JPS60159850A - カラ−写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明はカラー写真感光材料に関するもので、とくに発
色現像工程において色素形成収率が高く、発色現像浴の
ｐＨの変動により写真性が影響しなく、かつ熱や光に対
して堅牢な色像を持つカラー写真感材に関するものであ
る。

（発明の背景） マゼンタ色画像形成カプラー（以下「マゼンタカプラー
という」）としては種々のピラゾロン誘導体が知られて
いる。しかしながら、写真感光材料に含有しているこれ
らのピラゾロン誘導体のカプラーは、その発色効率（カ
プラーの色素＼の変換率）が低く、カップリング活性位
が無置換のいわゆる参当量カプラーでは通常カプラー１
モル当り約／／、２モル程度しか色素が形成しない。

この発色効率を改良する方法として、ピラゾロン型マゼ
ンタカプラーのカップリング活性位に置換基を導入して
発色現像工程でこの置換基がスプリット−オフするいわ
ゆる二車量マゼンタカプラーが知られている。これらの
例として、米国特許第Ｊ　、ｓｉｔ　、≠７６号、米国
特許第３．≠ｌり。

３ヂ１号、米国特許第ｊ　、４／７．２り１号、米国特
許第８・５′−６・６″′号・等力”知られて！る。ま
たマゼンタカプラーのカップリング活性位　１、にイオ
ウ原子で連続した置換基を有するマゼン（カプラーとし
て、例えば、チオシアノ基を有するカプラ゛−が米国特
許第’Ｊ’　、　２．４≠、≠３７号に、アシルチオ基
、またはチオアシルチオ基を有するカプラーが米−特許
第４１，０３２’、ｓａｔ号に、またアリールチオ基、
ヘテロ猿チオ基、を有するカプラーが米国特許第３．２
２７．３３１１号、同第Ｊ　、７０１．７１３号さらに
は、日本国特許公報昭３３−３１１０１１ｕ号に、アル
キルチオ基を有するカプラーが西独国公開特許第２．り
４Ａ≠、６　′ｏ’を号に記載されている。

□米国特許第３．λコア　、ｊ！！参号、同第３．７−
　０／、７１３号に記載されているマゼンタカプラーの
うち、アリールチオ基をカップリング活性位にもつカプ
ラーは、いずれも、カラー感光材料に使用し、色画像を
形成させた場合、日進月歩のカラー感光材料の性能改良
の中で、今では光堅牢性が不十分であることが本発明者
の詳細な研究によって明らかになった。

また日米国特許公報昭５３−ｓａｏ≠≠号に記１、、載
されているアリールチオ基を離脱するマゼンタカプラー
についても同様に、カラー感光材料に使用し色画像を形
成させた場合、その色画像の光堅牢性が不十分であるこ
とが明らかになっ□た。　□町１１ さらに、日本公開特許公報昭７７−７７−３ｌ号に記載
されている。アリールチオ基を離脱するアゼンタカプラ
ーは、従来知られていた上記の如きカプラーの欠陥゛を
克服した点、画期的なカプラー１ であると百える。

しかしながら、これら、ピラゾロンの１位にお゛いて硫
黄原子で置換されたマゼンタカプラーを含□１ む感光材料はゝ、カラー現像処癲にてマ゛ゼンタ色像・
１゜ が減感乃至は濃度低下を起す傾向にあシ、特に、相当量
の処理を連続して行なうような場合（例えば、現像所で
商業的に大量に処理する場合〕、その傾向が著しくなっ
て、実用上の重大な障害となっていた。

（発明の目的） 本発明の第一の目的は、−、−メルｐゾ、）−ｊ−７−
？ト、ロンニ当量マゼンタカプラーを含み、通常のカラ
ー処理、特に連続処理外お吟、ても写、慕性悪化をひき
おこさないカラー写真感光材臀、ｔ−提供することにあ
る。本発明の第二の目的は、色像堅牢性の高いカラ、−
写真感光材料、を提供することにある。本舛明や第三や
目的件、発色早、像液のｐＨ変動による写真性への影響
が少ないカラー写真感光材料を提供することにある。本
発明の一四の目的は、カプラー及びハロゲン化銀使用量
が少ない安価なカラー写真感光材料を提供することにあ
る。

その他の目的については、以下の明岬書中で明らかにさ
れよう。

（発明の説明） 本発明の目的は、以下の態様にて達成された。

下記一般式（１）で示、され４１−メルカプト＝！−ピ
ラゾロン型マゼンタカプラーの少くとも１種を有し、感
光材料中のカルシウム原子の含量が１０■／ｍ２以下で
あるこ牛を特徴とするハロゲン化銀力２−写真感光材料
。

一般式（１） 式中、Ｗはア・リール基を、Ｘはアル、キル基、アリー
ル基またはへテロ檻基ｔ−１ｙａアシルアミノ基、ウレ
イド基、またはアニリノ基金表わす。

これらの置換基について詳細に説明するとＷは、好まし
くは少なくとも７個以上のハロゲン原子、アルキル基、
テルコキ７基、アルコキシカルボニル基またはシアノ基
が置換したフェニル基またはナフチル基を表わす。

Ｘで表わされ、るアルキル基は好ましくは炭素数ｌ〜、
グーの、直鎖７、分岐・鎖のア、ルキ化基、アルケニル
基、シフロア・ルキル基、アラルキル基またはアルギニ
ル基を表わし、これらは、−・ロゲン原子、ヒドロキシ
基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、カル゛ボキシ
ル基１．アリー３ρ基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカ
ルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基
、シリルオキシ基、カルバモイルオキシ基、リン酸オキ
シ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アルコキシ
カルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ
基、ジアシルアミノ基、カルバモイルアミノ基、スルフ
ァモイルアミノ基、ピラゾリル、イミダゾリル、トリア
ゾリル等の芳香族ヘテー＝ｍ基、ピペリジノ基、モルホ
リノ基、等の非芳香族へテロ環基、イミド基、ピリドン
、サッカリン等のモノえキソ窒素へテロ環基、アシル基
、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
基、カルノ（モイル基、スルファモイル基、シリル基、
アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、ス
ルホニル基、アルフィニル基、アニリノ基、等が置換し
ていても工い。

Ｘで表わ嘔れるアリール基は好ましくは炭素数６〜弘乙
のフェニル基、ナフチル基で、これらはアルキル基のほ
かに、前記アルキル基の置換基のところで述べた置換基
が置換していてもよい。

さらにＸで表わされるヘテロ環基は、好ましくは窒素原
子、酸素原子、イオウ原子を単独または同時に含むｊ員
〜を員のへテロ環基でり、ベンゼン環と縮環していても
よい。代表的なヘテロ環骨格としては下記のものが挙げ
られる。

（式中、几、は水素原子、アルキル基のほか、前記アル
キル基の置換基のところで述べたと同一の置換基を表わ
し、ｋＬ２は水素原子、アルキル基、アリール基、アシ
ル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基を
表わす。） Ｙで表わされるアシルアミノ基は、好ましくは炭素数／
−４２のアルカンアミド基、炭素数ｔ〜４’Ａのベンズ
アミ・ド基を表わし、Ｙで表わされるウレイド基は、好
ましくは炭素数／−４’、２のアルキルウレイド基、炭
素数６〜≠６のフェニルウレイド基を表わし、Ｙで表わ
されるアニリノ基は、好ましくは炭素数ｔ−≠６のフェ
ニルアミノ基を表わす。これらのアルキル基には前記Ｘ
のアルキル基のところで述べたと同一の置換基を有して
もよく、またフェニル基にはアルキル基のほかに、前記
Ｘのアルキル基のと仁ろで述べたと同一の置換基を有し
てもよい。　□ 一般式（１）で表わされ□る≠−メルカゾトー！−ピラ
ゾロン型カプラーの中で特に好ましいカプラーは一般式
（１）および（１１）で表わされる。

一般式（ＩＩ） Ａｒ 一般式（１） 式中、“ＩＡ　ｒは少くとも１個以上のハロゲノ原子、
アルキル基□、アルコキシ基、アルカンスルホニル基、
またはシアノ基が置換したフェニル基を表わし、Ｚはハ
ロゲノ原子、またはアルコキシ□基を表わし、Ｒ３は水
素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ア
クルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイル基、
カルバモイル基、ジアシルアミノ基、アルコキクカルボ
巨ル基、アルコキシスルホニル基、アリールオキシスル
ホニル基、アルカンスルホニル基、アリールスルホニル
基、アルギルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシ
カルゼニルアミノ基、ウレギド基、アシル基、ニトロ基
、またはカルボキシ基金表わし、几、は、ハロゲン原子
、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキル′基、アルコキシ
基、アリールオキシ基またはアリール°基を表わし、Ｒ
５は水素原子、アミノ基、アシルアミノ基、つＶイド基
、アルコキシカルボニルアミノ基、イミド基゛、スルホ
ンアミド基、スル７アモイルアミノ基、ニトロ基、プル
コキシカルボニル基、カルバモイル基、アシル基、シア
ノ基、アルキルチオ基を表わし、Ｒｌｓは水素原子、ハ
ロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基
またはアリール基誉表わし、几い几。のうち少くとも１
つはア、ｚ＝＋キシ基を表わし、ｍは１〜３の整数を、
表わし、ｎは１〜弘の整数を表わし、ｌは１〜３の整数
を表わす。

またＲ７は、アルキル基またはアリール基を表わし、Ｒ
８は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ
基、アリ−ルオキシ基またはアリール基を表わし、ａｌ
ｂは各々／−ｊの整数を表わす。　・ Ａｒについてさらに詳しく述れば、Ａｒは置換フェニル
基であり、この置換基としてハロゲン原子゛（例えば塩
素原子、臭素原子、フッ素原子など）、炭素数！−コλ
のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、テトラデシ
ル基、ｔ−アシル基など）、炭素数７−２２のアルコキ
シ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、オクチルオキ
７基、ドデシルオキシ基など）、炭素数２〜コ３のアル
コキシカルＸニア＋、箕ｒ砿１４ｐ　シ臥也ｑ壱ルｘ−
ｎノ宣　イトキシカルボニル基、テトラデシルオキシカ
ルボニル基など）またはシアノ基が挙げられる。

Ｘについてさらに詳しく述れば、Ｘはハロゲン原子（例
えは、塩素原子、臭素原子、フッソ原子、など）、また
は炭素数１−２２のアルコキシ基（例えば、メトキシ基
、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基、など）を表わ
す。

Ｒ３についてさらに詳しく述れば、Ｒ３は水素原子、ハ
ロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子な
ど）、アルキル基（例えばメチル基、ｔ−アシル基、−
一メタンスルホンアミドエチル基、ｔ−”タンスルホニ
ルエチル基、テトラデシル基など）、アルコキシ基（例
えばメトキシ基、エトキシ基、λ−エチルへキシルオキ
シ基、テトラデシルオキシ基、など）、アシルアミノ基
（例えばアセトアミド基、ベンズアミド基、ブタンアミ
ド基、テトラデカンアミド基、α−（Ｊ、４Ｌ−ジーｔ
ｅｒｔ−アミルフェノキシ）アセトアミド　ニ基・“−
（２・−′−“ｅｒｔ”７＜＃７”′　；キシ）ブチル
アミド基、α−（３−インタデシル　゛フェノキシ）ヘ
キサンアミド基、α゛−（≠−ヒドロキシー３−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェノキシ）テトラデカンアミド基、２−オ
キソ−ピロリジン−７−イル基、コーオキシーｊ−テト
ラデシルピロリシン−／−イル基、α−（３−メタンス
ルホンアミドフェノキシ）テトラデカンアミド基、Ｎ−
メチル−テトラデカンアミド基、など）、スルホンアミ
ド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ベンゼンスル
ホンアミド基、ｐ−トルエンスルホンアミド基、オクタ
ンスルホンアミド基、ｐ−ドデシルベンゼンスルホンア
ミド基、Ｎ−メチル−テトラデカンスルホンアミド基、
など）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−メチルスルフ
ァモイル基、Ｎ−へ−Ｖ−ｔデシルスルファモイルＬＮ
−Ｃ３−（ドデシルオキシ）−プロピル〕スルファモイ
ル基、Ｎ−（４４−（２，ＩＩ−ジーｔｅｒｔ−アミル
フェノキシ）ブチル〕スルファモイル基、Ｎ−メチル−
Ｎ−テトラデシルスルファモイル基など）、カルバモイ
ル基（例えば、Ｎ〜メチルカルバモイル基、Ｎ−オフタ
デクルカルバモイル基、Ｎ−〔≠−（Ｊ、弘−ジーｔｅ
ｒｔ−アミルフェノキシ）フチル〕カルバモイル基、Ｎ
−メチル−Ｎ−テトラデシルカルバモイル基など）、ジ
アシルアミノ基（Ｎ−サクシンイミド基、Ｎ−フタルイ
ミド基、２．５−ジオキソ−７−オキサゾリジニル基、
３−ドデシル−２，Ｊｔ−ジオキソ−７−ヒダントイニ
ル基、３７（Ｎ−アセチ／ｌ／　−ｉ’Ｊ−ドデシルア
ミノ）サクシンイミド基、など）、アルコキシカルボニ
ル基〔例えば、メトキクカルボニル基、テトラデシルオ
キシカルミニル基、ペンジルオギシ力ルボニル基、なト
）、アルコキシスルホニル基（例えば、メトキシスルホ
ニル基、オクチルオキシスルホニル基、テトラデシルオ
キシスルホニル基、など）、アリールオキシスルホニル
基（例えば、フェノキシスルホニル基、コ、≠−ジーｔ
ｅｒｔ−ア゛ミルフェノキシスルホニル基、なト）、ア
ルカンスルホニル基（例エバ、メタンスルホニル基、オ
クタンスルホニル基、コーエチルヘキサンスルホニル基
、ヘキサデカンスルホニル基、なト）、アリールスルホ
ニル基（例エバ、ベンゼンスルホニル基、≠−ノニルベ
ンゼンスルホニル基、など）、アルキルチオ基（例えば
、エチルチオ基、ヘキシルチオ基、ベンジルチオ基、テ
トラデシルチオ基１．２−（２，弘−ジーｔｅｒｔ−ア
ミルフェノキシ）エチルチオ基、など）、アリールチオ
基（例えば、フェニルチオ基、ｐ〜トリルチオ基、など
）、アルギルオキシカルボニルアミノ基（例えば、エチ
ルオキシカルゼニルアミノ基、ベンジルオキシカルボニ
ルアミノ基、ヘキサデシルオキシカルボニルアミノ基、
など）、ウレイド基（例えば、Ｎ−メチルウレイド基、
Ｎ−フェニルウレイド基、Ｎ、Ｎ−ジメチルウレイド基
、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルウレイド基、Ｎ−ヘキサデ
シルウレイド基、Ｎ、Ｎ−ジオクタデシルウレイド基、
など）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基
、オクタデカノイル基、ｐ−ドデカンアミドベンゾイル
基、など）、ニトロ基、またはカルボキシ基を表わす。

但し、上記置換基の中で、アルキル基と規定されるもの
の炭素数はｌ−≠２金表わし、アリール基と規定される
ものの炭素数はｔ−≠６を表わす。

几、を更に詳しく述べれば、Ｒ４は、ハロゲン原子（例
えば、塩業原子、臭素原子、等）、ヒドロキシ基、アミ
ン基（置換または無置換のアミノ基で、Ｎ−アルキルア
ミン基、Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アニリノ基
、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミン基、ヘテロ猿アミ
７基を表わし、例えば、Ｎ−ブチルアミノ基、ｉＱ、Ｎ
−ジブチルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジアシルアミノ基、Ｎ−
ピペリジノ基、Ｎ、Ｎ−ビス（２−ドデシルオキシエチ
ル）アミン基、Ｎ−シクロヘキシルアミノ基、Ｎ−フェ
ニルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ビス（，２−ヘキサンスルホニ
ルエチル）アミン基　＊　）、アルキル基（直鎖、分岐
鎖のアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、シクロ
アルキル基、シクロアルケニル基を表わし、例えば、メ
チル基、ブチル基、オクチル基、ドデシルオキシ基、ベ
ンジル基、シクロペンチル基、λ−メタンスルホニルエ
チル基、３−フェノキシプロビル基、等）、アルコキシ
基（例えば、メトキシ基、ブトキシ基、ベンジルオキシ
基、λ−エチルへキシルオキ７基、ドテシルオキシ基、
２−メタンスルホニルエチル基、コープタンスルホニル
エチル基、イソプロピルオキシ基、２−クロロエチル基
、３−（Ｊ、４Ｌ−ジーｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）
プロピル％、’２−（Ｎ−メチルカルバモイル）エトキ
シ基、シクロにンチルオキシ基、２−エトキシテトラデ
シルオキシ基、≠、≠、≠、Ｊ　、Ｊ　、２、．２−へ
ブタフルオロブチルオキシ基、３　（’Ｎ−ブチルカル
バモイル）プロピルオキシ基、３−ＣＮ、Ｎ−ジメチル
カルバモイル）プロピルオキシ基、Ｊ−メタンスルボニ
ルブトキシ基、−一エタンスルホンアミドエチル基、等
）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基、λ、≠−
ジクロロフェノキシ基、等）またはアリール基（炭素数
ｔ〜３ｊの置換、無置換のフェニル基、α−またはβ−
ナフチル基を表わし、例えば、フェニル基、α−または
β−ナフチル基、グークロロフェニル基、！−１−ブチ
ルフェニル基、メタンスルホンアミドフェニル基、コ、
参−ジメチルフェニル基１１等）、Ｒ５は水素原子、ア
ミノ基（置換または無置換のアミノ基でＮ−アルキルア
ミノ基、Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アニリノ基
、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、ヘテロ環アミ
ノ基を表わし、例えばＮ−ブチルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジ
エチルアミノ基、Ｎ−（Ｊ−（２，４Ａ−ジーｔｅｒｔ
−アミルフェノキシ）エチル〕アミン基、Ｎ、Ｎ−ジブ
チルアミノ基、Ｎ−ピはリジノ基、Ｎ、Ｎ−ビス−（λ
−ドデンルオキシエチル）アミン基、Ｎ−シクロヘキシ
ルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジ−ヘキシルアミノ基、Ｎ−フェ
ニルアミノ基、２．≠−ジーｔｅｒｔ−アミルフェニル
アミノ基、Ｎ−（２−クロロ−！−テトラデカンアミド
フェニル）アミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ
基、Ｎ−（２−ピリジル）アミノ基、等）、・アシルア
ミノ基（例えば、アセトアミド基、ベンズアミド基、テ
トラデカンアミド基、（Ｊ　、ｌ−ジーｔａｒｔ−アミ
、ルフエノキシ）アセトアミド基、コークロローペンズ
アミド＆、Ｊ−−ｅ、ンタデシルベンズアミド基、コー
（Ｊ−メタンスルホンアミドフェノキシ）ドデカンアミ
ド基、２−（Ｊ−クロロフェノキシ）テトラデカンアミ
ド基、等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、
フェニルウレイド基〈ターレアノフエとルウレイド基、
等）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキ
シカルボニルアミノ基、ドデシルオキシカルボニルアミ
ノ基、−一エチルへキシルオキシカルボニルアミノ基、
等）、イミド基（例えば、Ｎ−スクシンイミド基、Ｎ−
７タルイミド基、Ｎ−ヒダントイニルＬ！、ｊ−ジメチ
ルーコ、グージオキソオキサゾール−３−イル基、Ｎ　
−（３−オクタデセニル）スクシンイミド基、等）、ス
ルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、オ
クタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基、
≠−クロロベンゼンスルホンアミド基、弘−）’テシル
ベンゼノスルホンアミ゛ド基、Ｎ−メチル−Ｎ−ベンゼ
ンスルホンアミド基、ダートデシルオキシベンゼンスル
ホンアミド基、ヘキサデカンスルホンアミド基、等）、
スルファモイルアミノ基（例えば、Ｎ−オクチルスルフ
ァモイルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジゾロールスルクアモイル
γミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−）壬ニルスル７アモイルア
ミノ基、−Ｎ−（≠−ブチルオキシ）スル７アモイルア
ミノ基、等、）、ニトロ基、アルコキシカルボニル基（
例えば、メ）４ジカルボニル基、ブトキシカルボニル基
、ドデシルオキシカルボニル基、ペンジルオキシカ化ホ
ニル基、等）、カルバモイル基（側光ば、Ｎ−オクチル
力、ルパモイル基、Ｎ・、Ｎ＝ニジミチルカルバモイル
、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−〔３−（ａ、ｐ−
ジーｔ　ｅ　ｒ　、ｔ　−アミルフェノキ、シ）プロピ
ル〕カルバモイル基、等）、アシル基（例えば、アセチ
ル基、ベンゾイル基、ヘキサノイル基１．コーエチルヘ
キサノイル基、−一りｐロベンゾイル基、等）、シアノ
基、１アルキルチオ基（例えば、ドブ・シルチオ基ζλ
−：・ エチルベキ２Ａ／チオ奉、ベンジルチオ基、イーオ　（
キソシクロへキシルチオ基、コー（エチルテトラ　１デ
カノエート、・）チオ基、λ−（ドテシル・ヘキサノイ
ル、ト）チオ基、３−フェノキシゾロビルチオ基、２−
ドデカンスルホニルエチルチオ基、等）を表わし、Ｒ６
は水素原子、ヒドロキシ基またはｆＬ２で述べたと同様
のアルキル基、アルコキシ基、アリール基を表わし、几
６、几。のうち少くとも１つはアルコキシ基會表わす。

またＲ７は、几。で述べたと同様のアルキル基、または
アリール基を表わし、几、は水素原子またはｆＬ４で述
べたと同様のハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基
、アリール基を表わす。

本発明において弘−メルカプトーｊ−ピラゾロン型マゼ
ンタカプラーは好ましくは銀１モルに対して１０　モル
以上Ｏ，Ｓモル以下であり、特に好ましくはθ、０１モ
ル以上用いる。

本発明においてカルシウム原子は感光材料中にいろいろ
な形（原子、分子、イオン、塩、錯塩）で存在するすべ
てのものを意味し、感光材料中の全カルシウム原子の量
が／Ｑ〜／　ｎｚ　以下であれば本発明の効果は明らか
に発揮される。感光材料中の全カルシウム原子の定量法
はＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ　Ｃｏｎｐｌｅｄ　
Ｐｌａｓｍａ　）発光分析法を用いるのが有利である。

この分析法は化学の領域増刊１．２７号（南江堂ｌり♂
θ年発行）やＶ　、　Ａ　、　Ｆａｓｓｅｌ　＋　Ａｎ
ａｌ、、ｃｈｅｍ、、りＡ１／１０ｋ（／り７≠）（表
題、ＩｎｄｕｃｔｉｖｅＩｙＣｏ’ｎｐｌｅｄ　Ｐｌａ
ｓｍ　Ｅｍｉｓｓｉｏｎ　５ｐｅｃｔｒｏ−ｓｃｏｐｙ
　）に詳細な記載がある。

ハロゲン化銀カラー写真感光材料にバインダーとして用
いられているゼラチン中には、通常、例えば原料の骨等
から入ってくる相当量のカルシウム塩が含まれている（
カルシウム原子に換算して数百ｐｐｍ以上。以下、本明
細査中では、カルシウム塩量は、特にことわらない限シ
、カルシウム原子換算とする）。このため、実用化きれ
ているカラー写真材料中には、通常、約１０ｍｇ／ｍ２
以上のカルシウムが含まれている。従って、一般式ＣＩ
）のカプラーを含む感光材料を処理する場合の写真性悪
化が、感光材料中のカルシウム塩含敏を低下せしめるこ
とによ）防止できることは、当業者が全く予期できぬ驚
くべき知見である。

本−切者等が見出したこの現象は、非常に予則し難いこ
とであるが、結果的にはカルシウム原子と、一般式（１
）のカプラーとの特別な相互作用により、減感や、濃度
低下をひきおこすのではないかと推察している。また多
量の感光材料全連続して処理する場合、感光材料中から
カルシウム原子がイオンの形で流出し、発色現像液中に
蓄積するため、前記写真性悪化がより顕著になるものと
考えられる。更に、発色現像液を調合する際、使用する
水が、カルシウム塩含量の高い、所謂硬水である場合に
も、写真性悪化が助長される。

発明者等は、種々実験の結果、写真性悪化を防止するに
は感光材料中のカルシウム原子の含に金７０７９　／　
ｍ２以下にする必要があり、連続処理を想定すると、ｓ
ｑ／ｍ”以下にすることが好ましく、更に、原料水に硬
水を使用した発色現像液での連続処理全考慮すると２　
ｍｙ　／　ｍ　”以下にすることがより好ましいことを
見出した。

本発明の態様を実現するには、種々の方法が考えられる
が、例えば次のような方法を挙げることができる。

［Ｆ］　感光材料製造時に、カルシウム含量の少い原料
ゼラチンを用いる。

■　感光材料製造時に、ゼラチン溶液・乳化物・ハロゲ
ン化銀乳剤等、ゼラチン？ｉｌ−含む添加′吻を、ヌー
デル水洗・透析等により、予め脱塩しておく。

上記の中、感光材料の製造安定性上、■の方法が好まし
い。ゼラチン中のカルシウム含量は、石灰処理ゼラチン
の場合、２００θｐｐｌｎ以上、酸処理ゼラチンの場合
、１１０００ｐｐ以上であるが、Ｎａ０型又はＨ０型イ
オン交換樹脂で処理することにより、カルシウム含ｔが
低い０７００９９ｍ以下）、所謂脱イオンゼラチンを得
ることができる。その他透析処理等、いずれの方法にで
も、カルシウム含量の少ないゼラチンならば本発明に有
利に用いることができる。

感光材料ｍＡ時に、ゼラチンは、ハロゲン化銀（コロイ
ド銀を含む）乳剤、カプラー等を含む乳化物や、単なる
バインダーとしてゼラチン溶ｇ、笠の形で、添加される
。従って、これら添加物の全部又は一部に１　カルシウ
ム含量の少ないゼラチンを用いることによって、本発明
の感光材料が作成できる。感光材料が、多層カラー感光
材料、である。

場合、低カルシウムゼラチンを用りるのは、一般式（１
）のカプラー【含む層に限定する必要がなく、他の乳剤
層や、中間層、あるいは保護層等に用いて、全体として
カルシウム原子の含量を減じても同様の効果があり、む
しろ、所望の低含量を達成するには、できるだけ多くの
層からカルシウム塩を除去又は減量することが望ましい
。

本発明の感光材料に用いる一般式（１）で表わされるマ
イ／タカシラーの具体例を以下に挙げるが、これに限定
されるものではない。

・　：。

田 ｊ、、 Ｑ、、。

― ○＝Ｏ ｉ　＾ ５” 田 、ｒ す＝（） ０つ 工 ○ト 工　工 ＼／ ○＝０ ０ °ゾ ゴ 小 １）　ヱ ＯＱ 本発明においてカプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入す
るには公知の方法、例えば米国特許２，３２２．０２７
号に記載の方法などが用いられる。例えばフタール酸ア
ルキルエステル（ジブチルツクレート、ジオクチルフタ
レートなど）、リン酸エステル（ジフェニルフォスフェ
ート、トリフェニルフォスフェート、トリクレジルフォ
スフニー１へ、ジオクヂルブチルフオスフェート）、ク
エン酸エステル（例えばアセチルクエン酸トリブチル）
、安息香酸エステル（例えば安息香酸オクチル）、アル
キルアミド（例えばジエチルラウリルアミド）、脂肪酸
エステル類（例えばジブトキシエチルサクシネート、ジ
エチルアゼレート）、トリメシン酸エステル類（例えば
トリメシン酸トリブチル）など、又は沸点約３０℃ない
し１５０℃の有機溶媒、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル
の如き低級アルキルアセテート、プロピオン酸エチル、
２級ブチルアルコール、メチルイソブチルケトン、β−
エトキシエチルアセテート、メチルセロソルブアセテー
ト等に溶解したのち、親水性コロイドに分散される。上
記の高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒とは混合して用い
てもよい。

又、特公昭５１−３９８５３号、特開昭５１−５９９４
３号に記載されている重合物による分散法も使用するこ
とができる。

カプラーがカルボン酸、スルフォン酸の如き酸基を有す
る場合には、アルカリ性水溶液として親水性コロイド中
に導入される。

本発明においてゼラチンは石灰処理されたものでも、酸
を使用して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラチ
ンの製法の詳細はアーサー・ヴアイス著、ザ・マクロモ
レキュラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン、　（アカ
デミツク・プレス、１９６４年発行）に記載がある。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る結合剤または保護コロイドとしては、前記のように説
イオン処理したゼラチンを用いるのが有利であるが、そ
れ以外の親水性コロイドも単独あるいはゼラチンと共に
用いることができる。

たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導
体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などのｔＡ！ｉ誘導
体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分
アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリ
ル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一ある
いは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用い
ることができる。

本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層にはハロ
ゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化
銀及び塩化銀のいずれを用いてもよい。

好ましいハロゲン化銀は１５モル％以下の沃化銀を含む
沃臭化銀である。特に好ましいのは２モル％から１２モ
ル％までの沃化銀を含む沃臭化銀である。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（球状
または球に近似の粒子の場合は粒子直径、立方体粒子の
場合は校長を粒子サイズとし、投影面積しこもとすく平
均で表わす。）は特に問わないが３μ以下が好ましい。

粒子サイズは狭くても広くてもいずれでもよい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、へ方体のよ
うな規則的な結晶体を有するものでもよく。

また球状、板状などのような変則的な結晶体を持つもの
、或いはこれらの結晶形の複合族でもよい。種々の結晶
形の粒子の混合から成ってもよい。

また粒子の直径がその厚みの５倍以上の超平板のハロゲ
ン化銀粒子が全投影面積の５０％以上を占めるような乳
剤を使用してもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相をもってい
てもよい。また潜像が主として表面に形成されるような
粒子でもよく１粒子内部に主として形成されるような粒
子であってもよい。

本発明に用いられる写真乳剤はＰ、ＧＩａ’ｆｋｉｄｅ
ｓ著　Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　ＰｈｙｓｉｑＰｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｑｕｅ　（Ｐａｕｌ　Ｍｏｎ、ｔｅ１社刊、
１９６７年）、Ｇ。

Ｆ、　Ｄｕｆｆｉｎ著Ｐｈｏｔｏｇｒ、ａｐｈｉｃＥｍ
ｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｒｓｔｒｙ（Ｔｈｅ　Ｆｏｃ、
ａ’ｌ　Ｐｒｅｓ’ｓ刊、１９６６年）、Ｖ、Ｌ、Ｚｅ
ｌｉｋｍａｎ　ｅｔ　ａｔ著Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃ
ｏ’ａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌ
ｓｉｏｎ　（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ’　Ｐｒｅｓｓ刊、１
９６４年）などに記載された方法を用いて調整すること
ができる。即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のい
ずれでもよく、゛又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反
応させる形式としては、片側混合法、同時混合法、それ
らの組合せなどのいずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一
つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のＰＡ
ｇを一定に保つ方法、即ち、いわゆるコンドロールド・
ダブルジェット法を用いることもできる。

この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

別々に形成した２ｆｔ以゛上のハロゲン化銀乳剤を混合
して用いてもよい。　９　 □　ハロゲン化銀粒子形成又は物理熟成あ過程にお□い
騰、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛゛塩、タリウム塩゛、゛
２゛イリジウム塩又はその錯塩、ロジウ゛ム塩又はその
錯塩、鉄塩又は鉄錯塩などを、共存させて本よい。′乳
剤は沈搬形成後あるいは物理熟成後に、通常可′熔性塩
類を除去されるが、そのための手段としそは古くから知
られたゼラチンをゲル化さセ・て行うヌーデル水洗法を
用いてもよく、また多価アニオンより成る無機塩類、□
例えば硫酸ナトリウム、アニオン性界面活性剤ミアニオ
ン性ポリマー（例えばポリスチレンスルホン酸）、ある
いはゼラチン誘導体（例えば脂肪族アシル化ゼラチン、
芳香族アシル化ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラチ
ンなど）を桶川した沈降法（フロキュレーション）を用
いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。化学増感
のためには、例えば’Ｈ；’Ｆｒ１ｅｓｅｒｋ／ａ”Ｄ
ｉ’ｅ　Ｇｒｕｎｄｉａｇｅ’ｎ’ｄ”ｅｒ’Ｐｈｏ’
ｔｏ、ｇｒ、ａ’ｐｈｉｓ’ｃ’ｈｅｎ　＝、Ｐｒｏｚ
＋ｉｓ’ｓｅ　ｍｉ　ｔ　Ｓ、’ｉ：′、１　ｂｅ’ｒ
＝　□　ｈａ　１６ｇｅｎ−４ｄｅｎ１・（八ｋ　ａ　
ｄＯｍ　ｉ、　ｓ’　Ｃ；　ｈ　ｅＶ、ｅ　ｒ　１．　
ａ　ｇ　ｓ　ｇ　ｅ　５ｅｌｌｓｃｈａｆｔ、　、１９
６８）６７５〜７３・４．頁に・記載の方法を用いる）
ことができる。

・孕　すなわち２．活性ゼラチンや銀と反応しうる硫黄
を含む化合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メル
カプト化合物類、）・ローダニン類）を用いる硫黄増感
法；還元性物質・（例えば、°パ第一すず塩、アミン頬
、・ヒドクジン誘導体、□ホルムアミジンスルフィン酸
、シラン化合物）を還元増感法；・貴金属化合物（例え
ば、゛全錯塩のほがＰ　ｆ、、　Ｉ　ｒ’、Ｐｄなどの
周期律表■族の金属の錯塩）を用いる貴金属増感法など
を単独または組み合わせて用い・ることができる。

・本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカプリを防止し１．漬
るいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を
含有させることができる。すなわちアゾール類、例えば
ベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、！トロ
ベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール順、
ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類
、メルカプトヘンジチアゾール頬、メルカプトベンズイ
ミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノト
リアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロヘンシト
リアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フ
ェニル−５−メルカプトテトラゾール）など；メルカプ
トピリミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオ
キサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデ
ン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデ
ン類（特に４−ヒドロキシ置換（１゜３．３ａ、７）テ
トラアザインデン１ｌｉ）、ペンタアザインデン類など
；ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、
ベンゼンスルフオン酸アミド等のようなカプリ防止剤ま
たは安定剤として知られた、多くの化合物を加えること
ができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレ
ングリコールエステル類、ポリエチレングリコールアル
キルエーテル類、ポリアルキレングリコールアルキルア
ミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサイ
ド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニル
コハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグリ
セリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖のア
ルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；アルキ
ルカルボン酸塩、アルキルスルフメン酸塩、アルキルベ
ンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン
酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステ
ル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコ
ハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレン
アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアル
キルリン酸エステル類などのような、カルボキシ基、ス
ルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル基
等の酸性水を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、ア
ミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又はリ
ン酸エステル類、アルキルカルボン酸、アミンオキシド
類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪族
あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウム
、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩類
、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はスルホ
ニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることがで
きる。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上昇、コン
トラスト上昇、または現像促進の目的で、たとえばポリ
アルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、ア
ミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフォ
リン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、
尿素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類
等を含んでもよい。

本発明に用いる写真感光材料には、写真乳剤層その他の
親水性コロイド層に寸度安定性の改良などの目的で、水
不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物を含むことができ
る。例えばアルキル（メ　タ）アクリレート、アルコキ
シアルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）
アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステ
ル（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフィ
ン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、又はこれらと
アクリル酸、メタクリル酸、α、β−不飽和ジカルボン
酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、スルホ
アルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸等
の組合せをｆＲ量体成分とするポリマーを用いることが
できる。

本発明を用いて作られる写真乳剤から成る層の写真処理
には１例えばリサーチディスクロージャ−１７６号第２
８〜３０頁に記載されているような公知の方法及び公知
の処理液のいずれをも適用することができる。処理温度
は通雷、１８℃から５０℃の間ニ選ハレるが、１８℃よ
り低い温度または５０℃をこえる温度としてもよい。

定着液としては一般に用いられる組成のものを使用する
ことができる。定着剤としてはチオ硫酸塩。

チオシアン酸塩のほか、定着剤としての効果の知られて
いる有機硫黄化合物を使用することができる。

定着液には硬膜ざいとして水溶性アルミニウム塩をカラ
ー現像液は、一般に、発色現像主薬を含むアルカリ性水
溶液から成る。発色現像主薬は公知の一級芳香族アミン
現像剤、例えばフェニレンジアミン類（例えば４−アミ
ノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミ
ノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ− ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−
４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホアミド
エチルアニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ＝エチル
−Ｎ−β−メトキシエチルアニリンなど）を用いること
ができる。　。

この他り、Ｆ、’Ａ、Ｍａ　ｓ、ｏ　ｎ著Ｐｈｏｔｏ−
ｇｒａ’ｐｈｉｃ　Ｐｒ’−ｏｃｅ’ｓｓｉｎｇＣｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ　（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ’４’ｌＪ、
１９６６年）のＰ２２６〜２２９、米国特許２；　１９
３．　０１””ｓ号、同２，５９２，３６４号、特開昭
４８−６４９３３号などに記載のものを用いてもよい。

カラー現像液はその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸
塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きｐ、Ｈ緩衝剤、臭化
物、沃化物、及び有機カブリ防止剤の如き現像抑制剤な
いし、あブリ防止剤などを含むことができる。女必要に
応じて、硬水軟化剤、、ヒドロキシルアミンの如き保恒
剤、ベンジルアルコール、ジエチレン□グリコールの如
き有機溶剤、ポリエチレングリコール、四組アンモニウ
ム塩、アミン類の如き現像促進剤、色素形成カプラー、
競争カプラー、ナトリウムボロンハイドライドの如きか
ぶらせ剤、■−フェニルー３−ピラゾリドンの如き補筋
現像−゛、粘性付与剤、ポリカルボン酸系キレ゛’−ト
剤、酸化防止剤などを含んでもよい。

これら添加剤の具体例はリサーチディスクロージャ−１
７′６号の１７６４３のほか、米国特許４，０８３．７
２３号、西独公開（Ｏ’ｊ　’ｓ　＞　２　、　”６２
２　’。

９５０号などに記載されている。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理されるｉ漂白処
理は、定着処理と同時に行われてもよいし４個別に行わ
れてもよい。漂白剤としては、例えば鉄（■）、コバル
ト（■）、クロム（Ｖｌ）・、銅（ＩＩ）などの多価金
属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロソ化合物等が用
いられる。５、　・ 例えば、フェリシアン化物、重クロム酸塩、鉄、（■）
またはコバルト（ＩＩＩ）の有機錯塩、□例えばエチレ
ンジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、１，３−ジアミ
ノ−２−プロパツール四酢酸などのアミノポリカルボン
酸類あるいはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸
の錯塩；過硫酸塩、・過マンガン酸塩；ニトロソフェノ
ールなどを用いることができる。

′これらのうちフェリシアン化カリ、エチレンジアミン
四酢酸鉄（Ｉｎ）ナトリウム”及びエチレンジアミン四
酢酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウムは特に有用である。エチ
レンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）錯塩は独立の漂白液に
おいても、−浴漂白定着液においても有用である本発明
に用いられる写真乳剤は、メチン色素類その他によって
分光増感されてもよい。用いられる色素には、シアニン
色素〈メ９シアニン色素、複合シアニン色素、複合メロ
シアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミシアニ
ン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包
含される。、特に有用な色素は、シアニン色素く゛メロ
シアニフ色素、および複合メロシアニン色素に属する色
素である。これらの色素類には、・塩、基性異節環核と
してシアニン色素類に通常利用奎れる核のいずれをも適
用できる。すなわち、ピロリン核部オキサゾール核、チ
アゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール
核、セレナゾール核゛、・イミダゾール核、テトラゾー
ル核、ピリジン核など、１これらの核に脂環式炭化水素
環が融合した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素、環
が融合した核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレ
ニン核、インド５−ル核、ベンズオキサドール核、ナフ
トオキサゾール核、ベンゾチアゾ−、ル核、ナフトチア
ゾール核゛、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾー
ル核、キノリン核などが適用できる。これらの核は炭素
原子上に置換されていてもよいメロシアニン色素または
複合メロシアニン色素にはケトメチレン構造を有する核
として、ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核
、２−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾ
リジン−２５４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビ
ッール酸核などの５〜６員異節環核を適用することがで
きる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合−已は特に、強色
増感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例えば、
含窒素異部環基で置換されたアミノスチル化合物（たと
えば米国特許２，９３３．　３９０号、同３，６３５，
７２１号に記載のもの）、芳香族有機酸ホルムアルデヒ
ド縮合物（たとえば米国特許３．、？　４３．　５．１
０号に記載のもの）、カドミウム塩、アザインデン化合
物などを含んでもよい。

本発明は、支持体上に少なくとも２つの異なる分光感度
を有する多層多色写真材料にも適用できる。

多層天然色写真材料は、通常、支持体上に赤感性乳剤層
、緑感性乳剤層、及び青感性乳剤層を各々少なくとも一
つ有する。これらの層の順序は必要に応じて任意に選べ
る。赤感性乳剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳剤
層にマゼンタ形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー
形成カプラーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合に
より異なる組合せをとることもできる。

本発明を用いて作られた写真感光材料の写真乳剤層には
前記の一般式（１，）で表されるカップラーと共に、他
の色素形成カプラー、即ち、発色現像処理において芳香
族１級アミン現像薬（例えば、フェニレンジアミン誘導
体や、アミノフェノール誘導体など）との酸化カンプリ
ングによって発色しうる化合物を用いてもよい。例えば
マゼンタカプラーとして、５−ピラゾロンカプラー、ピ
ラゾロベンツイミダゾールカプラー、シアノアセチルク
マロンカプラー、開鎖アシルアセトニド］Ｊルカプラー
等があり、イエローカプラーとして、アシルアセトアミ
ドカプラー（例えばヘンジイルアセトアニリド類、ピバ
ロイルアセトアニリド類）、等があり、シアンカプラー
として、ナフト−ルカプラー、及びフェノールカプラー
等がある。これらのカプラーは分子中にバラスト基とよ
ばれる疏水基を有する非拡散性のもの、またはポリマー
化されたものが望ましい。カプラーは、８Ｍイオンに対
し４当量性あるいは２当量性のどちらでもよい。又、色
補正の効果をもつカラードカプラー、あるいは現像にと
もなって現像抑制剤を放出するカプラー（いわゆるＤＩ
Ｒカプラー）であってもよい。

又、ＤＩＲカプラー以外にも、カップリング反応の生成
物が無色であって、現像抑制剤を放出する無呈色ＤＩＲ
カップリング化合物を含んでもよい。

ＤＩＲカプラー以外に現像にともなって現像抑制剤を放
出する化合物を感光材料中に含んでもよい。

上記カプラー等は、感光材料にめられる特性を満足する
ために同一層に二種類以上を併用することもできるし、
同一の化合−物を異なった２Ｎ以上に添加することも、
もちろん差支えない。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。

例えばクロム塩（クロムミョウバン、酢酸クロムなど）
、アルデヒド類、（ホルムアルデヒド、グリオキサール
、ゲルタールアルデヒドな　ど）、Ｎ−メチロール化合
物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダントイ
ンなど）、ジオキサン１秀導体（２，３−ジヒドロキシ
ジオキサンなど）、活性ビニル化合物（１，ｓ、５：Ｔ
トリアクリロイル−へキサヒドロ−５−）リアジン、ｌ
、３−ビニルスルボニル−２−プロパツールなど）、活
性ハロＹン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ
−３−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロ
ル酸、ムコフェノキシクロル酸など）、などを単１虫ま
たは組み合わせて用いることができる。

本発明を用いて作られた感光材料において、親水生コロ
イド層に　染料や紫外線吸収剤などが含有される場合に
、それらは、カチオン性ポリマーなどによって媒染され
てもよい。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤と
して、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導体
、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有し
てもよい。

本発明を用いて作られる感光材料には、親水性コロイド
層に紫外線吸収剤を含んでもよい。例えば、アリール基
で置換されたベンゾトリアゾール化合物（例えば米国特
許３．　５３３，７９４号に記載のもの）、４−チアゾ
リドン化合物（例えば米国特許３．３１４，７９４号、
同３．’３５２，６８１号に記載のもの）、ヘンシフエ
ノン化合物（例えば特開昭４６−２７８４号に記載のも
の）、ケイヒ酸エステル化合物（例えば米国特許３，７
０５，８０．５号、同３，７０７．’３７５号に記載の
もの）、ブタジェン化合物（例えば米国特許４．ｏｐ５
．２２．９号に記載のもの）、あるいは、ベンゾオキジ
ドール化合物（例えば米国特許３，７．００，４５５号
に記載のもの）を用いることができる。紫外線吸収性の
カプラー（例えばα−ナフトール系のシアン色素形成カ
プラー）や、紫外線吸収性のポリマーなどを用いてもよ
い。これらの紫外線吸収剤は特定の屓に媒染されていて
もよい。

本発明を用いて作られた感光材料には、親水性コロイド
層にフィルター染料として、あるいはイラジェーション
防止その他種々の目的で水溶性染料を含有していてもよ
・い。このような染料には、オキソノール染料、ヘミオ
キソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シ
アニン染料及びアソ染料カ包含される。なかでもオキソ
ノール染料；ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染
料が有用である。

本発明を実施するに際して、下記の公知の退色防止剤を
併用する。こともでき、また本発明に用いる色像安定剤
は単独または２種以上併用することもできる。公知の退
色防止剤としては、ハイドロキノン誘導体、没食子酸誘
導体、ｐ−アルコキシフェノールｋＬｐ−オキシフェノ
ール誘導体及びビスフェノール類等がある。

以下に実施例を掲げ本発明を更に詳細に説明する。　、
２゜ 実施例　１　′ 表Ｉに記載し麺機に両面ポリエチレンラミネート紙に第
１層（最Ｆ層）〜第７層（最上層）を塗布しカラー写真
感光材料を作製しｆｃｏ（試料Ａ７Ｅ）　、。

上記第一層目の塗布液は次のよ、うにして調製上た。す
なわち表■に示したイエローカプラー１００２をジブチ
ルフタレート（ＤＢＰ）１６６、′７ｍｌ及び酢酸エチ
ル２００　、ｌに溶解し、この溶液を□ ｔｏ’ｓドデシルベンゼンスルホン酸ナトジナトリウム
水溶液１０−含む１０％ゼラチン水溶液ｔ　ｏ　、ｏ　
ｙ扛乳化分散させ、次のこの乳化分散物を青感性塩臭化
銀乳剤（Ｂｒざ０％）／４ｃ７０ｆ（Ａｇで６６．７２
含有）に混合して塗布液を調製した゛。他の層は同様の
方法によシ塗布液を調製した。各層の硬膜剤としてはコ
、４！−ジクロロ−６−ヒドロキシ−５−）リアジン・
ナトリウム塩を用いた。

た。

青感性乳剤層；３．Ｊ／−ジー（ｒ−スルホプロ′　ビ
ル）−セレナシアニンナトリウ ム塩（六゛ロゲン化値７モル当りコ ×／、０．　モル）　。

緑Ｊ！婢乳剤層：Ｊ、Ｊ’−ジー（ｒ−スルホプロ、　
ピル）　、−ｊ、、　ｓ　！−シフ、エニルー・　゛１
ターエチルオキサカルボシアニンナトリウム塩（ハロゲ
ン化鋏ｌモ ゛　□ル当りλ、ｚｘｉｏ　’モル） 赤感性乳剤層ｉｊ　、３／−ジー（γ−スル↑プロピル
）−２−メチルーチアジカル ボシアニ、ジナトリウム塩（）１０ゲ ・　ン化銀１モル当り２．ｊ×ｌＯ ゛モル）パ　、　□ 一各乳剤層の４ラレエーンヨン防止染料としては次の染
料を用い亮。゛□′ 餐　Ｉ Ｃ４Ｈ９ｔｅｒｔ 簀２ 簀　３ α 簀　４ Ｈ 蒼５　マゼンタカプラーＪＫ／／ 薫　６ Ｃ８Ｈ□７Ｏ−Ｐ＝０ ０８Ｈ１７ 餐　７ 感光材料Ａの各層のゼラチンは総てカルシウム含＊２ｊ
００ｐｐｍの石灰処理ゼラチンを用いた。

感光材料Ａの各層の稀釈用ゼラチンをカルシウム金員≠
Ｏｐｐｍの脱イオンゼラチンとした他は、Ａと同様にし
て、感光材料Ｂｆ、作成した。又、稀釈用及び乳化物用
ゼラチンを、カルシウム含量≠ｏｐｐｍの脱イオンゼラ
チンとした他は、Ａと同様にして、感光材料Ｃを作成し
た。又、全ゼラチンをカルシウム含量≠Ｏｐｐｍの脱イ
オンゼラチンとした他は、Ａと同様にして、感光材料り
を作成シた。又、第３層のマゼンタカプラーを、一般式
（Ｉ）に含まれない、所謂弘当量の、／−（２゜≠、６
−ドリクロロフエニル）−Ｊ−（２−クロロ−ｊ−テト
ラデカンアミド）アニリノーコービラゾリンーｊ−オン
の０．４４Ｗ／ｍ２とし、銀量を０．３１９／ｍ２とし
た他は、試料Ａと同様にして感光材料Ｅを作成した。

これらの試料に像様露光を与え、フジカラーロールプロ
セッサー　ＦＰ几Ｐ　１０２（富士写真フィルム■製）
を用いて、各々連続処理を行なったＪ 処理工程は以下の通りである。

１　発色現像　３３　°Ｃ３／３００ ２　漂白定着　３３　°ＣＩ／３０〃 ３　水　洗　２４Ａ〜３弘　’Ｃ３１００〃（各処理時
間は各浴中時間及び次浴へのクロスオーバ一時間を含む
。） 使用した各処理液は以下の通りである。

光色現像液Ａ　タンク液　補充液 蒸留水　ｒ　ｏ　ｏ　ｍｔ　ｒ　ｏ　ｏ　１１／トリエ
タノールア ミン　／／、Ｏｍｌ　ｌ／、Ｏｗｒｌ ジエチレングリコ ール　０．２＊ｌ　Ｏ，−２＊／ ベンジルアルコー ル　／ｕ、ＯＨＩ　／１．Ｏｍｌ 塩化リチウム　λ、／ｆ　２．／ｆ／ 臭化カリウム　０．６１　− ヒドロキシルアミ ン硫酸塩　３．０２　弘、ｏｙ 亜硫酸カリ　ＩＪｆ　２．４Ａｆ／ Ａｎｔｉ　Ｃａ１Ａｊ　Ｏ、ｌ０ｍ１　Ｏ、ｌ０ｔｘｔ
（イーストマンコ ダック社製） グーアミノ−３−メ チル−Ｎ−エチル −Ｎ−〔β−（メ タンスル、ホンアミ ド）エチル）−ｐ −フェニレンジア ミン硫酸塩　弘、２３ｆ　ｔ、ｊＯＷ 炭酸カリウム　２ｇ、ｏ？　２１ｒ、ｏｆ蒸留水ケ加え
て　１０００ｒｔ　１０００＠１ｐＨ（コｊ０Ｃ）　１
Ｏ０ＩＯｌ０８３０更に、発色現像液Ａのタンク液及び
補充液に硝酸カルシウムを各Ｏ６ざ、２１添加したもの
を、発色現像液Ｂとした。

漂白定着液　タンク液　補充液 水　４Ａ００ｍｌ　＋００ｍ１ チオ硫酸アンモニウ ム（７０％溶液）　／６０ゴ　３００薗を亜硫酸ナトリ
ウム　ｌｉｔ　ＪｌｉＦ エチレンジアミン 四酢醗（ＩＩＩ）ア ンモニウム　ｒｊｆ　Ｉ１０？ エチレンジアミン 四酢酸−２Ｎａ　ｊ９　ＩＯ？ 水を加えて　１０００肩ｌ　１０００ｍｌｐ１００Ｏ’
Ｃ）　６，７０　６．３０処理条件は以下の通シである
。

補充量　自現機 （ｍ　当り）　タンク容量Ｃ１） 発色現像　３３０耐　タロ４ 漂白定着　ｔ　Ｏ＠ｌ　ｊ　ＯＩＩ 水　洗　１０１　λ６１×３ヶ 上記処理液及び処理条件において、像様露光した各試料
全容々、連続処理した。処理量は、各試料につき１日１
０００ｍ２でｉｏ日間処理した。

更に各々の写真性の変化を知るために、クサビ形露光し
た各試料全処理スタート日と最終日に処理した。

このようにして得られたマゼンタ色素像の緑光反射濃度
を測定し、最大濃度Ｄｍａｘ　及び相対感度をめた。結
果を表２に示す。

カルシウム含量の多い試料Ａにおいては、いずれの処理
条件でも、Ｄｍａｘ及び感度低下が見られ、連続処理終
了時ではその傾向大で、特に、発色現像液Ｂにおいては
顕著である。試料Ｂにおいては、発色現像液Ａでは十分
なりｍａｘ及び感度を有し、実用に耐えることが判る。

しかし、−発色現像液Ａの連続処理終了時及び、発色現
像ｆｉＢにおいては、写真性悪化の傾向が見られる。試
料Ｃにおいては、発色現像浪人では、十分な性能を示す
が、発色現像液Ｂの連続処理終了時には若干写真性悪化
の傾向が見られる。試料りにおいては、いずれの処理条
件にも実用上十分な写真性能を示し、本発明の効果が顕
著であることが判る。又、所謂≠当量型マゼンタカプラ
ーを用いた試料Ｅにおいては、カルシウム含量が多くて
も各種処理における変動が少ないが、塗布銀量が多いに
もかかわらず、発色濃度及び感度が低い。

試料Ａ−Ｄの第３層のマゼンタカプラーを、カプラー例
馬ｊ、１０．／ｌ、２０等におきかえても、Ａ−Ｄとほ
ぼ同様の結果が得られた。

実施例　２ 以下の点を除いて実施例１と同様にして、表３に示すよ
うな多層カラーペーパー感光材料Ｆ及びＧを作成した。

試料Ｆ、Ｇのカルシウム含量は、／、２ｍｇ／ｍ２とし
た。試料Ｆは、第３層に一般式（１）に含まれるマゼン
タカプラーを有する本発明の感光材料であυ、Ｇは、第
３層に所謂び当量型マゼンタカプラーを有する比較用試
料である。

試料Ｆ及びＧＫ、実施例１と同様に現像処理を行ない、
マゼンタ色像のＤｍａｘ及び相対感度を測定した結果を
表≠に示す。

簀　Ｉ ＣＨ２ＣＨ２Ｃ０ＯＣ８Ｈエフ 簀４　マゼンタカプラー屋ｌ／ 苦５ｃ／！ これから、本発明の試料Ｆは１いずれの処理にても、良
好な写真性を示すが、比較試料Ｇにては、第３層の塗布
銀量が多いにもかかわらず、各処理において、Ｄｍａｘ
、感度に低下が見られることが判る。

次に、上記発色現像液Ａを用いる処理を施こしてのち、
キセノン退色試験器（２０−０，０００ルツクス）で、
ｊ日間退色テストを行なった。結果を表ｊに示す。

表！ これから、本発明の試料Ｆの、キセノン照射によるマゼ
ンタ色像退色が、比較試料Ｇに比して、音しく少なく、
良好な光堅牢性を有していることが判る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式（ｉ）で示される≠−メルカゾトｒｊ−ピラ
   ゾロン型マゼンタカプラーの少くとも／種ｒ有し、感光
   材料中のカルシウム原子の含量が７０■７ｍ’２以下で
   あることを特徴とするノ・ロゲン化銀カラー写真感光材
   料。 一般式ＣＩ） 式中、Ｗはアリール基を、Ｘはアルキル基、アリール基
   またはへテロ！基を、Ｙはアシルアミノ基、ウレイド基
   またはアニリノ基を表わす。