有機の硬膜剤、色カブリ防止剤、
紫外線吸収剤、媒染剤、可塑剤、ラテックスポリマー、
マット剤などを挙げることができる。具体的には、リサ
ーチディスクロージャー（Research Disclosure)Vol.１
７６（１９７８、XI）、Ｄ−１７６４３などに記載され
ている。また、本発明に用いられる写真感光材料には、
保護コロイドとしてゼラチン等の親水性ポリマーが用い
られる。完成（finished) ハロゲン化銀乳剤等は、適切
な支持体、例えばバライタ紙、レジンコート紙、合成
紙、トリアセテートフィルム、ポリエチレンテレフタレ
ートフィルム、その他のプラスチックベースまたはガラ
ス板の上に塗布される。

【００６２】写真像を得るための露光は通常の方法を用
いて行なえばよい。すなわち、自然光（日光）、タング
ステン電灯、蛍光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素
アーク灯、キセノンフラッシュ灯、陰極線管フライング
スポットなどの公知の多種の光源をいずれでも用いるこ
とができる。露光時間は通常カメラで用いられる１／１
０００秒から１秒の露光時間はもちろん、１／１０００
秒より短い露光、たとえばキセノン閃光灯や陰極線管を
用いた１／１０⁴ 〜１／１０⁶ 秒の露光を用いることも
できるし、１秒より長い露光を用いることもできる。必
要に応じて色フィルターで露光に用いられる光の分光組
成を調節することができる。露光にレーザー光を用いる
こともできる。また電子線、Ｘ線、γ線、α線などによ
って励起された蛍光体から放出する光によって露光され
てもよい。本発明を用いて作られる感光材料の写真処理
には、例えばリサーチ・ディスクロージャー（Research
Disclosure)１７６号第２８〜３０頁（ＲＤ−１７６４
３）に記載されているような、公知の方法及び公知の処
理液のいずれをも適用することができる。この写真処理
は、目的に応じて、銀画像を形成する写真処理（黒白写
真処理）、あるいは色素像を形成する写真処理（カラー
写真処理）のいずれであってもよい。処理温度は普通１
８℃から５０℃の間に選ばれるが、１８℃より低い温度
または５０℃を越える温度としてもよい。

【００６３】本発明で用いてもよい磁気記録を担持した
ハロゲン化銀写真感光材料（以下「感材」ともいう。）
は、特開平６−３５１１８、特開平６−１７５２８、発
明協会公開技報９４−６０２３に詳細に記載される予め
熱処理したポリエステルの薄層支持体、例えば、ポリエ
チレン芳香族ジカルボキシレート系ポリエステル支持体
で、５０μｍ〜３００μｍ、好ましくは５０μｍ〜２０
０μｍ、より好ましくは８０〜１１５μｍ、特に好まし
くは８５〜１０５μｍを４０℃以上、ガラス転移点温度
以下の温度で１〜１５００時間熱処理（アニール）し、
特公昭４３−２６０３、特公昭４３−２６０４、特公昭
４５−３８２８記載の紫外線照射、特公昭４８−５０４
３、特開昭５１−１３１５７６等に記載のコロナ放電、
特公昭３５−７５７８、特公昭４６−４３４８０記載の
グロー放電等の表面処理し、ＵＳＰ５，３２６，６８９
に記載の下塗りを行い必要に応じＵＳＰ２，７６１，７
９１に記載された下引き層を設け、特開昭５９−２３５
０５、特開平４−１９５７２６、特開平６−５９３５７
記載の強磁性体粒子を塗布すれば良い。なお、上述した
磁性層は特開平４−１２４６４２、特開平４−１２４６
４５に記載されたストライプ状でも良い。更に、必要に
応じ、特開平４−６２５４３の帯電防止処理をし、最後
にハロゲン化銀乳剤を塗布した物を用いる。ここで用い
るハロゲン化銀乳剤は特開平４−１６６９３２、特開平
３−４１４３６、特開平３−４１４３７を用いる。こう
して作る感材は特公平４−８６８１７記載の製造管理方
法で製造し、特公平６−８７１４６記載の方法で製造デ
ータを記録するのが好ましい。その後、またはその前
に、特開平４−１２５５６０に記載される方法に従っ
て、従来の１３５サイズよりも細幅のフィルムにカット
し、従来よりも小さいフォーマット画面にマッチするよ
うにパーフォレーションを小フォーマット画面当たり片
側２穴せん孔する。こうして出来たフィルムは特開平４
−１５７４５９のカートリッジ包装体や特開平５−２１
０２０２実施例の図９記載のカートリッジ、またはＵＳ
Ｐ４，２２１，４７９のフィルムパトローネやＵＳＰ
４，８３４，３０６、ＵＳ４，８３４，３６６、ＵＳＰ
５，２２６，６１３、ＵＳＰ４，８４６，４１８記載の
カートリッジに入れて使用する。ここで用いるフィルム
カートリッジまたはフィルムパトローネはＵＳＰ４，８
４８，６９３、ＵＳＰ５，３１７，３５５の様にベロが
収納できるタイプが光遮光性の観点で好ましい。さらに
は、ＵＳＰ５，２９６，８８６の様なロック機構を持っ
たカートリッジやＵＳＰ５，３４７，３３４に記載され
る使用状態が表示されるカートリッジ、二重露光防止機
能を有するカートリッジが好ましい。また、特開平６−
８５１２８に記載の様にフィルムを単にカートリッジに
差し込むだけで容易にフィルムが装着されるカートリッ
ジを用いても良い。こうして作られたフィルムカートリ
ッジは次に述べるカメラや現像機、ラボ機器を用いて合
目的に撮影、現像処理、色々な写真の楽しみ方に使用で
きる。例えば、特開平６−８８８６、特開平６−９９９
０８に記載の簡易装填式のカメラや特開平６−５７３９
８、特開平６−１０１１３５記載の自動巻き上げ式カメ
ラや特開平６−２０５６９０に記載の撮影途中でフィル
ムの種類を取り出し交換できるカメラや特開平５−２９
３１３８、特開平５−２８３３８２に記載の撮影時の情
報、例えば、パノラマ撮影、ハイヴィション撮影、通常
撮影（プリントアスペクト比選択の出来る磁気記録可
能）をフィルムに磁気記録出来るカメラや特開平６−１
０１１９４に記載の二重露光防止機能を有するカメラや
特開平５−１５０５７７に記載のフィルム等の使用状態
表示機能の付いたカメラなどを用いるとフィルムカート
リッジ（パトローネ）の機能を充分発揮できる。この様
にして撮影されたフィルムは特開平６−２２２５１４、
特開平６−２２２５４５に記載の自現機で処理するか、
処理の前または最中または後で特開平６−９５２６５、
特開平４−１２３０５４に記載のフィルム上の磁気記録
の利用法を用いても良いし、特開平５−１９３６４記載
のアスペクト比選択機能を利用しても良い。現像処理す
る際シネ型現像であれば、特開平５−１１９４６１記載
の方法でスプライスして処理する。また、現像処理する
際または後、特開平６−１４８８０５記載のアッタヂ、
デタッチ処理する。こうして処理した後で、特開平２−
１８４８３５、特開平４−１８６３３５、特開平６−７
９９６８に記載の方法でカラーペーパーへのバックプリ
ント、フロントプリントを経てフィルム情報をプリント
へ変換しても良い。更には、特開平５−１１３５３、特
開平５−２３２５９４に記載のインデックスプリント及
び返却カートリッジと共に顧客に返却しても良い。

【００６４】

【実施例】以下、本発明を実施の態様で説明する。 実施例１ 乳剤の調製 石灰処理ゼラチン３２ｇを蒸溜水８００ccに添加し、４
０℃にて溶解後、塩化ナトリウム５．８ｇおよびＮ，
Ｎ′−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン（１％水溶
液）１．９ccを添加し、温度を４４℃に上昇させた。続
いて硝酸銀８０ｇを蒸溜水４８０ccに溶解した液と塩化
ナトリウム２７．６ｇを蒸溜水４８０ccに溶解した液と
を、７２℃を保ちながら６０分間かけて前記の液に添加
混合した。次に硝酸銀８０ｇを蒸溜水３００ccに溶解し
た液と塩化ナトリウム２４．３ｇを蒸溜水３００ccに溶
解した液とを、４４℃を保ちながら２０分間かけて添加
混合した。４０℃にて脱塩および水洗を施した後、石灰
処理ゼラチン９０ｇを加え、更に塩化ナトリウムおよび
水酸化ナトリウムにてｐＡｇを７．４に、ｐＨを６．４
に調整した。またヘキサシアノ鉄（II）酸三水塩４mgを
粒子形成中に添加した。５２℃に昇温した後、臭化銀微
粒子を臭化銀含有率が上記乳剤に対して０．６モル％上
昇する量添加して乳剤粒子表面に臭化銀局在相を形成し
た後、トリエチルチオ尿素をハロゲン化銀１モルあたり
１．２×１０^-5モル添加して最適に硫黄増感を施した。
また下記に示される青感光性増感色素を添加して分光増
感を施した。このようにして得られた塩化銀含有率９
９．４モル％の塩臭化銀乳剤を乳剤Ａとした。

【００６５】乳剤Ａと同様な方法で、反応温度を変化さ
せることにより所望の粒子サイズの乳剤を調製した
（Ａ′）。またそれぞれ緑感光性増感色素および赤感光
性増感色素を青感光性増感色素の代わりに添加すること
により、塩化銀含有率９９．４モル％の乳剤Ｂ、Ｂ′お
よびＣ、Ｃ′を調製した。

【００６６】ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持
体表面にコロナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設け、さ
らに種々の写真構成層を塗布して以下に示す層構成の多
層カラー印画紙（１０１）を作製した。塗布液は下記の
ようにして調製した。

【００６７】第三層塗布液の調製 マゼンタカプラー（ＥｘＭ）２３．０ｇに、酢酸エチル
５０．０ccおよび溶媒（Ｓｏｌｖ−２）４０．０ｇを加
え溶解し、この溶液をドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム８ccを含む２０％ゼラチン水溶液５００ccに添加
した後、超音波ホモジナイザーにて乳化分散させて乳化
分散物を調製した。一方、塩臭化銀乳剤（立方体、平均
粒子サイズ０．４９μｍの大サイズ乳剤（Ａ）と０．４
０μｍの小サイズ乳剤（Ａ′）との１：３混合物（Ａｇ
モル比）。粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ０．１
０と０．０８、各サイズ乳剤ともＡｇＢｒ０．６モル％
を粒子表面の一部に局在含有させた）が調製された。こ
の乳剤には下記に示す青感性増感色素Ａが銀１モル当た
り大サイズ乳剤に対しては４．２×１０^-4モル、また小
サイズ乳剤に対しては５．３×１０^-4モル添加されてい
る。前記の乳化分散物とこの緑感性塩臭化銀乳剤とを混
合溶解し、以下に示す組成となるように第一層塗布液を
調製した。

【００６８】第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布
液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤とし
ては、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジン
ナトリウム塩を用いた。また、各層にＣｐｄ−１４とＣ
ｐｄ−１５をそれぞれ全量が２５．０mg／m²と５０．０
mg／m²となるように添加した。各感光性乳剤層の塩臭化
銀乳剤には下記の分光増感色素をそれぞれ用いた。 青感性乳剤層

【００６９】

【化２６】

【００７０】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤に対しては各々２．０×１０^-4モル、また小サイズ乳
剤に対しては各々２．５×１０^-4モル） 緑感性乳剤層

【００７１】

【化２７】

【００７２】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤に対しては４．２×１０^-4モル、小サイズ乳剤に対し
ては５．３×１０^-4モル）および、 赤感性乳剤層

【００７３】

【化２８】

【００７４】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤に対しては０．９×１０^-4モル、また小サイズ乳剤に
対しては１．１×１０^-4モル）

【００７５】更に、下記の化合物をハロゲン化銀１モル
当たり２．６×１０^-3モル添加した。

【００７６】

【化２９】

【００７７】また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性
乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイドフェニル）−
５−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１
モル当たり８．５×１０^-5モル、７．７×１０^-4モル、
２．５×１０^-4モル添加した。また、青感性乳剤層と緑
感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデンをそれぞれハロゲン化
銀１モル当たり、１×１０^-4モルと２×１０^-4モル添加
した。また、イラジエーション防止のために、乳剤層に
下記の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加した。

【００７８】

【化３０】

【００７９】（層構成）以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量（ｇ／m²）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算
塗布量を表す。

【００８０】支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（TiO₂）と青味染
料( 群青) を含む〕

【００８１】 第一層（青感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤 ＊ 0.27 ゼラチン 1.36 イエローカプラー（ＥｘＹ） 0.79 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） 0.08 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） 0.04 色像安定剤（Ｃｐｄ−3 ） 0.08 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） 0.13 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） 0.13 ＊立方体、平均粒子サイズ０．８８μｍの大サイズ乳剤
Ａ１と０．７０μｍの小サイズ乳剤Ａ２との３：７混合
物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数は、それぞ
れ０．０８と０．１０、各サイズ乳剤とも臭化銀0.３モ
ル％を、塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有
させた。 第二層（混色防止層） ゼラチン 1.00 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） 0.06 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） 0.25 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） 0.25 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） 0.03

【００８２】 第三層（緑感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．４９μｍの大サイズ乳剤Ｂ と、０．４０μｍの小サイズ乳剤Ｂ′との１：３混合物（Agモル比）。 粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ０．１０と０．０８、各サイズ乳 剤ともAgBr０．６モル％を、塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在 含有させた） 0.13 ゼラチン 1.45 マゼンタカプラー（ＥｘＭ） 0.16 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） 0.03 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） 0.15 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） 0.01 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） 0.01 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） 0.08 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） 0.50 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） 0.15 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） 0.15

【００８３】 第四層（混色防止層） ゼラチン 0.70 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） 0.04 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） 0.18 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） 0.18 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） 0.02

【００８４】 第五層（赤感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５０μｍの大サイズ乳剤Ｃと 、０．４１μｍの小サイズ乳剤Ｃとの１：４混合物（Agモル比）。 粒子サイズ分布の変動係数は０．０９と０．１１、各サイズ乳剤ともAg Br０．８モル％を、塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させ た） 0.20 ゼラチン 0.85 シアンカプラー（ＥｘＣ） 0.33 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） 0.18 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） 0.33 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） 0.01 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） 0.01 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） 0.01 色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） 0.01 色像安定剤（Ｃｐｄ−１１） 0.01 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） 0.01 溶媒（Ｓｏｌｖ−６） 0.22

【００８５】 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.55 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 0.38 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） 0.02 色像安定剤（Ｃｐｄ−１２） 0.15

【００８６】 第七層（保護層） ゼラチン 1.13 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体 （変性度１７％） 0.05 流動パラフィン 0.02 界面活性剤（Ｃｐｄ−１３） 0.01

【００８７】

【化３１】

【００８８】

【化３２】

【００８９】

【化３３】

【００９０】

【化３４】

【００９１】

【化３５】

【００９２】

【化３６】

【００９３】以上のようにして得られた感光材料（試料
１０１）を基本として、青色波長領域分光増感色素を本
発明色素No. ４に変更した以外は全く同一な試料（１０
２）を作成した。

【００９４】色素の添加量は試料１０１で用いた色素と
同量になるように添加した。こうして得た２種類の感光
材料の塗布液調製後の経時による感度変化を調べるため
に第一層塗布液調製後４０℃で２０分間経時してから塗
布した試料および第一層塗布液調製後４０℃で６時間経
時させてから塗布した試料それぞれについて青色フィル
ターのついた光学ウェッジを通して、２５０_CMS 、１秒
の露光を与え、以下に示す処理工程と処理液を用いて発
色現像処理を行った。感度変化の評価としては第一層塗
布液調製後40℃で20分間経時してから塗布した試料の感
度をＳ_A 、第一層塗布液調製後４０℃で６時間経時させ
てから塗布した試料の感度をＳ_B とし、△Ｓ（Ｓ_A −Ｓ
_B ）を塗布液調製後の経時による感度変化の尺度とし
た。（△Ｓが０に近ずく程、塗布液経時安定性が優れて
いる。）

【００９５】（現像処理）露光の終了した試料は、ペー
パー処理機を用いて、次の処理工程でカラー現像のタン
ク容量の２倍補充するまで、連続処理（ランニング）を
実施したのち使用した。 処理工程 温 度 時 間 補充液^* タンク容量 カラー現像 35℃ 45 秒 161ml 17 リットル 漂白定着 30〜35℃ 45 秒 215ml 17 リットル リンスＩ 30〜35℃ 20 秒 − 10 リットル リンスＪ 30〜35℃ 20 秒 − 10 リットル リンスＫ 30〜35℃ 20 秒 350ml 10 リットル 乾 燥 70〜80℃ 60 秒 ＊補充量は感光材料１m²当り。 （リンスＫ→Ｉへの３タンク向流方式とした。）

【００９６】各処理液の組成は以下の通りである。 カラー現像液 タンク液 補充液 水 800 ml 800 ml エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメ チレンホスホン酸 1.5 ｇ 2.0 ｇ 臭化カリウム 0.015 ｇ − トリエタノールアミン 8.0 ｇ 12.0 ｇ 塩化ナトリウム 1.4 ｇ − 炭酸カリウム 25 ｇ 25 ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（α−メタンスルホンアミドエチ ル）−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 5.0 ｇ 7.0 ｇ Ｎ，Ｎ−ビス（カルボキシメチル）ヒドラジン 4.0 ｇ 5.0 ｇ Ｎ，Ｎ−ジ（スルホエチル）ヒドロキシルアミン・ １Ｎａ 4.0 ｇ 5.0 ｇ 蛍光増白剤（WHITEX 4B 住友化学製） 1.0 ｇ 2.0 ｇ 水を加えて 1000 ml 1000 ml ｐＨ（２５℃） 10.05 10.45 漂白定着液（タンク液と補充液は同じ） 水 400 ml チオ硫酸アンモニウム(700ｇ／リットル) 100 ml 亜硫酸ナトリウム 17 ｇ エチレンジアミン四酢酸(III) アンモニウム 55 ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 5 ｇ 臭化アンモニウム 40 ｇ 水を加えて 1000 ml ｐＨ（２５℃） 6.0 リンス液（タンク液と補充液は同じ） イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々３ppm 以下）

【００９７】

【表１】

【００９８】表１より本発明の効果は明らかである。す
なわち本発明以外の増感色素を用いた試料（１０１）で
は塗布液経時後の減感が大きいことがわかる。本発明の
増感色素を用いた場合塗布液経時後の減感が小さいこと
がわかる。

【００９９】実施例２ 実施例１の感光材料（試料１０１）を基本として、青色
波長領域分光増感色素を本発明色素No. ６３及び比較色
素Ｄ−１に各々変更した試料（２０１）及び（２０２）
を作成した。感度の評価としては、第一層塗布液調製後
４０℃で２０分間経時してから塗布した試料の感度Ｓ
を、試料（２０１）を基準として感度の差△ＬｏｇＳで
表示した。表２より、本発明色素は高感度であることが
わかる。

【０１００】

【化３７】

【０１０１】

【表２】

【０１０２】実施例３ 実施例１の感光材料（試料１０１）を基本として、青色
波長領域分光増感色素を、本発明色素No. ８１及び比較
色素Ｄ−２に各々変更した試料（３０１）及び（３０
２）を作成した。ハロゲン化銀乳剤中における光吸収率
は乳剤反射スペクトルをクベルカ・ムンク変換した後、
横軸エネルギー値でプロットした吸収スペクトルの４０
０nmより長波長側の積分値をＳとして比較色素Ａの場合
を基準にした相対値で表わした。表３より本発明の色素
はハロゲン化銀乳剤中における光吸収率が高いことがわ
かる。

【０１０３】

【化３８】

【０１０４】

【表３】

【０１０５】

【発明の効果】本発明のハロゲン化銀感光材料は塗布液
経時の感度変化が小さく、高感度で、かつ光吸収率が高
い。

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（II）で表される化合物を含
   有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。一
   般式（II） 【化２】 式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ
   8 、Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は各々水素原子または置
   換基を表す。Ｒ13及びＲ14は各々アルキル基を表す。Ｌ
   1 、Ｌ2 、Ｌ3 、Ｌ4 、Ｌ5 及びＬ6 は各々メチン鎖を
   表す。Ｅ1 及びＥ2 は各々助色団を表す。ｎ1 及びｎ2
   は各々０、１、２または３である。Ｘ1は対イオンを表
   す。
2. 【請求項２】 下記一般式(III) で表される化合物を含
   有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。一
   般式(III) 【化３】 式中、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ
   22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25及びＲ26は各々水素原子または置
   換基を表す。Ｒ27、Ｒ28、Ｒ29及びＲ30は各々アルキル
   基を表す。Ｌ7 、Ｌ8 、Ｌ9 、Ｌ10、Ｌ11及びＬ12は各
   々メチン鎖を表す。Ｚ1 及びＺ2 は各々含窒素５員また
   は６員複素環核を形成するのに必要な原子群を表す。ｎ
   3 及びｎ4 は各々０、１、２または３である。Ｘ2 は対
   イオンを表す。
3. 【請求項３】 下記一般式（Ｖ）で表されるメチン化合
   物を含有することを特徴とするハロゲン化銀感光材料。
   一般式（Ｖ） 【化５】 式中、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36、Ｒ37、Ｒ
   38、Ｒ39、Ｒ40、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44、Ｒ45、Ｒ4
   6、Ｒ47、Ｒ48、Ｒ49及びＲ50は各々水素原子又は置換
   基を表す。Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53及びＲ54は各々アルキル基
   を表す。Ｒ55、Ｒ56、Ｒ57、Ｒ58、Ｒ59及びＲ60は各々
   水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハ
   ロゲン原子、シアノ基またはカルボキシ基を表す。ｎ5
   及びｎ6 は各々０以上の整数を表す。Ｘ3 は対イオンを
   表す。