JPH03196136A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は高感度でかつ保存性および潜像保存性の優れた
ハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。 〔従来の技術〕 写真用のハロゲン化銀乳剤に求められる基本性能は高感
度でかぶりが低くかつ粒状が細かいことである。 乳剤の感度を高めるためには、（１１一つの粒子に吸収
される光子数を増加させること、（２）光吸収により発
生した光電子が銀クラスター（潜像）に変換する効率を
高めること、及び（３）できた潜像を有効に利用するた
めに現像活性を高める必要がある。 大サイズ化は一つの粒子の唆収光子数を増加させるが、
画質を低下させる。現像活性を高めることも感度を高め
るのに有効な手段であるが、カラー現像のようなパラレ
ル型の現像の場合には一般に粒状悪化を伴なう。粒状悪
化を伴なわずに感度を増加させるには光電子を潜像に変
換する効率を高めること、つまり量子感度を高めること
が一番好ましい。量子感度を高めるためには再結合、潜
像分散などの非効率過程をできるだけ除去する必要があ
る。現像活性のない小さな銀核をハロゲン化銀の内部あ
るいは表面に作る還元増感の方法が再結合を防止するの
に有効であることが知られている。 還元増感の試みは古くから検討されている。 Ｃａｒｒｏｌｌ　　（キャロル）は米国特許第２．４８
７８５０号において錫化合物が、Ｌｏｗｅ　（ロウエ）
らは同第２，５１２．９２５号においてポリアミン化合
物が、Ｆａｌｌｅｎｓ　（ファーレンス）らは英国特許
第７８９，８２３号において二酸化チオ尿素系の化合物
が還元増感剤として有用であることを開示した。さらに
Ｃｏ１１ｉｅｒ　（コリア−）はＰｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃ　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎ
ｇ２３巻１１３ページ（１９７９）において色々な還元
増感方法によって作られた銀核の性質を比較している。 彼女はジメチルアミンボラン、塩化第一錫、ヒドラジン
、高いｐＨ熟成、低ｐＡｇＰ成の方法を採用した。還元
増感の方法はさらに米国特許第２゜５１８．６９８号、
同第３，２０１，２５４号、同第３，４１１，９１７号
、同第３，７７９，７７７号、同第３．９３０，８６７
号にも開示されている。還元増感剤の選択だけでなく還
元増感法の工夫に関して、特公昭５７−３３５７２号、
同５８−１４１０号に述べられている。このなかで従来
知られている還元増感剤が列挙されており、アスコルビ
ン酸がそのなかに記載されている。しかしながら二酸化
チオ尿素などの化合物が好ましいとされ、実施例で示し
ているのも二酸化チオ尿素、銀熟成、ヒドラジンである
。従ってアスコルビン酸化合物の還元増感剤としての好
ましい性質は見い出されていなかった。さらに工夫に関
して特開昭５７−１７９８３５号に開示されている。 しかし還元増感を実用化するためには感光材料の保存性
の問題を克服しなければないらい。還元増感した乳剤の
保存性を改良する技術に関しても特開昭５７−８２８３
１号、同６０−１７８４４５号に開示されているが十分
な改良レベルに至っていない、このように多くの検討が
なされてきたにもかかわらず感光材料を真空下で水素ガ
ス処理する水素増感と比較して感度上昇幅が不十分であ
った−このことはＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ＩＩＩａｇｉ
ｎｇ　５ｃｉｅｎｃｅ２９巻２３３ページ（１９８５）
にＭｏ１ｓａｒ　（モイザー）らによって報告されてい
る。同時に還元増感技術を含有する感光材料の保存性の
改良が待たれていた。 （発明が解決しようとしている問題点）最近の高感度、
高画質化を求める要求に対して、従来の還元増感技術で
は、高感度で粒状のよいと同時に高感度でかぶりが少な
くかつ保存性および潜像保存性の優れた写真感光材料を
提供することは非常に困難であった。 本発明の目的は高感度でかぶりの少ないハロゲン化銀写
真感光材料を提供することである。 本発明のもう１つの目的は保存性および潜像保存性の優
れたハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。 （問題を解決するための手段） 本発明の目的は、支持体上に少なくとも１層のハロゲン
化銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化
銀乳剤がその製造工程において下記一般式（１）、（Ｉ
Ｉ）又は［１１１）で示される化合物の少なくとも１種
の存在下で還元増感されており、かつ該ハロゲン化銀乳
剤に含まれるハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズが１．
０層未満であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料を作製することにより達成された。 （１）　　Ｒ−３Ｏ□Ｓ−Ｍ （ＩＩ　）　　Ｒ−Ｓ　Ｏｔ　Ｓ　　Ｒ［１ｎ）　　　
Ｒ−３Ｏ，Ｓ−１−ｍ−３ＳＯ，−Ｒ２式中、Ｒ，Ｒ’
　、Ｒ”は同じでも異なってもよく、脂肪族基、芳香族
基、又はヘテロ環基を表し、Ｍは陽イオンを表す。Ｌは
二価の連結基を表し、ｍは０又はｌである。 一般式［＋］ないしくＩ［Ｉ）の化合物は、（ｌ］ない
しくＩＩＩ）で示す構造から誘導される２価の基を繰り
返し単位として含有するポリマーであってもよい。 以下本発明の詳細な説明する。 ハロゲン化銀乳剤の製造工程は粒子形成・脱塩・化学増
感などの工程に大別される。粒子形成は核形成・熟成・
成長などに分れる。これらの工程は一律に行なわれるも
のでなく工程の順番が逆になったり、工程が繰り返し行
なわれたりする。還元増感をハロゲン化銀乳剤の製造工
程中に施こすというのは基本的にはどの工程で行なって
もよいことを意味する。還元増感は粒子形成の初期段階
である核形成時でも物理熟成時でも、成長時でもよく、
また還元増感以外の化学増感に先立って行ってもこの化
学増感以降に行ってもよい。金増感を併用する化学増感
を行なう場合には好ましくないかぶりを生じないよう化
学増感に先立って還元増感を行なうのが好ましい。最も
好ましいのはハロゲン化銀粒子の成長中に還元増感する
方法である。ここで成長中とは、ハロゲン化銀粒子が物
理熟成あるいは水溶性銀塩と水溶性ハロゲン化アルカリ
の添加によって成長しつつある状態で還元増感を施こす
方法も、成長途中に成長を一時止めた状態で還元増感を
施こした後にさらに成長させる方法も含有することを意
味する。 本発明の還元増感とはハロゲン化銀乳剤に公知の還元剤
を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ　１〜７の低
１）Ａｇの雰囲気で成長させるあるいは熟成させる方法
、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐ　Ｈ８〜１１の高ｐＨの雰囲
気で成長させるあるいは熟成させる方法のいずれかを選
ぶことができる。また２つ以上の方法を併用することも
できる。 還元増感剤を添加する方法は還元増感のレベルを微妙に
調節できる点で好ましい方法である。 還元増感剤として第一錫塩、アミンおよびポリアミン類
、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シ
ラン化合物、ボラン化合物などが公知である０本発明に
はこれら公知の化合物から選んで用いることができ、ま
た２種以上の化合物を併用することもできる。還元増感
剤として塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチルアミン
ボランが好ましい化合物である。還元増感剤の添加量は
乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要があるが
、ハロゲン化１１モル当り１０−７〜１０−２モルの範
囲が適当である。 本発明の還元増感剤としてアスコルビン酸およびその誘
導体を用いることが特に好ましい。 アスコルビン酸およびその誘導体（以下、「アスコルビ
ン酸化合物」という。）の具体例としては以下のものが
挙げられる。 （Ａ−１）　　　Ｌ−アスコルビン酸 （Ａ−２）　　　Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム（Ａ−
３）　　　Ｌ−アスコルビン酸カリウム（＾−４＞　　
ＤＬ−アスコルビン酸 （＾−５）　　　Ｄ−アスコルビン酸ナトリウム（Ａ−
６）　　Ｌ−アスコルビン酸−６−アセテート（Ａ−７
）　　　Ｌ−アスコルビン酸−６−パルミテート（Ａ−
８）　　　Ｌ−アスコルビン酸−６−ヘンシェード（Ａ
−９）　　Ｌ−アスコルビン酸−６−ジアセテート（Ａ
−１０）　　Ｌ−アスコルビン酸−５，６−０−イソプ
ロピリデン 本発明に用いられるアスコルビン酸化合物は従来還元増
感剤が好ましく用いられている添加量に比較して多量用
いることが望ましい０例えば特公昭５７−３３５７２号
には「還元剤の量は通常銀イオンｇにつき０．７５ｘｌ
Ｏ−”ミリ当ｆ（８×１０−４モル／ＡｇＸモル）を越
えない、硝酸銀ｋｇにつき０．１〜１０■の量（アスコ
ルビン酸として、１０−７〜１０−Ｓモル／　Ａ　ｇ　
Ｘモル）が多くの場合効果的である。」（換算値は発明
者らによる）と記述されている。ＵＳ−２，４８７，８
５０には［還元増感剤として錫化合物の用いることので
きる添加量としてＩ　Ｘ　１０−’〜４４ＸＩＯ−”モ
ル」と記載している。または特開昭５７−１７９８３５
には二酸化チオ尿素の添加量としてハロゲン化ｖＡ１モ
ル当り約０．０１■〜約２■、塩化第一錫として約０．
０１ｏｇ〜約３■を用いるのが適当であると記載してい
る０本発明に用いられるアスコルビン酸化合物は乳剤の
粒子サイズ、ハロゲン組成、乳剤調製の温度、ｐＨ，ｐ
Ａｇなどの要因によって好ましい添加量が依存するが、
ハロゲン化銀１モル当り５Ｘ１０−’モル〜Ｉ　Ｘ　ｌ
　Ｏ−’モルの範囲から選ぶことが望ましい。さらに好
ましくは５ＸｌＯ−’モル−ｌＸｌ０−”モルの範囲か
ら選ぶことが好ましい。特に好ましいのはＩ　Ｘ　Ｉ　
Ｏ−３モル〜Ｉ　Ｘ　１０−”モルの範囲から選ぶこと
である。 還元増悪剤は水あるいはアルコール類、グリコール類、
ケトン類、エステル類、アミド類などの溶媒に溶かし粒
子形成中、化学増感前あるいは後に添加することができ
る。乳剤製造工程のどの過程で添加してもよいが、特に
好ましいのは粒子成長中に添加する方法である。あらか
じめ反応容器に添加するのもよいが、粒子形成の適当な
時期に添加する方が好ましい、また水溶性銀塩あるいは
水溶性アルカリハライドの水溶液にあらかじめ還元増感
剤を添加しておき、これらの水溶液を用いて粒子形成し
てもよい、また粒子形成に併って還元増感剤の溶液を何
回かに分けて添加しても連続して長時間添加するのも好
ましい方法である。 一般式（１）、〔ＩＩ〕および（ＩＩＩ）の化合物を更
に詳しく説明すると、Ｒ，Ｒ’及びＲ２が脂肪族基の場
合、好ましくは炭素数が１から２２のアルキル基、炭素
数が２から２２のアルケニル基、アルキニル基であり、
これらは、置換基を有していてもよい、アルキル基とし
ては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチル
ヘキシル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、
オクタデシル基、シクロヘキシル基、イソプロピル基、
ｔ−ブチル基などがあげられる。 アルケニル基としては、例えばアリル基、ブテニル基等
があげられる。 アルキニル基としては、例えばプロパルギル基、ブチニ
ル基等があげられる。 Ｒ，、Ｒ’及びＲ１の芳香族基としては、好ましくは炭
素数が６から２０のもので、例えばフェニル基、ナフチ
ル基等があげられる。これらは、置換されていてもよい
。 Ｒ，Ｒ’及びＲ２のへテロ環基としては、窒素、酸素、
硫黄、セレン、テルルから選ばれる元素を少なくとも一
つ有する３ないしＩ５員環のもので、例えばピロリジン
環、ピペリジン環、ピリジン環、テトラヒドロフラン環
、チオフェン環、オキサゾール環、チアゾール環、イミ
ダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンズオキサゾール
環、ベンズイミダゾール環、セレナゾール環、ベンゾセ
レナゾール環、テトラゾール環、トリアゾール環、ベン
ゾトリアゾール環、テトラゾール環、オキサジアゾール
環、チアデアゾール環等があげられる。 ＲＳＲ’及びＲ２の置換基としては、例えばアルキル基
（メチル基、エチル基、ヘキシル基等）、アルコキシ基
（メトキシ基、エトキシ基、オクチル基等）、了り−ル
基（フェニル基、ナフチル基、トリル基等）、ヒドロキ
シ基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、沃素等）、
アリーロキシ基（フェノキシ基）、アルキルチオ基（メ
チルチオ基、ブチルチオ基）、アリールチオ基（フェニ
ルチオ基）、アシル基（アセチル基、プロピオニル基、
ブチリル基、バレリル基等）、スルホニル基（メチルス
ルホニル基、フェニルスルホニル基）、アシルアミノ基
（アセチルアミノ基、ベンズアミノ基等）、スルホニル
アミノ基（メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホ
ニルアミノ基等）、アシロキシ基（アセトキシ基、ベン
ゾキシ基等）、カルボキシル基、シアノ基、スルホ基、
アミノ基等があげられる。 Ｌとして好ましくは二価の脂肪族基又は二価の芳香族基
である。Ｌの二価の脂肪族基としては例えば−＋ＣＨｘ
＋　、１（ｎ＝ｌ〜ｌ　２）、ＣＨｚ　　ＣＨ＝　ＣＨ
ＣＨｚ −ＣＨｚ　Ｃ三ＣＣＨ１− があげられる、Ｌの二価の芳香族基としては、例えばフ
ェニレン基、ナフチレン基などがあげられる。 これらの置換基は、更にこれまで述べた置換基で置換さ
れていてもよい。 Ｍとして好ましくは、金属イオン又は有機カチオンであ
る。金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウム
イオン、カリウムイオンがあげられる。有機カチオンと
しては、アンモニウムイオン（アンモニウム、テトラメ
チルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等）、ホ
スホニウムイオン（テトラフェニルホスホニウム）、グ
アニジル基等があげられる。 一般式（＋）、〔■〕又は（Ｉ［ｌ）で表される化合物
の具体例を下記にあげるが、これらに限定されるわけで
はない。 （王−１） （ｌ　−２’） （丁−５） （ニー４） （丁−３） （エーロ） （Ｉ　−７） ＣＨｘ　Ｓ　Ｏ！　Ｓ　Ｎ　ａ Ｃ！　Ｈｓ　Ｓ　Ｏｚ　Ｓ　Ｎ　ａ Ｃ，Ｈ，Ｓ　Ｏ□ＳＫ Ｃ，Ｈ，Ｓ　Ｏ□５Ｌｉ Ｃ４ＨｖＳＯｚＳＮａ Ｃ４ＨｖＳＯｚＳＮａ （１８）　　　Ｃ４ＨｖＳＯｚＳＮａ （１−９）　　　Ｃ＋ｚＨｚｌＳＯ１ＳＮ、ａ”（工　
　１０　）Ｃ４ＨｖＳＯｚＳＮａ（１〜１１） （ニー１２）ｔ−Ｃ４ＨｖＳＯｚＳＮａ（ニー１３）Ｃ
Ｈ，ＯＣＨ，ＣＨｘＳＯｚＳ−ＮａＣＩ−１５） ＣＨｚ　”　ＣＨＣＨｚ　Ｓ　Ｏｚ　Ｓ　Ｎ　ａ（Ｉ　
−１７＞ Ｃｌ−１８） Ｑ−１９） （１−２０） （１−２１） （ニー２２） （１−２３） （Ｉ−２４） （ニー２５） （Ｘ−２６） （Ｉ−２７） （’ｌ−２８） （ニー２９） ＫＳＳＯ□（ＣＨＺ）　ｔ　ｓ　ｏ□５Ｋ（Ｉ−３０） Ｎ　ａ　Ｓ　Ｓ　０Ｘ（ＣＨｚ）４Ｓ○、５Ｎａ（ニー
３１） Ｎ　ａ　Ｓ　Ｓ　０ｔＣＣＨｚ）、Ｓ （ＣＨ２）４Ｓ　ＯｚＳ　Ｎ　ａ （Ｉ−３２） （Ｌ−３３） （ｌｌｒ−−１） Ｃ１ＨｓＳ　Ｏ，５−ＣＨ。 （［−２） Ｃ，Ｈ，、Ｓｏ□ＳＣＨ，ＣＨ。 （Ｌ−３） （ｕ−４） （１−５） Ｃｚ−Ｈｓ　Ｓ　Ｏｚ　Ｓ　ＣＨｔ　ＣＨｚ　ＣＮｃ、
Ｈ，ＳＯ□５ＣＨＣＨ，ＣＮ （ＩＬ−８） （１１１−１０） （ｕ−１１） （ＩＬ−１２） （［−１５） ＣＩ−１４） （、［−１３） （ＴＬ−１６） （ＩＬ−１７） （１−１８） Ｃ，ＨＳＳＯ，５ＣＨＩＣＨＩＣＨＩＣＨ，０Ｈ（Ｉｒ
−−１９） （Ｌ−２０） （ＩＬ−２１） ｃ　Ｈ，Ｓ　Ｓ　０ｘ（ＣＩ（ｚ）ａｓ　ＯｚＳ　ＣＨ
ｚ（ニー２２） ｃ　Ｈｉｓ　Ｓ　Ｏ，（ＣＨ，）！Ｓ　Ｏ，ＳＣＨｚ（
］］ｌ−−２３ （’［−２４） ：ｙ−２／１ （モル比） （ニー２５） （亙−１） （１−２） ＣＪｓＳＯｚＳＣＨｚＣ）ＩｚＳＯｚＣｌ（＊ＣＨｚＳ
Ｓ（ｈＣＪｓ（７Ｌ−３） （ｌｉ−４） Ｃ１ｈＣＨｘＯＨ （７ｉ　−５） （ＴＸ−６） （［−７） Ｃｚ　Ｈｓ　Ｓ　Ｏｚ　Ｓ　Ｓ　Ｓ　Ｏｚ　Ｃｔ　Ｈ５
（ＩＩ−８） （ｎ）ＣａＨｔＳ　Ｏ！Ｓ　Ｓ　Ｓ　０ｚＣ１Ｈｔ（ｎ
）（［−９） 一般式（１）の化合物は、特開昭５４−１０１９及び英
国特許９７２，２１１に記載されている方法で容易に合
成できる。 一般式［１）、（ｎ）又は［Ｉ［［）であられされる化
合物はハロゲン化銀１モル当り１０−から１０−１モル
添加するのが好ましい。さらに１０−’から１０−’特
には１０−５から１０４モル１モルＡｇの添加量が好ま
しい。 一般式ＣＩ）〜（Ｉ［Ｉ］で表わされる化合物を製造工
程中に添加せしめるるは、写真乳剤に添加剤を加える場
合に通常用いられる方法を適用できる。 たとえば、水溶性の化合物は適当な濃度の水溶液とし、
水に不溶または難溶性の化合物は水と混和しうる適当な
有機溶媒、たとえばアルコール類、グリコール類、ケト
ン類、エステル類、アミド類などのうちで、写真特性に
悪い影響を与えない溶媒に熔解し、溶液として、添加す
ることができる。 化合物（１）、ＣＩＩ）又は（ｌｉｔ）で表わされる化
合物は、ハロゲン化銀乳剤の粒子形成中、化学増感前あ
るいは後の製造中のどの段階で添加してもよい、好まし
いのは還元増感が施こされる前、あるいは施こされてい
る時に、化合物が添加される方法である。特に好ましい
のは粒子成長中に添加する方法である。 あらかじめ反応容器に添加するのもよいが、粒子形成の
適当な時期に添加する方が好ましい。また、水溶性銀塩
あるいは水溶性アルカリハライドの水溶液にあらかじめ
化合物（１）〜（ＩＩＩ）を添加しておき、これらの水
溶液を用いて粒子形成してもよい。また粒子形成に併っ
て化合物（１）〜（ＩＩＩ）の溶液を何回かに分けて添
加しても連続して長時間添加するのも好ましい方法であ
る。 本発明に対して最も好ましい化合物の一般式は、一般式
（Ｎであられされる化合物である。 本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層には、臭
化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀の
いずれのハロゲン化銀を用いてもよい、好ましいハロゲ
ン化銀は３０モル％以下（零を含む）、の沃化銀を含む
、沃臭化銀もしくは臭化銀、塩臭化銀である。より好ま
しくは沃臭化銀である。 本発明に用いるハロゲン化銀粒子は双晶面を含まない正
常晶でも、日本写真学会編、写真工業の基Ｗ銀塩写真編
（コロナ社）　、Ｐ、１６３に解説されているような例
、たとえば双晶面を一つ含む一重双晶、平行な双晶面を
２つ以上含む平行多重双晶、非平行な双晶面を２つ以上
含む非平行多重双晶などから目的に応じて選んで用いる
ことができる。 正常晶の場合には（１００）面からなる立方体、（１１
１）面からなる八面体、特公昭５５＝４２７３７、特開
昭６０−２２２８４２に開示されている（１１０）面か
らなる１２面体粒子を用いることができる。さらにＪｏ
ｕｒｎａｌ　ｏｆ　ＩｍａｇｉｎｇＳｃｉｅｎｃｅ　３
０巻２４７ペ一ジ１９８６年に報告されているような（
２１１）を代表とする（ｈｌｌ）面粒子、（３３１）を
代表とする（ｈｈｌ）面粒子、（２１０）面を代表する
（ｈｋＯ）面粒子と（３２１）面を代表とする（ｈｋｌ
）面粒子も調製法に工夫を要するが目的に応じて選んで
用いることができる。（１００）面と（１１１）面が−
つの粒子に共存する１４面体粒子、（１００）面と（１
１０）面が共存する粒子あるいは（１１１）面と（１１
０）面が共存する粒子など、２つの面あるいは多数の面
が共存する粒子も目的に応じて選んで用いることができ
る。 本発明の目的は還元増感されたハロゲン化銀粒子の平均
粒子サイズを１．０μｍ未満、好ましくは０．０５μｍ
以上０．６μｍ未満にすることにより達成される。本発
明でいうところのハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズと
はハロゲン化銀粒子の体積を同体積の球に換算し、その
球の体積加重平均値の直径値を採用した。 ハロゲン化銀乳剤は、狭い分布を有する単分散乳剤でも
、あるいは広い分布を有する多分散乳剤でもよい。 粒子数あるいは重量で平均粒子サイズの±３０％以内に
全粒子の８０％以上が入るような粒子サイズ分布の狭い
、いわゆる単分散ハロゲン化銀乳剤を本発明に使用する
ことができる。また感光材料が目標とする階調を満足さ
せるために、実質的に同一の感色性を有する乳剤層にお
いて粒子サイズの異なる２種以上の単分散ノ・ロゲン化
銀乳剤を同一層に混合または別層に重層塗布することが
できる。さらに２種類以上の多分散ノ・ロゲン化銀乳剤
あるいは単分散乳剤と多分散乳剤との組合わせを混合あ
るいは重層して使用することもできる。 本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキデ著「写真の
物理と化学」、ボールモンテル社刊（Ｐ。 Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ、　Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓ
ｉｑｕｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ　Ｐａｕｌ　Ｍ
ｏｎｔｅｌ、　　／　９　ｔ７）、ダフイン著「写真乳
剤化学」、フォーカルプレス社刊（Ｇ、　Ｆ、　Ｄｕｆ
ｆｉｎ、　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ
　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ。 １ｙｔＢ、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、
フォーカルプレス社刊（Ｖ、　Ｌ。 Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔ　ａｌ、　Ｍａｋｉｎｇ　ａｎ
ｄ　ＣｏａｔｉｎｇＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕ
ｌｓｉｏｎ、　ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ、　　／７６≠）
などに記載された方法を用いて調製することができる。 す欧わち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれで
もよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組合
わせなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰
の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用
いることもできる。同時混合法の一つの形式としてハロ
ゲン化銀の生成する液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、
すなわちいわゆるコンドロールド・ダブルジェット法を
用いることもできる。この方法によると、結晶形が規則
的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られ
る。 前記のレギュラー粒子からなるハロゲン化銀乳剤は、粒
子形成中のＰＡｇとｐＨを制御することにより得られる
。詳しくは、例えばフォトグラフイク・サイエンス・ア
ンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　
５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）第６
巻、／ｊり〜／ｌｊ頁（／りｚ２）；ジャーナル・オプ
・７オトグラフイク・サイエンｘ　（Ｊｏｕｒｎａｌ　
　ｏｆ　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＳｃｉｅｎｃｅ）　
、　／　２巻、２１４２〜２！／頁（ｌりｔり）、米国
特許第３．ｔＪ’ｊ、３り係号および英国特許第１．Ｉ
Ｉ−／、３，７１７１号に記載されている。 また、アスはクト比が３以上であるような平板状粒子も
本発明に使用できる。平板状粒子は、クリープ著「写真
の理論と実際Ｊ　（ＣｌｅｖｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ
　Ｔｈｅｏｒｙ　ａｎｄ　Ｐｒａｃｔｉｃｅ（／りＪ（
１）））、／Ｊ／頁；ガトフ著、フォトグラフイク　サ
イエンス・アンド・エンジニアリング（Ｇｕｔｏｆｆ　
、　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　５ｃｉｅｎｃｅａｎｄ
　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）　、第１≠巻、２．４＃〜
２！７頁（／り７０年）：米国特許筒グ、４ｔ３弘。 ＪｊＡ号、同’ｌ、’ｌ／’１，３１０号、同！、４Ｚ
ｊ３．０μｒ号、同！、４ｔｊり、５２０号および英国
特許筒、２．／／、ｌ、／６７号などに記載の方法によ
り簡単に調製することができる。平板状粒子を用いた場
合、被覆力が上がること、増感色素による色増感効率が
上かることなどの利点があり、先に引用した米国特許第
弘、≠ｊ４Ｚ、、２．２Ａ号に詳しく述べられている。 本発明の乳剤として、平板状粒子は好ましい。 特にアヌはクト比３からざの粒子が全投影面積の５０％
以上を占めるような平板状粒子は好ましい。 結晶構造は−様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなる物でもよく、層状構造をなしていても
よい。これらの乳剤粒子は、英国特許筒１，０２７．／
ダを号、米国特許筒３．！ｏｒ　、ｏｔｒ号、同弘、Ｆ
！４’、１ｒ７７号および特願昭！？−コ弘ｒ弘６２号
等に開示されている。 また、エピタキシャル接合によって組成の異なる・・ロ
ダン化銀が接合されていてもよく、また例えばロダン銀
、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合されて
いてもよい。 本発明のハロゲン化銀乳剤はその粒子中に、ハロゲン組
成に関して分布あるいは構造を有することが好ましい。 その典型的なものは特公昭４Ｚｊ／３／乙コ、特開昭乙
／−コ／！！すＯ１特開昭乙０−２２２ｇ≠！、特開昭
４／−７ｊ５３７などに開示されているような粒子の内
部と表層が異なる・・ロダン組成を有するコアーシェル
型あるいは二重構造型の粒子である。このような粒子に
おいてはコア部の形状とシェルの付いた全体の形状が同
一のこともあれば異なることもある。具体的にはコア部
が立方体の形状をしていて、シェル付き粒子の形状が立
方体のこともあれば八面体のこともある。逆にコア部が
八面体で、シェル付き粒子が立方体あるいは八面体の形
状をしていることもある。またコア部は明確なレギュラ
ー粒子であるのにシェル付き粒子はや＼形状がくずれて
いたり、不定形状であることもある。また単なる二重構
造でなく、特開昭６０−ココ２ｒ弘グに開示されている
ような三重構造にしたりそれ以上の多層構造にすること
や、コアーシェルの二重構造の粒子の表面に異なる組成
を有する・・ロダン化銀を薄くつけたりすることができ
る。 粒子の内部に構造を持たせるには上述のような包み込む
構造だけでなく、いわゆる接合構造を有する粒子をつく
ることができる。これらの例は特開昭ｊター／３３！μ
０１特開昭、ｇ（−ｉｏｒｒコ１．　　ＥＰ／タタλり
０Ａコ％　％公昭ｒ　ｒ−コ≠７７２、特開昭！ター／
６２よ弘などに開示されている。接合する結晶はホスト
となる結晶と異なる組成をもってホスト結晶のエツジや
コーナ一部、あるいは面部に接合して生成させることが
できる。 このような接合結晶はホスト結晶がハロゲン組成に関し
て均一であってもあるいはコアーシェル型の構造を有す
るものであっても形成させることができる。 接合構造の場にはハロゲン化銀同志の組み合せは当然可
能であるが、ロダン銀、炭酸銀などの岩塩構造でない銀
塩化合物をハロゲン化銀と組み合せ接合構造をとること
ができる。またＰｂｏのような非銀塩化合物も接合構造
が可能であれば用いてもよい。 これらの構造を有する沃臭化銀粒子の場合、だとえはコ
アーシェル型の粒子においてコア部が沃化銀含有量が高
く、シェル部が沃化銀含有量が低くても、また逆にコア
部の沃化銀含有量が低く、シェル部が高い粒子であって
もよい。同様に接合構造を有する粒子についてもホスト
結晶の沃化銀含有率が高く、接合結晶の沃化鎖含有率が
相対的に低い粒子であっても、その逆の粒子であっても
よい。 また、これらの構造を有する粒子の・・ロダン組成の異
なる境界部分は、明確な境界であっても、組成差により
混晶を形成して不明確な境界であってもよく、また積極
的に連続的な構造変化をつけたものでも良い。 本発明に用いる・・ロダン化銀乳剤はＥＰ−ｏ。 ９１７２７Ｂ／、ＥＰ−ｏｏｔｔ、ｔｔ、ｔ／ｒＢｙｙ
ｘどに開示されているような粒子に丸みをもたらす処理
、あるいはＤＥ−ｒ３ｏｔ４Ｌｐ７ｃ２、特開昭ｔＯ−
２２／Ｊ、２０に開示されているような表面の改質を行
ってもよい。 本発明に用いる・・ロダン化銀乳剤は表面潜像型が好ま
しいが、特開昭！ター／３３！弘ｊＫ開示されているよ
うに現像液あるいは現像の条件を選ぶことにより内部潜
像型の乳剤も用いることができる。またうすい／エルを
かぶせる浅内部潜像型乳剤も目的に応じて用いることが
できる。 熟成を促進するのにノ・ロダン化銀溶剤が有用である。 例えば熟成を促進するのに過剰量のノ・ロダンイオンを
反応器中に存在せしめることが知られている。それ故、
ハロゲン化物塩溶液を反応器中に導入するだけで熟成を
促進し得ることは明らかである。他の熟成剤を用いるこ
ともできるし、これらの熟成剤は銀およびハロゲン化物
塩を添加する前に反応器中の分散媒中に全量を配合して
お（ことができるし、また１もしくは２以上のハロゲン
化物塩、銀塩または解膠剤を加えると共に反応器中に導
入することもできる。別の変形態様として、熟成剤をハ
ロゲン化物塩および銀塩添加段階で独立して導入するこ
ともできる。 ハロゲンイオン以外の熟成剤としては、アンモニアある
いは、アミン化合物、チオシアネート塩、例えばアルカ
リ金属チオシアネート塩、特にナトリウム及びカリウム
チオシアネート塩、並びにアンモニウムチオシアネート
塩を用いることができる。 本発明において硫黄増感、金増感に代表される化学増悪
が好ましく、これらを施こすことが極めて重要である。 化学増感を施こす場所は乳剤粒子の組成・構造・形状に
よって、またその乳剤が用いられる使用用途とによって
異なる。粒子の内部に化学増感核をうめ込む場合、粒子
表面から浅い位置にうめ込む場合、あるいは表面に化学
増感核を作る場合がある。本発明の効果はどの場合にも
有効であるが、特に好ましいのは表面近傍に化学増感核
を作った場合である。つまり内部潜像型よりは表面潜像
型乳剤でより有効である。 化学的増感は、ジェームス（７，１，Ｊａｗ＋ｅｓ）著
、ザ・フォトグラフインク・プロセス、第４版、マクミ
ラン社刊、１９７７年、（Ｔ、Ｈ，Ｊａｍｅｓ、　Ｔｈ
ｅＴｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ＊　４　ｔｈ　ｅｄ。 Ｍａｃ＋＋１ｌｌａｎ、　１９７７）　６７−７６頁に
記載されるように活性ゼラチンを用いて行うことができ
るし、またリサーチ・ディスクロージャー１２０巻、１
９７４年４月、２２００８；リサーチ・ディスクロージ
ャー、３４巻、１９７５年６月、１３４５２、米国特許
第２，６４２，３６１号、同３．２９７４４６号、同３
，７７２，０３１号、同３．８５７７１１号、同３，９
０１，７１４号、同４゜２６６．０１８号、および同３
，９０４，４１５号、並びに英国特許第１．３１５，７
５５号に記載されるようにｐＡｇ５〜１０、ｐＨ５〜８
および温度３０〜８０°Ｃにおいて硫黄、セレン、チル
ル、金、白金、パラジウム、イリジウムまたはこれら増
感剤の複数の組号せを用いて行うことができる。化学増
悪は最適には、金化合物とチオシアネート化合物の存在
下に、また米国特許第３，８５７．７１１号、同４，２
６６．０１８号および同４，０５４．４５７号に記載さ
れる硫黄含有化合物もしくはハイポ、チオ尿素系化合物
、ロダニン系化合物などの硫黄含有化合物の存在下に行
う。 化学増感助剤の存在下に化学増悪することもできる。用
いられる化学増感助剤には、アザインデン、アザピリダ
ジン、アザピリミジンのごとき、化学増感の過程でカプ
リを抑制し且つ感度を増大するもの として知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改質
剤の例は、米国特許第λ、ｉ３ｉ、ｏ３ｒ号、同３．ｐ
ｉｉ、り／４を号、同３．ｒｊ≠、７タ７号、特開昭６
８’−７２６６２４号および前述ダフイン著「写真乳剤
化学」、ｉ３ｒ〜／グ３頁に記載されている。 本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
け写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類、例えばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベン
ズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロ
モベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メ
ルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダ
ゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリア
ゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリア
ゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に／−フェニ
ル−！−メルカプトテトラゾール）など；メルカプトピ
リミジン類；メルカプトトリアジン類：たとえばオキサ
ドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類
、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデン類
（特にμｍヒドロキシ置換（／１３，３ａ、７）テトラ
アザインデン類）、ホンタアザインデン類などのような
カプリ防止剤または安定剤として知られた、多くの化合
物を加えることができる。たとえば米国特許３．タタ弘
、４Ｌ７グ号、同３．り♂２．りｌ／１７号、特公昭ｊ
２−コ♂、６乙Ｏ号に記載されたものを用いることがで
きる。 本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類その他に
よって分光増感されてもよい。用いられる色素には、シ
アニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複
合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミ
シアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色
素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メ
ロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属する
色素である。これらの色素類には、塩基性異節環核とし
てシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用
できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チオ
ゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核
、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、
ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が融合
した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した
核、即チ、インドレニン核、ベンズインドレニン核、イ
ンドール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキサゾー
ル核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベン
ゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核
などが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換され
ていてもよい。 メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−！−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−λ
、４Ｌ−ジオン核、チアゾリジン−！、≠−ジオン核、
ローダニン核、チオバルビッール酸根などのｔ〜乙員異
節環核を適用することができる。 これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。 その代表例は米国特許２．乙♂ｒ、おり号、同２、り７
７，２．２り号、同３，３７７、ＯｔＯ号、同！　、　
！２２　、０！２号、同３．！！７．７≠／号、同３．
ｔ／７，２り３号、同３．乙、！？、りｚＩＡ号、同３
．ｔｔｔ、１７１０号、同３，４７２゜ｒ、　ｒ　ｒ号
、同３．乙７９，１Ａ２１’号、同３，７０３．３７７
号、同３，７ｔり、３０／号、同３゜ｒｔａ　、ＡＯＰ
号、同Ｊ、ｌ’Ｊ７．ｒｔＪ号、同μ、０２１．，７０
７号、英国特許／１３弘≠１．２ｒ１号、同／　、３０
７．１０３号、特公昭≠３−μ２３６号、同！３−／λ
、３７！号、特開昭！Ｊ−／１０．ｔＩ＆’号、同ｆ２
−１０９．９２６号に記載されている。 増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。 色素を乳剤中に添加する時期は、これまで有用であると
知られている乳剤調製の如何なる段階であってもよい。 もっとも普通には化学増感の完了後塗布前までの時期に
行なわれるが、米国特許筒３．１．、！ざ、り乙り号、
および同第４ｔ、２λ夕。 乙６２号に記載されているように化学増感剤と同時期に
添加し分光増感を化学増感と同時に行なうことも、特開
昭６１−／１３．タコｇ号に記載されているように化学
増感に先立って行なうことも出来、またハロゲノ化銀粒
子沈澱生成の完了前に添加し分光増感を開始することも
出来る。更にまた米国特許筒グ１．２λｊ、乙乙乙号に
教示されているようにこれらの前記化合物を分けて添加
すること、即ちこれらの化合物の一部を化学増感に先立
って添加し、残部を化学増感の後で添加することも可能
であり、米国特許筒≠、７ｇ３．７！；Ａ号に教示され
ている方法を始めとしてハロゲン化銀粒子形成中のどの
時期であってもよい。 添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、≠×１０−６〜ｇ
×１０−３モルで用いることができるが、より好ましい
・・ロダン化銀粒子サイズ０．２〜／。 ２μｍの場合は約ｊＸ１０−５〜．！Ｘ１０−３モルが
よシ有効である。 本技術に関する感光材料には、前述の種々の添加剤が用
いられるが、それ以外にも目的に応じて種々の添加剤を
用いることができる。 これらの添加剤は、より詳しくはリサーチディスクロー
ジャー　Ｉｔｅｍ　／　７Ａ４ｔ３　（／り７ｇ年／２
月）および同　Ｉｔｅｍ　／ｌｒｙ／Ａ　（／り７り、
７７月）に記載されており、その該当個所を後掲の表に
まとめて示した。 化学増感剤 感度上昇剤 、２３頁 を弘♂頁右欄 同上 増　　白 剤 コ≠頁 スティン防止剤 色素画像安定剤 硬　　膜　　剤 バインダー 可塑剤、潤滑剤 ２ｊ頁右欄 ２ｊ頁 コを頁 、２乙頁 ２７頁 乙！Ｏ頁左〜右欄 ｔｒｉ頁左欄 同上 乙！Ｏ右欄 本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ
、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー（
ＲＤ）尚１７６４３、■−〇〜Ｇに記載された特許に記
載されている。 イエローカプラーとしては、例えば米国特許筒３．９３
３．５０１号、同第４．０２２，６２０号、同第４．３
２６，０２４号、同第４，４０１゜７５２号、特公昭５
８−１０７３９号、芙国特許第１，４２５，０２０号、
同第１．４７６．７６０号、等に記載のものが好ましい
。 マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びピラゾ
ロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許筒４，３１
０，６１９号、同第４．３５１゜８９７号、欧州特許第
７３，６３６号、米国特許筒３，０６１，４３２号、同
第３，７２５．０６７号、リサーチ・ディスクロージャ
ー＋４２　’Ｉ　２２０（１９８４年６月）、特開昭６
０−３３５５２号、リサーチ・ディスクロージャーＮ１
２４２３０（１９８４年６月）、特開昭６０−４３６５
９号、米国特許筒４．５００，６３０号、同第４．５４
０．６５４号等に記載のものが特に好ましい。 シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトール
系カプラーが挙げられ、米国特許第４゜０５２．２１２
号、同第４．１４６，３９６号、同第４．２２８，２３
３号、同第４．　２９６．　２００号、同第２，３６９
，９２９号、同第２，８０１．１７１号、同第２．７７
２，１６２号、同第２．８９５，８２６号、同第３．　
７７２．　００２号、同第３，７５８．３０８号、同第
４，３３４．０１１号、同第４．３２７，１７３号、西
独特許公開第３．３２９．７２９号、欧州特許第１２１
．３６５Ａ号、米国特許第３．４４６．６２２号、同第
４．３３３．９９９号、同第４，４５１、．５５９号、
同第４，４２７，７６７号、欧州特許第１６１．６２６
Ａ号等に記載のものが好ましい。 発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラ
ーは、リサーチ・ディスクロージャー徹１７６４３の■
−Ｇ項、米国特許第４，１６３゜６７（１号、特公昭５
７−３９４１３号、米国特許第４．００４．９２９号、
同第４．　１３８．　２５８号、英国特許第１，１４６
，３６８号に記載のものが好ましい。 発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米
国特許第４，３６６．２３７号、英国特許第２，１２５
．５７０号、欧州特許第９６，５７０号、西独特許（公
開）第３，２３４，５３３号に記載のものが好ましい。 ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特
許第３，４５１，８２０号、同第４，０８０．２１１号
、同第４．３６７．２８２号、英国特許第２，１０２，
１７３号等に記載されている。 カンブリングに伴つて写真的に宵月な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ１７６４３、
■〜Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５１９４４
号、同５７−１５４２３４号、同６０−１８４２４８号
、米国特許第４゜２４８．９６２号に記載されたものが
好ましい。 現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出する
カプラーとしては、英国特許第２，０９７．１４０号、
同第２．１３１．１８８号、特開昭５９−１５７６３８
号、同５９−１７０８４０号に記載のものが好ましい。 その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプラ
ーとしては、米国特許第４，１３０，４２７号等に記載
の競争カプラー、米国特許第４゜２８３．４７２号、同
第４，３３８，３９３号、同第４，３１０，６１８号等
に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８５９５０、
特開昭６２−２４２５２等に記載のＤＩＲレドックス化
合物もしくはＤＩＲカプラー放出カプラー又はＤＩＲカ
プラー放出カプラーもしくはレドックス、欧州特許第１
７３，３０２Ａ号に記載の離脱後復色する色素を放出す
るカプラー、Ｒ，Ｄ、鳩１１４４９、同２４２４１、特
開昭６１−２０１２４７等に記載の漂白促進剤放出カプ
ラー、米国特許第４，５５３．４７７号等にｇ己載のリ
ガンド放出カプラー等が挙げられる。 以下に、 本発明に使用できるカラーカプラーの 具体例を挙げるが、 これらに限定されるものでは ない。 Ｃ−＋２） Ｃ−（３１ Ｃ−（４＋ Ｃ−＋５１ ｌ Ｃ−ｆｉｌ ＋　ＣＨ，Ｃ）Ｉ　　、　　　　　　　ＣＨ，−ＣＨ−
←「−一一千ＣＨ１−Ｃ）ｌチ、・分子量 約４０．０００ Ｃ−＋７１ Ｃ−＋８１ Ｃ−αυ Ｃ−回 ＣＩ！ Ｈ Ｃ，Ｈ １（Ｌ） Ｃ−α美 Ｈ Ｃ−（１４１ Ｈ −ＱＳＩ Ｈ （Ｌ〕しｔＨｑυしくＩＮＨ Ｃ−（１６） ＣＲ２ Ｃ−ＣＩ？＋ Ｈ ５ＧＨｚＧＨｚＣＯ□Ｈ Ｃ−α匂 Ｃ−α濁 Ｈ Ｈ Ｃ，Ｈ １（ｔ） ＳＯコＮａ ｃ−（２Ｑｌ Ｎ （２） Ｉ Ｃ−勿 Ｈ Ｃ−（２４） Ｃ−（２５） Ｃ−（２６） ｃ　−（２７） ２ Ｃ−（２８） ０Ｈ Ｃ−（２９） Ｈ Ｃ−（３０） Ｃ−（３１） ｌ Ｃ−（３２） Ｈ ０ＣＨＩＣＨ２ＣＯＮ）ｌｃＨｉｃＨ２０ｃＨ＋Ｃ−（
３３） ＵＮ Ｃ−、（３４） Ｃ−（３５） Ｈ Ｈ Ｃ−（３６） Ｃ−（３７） Ｈ Ｃ−（３８） Ｃ−（３９） Ｃ−（４０） １ （ＢＨＨ Ｃ−（４１） Ｈ Ｃ−（４４） Ｃ−（４５） ｌ Ｃ−（４６） Ｈ Ｃ！ Ｃ−（４７） Ｃ−（４８） Ｃ−（４９） １ Ｈ Ｃ−（５０） Ｃ−（５１） Ｃ−（５３） Ｃ−（５５） ｃ−（５６） Ｃ−（５７） Ｃ−（５８） Ｃσ ＣＨゴ Ｃ−（５９） Ｅ 本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り怒光材料に導入できる。 水中油漬分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許
第２，３２２，０２７号などに記載されている。 水中油漬分散法に用いられる常圧での沸点が１７５℃以
上の高沸点前８１溶剤の具体例としては、フタル酸エス
テルｖＩ（ジブチルフタレート、ジシクロへキシルフタ
レート、ジー２−エチルへキシルフタレート、デシルフ
タレート、ビス（２，４−ジー

【−アミルフェニル）フ
タレート、ビス（２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル）イ
ソフタレート、ビス（１，１−ジエチルプロピル）フタ
レートなど）、リン酸またはホスホン酸のエステル類（
トリフエルホスフェート、トリクレジルホスフェート、
２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリシク
ロへキシルホスフェート、トリー２−エチルへキシルホ
スフェート、トリドデシルホスフェート、トリブトキシ
エチルホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート
、ジ−２−エチルへキシルフェニルホスホネートなど）
、安息香酸エステル類（２−エチルへキシルベンゾエー
ト、ドデシルベンゾエート、２−エチルへキシル−ｐ−
ヒドロキシベンゾエートなど）、アミド１１ｔ（Ｎ、、
Ｎ−ジエチルドデカンアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルラウリ
ルアミド、Ｎ−テトラデシルピロリドンなど）、アルコ
ール類またはフェノール類（イソステアリルアルコール
、２，４−ジーｔｅｒ　を−アミルフェノールなど）、
脂肪族カルボン酸エステル類（ビス（２−エチルヘキシ
ル）セバケート、ジオクチルアゼレート、グリセロール
トリブチレート、イソステアリルラクテート、トリオク
チルシトレートなど）、アニリンＦＦ＞導体（Ｎ、　Ｎ
−ジブチル−２−ブトキシ−３−ｔｅｒｔ−オクチルア
ニリンなど）、炭化水素類（パラフィン、ドデシルベン
ゼン、ジイソプロピルナフタレンなど）などが挙げられ
る。また補助溶剤としては、沸点が約３０℃以上、好ま
しくは５０℃以上約１６０℃以下の育機溶剤などが使用
でき、典型例としては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピ
オン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン
、２−工１−キソエチルアセテート、ジメチルホルムア
ミドなどが挙げられる。 ラテンラス分散法の工程、効果および含浸用のラテック
スの具体例は、米国特許第４，１９９゜３６３号、西独
特許用１１１（ＯＬＳ）第２．５４１２７４号および同
第２．５４１．２３０号などに記載されている。 本発明は種々の黒白およびカラー感光材料に適用するこ
とができる。一般用もしくは映画用のカラーネガフィル
ム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム
、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反
転ペーパーなどを代表例として挙げることができる。 本発明をカラー撮影材料に用いる場合には、種々の構成
の感光材料および層構成と特殊なカラー素材を組み合せ
た感光材料に適用することができる。 その代表例を例示する。特公昭４’１４９０３１号、特
公昭４９−３８４３号、特公昭５０−２／１り号、特開
昭ｔターｆｌｌグア号、特開昭３９−ｔ０４ｔｊ７号、
特開昭１０−．２Ｊ７１ｔＡ号、特開昭ｔ／−４ｌ０４
ｔ３号、特開昭Ａ／−４Ｊ７グー４Ｊ特開昭ｌ、／−４
ｔ２ｔｊＶ号等のようにカラーカプラーのカプリング速
度や拡散性と層の構成とを組み合わせたもの。特公昭４
ｔ９−／Ｊ’４’り５号、米国特許３ｇ≠３弘６２号の
ように同−感色性層が２層以上に分割された形態、特公
昭よＪ−３７０／７号、特公昭！３−３７０１ｒ号、特
開昭ｊ／−≠７０２７号、特開昭３．２−／≠３０／乙
号、特開昭！３−タ７グ、２４’号、特開昭！３−７７
ｇ３７号、特開昭＆、２−２００３ｊｒＯ号、特開昭ｊ
ター／７７！ｊ１号のように高感度層と低感度層の配置
や感色性の異なる層の配置を規定したものなどを挙げる
ことができる。 本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のＲ
Ｄ　、　Ａ　／　７　乙’Ｉ　３の、２♂頁、および同
煮／１７／ｌの乙グア頁右欄から６４ｔｒ頁左欄に記載
されている。 本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のＲＤ　、
Ａ／　７　Ａ　弘ｊノ、２　Ｊ’−，２９頁、およＵ　
同Ａ／♂７／Ａのｔｊｔ／左欄〜右欄に記載された通常
の方法によって現像処理することができる。 本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミンフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−フ
二二しンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例としては３−メチル−弘−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルアニリン、３−メチルニゲ−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチルグーアミ
ノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル
アニリン、３−メチル−弘−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸
塩もしくはｐ−トルエノスルホン酸塩などが挙げられる
。これらの化合物は目的に応じ２種以上併用することも
できる。 発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩、
ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメ
ルカプト化合物のような現像抑制剤またはカプリ防止剤
などを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒド
ロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸
塩ヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエタ
ノールアミン、カテコールスルホン酸Ｌ　　ｌ−リエチ
レンジアミン（／、≠−ジアザピンクｏ（Ｊ　。 コツ２〕オクタン）類の如き各種保恒剤、エチレングリ
コール、ジエチレングリコールのような有機溶剤、ベン
ジルアルコール、ポリエチレングリコール、四級アンモ
ニウム塩、アミン類のような現像促進剤、色素形成カプ
ラー、競争カブラ−ナトリウムボロツノ１イドライドの
ようなカブラセ剤、／−フェニル−３−ピラゾリドンの
ような補助現像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン
酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホス
ホノカルボ／酸に代表されるような各種キレート剤、例
えば、エチレンジアミン四酢酸、ニド′リロ三酢酸、ジ
エチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四
酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、／−ヒドロキシ
エチリデン−／、／ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ、Ｎ、
Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ、
Ｎ、Ｎ／。 Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミンー
ジ（０−ヒドロキノフェニル酢酸）及びそれらの塩を代
表例として挙げることができる。 また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行ってか
ら発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノン
などのジヒドロキンベンゼン類、／−フェニル−３−ピ
ラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メチル
−ｐ−アミノフェノールなどのアミンフェノール類など
公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用い
ることができる。 これらの発色現像液及び黒白現像液のｐＨり〜／２であ
ることが一般的である。またこれらの現像液の補充量は
、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感光
材料／平方メートル当たり３１以下であり、補充液中の
臭化物イオン濃度を低減させておくことにより１００ｍ
１以下にすることもできる。補充量を低減する場合には
処理槽の空気との接触面積を小さくすることＫよって液
の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。また現像
液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることに
より補充量を低減することもできる。 発色現像処理の時間は通常２〜ｊ分の間で設定されるが
、高温、高ｐＨとし、且つ発色現像主薬を高濃度に使用
することにより、更に処理時間の短縮を図ることもでき
る。 発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。 漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいしく漂白
定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速
化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法で
もよい。さらに二種の連続した漂白定着浴で処理するこ
と、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定
着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施でき
る。漂白剤としては、例えば鉄（■）、コパル）〔ＩＩ
Ｉ〕、クロム（■）、銅（ＩＩ）などの多価金属の化合
物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。 代表的漂白剤としてはフェリシアン化物：重クロム酸塩
；鉄（Ｉ［Ｉ）もしくはコバルト（■）の有機錯塩、例
えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノニ
酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエ
ーテルジアミン四酢酸、などのアミノボリカフレボン酸
頚もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩；過
硫酸塩；臭素酸塩；過マンガン酸塩；ニトロベンゼン類
などを用いることができる。これらのうちエチレンジア
ミン四酢酸鉄〔ＩＩＩ〕錯塩を始めとするアミノポリカ
ルボン酸鉄〔ＩＩＩ〕錯塩及び過硫酸塩は迅速処理と環
境汚染防止の観点から好ましい、さらにアミノポリカル
ボン酸鉄（ｍ）錯塩は漂白液においても、漂白定着液に
おいても特に有用である。 これらのアミノポリカルボン酸鉄（Ｉｌｌ）＄Ｉｉ塩を
用いた漂白液又は漂白定着液のＰＨは通常５．５〜８で
あるが、処理の迅速化のために、さらに低いｐＨで処理
することもできる。 漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じ
て漂白促進剤を使用することができる。 有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：米国特許第３，８９３，８５８号、西独特許第１
，２９０．８１２号、同２，０５９゜９８８号、特開昭
５３−３２，７３６号、同５３−５７．８３１号、同５
３−３７，４１８号、同５３−７２．６２３号、同５３
−９５，６３０号、同５３−９５，６３１号、同５３−
１０．４２３２号、同５３−１２４，４２４号、同５３
−１４１．６２３号、同５３−２８．４２６号、リサー
チ・ディスクロージャー隘１７，１２９号（１９７８年
７月）などに記載のメルカプト基またはジスルフィド基
を有する化合物；特開昭５０−１４０．１２９号に記載
のチアゾリジン誘導体；特公昭４５−８，５０６号、特
開昭５２−２０，８３２号、同５３−３２，７３５号、
米国特許第３゜７０６．５６１号に記載のチオ尿素誘導
体；西独特許第１，１２７，７１５号、特開昭５８−１
６゜２３５号に記載の沃化物塩；西独特許第９６６゜４
１０号、同２．７４８，４３０号に記載のポリオキシエ
チレン化合物類；特公昭４５−８８３６号記載のポリア
ミン化合物；その他特開昭４９−４２．４３４号、同４
９−５９．６４４号、同５３−９４，９２７号、同５４
−３５，７２７号、同５５−２６，５０６号同５Ｂ−１
６３，９４０号記載の化合物＝臭化物イオン等が使用で
きる。 なかでもメルカプト基またはジスルフィド基を育する化
合物が促進効果が大きい観点で好ましく、特に米国時　
許第３，８９３，８５８号、西特許第１．２９０，８１
２号、特開昭５３−９５，６３０号に記載の化合物が好
ましい、更に、米国特許第４，５５２，８３４号に記載
の化合物も好ましい、これらの漂白促進剤は感材中に添
加してもよい、撮影用のカラー感光材料を漂白定着する
ときにこれらの漂白促進剤は特に有効である。 定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげる
ことができるが、チオロ、Ｊｆ塩の使用が一般的であり
、特にチオｇ酸アンモニウムが最も広範に使用てきる。 漂白定着液の保恒剤としては、亜ｇ酸塩や重亜硫酸塩あ
るいはカルボニル重亜′ｇｉ！２付加物が好ましい。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理
後、水洗及び／又は安定工程を経るのが−ｉ的である。 水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプ
ラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数（段数）、向流、＃Ｉｌ［流等の補充方式、
その他種々の条件によ）て広範囲に設定し得る。このう
ち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は
、Ｊｏｕｒｎａ　１ｏｆ　ｔｈｅＳｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ
　Ｍｏｔｉｏｎ　Ｐｉｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　Ｔｅｌｅｖ
ｉｓｉｏｎＥｎｇｉｎｅｅｒｓ第６４＠、Ｐ、２４８−
２５３　（１９５５年５月号）に記載の方法で、求める
ことができる。 前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を太
軸に減少し得るが、タンク内における水の滞留時１間の
増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感
光材料に付着する等の問題が生じる１本発明のカラー感
光材料の処理において、このような問題の解決策として
、特願昭６１−１３１．６３２号に記載のカルシウムイ
オン、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有
効に用いることができる。また、特開昭５７−８．５４
２号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾー
ル類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺
面剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防
黴剤の化学」、衛生技術金線「微性物の滅コ、殺２、防
黴技術Ｊ、日木防閉防黴学会編「防菌防黴剤事典」に記
載の殺菌剤を用いることもできる。 本発明の感光材料の処理における水洗水のｐＨは、４−
９であり、好ましくは５−８である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で覆々設定し得るが、一
般には、ｌ５−４５℃で２０秒−１０分、好ましくは２
５−４０℃で３０秒−５分の範囲が選択される。更に、
本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液によ
って処理することもできる。このような安定化処理にお
いては、特開昭５７−８．５４３号、同５日−１４，８
３４号、同６０−２２０，３４５号に記載の公知の方法
はすべて用いることができる。 又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
あり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴と
して使用される、ホルマリンと界面活性剤を含存する安
定浴を挙げることができる。 この安定浴にも各種牛レート剤や防黴剤を加えることも
できる。 上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロー
液は脱銀工程等地の工程において再利用することもでき
る。 本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理のば酪化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い、内
蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用
いるのが好ましい０例えば米国特許第３．３４２，５９
７号記載のインドアニリン系化合物、同第３，３４２．
５９９号、リサーチ・ディスクロージャー１４，８５０
号及び同１５．１５９号記載のシッフ塩基型化合物、同
１．３．９２４号記載のアルドール化合物、米国特許第
３，７１９．４９２号記載の金属塩錯体、特開昭５３−
１３５，６２８号記載のウレタン系化合物を挙げること
ができる。 本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて
、発色現像を促進する目的で、各種の１−フェニル−３
−ピラゾリドン類を内蔵しても良い、典型的な化合物は
特開昭５６−６４．３３９号、同５７−１４４，５４７
号、および同５日−１１５，４３８号等記載されている
。 本発明における各種処理液は１０℃〜５０℃において使
用される１通常は３３℃〜３８℃の温度が標準的である
が、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり
、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性の改
良を達成することができる。また、感光材料の節銀のた
め西独特許第２．２２６．７７０号または米国特許第３
．６７４．４９９号に記載のコバルト補力もしくは過酸
化水素補力を用いた処理を行ってもよい。 また、本発明のハロゲン化銀感光材料は米国特許第４，
５００，６２６号、特開昭６０−１３３４４９号、同５
９−２１８４４３号、同６１−２３８０５６号、欧州特
許２１０．６６０Ａ２号などに記載されている熱現像感
光材料にも適用できる。 以下に実施例を示してさらに説明する。 実施例１ 平均ヨウド含量が２０モル％、平均球相当径１゜０μｍ
の２重双晶粒子を種晶にしてゼラチン水溶液中でコント
ロールダブルジェット法により硝酸銀水溶液および臭化
カリウムと沃化カリウムとの混合物の水溶液を所定の温
度で添加し、コア・シェル比が１：２、シェルのヨウド
含量が２モル％になるような平均球相当径１．４μｍの
双晶粒子からなる乳剤を形成した。 粒子形成後、乳剤を通常の脱塩水洗工程をへて４０°Ｃ
でＰＡｇ８．９、ｐｌ（Ｅｉ、　　３の条件で再分散し
た。このようにしてできた乳剤Ｅｍ−１を作製した。こ
れに対し、シェル形成開始２分前に前記化合物１−１０
．１−２を表１−１に示した添加量だけ反応つぼ中に添
加して粒子形成を行ない乳剤Ｅｍ−２、Ｅｍ−３を作製
した。Ｅｍ−１と同様に粒子形成するとき、シェル形成
開始１分後に下記の還元増感剤４−Ａ、４−Ｂ、４−Ｃ
を表１−２に示す量添加して乳剤Ｅｍ−４、Ｅｍ−５、
Ｅｍ−６を作製した。 さらにＥｍ−１と同様の粒子形成を行なう際にシェル形
成開始の１分前にチオスルフォン酸化合物１−１０．１
−２を添加し、シェル形成開始２分後に還元増感剤４−
Ａ、４−Ｂ、４−Ｃを添加する方法で表１−３に示す乳
剤Ｅｍ−７〜１２を作製した。 （還元剤） ４−Ａ　　　二酸化チオ尿素 ４−Ｂ　　　ジメチルアミンボラン ４−ＣＬ−アスコルビン酸 平均ヨウド含量が２０モル％、平均球相当径０゜７５μ
ｍの２重双晶粒子を種晶にしてゼラチン水溶液でコント
ロールダブルジェット法により硝酸銀水溶液および臭化
カリウムと沃化カリウムとの混合物の水溶液を所定の温
度で添加し、コア・シェル比がｌ：２、シェルのヨウド
含量が２モル％になるような平均球相当径１．１μｍの
双晶粒子からなる乳剤を形成した。 粒子形成後、乳剤を通常の脱塩水洗工程をへて４０°Ｃ
でｐＡｇ８．９、ｐＨ６，３の条件で再分散した。この
ようにしてできた乳剤Ｅｍ−１３を作製した。これに対
し、シェル形成開始２分前に前記化合物１−１０，１−
２を表１−１に示した添加量だけ反応つぼ中に添加して
粒子形成を行ない乳剤Ｅｍ−１４、Ｅｍ−１５を作製し
た。　Ｅｍ１３と同様に粒子形成するとき、シェル形成
開始１分後に前記の還元増感剤４−Ａ、４−Ｂ、４Ｃを
表１−２に示す量添加して乳剤Ｅｍ−１６、Ｅｍ−１７
、Ｅｍ−１８を作製した。 さらにＥｍ−１３と同様の粒子形成を行なう際にノニル
形成開始の１分前にチオスルフォン酸化合物１−１０．
１−２を添加し、シェル形成開始２分後に還元増感剤１
１Ａ、４−８．４−Ｃを添加する方法で表１−３に示す
乳剤Ｅｍ−１９〜２４を作製した。 平均ヨウド装置が２０モル％、平均球相当径０゜６μｍ
の２重双晶粒子を種晶にしてゼラチン水溶液でコントロ
ールダブルジェット法により硝酸銀水溶液および臭化カ
リウムと沃化カリウムとの混合物の水溶液を所定の温度
で添加し、コア・シェル比が１：２、シェルのヨウド含
量が２モル％になるような平均球相当径０．９μｍの双
晶粒子からなる乳剤を形成した。 粒子形成後、乳剤を通常の脱塩水洗工程をへて４０°Ｃ
でＰＡｇ８．９、ｐＨ６，３の条件で再分散した。この
ようにしてできた乳剤Ｅｍ−２５を作製した。これに対
し、シェル形成開始２分前に前記化合物１−１０．１−
２を表１−１に示した添加量だけ反応つぼ中に添加して
粒子形成を行ない乳剤Ｅｍ−２６、Ｅｍ−２７を作製し
た。Ｅｍ２５と同様に粒子形成するとき、シェル形成開
始１分後に前記の還元増感剤４−Ａ、４−Ｂ、４Ｃを表
１−２に示す量添加して乳剤Ｅｍ−２８、Ｅｍ−２９、
Ｅｍ−３０を作製した。 さらにＥｍ−２５と同様の粒子形成を行なう際にシェル
形成開始の１分前にチオスルフォン酸化合物１−１０．
１−２を添加し、シェル形成開始２分後に還元増感剤４
−Ａ、４−Ｂ、４−Ｃを添加する方法で表１−３に示す
乳剤Ｅｍ−３１〜３６を作製した。 平均ヨウド含量が２０モル％、平均球相当径０゜５μｍ
の２重双晶粒子を種晶にしてゼラチン水溶液でコントロ
ールダブルジェット法により硝ｆＩ！銀水溶液および臭
化カリウムと沃化カリウムとの混合物の水溶液を所定の
温度で添加し、コア・シェル比が１：２、シェルのヨウ
ド含量が２モル％になるような平均球相当径０．　７μ
ｍの双晶粒子からなる乳剤を形成した。 粒子形成後、乳剤を通常の脱塩水洗工程をへて４０°Ｃ
でｐＡｇ８．９、ｐＨ６，３の条件で再分散した。この
ようにしてできた乳剤Ｅｍ−３７を作製した。これに対
し、シェル形成開始２分前に前記化合物ｌ−１０，１−
２を表１−１に示した添加量だけ反応つぼ中に添加して
粒子形成を行ない乳剤Ｅｍ−３８、Ｅｍ−３９を作製し
た。Ｅｍ−３７と同様に粒子形成するとき、シェル形成
開始１分後に前記の還元増感剤４−Ａ、４−Ｂ、４Ｃを
表１−２に示す量添加して乳剤Ｅｍ−４０、Ｆ、ｍ−４
１，Ｅｍ−４２を作製した。 さらにＥｍ−３７と同様の粒子形成を行なう際にシェル
形成開始の１分前にチオスルフォン酸化合物１−１０、
Ｉ−２を添加し、シェル形成開始２分後に還元増感剤４
〜Ａ、４−Ｂ、４−Ｃを添加する方法で表１−３に示す
乳剤Ｅｍ４３〜４８を作製した。 平均ヨウド含量が２０モル％、平均球相当径０゜３５μ
ｍの２重双晶粒子を種晶にしてゼラチン水溶液でコント
ロールダブルジェット法により硝酸銀水溶液および臭化
カリウムと沃化カリウムとの混合物の水溶液を所定の温
度で添加し、コア・シェル比が１：２、シェルのヨウド
含量が２モル％になるような平均球相当径０．５μｍの
双晶粒子からなる乳剤を形成した。 粒子形成後、乳剤を通常の脱塩水洗工程をへて４０°Ｃ
でＰＡｇ８．９、ｐｌ（６，３の条件で再分散した。こ
のようにしてできた乳剤Ｅｍ−４９を作製した。これに
対し、シェル形成開始２分前に前記化合物１−１０、ｌ
−２を表１−１に示した添加量だけ反応つぼ中に添加し
て粒子形成を行ない乳剤Ｅｍ−５０，５１、Ｅｍ−５１
を作製した。 Ｅｍ−４９と同様に粒子形成するとき、シェル形成開始
１分後に前記の還元増感剤４−Ａ、４−Ｂ、４−Ｃを表
１−２に示す量添加して乳剤Ｅｍ−５２、Ｅｍ−５３、
Ｅｍ−５４を作製した。 さらにＥｍ−４９と同様の粒子形成を行なう際にシェル
形成開始の１分前にチオスルフォン酸化合物１−１０、
ｌ−２を添加し、シェル形成開始２分後に還元増感剤４
−Ａ、４−Ｂ、４−Ｃを添加する方法で表１−３に示す
乳剤Ｅｍ−５５〜６０を作製した。 平均ヨウド含量が３モル％、平均球相当径０゜０４μｍ
の立方体粒子を種晶にしてゼラチン水溶液中でコントロ
ールダブルジェット法により硝酸銀水溶液および臭化カ
リウム水溶液を所定の温度で添加し、コア・シェル比が
１＝１の平均球相当径が０．０５μｍの立方体粒子から
なる乳剤を形成した。 粒子形成後、乳剤を通常の脱塩水洗工程をへて４０°Ｃ
でｐＡｇＥｌ、　　８　　ｐＨ６，５の条件で再分散し
た。このようにして乳剤Ｅｍ−１０１を作製した。これ
に対し、シェル形成開始の１分前に前記化合物１２を銀
１モル当り７．２Ｘ１０−’モル添加し、シェル形成開
始２分後に還元増感剤４Ｃを銀１モル当り４．８Ｘ１０
−”モル添加する方法で乳ｆｉＥｍ−１０２を作製した
。 このようにして作製した乳剤Ｅｍ−１〜６０．１０１．
１０２をチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸を用いて各々の
乳剤を最適に金・硫黄増感した。 下塗り層を設けであるトリアセチルセルロースフィルム
支持体に表１−４に示したような塗布量で乳剤Ｅｍ−１
〜６０．１０１１０２および保護層を塗布し、試料１〜
６０．１０１．１０２を作製した。 表１４ （１）　　乳剤層 ０　乳剤・・・第１表に示す乳剤−１〜８（銀１．７Ｘ
１０−”モル／ポ） ０　カプラー（１，５Ｘ１０−３モル／イ）Ｃ，Ｈ。 Ｉ ｏ　トリクレジルフォスフェート （１，１０ｇ／ｒｒｒ） Ｏゼラチン　　　　　（２，３０ｇ／ｒｙｆ）（２）　
　保護層 ｏ　２．４−ジクロロトリアジン−６−ヒドロキシ−Ｓ
−トリアジンナトリウム塩 （０，０８ｇ／ボ） Ｏゼラチン　　　　　（１，８０ｇ／ｎ（）これらの試
料にセンシトメトリー用露光を与え、次のカラー現像処
理を行った。 処理済の試料を緑色フィルターで濃度測定した。 得られた写真性能の結果を表１−５に示した。 ここで用いた現像処理は下記の条件で３８°Ｃで行った
。 １、カラー現像　・・・・・・・・・　２分４５秒２、
漂　　白　・・・・・・・・・　６分３０秒３、水　　
洗　・・・・・・・・・　３分１５秒４、定　　着　・
・・・・・・・・　６分３０秒５、水　　洗　・・・・
・・・・・　３分１５秒６、安　　定　・・・・・・・
・・　３分１５秒各工程に用いた処理液組成は下記のも
のである。 カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム　　　　　１．４ｇ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　４．０ｇ炭酸ナトリウム　
　　　　　　　　　３０．０ｇ臭化カリ　　　　　　　
　　　　　　　１．４ｇヒドロキシルアミン硫酸塩　　
　　　２．４ｇ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−βヒド ロキシエチルアミノ）−２＝ メチル−アニリン硫酸塩　　　　　４．５ｇ水を加えて
　　　　　　　　　　　　　　１２漂白液 臭化アンモニウム　　　　　　　　１６０．０ｇアンモ
ニア水（２７％）　　　　　　　　４．０ｍエチレンジ
アミン−四酢酸第二 鉄ナトリウム三水塩　　　　　　　１２０ｇエチレンジ
アミン四酢酸二ナト リウム塩　　　　　　　　　　　　　　１１ｇ硝酸アン
モニウム　　　　　　　　　　　３５ｍ１水を加えて　
　　　　　　　　　　　　　ｌｌ定着液 テトラポリリン酸ナトリウム　　　　２．０ｇ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　４．０ｇチオ硫酸アンモニ
ウム （７０％）　　　　　　　　　　　　１７５．０＋ｄ重
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　４．６ｇ水を加えて
　　　　　　　　　　　　　　ｌＩ！。 安定液 ホルマリン　　　　　　　　　　　　８．Ｏｄ水を加え
て　　　　　　　　　　　　　　１１保存性の評価は次
のようにして行なった。 塗布された試料の１部を冷凍庫（−２０°Ｃ）に、１部
を４０℃４０％ＲＨの雰囲気下に３０日間保存した後に
露光、現像処理をして得られた感度、かぶりの差異の大
きさで評価した。 潜像保存性の評価は次のようにして行なった。 塗布された試料に露光を施し、さらにその１部を冷凍庫
（−２０°Ｃ）に、１部を２５°Ｃ４０％ＲＨの雰囲気
に３０日間保存した後に現像処理をして得られた感度の
差異の大きさで評価し、表１−５に示した。露光は１／
１００秒で通常のウェッジ露光を行なった。光源にはフ
ィルターを用いて４８００°にの色温度に調節されたも
のを用いた。 写真性の感度表示には光学濃度がかぶりよりも０．２だ
け高（なるのに要した露光量の逆数の相対値を用いた。 同じ粒子サイズでの感度比較を明確にする為に、試料１
〜１２については試料１の感度を１００とした場合の相
対感度値を、試料１３〜２４については試料１３の感度
を１００とした場合の相対感度値を、試料２５〜３６に
ついては試料２５の感度を１００とした場合の相対感度
値を、試料３７〜４日については試料３７の感度を１０
０とした場合の相対感度値を、試料４９〜６０について
は試料４９の感度を１００とした場合の相対感度値を、
試料１０１．１０２については試料１．０１の感度を１
００とした場合の相対感度値を示した。 保存性および潜像保存性についてはそれぞれ下記に示し
た感度およびかぶりの差異を示した。 保存性：　（４０℃４０％ＲＨの雰囲気下に３０日間保
存した後に露光、現像処理をし て得られた感度値、かぶり値） ＝（冷凍庫（−２０°Ｃ）の雰囲気下に３０日間保存し
た後に露光、現像処理を して得られた感度値、かぶり値） 潜像保存性；　（露光をした後に２５°Ｃ４０％ＲＨの
雰囲気下に３０日間保存した後 に現像処理をして得られた感度値） −（露光をした後に冷凍庫（−２０℃）の雰囲気下に３
０日間保存した後に現 像処理をして得られた感度値） この場合の感度値はかぶりから光学濃度で０゜２だけ高
い濃度を得る為に必要な露光量の対数値に−１を掛けた
ものである。 表１−１ 〃は上欄と同じであることを示す 表１−５から明らかなように本発明の試料３１〜３６．
４３〜４８．５５〜６０．１０２は比較の試料に対し高
感でありかつ保存性および潜像保存性が優れており本発
明の効果が顕著である。 またハロゲン化銀粒子の成長中にＬ−アスコルビン酸を
用いた試料３５．３６．４７．４８．５９．６０．１０
２では特にその効果が顕著である。 さらに平均粒子サイズが０．６μ未満である試料５９．
６０．１０２ではその効果はより顕著となっている。 実施例２ 前記実施例１に示した乳剤Ｅｍ−２５，２８，３０，３
２，３５，３６に増感色素Ｉを銀１モル当り６．６Ｘ１
０−’モル、増感色素■を銀１モル当り］、、７Ｘ１０
−’モル、増感色素■を銀１モル当り２．９Ｘ１０−’
モル添加した後にチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸を用い
て最適に全硫黄増感し、乳剤Ｅｍ−６１〜６６を作製し
た。 前記実施例１に示した乳剤Ｅｍ−２５，２８，３０，３
２，３５，３６に増感色素Ｖを１ｉ１１モル当り４．３
ＸＩＯ−’モル、増感色素■を１５１１モル当り９．８
ＸＩＯ−５モル、増感色素■を銀１モル当り３．７Ｘ１
０−’モル添加した後にチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸
を用いて最適に全硫黄増感し、乳剤Ｅｍ−６７〜７２を
作製した。 平均ヨウド含量が２０モル％、平均球相当径０゜７μｍ
の２重双晶粒子を種晶にしてゼラチン水溶液中でコント
ロールダブルジェット法により硝酸銀水溶液および臭化
カリウムと沃化カリウムとの混合物の水溶液を所定の温
度で添加し、コア・シェル比が１＝２、シェルのコウド
含量が２モル％になるような平均球相当径１．０μｍの
双晶粒子からなる乳剤を形成した。 粒子形成後、乳剤を通常の脱塩水洗工程をへて４０°Ｃ
″ｃｐＡｇ８．９、ＰＨ６，３の条件で再分散した。こ
のようにしてできた乳剤Ｅｍ−１０１を作製した。これ
に対し、シェル形成開始２分前に前記化合物１−１０を
銀１モル当り３．６ＸＩＯ４モルだけ反応つぼ中に添加
し、さらにシェル形成１分後に前記還元増感剤４−Ｃを
銀１モル当リ２．．ｌｌＸｌ０−’モルだけ添加するこ
とにより乳剤Ｅｍ−１０２を作製した。 また化合物１−１Ｏを化合物１−２に換える以外はＥｍ
−１０２と全く同様の方法で乳剤Ｅｍ１０３を作製した
。 乳剤Ｅｍ−１０１〜Ｉ　Ｏ３に増感色素Ｖを１１１モル
当り３．９Ｘ１０−’モル、増感色素■をｖＡ１モル当
り８．８ＸＩＯ−’モル、増感色素■を銀１モル当り３
．３Ｘ１０−’モル添加した後にチオ硫酸ナトリウムと
塩化金酸を用いて最適に全硫黄増感し、乳剤Ｅｍ−７３
〜７５を作製した。 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー
感光材料である試料１０１〜１１４を作製した。 （感光Ｎ＆Ｉｌ成） 各成分に対応する数字は、ｇ／ｒｒｒ単位で表した塗布
量を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を
示す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化
銀１モルに対する塗布量をモル単位で示す。 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 ゼラチン 第２層（中間層） ２５−ジ−ｔ−ペンタデシル ハイドロキノン Ｘ−１ Ｘ−３ Ｘ−１２ −１ −２ −３ Ｂ５−１ Ｂ５−２ ゼラチン 第３層（第１赤感乳剤層） 乳剤Ａ 乳剤Ｂ 増感色素Ｉ ０、２５ ０、２５ ９ＸｌＯ−’ 増感色素■ 増感色素■ Ｘ−２ Ｘ−１０ −１ −２ −３ ＨＢ　Ｓ−１ ゼラチン 第４層（第２赤感乳剤層） 乳剤Ｅ 増感色素Ｉ 増感色素口 増感色素■ Ｘ−２ Ｘ−３ Ｘ−１０ −１ −２ −３ １、８Ｘ１０−’ ３．１．Ｘ１０−’ ０、　３３５ ０．０２０ ０、０７ ０、０５ ０、０７ ０．０６０ ０、８７ １．０ ＩＸＩＯ−’ ４Ｘ１０−’ ３Ｘ１．Ｏ−’ ０．４００ ０．０５０ ０．０１５ ０、０７ ６０５ ０、０７ ゼラチン 第５層（第３赤感乳剤層） 乳剤Ｅ　ｍ６１〜６６　（表２ 増感色素Ｉ 増感色素■ 増感色素■ Ｘ−３ Ｘ−４ Ｘ−２ Ｂ５−１ ＨＢ　Ｓ　−２ ゼラチン 第６層（中間層） Ｘ−５ Ｂ５−１ ゼラチン 第７１ｉ（第１緑感乳剤層） 乳剤Ａ 乳剤Ｂ 増感色素■ １、３０ １、６０ ６Ｘ１０−’ ７Ｘ１０−’ ９Ｘ１０−’ ０．０１０ ｏ、ｏｓ。 Ｏ，０９７ ０、２２ ０、１０ １、６３ ０，０４０ ０，０２０ ０、８０ 銀 ０、１５ 銀 ０、１５ ３．０Ｘ１０−’ 増感色素■ 増感色素■ ＥＸ−６ ＥＸ−１ ＥＸ−７ ＥＸ−８ ＨＢ　Ｓ−１ Ｂ５−３ ゼラチン 第８層（第２緑感乳剤層） 乳剤Ｃ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ ＥＸ−６ ＥＸ−８ ＥＸ−７ Ｂ５−１ ＨＢ　Ｓ−３ ゼラチン １．０Ｘ１０−’ ３．８Ｘ１０−’ ０．２６０ ０．０２＋ ０．０３０ ０．０２５ ０．１００ ０．０１０ ０、６３ ０、４５ ＩＸＩＯ−’ ０ＸＩＯ−’ ６ＸＩＯ−’ ０．０９４ ０．０１８ ０．０２６ ０．１６０ ｏ、ｏｏｓ Ｏ９５０ 第９層（第３緑感乳剤層） 乳剤Ｅ　ｍ６７〜７２　（表２−１参照）ｖＡ増感色素
ｖ　　　　　　　　　　　４゜増感色素ＶＩ　　　　　
　　　　　　９゜増感色素■　　　　　　　　　　３゜ ＥＸ−１３ ＥＸ−１１ ＥＸ−１ Ｂ５−１ ＨＢ　Ｓ　−２ ゼラチン 第１０層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀　　　　　　　　銀 Ｘ−５ Ｂ５−１ ゼラチン 第１１層（第１青感乳剤層） 乳剤Ａ　　　　　　　　　　　　銀 乳剤Ｂ　　　　　　　　　　　　　ｔ！乳剤Ｄ　　　　
　　　　　　　　銀 ■、２ Ｘ１Ｏ−Ｓ ８Ｘ１０−’ ７Ｘ１０−’ ０．０１５ ０．１００ ０．０２５ ０、２５ ０、１０ １、５４ ０、０８ ０、０７ ０、０７ 増感色素■ ＥＸ−９ ＥＸ−８ ＨＢ　Ｓ　−］ ゼラチン 第１２層（第２青感乳剤層） 乳剤Ｅ 増感色素■ ＥＸ−９ ＥＸ−１０ ＨＢ　Ｓ　−１ ゼラチン 第１３層（第３青感乳剤層） 乳剤Ｆ 増感色素■ ＥＸ−９ Ｂ５−１ ゼラチン 第１４層（第１保護層） 乳剤Ｇ ３、　５Ｘ１０−’ ０．７２１ ０．０４２ ０、２８ ０．１０ 銀　０．４５ ２、ｌＸｌ０−’ ０．１５４ ０．００７ ０、０５ ０、７８ 銀０．７７ ２、　２ＸｌＯ−’ ０、２０ ０、０７ ０、６９ 銀０．２０ −４ −５ ＨＢ　Ｓ　−１ ゼラチン 第１５層（第２保護層） ポリメチルアクリレート粒子 （直径　約１．５μｍ） −１ ゼラチン 各層には上記の成分の他に、 ゼラチン硬化剤 Ｈ−１や界面活性剤を添加した。 Ｘ−１ Ｘ−２ Ｘ−３ ０■ Ｉ Ｉ Ｘ−４ Ｈ Ｘ−５ Ｘ−６ Ｘ ７ Ｘ−８ Ｘ Ｘ−１０ Ｘ−１２ １１ い ＣｚｌｌｓＯＳＯρ Ｘ −１ −３ ３ Ｉ −４ Ｖ−５ Ｂ５−１ トリクレジルホスフェート Ｂ５−２ ジーｎ−プチルフタレート 増悪色素Ｉ 増感色素■ 増悪色素■ 増感色素Ｖ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ −１ −１ ＣＷｚ＝ＣＨＳＯｚ　　Ｃ１ｈ　　Ｃ０ＮＨにＨｚ表２
−１ 〃は上欄と同じであるという意味を示す。 これらの試料にセンシトメトリー用の露光を与え、処理
時間を３分１５秒にする以外は実施例１と同様のカラー
現像処理を行なった。 処理済の試料をマクベスのステータスＡフィルターで濃
度測定し、感度とかぶりを求め、写真性を評価した。写
真性の感度は光学濃度がかぶりよりもＯｌ】５だけ高く
なるのに要した露光量の逆数の相対値を用い、試料１０
１の赤感性層および緑感性層のそれぞれの感度を１００
とした相対値で表わした。 保存性の評価は以下のようにして行なった。 塗布された試料を写真性の評価をした時点から２５°Ｃ
４０％ＲＨの雰囲気下に１年間保存した後に写真性を評
価した際に行なった露光、現像処理、濃度測定を行ない
、感度・かぶりを求めた。上記雰囲気下に保存後の感度
も試料１０１の写真性の評価をした時点の赤感性層およ
び緑感性層のそれぞれの感度を１００とした相対値で表
わした。 潜像保存性の評価は以下のようにして行なった。 塗布された試料に写真性を評価した際と同様の露光を施
し、２５°Ｃ４０％ＲＨの雰囲気下に３０日間保存した
後に同様の現像処理、濃度測定を行ない、感度を求めた
。感度値は保存性を評価した場合と同様の相対値を用い
た。 以上の結果を表２−２−１および表２ −２ に示す。 表２−２−１および表２−２−２より明らかなように、
本発明の試料は比較の試料に対して高感であり、保存性
、潜像保存性も優れている。 特に、ハロゲン化銀粒子の成長中にＬ−アスコルビン酸
を用いた試料１０５．１０６．１１０．１１１でその効
果が顕著であり、写真性、保存性および潜像保存性のト
ータル性能が非常に優れた感光材料を形成しており本発
明の効果が顕著である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層
   を有し、該ハロゲン化銀乳剤層に含まれるハロゲン化銀
   乳剤がその製造工程において下記一般式〔 I 〕、〔II
   〕又は〔III〕で示される化合物の少なくとも１種の存
   在下で還元増感されており、かつ該ハロゲン化銀乳剤に
   含まれるハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズが１．０μ
   ｍ未満であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料。 〔 I 〕Ｒ−ＳＯ＿２Ｓ−Ｍ 〔II〕Ｒ−ＳＯ＿２Ｓ−Ｒ＾１ 〔III〕Ｒ−ＳＯ＿２Ｓ−Ｌｍ−ＳＳＯ＿２−Ｒ＾２式
   中、Ｒ、Ｒ＾１、Ｒ＾２は同じでも異なってもよく、脂
   肪族基、芳香族基、又はヘテロ環基を表し、Ｍは陽イオ
   ンを表す、Ｌは二価の連結基を表し、ｍは０又は１でる
   。 一般式〔 I 〕ないし〔III〕の化合物は、〔 I 〕ない
   し〔III〕で示す構造から誘導される２価の基を繰り返
   し単位として含有するポリマーであってもよい。
2. （２）ハロゲン化銀粒子の成長中にアスコルビン酸又は
   その誘導体の少なくとも１種によって還元増感されてい
   ることを特徴とする請求項（１）記載のハロゲン化銀写
   真感光材料。
3. （３）ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズが０．６μｍ
   未満であることを特徴とする請求項（１）又は（２）記
   載のハロゲン化銀写真感光材料。