JPS63280243A - ハロゲン化銀写真乳剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は分光増感されたハロゲン化銀写真乳剤に関する
ものであり、好ましくは増感色素による減感の改良に関
するものである。

（従来の技術） 分光増感技術は高感度で色再現性に優れた感光材料を製
造する上で極めて重要、且つ必須の技術である。分光増
感剤は本来ハロゲン化銀写真乳剤が実質的に吸収しない
長波長域の光を吸収しハロゲン化銀にその光吸収エネル
ギーを伝達する作用を有している。従って分光増感剤に
よる光捕捉量の増加は写真感度を高めるのに有利となる
。このため、ハロゲン化銀乳剤への添加量を増加させて
、光捕捉量を高める試みがなされてきた。しかしながら
ハロゲン化銀乳剤への分光増感剤の添加量は−最適量を
過ぎて添加すれば、かえって大きな減感をもたらす、こ
れは一般に色素減感といわれるもので、実質的に増感色
素による光吸収がないハロゲン化銀固有の感光域におい
て減感が生ずる現象である。色素減感が大きいと分光増
感効果はあるのに総合的な感度は低くなってしまう。換
言すれば、色素減感が減少すれば、その分だけ増感色素
による光吸収域の感度（即ち分光増感度）も上昇する。

従って分光増感技術において、色素減感の改善は大きな
課題である。また色素減感は、一般に感光域が長波長に
ある増感色素はど大きい。これらのことはＣ，Ｅ、　Ｋ
、　　ミース（Ｍｅｅｓ）著、′ザ・セオリー・オブ・
ザ・フォトグラフィック・プロセス（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏ
ｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒ
ｏｃｅｓｓ）”１０６７〜１０６９頁（マクミラン社１
９４２年刊）に記載されている。

（発明が解決しようとする問題点） 色素減感を減少させて感度を高める方法としては、特開
昭４７−２８９１６号、同４９−４６７３８号、同５４
−１１８２３６号、米国特許４，０１１，０８３号が知
られている。しかしながら前記の技術は使用し得る増感
色素が限られたものであったり、その効果も未だ不満足
なものであった。現在、色素減感の改善のための最も有
効な手段としては例えば、特公昭４５−２２１８９号、
特開昭５４−１８７２６号、特開昭５２−４８２２号、
特開昭５２−１５１０２６号、米国特許２，９４５，７
６２号に記載されているピリジン誘導体、トリアジン誘
導体で置換されたビスアミノスチルベン化合物を併用す
る方法が知られている。しかしながら、前記の化合物が
有効な増感色素は通常例えばジカルボシアニン、トリカ
ルボシアニン、ローダシアニン、メロシアニン等のなだ
らかな増感極大を示す所謂Ｍ−ｂａｎｄ増感型の色素で
しかも比較的長波長域に増感極大をもつ色素に限られて
いる。

米国特許３，６９５，８８８号では特定のトリカルボシ
アニンとアスコルビン酸との組合せで赤外域の増感かえ
られること、又英国特許１，２５５，０８４号では特定
のコンプレックスメロシアニン色素とアスコルビン酸と
の併用でマイナスブルー感度が上昇すること、また英国
特許１，０６４，１９３号では特定のコンプレックスシ
アニンとアスコルビン酸との併用で感度増加かえられる
こと、また米国特許３．８０９，５６１号では減感性核
含有シアニン色素に対してアスコルビン酸等の強色増感
剤との併用が記載されている。

亜硫酸アルカリ金属塩、アスコルビン酸は従来より種々
の目的でハロゲン化銀写真乳剤に用いられてきた。例え
ば特開昭５１−６０２４号明細書には前記の化合物を耐
拡散性の色カブリ防止剤と併用してカプラーの発色能低
下を防止する効果が記載されている。しかしながら、ア
スコルビン酸等では色素の増感効果が不充分であること
が判った。

本発明の目的は第１に色素減感を改善してより高感度化
されたハロゲン化銀写真乳剤を提供することである。第
２に増感色素による残留着色の少ないハロゲン化銀写真
乳剤を提供することである。

（問題点を解決するための手段） 前記の本発明の目的は分光増感されたハロゲン化銀写真
乳剤に亜硫酸アルカリ金属塩化合物の少なくとも１種と
アスコルビン酸化合物の少なくとも１種とを含有させる
ことによって達成された。

本発明に用いられる増感色素はシアニン色素でもメロシ
アニン色素でもよく、またこれらの複合されたシアニン
色素でもよい。好ましくは下記の一般式（１）また一般
式（ＩＩ）によって表わされる。

一般式（１） 式中、２□、ｚ２は異なっていても同一でもよい５員又
は６員含窒素へテロ環形成原子群を表わす。

例えば、チアゾリン、チアゾール、ベンゾチアゾール、
ナフトチアゾール、セレナゾリン、セレナゾール、ベン
ゾセレナゾール、ナフトセレナゾール、オキサゾール、
ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンズイミ
ダゾール、ナフトイミダゾール、ピリジン、キノリン、
インドレニン、イミダゾ（４、５−ｂ）キノキサリン、
ベンゾテルラゾールなどのへテロ環が挙げられ、これら
のへテロ環核は置換されていてもよい。置換基の例とし
ては、低級アルキル基（好ましくは炭素数６以下で、ヒ
ドロキシ基、ハロゲン原子、フェニル基、置換フェニル
基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキ
シ基などで更に置換されていてもよい）、低級アルコキ
シ基（好ましくは炭素数６以下）、アシルアミノ基（好
ましくは炭素数８以下）、単環アリール基、カルボキシ
基、低級アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数６
以下）、ヒドロキシ基、シアノ基またはハロゲン原子等
が挙げられる。

また前記ｚ１、ｚ２が表わすヘテロ環がベンズイミダゾ
ール、ナフトイミダゾール、イミダゾ［４，５−ｂ］キ
ノキザリンのようなもう一方の置換可能な窒素原子を含
む場合、それらのへテロ環のもう一方の窒素原子は例え
ば炭素数６以下のアルキル又はアルケニル基（これらア
ルキル又はアルケニル基はヒドロキシ基、アルコキシ基
、ハロゲン原子、フェニル基またはアルコキシカルボニ
ル基などで更に置換されていてもよい）などで置換され
ていてもよい。

Ｑｌは５員又は６具合窒素ケトメチレン環形成原子群を
表わし、例えばチアゾリジン−４−オン、セレナゾリジ
ン−４−オン、オキサゾリジン−４−オン、イミダゾリ
ジン−４−オンなどが挙げられる。

Ｒ工、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素
原子、低級アルキル基（好ましくは炭素数４以下）。

置換されてもよいフェニル基又はアラルキル基を表わす
ほか、１２１が２または３を表わす時、およびｎｌが２
または３を表わす時は、異なったＲ１とＲいＲ２とＲ２
、Ｒ１とＲ３またはＲ４とＲ４とが連結して酸素原子、
硫黄原子または窒素原子などを含んでもよい５員又は６
員環をも形成できることを表わす。

Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に、炭素鎖中に
酸素原子、硫黄原子または窒素原子を含有していてもよ
い炭素数１０易下の置換されていてもよりアルキルまた
はアルケニル基を表わす。置換基の例としては、スルホ
基、カルボキシ基、とドロキシ基、ハロゲン原子、アル
コキシカルボニル基、カルバモイル基、フェニル基、置
換フェニル基などが挙げられる。

Ω□およびｎｏは０または３以下の正の整数でＱ１＋ｎ
１が３以下であることを表わし、Ｑｌが１．２または３
である時は、Ｒ９とＲ８とが連結して５員又は６員環を
形成してもよい。

ｊｚＪｋ□およびｍ工はそれぞれ独立にＯまたは１を表
わす。

ｘｌｅは酸アニオンを表わし、ｒｌは０または１を表わ
す。

Ｒ，、Ｒ，およびＲ７のうち少なくとも一つはスルホ基
またはカルボキシ基を含有した基であることがより好ま
しい。

一般式（ＩＩ） 式中、Ｚ１□は含窒素５員又は６員へテロ環形成原子群
を表わす。例えば、チアゾリン、チアゾール、ベンゾチ
アゾール、ナフトチアゾール、セレナゾリン、セレナゾ
ール、ベンゾセレナゾール、ナフトセレナゾール、オキ
サゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、
ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、ピリジン、
キノリン、ピロリジン、インドレニン、イミダゾ（４，
５−ｂ）キノキサリン、テトラゾール等の通常シアニン
形成に用いられるヘテロ環核が挙げられ、これらのへテ
ロ環核は置換されていてもよい６置換基の例としては、
低級アルキル基（好ましくは炭素数１０以下で。

ヒドロキシ基、ハロゲン原子、）葦ニル基、置換フェニ
ル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコ
キシ基などで更に置換されていてもよい）、低級アルコ
キシ基（好ましくは炭素数７以下）、アシルアミノ基（
好ましくは炭素数８以下）、単環アリール基、単環アリ
ールオキシ基、カルボキシ基、低級アルコキシカルボニ
ル基（好ましくは炭素数７以下）、ヒドロキシ基、シア
ノ基またはハロゲン原子等が挙げられる。

Ｑユ、は含窒素５員又は６員ケトメチレン環形成原子群
を表わす１例えばチアゾリジン−４−オン、セレナゾリ
ジン−４−オン、オキサゾリジン−４−オン。

イミダゾリジン−４−オンなどを形成する原子群があげ
られる。

Ｑよ、は含窒素５員又は６員ケトメチレン環形成原子群
を表わす６例えば、ローダニン、２−チオヒダントイン
、２−セレナチオヒダントイン、２−チオオキサゾリジ
ン−２，４−ジオン、２−セレナオキサゾリジン−２，
４−ジオン、２−チオセレナゾリジン−２，４−ジオン
、２−セレナチアゾリジン−２，４−ジオン、２−セレ
ナセレナゾリジン−２，４−ジオンなどの通常メロシア
ニン色素を形成できるヘテロ環核を形成する原子群があ
げられる。

前記ｚ１いＱ工、およびＱ工、が表わすペテロ環に於て
、ベンズイミダゾールやチオヒダントインのような２個
以上の窒素原子をヘテロ環形成原子群中に含む場合はそ
れぞれＲ工１、Ｒｔｓ、Ｒ１４が連結していない窒素原
子は置換されていてもよく、置換基としではアルキル鎖
中の炭素原子が酸素原子、硫黄原子または窒素原子で置
換されていてもよく、更に置換基を有していてもよい炭
素数８以下のアルキルもしくはアルケニル基または置換
されていてもよい単環アリール基などが挙げられる。

Ｒ工、は水素原子または炭素数４以下のアルキル基を表
わし、Ｉ’ｔｔｚは水素原子、置換されていてもよいフ
ェニル基（置換基の例としては炭素数４以下のアルキル
もしくはアルコキシ基、またはハロゲン原子、カルボキ
シ基、ヒドロキシ基などが挙げられる）、または置換さ
れていてもよいアルキル基（置換基の例としてはヒドロ
キシ基、カルボキシ基、アルコキシ基、ハロゲン原子な
どが挙げられる）を表わす。１２□が２または３を表わ
す時、異ったｎ１□とＲ工２とが連結して酸素原子、硫
黄原子または窒素原子を含有してもよい５員又は６員環
を形成してもよい。

Ｒ１３は炭素鎖中に酸素原子、硫黄原子または窒素原子
を含有していてもよい炭素数１０以下の置換されていて
もよいアルキルまたはアルケニル基を表わす。置換基の
例としてはスルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ハ
ロゲン原子、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基
、フェニル基、置換フェニル基または単環飽和へテロ環
基があげられる。

Ｒ１４およびＬｓはＲユ、と同意義を表わすほか、水素
原子または置換されていてもよい単環アリール基（置換
基の例としては、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ
基、ハロゲン原子、炭素数５以下のアルキル、アシルア
ミノまたはアルコキシ基などがあげられる）をも表わす
。

ｍ２ＬはＯまたは３以下の正の整数を表わし、ｊ２□は
Ｏまたは１を、ｎ２□はＯまたは１を表わすゆｍ２１が
３以下の正の整数である時は、ＬｘとＲ□。

とが連結して５員又は６員環を形成してもよい。

Ｒ工３、Ｒ１４およびＲ工、のうち少なくとも一つはス
ルホ基またはカルボキシ基を含有した基であることがよ
り好ましい。

次に本発明に用いられる化合物の具体例を下記に示す、
但し本発明に用いられる化合物はこれに限定されるもの
ではない。

亜硫酸アルカリ金属塩化合物の具体例としては以下のも
のが挙げられる。

（Ａ−１）亜硫酸ナトリウム （Ａ−２）亜硫酸カリウム （Ａ−３）亜硫酸水素ナトリウム （Ａ−４）亜硫酸水素カリウム アスコルビン酸化合物の具体例としては以下のものが挙
げられる。

（Ｂ−１）　Ｌ−アスコルビン酸 （Ｂ−２）　Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム（Ｂ−３）
　Ｌ−アスコルビン酸カリウム（Ｂ−４）　ＤＬ−アス
コルビン酸 （Ｂ−５）　Ｄ−アスコルビン酸ナトリウム（Ｂ−６）
　Ｌ−アスコルビン酸−６−アセテート（Ｂ−７）　Ｌ
−アスコルビン酸−６−パルミテート（Ｂ−８）　Ｌ−
アスコルビン酸−６−ベンゾエート（Ｂ−９）　Ｌ−ア
スコルビン酸−６−ジアセデート（Ｂ−１０）Ｌ−アス
コルビン酸−５，６−０−イソプロビリデ一般式（１）
で示される化合物の具体例としては以下のものが挙げら
れる。

一般式（ｎ）で示される化合物の具体例としては以下の
ものが挙げられる。

しｚｎｓ 前記の亜硫酸アルカリ金属塩化合物やアスコルビン酸化
合物を本発明のハロゲン化銀乳剤中に含有せしめるには
それらを直接乳剤中に分散してもよいしあるいは水、メ
タノール、エタノール等の溶媒の単独もしくは混合溶媒
に溶解して乳剤へ添加してもよい。前記の化合物は夫々
を別々に添加してもよいが両者の混合溶液とした方が溶
液の安定性が増し、より好ましい、前記の化合物は写真
乳剤の製造工程のいかなる工程にも存在させて用いるこ
とができる、また増感色素添加の前後を問わない。本発
明に用いられる亜硫酸アルカリ金属塩化合物やアスコル
ビン酸化合物はそれぞれハロゲン化銀１モル当りＩ　Ｘ
　１０−’モル〜５Ｘ１０−″２モル、好ましくはＩ　
Ｘ　１０−’モル−２Ｘ　１０−’モル、特に好ましく
はＩ　Ｘ　１０−’モル−１，６Ｘ　１０−”モルの割
合でハロゲン化銀写真乳剤中に含有する。亜硫酸アルカ
リ金属塩化合物と７スコルビン酸化合物の使用比率（モ
ル比率）は２０：１〜１：２０の範囲が好ましく、より
好ましくは１０：１〜１：ｌＯの範囲である。

一般式（１）、（ＩＩ）で表わされる本発明に用いられ
る増感色素は公知の化合物である。例えば一般式（１）
及び一般式（ＩＩ）で表わされる化合物は特開昭５１−
１２６１４０号、特開昭５１−１３９３２３号、特開昭
５１−１４３１３号、特開昭５５−３５３８６号、特開
昭５２−１０９９２５号、特開昭５３−１３５３２２号
、西独公開特許（ＯＬＳ）２，１５８，５５３号、特公
昭５２−２６１４号、特開昭４７−２８９１６号などの
明細書やＦ、Ｍ、　Ｈａｍｅｒ、丁ｈｅ　Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ　ｏｆ　Ｈｅｔｅｒｏ−ｃｙｃｌｉｃ　Ｃｏｍｐ
ｏｕｎｄｓ、　Ｖｏｌ、　１８、Ｔｈｅ　Ｃｙａｎｉｎ
ｅ　Ｄｙｅｓａｎｄ　Ｒｅ１ａｔｅｄ　Ｃｏｍｐｏｕｎ
ｄｓ、　Ａ、　ｌｌｅｉｓｓｂｅｒｇｅｒ　ｅｄ、。

Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、　１
９６４．　Ｄ、　Ｍ、　５ｔｕｒｎ＋ｅｒ。

Ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｈｅｔｅｒｏｃｙ
ｃｌｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ、　Ｖｏｌ。

３０、　Ａ、　　ｌｌｅｉｓｓｂｅｒｇｅｒ　　ａｎｄ
　　Ｅ、Ｃ，丁ａｙｌｏｒ　　ｅｄ、、　　ＪｏｈｎＶ
ｉｌｅｙ、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、　１９７７、　ｐ、　
４４１　、等にも記載されており、それらを参照すれば
合成できる。

前記一般式（１）及び（ＩＩ）で示される化合物を本発
明のハロゲン化銀乳剤中に含有せしめるには。

それらを直接乳剤中に分散してもよいし、あるいは水、
メタノール、エタノール、プロパツール、メチルセロソ
ルブ、２，２，３．３−テトラフルオロプロパツール等
の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤へ添加し
てもよい、また、特公昭４４−２３３８９号、特公昭４
４−２７５５５号、特公昭５７−２２０８９号等に記載
のように酸又は塩基を共存させて水溶液としたり、米国
特許３，８２２，１３５号、米国特許４，００６，０２
５号等記載のように界面活性剤を共存させて水溶液ある
いはコロイド分散物としたものを乳剤へ添加してもよい
。また、フェノキシエタノール等の実質上水と非混和性
の溶媒に溶解した後、水または親水性コロイドに分散し
たものを乳剤に添加してもよい。特開昭５３−１０２７
３３号、特開昭５８−１０５１４１号記載のように親水
性コロイド中に直接分散させ、その分散物を乳剤に添加
してもよい。

本発明に用いられる増感色素は米国特許３，４８５゜６
３４号に記載されている超音波振動を用いて溶解しても
よい。その他に本発明の増感色素を溶解、あるいは分散
して乳剤中に添加する方法としては、米国特許３，４８
２，９８１号、同３，５８５，１９５号、同３，４６９
゜９８７号、同３，４２５，８３５号、同３，３４２，
６０５号、英国特許１．２７１，３２９号、同１，０３
８，０２９号、同１，１２１，１７４号、米国特許３，
６６０，１０１号、同３，６５８，５４６号に記載の方
法を用いることができる。

ここで、増感色素は、写真乳剤の製造工程のいかなる工
程に存在させて用いることもできるし、製造後塗布直前
までのいかなる段階に存在させることもできる。前者の
例としては、ハロゲン化銀粒子形成工程、物理熟成工程
、化学熟成工程などである。例えば特開昭５５−２６５
８９号記載のように粒子形成中に添加してもよい。

本発明に用いられる一般式（１）及び（１１）の増感色
素はハロゲン化銀１モル当りｓ　ｘ　ｉｏ−’モル〜５
Ｘ１０−３モル、好ましくは５×１０−モル〜２Ｘ１０
−３モル。

特に好ましくはＩ　Ｘ　１０−’モル〜Ｉ　Ｘ　１０−
”モルの割合でハロゲン化銀写真乳剤中に含有される。

本発明の写真乳剤にはハロゲン化銀として、臭化銀、沃
臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀のいずれを
用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子の晶相はいずれであってもよい。

本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、厚みが０．５ミ
クロン以下、好ましくは０．３ミクロン以下で径が好ま
しくは０．６ミクロン以上であり、平均アスペクト比が
５以上の粒子が全投影面積の５０％以上を占めるような
平板粒子であってもよい。また、平均粒径の±４０％以
内の粒子サイズの粒子が粒子個数の９５％以上を占める
ような単分散の乳剤であってもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相をもってい
ても、均一な相から成っていてもよい。

また潜像が主として表面に形成されるような粒子（例え
ばネガ型乳剤）でもよく、粒子内部に主として形成され
るような粒子（例えば、内部潜像型乳剤、予めかぶらせ
た直接反転型乳剤）であってもよい。

本発明に用いられる写真乳剤は、ピー・ゲラフキデス（
Ｐ、　Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ）著「シミー−ｚ−フイジー
ク・フォトグラフィーク（Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙ
ｓｉｑｕｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ）Ｊ　（ポー
ル・モンテルＰａｕｌ　Ｍｏｎｔｅ１社刊、１９６７年
）、ジー・エフ・ダアフィン（Ｇ、Ｆ。

Ｄｕｆｆｉｎ）著「フオトグラフィク・エマルジゴン・
ケミストリー（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓ
ｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）　Ｊ（フォーカルプレス
Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ社刊、１９６６年）、ヴイｅエ
ル・ツェリクマンら（Ｖ、Ｌ、　Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅ
ｔａｌ、）著「メイキング・アンド・コーティング・フ
ォトグラフィクーｘ？ルジョン（Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ
　ＣｏａｔｉｎｇＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌ
ｓｉｏｎ）Ｊ（フォーカル・プレスＦｏｃａｌ　Ｐｒｅ
ｓｓ社刊、１９６４年）などに記載された方法を用いて
調製することができる。

すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれで
もよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る形式としては片側混合法、同時混合法゛、それらの組
合せなどのいずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のＰＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆる
コンドロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが
均一に近いハロゲン化銀乳剤がえられる。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

またこのハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の成長をコ
ントロールするためにハロゲン化銀溶剤として例えばア
ンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チオエーテル
化合物（例えば米国特許第３．２７１，１５７号、同第
３，５７４，６２８号、同第３，７０４，１３０号。

同４，２９７，４３９号、同第４　、２７６　、３７４
号　など）、チオン化合物（例えば特開昭５３−１４４
３１９号、同第５３−８２４０８号、同第５５−７７７
３７号など）、アミン化合物（例えば特開昭５４−１０
０７１７号など）などを用いることができる。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程においてカ
ドミウム塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩または
その錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄錯
塩などを共存させてもよい。

また１本発明に用いられる内部潜像型乳剤としては、例
えば米国特許２，５９２，２５０号、同３，２０６，３
１３号、同３，４４７，９２７号、同３，７６１，２７
６号、及び同３，９３５．０１４号１等に記載がある異
種金属を内蔵させた乳剤等を挙げることができる。

ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。

化学増感のためには１例えば、エイチ・フリーザー（Ｈ
，Ｆｒ１ｅｓｅｒ）編「ディ・グランドラーゲッダー・
フォトグラフィッシェン・プロツエス・ミツト・シルベ
ルハロゲニーデン（Ｄｉｅ　Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎｄｅ
ｒＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｃｈｅｎ　Ｐｒｏｚｅｓｓ
ｅ　ｏｍｉｔ　Ｓｉｌｂｅｒ−ｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ
）　Ｊ　（アカデミッシエ・フエアラーク社Ａｋａｄｅ
ｍｉｓｃｈｅ　Ｖｓｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆ
ｔ、　１９６８年刊）６７５〜７３４頁に記載の方法を
用いることができる。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含む化
合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化
合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法；還元性物
質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体
、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を用い
る還元増感法；貴金属化合物（例えば、全錯塩のほか、
ｐｔ、　ｐｈ、Ｉｒ、　Ｐｄなどの周期律表■族の金属
の錯塩）を用いる貴金属増感法などを単独または組合せ
て用いることができる。

更に具体的な化学増感剤としては、アリルチオカルバミ
ド、チオ尿素、ソジウム・チオサルフェートやシスチン
などの硫黄増感剤；ポタシウムクロロオーレイト、オー
ラス・チオサルフェートやポタシウムクロロパラデート
などの貴金属増感剤；、塩化スズ、フ・エニルヒドラジ
ンやレダクトンなどの還元増感剤等を含んでよい。ポリ
オキシエチレン化合物・、ポリオキシプロピレン化合物
、４級アンモニウム基をもつ化合物などの増感剤も含ん
でよい。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で。

種々の化合物を含有させることができる。すなわちアゾ
ール類たとえばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾ
ール類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベン
ズイミダゾール類（特にニトロ−またはハロゲン置換体
）；ヘテロ環メルカプト化合物類たとえばメルカプトチ
アゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプ
トベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類
、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−
メルカプトテトラゾール）、メルカプトピリミジン類；
カルボキシル基やスルホン基などの水溶性基を有する上
記のへテロ環メルカプト化合物類；チオケト化合物たと
えばオキサゾリンチオン；アザインデン類たとえばテト
ラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，
３ａ、７）テトラアザインデン類）；ベンゼンチオスル
ホン酸類；ベンゼンスルフィン酸；などのようなカブリ
防止剤または安定剤として知られた多くの化合物を加え
ることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、米国特許３，４１１゜９
１１号、同３，４１１，９１２号、同３，１４２，５６
８号、同３，３２５゜２８６号、同３，５４７，６５０
号、特公昭４５−５３３１号等に記載されているアルキ
ルアクリレート、アルキルメタアクリレート、アクリル
酸、グリシジルアクリレート等のホモ、またはコポリマ
ーからなるポリマーラテックスを写真材料の寸度安定性
の向上、膜物性の改良などの目的で含有せしめることが
できる。

本発明のハロゲン化銀乳剤をリス型の印刷用感光材料と
して用いるときは、伝染現像効果を高めるようなポリア
ルキレンオキシド化合物を用いることができる。例えば
米国特許２，４００，５３２号、同第３．２９４，５３
７号、同第３，２９４，５４０号明細書、仏間特許第１
，４９１，８０５号、同第１，５９６，６７３号明細書
、特公昭４０−２３４６６号明細書、特開昭５０−１５
６４２３号、同５４−１８７２６号、同５６−１５１９
３３号明細書に記載されているような化合物を用いるこ
とができる。好ましい例は炭素数２〜４のアルキレンオ
キシド、例えばエチレンオキシド、プロピレン−１，２
−オキシド、ブチレン−１，２−オキシドなど好ましく
はエチレンオキシドの少なくとも１０単位から成るポリ
アルキレンオキシドと水、脂肪族アルコール、芳香族ア
ルコール、脂肪酸、有機アミン、ヘキシトール誘導体な
どの活性水素原子を少なくとも１個有する化合物との縮
合物あるいは、２種以上のポリアルキレンオキシドのブ
ロックポリマーなどを包含する。即ち、ポリアルキレン
オキシド化合物として、具体的にはポリアルキレンゲリ
コールアルキルエーテル類、ポリアルキレンゲリコール
アリールエーテル類、ポリアルキレングリコールアルキ
ルアリールエーテル類、ポリアルキレンゲリコールエス
テル類、ポリアルキレンゲリコール脂肪酸アミド類、ポ
リアルキレンゲリコールアミン類、ポリアルキレンゲリ
コールブロック共重合体、ポリアルキレングリコールグ
ラフト重合物などを用いることができる。用い得るポリ
アルキレンオキシド化合物は分子量が３００〜１５，０
００、好ましくは６００〜ａ、ｏｏ。

のものである。これらのポリアルキレンオキシド化合物
の添加量はハロゲン化銀１モル当り１０■〜３ｇが好ま
しい。添加時期は製造工程中の任意の時期を選ぶことが
できる。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤はシアン・カプラー、マ
ゼンタ・カプラー、イエロー・カプラーなどのカラー・
カプラー及びカプラーを分散する化合物を含むことがで
きる。

すなわち発色現像処理において芳香族１級アミンＷＡ像
薬（例えば、フェニレンジアミン誘導体や、アミノフェ
ノール誘導体など）との酸化カップリングによって発色
しうる化合物を含んでもよい。

例えば、マゼンタカプラーとして、５−ピラゾロンカプ
ラー、ピラゾロベンツイミダゾールカプラー、シアノア
セチルクマロンカプラー、開鎖アシルアセトニトリルカ
プラー等があり、イエローカプラーとして、アシルアセ
トアミドカプラー（例えばベンゾイルアセトアニリド類
、ピバロイルアセトアニリド類）、等があり、シアンカ
プラーとして。

ナフトールカプラー、およびフェノールカプラー、等が
ある。これらのカプラーは分子中にバラスト基とよばれ
る疎水基を有する非拡散のものが望ましい。カプラーは
銀イオンに対し４当量性あるいは２当量性のどちらでも
よい。また色補正の効果をもつカラードカプラー、ある
いは現像にともなって現像抑制剤を放出するカプラー（
いわゆるＤＩＲカプラー）であってもよい。

またＤＩＲカプラー以外にも、カップリング反応の生成
物が無色であって現像抑制剤を放出する無呈色ＤＩＲカ
ップリング化合物を含んでもよい。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤にはフィルター染料、と
じて、あるいはイラジェーション防止その他種々の目的
で、水溶性染料（例えばオキソノール染料、ヘミオキソ
ノール染料及びメロシアニン染料）を含有してよい。

本発明の写真乳剤には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改
良、乳化分散、接着防止および写真特性改良（たとえば
現像促進、硬調化、増感）など種々の目的で種々の界面
活、性剤を含んでもよい。

たとえばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサ
イド誘導体（例えばポリエチレングリコール）、ポリエ
チレングリコールアルキルエーテル類、グリシドール誘
導体、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキ
ルエステル類などの非イオン性界面活性剤；アルキルカ
ルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼ
ンスルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、などのア
ニオン性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪族ある
いは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウム、イ
ミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩類、な
どのカチオン界面活性剤を用いることができる。また、
帯電防止として用いる場合には、含フツ素界面活性剤が
好ましい。

本発明を実施するに際して下記の公知の退色防止剤を併
用することもでき、また本発明に用いる色像安定剤は単
独または２種以上併用することもできる。公知の退色防
止剤としては、ハイドロキノン誘導体、没食子酸誘導体
、ｐ−アルコキシフェノール類、ｐ−オキシフェノール
誘導体及びビスフェノール類等がある。

本発明の写真乳剤には無機または有機の硬膜剤を含有し
てよい０例えばクロム塩（クロム明ばん、酢酸クロムな
ど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサー
ル、グルダールアルデヒドなど）、活性ビニル化合物（
１，３，５−トリアクリロイル−へキサヒドロ−ｓ−ト
リアジン、■、３−ビニルスルホニルー２−プロパツー
ルなど）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６
−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、などを単独また
は組合わせて用いることができる。

本発明を用いて作られる感光材料は色カブリ防止剤とし
て、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導体、
没食子酸誘導体、などを含有してもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤には保護コロ
イドとしてゼラチンのほかにフタル化ゼラチンやマロン
化ゼラチンのようなアシル化ゼラチン、ヒドロキシエチ
ルセルローズや、カルボキシメチルセルロースのような
セルローズ化合物；デキストリンのような可溶性でんぷ
ん；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポ
リアクリルアミドやポリスチレンスルホン酸のような親
水性ポリマー、寸度安定化のための可塑剤、ラテックス
ポリマーやマット剤が加えられうる。完成（ｆｉｎｉｓ
ｈｅｄ）乳剤は、適切な支持体、例えばバライタ紙、レ
ジンコート紙、合成紙、トリアセテートフィルム、ポリ
エチレンテレフタレートフィルム、その他のプラスチッ
クベースまたはガラス板の上に塗布される。

写真像を得るための露光は通常の方法を用いて行なえば
よい。すなわち、自然光（日光）、タングステン電灯、
蛍光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素アーク灯、キ
セノンフラッシュ灯、レー゛　　ザー、ＬＥＤ、　ＣＲ
Ｔなど公知の多種の光源をいずれでも用いることができ
る。露光時間は通常カメラで用いられる１／１０００秒
から１秒の露光時間はもちろん、ｌ／１０００秒より短
い露光、たとえばキセノン閃光灯を用いた１／１０’〜
１／１０”秒の露光を用いることもできるし、１秒より
長い露光を用いることもできる。必要に応じて色フィル
ターで露光に用いられる光の分光組成を調節することが
できる。露光にレーザー光を用いることもできる。また
電子線、Ｘ線、γ線、α線などによって励起された蛍光
体から放出する光によって露光されてもよい。

本発明の分光増感色素は、種々のカラー及び白黒感光材
料用のハロゲン化銀写真乳剤の増感に用いられる。用い
られる乳剤は、例えば、カラーポジ用乳剤、カラーペー
パー用乳剤、カラーネガ用乳剤、カラー反転用乳剤（カ
プラーを含む場合もあり、含まぬ場合もある）、製版用
写真感光材料（例えばリスフィルムなど）用乳剤、陰極
線管ディスプレイ用感光材料に用いられる乳剤、銀塩拡
散転写プロセスに用いられる乳剤、カラー拡散転写プロ
セスに用いられる乳剤、ダイ・トランスファー０プロセ
ス（ｉｍｂｉｔｉｏ　ｔｒａｎｓｆｅｒ　ｐｒｏｃｅｓ
ｓ）（米国特許２，８８２，１５６号などに記載されて
いる）に用いる乳剤、銀色素漂白法に用いる乳剤、プリ
ントアウト像を記録する材料（例えば、米国特許２，３
６９，４４９号などに記載されている）に用いられる乳
剤、光現像型焼出しくＤｉｒｅｃｔ　Ｐｒ１ｎｔ　ｉｍ
ａｇｅ）感光材料（例えば、米国特許３，０３３，６８
２号などに記載されている）に用いる乳剤、熱現像用カ
ラー感光材料に用いる乳剤等である。

本発明を用いて作られる感光材料の写真処理には、例え
ばリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　１７６号第２８〜３０頁（Ｒ
Ｄ−１７６４３）に記載されているような、公知の方法
及び公知の処理液のいずれをも適用することができる。

この写真処理は、目的に応じて、銀画像を形成する写真
処理（黒白写真処理）、あるいは色素像を形成する写真
処理（カラー写真処理）のいずれであってもよい。処理
温度は普通１８℃から５０℃の間に選ばれるが、１８℃
より低い温度または５０℃を越える温度としてもよい。

（実施例） 次に本発明に用いられる具体例を示す。しかし、これら
の具体例のみに限定されるものではない。

実施例１ ７０モル％の塩化銀、　２９．５モル％の臭化銀及び０
．５モル対の沃化銀から成る硫黄増感したハロゲン化銀
乳剤を調整した。ハロゲン化銀粒子の平均直径は０．３
５μであった。この乳剤１ｋｇ中には１．０３モルのハ
ロゲン化銀が含有された。

この乳剤を各１ｋｇづつポットに秤取し、第１表〜第７
表に示すように、増感色素を添加し、続いて亜硫酸アル
カリ金属塩化合物とアスコルビン酸化合物を添加し４０
℃のもとで混合攪拌した。更に４−ヒドロキシ−６−メ
チル−１，３，３ａ、　７−チトラザインデンを０．２
ｇ／乳剤１ｋｇ、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−
１，３，５−トリアジンソーダをＯ，Ｌｇ／乳剤１１Ｃ
ｇ、更にドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．１ｇ／
乳剤１ｋｇを順次加えた後、ポリエチレンテレフタレー
トフィルムベース上に塗布して写真感光材料を得た。

これらの試料それぞれに青色フィルター（３９５ｎｍか
ら４４０ｎｍまでの光を透過するバンドパスフィルター
）、及び赤色フィルター（６００ｎｎ＋より長波長の光
を透過するフィルター）を用いタングステン光（２８５
４＠Ｋ）で５秒間露光した。

露光後、下記の組成の現像液を用いて２０℃で２分間現
像した。現像処理したフィルムを富士写真フィルム社製
の濃度計を用いて濃度測定し、赤色フィルター感度（Ｓ
Ｒ）と青色フィルター感度（ＳＢ）とカブリとを求めた
。感度を決定した光学濃度の基準点は〔カブリ＋１．５
〕の点であった。

現像液の組成 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７００ｒ
ＡＱメトール　　　　　　　　　　　３．１ｇ無水亜硫
酸ナトリウム　　　　　　４５ｇハイドロキノン　　　
　　　　　　１２ｇ炭酸ナトリウム（−水塩）７９ｇ 臭化カリウム　　　　　　　　　　１．９ｇ水を加えて
　　　　　　　　　　ＩＱとする使用に際して水２容を
加えて使用液とする。

得られた結果を相対的な値として第１表〜第７表に示す
。

第１表を見ると増感色素（Ｉ−２３）は使用量１．６×
１０″″４モル／ｋｇ乳剤で著しい色素減感（ＳＢの減
少）を起している。これに亜硫酸ナトリウム（Ａ−１）
を添加すると感度の改善がみられるが一方でカブリの著
しい上昇も起る。またＬ−アスコルビン酸（Ｂ−１）だ
けを加えても（テストＮｏ、７．８．９）感度の改善と
カブリの上昇が起る。これに反して亜硫酸ナトリウム（
Ａ−１）とＬ−アスコルビン酸（Ｂ−１）とを併用した
試料（テストＮｏ、１０〜１５）ではカブリの上昇はな
く、（Ａ−１）と（Ｂ−１）の使用量によっては驚くべ
きことにむしろ抑制さえしている。色素減感の改善も夫
々を単独で用いるよりも好ましい結果となっている。前
記の効果は亜硫酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸が増
感色素と共存することによって得られるもので、増感色
素の存在しないハロゲン化銀写真乳剤（テストＮｏ、１
６〜２１）では感度、カブリに関して殆んど無影響であ
る。前記効果のうち（Ａ−１）、（Ｂ−１）を夫々別々
に増感色素と併用したときに著しいカブリを生じ両者を
併用したときにカブリが消失する理由については不明で
ある。

第７表の比較化合物（Ｘ）は色素減感を改善するものと
して現在量も有効と思われるものの一つで、特公昭４５
−２２１８９号に記載されている化合物である。

一方、第６表は同じ増感色素を用いて本発明の色素減感
の改善効果を前記比較化合物による効果と比較したもの
である。これによって本発明の効果が従来技術よりより
優れたものであることが理解されるであろう。

比較化合物（Ｘ）の化学構造 実施例２ ９１．５モル％の臭化銀、８．５モル％の沃化銀から成
る金、硫黄増感したハロゲン化銀乳剤を調整した。ハロ
ゲン化銀粒子の平均直径は０．７μであった。この乳剤
１ｋｇ中には０．５モルのハロゲン化銀が含有された。

この乳剤を各１瞳づつポットに秤取し、第２−１表〜第
２−３表に示すように増感色素を添加し続いて亜硫酸ア
ルカリ金属化合物とアスコルビン酸化合物を添加し４０
℃のもとて混合攪拌した。更に４−ヒドロキシ−６−メ
チル−１，３，３ａ、　７−チトラザインデンを０．１
ｇ／乳剤１ｋｇ、２．４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−
１，３，５−トリアジンソーダを０．１ｇ／乳剤１ｋｇ
、更にドデシルベンゼンスルホン酸ソーダを０．１ｇ／
乳剤１ｋｇを順次加えた後、ポリエチレンテレフタレー
トフィルムベース上に塗布して写真感光材料を得た。

これらの試料に実施例１で用いたと同じフィルターを使
いタングステン光（２８５４”Ｋ）でｌ／２０秒間露光
した。露光後下記の組成の現像液を用いて２０℃で７分
間現像した。現像処理した）イルムを濃度測定し、赤色
フィルター感度（ＳＲ）と青色フィルター感度（ＳＢ）
とカブリを求めた。感度を決定した光学濃度の基準点は
【カブリ＋０．２〕の点であった。

現像液の組成 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６００
ｍＱメトール　　　　　　　　　　　　２ｇ無水亜硫酸
ナトリウム　　　　　　１００ｇハイドロキノン　　　
　　　　　　　５ｇ硼砂（５水塩）　　　　　　　　　
　　１．５ｇ水を加えて　　　　　　　　　　　　ＩＱ
得られた結果は相対的な値として第２−１表〜第２−３
表に示した。

沃臭化銀乳剤においても亜硫酸アルカリ金属塩化合物と
アスコルビン酸化合物の併用は色素減感を改善すること
がわかる。

実施例３ 本発明の実施例に用いたハロゲン化銀乳剤（１）を以下
のようにして調製した。

（１液） Ｈ２０１０００ｃｃ ＮａＣ１５，５ｇ ゼラチン　　　　　　　　　　　３２ｇ（２液） 硫酸（ＩＮ）　　　　　　　　　　　　２４ｃｃ（３液
） 下記のハロゲン化銀溶剤（１％）　　３ｃｃＣＨ。

（４液） ＫＢｒ　　　　　　　　　　　　　１５．６６　ｇＮａ
Ｃｌ　　　　　　　　　　　　　３．３０ｇＨ，Ｏを加
えて　　　　　　　　　２００ｃｃ（５液） ＡｇＮ０．　　　　　　　　　　　　　　　　　　３２
ｇＨ２Ｏを加えて　　　　　　　　　２００ｃｃ（６液
） ＫＢｒ　　　　　　　　　　　　　　　　　　６２．７
２　ｇＮａＣｌ　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１３．２２　ｇＫ２ＩｒＣ１６（０，００１％）　　　
　　　　　　４　、５４ｃｃＨ，Ｏを加えて　　　　　
　　　　６００ｃｃ（７液） ＡｇＮＯ３１２８ｇ Ｈ２Ｏを加えて　　　　　　　　　６００ｃｃ（ｌ液）
を５６℃に加熱し、　（２液）と（３液）を添加した。

その後、（４液）と（５液）を３０分分間中して同時添
加した。さらに１０分後、（６液）と（７液）を２０分
分間中して同時添加した。添加５分後、温度を下げ、脱
塩した。水と分散ゼラチンを加え、　ｐＨを６．２に合
わせて、平均粒子サイズ０．４５μｍ、臭化銀７０モル
％の単分散立方体塩臭化銀乳剤を得た。この乳剤に１．
０Ｘ１０’″４モル１モルＡｇの塩化金酸と更にチオ硫
酸ナトリウムを添加し、最適化学増感を施した。

この乳剤に増感色素（ＩＩ−６）を　８．０ＸｌＯ″″
ｉモル１モルＡｇＸ添加し、続いて亜硫酸ナトリウム（
Ａ−１）を０．８　Ｘ　１０−”モル１モルＡｇＸ、　
Ｌ−アスコルビン酸（Ｂ−１）を０．８　Ｘ　１０−”
モル１モルＡｇＸを添加し混合攪拌した。

この乳剤を４０℃で３０分間保った後に第３−１表に示
したカプラーを添加し混合攪拌し塗布用試料を調整した
。比較のために（Ａ−１）、（Ｂ−１）を含有しない試
料も調整した。この試料をポリエチレンで両面ラミネー
トした紙支持体に下記のように塗布した。

塗布液量は、銀の量が０．３５ｇ／ｒｄ、ゼラチン量１
．５　ｇ　／ｎｉ’になるように設定し、上層にはゼラ
チン１．５ｇ／賛の保護層を設けた。また、ゼラチン硬
化剤は２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５
−トリアジンナトリウム塩と１，３−ビス（ビニルスル
ホニル）−２−プロパツールとを夫々別々に用いた２種
類の塗布試料を作成した。

前記の試料に実施例１で用いたと同じ赤色フィルターを
用いタングステン光（３２００＠Ｋ）で０．５秒間露光
した。その後、以下に示すような発色現象液を用いて処
理した。

発色現像液の組成 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
８００ｄジエチレントリアミン五酢酸・５ナトリウム　
　２．０ｇベンジルアルコール　　　　　　　　　　　
　　１５＋ｉＱジエチレングリコール　　　　　　　　
　　　　１軸ＱＮａ２Ｓｏ、　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　２．０ｇＫＢｒ　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　１．０ｇヒドロキシルアミン硫
酸塩　　　　　　　　　　３．０ｇＮａ、ＣＯ，（１水
塩）　　　　　　　　　　　　　　　３０．０　ｇ蛍光
増白剤（スチルベン系）１．０ｇ 水を加えて全量で　　　　　　　　　　　　　１０００
ａＱ（ｐＨ１０，２） （漂白定着液処方） チオ硫酸アンモニウム（５４ｗｔ％）１５軸ＱＮａ、Ｓ
ｏ、　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５ｇ
Ｎｏ、（Ｆｅ（ｍ）（ＥＤＴＡ））　　　　　　　　　
　　　　　５５ｇＥＤＴＡ　・２Ｎａ　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　４　ｇ氷酢酸　　　　　　　　
　　　　　　　　　　８．６１　ｇ水を加えて全量で　
　　　　　　　　　　　　１０００ａＱ（１００Ｏ，４
） （リンス液処方） ＥＤＴＡ・２Ｎａ・２Ｈ２０ｏ、４ｇ 水を加えて全量で　　　　　　　　　　　　　１０００
ｍｆｆｉ１００Ｏ，０） 処理条件を下記に示す。

（処理工程）　　（温　度）　　（時　間）現　　像　
　　　３３℃　　　　３分３０秒漂白定着　　　　３３
℃　　　１分３０秒す　ンス　　　２８℃〜３５℃　　
１分３０秒写真性の評価は夫々亜硫酸ナトリウム（Ａ−
１）とＬ−アスコルビン酸（Ｂ−１）を含有しない試料
を１００とした相対感度で表示した。感度を決定した光
学濃度の基準点は〔カブリ＋０．５〕の点である。

第３−１表 上記第３−１表はゼラチン硬化剤として１．３−ビス（
ビニルスルホニル）−２−プロパツールを用いた試料に
よる。一方の２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１゜
３．５−トリアジンナトリウム塩を用いた試料からも殆
んど同じ結果を得た。上記の表からも明らかなように亜
硫酸ナトリウムとＬ−アスコルビン酸を併用することに
より感度を高めることができる。また、カプラーを換え
てもその効果に変りのないことがわかる。

用いたカプラーの化学構造 実施例４ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布して多層カラー
感光材料である試料１０１を作製した。

（感光層組成） 各成分に対応する数字は、ｇ／ｒｒｒ単位で表わした塗
布量を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量
を示す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン
化銀１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

（試料１０１） 第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀　　　　　　　　　　　　　銀０．１８
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４０
第２層：中間層 ２．５−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン　　　０
．１８ＥＸ−１０，０７ ＥＸ−３０，０２ ０−１０，０８ ０−２０，０８ ＨＢＳ−１０，１０ ＨＢＳ−２０，０２ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　１．０４第
３層（第１赤感乳剤層） 増感色素（Ｉ−２５）　　　　　　　　　　　　　６．
９Ｘ　１０−’増感色素ＣＩ−９）　　　　　　　　　
　　　　１．８Ｘ１０−’増感色素（Ｉ−１０）　　　
　　　　　　　　　　３．Ｉ　Ｘ　１０−’増感色素（
ＸＸ）　　　　　　　　　　　　　　４．ＯＸ　１０−
’ＥＸ−２０，３５０ ＦＩＢＳ−１０，００５ ＥＸ−１１０，０１５ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　１．２０
第４層（第２赤感乳剤層） 増感色素（Ｉ−２５）　　　　　　　　　　　　　５．
　Ｉ　Ｘ　１０−’増感色素（Ｉ−９）　　　　　　　
　　　　　　　１，４ｘｘｏ”増感色素（Ｉ−ｔｏ）　
　　　　　　　　　　　　　２．３ｘｌＯ−’増感色素
（ＸＸ）　　　　　　　　　　　　　　３．０Ｘ１０−
’ＥＸ−２０，３００ ＥＸ−３０，０５０ ＥＸ−４０，０５０ ＥＸ″″１０　　　　　　　　　　　　　　　　　０．
００４ＨＢＳ−２０，０５０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　１・３゜
第５層（第３赤感乳剤層） 増感色素（Ｉ−３０）　　　　　　　　　　　　　５．
４　Ｘ　１０−’増感色素（Ｉ−９）　　　　　　　　
　　　　　　１．４Ｘ１０−’増感色素（Ｉ−１０）　
　　　　　　　　　　　　　２．４　ｘ　１０−’増感
色素（Ｘｘ）　　　　　　　　　　　　　　　３．１　
ｘ　１０−ｓＥＸ−５０，２１５ ＥＸ−３０，０５Ｓ ＥＸ−１００，００５ ）ＩＢＳ−１０，３２ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　１．６３
第６層（中間Ｎ） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０６
第７暦（第１緑感乳剤層） 増感色素（Ｉ−３）　　　　　　　　　　　　　３．０
Ｘ１０−’増感色素（Ｉ−２７）　　　　　　　　　　
　　　１．ＯＸ　１０−”増感色素（Ｉ−２８）　　　
　　　　　　　　　　３．８Ｘ１０−’ＥＸ−６０，２
６０ ＥＸ−１０，０２１ ＥＸ−７０，０３０ ＥＸ−８０，０２５ ８ＢＳ−１０，１００ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　０．７５第
８層（第２緑感乳剤層） 増感色素（Ｉ−３）　　　　　　　　　　　　　２．ｌ
Ｘ１０−’増感色素（Ｉ−２７）　　　　　　　　　　
　　　７．ＯＸ　１０−’増感色素（Ｉ−３１）　　　
　　　　　　　　　　２．６　Ｘ　１０−’ＥＸ−６０
，１５０ ＥＸ−８０，０１０ ＥＸ−１０，００８ ＥＸ−７０，０１２ ＨＢＳ−１０，６０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　１．１０
第９層（第３緑感乳剤層） 増感色素（Ｉ−３）　　　　　　　　　　　　　３．５
Ｘ１０−’増感色素（Ｉ−２７）　　　　　　　　　　
　　　８．ＯＸ　１０−’増感色素（Ｉ−２８）　　　
　　　　　　　　　　３．ＯＸ　１０−’ＥＸ−１２０
，０６５ ＥＸ−１０，０２５ ８ＢＳ−１０，５５ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　１°７４
第１０層（イエローフィルタ一層） 黄色コロイド銀　　　　　　　　　　　　　銀０．０５
２．５−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン　　　０
．０３ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　０．
９５第１１層（第１青感乳剤層） 増感化束（Ｉ−２９）　　　　　　　　　　　　　３．
５Ｘ１０−’ＥＸ−９０，８Ｓ ＥＸ−８０，１２ ＨＢＳ−１０，２８ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　１．２８
第１２Ｍ（第２青感乳剤層） 増感色素（Ｉ−２９）　　　　　　　　　　　　　　２
．　Ｉ　Ｘ　１０−”ＥＸ−９０，２０ ＥＸ−１００，０１５ ８ＢＳ−１０，０３ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４６
第１３層（第３青感乳剤層） 増感色素（Ｉ−３２）　　　　　　　　　　　　　１．
Ｉ　Ｘ　１０−’増感色素（Ｉ−３３）　　　　　　　
　　　　　　　１．Ｉ　Ｘ　１０−’ＥＸ″″９　　　
　　　　　　　　　　　　　　　０．２０ＨＢＳ−１０
，０７ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　０．６９第
１４層（第１保護Ｍ） Ｕ−１０，１１ ０−２０，１７ Ｈａｓ−１０，９０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　１．００
第１５ｆＦ！Ｊ（第２保護Ｍ） Ｓ−１０，０５ ３−２０，２０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　０．７２
各店には上記の成分の他に、ゼラチン硬化剤Ｈ−１や安
定剤Ｓ−３および界面活性剤を添加した。

本発明に用いた化合物の化学構造式または化学名は後に
示した。

（試料１０２〜１０７） 第４−１表に示すように、本発明の化合物を含有せしめ
たほかは試料１０１と同じように試料１０２〜１０７を
作成した。

色温度４８００’にの光源にて１／１００秒露光を行い
、下記現像処理にて現像し、富士写真フィルム社製の濃
度計を用いて濃度測定し、感度とカブリを求めた。感度
を決定した光学濃度の基準点は〔カブリ＋０．２〕の点
であった。

得られた結果を第４−１表に示す。

発色現像処理は下記の処理工程に従って３８℃で実施し
た。

発色現像　　　　　　３分１５秒 漂　　　白　　　　　　　　　６分３０秒水　　　洗　
　　　　　　　　２分１０分定　　　着　　　　　　　
　　４分２０秒水　　　洗　　　　　　　　　３分１５
秒安　　　定　　　　　　　　　１分０５秒各工程に用
いた処理液組成は下記の通りであった。

発色現像液 ジエチレントリアミン五酢酸　　　　　　　　１．０ｇ
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　４．０ｇ
炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　　　　３０．０
ｇ臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　１．
４ｇヨウ化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　１
．３ｍｇヒドロキシルアミン硫酸塩　　　　　　　　　
２．４ｇ水を加えて　　　　　　　　　　　　　　　　
１．０ＱｐＦ１　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１０．０漂白液 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩　　１０．０ｇ
臭化アンモニウム　　　　　　　　　　　　１５０．０
ｇ硝酸アンモニウム　　　　　　　　　　　　１０．０
ｇ水を加えて　　　　　　　　　　　　　　　　１．０
ＱｐＨ６，０ 定着液 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩　　　１．０ｇ
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　４．０ｇ
チオ硫酸アンモニウム水溶液（７０％）　　　　　１７
５．０ｍ１重亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　
　４．６ｇ水を加えて　　　　　　　　　　　　　　　
　１．０Ｑｐｉ（６，６ 安定液 ホルマリン（４０％）　　　　　　　　　　　　　　２
．０＋ｗｎ水を加えて　　　　　　　　　　　　　　　
　１．０Ｑ第４−１表に示す結果より、亜硫酸アルカリ
金属塩化合物とアスコルビン酸化合物を併用した本発明
の試料は、高感度であることがわかる。

分光感度や、粒状性、鮮鋭性などの感度以外の写真性能
は同等であった。

同様の結果は現像処理工程を以下のように変えても得ら
れた。

発色現像　　　　　３分１５秒 漂　　　白　　　　　　　　１分 漂白定着　　　　　３分１５秒 水　洗■　　　　　　　４０秒 水　洗■　　　　　１分 安　　　定　　　　　　　　　　　４０秒乾　　燥（５
０℃）　１分１５秒 上記処理工程において、水洗■と■は、■から■への向
流水洗方式とした。次に、各処理液の組成を記す。

尚各処理液の補充量はカラー感光材料１イ当り発色現像
は１２００ｍＱ、他は水洗を含む全て８ＱＯｔＱとした
。又水洗工程への前浴持込量はカラー感光材料１イ当り
５０ｍＮであった。

ジエチレントリアミン五酢酸　　　１．０ｇ　　　　１
．１ｇ亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　４．０ｇ　　
　　４．４ｇ炭酸カリウム　　　　　　　　　　３０．
０ｇ　　　３２．０ｇ臭化カリウム　　　　　　　　　
　１．４ｇ　　　　０．７ｇ沃化カリウム　　　　　　
　　　　　１．３ｍｇ　　　−ヒドロキシルアミン硫酸
塩　　　　２．４ｇ２．６ｇ水を加えて　　　　　　　
　　　　１．Ｏｆｆ　　　　１．０ＱｐＨ１０，０１０
，０５ （漂白液）母液・補充液共通 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩　１０．０ｇ硝
酸アンモニウム　　　　　　　　　　　　１０．０ｇ臭
化アンモニウム　　　　　　　　　　　１００．０ｇ漂
白促進剤　　　　　　　　　　　　　　５ｘｔｏ”３モ
ルアンモニア水を加えて　　　　　　　ｐＨ６，３水を
加えて　　　　　　　　　　　　　　　１．０Ｑ（漂白
定着液）母液・補充液共通 エチレンジアミン四酢酸第二鉄５０．０ｇアンモニウム
塩 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩　　５．０ｇ亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　１２．０ｇチオ
硫酸アンモニウム水溶液（７０％）　　　　２４０ｍｍ
アンモニア水を加えて　　　　　　　ＰＨ７，３水を加
えて　　　　　　　　　　　　　　　ＩＱ（水洗水）母
液・補充液共通 カルシウムイオン３２＋＋ｇ／Ｑ、マグネシウムイオン
７．３ｍｇ／Ｑを含む水道水をＨ膨強酸性カチオン交換
樹脂とＯＨ形強塩基性アニオン交換樹脂を充てんしたカ
ラムに通水し、カルシウムイオン１　、２ｍｇ／ｆｉ、
マグネシウムイオン０．４ｍｇ／ｕに処理した水に、二
塩化イソシアヌル酸ナトリウムをＩＱ当り２０ｍｇ添加
して用いた。

（安定液）母液・補充液共通 ホルマリン（３７％ｗ／ｖ）　　　　　　　　　　　２
．０ｍＡポリオキシエチレンーＰ−モノノニル　　　　
　０．３ｇフェニルエーテル（平均重合度１０） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩　　０．０５ｇ
水を加えて　　　　　　　　　　　　　　　　ＩＱｐＨ
５，８ （乾　燥） 乾燥温度は５０℃とした。

実施例４で用いた化合物の構造式または化学名１（Ｏ５
−１トリクレジルフォスフェートＨＢＳ−２ジブチルフ
タレート 本発明の好ましい実施態様を次に挙げる。

１．特許請求の範囲において亜硫酸アルカリ金属塩化合
物と７スコルビン酸化合物の使用比率が２０：１〜１：
２０であるような分光増感されたハロゲン化銀写真乳剤
。

２、実施態様−１において亜硫酸アルカリ金属化合物が
亜硫酸ナトリウムまたは亜硫酸カリウムである場合。

３、実施態様−１において両化合物の使用量和が塩化銀
乳剤、臭化銀乳剤、塩臭化銀乳剤、ヨード含量が１モル
パーセント以下の塩沃臭化銀乳剤にあっては、銀１モル
当り２　Ｘ　１０−’モル−４×１Ｏ−２である場合。

４、実施態様−１において、両化合物の使用量和が沃臭
化銀乳剤にあっては、銀１モル当り２×１０−５モル−
４Ｘ　１０−’モルである場合。

５、用いられる増感色素の増感極大波長が６０Ｏｎ＋ｎ
より長波であるような特許請求の範囲のハロゲン化銀写
真乳剤。

手続補正書 １、羽生の耘 昭和６２年特許願第１１４４０６号 ２、発明の名称 ハロゲン化銀写真乳剤 ３、補正をする者 １材牛との関係：特許出願人 名称　（５２０）富士写真フィルム株式会社４、代理人 〒１００ 明細書の「発明の詳細な説明」の欄を次のように補正す
る。

１）明細書第３頁１１行目、「ピリジン誘導体」を「ぜ
リミジン紡導体」と補正する。

２）回書第５頁の一般式（１）中。

ｒ　　　　、＋−ｚｔ−＋、 と補正する。

３）回書第６８頁下より２行目、ｒＨＢｓ−Ｉ　Ｊをｒ
ＨＢＳ−２Ｊと補正する・

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 亜硫酸アルカリ金属塩化合物の少なくとも１種とアスコ
   ルビン酸化合物の少なくとも１種とを含有することを特
   徴とする分光増感されたハロゲン化銀写真乳剤。