JP3496784B2 - ハロゲン化銀感光材料 - Google Patents
ハロゲン化銀感光材料Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、分光増感された写
真用ハロゲン化銀乳剤に関し、（１１１）面比率の高
い、分光増感された写真用高塩化銀ハロゲン化銀乳剤に
関するものである。
真用ハロゲン化銀乳剤に関し、（１１１）面比率の高
い、分光増感された写真用高塩化銀ハロゲン化銀乳剤に
関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、写真業界では、アクセスタイムの
短縮化が熱望されており、超迅速処理に適したハロゲン
化銀写真感光材料、特にその製造に当たって用いられる
ハロゲン化銀乳剤の開発が急がれている。従来、主とし
て用いられてきた臭化銀主体のハロゲン化銀では、自分
自身が現像されたときに放出する臭素イオンが現像抑制
性であるために、原理的に迅速化には不利な状況にあ
り、超迅速化の観点からは塩化銀主体のハロゲン化銀を
使用することが好ましい。ハロゲン化銀粒子中の塩化銀
含量を高めると、水可溶性が増して、現像及び定着がよ
り短時間で達成され、超迅速処理に適したハロゲン化銀
乳剤が得られる。しかしながら、塩化銀含量の高いハロ
ゲン化銀粒子（以下、「高塩化銀粒子」と称する。）
は、一般に（１００）面からなる立方体粒子になり易
く、現像が速い反面、被り易く、感度が低いという欠点
を有していることが知られている。また、高塩化銀の固
有吸収域は短波長域であり、より長波長域の可視光及び
／または赤外光をも吸収し、感光させるためには、分光
増感を施す必要がある。しかしながら、塩化銀含量が８
０モル％以上の高塩化銀乳剤においては、通常臭化銀主
体の乳剤に適用されている化合物で分光増感を施して
も、一般に吸着が劣り、著しく分光増感性に劣る場合が
多く、特に、塩化銀含量が９５モル％以上ではなおさら
である。分光増感を施すために用いられる化合物は、一
般にメチン色素類が多いが、中でも臭化銀主体の乳剤に
対し極めて優れた分光増感性をもたらすシアニン色素類
でかかる傾向が強い。シアニン色素類には、Ｊ会合体を
形成し、臭化銀主体の乳剤で況ゆるＪバンド増感を示
し、高い分光感度を付与するものが多く認められてい
る。このＪバンド増感技術は、例えばレーザー光源のよ
うな特定波長の光に対する高い光捕捉率をもたせたり、
特定波長域だけの光に感応させた高感度の感光材料やカ
ラー感光材料を提供するためには必須の技術である。し
かしながら、高塩化銀粒子では臭化銀主体の粒子に比
べ、かかるＪ会合体を極めて形成し辛く、Ｊバンド増感
を付与し難い。特開平4ー323645号、特開平5ー127279号及
び特開平6ー222523号には、チオシアン酸塩を併用する事
により、高塩化銀乳剤でのシアニン色素のＪ会合吸着を
改良できることが開示されている。チオシアン酸塩の併
用は、シアニン色素に因る分光増感性を効果的に高める
が、乳剤が溶液状態で長時間放置されると被りが発生し
たり、（１１１）面を有する高塩化銀粒子では粒子形状
が変化する現象が認められる事もあり、問題も生じてい
る。
短縮化が熱望されており、超迅速処理に適したハロゲン
化銀写真感光材料、特にその製造に当たって用いられる
ハロゲン化銀乳剤の開発が急がれている。従来、主とし
て用いられてきた臭化銀主体のハロゲン化銀では、自分
自身が現像されたときに放出する臭素イオンが現像抑制
性であるために、原理的に迅速化には不利な状況にあ
り、超迅速化の観点からは塩化銀主体のハロゲン化銀を
使用することが好ましい。ハロゲン化銀粒子中の塩化銀
含量を高めると、水可溶性が増して、現像及び定着がよ
り短時間で達成され、超迅速処理に適したハロゲン化銀
乳剤が得られる。しかしながら、塩化銀含量の高いハロ
ゲン化銀粒子（以下、「高塩化銀粒子」と称する。）
は、一般に（１００）面からなる立方体粒子になり易
く、現像が速い反面、被り易く、感度が低いという欠点
を有していることが知られている。また、高塩化銀の固
有吸収域は短波長域であり、より長波長域の可視光及び
／または赤外光をも吸収し、感光させるためには、分光
増感を施す必要がある。しかしながら、塩化銀含量が８
０モル％以上の高塩化銀乳剤においては、通常臭化銀主
体の乳剤に適用されている化合物で分光増感を施して
も、一般に吸着が劣り、著しく分光増感性に劣る場合が
多く、特に、塩化銀含量が９５モル％以上ではなおさら
である。分光増感を施すために用いられる化合物は、一
般にメチン色素類が多いが、中でも臭化銀主体の乳剤に
対し極めて優れた分光増感性をもたらすシアニン色素類
でかかる傾向が強い。シアニン色素類には、Ｊ会合体を
形成し、臭化銀主体の乳剤で況ゆるＪバンド増感を示
し、高い分光感度を付与するものが多く認められてい
る。このＪバンド増感技術は、例えばレーザー光源のよ
うな特定波長の光に対する高い光捕捉率をもたせたり、
特定波長域だけの光に感応させた高感度の感光材料やカ
ラー感光材料を提供するためには必須の技術である。し
かしながら、高塩化銀粒子では臭化銀主体の粒子に比
べ、かかるＪ会合体を極めて形成し辛く、Ｊバンド増感
を付与し難い。特開平4ー323645号、特開平5ー127279号及
び特開平6ー222523号には、チオシアン酸塩を併用する事
により、高塩化銀乳剤でのシアニン色素のＪ会合吸着を
改良できることが開示されている。チオシアン酸塩の併
用は、シアニン色素に因る分光増感性を効果的に高める
が、乳剤が溶液状態で長時間放置されると被りが発生し
たり、（１１１）面を有する高塩化銀粒子では粒子形状
が変化する現象が認められる事もあり、問題も生じてい
る。
【０００３】また、高塩化銀粒子は一般に立方体粒子に
なり易く、立方体粒子以外の粒子、具体的には（１１
１）面を持つ８面体、１４面体といった正常晶粒子や平
板状粒子を得るにはかなりの工夫が必要である。 かか
る粒子を得るには、高塩化銀粒子の晶癖制御剤が多くの
場合用いられている。例えば、F.H.Claes 等は、"Cryst
al Habit Modification of AgCl by Impurities Determ
ining the Solvation",The Journal of Photographic S
cience,21 巻、39 〜50頁、1973 年及び"Influenceof the
Habit of Silver Halide Crystals on the Absorption
Spectra of Adsorbed Sensitizing",The Journal of P
hotographic Science,21 巻、85 〜92頁、1973 年に、プ
リン誘導体やチオ尿素誘導体等の様々な晶癖制御剤を用
いての（１１０）及び（１１１）面を有する塩化銀結晶
の形成を教え、更に、（１００）面上でＪバンドが生じ
易く、（１１０）及び（１１１）面上ではＭ及びＤバン
ドが生じ易いと報告している。また、特公昭55-42,737
号明細書にはイミダゾール誘導体を用いて、（１１０）
面を有する１２面体塩化銀粒子が形成できることが開示
されている。（１１１）面を有する塩化銀の調製につい
ても次のような多くの特許が開示されている。
なり易く、立方体粒子以外の粒子、具体的には（１１
１）面を持つ８面体、１４面体といった正常晶粒子や平
板状粒子を得るにはかなりの工夫が必要である。 かか
る粒子を得るには、高塩化銀粒子の晶癖制御剤が多くの
場合用いられている。例えば、F.H.Claes 等は、"Cryst
al Habit Modification of AgCl by Impurities Determ
ining the Solvation",The Journal of Photographic S
cience,21 巻、39 〜50頁、1973 年及び"Influenceof the
Habit of Silver Halide Crystals on the Absorption
Spectra of Adsorbed Sensitizing",The Journal of P
hotographic Science,21 巻、85 〜92頁、1973 年に、プ
リン誘導体やチオ尿素誘導体等の様々な晶癖制御剤を用
いての（１１０）及び（１１１）面を有する塩化銀結晶
の形成を教え、更に、（１００）面上でＪバンドが生じ
易く、（１１０）及び（１１１）面上ではＭ及びＤバン
ドが生じ易いと報告している。また、特公昭55-42,737
号明細書にはイミダゾール誘導体を用いて、（１１０）
面を有する１２面体塩化銀粒子が形成できることが開示
されている。（１１１）面を有する塩化銀の調製につい
ても次のような多くの特許が開示されている。
【０００４】
（特許番号） （制御剤）
米国特許第4,225,666 号：メロシアニン色素類
米国特許第4,399,215 号：アンモニア
米国特許第4,400,463 号：アデニン＋ポリ（3ーチアペンチルメタクリレート）
−コ−アクリル酸−コ−2ーメタクリロイルオキシエ
チル-1- スルホン酸ナトリウム塩
米国特許第4,783,398 号：チアゾリジン−２，４−ジオン類縁体
米国特許第4,801,523 号：アデニン類縁体
米国特許第4,983,508 号：ビスピリジニウム塩類縁体
米国特許第5,061,617 号：チオシアン酸塩
米国特許第5,178,997 号：７−アザインドール類縁体
米国特許第5,178,998 号：キサンチン類縁体
米国特許第5,185,239 号：トリアミノピリミジン類縁体
特開昭62-218,959号 ：チオ尿素誘導体
同63-213,836号 ： 〃
同63-218,938号 ： 〃
特開平3ー212,639 号 ：アミノチオエーテル類縁体
特開平4ー283,742 号 ：チオ尿素誘導体
特開平4-335,632 号 ：トリアゾリウム類縁体
【０００５】（１１１）面を主に有する塩化銀粒子粒子
は、（１００）面を主に有する立方体粒子等と異なり、
被りを伴わずに金・硫黄増感の如き化学増感を施し易
く、感度の高い塩化銀乳剤を提供できる。 しかしなが
ら、塩化銀粒子の晶癖制御剤が残存しなくとも、（１１
１）面を有する高塩化銀粒子は、臭化銀主体のハロゲン
化銀粒子や（１００）面を有する塩化銀立方体粒子に比
べ、ハロゲン化銀感光材料の製造にとって極めて重要且
つ必須とも言えるシアニン色素の吸着が著しく劣り、F.
H.Claes が前述文献に於いて教示しているように、Ｊ会
合体が極めて形成され難く、分光増感を施す上で大きな
制約となっている。かかる問題は、晶癖制御剤の残存量
に比例して、より顕著になる。（１１１）面を有する高
塩化銀粒子の制御剤は上述のように多く知られている
が、その中にあって、ビスピリジニウム塩類縁体及び特
願平7ー333,780 号記載のモノピリジニウム塩類縁体が分
光増感阻害が比較的少なく、好ましい制御剤である。一
方、粒子形成後、かかる粒子晶癖制御剤を完全に除去す
ると、粒子形状が保持されない。この形状変化は激し
く、５０℃では１分以内で、八面体粒子や平板粒子が球
状粒子に変化してしまう。かかる問題を改良する為の試
みが、特開平3ー288143号、同5ー232612号及び米国特許5,
298,387 号に開示されてはいる。即ち、特開平3ー288143
号、同5ー232612号に於いては、アデニンまたはアデニン
系化合物を用いて調製した（１１１）面リッチの高塩化
銀粒子の調製工程に於ける沈澱工程中または沈澱完結後
に、前者はｐＨ３．７以下で、後者はｐＨ４．０以下で
分光増感色素を添加する事により、晶癖制御剤を増感色
素に交換吸着させられ、粒子形態の保持と分光増感が施
せる事を開示している。しかし、これら特許の実施例が
ｐＨ３．０であるように、アデニン及びアデニン系化合
物のそのｐＫａよりかなり低いｐＨ３以下にしないと、
効果的に脱着せず、シアニン色素との交換吸着もはかば
かしくない。このようにｐＨを低くすると、粒子の変形
速度は著しくなり、ｐＨ３ではシアニン色素を共存させ
ても粒子は部分的に変形を来していた。ｐＨを２にする
と、前記の晶癖制御剤は極めて速やかに脱着するが、粒
子の変形は３０秒以内で起こり、シアニン色素が吸着す
る前に変形し、かなり球状を呈していた。更に問題なの
は、分光増感剤として優れ通常良く使用されている、3,
3'−ビス（スルホアルキル）置換のＪバンド型シアニン
色素は、かかる低ｐＨで添加されるとハロゲン化銀粒子
に吸着する前に、乳剤中で瞬時にして凝集析出するもの
が大半であり、開示された方法は、優れた方法とは言い
がたい。米国特許5,298,387 号に於いては、２−ヒドロ
アミノアジン系化合物で調製した（１１１）面リッチの
高塩化銀を５−ヨードベンゾオキサゾリウム核を有する
シアニン色素を低ｐＨで添加する事により前述晶癖制御
剤をこのシアニン色素と交換吸着できる事を開示してい
る。しかし、粒子形態の保持は、前述特許記載の方法と
同様完全でなく、適用されたシアニン色素は特殊で且つ
分光増感剤としては不満足なものである。（１１１）面
リッチな高塩化銀を調製できる晶癖制御剤として優れて
いるピリジニウム及びビスピリジニウムカチオン系化合
物は、分光増感剤の吸着阻害が前述のアデニン系化合物
などの既知の晶癖制御剤に比べ、かなり少なくこの点で
も好ましいが、吸着阻害が無いわけではなく、シアニン
色素に因っては、殆ど吸着出来なかったり、或程度吸着
出来ても、他のハロゲン化銀乳剤に比べて分光感度がか
なり低いのが現状である。この晶癖制御剤を用いた（１
１１）面リッチな高塩化銀乳剤の分光増感の改善に対し
ては、前述したチオシアン酸塩の併用が開示され、相応
の効果を認めているが、前述したように粒子形状変化の
問題があり、まだ十分と言える物では無かった。従っ
て、所望とする分光域を持つ分光増感色素が速やかに制
御剤と交換吸着でき、且つ、該色素が粒子形態保持能力
を持つ、即ち、粒子形態保持したまま高い分光感度が付
与できる、技術が開発されれば、かかる問題も解決で
き、超迅速処理可能で、感度の高い高塩化銀乳剤を提供
できる事となり、かような技術の開発が望まれていた。
は、（１００）面を主に有する立方体粒子等と異なり、
被りを伴わずに金・硫黄増感の如き化学増感を施し易
く、感度の高い塩化銀乳剤を提供できる。 しかしなが
ら、塩化銀粒子の晶癖制御剤が残存しなくとも、（１１
１）面を有する高塩化銀粒子は、臭化銀主体のハロゲン
化銀粒子や（１００）面を有する塩化銀立方体粒子に比
べ、ハロゲン化銀感光材料の製造にとって極めて重要且
つ必須とも言えるシアニン色素の吸着が著しく劣り、F.
H.Claes が前述文献に於いて教示しているように、Ｊ会
合体が極めて形成され難く、分光増感を施す上で大きな
制約となっている。かかる問題は、晶癖制御剤の残存量
に比例して、より顕著になる。（１１１）面を有する高
塩化銀粒子の制御剤は上述のように多く知られている
が、その中にあって、ビスピリジニウム塩類縁体及び特
願平7ー333,780 号記載のモノピリジニウム塩類縁体が分
光増感阻害が比較的少なく、好ましい制御剤である。一
方、粒子形成後、かかる粒子晶癖制御剤を完全に除去す
ると、粒子形状が保持されない。この形状変化は激し
く、５０℃では１分以内で、八面体粒子や平板粒子が球
状粒子に変化してしまう。かかる問題を改良する為の試
みが、特開平3ー288143号、同5ー232612号及び米国特許5,
298,387 号に開示されてはいる。即ち、特開平3ー288143
号、同5ー232612号に於いては、アデニンまたはアデニン
系化合物を用いて調製した（１１１）面リッチの高塩化
銀粒子の調製工程に於ける沈澱工程中または沈澱完結後
に、前者はｐＨ３．７以下で、後者はｐＨ４．０以下で
分光増感色素を添加する事により、晶癖制御剤を増感色
素に交換吸着させられ、粒子形態の保持と分光増感が施
せる事を開示している。しかし、これら特許の実施例が
ｐＨ３．０であるように、アデニン及びアデニン系化合
物のそのｐＫａよりかなり低いｐＨ３以下にしないと、
効果的に脱着せず、シアニン色素との交換吸着もはかば
かしくない。このようにｐＨを低くすると、粒子の変形
速度は著しくなり、ｐＨ３ではシアニン色素を共存させ
ても粒子は部分的に変形を来していた。ｐＨを２にする
と、前記の晶癖制御剤は極めて速やかに脱着するが、粒
子の変形は３０秒以内で起こり、シアニン色素が吸着す
る前に変形し、かなり球状を呈していた。更に問題なの
は、分光増感剤として優れ通常良く使用されている、3,
3'−ビス（スルホアルキル）置換のＪバンド型シアニン
色素は、かかる低ｐＨで添加されるとハロゲン化銀粒子
に吸着する前に、乳剤中で瞬時にして凝集析出するもの
が大半であり、開示された方法は、優れた方法とは言い
がたい。米国特許5,298,387 号に於いては、２−ヒドロ
アミノアジン系化合物で調製した（１１１）面リッチの
高塩化銀を５−ヨードベンゾオキサゾリウム核を有する
シアニン色素を低ｐＨで添加する事により前述晶癖制御
剤をこのシアニン色素と交換吸着できる事を開示してい
る。しかし、粒子形態の保持は、前述特許記載の方法と
同様完全でなく、適用されたシアニン色素は特殊で且つ
分光増感剤としては不満足なものである。（１１１）面
リッチな高塩化銀を調製できる晶癖制御剤として優れて
いるピリジニウム及びビスピリジニウムカチオン系化合
物は、分光増感剤の吸着阻害が前述のアデニン系化合物
などの既知の晶癖制御剤に比べ、かなり少なくこの点で
も好ましいが、吸着阻害が無いわけではなく、シアニン
色素に因っては、殆ど吸着出来なかったり、或程度吸着
出来ても、他のハロゲン化銀乳剤に比べて分光感度がか
なり低いのが現状である。この晶癖制御剤を用いた（１
１１）面リッチな高塩化銀乳剤の分光増感の改善に対し
ては、前述したチオシアン酸塩の併用が開示され、相応
の効果を認めているが、前述したように粒子形状変化の
問題があり、まだ十分と言える物では無かった。従っ
て、所望とする分光域を持つ分光増感色素が速やかに制
御剤と交換吸着でき、且つ、該色素が粒子形態保持能力
を持つ、即ち、粒子形態保持したまま高い分光感度が付
与できる、技術が開発されれば、かかる問題も解決で
き、超迅速処理可能で、感度の高い高塩化銀乳剤を提供
できる事となり、かような技術の開発が望まれていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
の第１は、被り難く、分光感度の高い（１１１）面を主
に有する高塩化銀乳剤を提供する事である。目的の第２
は、超迅速処理が可能で且つＪバンド型分光増感が施さ
れた高感度で安定性のよい（１１１）面比率の高い高塩
化銀乳剤を提供する事であり、かかる乳剤を用いたハロ
ゲン化銀感光材料を提供する事である。
の第１は、被り難く、分光感度の高い（１１１）面を主
に有する高塩化銀乳剤を提供する事である。目的の第２
は、超迅速処理が可能で且つＪバンド型分光増感が施さ
れた高感度で安定性のよい（１１１）面比率の高い高塩
化銀乳剤を提供する事であり、かかる乳剤を用いたハロ
ゲン化銀感光材料を提供する事である。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記課題は、少なくとも
８０モル％が塩化銀である高塩化銀乳剤もしくは該高塩
化銀乳剤を含有したハロゲン化銀乳剤層を含有したハロ
ゲン化銀写真感光材料に於いて、該乳剤が、その粒子表
面積の５０％以上が（１１１）面からなり、且つ、該高
塩化銀粒子がハロゲン化銀晶癖制御剤としての、ピリジ
ニウムカチオン化合物又はビスピリジニウムカチオン化
合物の存在下に形成され、更に下式一般式（Ｉ）で表さ
れるシアニン色素の少なくとも一種が添加された状態で
ｐＨ３〜５で、熟成温度が４０〜６５℃で熟成された履
歴を持つ高塩化銀乳剤とする事で達成された。 一般式（Ｉ）
８０モル％が塩化銀である高塩化銀乳剤もしくは該高塩
化銀乳剤を含有したハロゲン化銀乳剤層を含有したハロ
ゲン化銀写真感光材料に於いて、該乳剤が、その粒子表
面積の５０％以上が（１１１）面からなり、且つ、該高
塩化銀粒子がハロゲン化銀晶癖制御剤としての、ピリジ
ニウムカチオン化合物又はビスピリジニウムカチオン化
合物の存在下に形成され、更に下式一般式（Ｉ）で表さ
れるシアニン色素の少なくとも一種が添加された状態で
ｐＨ３〜５で、熟成温度が４０〜６５℃で熟成された履
歴を持つ高塩化銀乳剤とする事で達成された。 一般式（Ｉ）
【０００８】
【化２】
【０００９】式中、Ｚ1 はベンゾチアゾールまたはナフ
トチアゾール形成原子群を表し、Ｚ 2 は５員または６員
の含窒素複素環核形成原子群を表し、ｌ1 は０、１また
は３を表す。好ましい複素環核Ｚ 2 は、同一でも異なっ
ていてもよく、チアゾール、ベンゾチアゾール、ナフト
チアゾール、ジヒドロナフトチアゾール、セレナゾー
ル、ベンゾセレナゾール、ナフトセレナゾール、ジヒド
ロナフトセレナゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾ
ール、ナフトオキサゾール、ベンズイミダゾール、ナフ
トイミダゾール、キノリン等の複素環核であり、より好
ましい複素環核としては、ベンゾチアゾール、ナフトチ
アゾール、ベンゾセレナゾール、ナフトセレナゾール、
ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンズイミ
ダゾール、ナフトイミダゾール等の複素環核を表す場合
である。
トチアゾール形成原子群を表し、Ｚ 2 は５員または６員
の含窒素複素環核形成原子群を表し、ｌ1 は０、１また
は３を表す。好ましい複素環核Ｚ 2 は、同一でも異なっ
ていてもよく、チアゾール、ベンゾチアゾール、ナフト
チアゾール、ジヒドロナフトチアゾール、セレナゾー
ル、ベンゾセレナゾール、ナフトセレナゾール、ジヒド
ロナフトセレナゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾ
ール、ナフトオキサゾール、ベンズイミダゾール、ナフ
トイミダゾール、キノリン等の複素環核であり、より好
ましい複素環核としては、ベンゾチアゾール、ナフトチ
アゾール、ベンゾセレナゾール、ナフトセレナゾール、
ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンズイミ
ダゾール、ナフトイミダゾール等の複素環核を表す場合
である。
【００１０】
【発明の実施の形態】前記のＺ1 及びＺ2 が表す含窒素
複素環核は置換基を一個以上有していてもよい。Ｚ1 及
びＺ2 が表す含窒素複素環核の好ましい置換基の例とし
ては、低級アルキル基（分岐していても更に置換基｛例
えば、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アリール基、アリ
ールオキシ基、アリールチオ基、カルボキシ基、アルコ
キシ基、アルキルチオ基、アルコキシカルボニル基等｝
を有していてもよい。より好ましくは総炭素数８以下の
アルキル基。例えば、メチル基、エチル基、ブチル基ヒ
ドロキシエチル基、ベンジル基、カルボキシプロピル
基、メトキシエチル基、エトキシカルボニルエチル基等
が、挙げられる。）、低級アルコキシ基（更に置換基を
有していてもよい。置換基の例としては前記アルキル基
の置換基の例として挙げたものと同じ置換基等が挙げら
れる。より好ましくは総炭素数８以下のアルコキシ基
で、例えばメトキシ基、エトキシ基、ペンチルオキシ
基、エトキシメトキシ基、メチルチオエトキシ基、フェ
ノキシエトキシ基、ヒドロキシエトキシ基基等が挙げら
れる。）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アリール基
（例えば、フェニル基、トリル基、アニシル基、クロロ
フェニル基、カルボキシフェニル基等）、アリールオキ
シ基（例えば、トリルオキシ基、アニシルオキシ基、フ
ェノキシ基、クロロフェノキシ基等）、アリールチオ基
（例えば、トリルチオ基、クロロフェニルチオ基、フェ
ニルチオ基）、低級アルキルチオ基（より好ましくは総
炭素数４以下のアルキルチオ基で、例えばメチルチオ
基、エチルチオ基、ヒドロキシエチルチオ基等）、アシ
ルアミノ基（より好ましくは総炭素数５以下のアシルア
ミノ基、例えばアセチルアミノ基、プロピオニルアミノ
基、メタンスルホニルアミノ基等）、カルボキシ基、低
級アルコキシカルボニル基（より好ましくは総炭素数６
以下のアルコキシカルボニル基、例えばエトキシカルボ
ニル基、ブトキシカルボニル基等）が挙げられる。
複素環核は置換基を一個以上有していてもよい。Ｚ1 及
びＺ2 が表す含窒素複素環核の好ましい置換基の例とし
ては、低級アルキル基（分岐していても更に置換基｛例
えば、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アリール基、アリ
ールオキシ基、アリールチオ基、カルボキシ基、アルコ
キシ基、アルキルチオ基、アルコキシカルボニル基等｝
を有していてもよい。より好ましくは総炭素数８以下の
アルキル基。例えば、メチル基、エチル基、ブチル基ヒ
ドロキシエチル基、ベンジル基、カルボキシプロピル
基、メトキシエチル基、エトキシカルボニルエチル基等
が、挙げられる。）、低級アルコキシ基（更に置換基を
有していてもよい。置換基の例としては前記アルキル基
の置換基の例として挙げたものと同じ置換基等が挙げら
れる。より好ましくは総炭素数８以下のアルコキシ基
で、例えばメトキシ基、エトキシ基、ペンチルオキシ
基、エトキシメトキシ基、メチルチオエトキシ基、フェ
ノキシエトキシ基、ヒドロキシエトキシ基基等が挙げら
れる。）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アリール基
（例えば、フェニル基、トリル基、アニシル基、クロロ
フェニル基、カルボキシフェニル基等）、アリールオキ
シ基（例えば、トリルオキシ基、アニシルオキシ基、フ
ェノキシ基、クロロフェノキシ基等）、アリールチオ基
（例えば、トリルチオ基、クロロフェニルチオ基、フェ
ニルチオ基）、低級アルキルチオ基（より好ましくは総
炭素数４以下のアルキルチオ基で、例えばメチルチオ
基、エチルチオ基、ヒドロキシエチルチオ基等）、アシ
ルアミノ基（より好ましくは総炭素数５以下のアシルア
ミノ基、例えばアセチルアミノ基、プロピオニルアミノ
基、メタンスルホニルアミノ基等）、カルボキシ基、低
級アルコキシカルボニル基（より好ましくは総炭素数６
以下のアルコキシカルボニル基、例えばエトキシカルボ
ニル基、ブトキシカルボニル基等）が挙げられる。
【００１１】Ｚ1 及びＺ2 が表す含窒素複素環核の具体
例としては、例えば、ベンゾチアゾール、５−メチルベ
ンゾチアゾール、６−メチルベンゾチアゾール、５−エ
チルベンゾチアゾール、５，６−ジメチルベンゾチアゾ
ール、５−メトキシベンゾチアゾール、６−メトキシベ
ンゾチアゾール、５−ブトキシベンゾチアゾール、５，
６−ジメトキシベンゾチアゾール、５−メトキシ−６−
メチルベンゾチアゾール、５−クロロベンゾチアゾー
ル、５−ブロモベンゾチアゾール、５−ヨードベンゾチ
アゾール、５−クロロ−６−メチルベンゾチアゾール、
５−フェニルベンゾチアゾール、５−メチルチオベンゾ
チアゾール、５−アセチルアミノベンゾチアゾール、６
−プロピオニルアミノベンゾチアゾール、５−ヒドロキ
シベンゾチアゾール、５−ヒドロキシ−６−メチルベン
ゾチアゾール、５−エトキシカルボニルベンゾチアゾー
ル、５−カルボキシベンゾチアゾール、ナフト〔1,2-d
〕チアゾール、ナフト〔2,1-d 〕チアゾール、５−メ
チルナフト〔 1,2−d 〕チアゾール、８−メトキシナフ
ト〔1,2-d 〕チアゾール、８，９−ジヒドロナフトチア
ゾール等が挙げられる。Ｚ 2 が表す含窒素複素環核の具
体例としては、さらにベンゾセレナゾール、５−メチル
ベンゾセレナゾール、６−メチルベンゾセレナゾール、
５−メトキシベンゾセレナゾール、６−メトキシベンゾ
セレナゾール、５−クロロベンゾセレナゾール、５−ブ
ロモベンゾセレナゾール、５，６−ジメチルベンゾセレ
ナゾール、５−ヒドロキシベンゾセレナゾール、５−ヒ
ドロキシ−６−メチルベンゾセレナゾール、５，６−ジ
メトキシベンゾセレナゾール、５−エトキシカルボニル
ベンゾセレナゾール、ナフト〔1,2-d 〕セレナゾール、
ナフト〔2,1-d 〕セレナゾール、ベンゾオキサゾール、
５−メチルベンゾオキサゾール、５−メトキシベンゾオ
キサゾール、５−フェニルベンゾオキサゾル、５−ｐ−
トリルベンゾオキサゾル、５−ｍ−トリルベンゾオキサ
ゾル、５−ｐ−アニシルベンゾオキサゾル、５−ｐ−ク
ロロフェニルベンゾオキサゾル、５−ｐ−ブロモフェニ
ルベンゾオキサゾル、５−フリルベンゾオキサゾル、５
−チエニルベンゾオキサゾル、５−フェノキシベンゾオ
キサゾール、５−クロロベンゾオキサゾール、５−クロ
ロ−６−メチルベンゾオキサゾール、５，６−ジクロロ
ベンゾオキサゾール、５−ブロモベンゾオキサゾール、
５−ヨードベンゾオキサゾール、５−メチルチオベンゾ
オキサゾール、５−フェニルチオベンゾオキサゾール、
６−エトキシ−５−ヒドロキシベンゾオキサゾール、６
−メトキシベンゾオキサゾール、ナフト〔1,2-d 〕オキ
サゾール、ナフト〔2,1-d 〕オキサゾール、ナフト〔2,
3-d 〕オキサゾール、１−エチル−５−シアノベンズイ
ミダゾール、１−エチル−５−クロロベンズイミダゾー
ル、１−エチル−５，６−ジクロロベンズイミダゾー
ル、１−エチル−６−クロロ−５−シアノベンズイミダ
ゾール、１−エチル−６−クロロ−５−トリフルオロメ
チルベンズイミダゾール、１−エチル−６−フルオロ−
５−シアノベンズイミダゾール、１−プロピル−５−ブ
トキシカルボニルベンズイミダゾール、１−ベンジル−
５−メチルスルホニルベンズイミダゾール、１−アリル
−５−クロロ−６−アセチルベンズイミダゾール、１−
エトキシエチル−５，６−ジクロロベンズイミダゾー
ル、１−エチル−６−ブロモベンズイミダゾール、１−
エチル−５−クロロ−６−ブロモベンズイミダゾール、
１−エチル−６−クロロベンズイミダゾール、１−エチ
ルナフト〔1,2-d 〕イミダゾール、１−エチルナフト
〔2,3-d 〕イミダゾール、１−エチル−６−クロロナフ
ト〔2,3-d 〕イミダゾール、２−キノリン、４−キノリ
ン、８−フルオロ−４−キノリン、６−メチル−２−キ
ノリン、６−ヒドロキシ−２−キノリン、６−メトキシ
−２−キノリン等が挙げられる。
例としては、例えば、ベンゾチアゾール、５−メチルベ
ンゾチアゾール、６−メチルベンゾチアゾール、５−エ
チルベンゾチアゾール、５，６−ジメチルベンゾチアゾ
ール、５−メトキシベンゾチアゾール、６−メトキシベ
ンゾチアゾール、５−ブトキシベンゾチアゾール、５，
６−ジメトキシベンゾチアゾール、５−メトキシ−６−
メチルベンゾチアゾール、５−クロロベンゾチアゾー
ル、５−ブロモベンゾチアゾール、５−ヨードベンゾチ
アゾール、５−クロロ−６−メチルベンゾチアゾール、
５−フェニルベンゾチアゾール、５−メチルチオベンゾ
チアゾール、５−アセチルアミノベンゾチアゾール、６
−プロピオニルアミノベンゾチアゾール、５−ヒドロキ
シベンゾチアゾール、５−ヒドロキシ−６−メチルベン
ゾチアゾール、５−エトキシカルボニルベンゾチアゾー
ル、５−カルボキシベンゾチアゾール、ナフト〔1,2-d
〕チアゾール、ナフト〔2,1-d 〕チアゾール、５−メ
チルナフト〔 1,2−d 〕チアゾール、８−メトキシナフ
ト〔1,2-d 〕チアゾール、８，９−ジヒドロナフトチア
ゾール等が挙げられる。Ｚ 2 が表す含窒素複素環核の具
体例としては、さらにベンゾセレナゾール、５−メチル
ベンゾセレナゾール、６−メチルベンゾセレナゾール、
５−メトキシベンゾセレナゾール、６−メトキシベンゾ
セレナゾール、５−クロロベンゾセレナゾール、５−ブ
ロモベンゾセレナゾール、５，６−ジメチルベンゾセレ
ナゾール、５−ヒドロキシベンゾセレナゾール、５−ヒ
ドロキシ−６−メチルベンゾセレナゾール、５，６−ジ
メトキシベンゾセレナゾール、５−エトキシカルボニル
ベンゾセレナゾール、ナフト〔1,2-d 〕セレナゾール、
ナフト〔2,1-d 〕セレナゾール、ベンゾオキサゾール、
５−メチルベンゾオキサゾール、５−メトキシベンゾオ
キサゾール、５−フェニルベンゾオキサゾル、５−ｐ−
トリルベンゾオキサゾル、５−ｍ−トリルベンゾオキサ
ゾル、５−ｐ−アニシルベンゾオキサゾル、５−ｐ−ク
ロロフェニルベンゾオキサゾル、５−ｐ−ブロモフェニ
ルベンゾオキサゾル、５−フリルベンゾオキサゾル、５
−チエニルベンゾオキサゾル、５−フェノキシベンゾオ
キサゾール、５−クロロベンゾオキサゾール、５−クロ
ロ−６−メチルベンゾオキサゾール、５，６−ジクロロ
ベンゾオキサゾール、５−ブロモベンゾオキサゾール、
５−ヨードベンゾオキサゾール、５−メチルチオベンゾ
オキサゾール、５−フェニルチオベンゾオキサゾール、
６−エトキシ−５−ヒドロキシベンゾオキサゾール、６
−メトキシベンゾオキサゾール、ナフト〔1,2-d 〕オキ
サゾール、ナフト〔2,1-d 〕オキサゾール、ナフト〔2,
3-d 〕オキサゾール、１−エチル−５−シアノベンズイ
ミダゾール、１−エチル−５−クロロベンズイミダゾー
ル、１−エチル−５，６−ジクロロベンズイミダゾー
ル、１−エチル−６−クロロ−５−シアノベンズイミダ
ゾール、１−エチル−６−クロロ−５−トリフルオロメ
チルベンズイミダゾール、１−エチル−６−フルオロ−
５−シアノベンズイミダゾール、１−プロピル−５−ブ
トキシカルボニルベンズイミダゾール、１−ベンジル−
５−メチルスルホニルベンズイミダゾール、１−アリル
−５−クロロ−６−アセチルベンズイミダゾール、１−
エトキシエチル−５，６−ジクロロベンズイミダゾー
ル、１−エチル−６−ブロモベンズイミダゾール、１−
エチル−５−クロロ−６−ブロモベンズイミダゾール、
１−エチル−６−クロロベンズイミダゾール、１−エチ
ルナフト〔1,2-d 〕イミダゾール、１−エチルナフト
〔2,3-d 〕イミダゾール、１−エチル−６−クロロナフ
ト〔2,3-d 〕イミダゾール、２−キノリン、４−キノリ
ン、８−フルオロ−４−キノリン、６−メチル−２−キ
ノリン、６−ヒドロキシ−２−キノリン、６−メトキシ
−２−キノリン等が挙げられる。
【００１２】ｌ1 は０、１または２を表す。Ｒ1 及びＲ
2 は同一でも異なっていてもよく、総炭素数９以下のス
ルホ基以外の置換基で置換されていてもよいアルキル基
又はアルケニル基を表し、Ｒ1 及びＲ2 の内の少なくと
も一方は総炭素数２以上９以下のカルボキシ基で置換さ
れたアルキル基を表す。アルキル基及びアルケニル基の
より好ましい置換基としては、例えば、カルボキシ基、
ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数６以下のアルコキ
シ基、炭素数８以下の置換されていてもよいアリール基
（例えば、フェニル基、トリル基、スルホフェニル基、
カルボキシフェニル基等）、複素環基（例えば、フリル
基、チエニル基等）、炭素数８以下の置換されていても
よいアリールオキシ基（例えば、クロロフェノキシ基、
フェノキシ基、スルホフェノキシ基、ヒドロキシフェノ
キシ基）、炭素数８以下のアシル基（例えば、ベンゼン
スルホニル基、メタンスルホニル基、アセチル基、プロ
ピオニル基等）、炭素数６以下のアルコキシカルボニル
基（例えば、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニ
ル基等）、シアノ基、炭素数６以下のアルキルチオ基
（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基等）、炭素数６
以下のアシルアミノカルボニル基（例えば、アセチルア
ミノカルボニル基、メタンスルホニルアミノカルボニル
基等）、炭素数８以下の置換されていてもよいカルバモ
イル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモ
イル基等）、炭素数８以下のアシルアミノ基（例えば、
アセチルアミノ基、メタンスルホニルアミノ基等）等が
挙げられる。置換基は、一個以上有していてもよい。Ｃ
Ｈ2 Ｒ1 及びＣＨ2 Ｒ2 が表す基の具体例としては、例
えばエチル基、プロピル基、アリル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、フェ
ネチル基、トリルエチル基、２，２，２−トリフルオロ
エチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル
基、カルバモイルエチル基、ヒドロキシエチル基、２−
（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基、カルボキシエチ
ル基、カルボキシプロピル基、カルボキシブチル基、エ
トキシカルボニルメチル基、２−（２，３−ジヒドロキ
シプロピルオキシ）エチル基等が挙げられる。炭素数２
以上９以下のカルボキシ基で置換されたアルキル基のよ
り好ましい具体例としては、カルボキシメチル基、カル
ボキシエチル基、カルボキシプロピル基、カルボキシブ
チル基、カルボキシペンチル基、カルボキシヘキシル
基、カルボキシオクチル基、カルボキシビニル基、カル
ボキシヒドロキシメチル基及び３−カルボキシ−２−ヒ
ドロキシプロピル基等が上げられる。
2 は同一でも異なっていてもよく、総炭素数９以下のス
ルホ基以外の置換基で置換されていてもよいアルキル基
又はアルケニル基を表し、Ｒ1 及びＲ2 の内の少なくと
も一方は総炭素数２以上９以下のカルボキシ基で置換さ
れたアルキル基を表す。アルキル基及びアルケニル基の
より好ましい置換基としては、例えば、カルボキシ基、
ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数６以下のアルコキ
シ基、炭素数８以下の置換されていてもよいアリール基
（例えば、フェニル基、トリル基、スルホフェニル基、
カルボキシフェニル基等）、複素環基（例えば、フリル
基、チエニル基等）、炭素数８以下の置換されていても
よいアリールオキシ基（例えば、クロロフェノキシ基、
フェノキシ基、スルホフェノキシ基、ヒドロキシフェノ
キシ基）、炭素数８以下のアシル基（例えば、ベンゼン
スルホニル基、メタンスルホニル基、アセチル基、プロ
ピオニル基等）、炭素数６以下のアルコキシカルボニル
基（例えば、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニ
ル基等）、シアノ基、炭素数６以下のアルキルチオ基
（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基等）、炭素数６
以下のアシルアミノカルボニル基（例えば、アセチルア
ミノカルボニル基、メタンスルホニルアミノカルボニル
基等）、炭素数８以下の置換されていてもよいカルバモ
イル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモ
イル基等）、炭素数８以下のアシルアミノ基（例えば、
アセチルアミノ基、メタンスルホニルアミノ基等）等が
挙げられる。置換基は、一個以上有していてもよい。Ｃ
Ｈ2 Ｒ1 及びＣＨ2 Ｒ2 が表す基の具体例としては、例
えばエチル基、プロピル基、アリル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、フェ
ネチル基、トリルエチル基、２，２，２−トリフルオロ
エチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル
基、カルバモイルエチル基、ヒドロキシエチル基、２−
（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基、カルボキシエチ
ル基、カルボキシプロピル基、カルボキシブチル基、エ
トキシカルボニルメチル基、２−（２，３−ジヒドロキ
シプロピルオキシ）エチル基等が挙げられる。炭素数２
以上９以下のカルボキシ基で置換されたアルキル基のよ
り好ましい具体例としては、カルボキシメチル基、カル
ボキシエチル基、カルボキシプロピル基、カルボキシブ
チル基、カルボキシペンチル基、カルボキシヘキシル
基、カルボキシオクチル基、カルボキシビニル基、カル
ボキシヒドロキシメチル基及び３−カルボキシ−２−ヒ
ドロキシプロピル基等が上げられる。
【００１３】ｌ1 が１を表す場合には、Ｒ3 は水素原
子、炭素数４以下の低級アルキル基（例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）またはフェニ
ル基を表し、Ｒ4 は水素原子を表す。ｌ1 が２を表す場
合には、Ｒ3は水素原子またはもう一方のＲ3 と連結し
て５員または６員の炭素環をも形成できる事を表し、Ｒ
4 は水素原子または炭素数４以下の低級アルキル基を表
す。Ｘ1 は、電荷を中和するに必要な対イオンを表す。
子、炭素数４以下の低級アルキル基（例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）またはフェニ
ル基を表し、Ｒ4 は水素原子を表す。ｌ1 が２を表す場
合には、Ｒ3は水素原子またはもう一方のＲ3 と連結し
て５員または６員の炭素環をも形成できる事を表し、Ｒ
4 は水素原子または炭素数４以下の低級アルキル基を表
す。Ｘ1 は、電荷を中和するに必要な対イオンを表す。
【００１４】前述、一般式（Ｉ）で表される増感色素に
於いて、Ｚ1 がベンゾチアゾールまたはナフトチアゾー
ル形成原子群である場合が、Ｊバンド増感性及び高塩化
銀粒子の形態保持性に富み、より好ましく、Ｚ1 及びＺ
2 が共にベンゾチアゾールまたはナフトチアゾール形成
原子群である場合が本発明の効果も最も著しく、特に好
ましい。次に、一般式（Ｉ）で表される増感色素の具体
例を本発明の内容をより具体的に説明するために列挙す
るが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではな
い。
於いて、Ｚ1 がベンゾチアゾールまたはナフトチアゾー
ル形成原子群である場合が、Ｊバンド増感性及び高塩化
銀粒子の形態保持性に富み、より好ましく、Ｚ1 及びＺ
2 が共にベンゾチアゾールまたはナフトチアゾール形成
原子群である場合が本発明の効果も最も著しく、特に好
ましい。次に、一般式（Ｉ）で表される増感色素の具体
例を本発明の内容をより具体的に説明するために列挙す
るが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではな
い。
【００１５】
【化３】
【００１６】
【００１７】
【００１８】
【００１９】
【化７】
【００２０】
【化８】
【００２１】
【化９】
【００２２】
【化１０】
【００２３】
【化１１】
【００２４】本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表され
る増感色素は、公知の化合物であり、例えば、特開昭52
-104,917号、 特公昭48-25,652 号、 特公昭57-22,368
号、特開平4-146,431 号等の明細書や、F.M.Hamer,The
Chemistry of Heterocyclic Compounds,Vol.18,The Cya
nine Dyes and Related Componds,A.Weissberger ed.,I
nterscience,New York,1964.、D.M.Sturmer, The Chemi
stry of Heterocyclic Compounds,Vol.30,A.Weissberge
r and E.C.Taylor ed.,Jhon Willy,New York,p.441. 、
特願平2ー270,164 号等を参照すれば合成できる。
る増感色素は、公知の化合物であり、例えば、特開昭52
-104,917号、 特公昭48-25,652 号、 特公昭57-22,368
号、特開平4-146,431 号等の明細書や、F.M.Hamer,The
Chemistry of Heterocyclic Compounds,Vol.18,The Cya
nine Dyes and Related Componds,A.Weissberger ed.,I
nterscience,New York,1964.、D.M.Sturmer, The Chemi
stry of Heterocyclic Compounds,Vol.30,A.Weissberge
r and E.C.Taylor ed.,Jhon Willy,New York,p.441. 、
特願平2ー270,164 号等を参照すれば合成できる。
【００２５】本発明に用いる一般式（Ｉ）で表されるシ
アニン色素を本発明の高塩化銀乳剤中に含有せしめるに
は、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、或いは
水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセト
ン、メチルセルソルブ、2,2,3,3-テトラフルオロプロパ
ノール、2,2,2-トリフルオロエタノール、3ーメトキシ
ー1ープロパノール、3ーメトキシー1ー ブタノール、1
ーメトキシー2ー プロパノール、N,N−ジメチルホルム
アミド等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤
に添加してもよい。また、米国特許3,469,987 号明細書
等に記載のごとき、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、
該溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この分散
物を乳剤中へ添加する方法、特公昭46ー24,185 号等に
記載のごとき、水不溶性色素を溶解することなしに水溶
性溶剤中に分散させ、この分散物を乳剤中へ添加する方
法、特公昭44ー23,389 号、特公昭44ー27,555 号、特公
昭57ー22,091 号等に記載されているごとき、色素を酸
に溶解し、該溶液を乳剤中へ添加したり、酸または塩基
を共存させて水溶液とし乳剤中へ添加する方法、米国特
許3,822,135 号、米国特許4,006,025 号明細書等に記載
のごとき、界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロ
イド分散物としたものを乳剤中へ添加する方法、特開昭
53ー102,733号、特開昭58ー105,141号に記載のごとき、
親水性コロイド中に色素を直接分散させ、その分散物を
乳剤中へ添加する方法、特開昭51ー74,624号に記載のご
とき、レッドシフトさせる化合物を用いて色素を溶解
し、該溶液を乳剤中へ添加する方法等を用いる事も出来
る。また、溶解に超音波を使用することも出来る。本発
明に用いる一般式（Ｉ）で表される増感色素の添加量と
しては、高塩化銀粒子の形状、サイズにより異なるが、
高塩化銀１モル当たり、４×１０-6〜８×１０-3モルで
用いることができる。例えば、高塩化銀粒子サイズが
０．２〜１．３μｍの場合には、ハロゲン化銀１モル当
たり、５×１０-5〜２×１０-3モルで且つ粒子表面被覆
率２０〜１００％相当の添加量が好ましく、粒子表面被
覆率３０〜９０％相当の添加量がより好ましい。本発明
に於いては、本発明に用いる一般式（Ｉ）で表される増
感色素を高塩化銀乳剤中に添加後、ｐＨを３〜５に調整
して熟成されるか、もしくは、増感色素添加後の高塩化
銀乳剤のｐＨが３〜５となる乳剤に増感色素を添加し、
熟成される事を要するが、増感色素を添加した後、速や
かに前記ｐＨに調整し、熟成する方が、より好ましく、
ｐＨも４〜５に調整する事が更に好ましい。熟成温度
は、４０〜６５℃である。熟成後の増感色素を含有した
高塩化銀乳剤は通常のｐＨ、即ち、ｐＨ６．０〜６．５
に再調整する事が好ましい。本発明に用いる増感色素を
本発明の高塩化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有
用である事が認められている乳剤調製の如何なる工程中
であってもよい。例えば、高塩化銀の粒子形成完了後ま
たは／及び脱塩前の時期、脱塩工程中の時期、特開昭58
-113,920号等の明細書に開示されているように、化学熟
成の直前または工程中の時期、化学熟成後塗布迄の時
期、の乳剤が塗布される前なら如何なる時期、工程に於
いて添加されても良い。また、米国特許4,225,666 号、
特開昭58ー7,629号等の明細書に開示されているよう
に、同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組
み合わせて、例えば、粒子形成工程中と化学熟成工程中
または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前また
は工程中と完了後とに分けるなどして分割し添加しても
良く、分割して添加する化合物及び化合物の組み合わせ
の種類をも変えて添加されても良い。しかしながら、ｐ
Ｈ３〜５で、制御剤を増感色素へ、交換吸着させるので
あり、特に、沈降剤の存在下、ｐＨをかかるｐＨに下げ
てハロゲン化銀乳剤を脱塩・水洗するフロキレーション
法に於いては、この脱塩・水洗工程の完了前に増感色素
を添加した方が、合理的であり、且つ、増感色素の吸着
により、高塩化銀粒子から脱着した制御剤も水洗で高塩
化乳剤中から除去され、当然の事として、より好まし
い。
アニン色素を本発明の高塩化銀乳剤中に含有せしめるに
は、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、或いは
水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセト
ン、メチルセルソルブ、2,2,3,3-テトラフルオロプロパ
ノール、2,2,2-トリフルオロエタノール、3ーメトキシ
ー1ープロパノール、3ーメトキシー1ー ブタノール、1
ーメトキシー2ー プロパノール、N,N−ジメチルホルム
アミド等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤
に添加してもよい。また、米国特許3,469,987 号明細書
等に記載のごとき、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、
該溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この分散
物を乳剤中へ添加する方法、特公昭46ー24,185 号等に
記載のごとき、水不溶性色素を溶解することなしに水溶
性溶剤中に分散させ、この分散物を乳剤中へ添加する方
法、特公昭44ー23,389 号、特公昭44ー27,555 号、特公
昭57ー22,091 号等に記載されているごとき、色素を酸
に溶解し、該溶液を乳剤中へ添加したり、酸または塩基
を共存させて水溶液とし乳剤中へ添加する方法、米国特
許3,822,135 号、米国特許4,006,025 号明細書等に記載
のごとき、界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロ
イド分散物としたものを乳剤中へ添加する方法、特開昭
53ー102,733号、特開昭58ー105,141号に記載のごとき、
親水性コロイド中に色素を直接分散させ、その分散物を
乳剤中へ添加する方法、特開昭51ー74,624号に記載のご
とき、レッドシフトさせる化合物を用いて色素を溶解
し、該溶液を乳剤中へ添加する方法等を用いる事も出来
る。また、溶解に超音波を使用することも出来る。本発
明に用いる一般式（Ｉ）で表される増感色素の添加量と
しては、高塩化銀粒子の形状、サイズにより異なるが、
高塩化銀１モル当たり、４×１０-6〜８×１０-3モルで
用いることができる。例えば、高塩化銀粒子サイズが
０．２〜１．３μｍの場合には、ハロゲン化銀１モル当
たり、５×１０-5〜２×１０-3モルで且つ粒子表面被覆
率２０〜１００％相当の添加量が好ましく、粒子表面被
覆率３０〜９０％相当の添加量がより好ましい。本発明
に於いては、本発明に用いる一般式（Ｉ）で表される増
感色素を高塩化銀乳剤中に添加後、ｐＨを３〜５に調整
して熟成されるか、もしくは、増感色素添加後の高塩化
銀乳剤のｐＨが３〜５となる乳剤に増感色素を添加し、
熟成される事を要するが、増感色素を添加した後、速や
かに前記ｐＨに調整し、熟成する方が、より好ましく、
ｐＨも４〜５に調整する事が更に好ましい。熟成温度
は、４０〜６５℃である。熟成後の増感色素を含有した
高塩化銀乳剤は通常のｐＨ、即ち、ｐＨ６．０〜６．５
に再調整する事が好ましい。本発明に用いる増感色素を
本発明の高塩化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有
用である事が認められている乳剤調製の如何なる工程中
であってもよい。例えば、高塩化銀の粒子形成完了後ま
たは／及び脱塩前の時期、脱塩工程中の時期、特開昭58
-113,920号等の明細書に開示されているように、化学熟
成の直前または工程中の時期、化学熟成後塗布迄の時
期、の乳剤が塗布される前なら如何なる時期、工程に於
いて添加されても良い。また、米国特許4,225,666 号、
特開昭58ー7,629号等の明細書に開示されているよう
に、同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組
み合わせて、例えば、粒子形成工程中と化学熟成工程中
または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前また
は工程中と完了後とに分けるなどして分割し添加しても
良く、分割して添加する化合物及び化合物の組み合わせ
の種類をも変えて添加されても良い。しかしながら、ｐ
Ｈ３〜５で、制御剤を増感色素へ、交換吸着させるので
あり、特に、沈降剤の存在下、ｐＨをかかるｐＨに下げ
てハロゲン化銀乳剤を脱塩・水洗するフロキレーション
法に於いては、この脱塩・水洗工程の完了前に増感色素
を添加した方が、合理的であり、且つ、増感色素の吸着
により、高塩化銀粒子から脱着した制御剤も水洗で高塩
化乳剤中から除去され、当然の事として、より好まし
い。
【００２６】本発明に於いては、前述の特開平4ー323,64
5 号、特開平5ー127,279 号及び特開平6ー222,523 号記載
の如く、チオシアン酸塩類を併用してもよい。チオシア
ン酸塩の具体例としては、例えば、チオシアン酸カリウ
ム、チオシアン酸ナトリウム等のような、チオシアン酸
アルカリ金属塩類、チオシアン酸カルシウム、チオシア
ン酸マグネシウム等のアルカリ土類塩類、チオシアン酸
銀塩、及びチオシアン酸アンモニウム等のアンモニウム
塩類等が挙げられる。チオシアン酸塩は、その添加量に
より程度に差異はあるが、高塩化銀乳剤では、前述した
ように、化学増感抑制現象や場合により粒子変形現象が
認められるので、添加量としては、少ない方が好まし
く、高塩化銀粒子の形状、サイズにより異なるが、高塩
化銀１モル当たり、５ミリモル以下であることが好まし
い。かかる少量、併用した場合には、前述のような弊害
も余り起こさず、分光増感色素のＪ会合吸着を強め、分
光感度を、より高めた。その添加時期は、本発明に用い
る一般式（Ｉ）で表されるシアニン色素がハロゲン化銀
乳剤中に添加される前でも、添加完了後でもよく、同時
に添加してもよい。
5 号、特開平5ー127,279 号及び特開平6ー222,523 号記載
の如く、チオシアン酸塩類を併用してもよい。チオシア
ン酸塩の具体例としては、例えば、チオシアン酸カリウ
ム、チオシアン酸ナトリウム等のような、チオシアン酸
アルカリ金属塩類、チオシアン酸カルシウム、チオシア
ン酸マグネシウム等のアルカリ土類塩類、チオシアン酸
銀塩、及びチオシアン酸アンモニウム等のアンモニウム
塩類等が挙げられる。チオシアン酸塩は、その添加量に
より程度に差異はあるが、高塩化銀乳剤では、前述した
ように、化学増感抑制現象や場合により粒子変形現象が
認められるので、添加量としては、少ない方が好まし
く、高塩化銀粒子の形状、サイズにより異なるが、高塩
化銀１モル当たり、５ミリモル以下であることが好まし
い。かかる少量、併用した場合には、前述のような弊害
も余り起こさず、分光増感色素のＪ会合吸着を強め、分
光感度を、より高めた。その添加時期は、本発明に用い
る一般式（Ｉ）で表されるシアニン色素がハロゲン化銀
乳剤中に添加される前でも、添加完了後でもよく、同時
に添加してもよい。
【００２７】また、本発明に於いて、特開平1-97,946号
に一般式ＩＩａ及びＩＩｂとして記載されているような
テトラザインデン類、特開昭58-95,728 号及び特開昭63
-264,741号に記載されているような２−メルカプトテト
ラゾール類、特開平1-97,946号記載の一般式ＩＩＩの化
合物に於いて、Ｒ32が、特公昭55-12,581 号記載の一般
式でＲ5 が、水素原子であるアゾリウム四級塩化合物類
及びヨーロッパ公開特許488,030 号、同410,753 号、米
国特許4,948,721 号、特開昭62-262,041号、特開平3-6
5,946号に記載されているようなアゾリウム塩、特にチ
アゾリウム四級塩化合物類、特公平2-44,047号、同4-3
4,732号に記載のチアゾリウム四級塩類の前駆体もしく
は加水分解生成物とも言えるメルカプチド化合物類を併
用しても良く、併用した方が、高塩化銀乳剤を液体状で
長時間にわたって保存した場合の安定性、塗布後の感光
材料を高温、高湿で保存された場合の安定性が著しく向
上するだけでなく、分光感度の更なる上昇が認められる
場合が多い等、本発明の効果を更に増大せしめ、より好
ましい。これらの化合物を複数組み合わせて併用しても
良い。
に一般式ＩＩａ及びＩＩｂとして記載されているような
テトラザインデン類、特開昭58-95,728 号及び特開昭63
-264,741号に記載されているような２−メルカプトテト
ラゾール類、特開平1-97,946号記載の一般式ＩＩＩの化
合物に於いて、Ｒ32が、特公昭55-12,581 号記載の一般
式でＲ5 が、水素原子であるアゾリウム四級塩化合物類
及びヨーロッパ公開特許488,030 号、同410,753 号、米
国特許4,948,721 号、特開昭62-262,041号、特開平3-6
5,946号に記載されているようなアゾリウム塩、特にチ
アゾリウム四級塩化合物類、特公平2-44,047号、同4-3
4,732号に記載のチアゾリウム四級塩類の前駆体もしく
は加水分解生成物とも言えるメルカプチド化合物類を併
用しても良く、併用した方が、高塩化銀乳剤を液体状で
長時間にわたって保存した場合の安定性、塗布後の感光
材料を高温、高湿で保存された場合の安定性が著しく向
上するだけでなく、分光感度の更なる上昇が認められる
場合が多い等、本発明の効果を更に増大せしめ、より好
ましい。これらの化合物を複数組み合わせて併用しても
良い。
【００２８】かかる化合物の添加時期は、粒子形成完了
後から塗布される迄の間なら、特に制限は無いが、本発
明にかかわる分光増感色素をｐＨ３〜５で添加、熟成し
た後、ｐＨを通常ｐＨに戻した後、添加した方がより好
ましく、その添加量としては、高塩化銀１モル当たり１
×１０-5〜０．０２モル、特に、３×１０-4〜０．０１
モルの範囲で本発明に用いる増感色素に対しての比率が
０．３〜１０当量で有ることが一般に好ましいが、化合
物の添加量は、高塩化銀乳剤の粒子サイズ、ハロゲン組
成、化学増感の方法と程度、本発明に係わる乳剤層と他
の層との関係、被り防止化合物の種類等に応じて、最適
の量を選択する事が望ましく、その選択の為の試験の方
法は、当業者のよく知る所であり、当業者には容易であ
る。
後から塗布される迄の間なら、特に制限は無いが、本発
明にかかわる分光増感色素をｐＨ３〜５で添加、熟成し
た後、ｐＨを通常ｐＨに戻した後、添加した方がより好
ましく、その添加量としては、高塩化銀１モル当たり１
×１０-5〜０．０２モル、特に、３×１０-4〜０．０１
モルの範囲で本発明に用いる増感色素に対しての比率が
０．３〜１０当量で有ることが一般に好ましいが、化合
物の添加量は、高塩化銀乳剤の粒子サイズ、ハロゲン組
成、化学増感の方法と程度、本発明に係わる乳剤層と他
の層との関係、被り防止化合物の種類等に応じて、最適
の量を選択する事が望ましく、その選択の為の試験の方
法は、当業者のよく知る所であり、当業者には容易であ
る。
【００２９】本発明に用いられる高塩化銀乳剤は、実質
的に沃化銀を含まず（実質的に沃化銀を含まないとは、
ハロゲン化銀１モル当たり０．０５モル％以上の沃化銀
を含有していない事である。）、塩化銀を８０モル％以
上含有するハロゲン化銀から成る。塩化銀含有量は、好
ましくは９５モル％以上であり、９９モル％以上が更に
好ましく、最も好ましくは純塩化銀である。一般式
（Ｉ）で表されるシアニン色素をはじめとしたシアニン
色素での分光増感に於いて、そのハロゲン化銀に対する
吸着やＪ会合体形成を強め、より高い分光増感性を得る
ために、沃化カリウムをはじめとする水溶性沃化物塩或
いは水溶性臭化物塩をハロゲン化銀１モル当たり０．５
モル％以下の微量、用いられる事がよくあるが、制御剤
を用いて調製した（１１１）面を主に有する高塩化銀乳
剤にあっては、全くと言える程効果がない。しかしなが
ら、特定構造のシアニン色素を添加し、ｐＨ３〜５で熟
成さす本発明に於いては、かかる沃化物塩または臭化物
塩の併用は増感色素の吸着及びＪ会合体形成を強める作
用がもたらされた。ハロゲン化銀写真感光材料の現像に
おいて、かかる化合物の併用は現像抑制の強める事が知
られており、超迅速処理を達成するには好ましくない
が、超迅速処理を要しない場合には併用した方が好まし
い。本発明に用いられる高塩化銀乳剤は、平均粒子サイ
ズが、投影での等価な円の直径による表示で０．１μｍ
〜２μｍであることが好ましく、更に好ましくは０．２
μｍ〜１．３μｍである。また、単分散乳剤でも多分散
乳剤でよいが、好ましくは単分散乳剤である。単分散の
程度を表す粒子サイズ分布は、統計学上の標準偏差
（ｓ）と平均粒子サイズ（ｄ）との比（ｓ／ｄ）で、
０．２以下が好ましく、更に好ましくは０．１５以下で
ある。本発明に用いられる高塩化銀乳剤は、内部と表層
が異なる相をもっていても、接合構造を有するような多
相構造であっても、あるいは粒子全体が均一な相から成
っていても良い。またそれらが混在していてもよい。本
発明に使用する高塩化銀粒子の形は、八面体、十四面体
のような規則的(re-gular)な結晶体を有するものでも、
変則的(irregular）な結晶形を持つものでもよく、また
はこれらの結晶形の複合形を持つものでもよく、平板状
粒子でもよく、特に、長さ／厚みの比の値が２以上、特
に８以上の平板状粒子が、粒子の全投影面積の５０％以
上を占める乳剤を用いても良く、更にこれら種々の結晶
形の混合から成る乳剤であってもよいが、全粒子表面積
の５０％以上が（１１１）面である。これら各種の乳剤
は潜像を主として表面に形成する表面潜像型でも、粒子
内部に形成する内部潜像型のいずれでもよい。本発明に
用いられる写真乳剤は、グラフキデ著「写真の化学と物
理」（P.Glafkides,Chemie et Physique Photographiqu
e,Paul Montel,1967.)、ダフイン著「写真乳剤化学」
（G.F.Daffin,Photographic Emulsion Chemistry,Focal
Press,1966.）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗
布」（V.L.Zelikman et al.,Making and Coating Photo
graphic Emulsion,Focal Press,1964.）、F.H.Claes et
al.,The Journal of Photographic Science,(21) 39〜
50,1973. 及びF.H.Claes et al.,The Journal of Photo
graphic Science,(21) 85〜92,1973.等の文献、前述の
(111)面を有する高塩化銀粒子の調製が開示されている
として記載した特許の明細書に記載された方法を用いて
調製する事ができる。酸性法、中性法、アンモニア法等
のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩
を反応させる形式としては片側混合法、同時混合法、そ
れらの組み合わせなどのいずれを用いてもよい。粒子を
銀過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合
法）を用いる事もできる。同時混合法の一つの形式とし
て、ハロゲン化銀の生成する液相中のｐＡｇを一定に保
つ方法、即ち、いわゆるコントロールド・ダブルジェッ
ト法を用いる事もできる。この方法によると、結晶形が
規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得
られる。更に、ハロゲン化銀粒子形成過程が終了するま
での間に既に形成されているハロゲン化銀に変換する過
程を含むいわゆるコンバージョン法によって調製した乳
剤や、ハロゲン化銀粒子形成過程の終了後に同様のハロ
ゲン変換を施した乳剤もまた用いる事ができる。本発明
に拘わる八面体粒子や平行主平面が（１１１）面である
平板状粒子、長さ／厚みの比の値が２以上、特に８以上
の平板状粒子が、粒子の全投影面積の５０％以上を占め
る乳剤を用いる場合、該高塩化銀粒子の調製は、前述の
米国特許4,983,508 号に記載のビスピリジニウム塩化合
物を制御剤に用いる方法及び特願平333,780 号に記載の
モノピリジニウム塩化合物を制御剤に用いる方法が特に
好ましい。
的に沃化銀を含まず（実質的に沃化銀を含まないとは、
ハロゲン化銀１モル当たり０．０５モル％以上の沃化銀
を含有していない事である。）、塩化銀を８０モル％以
上含有するハロゲン化銀から成る。塩化銀含有量は、好
ましくは９５モル％以上であり、９９モル％以上が更に
好ましく、最も好ましくは純塩化銀である。一般式
（Ｉ）で表されるシアニン色素をはじめとしたシアニン
色素での分光増感に於いて、そのハロゲン化銀に対する
吸着やＪ会合体形成を強め、より高い分光増感性を得る
ために、沃化カリウムをはじめとする水溶性沃化物塩或
いは水溶性臭化物塩をハロゲン化銀１モル当たり０．５
モル％以下の微量、用いられる事がよくあるが、制御剤
を用いて調製した（１１１）面を主に有する高塩化銀乳
剤にあっては、全くと言える程効果がない。しかしなが
ら、特定構造のシアニン色素を添加し、ｐＨ３〜５で熟
成さす本発明に於いては、かかる沃化物塩または臭化物
塩の併用は増感色素の吸着及びＪ会合体形成を強める作
用がもたらされた。ハロゲン化銀写真感光材料の現像に
おいて、かかる化合物の併用は現像抑制の強める事が知
られており、超迅速処理を達成するには好ましくない
が、超迅速処理を要しない場合には併用した方が好まし
い。本発明に用いられる高塩化銀乳剤は、平均粒子サイ
ズが、投影での等価な円の直径による表示で０．１μｍ
〜２μｍであることが好ましく、更に好ましくは０．２
μｍ〜１．３μｍである。また、単分散乳剤でも多分散
乳剤でよいが、好ましくは単分散乳剤である。単分散の
程度を表す粒子サイズ分布は、統計学上の標準偏差
（ｓ）と平均粒子サイズ（ｄ）との比（ｓ／ｄ）で、
０．２以下が好ましく、更に好ましくは０．１５以下で
ある。本発明に用いられる高塩化銀乳剤は、内部と表層
が異なる相をもっていても、接合構造を有するような多
相構造であっても、あるいは粒子全体が均一な相から成
っていても良い。またそれらが混在していてもよい。本
発明に使用する高塩化銀粒子の形は、八面体、十四面体
のような規則的(re-gular)な結晶体を有するものでも、
変則的(irregular）な結晶形を持つものでもよく、また
はこれらの結晶形の複合形を持つものでもよく、平板状
粒子でもよく、特に、長さ／厚みの比の値が２以上、特
に８以上の平板状粒子が、粒子の全投影面積の５０％以
上を占める乳剤を用いても良く、更にこれら種々の結晶
形の混合から成る乳剤であってもよいが、全粒子表面積
の５０％以上が（１１１）面である。これら各種の乳剤
は潜像を主として表面に形成する表面潜像型でも、粒子
内部に形成する内部潜像型のいずれでもよい。本発明に
用いられる写真乳剤は、グラフキデ著「写真の化学と物
理」（P.Glafkides,Chemie et Physique Photographiqu
e,Paul Montel,1967.)、ダフイン著「写真乳剤化学」
（G.F.Daffin,Photographic Emulsion Chemistry,Focal
Press,1966.）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗
布」（V.L.Zelikman et al.,Making and Coating Photo
graphic Emulsion,Focal Press,1964.）、F.H.Claes et
al.,The Journal of Photographic Science,(21) 39〜
50,1973. 及びF.H.Claes et al.,The Journal of Photo
graphic Science,(21) 85〜92,1973.等の文献、前述の
(111)面を有する高塩化銀粒子の調製が開示されている
として記載した特許の明細書に記載された方法を用いて
調製する事ができる。酸性法、中性法、アンモニア法等
のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩
を反応させる形式としては片側混合法、同時混合法、そ
れらの組み合わせなどのいずれを用いてもよい。粒子を
銀過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合
法）を用いる事もできる。同時混合法の一つの形式とし
て、ハロゲン化銀の生成する液相中のｐＡｇを一定に保
つ方法、即ち、いわゆるコントロールド・ダブルジェッ
ト法を用いる事もできる。この方法によると、結晶形が
規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得
られる。更に、ハロゲン化銀粒子形成過程が終了するま
での間に既に形成されているハロゲン化銀に変換する過
程を含むいわゆるコンバージョン法によって調製した乳
剤や、ハロゲン化銀粒子形成過程の終了後に同様のハロ
ゲン変換を施した乳剤もまた用いる事ができる。本発明
に拘わる八面体粒子や平行主平面が（１１１）面である
平板状粒子、長さ／厚みの比の値が２以上、特に８以上
の平板状粒子が、粒子の全投影面積の５０％以上を占め
る乳剤を用いる場合、該高塩化銀粒子の調製は、前述の
米国特許4,983,508 号に記載のビスピリジニウム塩化合
物を制御剤に用いる方法及び特願平333,780 号に記載の
モノピリジニウム塩化合物を制御剤に用いる方法が特に
好ましい。
【００３０】本発明のハロゲン化銀粒子の製造時に、ハ
ロゲン化銀溶剤を用いても良い。しばしば用いられるハ
ロゲン化銀溶剤としては、例えば、チオエーテル化合物
（例えば米国特許3,271,157 号、同3,574,628 号、同3,
704,130 号、同4,276,347 号等）、チオン化合物及びチ
オ尿素化合物（例えば特開昭53-144,319号、同53-82,40
8 号、同55-77,737 号等）、アミン化合物（例えば特開
昭54-100,717号等）などを挙げる事ができ、これらを用
いる事ができる。また、アンモニアも悪作用を伴わない
範囲で使用する事ができる。本発明のハロゲン化銀粒子
の製造時に、粒子成長を速めるために、添加する銀塩溶
液（例えば、硝酸銀水溶液）とハロゲン化物溶液（例え
ば、食塩水溶液）の添加速度、添加量、添加濃度を時間
に従って上昇させる方法が好ましく用いられる。これら
の方法に関しては、例えば、英国特許1,335,925号、米
国特許3,672,900 号、同3,650,757 号、同4,242,445
号、特開昭55-142,329号、同55-158,124号、同55-113,9
27号、同58-113,928号、同58-111,934号、同58-111,936
号等の記載を参考にする事が出来る。ハロゲン化銀粒子
形成または物理熟成の過程に於いて、カドミウム塩、亜
鉛塩、鉛塩、タリウム塩、レニウム塩、ルテニウム塩、
イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯
塩、鉄塩またはその錯塩等を共存させてもよい。特に、
レニウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩、または黄血塩
等の鉄塩がより好ましい。
ロゲン化銀溶剤を用いても良い。しばしば用いられるハ
ロゲン化銀溶剤としては、例えば、チオエーテル化合物
（例えば米国特許3,271,157 号、同3,574,628 号、同3,
704,130 号、同4,276,347 号等）、チオン化合物及びチ
オ尿素化合物（例えば特開昭53-144,319号、同53-82,40
8 号、同55-77,737 号等）、アミン化合物（例えば特開
昭54-100,717号等）などを挙げる事ができ、これらを用
いる事ができる。また、アンモニアも悪作用を伴わない
範囲で使用する事ができる。本発明のハロゲン化銀粒子
の製造時に、粒子成長を速めるために、添加する銀塩溶
液（例えば、硝酸銀水溶液）とハロゲン化物溶液（例え
ば、食塩水溶液）の添加速度、添加量、添加濃度を時間
に従って上昇させる方法が好ましく用いられる。これら
の方法に関しては、例えば、英国特許1,335,925号、米
国特許3,672,900 号、同3,650,757 号、同4,242,445
号、特開昭55-142,329号、同55-158,124号、同55-113,9
27号、同58-113,928号、同58-111,934号、同58-111,936
号等の記載を参考にする事が出来る。ハロゲン化銀粒子
形成または物理熟成の過程に於いて、カドミウム塩、亜
鉛塩、鉛塩、タリウム塩、レニウム塩、ルテニウム塩、
イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯
塩、鉄塩またはその錯塩等を共存させてもよい。特に、
レニウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩、または黄血塩
等の鉄塩がより好ましい。
【００３１】本発明の高塩化銀乳剤は、未化学増感のま
までもよいが必要により化学増感をすることが出来る。
化学増感方法としては、いわゆる金化合物による金増感
法（例えば、米国特許2,448,060 号、同3,320,069 号）
またはイリジウム、白金、ロジウム、パラジウム等の金
属による増感法（例えば、米国特許2,448,060 号、同2,
566,245 号、同2,566,263 号）、或いは含硫黄化合物を
用いる硫黄増感法（例えば、米国特許2,222,264 号）、
セレン化合物を用いるセレン増感法、或いは、錫塩類、
二酸化チオ尿素、ポリアミン等による還元増感法（例え
ば、米国特許2,487,850 号、同2,518,698 号、同2,521,
925 号）、或いはこれらの二つ以上の組み合わせを用い
る事ができる。本発明の高塩化銀乳剤は金増感または硫
黄増感、或いはこれらの併用がより好ましい。（１１
１）面比率が５０％以上と高い本発明の高塩化銀粒子で
は硫黄増感または硫黄増感と金増感の併用が特に好まし
く、（１００）面比率の高い高塩化銀粒子に比べ、硫黄
と金の併用増感が施しやすい特徴を有している。好まし
い金増感剤及び硫黄増感剤の添加量は、各々銀１モル当
たり１×１０ー7〜１×１０ー2モルであり、より好ましく
は５×１０-6〜１×１０-3である。金増感と硫黄増感の
併用の場合の金増感剤と硫黄増感剤の好ましい比率はモ
ル比で１：３〜３：１であり、より好ましくは１：２〜
２：１である。本発明の化学増感を行う温度としては、
３０℃から９０℃の間の任意の温度から選択できるが、
５０〜６５℃がより好ましい。また、化学増感を行う際
のｐＨは、４．５から９．０、好ましくは５．０から
７．０の範囲で行われる。化学増感の時間は、温度、化
学増感剤の種類及び使用量、ｐＨ等で変わるため、一概
に決められないが、数分から数時間の間で任意に選ぶこ
とができ、通常は１０分から２００分の間で行われる。
までもよいが必要により化学増感をすることが出来る。
化学増感方法としては、いわゆる金化合物による金増感
法（例えば、米国特許2,448,060 号、同3,320,069 号）
またはイリジウム、白金、ロジウム、パラジウム等の金
属による増感法（例えば、米国特許2,448,060 号、同2,
566,245 号、同2,566,263 号）、或いは含硫黄化合物を
用いる硫黄増感法（例えば、米国特許2,222,264 号）、
セレン化合物を用いるセレン増感法、或いは、錫塩類、
二酸化チオ尿素、ポリアミン等による還元増感法（例え
ば、米国特許2,487,850 号、同2,518,698 号、同2,521,
925 号）、或いはこれらの二つ以上の組み合わせを用い
る事ができる。本発明の高塩化銀乳剤は金増感または硫
黄増感、或いはこれらの併用がより好ましい。（１１
１）面比率が５０％以上と高い本発明の高塩化銀粒子で
は硫黄増感または硫黄増感と金増感の併用が特に好まし
く、（１００）面比率の高い高塩化銀粒子に比べ、硫黄
と金の併用増感が施しやすい特徴を有している。好まし
い金増感剤及び硫黄増感剤の添加量は、各々銀１モル当
たり１×１０ー7〜１×１０ー2モルであり、より好ましく
は５×１０-6〜１×１０-3である。金増感と硫黄増感の
併用の場合の金増感剤と硫黄増感剤の好ましい比率はモ
ル比で１：３〜３：１であり、より好ましくは１：２〜
２：１である。本発明の化学増感を行う温度としては、
３０℃から９０℃の間の任意の温度から選択できるが、
５０〜６５℃がより好ましい。また、化学増感を行う際
のｐＨは、４．５から９．０、好ましくは５．０から
７．０の範囲で行われる。化学増感の時間は、温度、化
学増感剤の種類及び使用量、ｐＨ等で変わるため、一概
に決められないが、数分から数時間の間で任意に選ぶこ
とができ、通常は１０分から２００分の間で行われる。
【００３２】本発明の高塩化銀乳剤は、前述したような
化学増感に際して、前述一般式（Ｉ）で表される色素が
存在していた方がより好ましく、更に加えて、銀と錯化
合物を形成する、況ゆる化学増感助剤もしくは感度上昇
剤と称される化学増感の過程で被りを抑制し、感度を増
大する事が知られている含窒素複素環化合物を存在させ
て化学増感を施す事が特に好ましい。かかる含窒素複素
環化合物としては、アザインデン類またはメルカプト置
換アゾール類が好ましく、特に、テトラザインデン類
（例えば、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３a,
７−テトラザインデン、４−ヒドロキシ−５，６−トリ
メチレン−１，３，３a,７−テトラザインデン等）及び
５−メルカプトテトラゾール類（例えば、５−メルカプ
ト−１−フェニルテトラゾール、１−（３−アセチルア
ミノ）フェニル−５−メルカプトテトラゾール、１−
（３−メチルウレイド）フェニル−５−メルカプトテト
ラゾール、５−メルカプト−１−スルホフェニルテトラ
ゾール等）が、好ましい。
化学増感に際して、前述一般式（Ｉ）で表される色素が
存在していた方がより好ましく、更に加えて、銀と錯化
合物を形成する、況ゆる化学増感助剤もしくは感度上昇
剤と称される化学増感の過程で被りを抑制し、感度を増
大する事が知られている含窒素複素環化合物を存在させ
て化学増感を施す事が特に好ましい。かかる含窒素複素
環化合物としては、アザインデン類またはメルカプト置
換アゾール類が好ましく、特に、テトラザインデン類
（例えば、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３a,
７−テトラザインデン、４−ヒドロキシ−５，６−トリ
メチレン−１，３，３a,７−テトラザインデン等）及び
５−メルカプトテトラゾール類（例えば、５−メルカプ
ト−１−フェニルテトラゾール、１−（３−アセチルア
ミノ）フェニル−５−メルカプトテトラゾール、１−
（３−メチルウレイド）フェニル−５−メルカプトテト
ラゾール、５−メルカプト−１−スルホフェニルテトラ
ゾール等）が、好ましい。
【００３３】本発明の乳剤の製造工程中に、銀に対する
酸化剤を用いる事が、より好ましい。銀に対する酸化剤
とは、金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を
有する化合物を言う。特に、ハロゲン化銀粒子の形成過
程及び化学増感過程に於いて副生する極めて微小な銀粒
子を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。こ
こで生成する銀イオンは、ハロゲン化銀、硫化銀、セレ
ン化銀等の水に難溶の銀塩を形成しても良く、また、硝
酸銀等の水に易溶の銀塩を形成しても良い。かかる銀に
対する酸化剤は、無機物であっても、有機物であっても
良い。無機の酸化剤としては、オゾン、過酸化水素及び
その付加物（例えば、NaBO2・ H2O2・3H2O 、2NaCO3・3H2O
2、Na4P2O7 ・2H2O2、2Na2SO4 ・ H2O2・2H2O 等）、ペル
オキシ酸塩（例えば、K2S2O8、K2C2O6、K2P2O8等）、ペ
ルオキシ錯体化合物（例えば、K2〔Ti(O2)C2O4〕・3H2O
、4K2SO4・ Ti(O2)OH・ SO4 ・2H2O 、Na3 〔VO(O 2)(C
2H4)2 〕・6H2O 等）、過マンガン酸塩（例えば、KMnO4
等）、クロム酸塩（例えば、K2Cr2O7 等）等の酸素酸塩
類、沃素や臭素等のハロゲン元素、過沃素酸カリウムな
どの過ハロゲン酸塩、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウムな
どの高原子価の金属の塩類などのジスルフィド類等があ
る。また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノンなどのキ
ノン類、過酢酸や過安息香酸などの有機過酸化物類、活
性ハロゲンを放出する化合物類（例えば、Ｎ−ブロモス
クシンイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ等）、ベン
ゼンチオスルフォン酸ナトリウムなどのチオスルフォン
酸塩類及びビス（ｐ−アセチルアミノベンゼン）ジスル
フィド等がある。
酸化剤を用いる事が、より好ましい。銀に対する酸化剤
とは、金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を
有する化合物を言う。特に、ハロゲン化銀粒子の形成過
程及び化学増感過程に於いて副生する極めて微小な銀粒
子を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。こ
こで生成する銀イオンは、ハロゲン化銀、硫化銀、セレ
ン化銀等の水に難溶の銀塩を形成しても良く、また、硝
酸銀等の水に易溶の銀塩を形成しても良い。かかる銀に
対する酸化剤は、無機物であっても、有機物であっても
良い。無機の酸化剤としては、オゾン、過酸化水素及び
その付加物（例えば、NaBO2・ H2O2・3H2O 、2NaCO3・3H2O
2、Na4P2O7 ・2H2O2、2Na2SO4 ・ H2O2・2H2O 等）、ペル
オキシ酸塩（例えば、K2S2O8、K2C2O6、K2P2O8等）、ペ
ルオキシ錯体化合物（例えば、K2〔Ti(O2)C2O4〕・3H2O
、4K2SO4・ Ti(O2)OH・ SO4 ・2H2O 、Na3 〔VO(O 2)(C
2H4)2 〕・6H2O 等）、過マンガン酸塩（例えば、KMnO4
等）、クロム酸塩（例えば、K2Cr2O7 等）等の酸素酸塩
類、沃素や臭素等のハロゲン元素、過沃素酸カリウムな
どの過ハロゲン酸塩、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウムな
どの高原子価の金属の塩類などのジスルフィド類等があ
る。また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノンなどのキ
ノン類、過酢酸や過安息香酸などの有機過酸化物類、活
性ハロゲンを放出する化合物類（例えば、Ｎ−ブロモス
クシンイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ等）、ベン
ゼンチオスルフォン酸ナトリウムなどのチオスルフォン
酸塩類及びビス（ｐ−アセチルアミノベンゼン）ジスル
フィド等がある。
【００３４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤
層には、本発明の高塩化銀粒子以外に、通常のハロゲン
化銀を含有させる事が出来る。本発明に係わる高塩化銀
粒子を含有する本発明の写真用乳剤中には該高塩化銀粒
子が該乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の投影面積の７０％
以上、好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以
上存在する事が好ましく、本発明に係わる高塩化銀乳剤
を含有していない乳剤層に含有されるハロゲン化銀粒子
は、実質的に沃化銀を含有していない塩化銀含有量が８
０％以上、好ましくは９５％以上である高塩化銀粒子が
該乳剤層中の全ハロゲン化銀粒子の投影面積の７０％以
上、好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上
存在する事が好ましい。
層には、本発明の高塩化銀粒子以外に、通常のハロゲン
化銀を含有させる事が出来る。本発明に係わる高塩化銀
粒子を含有する本発明の写真用乳剤中には該高塩化銀粒
子が該乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の投影面積の７０％
以上、好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以
上存在する事が好ましく、本発明に係わる高塩化銀乳剤
を含有していない乳剤層に含有されるハロゲン化銀粒子
は、実質的に沃化銀を含有していない塩化銀含有量が８
０％以上、好ましくは９５％以上である高塩化銀粒子が
該乳剤層中の全ハロゲン化銀粒子の投影面積の７０％以
上、好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上
存在する事が好ましい。
【００３５】本発明のハロゲン化銀乳剤は、感光波長域
の拡大や強色増感の目的で、本発明に係わるシアニン色
素以外のメチン色素または／及び強色増感剤を含有して
いてもよく、本発明に係わる高塩化銀粒子以外のハロゲ
ン化銀粒子を同一層または別の層中に含有する場合、該
ハロゲン化銀粒子が本発明に係わるシアニン色素はもと
より、その他のメチン色素及び強色増感剤で分光増感さ
れていてもよい。用いられる色素としては、例えばシア
ニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合
メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシ
アニン色素、スチリル色素及びヘミオキソノール色素等
が挙げられる。特に有用な色素はシアニン色素、メロシ
アニン色素及び複合メロシアニン色素に属する色素であ
る。これらの色素類には、塩基性複素環核としてシアニ
ン色素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。
即ち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、セ
レナゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾー
ル核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール
核、ピリジン核、テルラゾール核等；これらの核に脂環
式炭化水素環が縮合した核；及びこれらの核に芳香族炭
化水素環が縮合した核、即ち、インドレニン核、ベンズ
インドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾール
核、ナフトオキサゾール核、ベンズイミダゾール核、ナ
フトイミダゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチア
ゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナフトセレナゾール
核、キノリン核、ベンゾテルラゾール核等が適用でき
る。これらの複素環核は炭素原子上に置換されていても
よい。メロシアニン色素または複合メロシアニン色素に
は、ケトメチレン構造を有する核として、通常メロシア
ニン色素に利用される核のいずれをも適用できる。特に
有用な核として、ピラゾリン−５−オン核、チオヒダン
トイン核、２−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン
核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、
チオバルビツール酸核、２−チオセレナゾリジン−２，
４−ジオン核等の５員、６員の複素環核等を適用するこ
とができる。これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、組み合わせて用いてもよい。増感色素の組合せは、
特に強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例
は米国特許2,688,545 号、同2,977,229 号、同3,397,06
0 号、同3,522,052 号、同3,527,641 号、同3,617,293
号、同3,628,964 号、同3,666,480 号、同3,672,898
号、同3,679,428 号、同3,703,377 号、同3,769,301
号、同3,614,609 号、同3,837,862 号、同4,026,707
号、英国特許1,344,281 号、同1,507,803 号、特公昭43
-4,936号、同53-12,375 号、特開昭52-110,618号、同52
-109,925号等に記載されている。強色増感剤の代表例と
しては、特開昭59-142,541号等に記載のビスピリジニウ
ム塩化合物、特公昭59-18,691 号等に記載のスチルベン
誘導体、特公昭49-46,932 号等に開示されている水溶性
臭化物、米国特許3,743,510 号等に開示されている芳香
族化合物とホルムアルデヒドとの縮合物、カドミウム塩
類及びアザインデン化合物などが挙げられる。これらの
メチン色素をハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、こ
れまで有用であると知られている乳剤調製の如何なる段
階であってもよく、添加する方法、添加量もこれまで有
用であると知られている如何なる方法、量であってもよ
い。具体的には、前述の一般式（Ｉ）で示されるシアニ
ン色素の添加時期、添加方法、並びに添加量として記載
した時期、添加方法、添加量が挙げられる。
の拡大や強色増感の目的で、本発明に係わるシアニン色
素以外のメチン色素または／及び強色増感剤を含有して
いてもよく、本発明に係わる高塩化銀粒子以外のハロゲ
ン化銀粒子を同一層または別の層中に含有する場合、該
ハロゲン化銀粒子が本発明に係わるシアニン色素はもと
より、その他のメチン色素及び強色増感剤で分光増感さ
れていてもよい。用いられる色素としては、例えばシア
ニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合
メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシ
アニン色素、スチリル色素及びヘミオキソノール色素等
が挙げられる。特に有用な色素はシアニン色素、メロシ
アニン色素及び複合メロシアニン色素に属する色素であ
る。これらの色素類には、塩基性複素環核としてシアニ
ン色素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。
即ち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、セ
レナゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾー
ル核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール
核、ピリジン核、テルラゾール核等；これらの核に脂環
式炭化水素環が縮合した核；及びこれらの核に芳香族炭
化水素環が縮合した核、即ち、インドレニン核、ベンズ
インドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾール
核、ナフトオキサゾール核、ベンズイミダゾール核、ナ
フトイミダゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチア
ゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナフトセレナゾール
核、キノリン核、ベンゾテルラゾール核等が適用でき
る。これらの複素環核は炭素原子上に置換されていても
よい。メロシアニン色素または複合メロシアニン色素に
は、ケトメチレン構造を有する核として、通常メロシア
ニン色素に利用される核のいずれをも適用できる。特に
有用な核として、ピラゾリン−５−オン核、チオヒダン
トイン核、２−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン
核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、
チオバルビツール酸核、２−チオセレナゾリジン−２，
４−ジオン核等の５員、６員の複素環核等を適用するこ
とができる。これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、組み合わせて用いてもよい。増感色素の組合せは、
特に強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例
は米国特許2,688,545 号、同2,977,229 号、同3,397,06
0 号、同3,522,052 号、同3,527,641 号、同3,617,293
号、同3,628,964 号、同3,666,480 号、同3,672,898
号、同3,679,428 号、同3,703,377 号、同3,769,301
号、同3,614,609 号、同3,837,862 号、同4,026,707
号、英国特許1,344,281 号、同1,507,803 号、特公昭43
-4,936号、同53-12,375 号、特開昭52-110,618号、同52
-109,925号等に記載されている。強色増感剤の代表例と
しては、特開昭59-142,541号等に記載のビスピリジニウ
ム塩化合物、特公昭59-18,691 号等に記載のスチルベン
誘導体、特公昭49-46,932 号等に開示されている水溶性
臭化物、米国特許3,743,510 号等に開示されている芳香
族化合物とホルムアルデヒドとの縮合物、カドミウム塩
類及びアザインデン化合物などが挙げられる。これらの
メチン色素をハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、こ
れまで有用であると知られている乳剤調製の如何なる段
階であってもよく、添加する方法、添加量もこれまで有
用であると知られている如何なる方法、量であってもよ
い。具体的には、前述の一般式（Ｉ）で示されるシアニ
ン色素の添加時期、添加方法、並びに添加量として記載
した時期、添加方法、添加量が挙げられる。
【００３６】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に
は、感光材料の製造工程、保存中或いは写真処理中の被
りを防止し、或いは、写真性能を安定化させる目的で、
種々の化合物を含有する事ができる。このような化合物
としては、リサーチ・ディスクロージャー誌(Reserch D
isclosure)１７６巻アイテム１７６４３(RD17643）、同
１８７巻アイテム１８７１６(RD18716）及び３０８巻ア
イテム３０８１１９(RD308119)等に記載された特許等に
記載されているが、アゾール類（例えばベンゾチアゾリ
ウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾ
ール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイ
ミダゾール類、ニトロインダゾール類、ベンゾトリアゾ
ール類、アミノトリアゾール類、等）、メルカプト置換
ヘテロ環化合物類（例えば、メルカプトチアゾール類、
メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミ
ダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプト
テトラゾール類、メルカプトピリミジン類、例えばオキ
サゾリンチオンのようなチオケト化合物類、例えばトリ
アザインデン類、テトラザインデン類のようなアザイン
デン類、ベンゼンチオスルホン酸類、ベンゼンスルフィ
ン酸類等を好ましく用いることが出来る。
は、感光材料の製造工程、保存中或いは写真処理中の被
りを防止し、或いは、写真性能を安定化させる目的で、
種々の化合物を含有する事ができる。このような化合物
としては、リサーチ・ディスクロージャー誌(Reserch D
isclosure)１７６巻アイテム１７６４３(RD17643）、同
１８７巻アイテム１８７１６(RD18716）及び３０８巻ア
イテム３０８１１９(RD308119)等に記載された特許等に
記載されているが、アゾール類（例えばベンゾチアゾリ
ウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾ
ール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイ
ミダゾール類、ニトロインダゾール類、ベンゾトリアゾ
ール類、アミノトリアゾール類、等）、メルカプト置換
ヘテロ環化合物類（例えば、メルカプトチアゾール類、
メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミ
ダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプト
テトラゾール類、メルカプトピリミジン類、例えばオキ
サゾリンチオンのようなチオケト化合物類、例えばトリ
アザインデン類、テトラザインデン類のようなアザイン
デン類、ベンゼンチオスルホン酸類、ベンゼンスルフィ
ン酸類等を好ましく用いることが出来る。
【００３７】本発明には種々のカラーカプラーを使用す
る事ができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロ
ージャーＮｏ．１７６４３、VII −Ｃ〜Ｇ、及び同Ｎ
ｏ．３０７１０５、VII −Ｃ〜Ｇに記載された特許等に
記載されているが、バラスト基とよばれる疎水性基を有
する非拡散性のもの、またはポリマー化されたものが望
ましい。カプラーは、銀イオンに対し４当量性或いは２
当量性のどちらでもよい。また、色補正の効果をもつカ
ラードカプラー、或いは、現像に伴って現像抑制剤を放
出するカプラー（いわゆる DIRカプラー）を含んでも良
い。また、カップリング反応の生成物が無色であって、
現像抑制剤を放出する無呈色 DIRカップリング化合物を
含んでも良い。本発明に於いて好ましく使用されるカプ
ラーとしては、例えば、シアンカプラーとしては、ナフ
トール系カプラー、フェノール系カプラー等があるが、
米国特許 2,369.929号、同 2,772,162号、同 2,801,171
号、同 2,895,826号、同 3,446,622号、同 3,758,308
号、同 3,772,002号、同 4,052,212号、同 4,126,396
号、同 4,146,396号、同 4,228,233号、同 4,254,212
号、同 4,296,199号、同 4,296,200号、同 4,327,173
号、同 4,333,999号、同 4,334,011号、同 4,343,011
号、同 4,427,767号、同 4,451,559号、同 4,690,889
号、同 4,775,616号、西独特許公開 3,329,729号、欧州
特許 121,365A 号、同 249,453A 号、特開昭 61-42,658
号等に記載のカプラーがより好ましい。マゼンタカプラ
ーとしては、米国特許 4,500,630号等に記載のイミダゾ
〔1,2-b 〕ピラゾール類、米国特許 4,540,654号等に記
載のピラゾロ〔1,5-b 〕〔1,2,4 〕トリアゾール類は特
に好ましい。その他、特開昭 61-65,245号に記載されて
いるような分岐アルキル基がピラゾロトリアゾール環の
２位、3 位または６位に直結したピラゾロトリアゾール
カプラー、特開昭 61-65,246号に記載されているような
分子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカ
プラー、特開昭 61-147,254 号に記載されているような
アルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基をもつピ
ラゾロアゾールカプラーや欧州特許（公開） 226,849号
や同 294,785号に記載されたような 6位にアルコキシ基
やアリーロキシ基をもつピラゾロトリアゾールカプラー
の使用が好ましく、その他、米国特許 3,061,432号、同
3,725,067号、同 4,310,619号、同 4,351,897号、同
4,556,630号、欧州特許 73,636 号、特開昭 55-118,034
号、同 60-35,730号、同 60-43,659号、同 60-185,951
号、同 61-72,238号、国際公開 WO88/04795 号、及び
リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．２４２２０、同Ｎ
ｏ．２４２３０に記載の特許等に記載のカプラーがより
好ましい。イエローカプラーとしては、例えば、米国特
許 3,933,501号、同 3,973,968号、同 4,022,620号、同
4,248,961号、同 4,314,023号、同 4,326,024号、同
4,401,752号、同 4,511,649号、欧州特許 249,473A
号、特公昭 58-10,739号、英国特許 1,425,020号、同
1,476,760号等に、記載のカプラーがより好ましく、ピ
バロイルアセトアニリド類の使用がより好ましい。上
記、本発明に於いて、好ましく使用され得るカプラー
は、特開平 2-248,945号に好ましいカプラーとして詳述
されているカプラーと同様のカプラーであり、上記、本
発明に於いて、好ましく使用され得るカプラーの具体例
としては、同 2-248,945号 22〜29頁に記載されたカプ
ラー具体例と同じ化合物が挙げられる。
る事ができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロ
ージャーＮｏ．１７６４３、VII −Ｃ〜Ｇ、及び同Ｎ
ｏ．３０７１０５、VII −Ｃ〜Ｇに記載された特許等に
記載されているが、バラスト基とよばれる疎水性基を有
する非拡散性のもの、またはポリマー化されたものが望
ましい。カプラーは、銀イオンに対し４当量性或いは２
当量性のどちらでもよい。また、色補正の効果をもつカ
ラードカプラー、或いは、現像に伴って現像抑制剤を放
出するカプラー（いわゆる DIRカプラー）を含んでも良
い。また、カップリング反応の生成物が無色であって、
現像抑制剤を放出する無呈色 DIRカップリング化合物を
含んでも良い。本発明に於いて好ましく使用されるカプ
ラーとしては、例えば、シアンカプラーとしては、ナフ
トール系カプラー、フェノール系カプラー等があるが、
米国特許 2,369.929号、同 2,772,162号、同 2,801,171
号、同 2,895,826号、同 3,446,622号、同 3,758,308
号、同 3,772,002号、同 4,052,212号、同 4,126,396
号、同 4,146,396号、同 4,228,233号、同 4,254,212
号、同 4,296,199号、同 4,296,200号、同 4,327,173
号、同 4,333,999号、同 4,334,011号、同 4,343,011
号、同 4,427,767号、同 4,451,559号、同 4,690,889
号、同 4,775,616号、西独特許公開 3,329,729号、欧州
特許 121,365A 号、同 249,453A 号、特開昭 61-42,658
号等に記載のカプラーがより好ましい。マゼンタカプラ
ーとしては、米国特許 4,500,630号等に記載のイミダゾ
〔1,2-b 〕ピラゾール類、米国特許 4,540,654号等に記
載のピラゾロ〔1,5-b 〕〔1,2,4 〕トリアゾール類は特
に好ましい。その他、特開昭 61-65,245号に記載されて
いるような分岐アルキル基がピラゾロトリアゾール環の
２位、3 位または６位に直結したピラゾロトリアゾール
カプラー、特開昭 61-65,246号に記載されているような
分子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカ
プラー、特開昭 61-147,254 号に記載されているような
アルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基をもつピ
ラゾロアゾールカプラーや欧州特許（公開） 226,849号
や同 294,785号に記載されたような 6位にアルコキシ基
やアリーロキシ基をもつピラゾロトリアゾールカプラー
の使用が好ましく、その他、米国特許 3,061,432号、同
3,725,067号、同 4,310,619号、同 4,351,897号、同
4,556,630号、欧州特許 73,636 号、特開昭 55-118,034
号、同 60-35,730号、同 60-43,659号、同 60-185,951
号、同 61-72,238号、国際公開 WO88/04795 号、及び
リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．２４２２０、同Ｎ
ｏ．２４２３０に記載の特許等に記載のカプラーがより
好ましい。イエローカプラーとしては、例えば、米国特
許 3,933,501号、同 3,973,968号、同 4,022,620号、同
4,248,961号、同 4,314,023号、同 4,326,024号、同
4,401,752号、同 4,511,649号、欧州特許 249,473A
号、特公昭 58-10,739号、英国特許 1,425,020号、同
1,476,760号等に、記載のカプラーがより好ましく、ピ
バロイルアセトアニリド類の使用がより好ましい。上
記、本発明に於いて、好ましく使用され得るカプラー
は、特開平 2-248,945号に好ましいカプラーとして詳述
されているカプラーと同様のカプラーであり、上記、本
発明に於いて、好ましく使用され得るカプラーの具体例
としては、同 2-248,945号 22〜29頁に記載されたカプ
ラー具体例と同じ化合物が挙げられる。
【００３８】ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例としては、米国特許 3,451,820号、同 4,080,211号、
同 4,367,282号、同 4,409,320号、同 4,576,910号、欧
州特許 341,188A 号、英国特許 2,102,137号等に記載さ
れており、それらの使用がより好ましい。発色色素が適
度な拡散性を有するカプラーとしては、米国特許 4,36
6,237 号、欧州特許 96,570 号、英国特許 2,125,570
号、西独特許公開 3,234,533 号に記載のものが好まし
い。発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カ
プラーは、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７６
４３、VII −Ｇ項、同Ｎｏ．３０７１０５、VII −Ｇ項
に記載された特許、米国特許 4,004,929号、同 4,138,2
58号、同 4,163,670号、英国特許 1,146,368号、特公昭
57-39413 号に記載のものが好ましい。また、米国特許
4,774,181号に記載のカップリング時に放出される蛍光
色素により発色色素の不要吸収を補正するカプラーや米
国特許 4,777,120号に記載の現像主薬と反応して色素を
形成しうる色素プレカーサー基を離脱基として有するカ
プラーを用いることも好ましい。
例としては、米国特許 3,451,820号、同 4,080,211号、
同 4,367,282号、同 4,409,320号、同 4,576,910号、欧
州特許 341,188A 号、英国特許 2,102,137号等に記載さ
れており、それらの使用がより好ましい。発色色素が適
度な拡散性を有するカプラーとしては、米国特許 4,36
6,237 号、欧州特許 96,570 号、英国特許 2,125,570
号、西独特許公開 3,234,533 号に記載のものが好まし
い。発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カ
プラーは、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７６
４３、VII −Ｇ項、同Ｎｏ．３０７１０５、VII −Ｇ項
に記載された特許、米国特許 4,004,929号、同 4,138,2
58号、同 4,163,670号、英国特許 1,146,368号、特公昭
57-39413 号に記載のものが好ましい。また、米国特許
4,774,181号に記載のカップリング時に放出される蛍光
色素により発色色素の不要吸収を補正するカプラーや米
国特許 4,777,120号に記載の現像主薬と反応して色素を
形成しうる色素プレカーサー基を離脱基として有するカ
プラーを用いることも好ましい。
【００３９】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出する化合物もまた本発明で好ましく使用できる。
現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ．
Ｎｏ．１７６４３、VII −Ｆ項、同Ｎｏ．３０７１０
５、VII −Ｆ項に記載された特許、特開昭 57ー151944
号、同 57ー154234号、同 60ー184248号、同 63ー37346
号、同 63ー37350 号、米国特許 4,248,962号、同 4,78
2,012号に記載されたものが好ましい。現像時に画像状
に造核剤もしくは現像促進剤を放出するカプラーとして
は、特開昭 59ー157638号、同 59ー170840号、英国特許
2,097,140号、同 2,131,188号に記載されたものが好ま
しい。また、特開昭 60ー107029号、同 60ー252340号、特
開平 1ー44940号、同 1ー45687号に記載の現像薬の酸化体
との酸化還元反応により、被らせ剤、現像促進剤、ハロ
ゲン化銀溶剤などを放出する化合物も好ましい。
を放出する化合物もまた本発明で好ましく使用できる。
現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ．
Ｎｏ．１７６４３、VII −Ｆ項、同Ｎｏ．３０７１０
５、VII −Ｆ項に記載された特許、特開昭 57ー151944
号、同 57ー154234号、同 60ー184248号、同 63ー37346
号、同 63ー37350 号、米国特許 4,248,962号、同 4,78
2,012号に記載されたものが好ましい。現像時に画像状
に造核剤もしくは現像促進剤を放出するカプラーとして
は、特開昭 59ー157638号、同 59ー170840号、英国特許
2,097,140号、同 2,131,188号に記載されたものが好ま
しい。また、特開昭 60ー107029号、同 60ー252340号、特
開平 1ー44940号、同 1ー45687号に記載の現像薬の酸化体
との酸化還元反応により、被らせ剤、現像促進剤、ハロ
ゲン化銀溶剤などを放出する化合物も好ましい。
【００４０】その他、本発明の感光材料に用いることの
できる化合物としては、米国特許 4,130,427号などに記
載の競争カプラー、米国特許 4,283,472号、同 4,338,3
93号、同 4,310,618号などに記載の多等量カプラー、特
開昭 60ー185950号、同 62ー24252 号などに記載のＤＩＲ
レドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出カ
プラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物もしくは
ＤＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧州特許 17
3,302A 号、同 313,308A 号などに記載の離脱後復色す
る色素を放出するカプラー、ＲＤ．Ｎｏ．１１４４９、
同Ｎｏ．２４２４１に記載された特許並びに特開昭 61-
201247 号等に記載の漂白促進剤放出カプラー、米国特
許 4,555,477号などに記載のリガンド放出カプラー、特
開昭 63ー75747 号等に記載のロイコ色素を放出するカプ
ラー、米国特許 4,774,181号などに記載の蛍光色素を放
出するカプラー等が挙げられる。
できる化合物としては、米国特許 4,130,427号などに記
載の競争カプラー、米国特許 4,283,472号、同 4,338,3
93号、同 4,310,618号などに記載の多等量カプラー、特
開昭 60ー185950号、同 62ー24252 号などに記載のＤＩＲ
レドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出カ
プラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物もしくは
ＤＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧州特許 17
3,302A 号、同 313,308A 号などに記載の離脱後復色す
る色素を放出するカプラー、ＲＤ．Ｎｏ．１１４４９、
同Ｎｏ．２４２４１に記載された特許並びに特開昭 61-
201247 号等に記載の漂白促進剤放出カプラー、米国特
許 4,555,477号などに記載のリガンド放出カプラー、特
開昭 63ー75747 号等に記載のロイコ色素を放出するカプ
ラー、米国特許 4,774,181号などに記載の蛍光色素を放
出するカプラー等が挙げられる。
【００４１】前記カプラー等は、感光材料に求められる
特性を満足するために同一層に二種類以上を併用するこ
ともできるし、同一の化合物を異なった二層以上に添加
することも、勿論差し支えない。前記カプラーは、感光
層を構成するハロゲン化銀乳剤層中に、通常ハロゲン化
銀 1モル当たり 0.1〜1.0 モル、好ましくは 0.1〜0.5
モル含有される。本発明に於いて、前記カプラーを感光
層に添加するためには、公知の種々の技術を適用するこ
とができる。通常、オイルプロテクト法として公知の水
中油滴分散法により添加することが出来、溶媒に溶解し
た後、界面活性剤を含むゼラチン水溶液中に乳化分散さ
せる。或いは、界面活性剤を含むカプラー溶液中に水或
いはゼラチン水溶液を加え、転相を伴って水中油滴分散
物としてもよい。また、アルカリ可溶性のカプラーは、
いわゆるフィッシャー分散法によっても分散できる。カ
プラー分散物から、蒸留、ヌードル水洗或いは限外濾過
などの方法により、低沸点有機溶媒を除去した後、写真
乳剤と混合しても良い。このようなカプラーの分散媒と
しては誘電率 (25℃ 2〜20、屈折率 (25℃ 1.5〜1.7 の
高沸点有機溶媒及び／または水不溶性高分子化合物を使
用するのが好ましい。好ましい高沸点有機溶媒として
は、前述の特開平 2-248,945号の 30 頁に記載されてい
るような溶媒が用いられるが、融点が 100℃ 以下、沸
点が 140℃以上の水と非混和性の化合物で、カプラーの
良溶媒であれば使用できる。高沸点有機溶媒の融点は好
ましくは 80 ℃以下であり、沸点は、好ましくは 160℃
以上、より好ましくは 170℃以上である。これらの高沸
点有機溶媒の詳細については、特開昭 62-215,272 号の
137頁右下欄〜144 頁右上欄に記載されている。また、
これらのカプラーは前記の高沸点有機溶媒の存在下で、
または不存在下でローダブルラテックスポリマー（例え
ば、米国特許 4,203,716号）に含浸させて、または水不
溶性且つ有機溶媒可溶性のポリマーに溶かして親水性コ
ロイド水溶液に乳化分散させることができる。好ましく
は国際公開ＷＯ 88/00723 号 12〜30頁に記載の単独重
合体または共重合体が用いられ、特にアクリルアミド系
ポリマーの使用が色像安定化等の上で好ましい。
特性を満足するために同一層に二種類以上を併用するこ
ともできるし、同一の化合物を異なった二層以上に添加
することも、勿論差し支えない。前記カプラーは、感光
層を構成するハロゲン化銀乳剤層中に、通常ハロゲン化
銀 1モル当たり 0.1〜1.0 モル、好ましくは 0.1〜0.5
モル含有される。本発明に於いて、前記カプラーを感光
層に添加するためには、公知の種々の技術を適用するこ
とができる。通常、オイルプロテクト法として公知の水
中油滴分散法により添加することが出来、溶媒に溶解し
た後、界面活性剤を含むゼラチン水溶液中に乳化分散さ
せる。或いは、界面活性剤を含むカプラー溶液中に水或
いはゼラチン水溶液を加え、転相を伴って水中油滴分散
物としてもよい。また、アルカリ可溶性のカプラーは、
いわゆるフィッシャー分散法によっても分散できる。カ
プラー分散物から、蒸留、ヌードル水洗或いは限外濾過
などの方法により、低沸点有機溶媒を除去した後、写真
乳剤と混合しても良い。このようなカプラーの分散媒と
しては誘電率 (25℃ 2〜20、屈折率 (25℃ 1.5〜1.7 の
高沸点有機溶媒及び／または水不溶性高分子化合物を使
用するのが好ましい。好ましい高沸点有機溶媒として
は、前述の特開平 2-248,945号の 30 頁に記載されてい
るような溶媒が用いられるが、融点が 100℃ 以下、沸
点が 140℃以上の水と非混和性の化合物で、カプラーの
良溶媒であれば使用できる。高沸点有機溶媒の融点は好
ましくは 80 ℃以下であり、沸点は、好ましくは 160℃
以上、より好ましくは 170℃以上である。これらの高沸
点有機溶媒の詳細については、特開昭 62-215,272 号の
137頁右下欄〜144 頁右上欄に記載されている。また、
これらのカプラーは前記の高沸点有機溶媒の存在下で、
または不存在下でローダブルラテックスポリマー（例え
ば、米国特許 4,203,716号）に含浸させて、または水不
溶性且つ有機溶媒可溶性のポリマーに溶かして親水性コ
ロイド水溶液に乳化分散させることができる。好ましく
は国際公開ＷＯ 88/00723 号 12〜30頁に記載の単独重
合体または共重合体が用いられ、特にアクリルアミド系
ポリマーの使用が色像安定化等の上で好ましい。
【００４２】また、前述のカプラーとともに、特に下記
のような化合物を使用することが好ましい。即ち、発色
現像後に残存する芳香族アミン系現像主薬と化学結合し
て、化学的に不活性で且つ実質的に無色の化合物を生成
する化合物及び／または発色現像後に残存する芳香族ア
ミン系発色現像主薬の酸化体と結合して、化学的に不活
性で且つ実質的に無色の化合物を生成する化合物を同時
または単独に用いることが、例えば、処理後の保存中に
於ける膜中残存発色現像主薬ないしその酸化体とカプラ
ーとの反応による発色色素生成によるステイン発生その
他の副作用を防止する上で好ましい。かかる化合物及び
その好ましい条件については、特開平 2-248,945号 31
〜32頁に詳述されており、前者の化合物の好ましい具体
例としては、特開昭 63-158,545 号、同 62-283,338
号、特願昭 62-158,342 号、欧州特許公開ＥＰ 277,589
号、同 298,321号等に記載されている化合物が挙げら
れ、後者の化合物の好ましい具体例としては、特開昭 6
2-143,048 号、同 62-229,145 号、欧州公開特許ＥＰ 2
55,722号、特願昭 62-158,342 号、特願昭 62-214,681
号、特願昭 63-136,724 号、欧州特許公開 277,589号、
同 298,321号等に記載されている化合物が挙げられる。
また、前記の前者の化合物と後者の化合物との組み合わ
せの詳細については、欧州特許公開 277,589 号に記載
されている。
のような化合物を使用することが好ましい。即ち、発色
現像後に残存する芳香族アミン系現像主薬と化学結合し
て、化学的に不活性で且つ実質的に無色の化合物を生成
する化合物及び／または発色現像後に残存する芳香族ア
ミン系発色現像主薬の酸化体と結合して、化学的に不活
性で且つ実質的に無色の化合物を生成する化合物を同時
または単独に用いることが、例えば、処理後の保存中に
於ける膜中残存発色現像主薬ないしその酸化体とカプラ
ーとの反応による発色色素生成によるステイン発生その
他の副作用を防止する上で好ましい。かかる化合物及び
その好ましい条件については、特開平 2-248,945号 31
〜32頁に詳述されており、前者の化合物の好ましい具体
例としては、特開昭 63-158,545 号、同 62-283,338
号、特願昭 62-158,342 号、欧州特許公開ＥＰ 277,589
号、同 298,321号等に記載されている化合物が挙げら
れ、後者の化合物の好ましい具体例としては、特開昭 6
2-143,048 号、同 62-229,145 号、欧州公開特許ＥＰ 2
55,722号、特願昭 62-158,342 号、特願昭 62-214,681
号、特願昭 63-136,724 号、欧州特許公開 277,589号、
同 298,321号等に記載されている化合物が挙げられる。
また、前記の前者の化合物と後者の化合物との組み合わ
せの詳細については、欧州特許公開 277,589 号に記載
されている。
【００４３】本発明に拘わる高塩化銀乳剤を含有したハ
ロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化乳剤層または／及
び他の親水性コロイド層には、画像鮮鋭度やセーフライ
ト安全性をより高めたり、混色をより防ぐなどの目的の
為に染料を用いても良い。染料は上記の乳剤が含有され
た層であっても、含有されてない層であっても良いが、
好ましくは特定の層に固定するのが良い。そのためには
染料をコロイド層中に耐拡散性状態で含有させ、且つ現
像処理の過程で脱色できるよう用いる。第１にはｐＨ７
の水に実質的に不溶であり、ｐＨ７以上の水に可溶とな
る染料の微粒子分散物を用いることである。第２には、
酸性染料を、カチオンサイトを提供するポリマーまたは
ポリマーラテックスとともに用いることである。第１及
び第２の方法には、特開昭 63ー197,947 号明細書に記載
の一般式（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）によって表される染料
が有用である。特に、第１の方法には、カルボキシ基を
持つ染料が有用である。
ロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化乳剤層または／及
び他の親水性コロイド層には、画像鮮鋭度やセーフライ
ト安全性をより高めたり、混色をより防ぐなどの目的の
為に染料を用いても良い。染料は上記の乳剤が含有され
た層であっても、含有されてない層であっても良いが、
好ましくは特定の層に固定するのが良い。そのためには
染料をコロイド層中に耐拡散性状態で含有させ、且つ現
像処理の過程で脱色できるよう用いる。第１にはｐＨ７
の水に実質的に不溶であり、ｐＨ７以上の水に可溶とな
る染料の微粒子分散物を用いることである。第２には、
酸性染料を、カチオンサイトを提供するポリマーまたは
ポリマーラテックスとともに用いることである。第１及
び第２の方法には、特開昭 63ー197,947 号明細書に記載
の一般式（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）によって表される染料
が有用である。特に、第１の方法には、カルボキシ基を
持つ染料が有用である。
【００４４】本発明の感光材料中には、フェネチルアル
コールや特開昭 62-272248号、同 63ー257747号、特開平
1ー80941号に記載の１，２−ベンズイソチアゾリン−３
−オン、ｎ−ブチル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート、フ
ェノール、４−クロロ−３，５−ジメチルフェノール、
２−フェノキシエタノール、２ー(４−チアゾリル）ベン
ズイミダゾール等の各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加
することが好ましい。
コールや特開昭 62-272248号、同 63ー257747号、特開平
1ー80941号に記載の１，２−ベンズイソチアゾリン−３
−オン、ｎ−ブチル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート、フ
ェノール、４−クロロ−３，５−ジメチルフェノール、
２−フェノキシエタノール、２ー(４−チアゾリル）ベン
ズイミダゾール等の各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加
することが好ましい。
【００４５】本発明の写真感光材料のその他の添加剤に
関しては、特に制限は無く、例えば、リサーチ・ディス
クロージャー誌(Reserch Disclosure)１７６巻アイテム
１７６４３(RD17643）、同１８７巻アイテム１８７１６
(RD18716）及び３０８巻アイテム３０８１１９(RD30811
9)の記載を参考にすることができる。ＲＤ１７６４３及
びＲＤ１８７１６に於ける各種添加剤の記載箇所を以下
にリスト化して示す。
関しては、特に制限は無く、例えば、リサーチ・ディス
クロージャー誌(Reserch Disclosure)１７６巻アイテム
１７６４３(RD17643）、同１８７巻アイテム１８７１６
(RD18716）及び３０８巻アイテム３０８１１９(RD30811
9)の記載を参考にすることができる。ＲＤ１７６４３及
びＲＤ１８７１６に於ける各種添加剤の記載箇所を以下
にリスト化して示す。
【００４６】
添加剤種類 RD17643 RD18716 RD308119
１ 化学増感剤 23頁 648頁右欄 996 頁
２ 感度上昇剤 同上
３ 分光増感剤、強色増感剤 23〜24頁 648 頁右欄 996頁右欄
〜649 頁右欄 〜998 頁右欄
４ 増白剤 24頁 998頁右欄
５ 被り防止剤、安定化剤 24〜25頁 649 頁右欄 998頁右欄
〜1000頁右欄
６ 光吸収剤、フィルター 染料、 25〜26頁 649 頁右欄 1003 頁左欄
紫外線吸収剤 〜650 頁左欄 〜1003頁右欄
７ ステイン防止剤 25頁右欄 650 頁左欄 1002 頁右欄
〜右欄
８ 色素画像安定剤 25頁 1002頁右欄
９ 硬膜剤 26頁 651 頁左欄 1004 頁右欄
〜1005頁左欄
10 バインダー 26頁 同上 1003 頁右欄
〜1004頁右欄
11 可塑剤、潤滑剤 27頁 650 頁右欄 1006頁左欄
〜1006頁右欄
12 塗布助剤、表面活性剤 26〜27頁 同上 1005頁左欄
〜1006頁左欄
13 スタチック防止剤 27頁 同上 1006頁右欄
〜1007頁左欄
14 マット剤 1008頁左欄
【００４７】本発明の写真感光材料は、例えば、撮影用
黒白及びカラーネガフィルム（一般用、映画用）、カラ
ー反転フィルム（スライド用、映画用）、白黒及びカラ
ー印画紙、カラーポジフィルム（映画用）、カラー反転
印画紙、熱現像用白黒及びカラー感光材料、製版用黒白
及びカラー写真感光材料（リスフィルム、スキャナーフ
ィルム等）、白黒及びカラー医療用及び工業用感光材
料、白黒及びカラー拡散転写感光材料（ＤＴＲ）等に適
用できるが、特にカラーペーパーに好ましく用いる事が
できる。
黒白及びカラーネガフィルム（一般用、映画用）、カラ
ー反転フィルム（スライド用、映画用）、白黒及びカラ
ー印画紙、カラーポジフィルム（映画用）、カラー反転
印画紙、熱現像用白黒及びカラー感光材料、製版用黒白
及びカラー写真感光材料（リスフィルム、スキャナーフ
ィルム等）、白黒及びカラー医療用及び工業用感光材
料、白黒及びカラー拡散転写感光材料（ＤＴＲ）等に適
用できるが、特にカラーペーパーに好ましく用いる事が
できる。
【００４８】本発明に使用できる適当な支持体、例え
ば、前述のＲＤ.No.17643 の28頁、同No.18716の647 頁
右欄から648 頁左欄及び同No.307105 の879 頁に記載さ
れている。
ば、前述のＲＤ.No.17643 の28頁、同No.18716の647 頁
右欄から648 頁左欄及び同No.307105 の879 頁に記載さ
れている。
【００４９】本発明の感光材料の写真処理には、前述の
ＲＤ.No.17643の28〜29頁、同No.18716の651 頁及び同N
o.307105 の880 〜881 頁等に記載の公知の方法のいず
れをも用いる事ができるし、処理液には公知のものを用
いる事ができる。また、処理温度は通常、１８℃から５
５℃の間が選ばれるが、１８℃より低い温度または５０
℃を越える温度としてもよい。目的に応じ、銀画像を形
成する現像処理（黒白写真処理）、或いは、色素画像を
形成するカラー現像処理（カラー写真処理）のいずれを
も適用する事ができる。黒白現像液には、ジヒドロキシ
ベンゼン類（例えば、ハイドロキノン等）、３ーピラゾ
リドン類（例えば、１−フェニル−３−ピラゾリドン
等）、アミノフェノール類（例えば、Ｎ−メチル−ｐ−
アミノフェノール等）などの公知の現像主薬を単独或い
は組み合わせて用いる事が出来る。カラー現像液は、一
般に、好ましくは発色現像主薬を含むアルカリ性水溶液
である。発色現像主薬には、公知の一級芳香族アミン現
像剤、例えば、フェニレンジアミン類（４−アミノ−N,
N −ジエチルアニリン、４−アミノ−３−メチル−N,N
−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−β−ヒドロキシ
エチルアニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル
−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、４−アミノ−３
−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホアミドエ
チルアニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−
Ｎ−β−メトキシエチルアニリン等）を用いる事ができ
る。この他、L.F.A.メソン著「フォトグラフィック・プ
ロセシン・ケミストリー」、フォーカル・プレス刊(196
6 年) 、226 〜229 頁. 、米国特許 2,193,015号、同
2,592,364号、特開昭 48-64933 号などの記載のものを
用いてもよい。現像液は、その他、アルカリ金属の亜硫
酸塩、炭酸塩、ほう酸塩及び燐酸塩の如きｐＨ緩衝剤、
臭化物、沃化物及び有機被り防止剤の如き現像抑制剤乃
至、被り防止剤などを含む事ができる。また、必要に応
じて、硬水軟化剤、ヒドロキシアミンの如き保恒剤、ベ
ンジルアルコール、ジエチレングリコールの如き有機溶
剤、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、ア
ミン塩の如き現像促進剤、ナトリウムボロンハイドライ
ドの如き被らせ剤、1ーフェニル−３−ピラゾリドンの如
き補助現像剤、粘性付与剤、米国特許 4,083,723号に記
載のポリカルボン酸系キレート剤、西独特許公開 2,62
2,950号に記載の酸化防止剤、色素形成カプラー、競争
カプラー、等を含んでもよい。カラー写真処理を施した
場合、発色現像後の写真感光材料は、通常、漂白処理さ
れる。漂白処理は、定着処理と同時に行われてもよい
し、個別に行われても良い。漂白剤としては、例えば、
鉄(III) 、コバルト(III) 、クロム(VI)、銅(II)などの
多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロソ化合物
などが用いられる。例えば、エチレンジアミン四酢酸錯
塩、ニトリロトリ酢酸、１，３−ジアミノ−２−プロパ
ノール四酢酸などのポリカルボン酸類或いは、クエン
酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸の錯塩、過硫酸塩、
過マンガン酸塩、ニトロソフェノールなどを用いる事が
できる。これらの内、フェリシアン化カリウム、エチレ
ンジアミン四酢酸鉄(III) ナトリウム及びエチレンジア
ミン四酢酸鉄(III) アンモニウムは特に有用である。エ
チレンジアミン四酢酸鉄(III) 錯塩は独立の漂白液に於
いても、一浴漂白定着液に於いても有用である。漂白ま
たは漂白定着液には、米国特許 3,042,520号、同 3,24
1,966号、特公昭45-8836 号などに記載の漂白促進剤、
特開昭 53-65732 号に記載のチオール化合物の他、種々
の添加剤を加えることもできる。また、漂白または漂白
・定着処理後は水洗処理してよく、安定化浴処理するの
みでもよい。
ＲＤ.No.17643の28〜29頁、同No.18716の651 頁及び同N
o.307105 の880 〜881 頁等に記載の公知の方法のいず
れをも用いる事ができるし、処理液には公知のものを用
いる事ができる。また、処理温度は通常、１８℃から５
５℃の間が選ばれるが、１８℃より低い温度または５０
℃を越える温度としてもよい。目的に応じ、銀画像を形
成する現像処理（黒白写真処理）、或いは、色素画像を
形成するカラー現像処理（カラー写真処理）のいずれを
も適用する事ができる。黒白現像液には、ジヒドロキシ
ベンゼン類（例えば、ハイドロキノン等）、３ーピラゾ
リドン類（例えば、１−フェニル−３−ピラゾリドン
等）、アミノフェノール類（例えば、Ｎ−メチル−ｐ−
アミノフェノール等）などの公知の現像主薬を単独或い
は組み合わせて用いる事が出来る。カラー現像液は、一
般に、好ましくは発色現像主薬を含むアルカリ性水溶液
である。発色現像主薬には、公知の一級芳香族アミン現
像剤、例えば、フェニレンジアミン類（４−アミノ−N,
N −ジエチルアニリン、４−アミノ−３−メチル−N,N
−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−β−ヒドロキシ
エチルアニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル
−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、４−アミノ−３
−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホアミドエ
チルアニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−
Ｎ−β−メトキシエチルアニリン等）を用いる事ができ
る。この他、L.F.A.メソン著「フォトグラフィック・プ
ロセシン・ケミストリー」、フォーカル・プレス刊(196
6 年) 、226 〜229 頁. 、米国特許 2,193,015号、同
2,592,364号、特開昭 48-64933 号などの記載のものを
用いてもよい。現像液は、その他、アルカリ金属の亜硫
酸塩、炭酸塩、ほう酸塩及び燐酸塩の如きｐＨ緩衝剤、
臭化物、沃化物及び有機被り防止剤の如き現像抑制剤乃
至、被り防止剤などを含む事ができる。また、必要に応
じて、硬水軟化剤、ヒドロキシアミンの如き保恒剤、ベ
ンジルアルコール、ジエチレングリコールの如き有機溶
剤、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、ア
ミン塩の如き現像促進剤、ナトリウムボロンハイドライ
ドの如き被らせ剤、1ーフェニル−３−ピラゾリドンの如
き補助現像剤、粘性付与剤、米国特許 4,083,723号に記
載のポリカルボン酸系キレート剤、西独特許公開 2,62
2,950号に記載の酸化防止剤、色素形成カプラー、競争
カプラー、等を含んでもよい。カラー写真処理を施した
場合、発色現像後の写真感光材料は、通常、漂白処理さ
れる。漂白処理は、定着処理と同時に行われてもよい
し、個別に行われても良い。漂白剤としては、例えば、
鉄(III) 、コバルト(III) 、クロム(VI)、銅(II)などの
多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロソ化合物
などが用いられる。例えば、エチレンジアミン四酢酸錯
塩、ニトリロトリ酢酸、１，３−ジアミノ−２−プロパ
ノール四酢酸などのポリカルボン酸類或いは、クエン
酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸の錯塩、過硫酸塩、
過マンガン酸塩、ニトロソフェノールなどを用いる事が
できる。これらの内、フェリシアン化カリウム、エチレ
ンジアミン四酢酸鉄(III) ナトリウム及びエチレンジア
ミン四酢酸鉄(III) アンモニウムは特に有用である。エ
チレンジアミン四酢酸鉄(III) 錯塩は独立の漂白液に於
いても、一浴漂白定着液に於いても有用である。漂白ま
たは漂白定着液には、米国特許 3,042,520号、同 3,24
1,966号、特公昭45-8836 号などに記載の漂白促進剤、
特開昭 53-65732 号に記載のチオール化合物の他、種々
の添加剤を加えることもできる。また、漂白または漂白
・定着処理後は水洗処理してよく、安定化浴処理するの
みでもよい。
【００５０】
【実施例】次に本発明をより詳細に説明するため、以下
に実施例を示すが、本発明はそれらに限定されるもので
はない。
に実施例を示すが、本発明はそれらに限定されるもので
はない。
【００５１】実施例１
特開平3ー212636号、実施例２に記載の乳剤Ｇの調製に準
じ、晶癖制御剤として、１，２−ビス（１−ベンジルピ
リジニウム−４−イル）エタン−クロリドを用い、粒子
投影面積が円相当直径で０．５５μｍの塩化銀八面体粒
子を調製した。調製した塩化銀乳剤は温度を下げ、イソ
ブテンとマレイン酸モノナトリウム塩との共重合物を凝
集剤として添加し、沈降水洗して脱塩した。次いで、脱
イオン化した骨ゼラチン９５ｇと水４３０ｍｌとを加
え、５０℃でｐＨ６．４、及びｐＡｇ７．４に調整し
た。各々に４−ヒドロキシ−５，６−プロパノ−１，
３，３ａ，７−テトラザインデンを塩化銀１モル当た
り、１．５ミリモル添加し、続いて、最適感度となるよ
うチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸ナトリウムを添加し、
６０℃で４５分間、熟成した。これらの乳剤１ｋｇ中に
は０．７４モルの塩化銀が含有された。これらの乳剤を
５０ｇづつ秤取し、一方は乳剤のｐＨを変えることなく
（即ち、ｐＨ６．４のままで）５０℃で塩化銀１モル当
たり０．５ミリモルの増感色素と必要に応じ塩化銀１モ
ル当たり１０ミリモルの臭化カリウムを表１に記載した
ように添加し、３０分熟成した。次いで乳剤５０ｇ当た
り、脱イオン化したゼラチンの１０％ゲル１５ｇ及び水
５５ｍｌを加え、一部をサンプリングし、積分球付き日
立制作所製カラーアナライザーＵ−３７０で反射吸収ス
ペクトルを測定し、残りの乳剤をセルローストリアセタ
ートフィルムベース上に下記のように塗布した。塗布液
量は、銀量２．５ｇ／m2、ゼラチン量３．８ｇ／m2とな
るように設定し、上層にはゼラチン量１．０ｇ／m2とな
るように、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．
２２ｇ／リットル、ｐ−スルホスチレンナトリウムホモ
ポリマー０．５０ｇ／リットル、１，３−ビス（ビニル
スルホニル）−２−プロパノール３．９ｇ／リットル、
ゼラチン５０ｇ／リットルを主成分とする水溶液を同時
塗布した。もう一方は、５０℃で塩化銀１モル当たり
０．５ミリモルの増感色素と必要に応じ塩化銀１モル当
たり１０ミリモルの臭化カリウムを表１に記載したよう
に添加し、直ちに、５０℃でのｐＨが４．３となるに要
する希硫酸を加え、３０分熟成した。次いで、４０℃に
下げ、乳剤のｐＨが６．３になるに要する水酸化ナトリ
ウム水溶液を加え、前記と同様に反射吸収スペクトルを
測定し、塗布した。この際、第１表中に示したように、
塩化銀１モル当たり０．５ミリモルのメルカプト置換テ
トラゾール化合物（化合物Ａ）及び／又はベンゾチアゾ
リウム化合物（化合物Ｂ）を、ｐＨを６．４に調整した
後、添加したものも塗布した。
じ、晶癖制御剤として、１，２−ビス（１−ベンジルピ
リジニウム−４−イル）エタン−クロリドを用い、粒子
投影面積が円相当直径で０．５５μｍの塩化銀八面体粒
子を調製した。調製した塩化銀乳剤は温度を下げ、イソ
ブテンとマレイン酸モノナトリウム塩との共重合物を凝
集剤として添加し、沈降水洗して脱塩した。次いで、脱
イオン化した骨ゼラチン９５ｇと水４３０ｍｌとを加
え、５０℃でｐＨ６．４、及びｐＡｇ７．４に調整し
た。各々に４−ヒドロキシ−５，６−プロパノ−１，
３，３ａ，７−テトラザインデンを塩化銀１モル当た
り、１．５ミリモル添加し、続いて、最適感度となるよ
うチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸ナトリウムを添加し、
６０℃で４５分間、熟成した。これらの乳剤１ｋｇ中に
は０．７４モルの塩化銀が含有された。これらの乳剤を
５０ｇづつ秤取し、一方は乳剤のｐＨを変えることなく
（即ち、ｐＨ６．４のままで）５０℃で塩化銀１モル当
たり０．５ミリモルの増感色素と必要に応じ塩化銀１モ
ル当たり１０ミリモルの臭化カリウムを表１に記載した
ように添加し、３０分熟成した。次いで乳剤５０ｇ当た
り、脱イオン化したゼラチンの１０％ゲル１５ｇ及び水
５５ｍｌを加え、一部をサンプリングし、積分球付き日
立制作所製カラーアナライザーＵ−３７０で反射吸収ス
ペクトルを測定し、残りの乳剤をセルローストリアセタ
ートフィルムベース上に下記のように塗布した。塗布液
量は、銀量２．５ｇ／m2、ゼラチン量３．８ｇ／m2とな
るように設定し、上層にはゼラチン量１．０ｇ／m2とな
るように、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．
２２ｇ／リットル、ｐ−スルホスチレンナトリウムホモ
ポリマー０．５０ｇ／リットル、１，３−ビス（ビニル
スルホニル）−２−プロパノール３．９ｇ／リットル、
ゼラチン５０ｇ／リットルを主成分とする水溶液を同時
塗布した。もう一方は、５０℃で塩化銀１モル当たり
０．５ミリモルの増感色素と必要に応じ塩化銀１モル当
たり１０ミリモルの臭化カリウムを表１に記載したよう
に添加し、直ちに、５０℃でのｐＨが４．３となるに要
する希硫酸を加え、３０分熟成した。次いで、４０℃に
下げ、乳剤のｐＨが６．３になるに要する水酸化ナトリ
ウム水溶液を加え、前記と同様に反射吸収スペクトルを
測定し、塗布した。この際、第１表中に示したように、
塩化銀１モル当たり０．５ミリモルのメルカプト置換テ
トラゾール化合物（化合物Ａ）及び／又はベンゾチアゾ
リウム化合物（化合物Ｂ）を、ｐＨを６．４に調整した
後、添加したものも塗布した。
【００５２】塗布試料は富士写真フイルム（株）製ＦＷ
感光計を用い、富士写真フイルム（株）製シャープカッ
トフィルターＳＣ５４（540nm の透過率が約30% でそれ
より長波長の光を透過する）と光学ウエッジとを通して
露光した。露光した試料は下記記載の表面現像液にて現
像後、停止、定着し、水洗、乾燥した。感度は被り濃度
に０．２の光学濃度を与えるに必要であった露光量の逆
数でもって表し、表１には、相対値で示した。液体乳剤
での反射吸収スペクトルの結果は、吸着Ｊバンドのピー
ク波長での反射率（Ｒ）を基に、（１ーＲ）2 ／２Ｒで
表し、３，３’−位の置換基以外が同一の増感色素間の
相対値で表し、表１中に相対吸収強度として示した。 現像液処方 メトール ２．５ｇ Ｌ−アスコルビン酸 １０．０ｇ メタホウ酸ナトリウム ３５．０ｇ 塩化ナトリウム ０．６ｇ −−−−−−−−−−−−−−−−− 水を加えて、１．０リットルにする（pH9.57）
感光計を用い、富士写真フイルム（株）製シャープカッ
トフィルターＳＣ５４（540nm の透過率が約30% でそれ
より長波長の光を透過する）と光学ウエッジとを通して
露光した。露光した試料は下記記載の表面現像液にて現
像後、停止、定着し、水洗、乾燥した。感度は被り濃度
に０．２の光学濃度を与えるに必要であった露光量の逆
数でもって表し、表１には、相対値で示した。液体乳剤
での反射吸収スペクトルの結果は、吸着Ｊバンドのピー
ク波長での反射率（Ｒ）を基に、（１ーＲ）2 ／２Ｒで
表し、３，３’−位の置換基以外が同一の増感色素間の
相対値で表し、表１中に相対吸収強度として示した。 現像液処方 メトール ２．５ｇ Ｌ−アスコルビン酸 １０．０ｇ メタホウ酸ナトリウム ３５．０ｇ 塩化ナトリウム ０．６ｇ −−−−−−−−−−−−−−−−− 水を加えて、１．０リットルにする（pH9.57）
【００５３】
【表１】
【００５４】
【化１２】
【００５５】表１の結果は、本発明の効果の著しさを如
実に示している。３位及び３，３’位がスルホアルキル
基で置換されたシアニン色素は、ハロゲン化銀乳剤の分
光増感剤として高い感度をもたらすものが多く、Ｊ会合
吸収を示すものは通常の臭化銀主体のハロゲン化銀を用
いている多くの感光材料で使用されている。しかるに、
晶癖制御剤を用いねば調製し難い（１１１）面リッチの
高塩化銀では吸着した晶癖制御剤にその吸着を阻害さ
れ、分光感度も低い。ところが、本発明の３位がカルボ
キシアルキル基で置換したシアニン色素を、かかる高塩
化銀乳剤に添加し、低ｐＨで熟成することにより、該色
素がＪ会合吸着できた結果、高臭化銀乳剤に於けると同
様の高い吸収強度がもたらされ、高い分光感度が得られ
た。かかる効果は表１の結果にも見られるように、前述
の一般式（Ｉ）でＺ1 がチアゾール核形成原子群である
方が著しく、Ｚ1 及びＺ2 がともにチアゾール核形成原
子群である場合が更に著しかった。一方、スルホアルキ
ル置換のカルボシアニンやカルボキシメチル基で置換さ
れたシアニンでは、このように、低ｐＨで熟成してもＪ
会合吸着が良化することは殆どなく、特に、スルホアル
キル置換のシアニン色素では、低ｐＨにするとシアニン
色素が吸着せず、遊離状態で凝集、析出する場合が多々
認められ、分光感度は改善されなかった。また、（１０
０）面主体の高塩化銀乳剤に対して、水溶性臭化銀やメ
ルカプト置換テトラゾール化合物及びチアゾール四級塩
化合物をシアニン色素と組み合わせて使用すると更に高
い分光感度が得られる事が良く知られているが、表１に
も示したように、本発明でも同様に高い分光感度を与
え、これらの化合物を併用した方が、本発明の効果を更
に増大し、好ましい。
実に示している。３位及び３，３’位がスルホアルキル
基で置換されたシアニン色素は、ハロゲン化銀乳剤の分
光増感剤として高い感度をもたらすものが多く、Ｊ会合
吸収を示すものは通常の臭化銀主体のハロゲン化銀を用
いている多くの感光材料で使用されている。しかるに、
晶癖制御剤を用いねば調製し難い（１１１）面リッチの
高塩化銀では吸着した晶癖制御剤にその吸着を阻害さ
れ、分光感度も低い。ところが、本発明の３位がカルボ
キシアルキル基で置換したシアニン色素を、かかる高塩
化銀乳剤に添加し、低ｐＨで熟成することにより、該色
素がＪ会合吸着できた結果、高臭化銀乳剤に於けると同
様の高い吸収強度がもたらされ、高い分光感度が得られ
た。かかる効果は表１の結果にも見られるように、前述
の一般式（Ｉ）でＺ1 がチアゾール核形成原子群である
方が著しく、Ｚ1 及びＺ2 がともにチアゾール核形成原
子群である場合が更に著しかった。一方、スルホアルキ
ル置換のカルボシアニンやカルボキシメチル基で置換さ
れたシアニンでは、このように、低ｐＨで熟成してもＪ
会合吸着が良化することは殆どなく、特に、スルホアル
キル置換のシアニン色素では、低ｐＨにするとシアニン
色素が吸着せず、遊離状態で凝集、析出する場合が多々
認められ、分光感度は改善されなかった。また、（１０
０）面主体の高塩化銀乳剤に対して、水溶性臭化銀やメ
ルカプト置換テトラゾール化合物及びチアゾール四級塩
化合物をシアニン色素と組み合わせて使用すると更に高
い分光感度が得られる事が良く知られているが、表１に
も示したように、本発明でも同様に高い分光感度を与
え、これらの化合物を併用した方が、本発明の効果を更
に増大し、好ましい。
【００５６】実施例２
晶癖制御剤の添加時期を遅くした以外は、実施例１と全
く同様にして、金・硫黄増感を施した、平均（１１１）
面比率５６％で、粒子投影面積相当円直径が０．５３μ
ｍ、ｐＨ６．３、ｐＡｇ７．４の十四面体塩化銀乳剤を
調製した。この乳剤に、実施例１記載と同様に、表２に
記載したｐＨで記載した増感色素を塩化銀１モル当たり
０．５ミリモル添加し、熟成後、ｐＨを６．３に調製
し、一部をサンプリングし乳剤の反射吸収スペクトルの
測定し、実施例１の場合と同様の基準で結果を表２に示
した。次に、残りの乳剤を用いて、ポリエチレンで両面
をラミネートした紙支持体上に以下に示すようにカラー
カプラとともに塗布し、試料を作成した。塗布液は下記
のようにして調製した。イエローカプラー（Ｅｘ−Ｙ）
１９．１ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１）４．１ｇ及び色
像安定剤（Ｃｐｄ−２）０．７ｇに酢酸エチル２７．２
ｍｌと溶媒（Ｓｏｌｖ−１）及び溶媒（Ｓｏｌｖ−２）
をそれぞれ４．１ｇ加えて溶解し、この溶液をドデシル
ベンゼンスルホン酸１０％水溶液８ｍｌを含む１０％ゼ
ラチン水溶液１８５ｍｌ中に乳化分散させた。この乳化
分散物を、先に調製した塩化銀乳剤に４０℃にて加え溶
解混合し、塗布液を調製した。上層には保護層を設け、
各層のゼラチン硬化剤としては、２ーヒドロキシ−４，
６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンのナトリウム塩
を用いた。以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（ｇ
／m2）を表す。ハロゲン化銀乳剤は、銀換算塗布量を表
す。 ＜支持体＞ ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（ＴｉＯ2 ）と青
味染料（群青）を含む〕 ＜塩化銀乳剤層（イエロー発色層）＞ 前記塩化銀乳剤 ０．３０ ゼラチン １．８６ イエローカプラー（Ｅｘ−Ｙ） ０．８２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．１９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０６ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．１８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１８ ＜上層（保護層）＞ ゼラチン １．３３ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体 ０．１７ （変性度１７％） 流動パラフィン ０．０３
く同様にして、金・硫黄増感を施した、平均（１１１）
面比率５６％で、粒子投影面積相当円直径が０．５３μ
ｍ、ｐＨ６．３、ｐＡｇ７．４の十四面体塩化銀乳剤を
調製した。この乳剤に、実施例１記載と同様に、表２に
記載したｐＨで記載した増感色素を塩化銀１モル当たり
０．５ミリモル添加し、熟成後、ｐＨを６．３に調製
し、一部をサンプリングし乳剤の反射吸収スペクトルの
測定し、実施例１の場合と同様の基準で結果を表２に示
した。次に、残りの乳剤を用いて、ポリエチレンで両面
をラミネートした紙支持体上に以下に示すようにカラー
カプラとともに塗布し、試料を作成した。塗布液は下記
のようにして調製した。イエローカプラー（Ｅｘ−Ｙ）
１９．１ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１）４．１ｇ及び色
像安定剤（Ｃｐｄ−２）０．７ｇに酢酸エチル２７．２
ｍｌと溶媒（Ｓｏｌｖ−１）及び溶媒（Ｓｏｌｖ−２）
をそれぞれ４．１ｇ加えて溶解し、この溶液をドデシル
ベンゼンスルホン酸１０％水溶液８ｍｌを含む１０％ゼ
ラチン水溶液１８５ｍｌ中に乳化分散させた。この乳化
分散物を、先に調製した塩化銀乳剤に４０℃にて加え溶
解混合し、塗布液を調製した。上層には保護層を設け、
各層のゼラチン硬化剤としては、２ーヒドロキシ−４，
６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンのナトリウム塩
を用いた。以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（ｇ
／m2）を表す。ハロゲン化銀乳剤は、銀換算塗布量を表
す。 ＜支持体＞ ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（ＴｉＯ2 ）と青
味染料（群青）を含む〕 ＜塩化銀乳剤層（イエロー発色層）＞ 前記塩化銀乳剤 ０．３０ ゼラチン １．８６ イエローカプラー（Ｅｘ−Ｙ） ０．８２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．１９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０６ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．１８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１８ ＜上層（保護層）＞ ゼラチン １．３３ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体 ０．１７ （変性度１７％） 流動パラフィン ０．０３
【００５７】
【化１３】
【００５８】調製した塗布試料は試料Ｎｏ．２０１〜２
１６は実施例１と全く同様に露光し、試料Ｎｏ．２１７
〜２２３は富士写真フイルム（株）製シャープカットフ
ィルターＳＣ４４（440nm の透過率が約30% でそれより
長波長の光を透過する）と光学ウエッジとを通して露光
し、カラーペーパー処理機を用い、下記のカラー現像処
理を行った。感度は被り濃度に０．５の発色濃度を与え
るに必要であった露光量の逆数でもって表し、実施例１
の場合と同様、同一増感色素を添加した試料間での相対
値として表２に結果を示した。
１６は実施例１と全く同様に露光し、試料Ｎｏ．２１７
〜２２３は富士写真フイルム（株）製シャープカットフ
ィルターＳＣ４４（440nm の透過率が約30% でそれより
長波長の光を透過する）と光学ウエッジとを通して露光
し、カラーペーパー処理機を用い、下記のカラー現像処
理を行った。感度は被り濃度に０．５の発色濃度を与え
るに必要であった露光量の逆数でもって表し、実施例１
の場合と同様、同一増感色素を添加した試料間での相対
値として表２に結果を示した。
【００５９】
カラー現像処理工程及び処理液組成
処理工程 温 度 時 間 補充液* タンク容量
カラー現像 35℃ 20秒 60ml 2リットル
漂白定着 30〜35℃ 20秒 60ml 2リットル
リンス 30〜35℃ 10秒 − 1リットル
リンス 30〜35℃ 10秒 − 1リットル
リンス 30〜35℃ 10秒 120ml 1リットル
乾 燥 70〜80℃ 20秒
＊補充量は感光材料１m2あたり
（リンス→への３タンク向流方式とした。）
各処理液の組成は以下の通りである。
カラー現像液 タンク液 補充液
水 800ml 800ml
エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ
ーテトラメチレンホスホン酸 1.5 ｇ 2.0 ｇ
臭化カリウム 0.015g −
トリエタノールアミン 8.0 ｇ 12.0 ｇ
塩化ナトリウム 4.9 ｇ −
炭酸カリウム 25 ｇ 37 ｇ
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル
−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）ア
ニリン・２・ｐ−トルエンスルホン酸 12.8 ｇ 19.8 ｇ
Ｎ，Ｎ−ビス（カルボキシメチル）ヒド
ラジン 5.5 ｇ 7.0 ｇ
蛍光増白剤(WHITEX 4B, 住友化学製) 1.0 ｇ 2.0 ｇ
──────────────────────────────
水を加えて 1000ml 1000ml
pH（25℃) 10.05 10.45
漂白定着液（タンク液と補充液は同じ）
水 400 ml
チオ硫酸アンモニウム（700g/リットル) 100 ml
亜硫酸ナトリウム 17 ｇ
エチレンジアミン四酢酸鉄（III)
アンモニウム 55 ｇ
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 5 ｇ
臭化アンモニウム 40 ｇ
──────────────────────────────
水を加えて 1000 ml
pH（25℃) 6.0
リンス液（タンク液と補充液は同じ）
イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々３ppm 以下）
【００６０】
【表２】
【００６１】
【化１４】
【００６２】表２の結果からも、本発明の著しい効果
が、カラーカプラーが共存する場合に於いても、共存し
ない場合と同様にもたらされることが理解されよう。
が、カラーカプラーが共存する場合に於いても、共存し
ない場合と同様にもたらされることが理解されよう。
【００６３】実施例３
（純塩化銀平板状粒子の調製）
水１．６８リットル中に塩化ナトリウム３．８ｇ、１−
ベンジル−４−フェニルピリジニウムクロリドを３ミリ
モル及び不活性ゼラチン１０ｇを添加し３０℃に保った
容器中へ攪拌しながら硝酸銀水溶液２８．８ｃｃ（硝酸
銀７．３４ｇ）と塩化ナトリウム水溶液２８．８ｃｃ
（塩化ナトリウム２．７１ｇ）をダブルジェット法によ
り１分間で添加した。添加終了２分後に１０％不活性ゼ
ラチン水溶液１８８ｇを添加した。次の１５分間で反応
容器の温度を７５℃に昇温した。７５℃で１２分間熟成
した後、硝酸銀水溶液４８０ｃｃ（硝酸銀１２２．７
ｇ）と塩化ナトリウム水溶液を３９分間かけて加速され
た流量で添加した。この間電位は飽和カロメル電極に対
して＋１００ｍＶに保った。添加終了後、表３に記載の
増感色素を６．５×１０ー 4モル/モル 銀加えた後、ｐＨを
４．６に調整し、１０分間熟成した。熟成終了後温度を
４０℃に下げ、イソブテンとマレイン酸モノナトリウム
塩との共重合体を含む水溶液を加えて全量を３リットル
した後、硫酸を用いハロゲン化銀が沈降するまでｐＨを
下げた。次に全体積の８５％の上澄み液を除去した（第
一水洗）。除去したのと同量の蒸留水を加えてから、再
びハロゲン化銀が沈降するまで硫酸を加えた。全体積の
８５％の上澄み液を除去した（第二水洗）。第二水洗と
同じ操作をさらに１回繰り返し（第三水洗）て脱塩工程
を終了した。ゼラチン８０ｇとフェノール（５％）を８
５ｃｃ及び蒸留水を２４２ｃｃを添加した。苛性ソーダ
と硝酸銀溶液でｐＨ６．２、ｐＡｇ７．５に調整した。
こうして純塩化銀で平均球相当直径０．８５μｍの粒子
を得た。平均厚み０．１２μｍの粒子を含む乳剤を得
た。上記乳剤を攪拌しながら５６℃に保った状態で化学
増感した。まず、４ーヒドロキシー６ーメチルー１，
３，３ａ，７−テトラアザインデンを６×１０ー 4モル/モル
銀添加した。さらに、塩化カルシウム水溶液０．５ｇ添
加した。引続きチオ硫酸ナトリウム４．４×１０ー 6モル/モ
ル 銀とセレン化合物−１を２．２×１０ー 6モル/モル銀と塩
化金酸１．０×１０ー 5モル/モル 銀を添加し３０分後に３５
℃に冷却した。こうして、乳剤の調製を完了した。
ベンジル−４−フェニルピリジニウムクロリドを３ミリ
モル及び不活性ゼラチン１０ｇを添加し３０℃に保った
容器中へ攪拌しながら硝酸銀水溶液２８．８ｃｃ（硝酸
銀７．３４ｇ）と塩化ナトリウム水溶液２８．８ｃｃ
（塩化ナトリウム２．７１ｇ）をダブルジェット法によ
り１分間で添加した。添加終了２分後に１０％不活性ゼ
ラチン水溶液１８８ｇを添加した。次の１５分間で反応
容器の温度を７５℃に昇温した。７５℃で１２分間熟成
した後、硝酸銀水溶液４８０ｃｃ（硝酸銀１２２．７
ｇ）と塩化ナトリウム水溶液を３９分間かけて加速され
た流量で添加した。この間電位は飽和カロメル電極に対
して＋１００ｍＶに保った。添加終了後、表３に記載の
増感色素を６．５×１０ー 4モル/モル 銀加えた後、ｐＨを
４．６に調整し、１０分間熟成した。熟成終了後温度を
４０℃に下げ、イソブテンとマレイン酸モノナトリウム
塩との共重合体を含む水溶液を加えて全量を３リットル
した後、硫酸を用いハロゲン化銀が沈降するまでｐＨを
下げた。次に全体積の８５％の上澄み液を除去した（第
一水洗）。除去したのと同量の蒸留水を加えてから、再
びハロゲン化銀が沈降するまで硫酸を加えた。全体積の
８５％の上澄み液を除去した（第二水洗）。第二水洗と
同じ操作をさらに１回繰り返し（第三水洗）て脱塩工程
を終了した。ゼラチン８０ｇとフェノール（５％）を８
５ｃｃ及び蒸留水を２４２ｃｃを添加した。苛性ソーダ
と硝酸銀溶液でｐＨ６．２、ｐＡｇ７．５に調整した。
こうして純塩化銀で平均球相当直径０．８５μｍの粒子
を得た。平均厚み０．１２μｍの粒子を含む乳剤を得
た。上記乳剤を攪拌しながら５６℃に保った状態で化学
増感した。まず、４ーヒドロキシー６ーメチルー１，
３，３ａ，７−テトラアザインデンを６×１０ー 4モル/モル
銀添加した。さらに、塩化カルシウム水溶液０．５ｇ添
加した。引続きチオ硫酸ナトリウム４．４×１０ー 6モル/モ
ル 銀とセレン化合物−１を２．２×１０ー 6モル/モル銀と塩
化金酸１．０×１０ー 5モル/モル 銀を添加し３０分後に３５
℃に冷却した。こうして、乳剤の調製を完了した。
【００６４】
【化１５】
【００６５】（乳剤塗布層の調製）化学増感を施した乳
剤にハロゲン化銀１モル当り下記の薬品を添加した後、
ＮａＯＨでｐＨ６．１に調整して塗布液とした。 ・ゼラチン １１１ｇ ・２，６ービス（ヒドロキシアミノ）ー４ー ジエチルアミノー１，３，５−トリアジン ０．１１ｇ ・デキストラン（平均分子量３．９万） １８．５ｇ ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４０万） ５．１ｇ ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万） １．８ｇ ・化合物（Ｅ−１） ０．０４ｇ ・化合物（Ｅ−２） １０．３ｇ ・化合物（Ｅ−３） ０．０８ｇ ・化合物（Ｅ−４） ０．１０ｇ ・化合物（Ｅ−５） ０．１０ｇ ・硬膜剤（１，２ービス（ビニルスルホニル 膨潤率が２３０％に アセトアミド）エタン） なるように調整した。
剤にハロゲン化銀１モル当り下記の薬品を添加した後、
ＮａＯＨでｐＨ６．１に調整して塗布液とした。 ・ゼラチン １１１ｇ ・２，６ービス（ヒドロキシアミノ）ー４ー ジエチルアミノー１，３，５−トリアジン ０．１１ｇ ・デキストラン（平均分子量３．９万） １８．５ｇ ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４０万） ５．１ｇ ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万） １．８ｇ ・化合物（Ｅ−１） ０．０４ｇ ・化合物（Ｅ−２） １０．３ｇ ・化合物（Ｅ−３） ０．０８ｇ ・化合物（Ｅ−４） ０．１０ｇ ・化合物（Ｅ−５） ０．１０ｇ ・硬膜剤（１，２ービス（ビニルスルホニル 膨潤率が２３０％に アセトアミド）エタン） なるように調整した。
【００６６】
【化１６】
【００６７】上記塗布液に対し、染料−Ｉが片面あたり
１０ｍｇ／ｍ2 となるように、下記染料乳化物Ａを添加
した。
１０ｍｇ／ｍ2 となるように、下記染料乳化物Ａを添加
した。
【００６８】
【化１７】
【００６９】（染料乳化物Ａの調製）上記染料−Ｉを６
０ｇおよび下記高沸点有機溶媒−Ｉを６２．８ｇ、高沸
点有機溶媒−IIを６２．８ｇおよび酢酸エチル３３３ｇ
を６０℃で溶解した。次にドデシルスルホン酸ナトリウ
ムの５％水溶液６５ｃｃとゼラチン９４ｇ、水５８１ｃ
ｃを添加し、ディゾルバーにて６０℃、３０分間乳化分
散した。つぎに下記化合物−１０を２ｇおよび水６リッ
トルを加え、４０℃に降温した。次に旭化成製限外ろ過
ラボモジュールＡＣＰ１０５０を用いて、全量が２Ｋｇ
となるまで濃縮し、前記化合物−１０を１ｇ加えて染料
乳化物Ａとした。
０ｇおよび下記高沸点有機溶媒−Ｉを６２．８ｇ、高沸
点有機溶媒−IIを６２．８ｇおよび酢酸エチル３３３ｇ
を６０℃で溶解した。次にドデシルスルホン酸ナトリウ
ムの５％水溶液６５ｃｃとゼラチン９４ｇ、水５８１ｃ
ｃを添加し、ディゾルバーにて６０℃、３０分間乳化分
散した。つぎに下記化合物−１０を２ｇおよび水６リッ
トルを加え、４０℃に降温した。次に旭化成製限外ろ過
ラボモジュールＡＣＰ１０５０を用いて、全量が２Ｋｇ
となるまで濃縮し、前記化合物−１０を１ｇ加えて染料
乳化物Ａとした。
【００７０】
【化１８】
【００７１】（表面保護層塗布液の調製）表面保護層塗
布液を、各成分が下記の塗布量となるように調整準備し
た。 ・ゼラチン ０．７８０ｇ／ｍ2 ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４０万） ０．０３５ ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万）０．００１２ ・ポリメチルメタクリレート（平均粒径３．７μｍ） ０．０４０ ・（メチルメタクリレート／スチレン／メタクリル酸）ポリマー （平均粒径３．８μｍ） ０．０４０ ・塗布助剤−Ｉ ０．０２０ ・塗布助剤−II ０．０３７ ・塗布助剤−III ０．００８０ ・塗布助剤−IV ０．００３２ ・塗布助剤−V ０．００２５ ・塗布助剤−VI ０．００２２ ・プロキセル ０．００１０ （ＮａＯＨでｐＨ６．８に調整）
布液を、各成分が下記の塗布量となるように調整準備し
た。 ・ゼラチン ０．７８０ｇ／ｍ2 ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４０万） ０．０３５ ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万）０．００１２ ・ポリメチルメタクリレート（平均粒径３．７μｍ） ０．０４０ ・（メチルメタクリレート／スチレン／メタクリル酸）ポリマー （平均粒径３．８μｍ） ０．０４０ ・塗布助剤−Ｉ ０．０２０ ・塗布助剤−II ０．０３７ ・塗布助剤−III ０．００８０ ・塗布助剤−IV ０．００３２ ・塗布助剤−V ０．００２５ ・塗布助剤−VI ０．００２２ ・プロキセル ０．００１０ （ＮａＯＨでｐＨ６．８に調整）
【００７２】
【化１９】
【００７３】（支持体の調製）
（１）下塗り層用染料分散物Ｂの調製
下記の染料を特開昭６３−１９７９４３号に記載の方法
でボールミル処理した。
でボールミル処理した。
【００７４】
【化２０】
【００７５】水４３４ｍｌおよびＴｒｉｔｏｎ Ｘ２０
０（登録商標）界面活性剤（ＴＸ−２００（登録商
標））の６．７％水溶液７９１ｍｌとを２リットルのボ
ールミルに入れた。染料２０ｇをこの溶液に添加した。
酸化ジルコニウム（ＺｒＯ）のビーズ４００ｍｌ（２ｍ
ｍ径）を添加し、内容物を４日間粉砕した。この後、１
２．５％ゼラチン１６０ｇを添加した。脱泡した後、ろ
過によりＺｒＯビーズを除去した。得られた染料分散物
を観察したところ、粉砕された染料の粒径は０．３７μ
ｍであった。さらに、遠心分離操作を行うことで０．９
μｍ以上の大きさの染料粒子を除去した。こうして染料
分散物Ｂを得た。
０（登録商標）界面活性剤（ＴＸ−２００（登録商
標））の６．７％水溶液７９１ｍｌとを２リットルのボ
ールミルに入れた。染料２０ｇをこの溶液に添加した。
酸化ジルコニウム（ＺｒＯ）のビーズ４００ｍｌ（２ｍ
ｍ径）を添加し、内容物を４日間粉砕した。この後、１
２．５％ゼラチン１６０ｇを添加した。脱泡した後、ろ
過によりＺｒＯビーズを除去した。得られた染料分散物
を観察したところ、粉砕された染料の粒径は０．３７μ
ｍであった。さらに、遠心分離操作を行うことで０．９
μｍ以上の大きさの染料粒子を除去した。こうして染料
分散物Ｂを得た。
【００７６】（２）支持体の調製
二軸延伸された厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタ
レートフィルム上にコロナ放電を行い、下記の組成より
なる第１下塗り液を塗布量が４．９ｃｃ／ｍ2となるよ
うにワイヤーコンバーターにより塗布し、１８５゜Ｃに
て１分間乾燥した。次に反対面にも同様にして第１下塗
り層を設けた。使用したポリエチレンテレフタレートに
は前記染料−Ｉが０．０４ｗｔ％含有されているものを
用いた。 ・ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス溶液 （固形分４０％ブタジエン／スチレン重量比＝３１／６９） １５８ｃｃ ・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン ナトリウム塩４％溶液 ４１ｃｃ ・蒸留水 ８０１ｃｃ ※ラテックス溶液中には乳化分散剤として下記化合物をラテックス固形分に対 し０．４ｗｔ％含有
レートフィルム上にコロナ放電を行い、下記の組成より
なる第１下塗り液を塗布量が４．９ｃｃ／ｍ2となるよ
うにワイヤーコンバーターにより塗布し、１８５゜Ｃに
て１分間乾燥した。次に反対面にも同様にして第１下塗
り層を設けた。使用したポリエチレンテレフタレートに
は前記染料−Ｉが０．０４ｗｔ％含有されているものを
用いた。 ・ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス溶液 （固形分４０％ブタジエン／スチレン重量比＝３１／６９） １５８ｃｃ ・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン ナトリウム塩４％溶液 ４１ｃｃ ・蒸留水 ８０１ｃｃ ※ラテックス溶液中には乳化分散剤として下記化合物をラテックス固形分に対 し０．４ｗｔ％含有
【００７７】
【化２１】
【００７８】（３）下塗り層の塗布
上記の両面の第１下塗り層上に下記の組成からなる第２
の下塗り層を塗布量が下記に記載の量となるように片側
ずつ、両面にワイヤーバーコーター方式により塗布し、
１５５℃で乾燥した。 ・ゼラチン ８０ｍｇ／ｍ2 ・染料分散物Ｂ（染料固形分として） ８ ・塗布助剤−VII １．８ ・プロキセル ０．２７ ・マット剤（平均粒径２．５μｍのポリメチル ２．５ メタクリレート）
の下塗り層を塗布量が下記に記載の量となるように片側
ずつ、両面にワイヤーバーコーター方式により塗布し、
１５５℃で乾燥した。 ・ゼラチン ８０ｍｇ／ｍ2 ・染料分散物Ｂ（染料固形分として） ８ ・塗布助剤−VII １．８ ・プロキセル ０．２７ ・マット剤（平均粒径２．５μｍのポリメチル ２．５ メタクリレート）
【００７９】
【化２２】
【００８０】（写真材料の調製）前述のごとく準備した
支持体上に先の乳剤層と表面保護層とを同時押し出し法
により片面に塗布し、試料３０１から３０８を得た。塗
布銀量は１．７５ｇ／ｍ 2 とした。
支持体上に先の乳剤層と表面保護層とを同時押し出し法
により片面に塗布し、試料３０１から３０８を得た。塗
布銀量は１．７５ｇ／ｍ 2 とした。
【００８１】
（処理）
＜自動現像機＞ ・・・富士写真フィルム（株）社製ＣＥＰＲＯＳ−３０
（ｄｒｙ ｔｏ ｄｒｙ ３０秒）
＜現像液濃縮液＞
パーツ剤Ａ
水酸化カリウム ３３０ｇ
亜硫酸カリウム ６３０ｇ
亜硫酸ナトリウム ２５５ｇ
炭酸カリウム ９０ｇ
ホウ酸 ４５ｇ
ジエチレングリコール １８０ｇ
ジエチレントリアミン５酢酸 ３０ｇ
１−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン）エチル−５−メルカプト
テトラゾール ０．７５ｇ
ハイドロキノン ４５０ｇ
４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３−
ピラゾリドン ６０ｇ
水で４１２５ミリリットルとする。
【００８２】
パーツ剤Ｂ
ジエチレングリコール ５２５ｇ
３，３’ジチオビスヒドロ桂皮酸 ３ｇ
氷酢酸 １０２．６ｇ
２−ニトロインダゾール ３．７５ｇ
１−フェニル−３−ピラゾリドン ３４．５ｇ
水を加えて７５０ミリリットルとする。
【００８３】
パーツ剤Ｃ
グルタールアルデヒド（５０ｗｔ／ｗｔ％） １５０ｇ
臭化カリウム １５ｇ
メタ重亜硫酸カリウム １０５ｇ
水を加えて７５０ミリリットルとする。
【００８４】
＜定着液濃縮液＞
チオ硫酸アンモニウム（７０ｗｔ／ｖｏｌ％） ３０００ｍｌ
エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム・二水塩 ０．４５ｇ
亜硫酸ナトリウム ２２５ｇ
ホウ酸 ６０ｇ
１−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン）エチル−５−メルカプト
テトラゾール １５ｇ
酒石酸 ４８ｇ
氷酢酸 ６７５ｇ
水酸化ナトリウム ２２５ｇ
硫酸（３６Ｎ） ５８．５ｇ
硫酸アルミニウム １５０ｇ
水で６リットルにする（ｐＨ４．６８）。
【００８５】（処理液の調製）上記現像液濃縮液を下記
の容器に各パーツ剤毎に充填した。この容器はパーツ剤
Ａ、Ｂ、Ｃの各部分容器が容器自身によって一つに連結
されているものである。また、上記定着液濃縮液も同種
の容器に充填した。まず、現像槽内に酢酸５４ｇを含む
水溶液３００ｍｌを添加した。上記処理剤入り容器を逆
さにして自現機の側面に装着されている処理液ストック
タンクの穿孔刃に差し込んで、キャップの封止膜を破
り、容器内の各処理剤をストックタンクに充填した。こ
れらの各処理剤を下記の割合で自現機の現像槽および定
着槽に、それぞれ自現機に設置されているポンプを作動
して満たした。また、感材が４切サイズ換算で８枚処理
される毎にもこの割合で、処理現在と水を混合して自現
機の処理槽に補充した。
の容器に各パーツ剤毎に充填した。この容器はパーツ剤
Ａ、Ｂ、Ｃの各部分容器が容器自身によって一つに連結
されているものである。また、上記定着液濃縮液も同種
の容器に充填した。まず、現像槽内に酢酸５４ｇを含む
水溶液３００ｍｌを添加した。上記処理剤入り容器を逆
さにして自現機の側面に装着されている処理液ストック
タンクの穿孔刃に差し込んで、キャップの封止膜を破
り、容器内の各処理剤をストックタンクに充填した。こ
れらの各処理剤を下記の割合で自現機の現像槽および定
着槽に、それぞれ自現機に設置されているポンプを作動
して満たした。また、感材が４切サイズ換算で８枚処理
される毎にもこの割合で、処理現在と水を混合して自現
機の処理槽に補充した。
【００８６】
（現像液）
パーツ剤Ａ ５１ｍｌ
パーツ剤Ｂ １０ｍｌ
パーツ剤Ｃ １０ｍｌ
水 １２５ｍｌ
ｐＨ １０．５０
（定着液）
濃縮液 ８０ｍｌ
水 １２０ｍｌ
ｐＨ ４．６２
水洗槽には水道水を満たした。
【００８７】また水垢防止剤として、放線菌を平均粒径
１００μｍ、平均孔径３μｍのパーライトに担持させた
もの０．４ｇをポリエチレン製の瓶（瓶開口部を３００
メッシュのナイロン布で覆い、この布より水および菌の
流通が可能）に充填したものを３個用意し、そのうちの
２個を水洗槽の低部に、１個を水洗水のストックタンク
（液量０．２リットル）の低部にそれぞれ沈めた。 処理スピード ・・・Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ ３０秒 現像温度 ・・・３５℃ 定着温度 ・・・３２℃ 水洗温度 ・・・１７℃ 乾燥温度 ・・・５８℃ 補充量 ・・・現像液 ２５ｍｌ／１０×１２インチ 定着液 ２５ｍｌ／１０×１２インチ
１００μｍ、平均孔径３μｍのパーライトに担持させた
もの０．４ｇをポリエチレン製の瓶（瓶開口部を３００
メッシュのナイロン布で覆い、この布より水および菌の
流通が可能）に充填したものを３個用意し、そのうちの
２個を水洗槽の低部に、１個を水洗水のストックタンク
（液量０．２リットル）の低部にそれぞれ沈めた。 処理スピード ・・・Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ ３０秒 現像温度 ・・・３５℃ 定着温度 ・・・３２℃ 水洗温度 ・・・１７℃ 乾燥温度 ・・・５８℃ 補充量 ・・・現像液 ２５ｍｌ／１０×１２インチ 定着液 ２５ｍｌ／１０×１２インチ
【００８８】（写真性能の評価）
上記試料３０１から３０８に対して、谷忠昭、卜部仁、
日本写真学会誌４１巻３２５頁に記載されている実験を
行い、分光増感の相対量子収率（Φｒ）を求めた。露光
は干渉フィルターを用いて１秒間行った。固有域の露光
は３６５ｎｍを透過する干渉フィルターを用いた。分光
域の露光は表３に記載の光を透過する干渉フィルターを
用いて行った。処理は前述の処理剤を用い、自動現像機
の処理スピードがＤｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ ３０秒になる
ように行った。感度はかぶりに加えて０．２の濃度を与
える露光量の逆数の対数で評価した。結果を表３に示し
た。本発明に係る色素が高いΦｒを示した。
日本写真学会誌４１巻３２５頁に記載されている実験を
行い、分光増感の相対量子収率（Φｒ）を求めた。露光
は干渉フィルターを用いて１秒間行った。固有域の露光
は３６５ｎｍを透過する干渉フィルターを用いた。分光
域の露光は表３に記載の光を透過する干渉フィルターを
用いて行った。処理は前述の処理剤を用い、自動現像機
の処理スピードがＤｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ ３０秒になる
ように行った。感度はかぶりに加えて０．２の濃度を与
える露光量の逆数の対数で評価した。結果を表３に示し
た。本発明に係る色素が高いΦｒを示した。
【００８９】
【表３】
【００９０】
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ
Ｇ０３Ｃ 1/07 Ｇ０３Ｃ 1/07
7/00 ５１０ 7/00 ５１０
５２０ ５２０
５３０ ５３０
(56)参考文献 特開 平７−114124（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−275541（ＪＰ，Ａ)
特開 平３−219231（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−161947（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−166928（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
G03C 1/14
G03C 1/035
G03C 1/06 502
G03C 1/07
Claims (4)
- 【請求項１】 支持体上に、ハロゲン化銀乳剤層を少な
くとも一層有するハロゲン化銀写真感光材料において、
該乳剤層が、少なくとも８０モル％が塩化銀であり、且
つ、その粒子表面積の５０％以上が（１１１）面からな
る高塩化銀粒子であり、該高塩化銀粒子がハロゲン化銀
晶癖制御剤としての、ピリジニウムカチオン化合物又は
ビスピリジニウムカチオン化合物の存在下に形成され、
更に下式一般式（Ｉ）で表されるシアニン色素の少なく
とも一種が添加された状態で、ｐＨ３〜５で、熟成温度
が４０〜６５℃で熟成された履歴を有する高塩化銀乳剤
を含有することを特徴とする写真用ハロゲン化銀感光材
料。 一般式（Ｉ） 【化１】 式中、Ｚ1 はベンゾチアゾールまたはナフトチアゾール
形成原子群を表し、Ｚ2 は５員または６員の含窒素複素
環核形成原子群を表し、ｌ1 は０、１または２を表す。
Ｒ1 及びＲ2 は同一でも異なっていてもよく、スルホ基
以外の置換基で置換されていてもよいアルキル基又はア
ルケニル基を表し、Ｒ1 及びＲ2 の内の少なくとも一方
は総炭素数２以上９以下のカルボキシ基で置換されたア
ルキル基を表す。ｌ1 が１を表す場合には、Ｒ3 は水素
原子、炭素数４以下の低級アルキル基またはフェニル基
を表し、Ｒ4 は水素原子を表す。ｌ1 が２を表す場合に
は、Ｒ3 は水素原子またはもう一方のＲ3と連結して５
員または６員の炭素環をも形成できる事を表し、Ｒ4 は
水素原子または炭素数４以下の低級アルキル基を表す。
Ｘ1 は、電荷を中和するに必要な対イオンを表す。 - 【請求項２】 請求項１において、少なくとも８０モル
％が塩化銀であり、且つ、その粒子表面積の５０％以上
が（１１１）面からなる高塩化銀粒子が、平板状粒子で
あることを特徴とする請求項１記載の写真用ハロゲン化
銀感光材料。 - 【請求項３】 請求項１において、該シアニン色素が、
高塩化銀粒子形成後、化学増感開始前迄の時期に添加さ
れたことを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀感光
材料。 - 【請求項４】 請求項１において、一般式（Ｉ）が表す
Ｚ1 及びＺ2 がベンゾチアゾールまたはナフトチアゾー
ル形成原子群であることを特徴とする請求項１記載のハ
ロゲン化銀感光材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26416595A JP3496784B2 (ja) | 1995-10-12 | 1995-10-12 | ハロゲン化銀感光材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26416595A JP3496784B2 (ja) | 1995-10-12 | 1995-10-12 | ハロゲン化銀感光材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09106027A JPH09106027A (ja) | 1997-04-22 |
| JP3496784B2 true JP3496784B2 (ja) | 2004-02-16 |
Family
ID=17399364
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26416595A Expired - Fee Related JP3496784B2 (ja) | 1995-10-12 | 1995-10-12 | ハロゲン化銀感光材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3496784B2 (ja) |
-
1995
- 1995-10-12 JP JP26416595A patent/JP3496784B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
| JPH09106027A (ja) | 1997-04-22 |
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