JPS626251A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するものである
。更に詳しくは、高感度で、写真特性に優れた感光材料
に関するものである。

［発明の背景〕 近年、種々の観点から益々、高感度のハロゲン化銀写真
感光材料（以下、感光材料と称す。）が要望されており
、多方面から増感技術の研究がなされている。

ハロゲン化銀粒子に関する増感技術の研究としては、例
えばハロゲン化銀の量子効率を理論的に計算し、粒度分
布の影響を考察した研究が写真の進歩に関する１９８０
年東京シンポジウムの予稿集″゛インターラクションズ
・ごトウィーン・ライト・アンド・マテリアルズ・フォ
ー・フォトグラフィック・アプリケーションズ°゛９１
頁に記載されている。この研究によれば単分散乳剤をつ
くることが量子効率の向上に有効であること、すなわち
高感度化が可能であることを示唆している。他方、増感
技術の研究としてこれらのハロゲン化銀乳剤に最適の化
学増感を施す検討もなされている。化学増感に使用する
増感剤としては、従来より、硫黄増感剤、セレン増感剤
、還元増感剤、貴金属増感剤等がよく知られている。こ
れらの化学増感剤は、単独で用いたりあるいは２種以上
組み合わせて使用される。また、前記化学増感剤の使用
による増感効果を更に高めるための各種の方法も研究さ
れており、例えば特開昭５８−３０７４７号に開示され
ているように、ハロゲン化銀溶剤の存在下にハロゲン化
銀粒子を化学増感する方法や、特開昭５８−１２６５２
６号に記載されているごとく、銀と錯体を形成する含窒
素複素環化合物の存在下にハロゲン化銀粒子を化学増感
する方法等が提案されている。

更にまた、ハロゲン化銀乳剤に増感色素を加えて、ハロ
ゲン化銀乳剤固有の感光波長域を拡大し分光的に増感せ
しめることも周知の技術である。

このとき使用する増感色素として、分光増感効率の高い
ものを選択すると、感光材料の高感度化に著しく寄与で
きることも知られている。

更に上記の目的のために使用に供せられる増感色素とし
ては、分光増感波長域が適切であり、かつ他の感光層へ
の拡散や増感色素以外の添加剤との相互作用が無いよう
な好ましい性質を有するものが選択される。

また、さらに好ましい条件としては、増感色素を含有せ
しめた感光材料を保存した際に、感度の低下、カブリの
発生または増感処理後における色素汚染の発生等の少な
いことなどが要求される。

特に、多層カラー写真感光材料に増感色素が用いられた
場合には、より高感度で、かっ色再現性が優れ、これら
の写真特性が長期間保存されても安定に維持されること
が必要条件となる。

一方、感光材料に使用せられるゼラチンの増感に対する
影響も、種々の文献等に記載されている。

例えば「写真工学の基礎−銀塩写真編」　（コロナ社刊
）の写真用ゼラチンの項に詳述されている。

写真用ゼラチンは牛皮、牛骨、豚皮中のコラーゲンから
つくられ、それぞれはハイド（ｈｉｄｅ）　、オセイン
（ｏｓｓｅｉｎ）　、それにビッグスキン（ｐｉａｓｋ
ｉｎ　）ゼラチンと呼ばれ、又ゼラチン中に含まれる写
真的に活性な成分および抑制する成分の大小により、増
感型ゼラチン、抑制型ゼラチン、不活性型ゼラチンと呼
称されている。近年高感度化を目的にした感光材料は一
般にゼラチン中の不純物を可能な限り除去したゼラチン
を用いて設計する方向にあるが、この目的の為には不活
性型の石灰処理オセインゼラチンがしばしば用いられる
。

しかしながら、ゼラチン工業の性格上、含右物の精密な
コントロールおよび均一性をもたせることが困難である
為、石灰処理オセインゼラチンと呼ばれている写真用ゼ
ラチンと言えども製造会社間、製造ロット間においては
必ずしも高感度化に適した写真用ゼラチンとは言い難い
。又石灰処理オセーインゼラチンでも、含有される微坦
混入物質と写真特性との相関が明確でないのが、実状で
あり、従来は経験に頼ってゼラチンを選択していた。

そこで本発明者等は、種々のゼラチンについてカルシウ
ム塩やその他の無機塩の含有量をカチオン処理、アニオ
ン処理或いは、既知の化合物の添加等の方法で制御した
ゼラチンを用い更に、増感色素との関係に着目し、色素
の構造添加方法等について鋭意研究を続けてきた結果、
ハロゲン化銀粒子を増感色素およびカルシウム含有量が
２，０００ｐｐｆｆｉ以上である石灰処理オセインゼラ
チンの両者の存在下に化学増感することによって特異的
に増感し、しかもカブリが低下するという新しい事実を
発見し、高感度化に適したゼラチン及び増感方法を特定
できる本発明に至ったものである。

［発明の目的コ 従って、本発明の第１の目的は高感度な感光材料を提供
することであり、さらに第２の目的はカブリが低い感光
材料を提供することである。

［発明の構成］ 本発明の上記目的は、支持体上にハロゲン化銀乳剤層を
少なくとも１層有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層は、増感
色素で分光増感されたハロゲン化銀粒子を含み該ハロゲ
ン化銀粒子が増感色素およびカルシウム含有量が２　、
　ＯＯＯｐｐｍ以上である石灰処理オセインゼラチンの
存在下に化学増感されたものであるハロゲン化銀写真感
光材料に達成される。。

［発明の具体的構成〕 一般にゼラチンは、動物の皮や骨の主成分であるコラー
ゲンを熱水中で可溶化させて製造するのであるが、原料
を直ちに熱水中で抽出することは困難であり、工業的製
造方法では原料を石灰乳に１〜３ケ月間浸漬する前処理
、即ち石灰漬けと称する長期間の前処理を行なってコラ
ーゲンを予め部分的に加水分解している。

本発明に係るオセインゼラチンは、牛の骨を原料として
おり、一般的に数回行なわれる抽出のうち、最初に抽出
（一番抽出）されるものが高物性で、ゼリー強度も３０
０以上のものが抽出されるが、主原料の牛骨の１／２以
上を占める無機分のほとんどがリン酸カルシウムである
。これを希塩酸により可溶性のリン酸二水素カルシウム
にして溶出させると後に不溶性コラーゲンを主成分とす
るオセインゼラチンが残る。リン酸カルシウムを完全に
除く希塩酸処理において、長時間処理すると必要なオセ
インの加水分解が進むので最適な所で処理が行なわれる
。又抽出されたオセインゼラチンは更に不純物を除去す
る為に、イオン交換処理、Ｈ２０２処理等の後処理を施
してもよい。

本発明に用いられる石灰処理オセインゼラチン中のカル
シウムの定量は、一般的に公知な方法、例えば原子吸光
法で簡易に定量できるので、処理した場合の含有量の調
節程度は容易に判断できる。

本発明の効果は石灰処理オセインゼラチン中のカルシウ
ム含有量が２，０００ｐｐｍ未満では効果はほとんど認
められず２，０ＯＯｐｐ１以上で効果があられれるとい
う点で特異的である。カルシウム含有量は２　、０００
ｐｐｍ以上であればよいが好ましくは、３．０００〜ｅ
、ｏｏｏｐｐｍの範囲である。又カルシウムは、製造条
件のコントロールにより調整するか或いは、カチオン処
理アニオン処理を施した後にカルシウムを無機塩の形で
、ゼラチンに添加しても良い。添加する化合物としては
、炭酸カルシウム、塩化カルシウム等が適する。本発明
の石灰処理オセインゼラチンは、化学増感を開始する迄
にハロゲン化銀粒子と混在していれば良いので、仕込み
用ゼラチン、再分散用ゼラチンとして使用しても良い。

本発明の石灰処理オセインゼラチンの使用量はハロゲン
化銀１モル当り３０ｏから１００ｇの範囲で用いること
ができるが、好ましくは３５〜７０Ｑである。

本発明の石灰処理オセインゼラチン中にハロゲン化銀粒
子を分散させた後に、増感色素、および後述する通常の
増感剤を加え、化学増感を開始する。

又、本発明の石灰処理オセインゼラチン以外の親水性コ
ロイドを可能な範囲で併用しても良い。

尚好ましくは本発明の石灰処理オセインゼラチンが７０
％重量以上含まれることが望まれる。

本発明の石灰処理オセインゼラチンに併用できる親水性
コロイドとしては、ゼラチン誘導体、酵素処理型ゼラチ
ン、親水性合成高分子物質（例えばビニル重合体、スチ
レン、無水マレイン酸共重合体、スチレン、無水マレイ
ン酸とポリビニルアルコールの縮合物、スチレン・マレ
イン酸共重合体とアクリルアミドの共重合体又はブレン
ド組成物、アクリル酸共重合体等）、天然高分子物質（
例えばコロイド状アルブミン、カゼイン、セルロース誘
導体、寒天、アルギン酸ナトリウム、デキストラン、ア
ラビアゴム、澱粉誘導体等）などの親水性結合剤をはじ
め、特開昭５０−１１０２３のゼラチンとアクリル酸の
グラフト重合物等も効果を阻害しない範囲で用いてもよ
い。

本発明に用いられる増感色素としては、シアニン色素、
メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニ
ン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素
、スチリル色素およびヘミオキサノール色素が用いられ
る。

特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、
および複合メロシアニン色素である。これらの色素類に
は、塩基性異節環核としてシアニン色素類に通常利用さ
れる核のいずれをも適用できる。すなわち、ビロリン核
、オキサゾリン核、チアゾリン核、ビロール核、オキサ
ゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾー
ル核、テトラゾール核、ピリジン核およびこれらの核に
脂環式炭化水素環が融合した核：およびこれらの核に芳
香族炭化水素環が融合した核、則ち、インドレニン核、
ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾ
ール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、
ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイ
ミダゾール核、キノリン核などである。これらの核は、
炭素原子上で置換されてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２
，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール酸核などの５〜６員異節
環核を適用することが出来る。

有用な青感光性ハロゲン化銀乳剤層に用いられる増感色
素としては、例えば西独特許９２９，０８０号、米国特
許２，２３１，６５８号、同２，４９３，７４８号、同
２，５０３、７７６号、同２，５１９，００１号、同２
，９１２，３２９号、同３．６５６，９５９号、同　３
，６７２，８９７号、同　３，６９４，２１７号、同４
，０２５，３４９号、同４，０４６，５７２号、英国特
許１，２４２．５８８号、特公昭４４−１４０３０号、
同５２−２４８４４号等に記載されたものを挙げること
ができる。また緑感光性ハロゲン化銀乳剤に用いられる
有用な増感色素としては、例えば米国特許１，９３９，
２０１号、同２．０７２，９０８号、同　２，７３９，
１４９号、同　２，９４５，７６３号、英国特許５０５
，９７９号等に記載されている如きシアニン色素、メロ
シアニン色素または複合シアニン色素をその代表的なも
のとして挙げることができる。さらに、赤感光性ハロゲ
ン化銀乳剤に用いられる有用な増感色素としては、例え
ば米国特許２．２６９，２３４号、同２，２７０，３７
８号、同２，４４２，７１０号、同２，４５４，６２９
号、同２，７７６．２８０号等に記載されている如きシ
アニン色素、メロシアニン色素または複合シアニン色素
をその代表的なものとして挙げることができる。更にま
た米国特許２，２１３，９９５号、同２，４９３，７４
８号、同２，５１９，００１号、西独特許９２９．０８
０号等に記載されている如きシアニン色素、メロシアニ
ン色素または複合シアニン色素を緑感光性ハロゲン化銀
乳剤または赤感光性ハロゲン乳剤に有利に用いることが
できる。

これらの増感色素は単独に用いても良いが、それらの組
み合わせを用いても良い。増感色素の組み合わせは特に
、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は
、特公昭４３−４９３２号、同４３−４９３３号、同　
４３−４９３６号、同４４−３２７５３号、同４５−２
５８３１号、同４５−２６４７４号、同４６−１１６２
７号、同４Ｂ−１８１０１号、同　４７−８７４１号、
同４７−１１１１４号、同４７−２５３７９号、同４７
−３７４４３号、同４８−２８２９３号、同４８−３８
４０６号、同４８−３８４０７号、同４ｇ−３８４０８
号、同４８−４１２０３号、同４８−４１２０４号、周
　４９−６２０７号、同５０−４０６６２号、同５３−
１２３７５号、同５４−３４５３５号、同５５−１５６
９号、特開昭５０−３３２２０号、同５０−３３８２８
号、同５０−３８５２６号、同　５１−１０７１２７号
、同　５１−１１５８２０号、同　５１−１３５５２８
号、同５１−１５１５２７号、同５２−２３９３１号、
同５２−５１９３２号、同５２−１０４９１６号、同５
２−１０４９１７％、同５２−１０９９２５号、同５２
−１１０６１８号、同５４−８０１１８号、同５６−２
５７２８号、同　５７−１４８３号、同５８−１０７５
３号、同５８−９１４４５号、同５８−１５３９２６号
、同５９−１１４５３３号、同５９−１１６６４５号、
同５９１１６６４７号、米国特許第２，６８８，５４５
号、同２，９７７．２２９号、同３，３９７，０６０号
、同３，５０６，４４３号、同３．ｓｙａ、４４７＠、
同３，６７２，８９８号、同３，６７９．４２８号、同
３，７６９，３０１号、同　３，８１４，６０９号、同
　３．８３７，８６２号に記載されている。

本発明において有用な増感色素は下記一般式で表わされ
るものである。

［青感光性乳剤層に用いられる増感色素〕一般式［Ｉ］ ここで７１１および２１２は、それぞれ独立に、ベンゾ
オキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾ
ール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、
ナフトセレナゾール核、ベンゾイミダゾール核、ナフト
イミダゾール核、ピリジン核または、キノリン核を形成
するのに必要な原子群を表わす。またＲｈおよびＲ＋２
はそれぞれアルキル基、アルケニル基、アリール基から
選ばれる基であり、Ｒｔａは、水素原子、メチル基また
はエチル基を表わす。また×１θ　は、陰イオンを表わ
し、ｌは、０または１を表わす。

一般式［工］において、ｚｌｌおよび２１２は種々の置
換基で置換されていてよく、好ましい置換基は、ハロゲ
ン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アリール基、アル
キル基、アルコキシ基またはアルコキシカルボニル基で
ある。さらに好ましい置換基は、ハロゲン原子、シアム
Ｌアリール基、炭素数１〜６のアルキル基またはアルコ
キシ基であり、このうち、特に好ましいのは、ハロゲン
原子、シアノ基、メチル基、エチル基、メトキシ基また
はエトキシ基である。

一般式［Ｉ］において、Ｒｔ＋およびＲ＋２はそれぞれ
独立に、アルキル基、アルケニル基またはアリール基を
表わすが、好ましくは、アルキル基であり、ざらに好ま
しくは、カルボキシル基またはスルホ基で置換されたア
ルキル基であり、最も好ましいのは炭素原子数１〜４の
スルホアルキル基である。

以下余白 一般式［ｎ］ ここで７２１はベンゾオキサゾール核、ナフトオキサゾ
ール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベ
ンゾセレナゾール核、ナフトセレナゾール核、ベンゾイ
ミダゾール核またはナフトイミダゾール核を形成するの
に必要な原子群を表わす。この２２１は、各種置換基で
置換されていてもよく、好ましい置換基は、ハロゲン原
子、ヒドロキシル基、シアノ基、アリール基、アルキル
基、アルコキシ基またはアルコキシカルボニル基である
。さらに好ましい置換基は、ハロゲン原子、シアノ基、
アリール基、炭素数１〜６のアルキル基（例えば、メチ
ル基、エチル基）、またはアルコキシ基（例えばメトキ
シ基、エトキシ基）である。

またＺ２２は、ローダニン核、２−チオヒダントイン核
または２−チオセレナゾリジン−２，４−ジオン核を形
成するのに必要な原子群を表わし、２−チオヒダントイ
ン核の場合、１位の窒素原子は置換されていてよく、好
ましい置換基は、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、
またはアルコキシカルボニル基である。

さらに、Ｒ２４およびＲ２２はそれぞれアルキル基、ア
ルケニル基またはアリール基を表わす。このうち、好ま
しい基は、アルキル基、アリール基であり、さらに好ま
しくは、炭素数１〜４のアルキル基、スルホアルキル基
、カルボキシアルキル基、アラルキル基（例えばベンジ
ル基）、アルコキシアルキル基（例えば２−メトキシエ
チル基、３−メトキシプロピル基）、またはアルコキシ
カルボニルアルキル基（例えば、メトキシカルボニルプ
ロピル基）である。特に好ましいのは、炭素数１〜４の
アルキル基、スルホアルキル基、またはベンジル基であ
り、さらに、一方がスルホアルキル基で、他方がアルキ
ル基の場合が最も好ましい。

本発明における一般式［Ｉ］で表わされる増感色素のう
ち、より好ましい増感色素は一般式［１１［］で表わさ
れる増感色素である。

一般式［１１１１ ここで２１３は、ベンゾチアゾール核、ベンゾセレナゾ
ール核、ナフトチアゾール核またはナフトセレナゾール
核を形成するのに必要な原子群を表わし、Ｙ２は、Ｚ＋
３がベンゾチアゾール核またはベンゾセレナゾール核を
形成する場合には、イオウ原子またはセレン原子を表わ
し、Ｚ１３がナフトチアゾール核またはナフトセレナゾ
ール核を形成する場合には、イオウ原子、セレン原子、
酸素原子または窒素原子を表わす。また、２つのシアニ
ンへテロ環核は、一般式［Ｉ］に示されたように置換基
によって置換されていてよい、ＲＨ１Ｒ＋２、ＲＩ３、
ＸＩＯ，Ｊ２は一般式［Ｉ］で示されたものと同じであ
る。

一般式［Ｉ［［］において、Ｙ２は好ましくは、Ｚ１３
がベンゾチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナフト
チアゾール核またはナフトセレナゾール核のいずれを表
わす場合であっても、イオウ原子またはセレン原子であ
る。

一般式［１ｆｆ］で表わされる増感色素の中でも特に有
用な色素は、一般式［ＩＶ］で表わされる増感色素であ
る。

一般式［ＩＶ　］ ここでＹ２は、イオウ原子あるいはセレン原子を表わす
。また、２つのシアニンへテロ環核は、一般式［Ｉ］に
示された如く置換基で置換されていてよく、Ｒ１１、Ｒ
１２、Ｒ＋３、×１　、夕は一般式［Ｉ］で示されたも
のと同じである。

一般式［ＩＩ］で表わされる増感色素の中でも有用な色
素は、一般式［Ｖｌで表わされる増感色素である。

一般式［Ｖｌ ここで２２３は、ベンゾオキサゾール核、ベンゾチアゾ
ール核、ベンゾセレナゾール核、ナフトオキサゾール核
、ナフトチアゾール核またはナフトセレナゾール核を形
成するのに必要な原子群を表わす。

Ａ１は、２２３がベンゾオキサゾール核、ベンゾチアゾ
ール核またはベンゾセレナゾール核を形成する場合、イ
オウ原子またはセレン原子を表わし、Ｚ２３がナフトオ
キサゾール核、ナフトチアゾール核あるいはナフトセレ
ナゾール核を形成する場合、イオウ原子、セレン原子ま
たは窒素原子を表わし、窒素原子の場合、窒素原子は、
一般式［１１］に示された如く置換基で置換されていて
よい。

また、Ｒ４およびＲ２２は、一般式［ＩＩ］で示された
ものと同じである。

一般式［Ｖｌで表わされる増感色素のうち、特に好まし
いものは、一般式［ＶＩ］で表わされる増感色素である
。

一般式［ＶＩ］ ここで８１は、酸素原子、イオウ原子またはセレン原子
を表わす。このシアニンへテロ環核は、一般式［Ｉｒ］
で示された如く置換基で置換されていてよく、Ｒ２１お
よびＲ２２はそれぞれ一般式［ＩＩ］に示したものと同
じである。

［緑感光性乳剤層に用いられる増感色素］−一般式Ｖｌ
コ 式中、Ｚ３１およびＺ３２は、それぞれ、オキサゾール
環に縮合したベンゼン環またはナフタレン環を形成する
のに必要な原子群を表わす。形成される複素環核は、種
々の置換基で置換されていて良く、これらの好ましい置
換基は、ハロゲン原子、アリール基、アリール基、アル
キル基またはアルコキシ基である。更に好ましいＭ換基
は、ハロゲン原子、フェニル基、メトキシ基であり、最
も好ましい置換基はフェニル基である。

本発明の好適な実！ｌｌ１ｉＢ様によれば、Ｚ３＋およ
びＺ３２が共にオキサゾール環に縮合したベンゼン環表
わし、これらベンゼン環のうちの少なくとも１つのベン
ゼン環の５位がフェニル基で置換され、あるいは１つの
ベンゼン環の５位がフェニル基、他のベンゼン環の５位
がハロゲン原子で置換されている。

Ｒｓ＋およびＲ３２は、それぞれ、アルキル基、アルケ
ニル基またはアリール基を表わし、好ましくはアルキル
基を表わす。更に好ましくは、Ｒａ＋およびＲ３２は、
それぞれカルボキシル ホ基で置換されたアルキル基であり、最も好ましくは、
炭素原子数１〜４のスルホアルキル基である。更に最も
好ましくはスルホエチル基である。

Ｒ３３は水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基
、好ましくは水素原子またはエチル基を表わす。

Ｘ２”は陰イオンを表わし、ｎは０または１を表わす。

以下余白 ［赤感光性乳剤層に用いられる増感色素］−舶■〔舖〕 一句次〔ＩＸ〕 一襠（〔Ｋ〕 一般式［■］および［ＩＸ］のＲ１およびＲ２並びに一
般式［Ｘ］のＲ３、Ｒ４およびＲ５によって表わされる
アルキル基は、直鎖又は分岐していてもよい。更に、好
ましくは炭素数が１０以下のものであり、また置換基を
有していてもよい。置換基としては、スルホ、アリール
、カルボキシ、アミン（−級、二級、三級）、アルコキ
シ、アリーロキシ、ヒドロキシ、アルコキシカルボニル
、アシロキシ、アシル、アミノカルボニル、またはシア
ノなどの各基やハロゲン原子を挙げることができる。ア
ルキル基の具体例を示すとメチル基、エチル基、スルホ
エチル基、スルホプロピル基、スルホブチル基、ベンジ
ル基、フェネチル基、カルボキシエチル基、カルボキシ
メチル基、ジメチルアミノプロピル基、メトキシエチル
基、フェノキシプロビル基、メチルスルホニルエチル基
、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシエチル基、シクロヘキシル
基、オクチル基、デシル基、カルバモイルエチル基、ス
ルホフェネチル基、スルホベンジル基、２−ヒドロキシ
−３−スルホプロピル基、エトキシカルボニルエチル基
、２．３−ジスルホプロポキシプロビル基、スルホプロ
ポキシエトキシエチル基、トリフルオロエチル基、カル
ボキシベンジル基、シアノプロピル基、ｐ−カルボキシ
フェネチル基、エトキシカルバニルメチル基、ピバロイ
ルプロピル基、プロビオニルエチル基、アニシル基、ア
セトキシエチル基、ベンゾイルオキシプロビル基、クロ
ロエチル基、モルホリノエチル基、アセチルアミノエチ
ル ボニルプロビル基、シアノエチル基等を挙げることがで
きる。

またアルケニル基としては、炭素数１０以下のものが好
ましく、例えばアリル基、２−ブテニル基、２−プロピ
ニル基が挙げられる。

また、一般式［■］および［ＩＸ］において、Ｒ１およ
びＲ２によって表わされるアリール基は、例えばフェニ
ル基、カルボキシフェニル基、スルホフェニル基等であ
る。

一般式［■］および［■コのｌ＋　、Ｌ２　、１３、Ｌ
４およびＬ５で表わされるメチン基が置換基を有する場
合、式（−ＣＲｓ＝）で表わされ、このＲ６で表わされ
る置換基としては、炭素原子数１〜８個程度の直鎖また
は分岐のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、カルボキシルメチル基、ベンジル基
）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基）お
よびアリール基（例えばフェニル基、トリル基）などが
挙げられる。

一般式［■〕、［ＩＸ］および［Ｘ］のＺｌ、ｚ２およ
びＺ５によって完成されるチアゾール核、オキサゾール
核およびセレナゾール核の具体例としては、チアゾール
、４−メチルチアゾール、４−フェニルチアゾール、５
−メチルチアゾール、５−フェニルチアゾール、４．５
−ジメチルチアゾール、ベンゾチアゾール、４−クロロ
ベンゾチアゾール、５−クロロベンゾチアゾール、６−
クロロベンゾチアゾール、７−クロロベンゾチアゾール
、５−メチルベンゾチアゾール、６−メチルベンゾチア
ゾール、５−ブロモベンゾチアゾール、５−カルボキシ
ベンゾチアゾール カルボニルーペンゾチアゾール、５−ヒドロキシベンゾ
チアゾール、５−メトキシカルボニルベンゾチアゾール
、５−ブチルベンゾチアゾール、５−ピバロイルアミノ
ベンゾチアゾール、６−ベンゾイルアミノベンゾチアゾ
ール、５−アセチルベンゾチアゾール、６−アセチルア
ミノベンゾチアゾール、５−フェニルベンゾチアゾール
、５−メトキシベンゾチアゾール、６−メトキシベンゾ
チアゾール、５−ヨードベンゾチアゾール、５−メトキ
シ−６−メチルベンゾチアゾール、テトラヒドロベンゾ
チアゾール、５．６−シメトキシベンゾチアゾール、５
．６−シオキシメチレンベンゾチアゾール、６−ニトキ
シー５−メチルベンゾチアゾール、５−フェノキシベン
ゾチアゾール、５−フェネチルベンゾチアゾール、５−
シアンベンゾチアゾール、５−アセチルベンゾチアゾー
ル、ナフト［１．２−ｄ　］チアゾール、ナフト［２。

１−ｄ］チアゾール、ナツト［２．３−ｄ　］チアゾー
ル、５−メトキシナフト［１．２−ｄ　］チアゾール、
５−エトキシナフトＮ，２−ｄ　］チアゾール、８−メ
トキシナフト［２．１−（ｆ　］チアゾール、７−メト
キシナフト［２．１−ｄ　］チアゾール、５−メトキシ
チオナフテノ［６．７−ｄ　］チアゾール、８．９−ジ
ヒドロナフト［１．２−ｄ］チアゾール、４．５−ジヒ
ドロナフト［２。

１−ｄ］チアゾール、４−メチルセレナゾール、４−フ
ェニルセレナゾール、ベンゾセレナゾール、５−クロロ
ベンゾセレナゾール、５−メトキシベンゾセレナゾール
、５−メチルベンゾセレナゾール、５．６−シメチルベ
ンゾセレナゾール、テトラヒドロベンゾセレナゾール、
ナフト（１．２−ｄ）セレナゾール、ナフト（２．１−
ｄ　）セレナゾール、４−メチルオキサゾール、５−メ
チルオキサゾール、４−フェニルオキサゾール、４．５
−ジメチルオキサゾール、５−フェニルオキサゾール、
ベンズオキサゾール、５−クロロベンズオキサゾール、
５−メチルベンズオキサゾール、５−フェニルベンズオ
キサゾール、６〜メチルベンズオキサゾール、５．６−
シメチルベンズオキサゾール、５−メトキシベンズオキ
サゾール、５−エトキシベンズオキサゾール、５−フェ
ネチルベンズオキサゾール、５−カルボキシベンズオキ
サゾール、５−ヒドロキシベンズオキサゾール、５−エ
トキシカルボニルベンズオキサゾールブロモベンズオキ
サゾール、５−フェノキシベンズオキサゾール、５−ア
セチルベンズオキサゾール、５−メチル−６−クロロベ
ンズオキサゾール、ナフト［１．２−［１１オキサゾー
ル、ナフト［２。

１−ｄ］オキサゾール、ナフト［２．３−ｄ　］オキサ
ゾール等が挙げられる。

一般式［■〕、［ＩＸ］および［Ｘ］のＸθで表わされ
る酸アニオンは、例えば、塩素イオン、臭素イオン、ヨ
ウ素イオン、過塩素酸イオン、フッ化硼素酸イオン、ｐ
−トルエンスルホン酸イオン、エチルスルホン酸イオン
、メチルスルホン酸イオン、硝酸イオン等が挙げられる
。

さらに上記一般式［■〕、［ｒＸ］および［Ｘ］で表わ
される赤感光性乳剤層に用いられる増感色素のうちで、
好ましいものは一般式［■］および［ｒＸ］で表わされ
る増感色素であり、このうちでも特に有用な増感色素は
下記一般式［ＸＩ］および［ＸＩＩ］で表わすことがで
きる。

一般式［ＸＩ］ （Ｘｅ）ｌ ［一般式ＸＩＩ］ （Ｘｅ）！ 式中、Ｙｌ、およびＹ２は、それぞれ酸素原子、硫黄原
子またはセレン原子を表わす。

Ａ１・Ａ２・Ｂ１．８２　、　Ｃ＋　、　Ｃ２、Ｄ＋お
よびＢ２はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基、アルコキシ基、フェニル基、シアノ基、ニトロ基ま
たはアルコキシカルボニル基を表わし、Ａ１とＢ１、Ｂ
１とＣ＋　、Ｃ，Ｉ　とＤｌ、Ａ２と８２．８２とＣ２
およびＣ２とＢ２との組合せのうち少なくとも１つが縮
合してベンゼン環を形成してもよい。

Ｒ７およびＲ８は低級アルキル基を表わす。

Ｒ＋　、Ｒ２、Ｌ＋　Ｎ　Ｌ２　、Ｌａ　、１４　、Ｌ
ｓ、Ｘｅ、ｎおよび２はそれぞれ前記一般式［■］およ
び［ＩＸ］におけるＲ＋　、Ｒ２、Ｌｌ、Ｌ２．１３．
１４　、Ｌｓ　、Ｘｅ、ｎ　；ＲヨＵｉ　トｊｉｌｉ！
テアル。

一般式［ＸＩ］および［’Ｘ　ＩＩ　］のＡ＋　、Ａ２
、Ｂ１、Ｂ２、Ｃ１、Ｃ２、ＤｌおよびＢ２で表わされ
るアルキル基は炭素原子数１〜５個程度の直鎖または分
岐の低級アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、トリフルオロメチル基）であり、ア
ルコキシ基は炭素原子数１〜５個程度の直鎖または分岐
のアルキルオキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基）
であり、ハロゲン原子はフッ素、塩素、臭素または沃素
の各原子であり、フェニル基は、例えば置換基を有しな
いフェニル基、ヒドロキシフェニル基、カルボキシフェ
ニル基であり、アルコキシカルボニル基は、例えばメト
キシカルボニル基、エトキシカルボニル基である。

また、ｎは０または１を表わすが、より好ましくは１で
ある。

一般式［Ｘ］の７４を構成成分とするキノリン環が置換
基を有する場合、この置換基としては、例えばハロゲン
原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、シ
アノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ア
ルキルアミノ基、アシルアミノ基、アシル基、フェニル
基、シクロヘキシル基などが挙げられる。Ｚ４を構成成
分とするキノリン環の具体例としては、２−キノリン、
６−クロロ−２−キノリン、６−メチル−２−キノリン
、６−メドキシー２−キノリン、７−メチル−２−キノ
リン、８−メチル−２−キノリン、６−ヒドロキシ−２
−キノリン、４−キノリン、６−メチル−４−キノリン
、６−エチル−４−キノリン、６−メドキシー４−キノ
リン、６−ニトキシー４−キノリン、６−クロロ−４−
キノリン、６−ヒドロキシ−４−キノリン、６−フェニ
ル−４−キノリン、７−メチル−４−キノリン、８−メ
チル−４−キノリンなどが挙げられる。

本発明に特に有用な増感色素の具体例を下記に記載する
が本発明はこれらにより限定されるものではない。

青感光性乳剤層に用いられる増感色素をＲナンバーで緑
感光性乳剤層に用いられる増感色素をＯナンバーで赤感
光性乳剤層に用いられる増感色素をＰナンバーで示す。

以下余白 Ｒ”３Ｃ２Ｈ５ ■ Ｃ２ｋｂ　　　（Ｌ：Ｈ２）２ｓ０３Ｋ（（：ｋｂ）ｓ
ＳＯｓＨ・Ｎ（ＣｚＨｓ）３Ｒ−３３ Ｒ−３４ Ｐ−１ ＣＨ２Ｃ馬ｏｃＨ，ｃ、馬 ｌｒｅ ［。Ｈｓ＠　ｓｏ、ｅ、’ ｃ、ｎ、　　　　　　　　　　　　　　　　　ｃ、ｈ。

ｃ、１１．　　　　　　　　　　　ｃ、鴇Ｐ−２３ ０，１１，Ｃ，鴇 ｅ −ｚ４− Ｐ−３２ Ｐ−３３ Ｐ　−３ｒ； ■ｅ 以下余白 本発明に用いられる増感色素の添加】は特に制限はない
が、ハロゲン化銀１モル当り５Ｘ１０−６〜５Ｘ１０−
３モルの範囲が好ましい。

本発明の増感色素の乳剤への添加には、当業界でよ（知
られた方法を用いることができる。

例えば、これらの増感色素は直鎖、乳剤に分散すること
もできるし、水溶液としであるいはピリジン、メチルア
ルコール、エチルアルコール、メチルセロソルブ、アセ
トンなど（または以上のごとき溶媒の混合物）の水可溶
性溶媒に溶解し、ある場合には水にて希釈し、これらの
溶液の形で乳剤へ添加することができる。また、この溶
解に超音波振動を用いることも有利である。また前記増
感色素は、米国特許第３，４６９，９８７号などに記載
のごとく１、増感色素を揮発性布ＩＩ！溶媒に溶解し、
該溶液を親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤
へ添加する方法、特公昭４Ｂ−２４１８５号公報などに
記載のごとく、水不溶性色素を溶解することなしに水溶
性溶剤中に分散させ、この分散液を乳剤へ添加する方法
も用いられる。また、前記増感色素は酸溶解分散法によ
る分散物の形で乳剤へ添加することができる。その他乳
剤への添加には、米国特許第２，９１２，３４５号、同
第３，３４２，６０５号、同第２．９９６，２８７号、
同第３，４２５，８３５号などに記載の方法も用いられ
る。

また、本発明の増感色素は１種のみで使用してもよいし
、２種以上を併用してもよい。２種以上を使用する場合
、それらは同時に添加されても、別々に添加されてもよ
い。別々に添加する場合には、その順序、時間、間隔は
本発明の効果を得る目的によって任意に決めることがで
きる。

本発明の増感色素を乳剤に添加する時期は、乳剤製造工
程中の化学増感を開始する前ならば任意の時期で良い。

化学増感を開始した後ならば、開始後短期間の間に添加
することが望ましい。°化学増感終了直前酸いは、後に
添加した場合は、石灰処理オセインゼラチンでカルシウ
ム含有量が２，０００ｐｐｍ以上のゼラチンを用いても
、本発明の効果は得られない。なお、化学増感開始前、
あるいは開始直後と終了直前あるいは終了後に増感色素
を２分割して添加することもできる。その場合では、開
始前あるいは開始直後に使われる増感色素は、全体に使
われる足の１／２以上の量が用いられる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、中性法、酸性法、アンモ
ニア法のいずれで得られたものでもよい。

また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式と
しては、順混合法、逆混合法、同時混合法それらの組合
せなどいずれでもよいが、同時混合法で得られたものが
好ましい。更に単分散性向、上のため、同時混合法の一
形式として特開昭５４−４５８２１号等に記載されてい
る。Ｉ）Ａ＋ＩＩ−コンドロールド−ダブルジェット法
を用いることもできる。

更に必要であればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤ま
たはメルカプト基含有化合物や増感色素のような晶癖コ
ントロール剤を用いてもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の粒径分布は多分
酸であっても、単分散であってもよいが、単分散乳剤で
あることがより好ましい。ここで単分散性乳剤とは、乳
剤中に含有されるハロゲン化銀粒子の粒径分布において
、その変動係数が２２％以下、好ましくは１５％以下で
あるような乳剤をいう。変動係数は粒径分布の広さを示
す係数で次式によって定義される。

ここでｒｉは粒子側々の粒径、ｎｉはその数を表す。

また平均粒径「とは、球状のハロゲン化銀粒子の結合は
その直径、また立方体や球状以外の形状の粒子の場合は
、その投影像を同面積の円像に換算した時の直径の平均
値であって、個々のそめ粒径がｒｌであり、その数がｎ
ｉである時に上記の式で表わされる。

なお上記の粒子径は、上記の目的のために当該技術分野
において一般に用いられる各種の方法によってこれを測
定することができる。代表的な方法としては、ラブラン
ドの［粒子径分析表ＪＡ。

Ｓ、Ｔ、Ｍ、シンポジウム・オン・ライト・マイクロス
コピー１９５５年、９４〜１２２頁、または「写真プロ
セスの理論」ミースおよびジニームズ共著、第３版、マ
クミラン社発行（１９ｆ３６年）の第２章に記載されて
いる。

粒径分布の関係は「写真乳剤におけるセンシトメトリー
分布と粒径分布との間の経験的関係」ザ・フォトグラフ
ィックジャーナル、ＬＸＸＩＸ巻、（１９４９年）３３
０〜３３８頁のトリベリとスミスの論文に記載される方
法でこれを決めることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子
のハロゲン化銀組成は、特に制限はないが、沃化銀含有
率が低く、実質的に塩臭化銀乳剤であることが好ましい
。ここで実質的に塩臭化銀乳剤とは、ハロゲン化銀乳剤
に含まれるハロゲン化銀粒子のハロゲン化銀組成が、沃
化銀が１モル％未満で残りが塩化銀と臭化銀とからなる
ことであるが、ハロゲン化銀粒子の塩化銀含有率が５モ
ル％以上であることが好ましい。

本発明のハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子
の晶癖はいかなるものであってもよい。

また本発明のハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀
粒子は、潜像を主として表面に形成する型のものでも、
内部に形成するものであってもよい。

しかしながら本発明の効果を十分発揮させるためには、
ハロゲン化銀粒子形成後、化学増感を行う前の状態で、
またはハロゲン化銀粒子形成中に化学増感を行う場合は
、ハロゲン化銀粒子が最終的に形成された状態で、主と
して表面に潜像を形成する型のハロゲン化銀粒子の適用
が好ましい。

具体的：には特公昭５２−３４２１３号に記載されてい
る方法に準じて評価することができる。すなわち、評価
すべきハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤を１ｄ
ｉｉ’当り４０ｍｇの銀被覆量をもってポリエチレンコ
ート支持体上に被覆を施した試料を光−強度スケールに
かけて１Ｘ１０−２〜１秒間の一定時間、５００ワツト
のタングステンランプを用いて露光を施し、下記現像液
Ｙ（ｒ内部型」現像液）中で６５”　Ｆで５分間にわた
って現像することにより、通常の写真試験技術に従って
試験した場合、上記と同一の方法により露光が施されか
つ下記現像液Ｘ（ｒ表面型」現像液）中で６５°Ｆで６
分間にわたって現像が行なわれた上記と同一のハロゲン
化銀乳剤塗設試料の最大濃度と比較して５倍以下の最大
濃度を有し、さらに好ましくは２倍以下の最大濃度しか
有さないハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤を用
いる。

現像液Ｘ Ｎ−メチル−ｐ−アミンフェノール サルフェート　　　　　　　　　　　　２．５ｇアスコ
ルビン酸　　　　　　　　　　　１０．ＯＱメタ硼酸カ
リウム　　　　　　　　　３５．０１）臭化カリウム　
　　　　　　　　　　　１．０　ｇ水を加えて　　　　
　　　　　　　　　　１２（＋）Ｈ−９，６） 現像液Ｙ Ｎ−メチル−ｐ−アミノサルフェート２．０ｇ亜硫酸ナ
トリウム（乾燥）９０．０ｇ ハイドロキノン　　　　　　　　　　　８．０ｇ炭酸ナ
トリウム・１Ｈ２０５２，５ｇ 臭化カリウム　　　　　　　　　　　　Ｓ、Ｏａ沃化カ
リウム　　　　　　　　　　　　０．５ｇ水を加えて　
　　　　　　　　　　　　　１２本発明に用いられるハ
ロゲン化銀乳剤は、当業者により通常行なわれている方
法により化学増感することができる。例えば、前記した
ミース著「ザ・セオリー・オブ・フォトグラフィック・
プロセスコなどの載置に記載された方法、あるいはその
他従来より知られている種々の方法を用いることができ
る。すなわち、銀イオンと反応し得るイオウを含む化合
物、例えばチオ硫ＭＰＡあるいは米国特許第１，５７４
，９４４号、同第２．．２７８，９４７号、同第２，４
１０，６８９号、同第３，１８９，４５８号、同第３，
５０１．３１３号、フランス特許第２，０５９，２４５
号等に記載されている化合物など、または活性ゼラチン
を用いる硫黄増感法、または還元物質、例えば米国特許
第２，４８７，８５０号に記載されている第１スズ塩、
米国特許第２，５１８，６９８号、同第２，５２１．９
２５号、同第２．５２１，９２６号、同第２，４１９，
９７３号、同第２，４１９，９７５号等に記載されてい
るアミン類、米国特許第２．９８３，６１０号に記載の
イミノアミノメタンスルフィン酸、米国特許第２，６９
４，６３７号に記載のシラン化合物など、またはジャー
ナル・オブ・フォトグラフィック・サイエンス （Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　
５ｃｉｅｎｃｅ）第１巻（１９５３年）１６３頁以下に
記載のＨ，Ｗ、Ｗｏｏｄの方法などによる還元増感法、
あるいは米国特許第２．３９９，０８３号に記載の金錯
塩や金チオ硫酸錯塩などを用いる金増感法、あるいは米
国特許第２，４４８．０６０号、同第２，５４０，０８
６号、同第２，５６６．２４５号、同第２，５６６．２
６３号等に記載されている合金、パラジウム、ロジウム
、ルテニウムのような貴金屈の塩を用いる増感法などを
単独または組合わせて用いることができる。また、イオ
ウ増感法の代わりに、またはイオウ増感法とともに米国
特許第３，２９７、４４６号に記載されたセレン増感法
を用いることもできる。

また、本発明においては、別々に調製した２種以上のハ
ロゲン化銀乳剤を混合して用いてもよい。

このとき２種以上の乳剤の混合は、どの時期に行っても
かまわないが、各々に最適の化学増感をした後に混合す
ることがより好ましい。

本発明のハロゲン化銀乳剤には、その製造工程、保存中
あるいは現像処理中のかぶりの発生を防止し、あるいは
写真性能を安定化させる目的で種々の化合物を含有させ
てもよい。

例えばテトラザインデン類、アゾール類、例えばベンゾ
チアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、ニトロベンズ
イミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモ
ベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メル
カプトベンズイミダゾール類、アミノトリアゾール類、
ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、
メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メ
ルカプトテトラゾール）など、またメルカプトピリミジ
ン類、メルカプトトリアジン類、例えばオキサシリチオ
ンのようなチオケト化合物、更にはベンゼンチオスルフ
ィン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフオン酸
アミド、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導
体、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体等のような
カブリ防止剤または安定剤として知られた多くの化合物
を加えることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤を含む親水性コロイド層を形
成する親水性コロイドには制限はない。

更に必要に応じて他の感光性層、非感光性層のバインダ
ーとしては、本発明のゼラチンも含めてゼラチンや種々
のものを使用できる。ゼラチン以外にコロイド状アルブ
ミン、寒天、アラビアゴム、デキストラン、アルギン酸
、例えばアセチル含量１９〜２６％にまで加水分解され
たセルロースアセテートの如きセルロース誘導体、ポリ
アクリルアミド、イミド化ポリアクリルアミド、カゼイ
ン、例えばビニルアルコール−ビニルシアンアセテート
コポリマーの如きウレタンカルレボ２Ｍ基またはシアノ
アセチル基を含むごニルアルコールポリマー、ポリビニ
ルアルコールーボリビニルビロリドン、加水分解ポリビ
ニルアセテート、蛋白質または飽和アシル化蛋白質とビ
ニル基を有するモノマーとの重合で得られるポリマー、
ポリビニルピリジン、ポリビニルアミン、ポリアミノエ
チルメタクリレート、ポリエチレンイミン等を使用する
こともできる。

硬膜剤として、例えばビニルスルホン系、アクリロイル
系、エチレンイミン系等の有機硬膜剤あるいはクロムミ
ョウバン、カリミョウバン等の無機硬膜剤を１種または
２種以上組み合せて使用することができる。

本発明の感光材料には、塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良乳化分散、接着防止等の目的から界面活性剤を含ん
でもよい。

界面活性剤の例としてはサポニン、ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム、ソジウムスルホサクシネートを始
め、特開昭４９−４６７３３号、同４９−１０７２２号
、同５０−１６５２５号に挙げられたものを使用できる
。

本発明の感光材料をカラー感光材料に適用する場合には
、カプラーとして種々のものを用いることができる。

本発明に用いられるカプラーとしては、現像主薬の酸化
体とカップリング反応して３４０ｒｖより長波長域に分
光吸収極大波長を有するカップリング生成物を形成しう
るいかなる化合物をも用いることができるが、特に代表
的なものとしては以下に示すものが挙げられる。

波長！　３５０ｎｍから５００ｎｍに分光吸収極大波長
を有するカップリング生成物を形成するカプラーとして
は、当業者間でいわゆるイエローカプラーとして知られ
ているものが代表的であり、例えば米国特許２，１８６
，８４９号、同第２，３２２，０２７号、同第２．７２
８，６５８号、同第２，８７５，０５７号、同第３，２
６５，５０６号、同第３，２７７、１５５号、同第３．
４．０ｇ、１９４号、同第３．４１５，６５２号、同第
３，４４７，９２８号、同第３，６６４，８４１号、同
第３，７７０，４４６号、同第３，７７８，２７７号、
同第３，８４９，１４０号、同第３，８９４，８７５号
、英国特許第７７８．０８９号、同第８０８，２７６号
、同第８７５，４７６号、同第１，４０２，５１１号、
同第１，４２１，１２６号及び同第１．５１３，８３２
号の各明細書及び特公昭４９−１３５７６号、特開昭４
８−２９４３２号、同４Ｂ−６６８３４号、同４９−１
０７３６号、同　４９−１２２３３５号、同５０−２８
８３４号、同　５０−１３２９２６号、同５０１３８８
３２号、同５１−３６３１号、同５１−１７４３８号、
同５１−２６０３８号、同５１−２６０３９号、同５１
−５０７３４号、同５１−５３８２５号、同５１−７５
５２１号、同５１−８９７２８号、同　５１−１０２６
３６号、同５１−１０７１３７号、同５１−１１７０３
１号、同　５１−１２２４３９号、同　５１−１４３３
１９号、同　５３−９５２９号、同５３−８２３３２号
、同　５３−１３５６２５号、同　５３−１４５６１９
号、同５４−２３５２８号、同５４−４８５４１号、同
５４−６５０３５項、同５４−１３３３２９号、同５５
−５９８号公報などに記載されている。

波長域５００ｎｍから６００ｎｍに分光吸収極大波長を
有するカップリング生成物を形成するカプラーとしては
、当業界でいわゆるマゼンタカプラーとして知られてい
るものが代表的であり、例えば米国特許第１，９６９，
４７９号、同第２，２１３，９８６号、同Ｍ２．２９４
，９０９号、同第２，３３８，６７７号、同第２，３４
０，７６３号、同第２，３４３，７０３号、同第２，３
５９，３３２号、同第２．４１１，９５１号、同第２，
４３５，５５０号、同第２，５９２，３０３号、同第２
，６００．７８８号、同第２，６１８，６４１号、同第
２，６１９，４１９号、同第２，６７３，８０１号、同
第２，６９１，６５９号、同第２，８０３，５５４号、
同第２，８２９，９７５号、同第２，８６６．７０６号
、同第２，８８１，１６７号、同第２，８９５．８２６
号、同第３，０６２，６５３号、同第３，１２７，２６
９号、同第３，２１４，４３７号、同第３，２５３，９
２４号、同第３，３１１．４７６号、同第３，４１９，
３９１号、同第３，４８６，８９４号、同第３，５１９
，４２９号、同、ｌ　３，５５８，３１８号、同第３．
６１７．２９１号、同第３，６８４，５１４号、同第３
，７０５，８９６号、同第３，７２５，０６７号、同第
３，８８８，６８０号、英国特許第７２０，２８４号、
同第７３７．７００号、同第８１３，８６６号、同第８
９２，８８６号、同第９１８，１２８号、同第１，０１
９，１１７号、同第１，０４２，８３２号、同第１．０
４７，６１２号、同第１，３９８，８２８号及び同第１
，３９８，９７９号の各明細書、西独特許公報筒８１４
，９９ｆ３号、同第１，０７０，０３０号、ベルギー特
許第７２４，４２７号、特開昭４６−６０４７９号、同
４９−２９６３９号、同４９−１１１６３１号、同　４
９−１２９５３８号、同５０−１３０４１号、同　５０
−１１６４７１号、同　５０−１５９３３６号、同５１
−３２３２号、同５１−３２３３号、同５１−１０９３
５号、同５１−１６９２４号、同５１−２０８２６号、
同５１−２６５４１号、同５１−３０２２８号、同５１
−３６９３８号、同５１−３７２３０号、同５１−３７
６４６号、同５１−３９０３９号、同５１−４４９２７
号、同５１−１０４３４４号、同　５１−１０５８２０
号、同　５１−１０８８４２号、同　５１−１１２３４
１号、同５１−１１２３４２号、同５１−１１２３４３
号、同５１−１１２３４４号、同５１−１１７０３２号
、同５１−１２６８３１号、同５２−３１７３８号、同
５３−９１２２号、同５３−３５１２２号、同５３−７
５９３０号、同５３−８６２１４号、同５３−２５８３
５号、同５３−１２３１２９号及び同５４−５６４２９
号の各公報等に記載されている。

波長域６００ｎｍから７５０ｎｍに分光吸収極大波長を
有するカップリング生成物を形成するカプラーとしては
、当業界でいわゆるシアンカプラーとして知られている
ものが代表的であり、米国特許第２．３０６，４１０号
、同第２，３５６，４７５号、同第２，３６２，５９８
号、同第２，３６７．５３１号、同第２，３６９，９２
９号、同第２．４２３，７３０号、同第２，４７４，２
９３号、同第２，４７６．００８号、同第２，４９８，
４６６号、同第２，５４５，６８７号、同第２，７２８
，６６０号、同第２，７７２，１６２号、同第２，８９
５．８２６号、同第２，９７６．１４６号、同第３，０
０２，８３６号、同第３，４１９，３９０号、同第３，
４４６，６２２号、同第３，４７６．５６３＠、同第３
，７３７，３１６号、同第３，７５８．３０１３号、同
第３，８３９，０４４号、英国特許第４７８，９９１号
、同第９４５’、５４２号、同第１，０８４，４８０号
、同第１，３７７．２３３号、同第１，３８８，０２４
号及び同第１，５４３，０４０号の各明細書、並びに特
開昭４７−３７４２５号、同５０−１０１３５号、同５
０−２５２２８号、同　５０−１１２０３８号、同　５
０−１１７４２２号、同　５０−１３０４４１号、同　
５１−６５５１号、同５１−３７６４７号、同５１−５
２８２８号、同５１−１０８８４１号、同５３−１０９
６３０号、同５４−４８２３７号、同５４−６６１２９
号、同　５３−１３１９３１号、同５５−３２０７１号
の各公報などに記載されている。

波長域７００ｎｍから８５０ｒ＋ｍに分光吸収極大波長
を有するカップリング生成物を形成するカプラーとして
は、特公昭５２−２４８４９号、特開昭５３−１２５８
３６号、同　５３−１２９０３６号、同５５−２１０９
４号、同５５−２１０９５号、同５５−２１０９６号の
各公報などに記載されている。

更に写真乳剤には、カラードマゼンタカプラー、カラー
ドシアンカプラー、或いはＤＩＲカプラー、ワイスカプ
ラー、コンビ−ティングカプラーなどが使用されてもよ
い。さらに紫外線吸収剤として、例えばベンゾトリアゾ
ール類化合物、チアゾリドン類化合物、アクリロニトリ
ル類化合物、ベンゾフェノン類化合物などを使用しても
よく、その他必要に応じて帯電防止剤、蛍光増白剤、酸
化防止剤、スティン防止剤等を用いることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤に写真用添加剤を含有させた
優、支持体上にハロゲン化銀乳剤層を形成するとき、必
要に応じて下引層、中間層等を介して塗設される。

この時用いられる支持体としては紙、ガラス、セルロー
スアセテート、セルロースナイトレート、ポリエステル
、ポリアミド、ポリスチレン等の支持体、あるいは、例
えば紙とポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレ
ン等）とのラミネート体等の２種以上の基質の貼り合わ
せ体等が用いられる。そしてこの支持体は、ハロゲン化
銀乳剤に対する接着性を改良するために一般的に種４の
裏面改良処理が行なわれ、例えば電子衝撃処理等の表面
処理あるいは下引層を設ける下引処理が行なわれたもの
が用いられる。

この支持体上にハロゲン化銀写真乳剤を塗布乾燥するに
は通常知られている塗布方法、例えば侵漬塗布、ローラ
ー塗布、ビード塗布、カーテンフロー塗布等の方法で塗
布し、次いで乾燥される。

感光材料は、通常の白黒用像あるいはカラー現像される
。

カラー現像の有用な発色現像主薬としては、芳香族第一
級アミン化合物、例えばＮ、Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニ
レンジアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチルパラ
フェニレンジアミン、４−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキ
シエチル）アミノ−２−メチルアニリン、４−（Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル）アミノ−
２−メチルアニリン、４−　（Ｎ、Ｎ−ジエチル）アミ
ノ−２−メチルアニリン、４−（Ｎ−エチル−Ｎ−メト
キシエチル）アミノ−２−メチルアニリンおよびこれら
の硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、−一トルエンスルホン酸
塩等が挙げられる。

発色現像後は漂白定着が行なわれる。好ましい現像銀の
漂白剤としては、有機酸多価金属塩で、−例として有ｍ
酸第二鉄塩が挙げられる。その具体例としては、ニトリ
ロトリ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、エチレ
ングリコールどス（アミノエチルエーテル）テトラ酢酸
、ジアミノプロパノールテトラ酢酸、Ｎ−（２−ヒドロ
キシエチル）エチレンジアミントリ酢酸、エチルイミノ
ジプロピオン酸、シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸、
エチレンジアミンテトラ酢酸等の鉄塩がある。また、特
開昭４９−１０７７３７号に示されるポリカルボン酸鉄
塩、たとえばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、タルタル
酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、サリチル酸等の鉄塩
を用いてもよい。多価金属としては上記の第二鉄塩の他
に第二銅塩、第二コバルト塩を用いてもよい。さらに目
的によっては、塩化第二鉄、ＦｉＮＭ第二鉄等の無機多
価金属塩を用いてもよい。また、定着剤としては、従来
より公知のチオ硫酸塩、チオシアン酸塩等、また、特開
昭４８−１０１９３４号に記載されている臭化カリウム
、臭化アンモニウム、沃化ナトリウム等の水溶性アルカ
リ金２塩またはアンモニウムの臭化物、あるいは沃化物
を含有させることもできる。

また、発色現像、漂白定着に組み合わせて、前硬膜、中
和、水洗、安定等の各処理を施すこともできる。

［実施例〕 以下、実施例により本発明を具体的に説明するが本発明
の態様はこれに限定されない。

実施例−１ 中性条件同時混合法にて１０モル％の塩化銀を含む平均
粒径０．６μｍの塩臭化銀粒子からなるハロゲン化銀乳
剤を作製した。このハロゲン化銀乳剤は変動係数１３％
の単分散性１４面体粒子からなる乳剤であった。また前
記の方法にしたがって表面、内部現像を行ったところ、
表面現像後の最大濃度に対する内部現像後の最大濃度比
は１．８であった。

次にこの乳剤を分割して、例示青感光性増感色素［Ｒ−
１２］を３．ＯＸ　１Ｑ−４モル１モルＡｇＸ用いて表
−１に示した各種ゼラチン４５ｇ１モルＡｏＸの存在下
に最高到達感度が得られるように４０分から９０分の範
囲でチオ硫酸ナトリウム水溶液を３　ｍａ１モルＡＣＩ
Ｘ添加して、イオウ増感を施した。イオウ増感終了後、
下記安定剤［Ａ］をハロゲン化銀１モル当り１ｇ加えた
棲ジブチルフタレートに溶解した下記イエローカプラー
［Ｂ］をハロゲン化銀１モル当り０．４モル添加して塗
布液を調製した。

塗布はレジンコーティングしたペーパー支持体上に塗布
銀量が金属銀として４．０ｍＧ／　ｄ　ｍ’　、ゼラチ
ンｆｆ１３０ｍｇ／ｄｆとなるように条件を調整して行
ない、更にその上に保護層として１０ｍＱ／ｄ１２のゼ
ラチンを塗布した。

これらの試料をウェッジ露光した後、下記発色現像液に
て３．５分処理し、次に下記漂白定着液にて１．５分処
理後、水洗、乾燥し、感度の測定を行った。結果を表−
１に示す。

［発色現像液組成］ Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホ ンアミドエチル−３−メチル−４ 一アミノアニリン硫Ｍ！２塩　　　　　　　４．０ｇヒ
ドロキシルアミンサルフェート　　　２．Ｏｇ炭酸カリ
ウム　　　　　　　　　　　　２５　Ｑ塩化ナトリウム
　　　　　　　　　　０．１ｇ臭化ナトリウム　　　　
　　　　　　０．２ｇ無水亜硫酸ナトリウム　　　　　
　　　２．０ｇベンジルアルコール　　　　　　　１０
．Ｏｎ＋　ｊｌポリエチレングリコール （平均重合度４００）　　　　　　　　　３．０１１１
１水を加えて１１とし、水酸化ナトリウムを用いて、ｐ
Ｈ１０，０に調整する。

［漂白定着液組成］ エチレンジアミンテトラ 酢酸鉄ナトリウム塩　　　　　　　　６０．ＯＱチオ硫
酸アンモニウム　　　　　　１００．０９重亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　２０．０　Ｑメタ重亜硫酸ナト
リウム　　　　　　５．ＯＱ水を加えて１２とし、硫酸
を用いてｐＨ７，０に調整する。　　　　酸化還元電位
−７，０ｍ　Ｖ以下余白 表−１から明らかなように石灰処理オセインゼラチン中
のＣａ２＋含有量を２，０００ｐｐｍ以上に調整したゼ
ラチンを用いた試料（Ｎｏ、５〜８〉は、比較試料（Ｎ
　ｏ、　１〜４）に比べて顕著に増感し、カプリが低下
することが判る。この効果は同様にＣａ２＋含有量を調
整したハイドゼラチンを用いた試料（Ｎｏ、９．１０）
　、ビッグスキンゼラチンを用いた試料（ＮＯ，１１，
１２）ではみられず石灰処理オセインゼラチンだけの特
徴である。又増感色素の添加時期はイオウ増感開始時に
添加されたもの（試料Ｎ　ｏ、　５〜８）は本発明の効
果を有するが、イオウ増ｒｓ終了５分前添加（試料Ｎｏ
、１３）、終了後添加（試料Ｎ０．１４）の試料につい
てはＣａ２＋含有盪が高いにもかかわらず本発明の効果
がなく、増感色素の存在下にイオウ増感を丘なうことが
本発明にとって必須であることが判る。

［実施例−２］ 常法によって、３０モル％の塩化銀を含む平均粒径０．
４５μｍの塩臭化銀粒子からなるハロゲン化銀乳剤を作
製した。このハロゲン化銀乳剤は、変動係数１５％の単
分散性立方体粒子からなる乳剤であった。また、前記の
方法にしたがって、表面、内部現像を行ったところ表面
埋像後の最大濃度に対する内部現像後の最大濃度比は１
．２であった。

次にこの乳剤を分割して例示緑感光性増感色素［０−５
］、例示赤感光性増感色素［Ｐ−７］を３、ＯＸ　１０
−蜂モル１モルＡｇＸ添加して、実施例−１と同様に、
各種ゼラチン４０ｇ１モルＡ＋ＩＩＸの存在下にイオウ
理想を施した。

増感色素［０−５］を用いた乳剤には下記マゼンタカプ
ラー［Ｃ］、増感色素［Ｐ−７］を用いた乳剤には下記
シアンカプラー［Ｄ］を実施例−１と同様に用いて塗布
液を調製後、塗布試料を作成し、センシトメトリーを行
った。その結果を表−２に示す。

以下余白 表−２から緑感光性増感色素、赤感光性増感色素を用い
た時でもＣａ　２＋含有量が２．ＯＯＯｐｐｍ以上のオ
セインゼラチンを用いれば、高感度低カブリという本発
明の効果が得られることが明らかである。

実施例−３ 常法によって５モル％の沃化銀を含む平均粒径０．５３
μｍの沃臭化銀粒子からなるハロゲン化銀乳剤を作製し
た。このハロゲン化銀乳剤は、変動係数１２％の単分散
性１４面体粒子からなる乳剤であった。

次にこの乳剤を分割して、例示緑感光性色素［０−５コ
を２．５Ｘ　１０→モル１モルＡｇＸ添加した後、実施
例−１と同様に、Ｃａ　２＋の含有量を調整した石灰処
理オセインゼラチン６０ｇ１モルＡａＸの存在下に、銀
１モル当りチオ硫？−トリウム２１１１０及び塩化銀酸
カリウム２ｍｇを加えて６０℃で４０分間熟成を行った
。次に実施例２で用いたと同様のマゼンタカプラー［Ｃ
］を実施例−２と同様に用いて塗布液を調製し、塗布試
料を作成した債、センシトメトリーを行った。その結果
を表−３に示す。

以下余白 守定剤〔△〕 イエローカプラーＣＢ） 以下余白 マゼンタカプラー（Ｃ） シアンカプラー（Ｄ） 以下余白 表−３から明らかなように、実施例−１，２で用いられ
たイオウ増感だけではなく、金−イオウ増感の系におい
ても増感色素と２．ＯＯＯｐｐｍ以上のカルシウムを含
む石灰処理オセインゼラチンの両者の存在下に増感を行
うことにより、高感度化し、カブリが低下することがわ
かる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上にハロゲン化銀乳剤層を少なくとも１層有する
   ハロゲン化銀写真感光材料において、前記ハロゲン化銀
   乳剤層の少なくとも１層は、増感色素で分光増感された
   ハロゲン化銀粒子を含み該ハロゲン化銀粒子が増感色素
   およびカルシウム含有量が２，０００ｐｐｍ以上である
   石灰処理オセインゼラチンの存在下に化学増感されたも
   のであることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。