JPS63280242A - ハロゲン化銀写真乳剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は分光増感されたハロゲン化銀写真乳剤に関する
ものであり、好ましくは増感色素による減感の改良に関
するものである。

（従来の技術） 分光増感技術は高感度で色再現性に優れた感光材料を製
造する上で極めて重要、且つ必須の技術である６分光増
感剤は本来ハロゲン化銀写真乳剤が実質的に吸収しない
長波長域の光を吸収しハロゲン化銀にその光吸収エネル
ギーを伝達する作用を有している。従って分光増感剤に
よる光捕捉量の増加は写真感度を高めるのに有利となる
。このため、ハロゲン化銀乳剤への添加量を増加させて
、光捕捉量を高める試みがなされてきた。しかしながら
ハロゲン化銀乳剤への分光増感剤の添加量は最適量を過
ぎて添加すれば、かえって大きな減感をもたらす、これ
は一般に色素減感といわれるもので、実質的に増感色素
による光吸収がないハロゲン化銀固有の感光域において
減感が生ずる現象である６色素減感が大きいと分光増感
効果はあるのに総合的な感度は低くなってしまう、換言
すれば、色素減感が減少すれば、その分だけ増感色素に
よる光吸収域の感度（即ち分光増感度）も上昇する。従
って分光増感技術において、色素減感の改善は大きな課
題である。また色素減感は、一般に感光域が長波長にあ
る増感色素はど大きい、これらのことはＣ，Ｅ、　Ｋ、
ミース（Ｍｅｅｓ）著、“ザ・セオリー・オブ・ザ・フ
ォトグラフィック・プロセス（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　
ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅ
ｓｓ）”１０６７〜１０６９頁（マクミラン社１９４２
年刊）に記載されている。

（発明が解決しようとする問題点） 色素減感を減少させて感度を高める方法としては、特開
昭４７−２８９１６号、同４９−４６７３８号、同５４
−１１８２３６号、米国特許４，０１１，０８３号が知
られている。しかしながら前記の技術は使用し得る増感
色素が限られたものであったり、その効果も未だ不満足
なものであった。現在、色素減感の改善のための最も有
効な手段としては例えば、特公昭４５−２２１８９号、
特開昭５４−１８７２６号、特開昭５２−４８２２号、
特開昭５２−１５１０２６号、米国特許２，９４５，７
６２号に記載されているピリジン誘導体、トリアジン誘
導体で置換されたビスアミノスチルベン化合物を併用す
る方法が知られている。しかしながら、前記の化合物が
有効な増感色素は通常例えばジカルボシアニン、トリカ
ルボシアニン、ローダシアニン、メロシアニン等のなだ
らかな増感極大を示す所謂Ｍ−ｂａｎｄ増感型の色素で
しかも比較的長波長域に増感極大をもつ色素に限られて
いる。

米国特許３，６９５，８８８号では特定のトリカルボシ
アニンとアスコルビン酸との組合せで赤外域の増感がえ
られること、又英国特許１，２５５，０８４号では特定
のコンプレックスメロシアニン色素とアスコルビン酸と
の併用でマイナスブルー感度が上昇すること、また英国
特許１，０６４，１９３号では特定のコンプレックスシ
アニンとアスコルビン酸との併用で感度増加かえられる
こと、また米国特許３．８０９，５６１号では減感性核
含有シアニン色素に対してアスコルビン酸等の強色増感
剤との併用が記載されている。しかしながら、強色増感
剤としての作用は増感色素の種類により異なり、前記以
外の増感色素に対して強色増感作用を有するか否かは判
っていない。

亜硫酸アルカリ金属塩、アスコルビン酸は従来より種々
の目的でハロゲン化銀写真乳剤に用いられてきた。例え
ば特開昭５１−６０２４号明細書には前記の化合物を耐
拡散性の色カブリ防止剤と併用してカプラーの発色能低
下を防止する効果が記載されている。しかしながら、前
記の色素とアスコルビン酸等の組合せでは色素の増感効
果が不充分であることが判った。

本発明の目的は第１に色素減感を改善してより高感度化
されたハロゲン化銀写真乳剤を提供することである。第
２に増感色素による残留着色の少ないハロゲン化銀写真
乳剤を提供することである。

（問題点を解決するための手段） 前記の本発明の目的はアスコルビン酸化合物の少なくと
も１種、および下記一般式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で
表わされる増感色素の少なくとも１種を含有するハロゲ
ン化銀写真乳剤によって達成された。

一般式（Ｉ） 式中、Ｚいｚ２は異なっていても同一でもよい５員又は
６員含窒素へテロ環形成原子群を表わす。

Ｑｌは５員又は６置台窒素ケトメチレン環形成原子群を
表わす。

Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素
原子、低級アルキル基、置換されてもよいフェニル基又
はアラルキル基を表わすほか、Ｑｌが２または３を表わ
す時、およびｎ□が２または３を表わす時は、異なった
Ｒ１とＲ１、Ｒ２とＲ２、Ｒ７とＲ３またはＲ４とＲ４
とが連結して酸素原子、硫黄原子または窒素原子などを
含んでもよい５員又は６員環をも形成できることを表わ
す。

ＲいＲ６およびＲ７は、それぞれ独立に、炭素鎖中に酸
素原子、硫黄原子または窒素原子を含有していてもよい
置換されていてもよいアルキルまたはアルケニル基を表
わす。

Ｑｌおよびｎｌは０または３以下の正の整数でｎ１＋ｎ
１が３以下であることを表わし、Ｑｌが１，２または３
である時は、ＲｓとＲ□とが連結して５員又は６員環を
形成してもよい。

ｊいに１および履、はそれぞれ独立にＯまたは１を表わ
す。

ｘｉｅは酸アニオンを表わし、ｒｌはＯまたは１を表わ
す。

一般式（ＩＩ） 式中、Ｚｌ。、は含窒素５員又は６員ヘテロ環形成原子
群を表わす。

Ｑｌ。、は含窒素５員又は６員ケトメチレン環形成原子
群を表わす。

Ｒ１゜、１は水素原子またはアルキル基を表わし、Ｒ１
゜２は水素原子又は置換されていてもよいフェニルもし
くはアルキル基を表わす、ｌ１１１゜１が２または３を
表わす時、異なったＲ１゜８とＲ１゜２とが連結して酸
素原子、硫黄原子または窒素原子を含有してもよい５員
又は６貝環を形成してもよい。

Ｒ１゜、は炭素鎖中に酸素原子、硫黄原子または窒素原
子を含有していてもよい置換されていてもよいアルキル
またはアルケニル基を表わす。

Ｒ工。、はＲ１゜３と同意義を表わすほか、水素原子ま
たは置換されていてもよい単環アリール基をも表わす。

＋１１゜１はＯまたは３以下の正の整数を表わし、ｐ８
゜１は０または１を表わす。

ｍｌ。、が３以下の正の整数である時は、Ｒ１゜１とＲ
１゜、とが連結して５員又は６員環を形成してもよい。

以下、本発明に用いられる化合物について詳細に説明す
る。

一般式（Ｉ） 式中、Ｚｌ、ｚ２は異なっていても同一でもよい５員又
は６員含窒素へテロ環形成原子群を表わす。

例えば、チアゾリン、チアゾール、ベンゾチアゾール、
ナフトチアゾール、セレナゾリン、セレナゾール、ベン
ゾセレナゾール、ナフトセレナゾール、オキサゾール、
ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンズイミ
ダゾール、ナフトイミダゾール、ピリジン１．キノリン
、インドレニン、イミダゾ［４，５−ｂ）キノキザリン
、ベンゾテルラゾールなどのへテロ環が挙げられ、これ
らのへテロ環核は置換されていてもよい、＊換基の例と
しては、低級アルキル基（好ましくは炭素数６以下で、
ヒドロキシ基、ハロゲン原子、フェニル基、置換フェニ
ル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコ
キシ基などで更に置換されていてもよい）、低級アルコ
キシ基（好ましくは炭素数６以下）、アシルアミノ基（
好ましくは炭素数８以下）、単環アリール基、カルボキ
シ基、低級アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数
６以下）。

ヒドロキシ基、シアノ基またはハロゲン原子等が挙げら
れる。

また前記ｚ１．ｚ２が表わすペテロ環がベンズイミダゾ
ール、ナフトイミダゾール、イミダゾ（４，５−ｂ）キ
ノキサリンのようなもう一方の置換可能な窒素原子を含
む場合、それらのへテロ環のもう一方の窒素原子は例え
ば炭素数６以下のアルキル又はアルケニル基（これらア
ルキル又はアルケニル基はヒドロキシ基、アルコキシ基
、ハロゲン原子、フェニル基またはアルコキシカルボニ
ル基などで更に置換されていてもよい）などで置換され
ていてもよい。

Ｑｌは５員又は６置台窒素ケトメチレン環形成原子群を
表わし、例えばチアゾリジン−４−オン、セレナゾリジ
ン−４−オン、オキサゾリジン−４−オンなどが挙げら
れる。

Ｒ１、Ｒ２，Ｒ，およびＲ４は、それぞれ独立に、水素
原子、低級アルキル基（好ましくは炭素数４以下）、置
換されてもよいフェニル基又はアラルキル基を表わすほ
か、Ｑ、が２または３を表わす時、およびｎｌが２また
は３を表わす時は、異なったＲ□とＲいＲ２とＲ２、Ｒ
３とＲ８またはＲ４とＲ４とが連結して酸素原子、硫黄
原子または窒素原子などを含んでもよい５員又は６員環
をも形成できることを表わす。

ＲいＲ１およびＲ７は、それぞれ独立に、炭素鎖中に酸
素原子、硫黄原子または窒素原子を含有していてもよい
炭素数１０以下の置換されていてもよいアルキルまたは
アルケニル基を表わす、置換基の例としては、スルホ基
、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルコ
キシカルボニル基、カルバモイル基、フェニル基、置換
フェニル基などが挙げられる。

Ｑ工およびｎｌは０または３以下の正の整数でＱ１＋ｎ
１が３以下であることを表わし、Ｑｌが１，２または３
である時は、Ｒ９とＲ１とが連結して５員又は６員環を
形成してもよい。

ｊｘ−ｋｔおよびｍｌはそれぞれ独立にＯまたは１を表
わす。

ｘ１θは酸アニオンを表わし、ｒ、は０または１を表わ
す。

Ｒ，、Ｒ，およびＲ７のうち少なくとも一つはスルホ基
またはカルボキシ基を含有した基であることがより好ま
しい。

一般式（Ｉ，）において、より好ましくは、以下の一般
式（Ｉ−Ａ）から一般式（Ｉ−Ｃ）によって表わされる
化合物である。

一般式（Ｉ　−Ａ） 式中、２言は酸素原子、硫黄原子、セレン原子、−ＣＨ
＝ＣＨ−または＞ＮＬＲｔａを表わす。Ｒｔａは炭素数
６以下のアルキル又はアルケニル基（これらアルキル又
はアルケニル基はヒドロキシ基、置換されてもよいフェ
ニル基、アルコキシ基、ハロゲン原子またはアルコキシ
カルボニル基などで置換されていてもよい）を表わす。

例えばメチル基、エチル基、プロピル基、メトキシエチ
ル基、エトキシカルボニルメチル基、２−フルオロエチ
ル基、フェネチル基、２−ヒドロキシエチル基、フリル
基などが挙げられる。

Ｚｔｚはｚ２と同意義を表わす。

ＶＳＸ及びＶＳ２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ
素原子、塩素原子、トリフルオロメチル基、炭素数５以
下のアルキルアシル基、炭素数５以下のアルコキシカル
ボニル基、炭素数５以下のアルキル基、炭素数５以下の
アルコキシ基、炭素数８以下の置換されていてもよいフ
ェニルアシル基、シアノ基、またはフェニルを表わす、
ｖｌｌとＶ１４は水素原子を表わす。ＶＸｔとｖ１□、
ｖ１＠とｖ１□、Ｖ、Ｓとｖ１４が連結してベンゾ環を
形成してもよい、またＺＺＸ及びｚ１□がベンズイミダ
ゾールを表わすときは、電子吸引性の置換基で置換され
ていることを表わし、特に塩素原子、トリフルオロメチ
ル基、シアノ基、または炭素数５以下のアルキルアシル
基を置換基としてもつものが好ましい。

Ｚｉｉ　が表わすヘテロ環の好ましい例を列挙すると、
例えば、ベンゾチアゾール、５−メチルベンゾチアゾー
ル、５−エチルベンゾチアゾール、５−メトキシベンゾ
チアゾール、６−メトキシベンゾチアゾール、５−クロ
ロベンゾチアゾール、５−クロロ−６−メチルベンゾチ
アゾール、５，６−シメチルベンゾチアゾール、５−ブ
エニルベンゾチアゾール、５−アセチルアミノベンゾチ
アゾール、６−プロピオニルアミノベンゾチアゾール、
５．６−シメトキシベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾ
ール、５−メチルベンゾオキサゾール、５−イソプロピ
ルベンゾオキサゾール、５−メトキシベンゾオキサゾー
ル、５−エトキシベンゾオキサゾール、５−クロロベン
ゾオキサゾール、５−クロロ−６−メチルベンゾオキサ
ゾール、５−フェニルベンゾオキサゾール、５−ｐ−ト
リルベンゾオキサゾール、ベンゾセレナゾール、５−メ
チルベンゾセレナゾール、５−メトキシベンゾセレナゾ
ール、６−メトキシベンゾセレナゾール、６−メチルベ
ンゾセレナゾール、５−エチルベンゾセレナゾール、５
−フェニルベンゾセレナゾール、５−クロロベンゾセレ
ナゾール、５−クロロベンズイミダゾール、５゜６−シ
アノベンズイミダゾール、５−シアノベンズイミダゾー
ル、６−クロロ−５−シアノベンズイミダゾール、６−
クロロ−５−トリフルオロベンズイミダゾール、５−ブ
トキシカルボニルベンズイミダゾール、５−エトキシカ
ルボニルベンズイミダゾール、５−メチルスルホニルベ
ンズイミダゾール、６−クロロ−５−エトキシカルボニ
ルベンズイミダゾール。

ナフト（Ｉ，２−ｄ）チアゾール、ナフト（２，１−ｄ
ｌチアゾール、ナフト（Ｉ、２−ｄ）セレナゾール、ナ
フト〔２，１−ｄ）セレナゾール、ナフト［１，２−ｄ
）オキサゾール、ナフト（２，３−ｄ）オキサゾール、
ナフト（２，１−ｄ）オキサゾール、ナフト（２，３−
ｄ）イミダゾール、ナフト（Ｉ，２−ｄ）イミダゾール
、２−キノリン、４−キノリン、８−フルオロ−４−キ
ノリン％６−メチルー２−キノリン。

６−ヒドロキシ−２−キノリン、６−メドキシー２−キ
ノリン、３，３−ジメチルインドレニン、３，３−ジア
リールインドレニン、３−エチル−３−フェネチルイン
ドレニンなどの多くのものが挙げられる。

ｚ１□が表わすヘテロ環の好ましい例は前記ＺＸｔに加
えて、次の例が挙げられる０例えばチアゾリン、４−メ
チルチアゾリン、セレナゾリン、チアゾール。

４−エチルチアゾール、５−メチルチアゾール、４−エ
チルチアゾール、４−フェニルチアゾール、４，５−ジ
メチルチアゾール、４，５−ジフェニルチアゾール、４
−メチルセレナゾール、４−メチルオキサゾール、４．
５−ジメチルオキサゾール、４−フェニルオキサゾール
、５−メチル−４−フェニルオキサゾール。

Ｌｌ及びＲｌｍは炭素数６以下の置換されていてもよい
アルキルまたはアルケニル基を表わす。これらアルキル
またはアルケニル基の置換基としては例えばアルコキシ
基、ハロゲン原子、カルバモイル基、カルボキシ基、ア
ルコキシカルボニル基。

スルホ基、置換されてもよいフェニル基、ヒドロキシ基
などが挙げられる。アルキル又はアルケニル基の具体例
としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、
ペンチル基、アリル基、メトキシメチル基、エトキシエ
チル基、２，２．２−トリフルオロエチル基、　２，２
，３．３−テトラフルオロプロピル基、カルバモイルエ
チル基、ヒドロキシエチル基、カルボキシメチル基、カ
ルボキシエチル基。

２−スルホエチル基、３−スルホエチル基、３−スルホ
ブチル基、４−スルホブチル基、フェネチル基、ｐ−ス
ルホフェネチル基、エトキシカルボニルエチル基、２−
ヒドロキシ−３−スルホプロピル基などが挙げられる。

ｎ１□は１ｅｔｓと連絡して５員又は６員環を形成して
もよい。

ｎ１□とＲ１２のうち少なくとも一方はスルホアルキル
基であることが好ましい。

Ｌｓは水素原子、炭素数４以下のアルキル基。

炭素数８以下の置換されてもよいフェニル基、炭素数１
０以下の置換されてもよいアラルキル基を表わし、Ｚｉ
ｉまたはｚ１□がベンズイミダゾールまたはナフトイミ
ダゾールを表わす場合４　　Ｒｌｇは水素原子である。

ｚ１□またはｚｔｉがベンズイミダゾールまたはナフト
イミダゾール以外のへテロ環を表わす場合、特に好まし
いＲｔｇはメチル基、エチル基。

プロピル基、フェニル基またはフェネチル基である。

Ｌｓは水素原子を表わし、ｘｉｚ”は酸アニオンを表わ
し、ｎｔｔはＯまたは１を表わす。ｒｉ、ｉは０または
１を表わす。

一般式（Ｉ−Ｂ） 式中、ｚ２１は酸素原子、硫黄原子、セレン原子、＞Ｎ
−Ｒａｔまたは−ＣＨ＝ＣＨ−を表わすｍＲ＠７はＲｔ
ｉと同意義である。

２、はベンゾチアゾール、ベンゾセレナゾール。

ベンゾオキサゾール、ベンズイミダゾール、キノリン、
ナフトチアゾール、ナフトセレナゾール、ナフトオキサ
ゾール、またはナフトイミダゾールを形成する原子群を
表わし、それらのへテロ環核は置換基を有していてもよ
く、Ｖユ２またはＶｔＳの例として挙げた置換基が挙げ
られる。

ＶＺＸ、ｖｚ、、　Ｖｉ３およびＶ２４はそれぞれｖ１
□、ｖ１□、Ｖｔａおよびｖ１４と同意義である。

Ｚｌｌが＞Ｎ−Ｒ１ｆｆを表わす時、ＶＺＸは水素原子
、クロル原子を表わし、Ｖ１１３はクロル原子、炭素数
４以下のパーフルオロアルキル基（例えばトリフルオロ
メチル基、１，１，２．２−テトラフルオロエチル基な
ど）、シアノ基、炭素数５以下のアルコキシカルボニル
基、炭素数５以下のアルキルアシル基（例えばアセチル
基、プロピオニル基、メタンスルホニル基）を表わす場
合が好ましい、また２、がベンズイミダゾールを表わす
のに必要な原子群を表わす場合、そのベンズイミダゾー
ル核の置換基としては電子吸引性のものが好ましく、’
ｈｓの好ましい例として挙げたものが特に好ましい。

２２１または２゜が表わすヘテロ環の好ましい例として
は、一般式（Ｉ−Ａ）の化合物で列挙したヘテロ環など
が挙げられる。

ＬｘおよびＲｏはＲｌｔまたはｎｕｓと同意義を表わす
ほか、Ｒ２１はＲ２３と連結して５員又は６員環を形成
してもよい、またＲａＺまたはＲ１のうち少なくとも一
方がスルホアルキル基を表わす場合が特に好ましい。

Ｒｔｇは水素原子を表わし、Ｒ１４およびＲ１は水素原
子、炭素数４以下のアルキル基、炭素数４以下のアルコ
キシ基を表わすほか、Ｒ２４とｆｉｚｓまたは異なった
Ｒｏとｎａｓとが連結し、環中レヒ酸素原子、硫黄原子
または窒素原子を含んでいてもよい５員又は６員環をも
形成してよいことを表わす。

ＲＡＧは水素原子、炭素数５以下のアルキル基、置換さ
れていてもよい炭素数９以下のベンジル基を表わす。

ｎ２□は１または２を表わし％　ｘｉｘｅは酸アニオン
を表わし、ｋ２□およびｒｚｘは０またはｌを表わす。

一般式（Ｉ−Ｂ）で表わされる化合物は一般式（Ｉ人）
で表わされる化合物に比べより好ましい。

一般式（Ｉ−Ｃ） （Ｘ３１ｅ）ｒ３１ 式中、Ｚａｔおよび２゜はチアゾール、ベンゾチアゾー
ル、ナフトチアゾール、セレナゾール、ベンゾセレナゾ
ール、ナフトセレナゾール、ベンズオキサゾール、ナフ
トオキサゾール、ピリジン、またはキノリンを形成する
原子群を表わし、これらのへテロ環核は置換基を有して
いてもよく、置換基としてはｖ１□が表わす例として記
したものなどが挙げられる。とくに好ましいヘテロ環核
の具体例を列挙すると一般式（Ｉ−Ａ）の化合物例とし
て列挙したベテロ環例のうち相当するヘテロ環のものな
どが挙げられる。

Ｑｘｔは酸素原子、硫黄原子、セレン原子を表わす。

Ｒ３１およびＬｘはＲ工、またはＬｘと同意義を表わす
。

Ｒ３４は水素原子、炭素数４以下のアルキル基。

置換されてもよいフェニル基を表わす。

Ｒ３３はＬｌと同意義を表わすほか、置換されてもよい
単環アリール基（例えばフェニル基、トリル基、クロロ
フェニル基、ヒドロキシフェニル基、２−ピリジル基、
４−メチル−２−ピリジル基、フリル基、４−スルホフ
ェニル基、４−カルボキシフェニル基など）または単環
５員もしくは６員へテロ環置換のアルキル基（例えばフ
ルフリル基など）を表わす。

ｘａｚｅは酸アニオンを表わし、ｊ３いｋａｔおよびｒ
ａｌはＯまたは１を表わす、Ｑ、１は１または２を表わ
す。

一般式（ＩＩ） 式中、ｚｌ。１は含窒素５員又は６員へテロ環形成原子
群を表わす０例えば、チアゾリン、チアゾール、ベンゾ
チアゾール、ナフトチアゾール、セレナゾリン、セレナ
ゾール、ベンゾセレナゾール、ナフトセレナゾール、オ
キサゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール
、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、ピリジン
、キノリン、ピロリジン、インドレニン、イミダゾ（４
、５−ｂ）キノキサリン、テトラゾール等の通常シアニ
ン形成に用いられるヘテロ環核が挙げられ、これらのへ
テロ環核は置換されていてもよい、置換基の例としては
、低級アルキル基（好ましくは炭素数１０以下で、ヒド
ロキシ基、ハロゲン原子、フェニル基、置換フェニル基
、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ
基などで更に置換されていてもよい）、低級アルコキシ
基（好ましくは炭素数７以下）、アシルアミノ基（好ま
しくは炭素数８以下）、単環アリール基、単環アリール
オキシ基、カルボキシ基、低級アルコキシカルボニル基
（好ましくは炭素数７以下）、ヒドロキシ基、シアノ基
またはハロゲン原子等が挙げられる。

Ｑｔａｔは含窒素５員又は６員ケトメチレン環形成原子
群を表わす。例えば、ローダニン、２−チオヒダントイ
ン、２−セレナチオヒダントイン、２−チオオキサゾリ
ジン−２，４−ジオン、２−セレナオキサゾリジン−２
，４−ジオン、２−チオセレナゾリジン−２，４−ジオ
ン、２−セレナチアゾリジン−２，４−ジオン、２−セ
レナセレナゾリジン−２，４−ジオンなどの通常メロシ
アニン色素を形成できるヘテロ環核を形成する原子群が
あげられる。

前記Ｚ１゜、およ、びＱｌ。１が表わすヘテロ環に於て
、ベンズイミダゾールやチオヒダントインのような２個
以上の窒素原子をヘテロ環形成原子群中に含む場合はそ
れぞれＲ１゜３、Ｒ１゜、が連結していない窒素原子は
置換されていてもよく、置換基としてはアルキル顔中の
炭素原子が酸素原子、硫黄原子または窒素原子で置換さ
れていてもよく、更に置換基を有していてもよい炭素数
８以下のアルキルもしくはアルケニル基または置換され
ていてもよい単環アリール基などが挙げられる。

Ｒユ。１は水素原子または炭素数４以下のアルキル基を
表わし、Ｒ１゜２は水素原子、置換されていてもよいフ
ェニル基（置換基の例としては炭素数４以下のアルキル
もしくはアルコキシ基、またはハロゲン原子、カルボキ
シ基、ヒドロキシ基などが挙げられる）、または置換さ
れていてもよいアルキル基（置換基の例としてはヒドロ
キシ基、カルボキシ基、アルコキシ基、ハロゲン原子な
どが挙げられる）を表わす、園、。１が２または３を表
わす時、異ったＲ１゜、とＲ１，、とが連結して酸素原
子、硫黄原子または窒素原子を含有してもよい５員又は
６員環を形成してもよい。

Ｒ１゜、は炭素鎖中に酸素原子、硫黄原子または窒素原
子を含有していてもよい炭素数１０以下の置換されてい
ても□よいアルキルまたはアルケニル基を表わす、置換
基の例としてはスルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基
、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、カルバモイ
ル基、フェニル基、置換フェニル基または単環飽和へテ
ロ環基があげられる。

Ｒ１゜４はＲ１゜、と同意義を表わすほか、水素原子ま
たは置換されていてもよい単環アリール基（置換基の例
としては、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ハ
ロゲン原子、炭素数５以下のアルキル、アシルアミノま
たはアルコキシ基などがあげられる）をも表わす。

ｍｌ。１はＯまたは３以下の正の整数を表わし、Ｐ工。

１は０または１を表わす。

ｍｌ。１が３以下の正の整数である時は、Ｒ１゜、とＲ
１゜、とが連結して５員又は６員環を形成してもよい。

Ｒｏ。１、Ｒ１゜、のうち少なくとも一つはスルホ基ま
たはカルボキシ基を含有した基であることがより好まし
い。

一般式（ＩＩ）において、より好ましいのは一般式（Ｉ
Ｉ−Ａ）によって表わされる化合物である。

一般式（ＩＩ　−Ａ） 式中、ｚｌｌｌは５員又は６員ヘテロ環形成原子群を表
わす、より好ましくはチアゾリン、チアゾール、ベンゾ
チアゾール、ナフトチアゾール、セレナゾリン、セレナ
ゾール、ベンゾセレナゾール、ナフトセレナゾール、オ
キサゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール
、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、ピリジン
、キノリンまたはテトラゾール形成原子群を表わす場合
である。５員又は６員ヘテロ環核は置換されていてもよ
く一般式（Ｉｔ）で挙げたものが挙げられ、特に好まし
い置換基としては、ヘテロ環核がベンズイミダゾールの
場合は塩素原子、シアノ基、炭素数５以下のアルコキシ
カルボニル基、炭素数４以下のパーフルオロアルキル基
、炭素数５以下のアシル基（例えばアセチル基、メタン
スルホニル基など）が挙げられ、テトラゾールの場合は
置換されていてもよい炭素数５以下のアルキル基、置換
されていてもよいフェニル基などがあげられる。ベンズ
イミダゾールおよびテトラゾール以外の場合は炭素数５
以下の（ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、
フェニル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基な
どで置換されていてもよい）アルキル基、炭素数８以下
の（ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシ
ルアミノ基、アルキルアミノカルボニル基、カルボキシ
基などで置換されていてよい）フェニル基、フリル基、
チェニル基、ピリジル基、炭素数５以下のアルコキシ基
、炭素数５以下のアルコキシカルボニル基、ヒドロキシ
基、ハロゲン原子、またはカルボキシ基が特に好ましい
置換基として挙げられる。

Ｑ０□、は酸素原子、硫黄原子、セレン原子または＞Ｎ
−Ｒｘ１−を表わし、Ｒ１１６は炭素鎖中に酸素原子、
硫黄原子または窒素原子を含んでいてもよく、（ヒドロ
キシ基、ハロゲン原子、アルキルアミノカルボニル基、
アルコキシカルボニル基、カルボニル基、置換されてい
てもよいフェニル基などで置換されていてもよい）炭素
数８以下のアルキル基、又は置換されていてもよい単環
アリール基を表わす、特に好ましくはヒドロキシ基、ア
ルキルアミノカルボニル基、アルコキシカルボニル基、
カルボキシ基で置換されていてもよく、炭素鎖中に酸素
原子を含んでいてもよい炭素数６以下のアルキル基、ま
たはヒドロキシ基、アルキル基、クロル原子、アルコキ
シ基などで置換されていてもよいフェニルもしくはピリ
ジル基を表わす場合である。

Ｙ□１□は硫黄原子またはセレン原子を表わす。

Ｒ１１１は炭素鎖中に酸素原子、硫黄原子を含んでいて
もよい炭素数８以下の置換されていてもよいアルキルま
たはアルケニル基を表わす、置換基の例としてはスルホ
基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アル
コキシカルボニル基、カルバモイル基、置換されていて
もよいフェニル基、単環飽和へテロ環などがあげられる
。

１（ｔｔ□はＬｘ□と同意義を表わすほか、水素原子ま
たは置換されていてもよい炭素数８以下の単環アリール
基を表わす。置換基の好ましい例としてはアルキル基、
アルコキシ基、クロル原子、カルボキシ基、スルホ基、
またはアシルアミノ基などが挙げられ、アリール基の好
ましい例としてはフェニル、ピリジル基、フリル基また
はチェニル基が挙げられる。

Ｒ１□、は水素原子、置換されていてもよい炭素数８以
下のフェニル基（置換基の例としては、アルキル基、ア
ルコキシ基、クロル原子、カルボキシ基、ヒドロキシ基
などがあげられる）または置換されていてもよい炭素数
６以下のアルキル基（置換基の例としてはヒドロキシ基
、カルボキシ基。

アルコキシ基、フッ素原子またはクロル原子などが挙げ
られる）を表わす。

Ｒ１１，およびＲ１，５は水素原子を表わすほかＲ１１
３とＲｏｌ、またはＲ１１，と異ったＲ１１．とが連結
し、環中に酸素原子または窒素原子を含んでいてもよい
５員又は６員へテロ環を形成してもよいことを表わす。

Ｒ工、４は水素原子または炭素数４以下のアルキル基を
表わす。

ｐｉｔｉｔ＊ｏ＊たは１を表わし、１ｌｔｘｔは１また
は２を表わす。

次に本発明に用いられる化合物の具体例を下記に示す。

但し本発明に用いられる化合物はこれに限定されるもの
ではない。

一般式（りで示される化合物の具体例としては以下のも
のが挙げられる。

テ ＣＨ，Ｃ０ＯＨＩｅ Ｃ，Ｈ。

Ｃ，Ｈ。

一般式（ＩＩ）で示される化合物の具体例としては以下
のものが挙げられる。

し’ａｎ＊ Ｃ，Ｈ。

アスコルビン酸化合物の具体例としては以下のものが挙
げられる。

（Ａ−１）　　Ｌ−アスコルビン酸 （Ａ−２）　　Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム（Ａ−３
）　　Ｌ−アスコルビン酸カリウム（Ａ−４）　　ＯＬ
−アスコルビン酸 （Ａ−５）　　Ｄ−アスコルビン酸ナトリウム（Ａ−６
）　　Ｌ−アスコルビン酸−６−アセテート（Ａ−７）
　　Ｌ−アスコルビン酸−６−パルミテート（Ａ−８）
　　Ｌ−アスコルビン酸−６−ベンゾエート（Ａ−９）
　　Ｌ−アスコルビン酸−６−ジアセテート（Ａ−１０
）　Ｌ−アスコルビン酸−５，６−０−イソプロピリデ
ン 前記のアスコルビン酸化合物を本発明のハロゲン化銀乳
剤中に含有せしめるにはそれらを直接乳剤中に分散して
もよいしあるいは水、メタノール、エタノール等の溶媒
の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤へ添加してもよ
い、前記の化合物は写真乳剤の製造工程のいかなる工程
にも存在させて用いることができる、また増感色素添加
の前後を問わない。本発明に用いられるアスコルビン酸
化合物はハロゲン化銀１モル当りＩ　Ｘ　１０−’モル
−５×特に好ましくは１×１０−モル〜１．６　Ｘ　１
０−”モルの割合でハロゲン化銀写真乳剤中に含有する
。

一般式（Ｉ）、（ｎ）で表わされる本発明に用いられる
増感色素は公知の化合物である６例えば一般式（Ｉ）及
び一般式（Ｉｆ）で表わされる化合物は特開昭５１−１
２６１４０号、特開昭５１−１３９３２３号、特開昭５
１−１４３１３号、特開昭５５−３５３８６号，特開昭
５２−１０９９２５号、特開昭５３−１３５３２２号、
西独公開特許（ＯＬＳ）２，１５８，５５３号こ特公昭
５２−２６１４号，特開昭４７−２８９１６号などの明
細書やＦ．Ｍ．　Ｈａ＋ａｅｒ，　Ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｈａｔｅｒｏ−ｃｙｃＬｉｃ　Ｃｏｍ
ｐｏｕｎｄｓ，　Ｖｏｗ．　１Ｂ、Ｔｈｅ　Ｃｙａｎｉ
ｎｅ　Ｄｙｅｓａｎｄ　Ｒｅ１ａｔｅｄ　Ｃｏｍｐｏｕ
ｎｄｓ，　Ａ．　Ｖｅｉｓｓｂａｒｇｅｒ　ａｄ．。

Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ，　１
９６４、Ｄ，　Ｍ．　Ｓｔｕｒｍｅｒ＊Ｔｈｅ　Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｏ
ｍｐｏｕｎｄｓｅ　Ｖｏｌ。

３０、　Ａ．　Ｖａｉｓｓｂｅｒｇｅｒ　ａｎｄ　Ｅ．
Ｃ．　Ｔａｙｌｏｒ　ｅｄ．、　ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ，
　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ，　１９７７、　ｐ．４４１、等に
も記載されており、それらを参照すれば合成できる。

前記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で示される化合物を本発
明のハロゲン化銀乳剤中に含有せしめるには、それらを
直接乳剤中に分散してもよいし、あるいは水、メタノー
ル、エタノール、プロパツール、メチルセロソルブ、２
，２，３．３−テトラフルオロプロパツール等の溶媒の
単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤へ添加してもよい
．また、特公昭４４−２３３８９号、特公昭４４−２７
５５５号、特公昭５７−２２０８９号等に記載のように
酸又は塩基を共存させて水溶液としたり、米国特許３，
８２２，１３５号、米国特許４，００６，０２５号等記
載のように界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロ
イド分散物としたものを乳剤へ添加してもよい．また、
フェノキシエタノール等の実質上水と非混和性の溶媒に
溶解した後、水または親水性コロイドに分散したものを
乳剤に添加してもよい．特開昭５３−１０２７３３号，
特開昭５８−１０５１４１号記載のように親水性コロイ
ド中に直接分散させ、その分散物を乳剤に添加してもよ
い。

本発明に用いられる増感色素は米国特許３，４８５。

６３４号に記載されている超音波振動を用いて溶解して
もよい．その他に本発明の増感色素を溶解、あるいは分
散して乳剤中に添加する方法としては。

米国特許３，４８２，９８１号、同３，５８５，１９５
号、同３，４６９。

９８７号、同３，４２５，８３５号、同３，３４２，６
０５号，英国特許１、２７１，３２９号，同１，０３８
，０２９号，同１，１２１，１７４号、米国特許３，６
６０．１０−１号、同３，６５８，５４６号に記載の方
法を用いることができる。

ここで、増感色素は、写真乳剤の製造工程のいかなる工
程に存在させて用いることもできるし、製造後塗布直前
までのいかなる段階に存在させることもできる。前者の
例としては、ハロゲン化銀粒子形成工程、物理熟成工程
、化学熟成工程などである。例えば特開昭５５−２６５
８９号記載のように粒子形成中に添加してもよい。

本発明に用いられる一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）の増感色
素はハロゲン化銀１モル当り５　Ｘ　１０−’モル〜５
×１０′″３モル、好ましくは５Ｘ１０″″′モル〜２
　Ｘ　１０−３モル、特に好ましくはＩ　Ｘ　１０−ｓ
モル〜Ｉ　Ｘ　１０−”モルの割合でハロゲン化銀写真
乳剤中に含有される。

本発明の写真乳剤にはハロゲン化銀として、臭化銀、沃
臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀のいずれを
用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子の晶相はいずれであってもよし１゜ 本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、厚みが０．５ミ
クロン以下、好ましくは０６３ミクロン以下で径が好ま
しくは０．６ミクロン以上であり、平均アスペクト比が
５以上の粒子が全投影面積の５０％以上を占めるような
平板粒子であってもよい、また、平均粒径の±４０％以
内の粒子サイズの粒子が粒子個数の９５％以上を占める
ような単分散の乳剤であってもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相をもってい
ても、均一な相から成っていてもよい。

また潜像が主として表面に形成されるような粒子（例え
ばネガ型乳剤）でもよく１粒子内部に主として形成され
るような粒子（例えば、内部潜像型乳剤、予めかぶらせ
た直接反転型乳剤）であってもよい。

本発明に用いられる写真乳剤は、ピー・ゲラフキデス（
Ｐ、　Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ）著「シミー−ｘ−フイジー
ク・フォトグラフィーク（Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙ
ｓｉｑｕｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ）Ｊ　（ポー
ル・モンテルＰａｕｌ　Ｍｏｎｔｅ１社刊、１９６７年
）、ジー・エフ・ダアフイン（Ｇ、Ｆ。

Ｄｕｆｆｉｎ）著ｒフオトグラフイク・エマルジョン・
ケミストリー（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓ
ｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）Ｊ（フォーカルプレスＦ
ｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ社刊、１９６６年）、ヴイ・エル
・ツェリクマンら（Ｖ、Ｌ、　Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ａｔ
ａｌ、）著［メイキング・アンド・コーティング・フオ
トグラフィク・エマルジョン（Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　
ＣｏａｔｉｎｇＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅａ＋ｕｌ
ｓｉｏｎ）Ｊ（フォーカル・プレスＦｏｃａｌ　Ｐｒｅ
ｓｓ社刊、１９６４年）などに記載された方法を用いて
調製することができる。

すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれで
もよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組合
せなどのいずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のＰＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆる
コンドロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが
均一に近いハロゲン化銀乳剤かえられる。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

またこのハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の成長をコ
ントロールするためにハロゲン化銀溶剤として例えばア
ンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チオエーテル
化合物（例えば米国特許第３．２７１，１５７号、同第
３，５７４，６２８号、同第３，７０４，１３０号、同
４，２９７，４３９号、同第４，２７６．３７４号など
）、チオン化合物（例えば特開昭５３−１４４３１９号
、同第５３−８２４０８号、同第５５−７７７３７号な
ど）、アミン化合物（例えば特開昭５４−１００７１７
号など）などを用いることができる。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程においてカ
ドミウム塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩または
その錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄錯
塩などを共存させてもよい。

また、本発明に用いられる内部潜像型乳剤としては、例
えば米国特許２，５９２，２５０号、同３，２０６，３
１３号、同３，４４７，９２７号、同３，７６１，２７
６号、及び同３，９３５．０１４号１等に記載がある異
種金属を内蔵させた乳剤等を挙げることができる。

ハロゲン化銀乳剤は１通常は化学増感される。

化学増感のためには、例えば、エイチ・フリーザー　（
ＨｏＦｒｉｅｓｅｒ）編［ディ・グランドラーゲッダ−
・フォトグラフィッシェン・プロツェス・ミツト・シル
ペルへロゲニーデン（Ｄｉｅ　Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎｄ
ｅｒＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｃｈｅｎ　Ｐｒｏｚｅｓ
ｓａ　ｗｉｔ　Ｓｉｌｂｅｒ−ｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ
）　Ｊ　（アカデミッシェ・フェアラーク社Ａｋａｄｅ
ｍｉｓｃｈｅ　Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆ
ｔ、　１９６８年刊）６７５〜７３４頁に記載の方法を
用いることができる。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含む化
合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化
合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法；還元性物
質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体
、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を用い
る還元増感法；貴金属化合物（例えば、全錯塩のほか、
ｐｔ、　ｐｈ、Ｉｒ、　Ｐｄなとの周期律表■族の金属
の錯塩）を用いる貴金属増感法などを単独または組合せ
て用いることができる。

更に具体的な化学増感剤としては、アリルチオカルバミ
ド、チオ尿素、ソジウム・チオサルフェートやシスチン
などの硫黄増感剤：ポタシウムク口ロオーレイト、オー
ラス・チオサルフェートやポタシウムクロロバラデート
などの貴金属増感剤；塩化スズ、フェニルヒドラジンや
レダクトンなどの還元増感剤等を含んでよい。ポリオキ
シエチレン化合物、ポリオキシプロピレン化合物、４級
アンモニウム基をもつ化合物などの増感剤も含んでよい
。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類たとえばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、トリアゾー
ル類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール類（
特にニトロ−またはハロゲン置換体）：ヘテロ環メルカ
プト化合物類たとえばメルカプトチアゾール類、メルカ
プトベンゾチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール
類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトテトラゾ
ール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾー
ル）、メルカプトピリミジン類；カルボキシル基やスル
ホン基などの水溶性基を有する上記のへテロ環メルカプ
ト化合物類；チオケト化合物たとえばオキサゾリンチオ
ン；アザインデン類たとえばテトラアザインデン類（特
に４−ヒドロキシ置換（Ｉ，３，３ａ、７）テトラアザ
インデン類）；ベンゼンチオスルホン酸類；ベンゼンス
ルフィン酸：などのようなカブリ防止剤または安定剤と
して知られた多くの化合物を加える二とができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、米国特許３，４１１゜９
１１号、同３，４１１，９１２号、同３，１４２，５６
８号、同３，３２５゜２８６号、同３，５４７，６５０
号、特公昭４５−５３３１号等に記載されているアルキ
ルアクリレート、アルキルメタアクリレート、アクリル
酸、グリシジルアクリレート等のホモ、またはコポリマ
ーからなるポリマーラテックスを写真材料の寸度安定性
の向上、膜物性の改良などの目的で含有せしめることが
できる。

本発明のハロゲン化銀乳剤をリス型の印刷用感光材料と
して用いるときは、伝染現像効果を高めるようなポリア
ルキレンオキシド化合物を用いることができる０例えば
米国特許２，４００，５３２号、同第３．２９４，５３
７号、同第３，２９４，５４０号明細書、仏閣特許′第
１，４９１，８０５号、同第１　、５９６　、６７３号
明細書、特公昭４０−２３４６６号明細書、特開昭５０
−１５６４２３号、同５４−１８７２６号、同５６−１
５１９３３号明細書に記載されているような化合物を用
いることができる。好ましい例は炭素数２〜４のアルキ
レンオキシド、例えばエチレンオキシド、プロピレン−
１，２−オキシド、ブチレン−１，２−オキシドなど好
ましくはエチレンオキシ　ドの少なくとも１０単位から
成るポリアルキレンオキシドと水、脂肪族アルコール、
芳香族アルコール、脂肪酸、有機アミン、ヘキシトール
誘導体などの活性水素原子を少なくとも１個有する化合
物との縮合物あるいは、２種以上のポリアルキレンオキ
シドのブロックポリマーなどを包含する。即ち、ポリア
ルキレンオキシド化合物として、具体的にはポリアルキ
レングリコールアルキルエーテル類、ポリアルキレンゲ
リコールアリールエーテル類、ポリアルキレングリコー
ルアルキルアリールエーテル類、ポリアルキレンゲリコ
ールエステル類、ポリアルキレンゲリコール脂肪酸アミ
ド類、ポリアルキレングリコールアミン類、ポリアルキ
レングリコールブロック共重合体、ポリアルキレンゲリ
コールグラフト重合物などを用いることができる。用い
得るポリアルキレンオキシド化合物は分子量が３００〜
１５，０００、好ましくは６００〜８，０００のもので
ある。これらのポリアルキレンオキシド化合物の添加量
はハロゲン化銀１モル当り１０■〜３ｇが好ましい、添
加時期は製造工程中の任意の時期を選ぶことができる。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤はシアン・カプラー、マ
ゼンタ・カプラー、イエロー・カプラーなどのカラー・
カプラー及びカプラーを分散する化合物を含むことがで
きる。

すなわち発色現像処理において芳香族１級アミン現像薬
（例えば、フェニレンジアミン誘導体や。

アミノフェノール誘導体など）との酸化カップリングに
よって発色しうる化合物を含んでもよい。

例えば、マゼンタカプラーとして、５−ピラゾロンカプ
ラー、ピラゾロベンツイミダゾールカプラーシアノアセ
チルクマロンカプラー、開鎖アシルアセトニトリルカプ
ラー等があり、イエローカプラーとして、アシルアセト
アミドカプラー（例えばベンゾイルアセトアニリド類、
ピバロイルアセトアニリド類）１等があり、シアンカプ
ラーとして、ナフトールカプラー、およびフェノールカ
プラー、等がある。これらのカプラーは分子中にバラス
ト基とよばれる疎水基を有する非拡散のものが望ましい
、カプラーは銀イオンに対し４当量性あるいは２当量性
のどちらでもよい、また色補正の効果をもつカラードカ
プラー、あるいは現像にともなって現像抑制剤を放出す
るカプラー（いわゆるＤＩＲカプラー）であってもよい
。

またＤＩＲカプラー以外にも、カップリング反応の生成
物が無色であって現像抑制剤を放出する無呈色ＤＩＲカ
ップリング化合物を含んでもよい。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤にはフィルター染料とし
て、あるいはイラジェーション防止その他種々の目的で
、水溶性染料（例えばオキソノール染料、ヘミオキソノ
ール染料及びメロシアニン染料）を含有してよい。

本発明の写真乳剤には塗布助剤、帯電防止、スベり性改
良、乳化分散、接着防止および写真特性改良（たとえば
現像促進、硬調化、増感）など種々の目的で種々の界面
活性剤を含んでもよい。

たとえばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサ
イド誘導体（例えばポリエチレングリコール）、ポリエ
チレングリコールアルキルエーテル類、グリシドール誘
導体、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキ
ルエステル類などの非イオン性界面活性剤：アルキルカ
ルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼ
ンスルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、などのア
ニオン性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪族ある
いは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウム、イ
ミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩類、な
どのカチオン界面活性剤を用いることができる。また、
帯電防止として用いる場合には、含フツ素界面活性剤が
好ましい。

本発明を実施するに際して下記の公知の退色防辻剤を併
用することもでき、また本発明に用いる色像安定剤は単
独または２種以上併用することもできる。公知の退色防
止剤としては、ハイドロキノン誘導体、没食子酸誘導体
、Ｐ−アルコキシフェノール類、ｐ−オキシフェノール
誘導体及びビスフェノール類等がある。

本発明の写真乳剤には無機または有機の硬膜剤を含有し
てよい０例えばクロム塩（クロム明ばん、酢酸クロムな
ど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサー
ル、ゲルタールアルデヒドなど）、活性ビニル化合物（
Ｉ，３，５−トリアクリロイル−へキサヒドロ−３−ト
リアジン、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパツー
ルなど）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６
−ヒドロキシ−８−トリアジンなど）、などを単独また
は組合わせて用いることができる。

本発明を用いて作られる感光材料は色カブリ防止剤とし
て、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導体、
没食子酸誘導体、などを含有してもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤には保護コロ
イドとしてゼラチンのほかにフタル化ゼラチンやマロン
化ゼラチンのようなアシル化ゼラチン、ヒドロキシエチ
ルセルローズや、カルボキシメチルセルロースのような
セルローズ化合物；デキストリンのような可溶性でんぷ
ん；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポ
リアクリルアミドやポリスチレンスルホン酸のような親
水性ポリマー、寸度安定化のための可塑剤、ラテックス
ポリマーやマット剤が加えられつる。完成（ｆｉｎｉｓ
ｈｅｄ）乳剤は、適切な支持体、例えばバライタ紙、レ
ジンコート紙、合成紙、トリアセテートフィルム、ポリ
エチレンテレフタレートフィルム、その他のプラスチッ
クベースまたはガラス板の上に塗布される。

写真像を得るための露光は通常の方法を用いて行なえば
よい、すなわち、自然光（日光）、タングステン電灯、
蛍光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素アーク灯、キ
セノンフラッシュ灯、レーザー、　ＬＥＤ、　ＣＲＴな
ど公知の多種の光源をいずれでも用いることができる。

１１光時間は通常カメラで用いられる１／１０００秒か
ら１秒の露光時間はもちろん、１／１０００秒より短い
露光、たとえばキセノン閃光灯を用いた１／１０’〜１
／１０’秒の露光を用いることもできるし、１秒より長
い露光を用いることもできる。必要しご応じて色フィル
ターで露光に用いられる光の分光組成を調節することが
できる。露光にレーザー光を用いることもできる。また
電子線、Ｘ線、γ線、α線などによって励起された蛍光
体から放出する光によって露光されてもよい。

本発明の分光増感色素は、種々のカラー及び白黒感光材
料用のハロゲン化銀写真乳剤の増感に用いられる。用い
られる乳剤は１例えば、カラーポジ用乳剤、カラーペー
パー用乳剤、カラーネガ用乳剤、カラー反転用乳剤（カ
プラーを含む場合もあり、含まぬ場合もある）、製版用
写真感光材料（例えばリスフィルムなど）用乳剤、陰極
線管ディスプレイ用感光材料に用いられる乳剤、銀塩拡
散転写プロセスに用いられる乳剤、カラー拡散転写プロ
セスに用いられる乳剤、ダイ・トランスファー・プロセ
ス（ｉｍｂｉｔｉｏ　ｔｒａｎｓｆｅｒ　ｐｒｏｃｅｓ
ｓ）（米国特許２，８８２，１５６号などに記載されて
いる）に用いる乳剤、銀色素漂白法に用いる乳剤、プリ
ントアウト像を記録する材料（例えば、米国特許２，３
６９，４４９号などに記載されている）に用いられる乳
剤、光用像型焼出しくＤｉｒｅｃｔ　Ｐｒ１ｎｔ　ｉｍ
ａｇｅ）感光材料（例えば、米国特許３，０３３，６８
２号などに記載されている）に用いる乳剤、熱現像用カ
ラー感光材料に用いる乳剤等である。

本発明を用いて作られる感光材料の写真処理には、例え
ばリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　１７６号第２８〜３０頁（Ｒ
Ｄ−１７６４３）に記載されているような、公知の方法
及び公知の処理液のいずれをも適用することができる。

この写真処理は、目的に応じて、銀画像を形成する写真
処理（黒白写真処理）、あるいは色素像を形成する写真
処理（カラー写真処理）のいずれであってもよい、処理
温度は普通１８℃から５０’Ｃの間に選ばれるが、１８
℃より低い温度または５０’Ｃを越える温度としてもよ
い。

（実施例） 次に本発明に用いられる具体例を示す、しかし、これら
の具体例のみに限定されるものではない。

実施例１ ７０モル％の塩化銀、２９．５モル％の臭化銀及び０．
５モルヌの沃化銀から成る硫黄増感したハロゲン化銀乳
剤を調整した。ハロゲン化銀粒子の平均直径は０．３５
μであった。この乳剤１ｋｇ中には１．０３モルのハロ
ゲン化銀が含有された。

この乳剤を各１ｋｇづつポットに秤取し、第１−１表〜
第１−８表に示すように、増感色素を添加し、続いてア
スコルビン酸化合物を添加し４０℃のもとで混合撹拌し
た。更に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、
　？−テトラザインデンを０．２ｇ／乳剤１眩、２，４
−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジン
ソーダを０．１ｇ／乳剤１ｋｇ、更にドデシルベンゼン
スルホン酸ソーダ０．１ｇ／乳剤１ｋｇを順次加えた後
、ポリエチレンテレフタレートフィルムベース上に塗布
して写真感光材料を得た。

これらの試料それぞれに青色フィルター（３９５ｎｍか
ら４４０ｎｍまでの光を透過するバンドパスフィルター
）、及び赤色フィルター（６００ｎ＋ｍより長波長の光
を透過するフィルター）または黄色フィルター（５００
ｎｍより長波長の光を透過するフィルター）を用いタン
グステン光（２８５４”Ｋ）で５秒間露光した。

露光後、下記の組成の現像液を用いて２０℃で２分間現
像した。現像処理したフィルムを富士写真フィルム社製
の濃度計を用いて濃度測定し、赤色フィルター感度（Ｓ
Ｒ）または黄色フィルター感度（ＳＹ）と青色フィルタ
ー感度（ＳＢ）とカブリとを求めた。感度を決定した光
学濃度の基準点は〔カブリ＋１．５］の点であった。

現像液の組成 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　７００園Ωメトール　　　　　　　　　　　
３．１ｇ無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　４５ｇハイ
ドロキノン　　　　　　　　　　１２ｇ炭酸ナトリウム
（−水塩）７９ｇ 臭化カリウム　　　　　　　　　　１．９ｇ水を加えて
　　　　　　　　　　１ｍとする使用に際して水２容を
加えて使用液とする。

得られた結果を相対的な値として第１−１表〜第１−８
表に示す。

実施例１の結果から明らかなようにアスコルビン酸化合
物を増感色素と併用することにより増感色素による減感
、所謂色素減感（ＳＲ）が改善されそれに伴って分光感
度（ＳＲまたはＳＹ）の上昇することがわかる０例えば
第１−１表では色素■−２３によって得られる赤感度は
Ｌ−アスコルビン酸の併用により約３倍に増加している
。この場合の赤感度の増加は色素減感の回復を上まわっ
ており強色増感効果も生じている。

一方、同じ第１−１表の中で、比較のために用いた化合
物Ｘ−１とＸ−２は夫々米国特許第３，６９５．８８８
号、同第１，２５５，０８４号に色素減感を改善するも
のとして開示されている０色素１−２３と併用した写真
性はいずれも増感効果を認めたが、本発明によるＬ−ア
スコルビン酸による増感効果が比較化合物による増感効
果より著しく大きいことが第１−１表の中で理解できる
であろう、前記の化合物ｘ−１は第１−２表にみられる
ようにＪ−ｂａｎｄ型の増感色素［９と併用すると逆に
感度を損ねてしまう、これに対してＬ−アスコルビン酸
ナトリウムの併用ではＪ−ｂａｎｄ型の色素にも有効で
あることがわかる。

実施例２ ９１．５モル％の臭化銀、８．５モル％の沃化銀から成
る金、硫黄増感したハロゲン化銀乳剤を調整した。ハロ
ゲン化銀粒子の平均直径は０．７μであった。この乳剤
１ｋｇ中には０．５モルのハロゲン化銀が含有された。

この乳剤を各１ｋｇづつポットに秤取し、第２−１表〜
第２−６表に示すように増感色素を添加し続いてとアス
コルビン酸化合物を添加し４０℃のもとて混合撹拌した
。更に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、　
７−チトラザインデンを０．１ｇ／乳剤１ｋｇ、２．４
−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジン
ソーダを０．１ｇ／乳剤１ｋｇ、更にドデシルベンゼン
スルホン酸ソーダを０．１　ｇ　／乳剤１−を順次加え
た後、ポリエチレンテレフタレートフィルムベース上に
塗布して写真感光材料を得た。

これらの試料に実施例１で用いたと同じフィルターを使
いタングステン光（２８５４”Ｋ）で１７２０秒間露光
した。露光後下記の組成の現像液を用いて２０℃で７分
間現像した。現像処理したフィルムを濃度測定し、赤色
フィルター感度（ＳＲ）と青色フィルター感度（ＳＢ）
とカブリを求めた。感度を決定した光学濃度の基準点は
〔カブリ＋０．２〕の点であった。

現像液の組成 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６００ｍ
Ｑメトール　　　　　　　　　　　　　２ｇ無水亜硫酸
ナトリウム　　　　　　１００ｇハイドロキノン　　　
　　　　　　　５ｇ硼砂（５水堀）　　　　　　　　　
　　１．５　ｇ水を加えて　　　　　　　　　　　　Ｌ
Ｑ得られた結果は相対的な値として第２−１表〜第２−
６表に示した。

第２−１表〜第２−６表の結果から、沃臭化銀乳剤にお
いてもアスコルビン酸化合物の併用が色素減感を改善し
１分光感度を著しく増していることがわかる。また実施
例１と同様に比較のために用いた化合物Ｘ−１、Ｘ−２
による増感効果に比べ、アスコルビン酸化合物による増
感効果が大きくより優れていることがわかる。

実施例３ 本発明の実施例に用いたハロゲン化銀乳剤（Ｉ）を以下
のようにして調製した。

（Ｉ液） ）１ｚＯ１０００ｃｃ ＮａＣ１５，５ｇ ゼラチン　　　　　　　　　　　３２ｇ（２液） 硫酸（ＩＮ）　　　　　　　　　　　　２４ｃｃ（３液
） 下記のハロゲン化銀溶剤（Ｉ％）　　３ｃｃＣ九 （４液） にＢｒ　　　　　　　　　　　　　１５．６６ｇＮａＣ
１３，３０ｇ Ｈ２０を加えて　　　　　　　　　２００ｃｃ（５液） ＡｇＮＯ３３２ｇ Ｈ，０を加えて　　　　　　　　　２００ｃｃ（６液） ＫＢｒ　　　　　　　　　　　　　　　　　　６２．７
２　ｇＮａＣｌ　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１３．２２ｇＫ、ＩｒＣ１，（０，００１％）　　　　
　　　　４．５４ｃｃＨ，Ｏを加えて　　　　　　　　
　６００ｃｃ（７液） ＡｇＮＯａ　　　　　　　　　　　　　　　　　１２８
ｇＨ，０を加えて　　　　　　　　　６００ｃｃ（Ｉ液
）を５６℃に加熱し、　（２液）と（３液）を添加した
。その後、（４液）と（５液）を３０分分間中して同時
添加した。さらに１０分後、（６液）と（７液）を２０
分分間中して同時添加した。添加５分後、温度を下げ。

脱塩した。水と分散ゼラチンを加え、ｐＨを６．２に合
わせて、平均粒子サイズ０．４５μ麓、臭化銀７０モル
％の単分散立方体塩臭化銀乳剤を得た。この乳剤にｔ、
ｏｘｔｏ″″４モル１モルＡｇの塩化金酸と更にチオ硫
酸ナトリウムを添加し、最適化学増感を施した。

この乳剤に増感色素（Ｉ−１６）を８．ＯＸ　１０−’
　モ／Ｌ／１モル＾ｇＸ添加し、続いてＬ−アスコルビ
ン酸（Ａ−１）を０．４　Ｘ　１０−”モル１モル＾ｇ
Ｘを添加し混合撹拌した。

この乳剤を４０℃で３０分間保った後に第３−１表に示
したカプラーを添加し混合撹拌し塗布用試料を調整した
。比較のために（Ａ−１）を含有しない試料も調整した
。この試料をポリエチレンで両面ラミネートした紙支持
体に下記のように塗布した。

塗布液鴬は、銀の鴬が０．３５ｇ／ｎ？、ゼラチン址１
．５ｇ／ｎｆになるように設定し、上層にはゼラチン１
．５ｇ／ｒｒｒの保護層を設けた。また、ゼラチン硬化
剤は２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−
トリアジンナトリウム塩と１．３−ビス（ビニルスルホ
ニル）−２−プロパツールとを夫々別々に用いた２種類
の塗布試料を作成した。

前記の試料に実施例１で用いたと同じ赤１色フィルター
を用いタングステン光（３２００°Ｋ）で０．５秒間霧
光した。その後、以下に示すような発色現象液を用いて
処理した。

発色現像液の組成 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８
０〇−ジエチレントリアミン五酢酸・５ナトリウム　　
２，０ｇベンジルアルコール　　　　　　　　　　　　
　１５−ジエチレングリコール　　　　　　　　　　　
　１０＋ｎＭＮａ、Ｓｏ、　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　２．ＯｇＫＢｒ　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　１・０ｇヒドロキシルアミン硫酸
塩　　　　　　　　　　３．０ｇＮａ５Ｃｏ３（Ｉ水塩
）　　　　　　　　　　　　　　　３０．０．ｇ蛍光増
白剤（スチルベン系）　　　　　　　　　　１．０ｇ水
を加えて全量で　　　　　　　　　　　　　１００軸Ｑ
（ｐＨ１０，２） （漂白定着液処方） チオ硫酸アンモニウム（５４ｗｔ％）　　　　　　　　
１５０ｍｆｉＮａ、５０３１５ｇ ＮＨ４（Ｆｅ　（ｍ　）　（ＥＤＴＡ））　　　　　　
　　　　　　　　５５　ｇＥＤＴ＾・２Ｎａ　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　４ｇ氷酢酸　　　　　　
　　　　　　　　　　　８．６１　ｇ水を加えて全量で
　　　　　　　　　　　　　１０００ｍｆｌ１００Ｏ，
４） （リンス液処方） ＥＤＴＡ　・２Ｎａ　・２Ｈ１００−４ｇ水を加えて全
量で　　　　　　　　　　　　　　１００（ｍｌ１００
（，０） 処理条件を下記に示す。

（処理工程）　　（温　度）　　（時　間）現　　像　
　　　３３℃　　　　３分３０秒漂白定着　　　　３３
℃　　　１分３０秒す　ンス　　　２８℃−３５℃　　
１分３０秒写真性の評価はＬ−アスコルビン酸（Ａ−１
）を含有しない試料を１００とした相対感度で表示した
。感度を決定した光学濃度の基準点は〔カブリ＋０．５
〕の点である。

第３−１表 上記第３−１表はゼラチン硬化剤として１，３−ビス（
ビニルスルホニル）−２−プロパツールを用いた試料に
よる。一方の２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１゜
３．５−トリアジンナトリウム塩を用いた試料からも殆
んど同じ結果を得た。上記の表からも明らかなようにＬ
−アスコルビン酸を併用することにより感度を高めるこ
とができる。また、カプラーを換えてもその効果に変り
のないことがわかる。

用いたカプラーの化学構造 ＣＩＨ１？ （ほか３名） 手続補正書 昭和６２年６月２５日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 アスコルビン酸化合物の少なくとも１種、および下記一
   般式（ I ）及び／又は（II）で表わされる増感色素の
   少なくとも１種を含有することを特徴とするハロゲン化
   銀写真乳剤。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｚ＿１、Ｚ＿２は異なっていても同一でもよい５
   員又は６員含窒素ヘテロ環形成原子群を表わす。 Ｑ＿１は５員又は６員含窒素ケトメチレン環形成原子群
   を表わす。 Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４は、それぞれ独立
   に、水素原子、低級アルキル基、置換されてもよいフェ
   ニル基又はアラルキル基を表わすほか、ｌ＿１が２また
   は３を表わす時、およびｎ＿１が２または３を表わす時
   は、異なったＲ＿１とＲ＿１、Ｒ＿２とＲ＿２、Ｒ＿３
   とＲ＿３またはＲ＿４とＲ＿４とが連結して酸素原子、
   硫黄原子または窒素原子などを含んでもよい５員又は６
   員環をも形成できることを表わす。 Ｒ＿５、Ｒ＿６およびＲ＿７は、それぞれ独立に、炭素
   鎖中に酸素原子、硫黄原子または窒素原子を含有してい
   てもよい置換されていてもよいアルキルまたはアルケニ
   ル基を表わす。 ｌ＿１およびｎ＿１は０または３以下の正の整数でｌ＿
   １＋ｎ＿１が３以下であることを表わし、ｌ＿１が１、
   ２または３である時は、Ｒ＿５とＲ＿１とが連結して５
   員又は６員環を形成してもよい。 ｊ＿１、ｋ＿１およびｍ＿１はそれぞれ独立に０または
   １を表わす。 Ｘ＿１＾■は酸アニオンを表わし、ｒ＿１は０または１
   を表わす。 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｚ＿１＿０＿１は含窒素５員又は６員ヘテロ環形
   成原子群を表わす。 Ｑ＿１＿０＿１は含窒素５員又は６員ケトメチレン環形
   成原子群を表わす。 Ｒ＿１＿０＿１は水素原子またはアルキル基を表わし、
   Ｒ＿１＿０＿２は水素原子又は置換されていてもよいフ
   ェニルもしくはアルキル基を表わす。ｍ＿１＿０＿１が
   ２または３を表わす時、異なったＲ＿１＿０＿２とＲ＿
   １＿０＿２とが連結して酸素原子、硫黄原子または窒素
   原子を含有してもよい５員又は６員環を形成してもよい
   。 Ｒ＿１＿０＿３は炭素鎖中に酸素原子、硫黄原子または
   窒素原子を含有していてもよい置換されていてもよいア
   ルキルまたはアルケニル基を表わす。 Ｒ＿１＿０＿４はＲ＿１＿０＿３と同意義を表わすほか
   、水素原子または置換されていてもよい単環アリール基
   をも表わす。 ｍ＿１＿０＿１は０または３以下の正の整数を表わし、
   ｐ＿１＿０＿１は０または１を表わす。 ｍ＿１＿０＿１が３以下の正の整数である時は、Ｒ＿１
   ＿０＿１とＲ＿１＿０＿３とが連結して５員又は６員環
   を形成してもよい。