DE1075942B - Verfahren zur Herstellung einer blaugefaerbten Dispersion von kolloidalem Silber fuer Lichthofschutzschichten - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Herstellung von kolloidalen Dispersionen von Silber in wäßrigen Gelatinelösungen durch Reduktion von Silbersalzen ist bekannt. Solche Dispersionen werden in der Photographie als Lichthofschutzschichten oder als Filterschichten für Farbfilme benutzt, insbesondere, wenn sie zwischen der oberen blauempfindlichen und der mittleren grünempfindlichen Emulsionsschicht eines mehrschichtigen Farbfilms angeordnet sind.

Die USA.-Patentschrift 2 220 187 empfiehlt gelbe kolloidale Silberschichten als Filter zum Absorbieren der blauen Strahlen, die sonst die für die langwelligen Stellen sensibilisierten Schichten belichten würden, weil diese Schichten immer eine ihnen eigene Blauempfindlichkeit besitzen. Das kolloidale Silber wird nach dieser Patentschrift durch Reduktion von Silbernitrat in einem alkalischen Medium in Gegenwart eines Peptisationsmittels mit Hilfe eines organischen Reduktionsmittels wie Dextrin, Ferrocitrat oder Hydrochinon hergestellt und anschließend in Gelatine dispergiert; dabei werden im allgemeinen 30g Silbernitrat auf 1 kg Emulsion angewandt.

Das Verfahren dieser Patentschrift führt zu einer sehr feinen Dispersion des kolloidalen Silbers, das infolgedessen eine gelbe Färbung besitzt. Es wurde beobachtet, daß die Farbe der kolloidalen Dispersion von Silber in wäßriger Gelatine von der Teilchengröße des kolloidalen Silbers abhängt, wobei die kleinste Teilchengröße einer gelben Färbung entspricht. Mit zunehmender Teilchengröße des Silbers geht die Farbe in Rot, Violett, Blau und schließlich in Grün über.

Die blaugefärbten Dispersionen sind besonders zweckmäßig für die Herstellung von Lichthofschutzschichten auf Farbfilmen, weil sie die langen Wellenlängen des Lichtes wirksamer absorbieren, für welche die dem Schichtträger benachbarten Emulsionsschichten empfindlich sind, und durch welche sie daher durch von der Grenzfläche des Schichtträgers reflektiertes Licht belichtet würden. Es war daher praktisch bisher nicht möglich, solche Dispersionen herzustellen, ohne dabei so grobe Silberteilchen zu erzeugen, daß sie sich aus der Dispersion absetzten.

Die Bedeutung der blauen kolloidalen Silberdispersionen als Lichthofschutzschichten ist in der USA.-Patentschrift 2 688 601 beschrieben, die auch eine Methode für deren Herstellung angibt. Danach wird Silbernitrat in Gelatine mit Hydrochinon in Gegenwart eines Alkalimetallsulfits und eines gesondert zugesetzten oder in der für die Reduktionsvorgänge benutzten Gelatine bereits enthaltenem Calciumsalzes reduziert. Nach der Patentschrift wird angenommen, daß zunächst Silbersulfit in Form einer sehr feinen Dispersion ausgefällt und daß dieses anschließend Verfahren zur Herstellung
einer blaugefärbten Dispersion

von kolloidalem Silber
für Lichthofscliutzschichten

Anmelder:

General Aniline & Film Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-tng. Dr. jur. H. Mediger, Patentanwalt, München 9, Aggensteinstr. 13

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 13. Februar 1957

Karl Pechmann, Binghamton, N. Y. (V. St A.),
ist als Erfinder genannt worden

zum Metall reduziert wird. Es wird davor gewarnt, daß das Silbersulfit unstabil ist und daher reduziert werden muß, ehe andere und unerwünschte Veränderungen stattfinden. Die kritische Maßnahme dieses Verfahrens liegt in der Anwendung eines Calciumsalzes, wie Calciumacetat od. dgl., in der Reduktion, dem die Eigenschaft beigemessen wird, daß es zwar zu großen Silberpartikeln führt, die aber aus der Gelatine nicht ausfallen. Zu diesem Zweck soll das Calciumsalz in einer Menge anwesend sein, die mindestens 0,0017 Mol je Liter Reaktionsgemisch entspricht. Im ganzen ist diese bekannte Herstellungsweise ausgesprochen delikat und schwierig im betriebsmäßigen Maßstab durchzuführen.

Es wurde nun gefunden, daß kolloidale Dispersionen von Silber in Gelatine von einer ungewöhnlich dichten blauen Farbe erhalten werden, indem man das Silbersalz mit Hilfe von Gerbsäure in Gegenwart eines wasserlöslichen Strontiumsalzes reduziert.

Nach der Erfindung wird das Calciumsalz der USA.-Patentschrift 2 688 601 durch ein Strontiumsalz ersetzt. Hierfür eignet sich jedes wasserlösliche Strontiumsalz, dessen Anion kein unlösliches Silbersalz bildet, z. B. Strontiumnitrat, Strontiumacetat u. dgl. Das Strontiumsalz nach der Erfindung bewirkt eine wesentliche Verbesserung gegenüber dem Calciumsalz, es muß aber in wesentlich größeren Mengen als dieses angewandt werden. Nach der Erfindung

909 730/414

Claims (1)

1. 3 4

   werden etwa 0,005 Mol je Liter Reaktipnsgemisch an- ^ „;der dichten .blauen Dispersion der Erfindung nur eine

   gewandt. ' ..' rotgefärbte Dispersion.

   Die nach der Erfindung als Reaktionsmittel be- Die aus einer Dispersion nach der Erfindung hernutzte Gerbsäure arbeitet wesentlich günstiger als die gestellte Lichthofschutzschicht ergibt im Vergleich zu üblichen Reduktionsmittel, wie Dextrin, Hydro- 5 den zur Zeit üblichen Lichthofschutzschichten aus chinon, Ferrocitrat u. dgl., insbesondere in Gegenwart grauem kolloidalem Silber einen viel besseren des Strontiumsalzes. Die Erfindung beruht auf der Schleierschutz für die ersten Bilder einer 35-mmkombinierten Wirkung von Gerbsäure und Strontium- Kleinbildpatrone, die bekanntlich der Verschleierungssalz. . gefahr durch Licht unterliegen, das durch den Patro-

   Zur Ausführung des Verfahrens nach der Erfindung io nenschlitz eindringt. Gerade dies ist besonders wesentwird Gelatine in Wasser unter Zusatz von so viel lieh für die modernen hochempfindlichen Farbfilme.
   Alkali gelöst, daß sich ein p_H-Wert von über 7,5, vor- Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen Auszugsweise zwischen 8 und 9 (Lösung I) einstellt. Da- führungsbeispiele der Erfindung. Die Teile sind neben wird eine Lösung von Wasser, Silbernitrat Gewichtsteile, soweit nichts anderes gesagt ist.
   und Strontiumsalz (Lösung II) und eine weitere 15 ..
   Lösung von Wasser, Natriumsulfit und Gerbsäure osung 1

   (Lösung III) hergestellt, Lösung II zu Lösung I hin- Wasser 63 1

   zugefügt, und nach einer Pause von einigen Minuten, Gelatine — 10 kg

   beispielsweise 2 bis 5 Minuten, wird Lösung III unter eingestellt auf p_H 8,8 mit 6 n-NaO H

   heftigem Rühren, vorzugsweise unter gleichzeitiger ao L_osung jj

   Anwendung mehrerer Rührer eingegossen. .

   Man läßt die Emulsion bei 40° C etwa 20 Minuten Wasser ^l2'% \

   digerieren, kühlt, schneidet und wäscht aus. Möglich bilbermtrat 6,1 kg

   ist es aber auch die Dispersion zu koagulieren, zu btrontmmnitrat 0,5 kg

   waschen, wieder aufzuschmelzen und zur Erstarrung 25 Lösung III

   zubringen. _{Wasser 2? χ}

   Die Mengen der verschiedenen obengenannten we- Natriumsulfit . 2 25 kg

   sentlichen Reaktionsteilnehmer können variieren, so- Gerbsäure 037kg·

   fern nur das obengenannte Minimum von Strontiumnitrat und eine angemessene Menge Silbersalz als 30 Man gießt die Lösung II in die Lösung I, läßt Reduktionsmittel anwesend ist, so daß die dichte 5 Minuten stehen und gießt dann schnell unter Rühren blaugefärbte Dispersion entsteht. Auf 1 kg Gelatine mit zwei Rührern die Lösung III hinzu. Man digewird beispielsweise 0,2 bis 0,4 kg Silbernitrat, 0,015 riert 20 Minuten lang bei 40° C, kühlt zum Erstarren bis 0,10 kg Strontiumnitrat, 0,1 bis 0,4 kg Natrium- ab, schneidet und wäscht bis zu einer Leitfähigkeit sulfit und 0,2 bis 0,4 kg Gerbsäure angewandt. 35 von 1400. Ausbeute 130 bis 135 kg.

   Abgesehen vom Strontiumsalz ist die Menge der Die so hergestellte Dispersion wird in der üblichen

   vergleichbaren Reaktionsteilnehmer etwa diejenige der Weise auf einen Filmschichtträger aufgegossen und

   USA.-Patentschrift 2 688 601. getrocknet, wobei eine sehr wirksame blaugefärbte

   Die kombinierte Anwendung von Strontiumnitrat Lichthofschutzschicht entsteht. Wenn man mit einer und Gerbsäure bietet verschiedene erhebliche Vorteile. 40 Konzentration von 3,2 mg Silber je 100 qcm arbeitet, In erster Linie ergibt sich eine viel bessere blaue beträgt die optische Dichte 0,15 bei 450 nm und 2,35 Färbung der Silberdispersion, die außerdem un- bei 650 nm.
   gewöhnlich dicht ist und daher eine überlegene Lichthofschutzwirkung bedingt. Ferner ist die Dispersion Patentansprüche:
   nach dem Verfahren der Erfindung wesentlich halt- 45

   barer als die Emulsion nach der USA.-Patentschrift 1. Verfahren zur Herstellung einer blaugefärb-

   2 688 601. ten Dispersion von kolloidalem Silber für Licht-

   Die überraschende technische Bedeutung der Korn- bofschutzschichten, dadurch gekennzeichnet, daß bination von Gerbsäure und Strontiumsalz wird man eine wäßrige Gelatinelösung, die ein wassererkennbar, wenn man entweder Gerbsäure mit einem 5° lösliches Silbersalz, ein Alkalimetallsulfit und Calciumsalz oder Strontiumsalz mit Hydrochinon als mindestens 0,005 Mol eines wasserlöslichen Stron-Reduktionsmittel zum Vergleich kombiniert. In beiden tiumsalzes je Liter Reaktionsgemisch enthält, Fällen ist die Färbung minderwertig wegen viel ge- innerhalb einer kurzen Zeit nach dem Mischen des ringerer Dichte, und die Lichthof schutzwirkung ist Silbersalzes und des Alkalimetallsulfits der Einunbefriedigend. Wendet man ferner in der Kombi- 55 wirkung von Gerbsäure aussetzt,
   nation Gerbsäure-Strontiumsalz das letztere nur in 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennder Menge an, die in der USA.-Patentschrift 2688601 zeichnet, "daß als Silbersalz Silbernitrat und als für das Calciumsalz empfohlen ist, so ergibt sich statt Strontiumsalz Strontiumn'itrat angewandt wird.

   ©I 909 730M14 2.60