DE3130345C2

DE3130345C2 - Verfahren zur Konzentrierung gelber Silbersole

Info

Publication number: DE3130345C2
Application number: DE3130345A
Authority: DE
Inventors: Ingeborg 5090 Leverkusen Höll; Franz Dipl.-Chem. Dr. Moll
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1981-07-31
Filing date: 1981-07-31
Publication date: 1985-05-15
Also published as: US4429038A; DE3130345A1; GB2102781A; GB2102781B

Abstract

Ein gelbes bindemittelhaltiges Silbersol wird durch Flockung in Gegenwart einer calciumfreien Gelatine konzentriert, wobei zu der Flockung und/oder nach der Redispergierung ein wasserlösliches Chlorid zugegeben wird.

Description

So wird schon in der britischen Patentschrift 7 39 851 dargelegt, daß es sehr schwierig ist, ein gelbes Silbersol herzustellen, da die Farbe des gelben Sübersois "leicht in braunorange oder schwarz umschlägt.

Dennoch werden gelbe Silbersole in Gelbfilterschichten in großem Umfange eingesetzt da sie sich bei der Verarbeitung leicht entfernen lassen und dünnere Filterschichten als gelhe Farbstoffe ermöglichen. Durch dünnere Schichten lassen sich aber bessere Schärfen erreichen. Gelbe Silbersole wurden früher hergestellt durch Reduktion eines Silbersalzes in Gegenwart eines geeigneten Bindeir.ittels. welches aber auch nach der Reduktion zugesetzt werden konnte. Ein besonders geeignetes Bindemittel war und ist Gelatine. Um die so hergestellten gelben Silbersoie von Verunreinigungen zu befreien war es früher üblich, die Emulsion durch Abkühlung zu erstarren, in kleine Stücke, sog. Nudeln, zu schneiden und mit fließendem Wasser auszuwaschen. Durch Erwärmen konnte die erstarrte Emulsion wieder verflüssigt werden.

Derartige Reinigungsverfahren weisen mehrere Nachteile auf, insbesondere sind v. zeitaufwendig und erfordern große Mengen an Waschwasser. Vor allem ist es mit ihnen aber nicht möglich, konzentriertcre Silbersoie zu erhalten Konzentrierte Silbersole sind aber für die Herstellung besonders dünner Filterschichten erforderlich, die. wie oben angegeben, eine besonders gute Schärfe ermöglichen.

Die Herstellung konzentrierter Silbersole ist mn technologisch vert. etbarem Aufwand nur durch die sogenannten Flockverfahren moplich. Derartige Flockverfahren sind bei der Herstellu g von Silberhalogenid dispersionen bekannt, ebenfalls ihre Anwendung bei der Herstellung von Silbersolen. Bei Flockverfahren wird das Bindemittel, im allgemeinen Gelatine, mit geeigneten Substanzen, ζ. B. Alkohol oder mit hohen Konzentrationen an anorganischen Salzen, ausgefällt. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, eine chemisch veränderte Gelatine einzusetzen, die im sauren Milieu schwer löslich ist. In diesem Falle kann beispiellose bei Verwendung von 10% einer acylierteri Gelatine die gesamte Gelatine bei einem pH-Wert von J ausgdlotkl werden. Die Gelatine kann ferner durch Bildung von Koazervaten mit polymeren organischen Verbindungen, die Sulfo- oder Carboxylgruppen enthalten, im sauren pH-Bereich koaguliert werden. Geeignete Polymere sind z. B. Polyester von Sulfonbemstcinsäurc oder Polystyrolsulfonsäure.
Die ausgeflockte Gelatine kann durch mehrmaliges

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Waschen und Dekanlicrcn des flockigen Niederschlags leicht gereinigt werden. Eine Redispergierung ist durch Erhöhung des pH-Wertes möglich, wobei die ursprüngliche Emulsion wieder hergestellt wird. Eine Übersicht über diese Verfahren befindet sich beispielsweise in UIlmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage. Bd. 18.1979. Seite 423.

Bei der Anwendung derartiger Flockverfahren auf die Herstellung /on Silbersolen treten aber besondere Schwierigkeiten auf. fn einigen Fällen ist das Silbersol so feinkörnig, daß es nur teilweise durch die als Bindemittel verwendete Gelatine festgehalten wird und bei der Ausflockung hohe Verluste auftreten. Weiterhin treten leicht beim Redispergieren Änderungen der Farbe auf, wie beispielsweise in der GB-PS 11 52 506 angegeben wird.

Um derartige Farbänderungen zu vermeiden, wird in der GB-PS 11 52 506 vorgeschlagen, daß Ausflocken mit ganz speziellen Flockmitteln vorzunehmen und die Redispergierung in Gegenwart von Citrationen vorzunehmen. Nachteilig an diesem Verfahren ist, daS nicht die üblichen bewährten Flockmittel verwenc~t werden können.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung und Konzentrierung gelbe·· Silbersole anzugeben. Insbesondere sollte ein Verfahren gefunden werden, mit welchem hochkonzentrierte Silbersole hergestellt werden können, die stabil sind und keine Farbänderung erleiden. Weiterhin sollten die üblichen Flockverfahren anwendbar sein. so

Es wurde nun ein Verfahren zur Konzentrierung eines gelben Silbersoles. das ein Bindemittel enthält, und das geflockt, gewaschen und redispergiert wird, gefunden. Die Flockung wird erfindungsgemäß in Gegenwart calciumfreier Gelatine durchgeführt. Weiter findet die Flockung und/oder die Redispergierung in Gegenwart von 0.05 bis 0,7 Mol eines wasserlöslichen Chlorids pro Mol eingesetzten Silbers statt.

Das zu konzentrierende gelbe Silbersol kann nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, z. B. durch Reduktion eines wasserlöslichen Silbersalzes, vorzugsweise von Silbernitrat. Hierzu könnsn die üblichen Reduktionsmittel verwendet werden, z. B. Hydrazin, die aus der GB-PS 10 32 871 bekannten Aminoborane. Dextrin. Ethylendiamintetraessigsäure usw. Die Redukiion selbst kann in wäßriger Lösung oder bereits in einem Bindemittel, vorzugsweise Gelatine aber auch in Gegenwart von Stärke. Gummiarabicum. Pectin, Polyvinylalkohol usw. erfolgen.

Im allgemeinen wird bereits eine ealciumfreie Gelatinc als Bindemittel bei der Reduktion verwendet, sie ist spätestens /um Flocken zuzusetzen. Unter einer calciuinfreien Gelatine wird eine Gelatine verstanden, deren C iilcuimgeh.!! höchstens 0.05 Gew-% beträgt. Derartige (ielatinen sind an sich bekannt. /. B. aus »The Science and Technology of Gelatin« A. G. Ward and A. Courts. Academic Press 1977. Kapitel 10. Seite 324. Zeile 26.

Die caloumfreie Gelatine wird in einer derartigen Menge zugesetzt, daß sie bei der Flockung in einer Konzentration von 0,25-5% bezogen auf das Gesamtvolumen, vorzugsweise von 0,5 bis 3% vorliegt. Die Menge an Gelatine, bezogen auf das in AgNCb umgerechnete vorhandene Silber, beträgt 30—300 g/Mol AgNOj, vorzugsweise 50—100 g Gelatine/Mol AgNCh.

Die Abtrennung Jer nach der Herstellung des Soles vorhandenen unerwünschten Verbindungen erfolgt nach den in der fotografischen Emulsionstechnik gebräuchlichen Flockverfahren. Beispielsweise kann eine

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Das Silbersol wird mit den Flockmitteln auf pH-Werte von im allgemeinen 6 bis 3 eingestellt, wobei die gesamte Gelatine koaguliert und zusammen mit dem Silbersol ausfällt. Die überstehende Lösung kann abdekantiert werden und die Fällung beliebig oft gewaschen werden. Die Redispergierung kann durch Zusatz von einer Lauge, beispielsweise Natronlauge, und Erwärmung erreicht werden. Durch Zusatz von Wasser und Gelatine oder einem anderen P'-demittel kann die Viskosität und das Gelatine/Silber- verhältnis in weiten Grenzen variiert werden. Der pAg-Wert der Silbersolemulsion kann mit einem wasserlöslichen Chlorid auf die gewünschten Werte, beispielsweise zwischen + 1OmV und +20OmV. vorzugsweise +100 bis + 150 mV, eingestellt werden.

Bei dem erfindungsgemäß zu verwendenden Chlorid handelt es sich um ein wasserlösliches Chlorid, vorzugsweise um ein Ammonium- oder Alkalichlorid. Besonders bevorzugt ist Natriumchlorid. Im allgemeinen wird das Chlorid spätestens zur Flockung zugesetzt. Die verwendete Konzentration liegt zwischen 0,05 und 0.7 Mol pro Mol Silbersol. Fs ist aber auch möglich, das Chlorid erst zur Redispergierung bzw. gleich nach der Redispergierung zuzusetzen. In diesem Falle werden im allgemeinen 10-' bis 10-²MoI Chlorid pro Mol Silbersol zugesetzt.

Entgegen den eingangs zitierten Literatarstellsn wird bei dem erfindungsgemäßen Einsatz von Natriumchlorid ein über Monate stabiles und unverändertes Silberso! erhalten, welches sich hervorragend zum Einsatz in Filtergelbschichten in fotografischen Materialien eignet.

Beispiele
Beispiel 1

Die Herstellung eines gelben Silbersols erfolgt durch langsame Zugabe einer Silbernitratlösung in eine alkalische Dextrinlösung. Nach der Reduktion wird der Dispersion 0,3 Mol Natriumchlorid pro Mol Silbernitrat zugegeben. Die Lösung wird außerdem mit einer entsalzten, "ilriumfreien Gelatine versetzt, so daß das Verhältnis von Gelatine zu Silber, berechnet als Silbernitrat. 0.-3 beträgt. Als FLckmittel werden dei Dispersion 10 Gew.-°/o Polyvinylsulfonsäure. bezogen auf die Gelatine, in Form einer wäßrigen Lösung zugesetzt. Die Dispersion wird nvt Schwefelsäure auf pH 3,5 eingestel·; und flockt aus. Die überstehende wäßrige I ösung wird abdekantiert und neues Wasser zugesetzt. Es wird einige Minuten umgerührt, dekantiert und der Waschprozeß wiederholt. Das Flockulat wird dann unter Erwärmen auf pH 6,5 eingestellt, wobei es sich wieder löst. Durch Zusatz von Wasser und Gelatine wird das Verhältnis von Gelatine zu Silber, berechnet als Silbernitrat, auf 1,0 eingestellt. Die Viskosität beträgt 40 mPas. Der pAg-Wert, gemessen mit einer Silberelektrode gegen gesättigte Kalomelektrode, wird mit Natriumchlorid auf

+ 4OmV gebracht. Die Absorptionskurve des erhaltenen Silbersols in flüssiger, verdünnter Lösung, ist in Fig. 1 dargestellt (Kurve 1). Der oben definierte Faktor F beträgt 0,13.

5 Beispiel 2(Vergleichsbeispiel)

Es wird wie in Beispiel 1 angegeben verfahren, mit der Abänderung, daß kein Natriumchlorid zugesetzt wird. Kurve 2 in F i g. 1 zeigt die Absorptionskurve des erhaltenen Sols. Der Faktor F beträgt 0,54. Es ist auch beim Verdünnen eines Teils der Dispersion visuell deutlich zu erkennen, daß diese Dispersion eine rotorangene Farbe aufweist.

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Beispiel 3(Vergleichsbeispiel)

Es wird wie im Beispiel 1 verfahren, wobei das Natriumchlorid zugesetzt wurde, aber eine nicht entsalzte Gelatine mit 0,6% Ca⁺⁺ verwendet wurde. Der Faktor F betrug 0,25.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Konzentrierung eines gelben bindemittelhaltigen Silbersols durch Fiocken, Waschen und Redispergisrung, dadurch gekennzeichnet, daß

a) in Gegenwart einer calciumfreien Gelatine geflockt und redispergiert wird und

b) die Flockung in Gegenwart von 0,05 bis 0,7 Mol eines wasserlöslichen Chlorids pro Mol Silber durchgeführt wird und/oder zu oder nach der Redispergierung 10-· bis 10~² Mol des wasserlöslichen Chlorids pro Mol Silber zugesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die calciumfreie Gelatine beim Fokken in einer ".denge von 30 bis 300 g pro Mol Silbernitrai zugegeben wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Chlorid ein Ammonium- oder Alkalichlorid ist

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Konzentrierung gelber Silbersole. Es ist bekannt, in fotografischen Silberhalogenid! "3 lerialien eine unerwünschte Lichtabsorption durch die Verwendung geeigneter Filterschichten zu verhindern. Bei vieien farUotografischen Materialien befindet sich beispielsweise auf einem Schichtträger der rotempfindliche, ein biau_fenines Farbstoffbild ergebende Unterguß, darüber der grünempfindliche, ein Purpurfarbstoffbild ergebende Mittelguß und in der obersten Schicht der blauempfindliche Oberguß, der em gelbes Farbstoffbild ergibt. Zwischen Ober- und Mittelguß befindet sich in der Regel eine gelbgefärbte Filterschicht, die eine Belichtung mit blauem Licht der darunter liegenden Schichten, die ebenso wie der OberguS eine blaue Eigenempfindlichkeit haben, verhindert. Der Farbstoff dieser Gelbfilterschicht kann organischer oder anorganischer Natur sein. Für eine derartige gelbe Filterschicht werden bevorzugt gelbe Silbersole, d.h. kolloidales Silber in einem Bindemittel dispergiert. eingesetzt, da sie sich bei der fotografischen Verarbeitung ohne Schwierigkeiten entfernen lassen. Bei Verwendung in einer Gelbfilterschicht müssen die Silbersole im μ Absorptionsbereich des Silberhalogenids stark absorbieren, dürfen aber nicht die Grünempfindlichkeit der Purpurschicht und natürlich auch nicht die Rotempfindlichkeit der Blaugrünschicht beeinträchtigen. Die Sensibilisierung der grünempfindlichen Schicht beginnt im allgemeinen bereits bei 480 nm, so daß eine Absorption des Silbersols in diesem Bereich bereits merklich störend ist. Leider weisen die meisten gelben Silbersole eine mehr oder weniger starke Absorption im Sensibilisierungsbereich der y runempfindlichen Schicht auf.

Es zeigt sich, daß das Verhältnis F der Absorptionsintensität des gelben Silbersols, gemessen in flüssiger Form, bei 470 nm zu der Absorptionsintensität bei der Maximalabsorption ein guter Maßstab für die Brauchbarkeit des gelben Silbersoles ist. Je niedriger dieser Faktor F ist, umso günstiger ist das Silbersol. In der Praxis zeigt sich, daß Werte über 0,2 nicht mehr brauchbar sind, da ansonsten die Empfindlichkeil des Purpur

gusses bereits zu stark gedrückt wird.

Silbersole mit einem brauchbaren Absorptionsverhalten weisen in der Regel ein Absorptionsmaximum zwischen 400 und 410 nm und steil abfallende Absorptionsflanken, insbesondere nach längeren Wellenlängen hin, auf. Ihre Herstellung ist aber mit großen Schwierigkeiten verbunden, da sich die gelbe Farbe des Silbersols sehr leicht durch Elektrolyte ändert (vgl. »Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie«, 19S0. Bd. Ag (A3) 61, Seite 192 ff). Auf Seite 192 unten wird angegeben, daß Silbersole mit Gelatine als Schutzkolloid durch Chloride rasch und durch Sulfate langsam zerstört werden. Auf Seite 201 wird berichtet, daß durch Zusatz von Ammoniumchlorid und Natriumchlorid die gelbe Farbe verändert wird bzw., daß das Sol bei Anwesenheit eines Elektrolyten koaguliert und nicht lagerfähig ist. Es liegt auf der Hand, daß verfärbte gelbe Silbersole für den Einsatz in Gelbfilterschichten nicht mehr zu gebrauchen