DE2228543C3

DE2228543C3 - Verfahren zum Einarbeiten von Zusätzen in eine Mischung, die zur Herstellung von Silberhalogenidaufzeichnungsmaterialien bestimmt ist

Info

Publication number: DE2228543C3
Application number: DE2228543A
Authority: DE
Inventors: Masaru Yamanashi Kanbe; Kiyomitsu Hino Tokio Mine; Eiichi Hanno Saitama Sakamoto; Kaiichiro Hachioji Tokio Sakazume
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1971-06-18
Filing date: 1972-06-12
Publication date: 1978-06-15
Also published as: DE2228543A1; DE2228543B2; JPS5040659B1; GB1390646A; US3837863A

Description

H -CF,

H,C CH (H₂OH Cl	(1)
H₃C CH-CH₂CI OH	(2)
Cl-CH₂ CH-CH₂ Cl OH	(3)
CI-CH₂ CH-CH₂OH Cl	(4)
CI(H₂ CH-CH₂OH	(5)
OH
H-CF₂-CF₂-CH₂OH	(6)
CF₂- CF₂-CF₂- C H₂OH	(7)
CF,- -CH₂OH	(8)

Dw Erfindung betrifft ein Verfahren zum Einarbeiten von in Wasser oder niedrigen Alkoholen schwer löslichen Zusätzen in eine ein hydrophiles Kolloid enthaltende fließfähige wäßrige Mischung, die zur Herstellung lichtempfindlicher photographischer SiI berhalogenidaufzeichnungsmaterialien bestimmt isi wobei die Zusätze in einer halogenierten aliphatischei Verbindung gelöst werden, ehe sie der wäßrigei Mischung zugefügt werden.

Zum Einarbeiten photographischer Zusätze, z. B. de verschiedensten Cyanin- und Merocyaninfarbstoffi (spektrale Sensibilisatoren), in Schichten photographi scher Aufzeichnungsmaterialien war es bisher üblich

ίο die Farbstoffe in Form von Lösungen in niedrigei Alkoholen, wie Äthanol und Methanol, zum Einsatz zi bringen, da die meisten dieser Farbstoffe sehr schwei wasserlöslich sind. Da jedoch diese Farbstoffe auch ir den genannten organischen Lösungsmitteln nicht immei

is besonders gut löslich sind, mußte man sie in niedriger Konzentrationen unter Verwendung großer Mengen ar Lösungsmitteln zum Einsatz bringen. Da organisch« Lösungsmittel des geschilderten Typs notwendigerwei se mit Silberhalogenide enthaltenden Gelatinekolloider appliziert werden müssen, kommt es oftmals zu einei Beeinträchtigung der physikalischen Eigenschaften dei in photographischen Emulsionen enthaltenden Gelatine; andererseits können beim Auftragen derari modifizierter Emulsionen auf Schichtträger über dit

2s gesamte Oberfläche der erhaltenen Schichten hinweg kreppartige Unebenheiten entstehen oder die aufgetragene Emulsion kann vom Schichtträger abgestoßer werden. Diese nachteiligen Erscheinungen lassen sich insbesondere dann beobachten, wenn die Emulsioner

ίο mit hoher Beschichtungsgeschwindigkeit aufgetrager werden. Die geschilderten Schwierigkeiten sind vor erheblichem Nachteil bei der Herstellung lichtempfindlicher photographischer Aufzeichnungsmaterialien.
Zum Lösen photographischer Zusätze wurden ferner

vs bisher beispielsweise Äthylenglykol und seine Derivate Methylcellosolve oder seine Derivate, Dimethylsulfoxide, Phenol und Kresol oder ihre Derivate, Benzylalkohol und Pher.oxyäthanole verwendet. Nachteilig an der bekannten Lösungsmitteln ist jedoch, daß sie sich ir Form des jeweiligen Zustands der Lösung nur schwei verarbeiten lassen, stark riechen, die Lagerfähigkeit dei jeweiligen Lösungen beeinträchtigen, die photographischen Eigenschaften verschlechtern und die Auftragfähigkeit und die physikalischen Eigenschaften photographischer Emulsionen, denen die unter ihrer Verwendung hergestellten Lösungen zugesetzt wurden, schädigen.

Es ist auch bereits bekannt, beispielsweise aus dei CH-PS 4 30 449, zum Einarbeiten photographischei Zusätze in eine ein hydrophiles Kolloid enthaltende

so photographische Mischung eine Lösung der betreffenden Zusätze in einem aliphatischen Chlorkohlenwasserstoff, z. B. 1,2-Dichloräthan, zu verwenden. Nachteilig ar der Verwendung der bekannten aliphatischen Chlorkohlenwasserstoffe zu dem angegebenen Zweck isi

ss insbesondere ihr geringes Lösungsvermögen für beispielsweise spektrale Sensibilisierungsfarbstoffe.

Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Einarbeiten von in Wasser odei niedrigen Alkoholen schwer löslichen Zusätzen in eine

ho ein hydrophiles Kolloid enthaltende fließfähige wäßrige Mischung, die zur Herstellung lichtempfindlicher photographischer Silberhalogenidaufzeichnungsmaterialieri bestimmt ist, wobei die Zusätze in einer halogenierten aliphatischen Verbindung gelöst werden, ehe sie der

ds wäßrigen iviischung zugefügt werden, anzugeben, bei dessen Durchführung in Methanol, Äthanol und aliphatischen Chlorkohlenwasserstoffe!! nur schwer lösliche photographische Zusätze, beispielsweise Sensi-

bilisierungsfarbstoffe des geschilderten. Typs, in konzentrierteren Lösungen als bisher überführt und die erhaltene!! Lösungen in hydrophilen Kolloiden dispergiert werden können.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich die gestellte Aufgabe bei Verwendung ganz bestimmter Lösungsmittel in weit geringerer Menge als bisher erforderlich lösen läßt.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren der eingangs geschilderten Art, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man als halogenierte aliphatische Verbindung halogenierte Alkohole der allgemeinen Formel:

R¹—CH₂- CHR²-CH₂-R³ (I) ,₅

CF₃-CH₂-OH (lla)

H(CF₂-CF₂J_n-CH₂-OH (lib)

verwendet, in denen bedeuten:

R¹, R² und R¹ jeweils ein Wasserstoff- oder

Chloratom oder eine Hydroxylgruppe, wobei einer der Reste R' bis R³ ein Chloratom und einer der Reste R¹ bis R^! eine Hydroxylgruppe sein muß,

η 1,2 oder 3.

Typische Beispiele für im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung verwendbare Lösungsmittel sind: y>

H₃C-CH CH₂OH

I
CI

H₃C-CH-CH₂G

OH
Cl-CH₂-CH CW₂- Cl

OH
CI-CH₂ -CH -CH₂OH

Cl
Cl-CH₂-CH-CH₂OH

OH
HCF₂-CF₂-CH₂OH

(D

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

40

H-CF₂-Cf₂-CF₂-CF₂-CH₂OH (7)

CF₃-CH₂OH

(8)

Auftragfähigkeit der unter ihrer Verwendung hergestellten photographischen Emulsionen auch dann nicht, wenn diese mit einer Geschwindigkeit von 40 m/min aufgetragen werden. Sodann eignen sie sich nicht nur zum Lösen von in Wasser, Methanol, Äthanol und aliphatischen Chlorkohlenwasserstoffen schwer löslichen photographischen Zusätzen, wie beispielsweise spektralen Sensibilisierungsfarbstoffen (Cyanin-, Merocyanin-, Hemicyanin- und Styrylfarbstoffen), anderen Farbstoffen, Pigmenten, Stabilisatoren, Härtungsmitteln und Beschichtungshilfsmitteln, sondern auch zum Lösen von photographischen Zusätzen, die trotz ihrer Löslichkeit in Wasser, Methanol, Äthanol und aliphatischen Chlorkohlenwasserstoffen in höherkonzentrierter Form zum Einsatz gebracht werden sollen. Schließlich können sie entweder allein oder in Mischungen untereinander oder mit anderen Lösungsmitteln, wie Wasser, Methanol und Äthanol, zum Einsatz gelangen.

Bei Anwendung des Verfahrens gemäß der Erfindung lassen sich nicht nur photographische Silberhalogenidemulsionsschichten, sondern auch Zwischen-, Schutz-, Filter-, Haft- oder Antilichthofschichtcn photographischer Aufzeichnungsmaterialien herstellen. Weiterhin läßt sich das Verfahren gemäß der Erfindung zur Zubereitung von Emulsionen zur Herstellung von Schwarz-Weiß-Filmen, Röntgenfilmen, lithographischen Filmen, Farbfilmen und Filmen für das Silberfarbausbleichverfanren durchführen. Die hierbei verwendeten Emubionen können chemisch mit Edelmetall-, Schwefel- oder Polyalkylenoxidsensibilisatoren sensibilisiert worden sein.

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren gemäß der Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

Einer hochempfindlichen Silberbromidjodidemulsion mit 5 Mol-% Silberjodid wurde ein Goldsensibilisator einverleibt, worauf die sensibilisierte Emulsion einer zweiten Reifung unterzogen und anschließend in drei gleiche Tei'e geteilt wurde. Hierauf wurde jeder Emulsionsanteil spektral sensibilisiert, indem ihm eine — wie folgt zubereitete — Lösung eines Farbstoffs A der folgenden Formel:

Die im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung verwendbaren Lösungsmittel gestatten rasch selbst bei Raumtemperatur die Herstellung konzentrierterer Lösungen als bisher von in Wasser, Methanol und aliphatischen Chlorkohlenwasserstoffen kaum löslichen photographischen Zusätzen. Hierbei ist weder ein Erwärmen noch eine Pulverisierung erfoidcrlich. Sie üben keinen nachteiligen Einfluß auf die photographischen Eigenschaften der erhaltenen photographischen Aufzeichnungsmaterialien aus und brauchen nicht entfernt zu werden. Auch beeinträchtigen sie die H₃C-/'

>=CH

C₂H₅

(CH₂I₄SO.,

Absorptionsmaximum in Methanol: 497 m;/

einvcrleibi wurde.

(a) 50 mg des Farbstoffs A wurden mit 10 ml 2-Chlorpropanol (Verbindung Nr. 1) versetzt, wobei eine Farbstofflösung erhalten wurde. Die Löslichkeit des Farbstoffs war hervorragend. Die erhaltene Farbstofflösung wurde nun zu 1 kg Lmulsionsanteil zugegeben (Emulsion a).

(b) Zu 50 g des Farbstoffs A wurden 10 ml 3-Chlorpropandiol-(l,2) (Verbindung Nr. 4) zugegeben, wobei eine Farbstofflösung erhalten wurde. Die Löslichkeit des Farbstoffs war ähnlich günstig wie im Falle (a). Die erhaltene Farbstofflösung wurde nun zu 1 kg Emulsionsanteil zugegeben (Emulsion b).

(c) 50 mg des Farbstoffs A wurden mit Methanol versetzt, wobei eine Farbstofflösung erhalten wurde. Zum vollständigen Inlösungbringen der 50 mg Farbstoff A waren 98 ml Methanol erforderlich. Die erhaltene Farbstofflösung wurde nun zu 1 kg bmulsionsantei! zugegeben (Vergleichsemulsion c).

Jeder der in der geschilderten Weise spektral sensibilisierten Emulsionsanteile wurde mit 4-Hydroxy-6-methyl-l,3,3a,7-tetrazainden versetzt, worauf jeder Emulsionsanteil durch Zugabe von Wasser auf seine endgültige Menge aufgefüllt wurde. Hierauf wurden die in der geschilderten Weise modifizierten Emulsionen zur Herstellung von Aufzeichnungsmatcrialien gleichmäßig derart auf einen Schichtträger aufgetragen, daß die Dicke der lichtempfindlichen Schicht — gemessen im trockenen Zustand — 5 μ betrug.

Sämtliche hierbei erhaltenen photographischen Aufzeichnungsmaterialien wurden einzeln in einem handelsüblichen Sensitometer mittels einer 160-Lux-Tageslichtlampe (5400° K) durch einen Grünfiker mit einem Durchlässigkeitsmaximum bei 525 τπμ belichtet und anschließend 5 Minuten lang bei 20°C in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung:

N-Methyl-p-aminophenolsulfat 3 g

Wasserfreies Natriumsulfit 50 g
Hydrochinon 6 g

Natriumcarb» lat(Monohydrat) 29.5 g
Kaliumbromid 1 .·

mit Wasser aufgefüllt auf 2 I

entwickelt.

In der folgenden Tabelle I sind die photographischen Eigenschaften der mit den verschiedenen Emulsionen hergestellten photographischen Aufzeichnungsmaterialien angegeben. Bei der angegebenen Empfindlichkeit handelt es sich um die relative Grünempfindlichkeit, bezogen auf eine Grünempfindlichkeit des Verglcichsmaterials(c) von 100.

Tabelle I

B der folgenden Formel:

.1°

40

l'hotographisches	Hmpfindlidi-	Schleier	Sensibili-	45
Aufzeichnungs	keit		sierungs-
material			bercich
			(ηιμ)
(a) erfindungs-	100	0,04	545	.so
gemiiß
(b) crllndungs-	102	0,04	545
gemäß
(c) Vergleichs	100	0,04	545
material

Die Tabelle I zeigt, daß die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten photographischen Aufzeichnungsmaterialien (a) und (b) bezüglich Empfindlichkeit und Schleier dem Vergleichsmaterial (c), das in üblicher bekannter Weise unter Verwendung von Methanol als Lösungsmittel für den Farbstoff A hergestellt wurde, keineswegs unterlegen waren. Die Auftragsfähigkeit der Emulsionen (a) und (b) war im Vergleich zur Emulsion (c) ebenfalls nicht verändert.

Beispiel ?

Dieselbe Emulsion wie im Beispiel I wurde in der in Beispiel 1 geschilderten Weise vorbehandelt und anschließend durch Zugabe einer Lösung des Farbstoffs

(■«

/N/

C₂H₅

(CH₂I₃SO.,
Absorptionsmaximum in Methanol: 560 ηιμ

einmal in 2,2,3,3-Tetrafluorpropanol (Verbindung Nr. 6) und das andere Mal in Methanol gelöst, spektral sensibilisiert.

Die Mengen an verwendetem Farbstoff und Lösungsmittel sind in der folgenden Tabelle Il zusammengestellt:

Tabelle II

Erfindung Vergleich

gemäß

Farbstoff B 60 mg 60 mg

Verbindung Nr. 6 13 ml

Methanol - 18(1 mi

Gesamtmenge an Lösungsmittel 13 ml 180 ml

Aus Tabelle II geht hervor, daß bei üblicher Verwendung von Methanol als Lösungsmittel zum Auflösen des Farbstoffs insgesamt 180 ml Lösungsmittel erforderlich waren, während im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung die gleiche Farbstoffmenge bereits in 13 ml, d. h. in weniger als einem Zehntel des üblichen bekannten Lösungsmittels, gelöst werden konnte.

Daraus ergibt sich der weitere Vorteil des Verfahrens gemäß der Erfindung, daß sich die Menge an für photographische Emulsionskolloide nachteiligem Lösungsmittel wesentlich geringer halten läßt.

Jede der beiden in der geschilderten Weise hergestellten rotempfindlichen Emulsionen wurde durch Tauchbeschichtung in der Weise auf einen mit einer Haftschicht versehenen Schichtträger aufgetragen, daß lichtempfindliche Schichten einer Stärke — gemessen in trockenem Zustand — von 5 μ erhalten wurden. Die Ergebnisse sensitometrischer Untersuchungen der beiden in der geschilderten Weise hergestellten photographischen Aufzeichnungsmaterialien und die Ergebnisse von Versuchen über die Auftragfähigkeit der jeweiligen Emulsion auf den Schichtträger sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt. Die in der Tabelle IH angegebene Empfindlichkeit stellt die durch ein Rotfilter einer Durchlässigkeit von Licht einer Wellenlänge von mehr als 600 πιμ gemessene relative Empfindlichkeit dar. Unter der »Auftragfähigkeit« ist die Anzahl an Kometen pro m² des beschichteten Schichtträgers zu verstehen.

Tabelle III	Iimpfindlich- keit	Schleier	Aullrag- liihigkeii
Photographisches Aufzeichnungsmaterial	100 100	0,03 0,03	0 4
(ύ, erfindungs gemäß (c) Yergleichs- malerial

Aus Tabelle IM geht hervor, daß einerseits die spektrale Empfindlichkeit von nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten photographischen Aufzeichnungsmaterialien genauso groß ist wie die spektrale Empfindlichkeit von in üblicher bekannter Weise hergestellten photographischen Aufzeichnungsmaterialien und daß andererseits die Auftragfähigkeil von erfindungsgemäß modifizierten Emulsionen auf einen Schichtträger kometenfrei und daher weit besser ist als die von in üblicher bekannter Weise sensibilisierten Emulsionen.

Beispiel 3

Line niedrig empfindliche Silberchloridbromidemulsion zur Herstellung von Positiven wurde einer zweiten Reifung unterworfen und anschließend in drei gleiche Teile geteilt, leder der erhaltenen Emulsionsanteile wurde durch Zugabe einer Farbstofflösung spektral sensibilisiert. indem jeweils 1 kg Emulsionsanteil eine Lösung von JO mg des Farbstoffs C der Formel:

C₂H₅

Absorptionsmaximum in Methanol: 405 ΓΠμ

10 ml i-Chlor-2-hydroxypropan (Verbindung Nr.

2);

(g) 10 ml 2,2,2-Trifluoräthanol (Verbindung Nr. 8) und (h) 60 ml Äthanol einverleibt und anschließend bezüglich der Farbsensibilisierung ausreichend stabilisiert wurde.

Hierauf wurde den verschiedenen Emulsionsanteilen eine geeignete Menge 4-Hydroxy-6-melhyl-l,3,3a,7-teirazainden, Härtungsmittel und Beschichtungshilfsmittel einverleibt, worauf jeder Emuisionsanteil in der Weise auf einen Schichtträger aufgetragen wurde, daß eine lichtempfindliche Schicht einer Stärke, gemessen in

Tabelle IV

trockenem Zustand, von 6 μ erhalten wurde [photographische Aufzeichnungsmalerialien (f), (g) und (h)]. Die erhaltenen photographischen Aufzeichnungsmaterialien wurden nun in der in Beispiel 1 geschilderten Weise unmittelbar nach ihrer Herstellung und nach einer Inkubation bei höherer Temperatur und Feuchtigkeit auf ihre Weißempfindlichkeit untersucht. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV zusammengestellt. Hierbei ist unter der angegebenen Empfindlichkeit eine auf der angenommenen Basis 100 des in üblicher bekannter Weise hergestellten Vergleichsmaterials unmittelbar nach seiner Herstellung

:ss berechnete relative Empfindlichkeit zu verstehen.

Photographisches Aufzeichnungsmaterial	Unmittelbar nach der Herstellung	Nach Inkubation bei höherer Temperatur und Feuchtigkeit	Schleier	50 C", 80% relativer Feuchtig keit, 3 Tage	Schleier
	Empfind- Schleier lichkcit	55 (.", 3 Tage	Empfind lichkeit
		Empfind lichkeit

(f) erfindungsgemäß	101)	0,03	102	0.04	100	0,03
(g) erflndungsgemä'ß	102	0,03	100	0,03	100	0,03
(h) Vergleichsmaterial	lud	0,03	100	0,04	98	0,03

Aus Tabelle IV geht hervor, daß die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten photographischen Aufzeichnungsmaterialien auch bei Lagerung unter erschwerten Bedingungen in ihren photographischen Eigenschaften nicht beeinträchtigt waren. Mit den erfindungsgemäß modifizierten Emulsionen (f) und (g) hergestellte photographische Aufzeichnungsmaterialien waren in ihren lichtempfindlichen Schichten nicht ungleichmäßig oder runzelig und ließen sich weit besser auftragen als die in üblicher bekannter Weise modifizierte Emulsion (h).

B ei s ρ i e 1 4

Eine farbphotographische Silberbromidjodidemulsion wurde gold- und schwefelsensibilisiert und anschließend einer zweiten Reifung unterworfen. Unmittelbar vor Beendigung der Reifung wurde die Emulsion in drei gleiche Teile geteilt. Jeweils 1 kg der Emulsionsanteile wurde spektral sensibilisiert, indem ihm Lösungen des Farbstoffs D der Formel:

CH-C = CH

C₂H₅

CH₇CH₂OH

(CH₂USO/

Absorptionsmaximum in Methanol: 555 ΐημ

in den in Tabelle V angegebenen Mengen und Lösungsmitteln einverleibt wurden.

Andererseits wurde eine gegebene Menge 4-Chlor-lhydroxy-2-n-octylnaphthamid (Farbkuppler) bei erhöhter Temperatur in einem Lösungsmittelgemisch, beste-

ίο

hend ;uis Di-n-butvlphihalat und Essigsaure, gelöst, worauf die erhaltene Lösung zur Herstellung einer Kupplerdispersion unter Verwendung von Natriunial kylbenzolsulfonat in einer Gelatinelösung dispergiert wurde.

Hierauf wurde jede der in der geschilderten Weise modifizierten Emulsionen mit der erhaltenen Kupplerdispersion und gegebenen Mengen an üblichen Zusätzen versetzt, jeweils auf einen pH-Wert von 6,8 eingestellt und auf eine bestimmte Menge gebracht. Die hierbei erhaltenen rotempfincllichen farbphotographischen Emulsionen wurden zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien in der Weise auf Schichtträger aufgetragen, daß lichtempfindliche Schichten einer Stärke, gemessen in trockenem Zustand, von 6 μ erhalten wurden.

Die in der geschilderten Weise hergestellten photographischen Aufzeichnungsmaterialien wurden einzeln in der in Beispiel 2 geschilderten Weise belichtet und anschließend 10 Minuten lang bei einer Temperatur von 20⁰C in einem Farbentwickler der folgenden Zusammensetzung:

Benzylalkohol	3,8 ml
wasserfreies Natriumsulfit	2,0 g
N-Äthyl-N-jS-methansulfonamidoäthyl-
3-methyl-4-aminoanilinsulfat	2,5 g
Natriumhexametaphosphat	2.0 g
Natriumcarbonat (Monohydrat)	50,0 g
Kaliumbromid	1,0 g
Natriumhydroxid	0,6 g
mit Wasser aufgefüllt auf	1 Liter
entwickelt.

Nachdem die entwickelten photographischen Auf- .15 Vergleich Zeichnungsmaterialien gebleicht und fixiert worden waren, wurden sie auf ihre photographischen Eigenschaften hin untersucht. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V zusammengestellt. Unter der Empfindlichkeit ist eine auf einer angenom- 40 menen Empfindlichkeit des Vergleichsmaterials (k) von 100 berechnet berechnete relative Empfindlichkeit zu verstehen.

Aufzeichnungsmaterialien selbst nach einer Entwick lung in einem Farbkuppler enthaltenden Entwickle dieselben photographischen Eigenschaften aufweisei wie ein in üblicher bekannter Weise hergestellte photographisches Aufzeichnungsmaterial. Die Meng< an in Tabelle V angegebenem Lösungsmittel ist die zu vollständigen Auflösung von 50 mg des Farbstoffs C erforderliche Lösungsmittelmenge. Es hat sich hierbe gezeigt, daß die im Rahmen des Verfahrens gemäß de Erfindung erforderliche Lösungsmittelmenge weit ge ringer ist als die im Rahmen üblicher bekannte Verfahren benötigte Lösungsmittelmenge.

Beispiel 5

Es wurde das Löslichkeitsverhalten des für Silberha logenidemulsionen bekannten Stabilisators 4-Hydroxy 6-methyl-l,3,3a,7-tetrazainden in Wasser und in 2,2,3,3 Tetrafluorpropanol (Verbindung Nr. 6) bestimmt, wöbe die. in der folgenden Tabelle VI aufgeführten Ergebnissi erhalten wurden. Der Versuch wurde derart durchge führt, daß der Stabilisator bei erhöhter Temperatur it jedem der beiden Lösungsmittel gelöst und dann di< jeweils erhaltene Lösung drei Tage lang bei Raumtem peratur (20⁰C) stehengelassen wurde, worauf eine visuelle Begutachtung des Zustands der Lösung erfolgte

Tabelle VI

4-Hydroxy-	Art	und Menge	Zustand der
6-methyl-l,3,	des	Lösungs-	Lösung
3a, 7-letra-	mittels
aiinden

F.rfindungsgema'ß

H₂O 50 ml
HjO 100 ml

Verbindung
Nr. 6 30 ml
Verbindung
Nr. 6 50 ml

deutlicher
Niederschlag

geringer

Niederschlag

durchsichtig

Tabelle V	Menge an Farb- stofllösung/kg- Emulsion	Empfind lichkeit	Schleier
Photographisches Aufzeichnungs material	Farbstoff D 50 mg	100	0,06
(i) erfindungs gemäß	Verbindg. 15 ml Nr. 2
	Farbstoff" D 50 mg	101	0,06
(j) ertindungs- gemäß	Verbindg. 15 ml Nr. 6
	Farbstoff D 50 mg	100	0,06
(k) Vergleichs material	Methanol 100 ml

Aus Tabelle V geht hervor, daß nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellte photographische Aus Tabelle Vl geht klar und deutlich hervor, daß sich erfindungsgemäß die 2- bis 3fache Menge an 4-Hydro xy-6-methyl-l,3,3a-7-tetrazainden lösen läßt als — wie üblich — in Wasser. Daraus folgt, daß bei Zugabe einei erfindungsgemäß zubereiteten Stabilisatorlösung zi einer photographischen Emulsion diese nicht so stark verdünnt wird wie im Falle einer üblicherweise zubereiteten Stabilisatorlösung.

Wurde eine gegebene Menge der in der geschilderter Weise hergestellten Stabilisatorlösung einer Silberhalogenidemulsion gemäß Beispiel 1 zugegeben, war keir.t Änderung der Stabilisierungswirkung des Stabilisaton zu beobachten. Die Emulsion besaß nach der Zugabe der Stabilisatorlösung dieselben photographischer Eigenschaften wie eine in üblicher bekannter Weise stabilisierte Emulsion.

Beispiel 6

Es wurde das Löslichkeitsverhalten der ein bekanntes Härtungsmittel für Silberhalogenidemulsionen darstellenden Mucochlorsäure in Wasser und in 1,23-Trichlorpropan (Verbindung Nr. 3) untersucht, wobei die in der folgenden Tabelle VII zusammengestellten Ergebnisse erhalten wurden. Der Versuch wurde in der Weise

durchgeführt, daß das Härtungsmittel bei erhöhter Temperatur in jedem der beiden Lösungsmittel gelöst und die erhaltene Lösung anschließend drei Tage lang bei Raumtemperatur (etwa 20°C) stehengelassen wurde, worauf eine Prüfung des Zustands der Lösung erfolgte.

Tabelle VIl	Muco	Art und Menge	Zustand der
	chlor	des Lösungs	Lösung
	säure	mittels
	1 g	H₂O 20 ml	Niederschlag
•Vergleich	1 g	H₂O 50 ml	durchsichtig
	1 g	Verbindg.	durchsichtig
Erfindungs		Nr. 3 10 mi
gemäß	ig	Verbindg.	durchsichtig
		Nr. 3 25 ml

Aus Tabelle VII geht hervor, daß sich erfindungsgemäß das Härtungsmittel Mucochlorsäure im Vergleich zu, wie üblich, Wasser 2- bis 5fach leichter lösen läßt. Dies hat zur Folge, daß bei Zugabe einer erfindungsgemäß hergestellten Härtungsmittellösung zu einer photographischen Silberhalogenidemulsion diese nicht so stark verdünnt wird, wie bei Zugabe von in üblicher bekannter Weise hergestellten Härtungsmittellösungen. Auf diese Weise kann man lichtempfindliche photographische Emulsionsschichten herstellen, die selbst bei größerem Silberhalogenidgehalt ausreichend gehärtet sind.

Wurde eine gegebene Menge der in der geschilderten Weise hergestellten Härtungsmittellösung einer Silberhalogenidemulsion entsprechend Beispiel 1 zugegeben, so entsprachen die Härtungswirkung des Härtungsmitteis und die photographischen Eigenschaften der Emulsion vollständig in üblicher bekannter Weise gehärteten Emulsionen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Einarbeiten von in Wasser oder niedrigen Alkoholen schwer löslichen Zusätzen in eine ein hydrophiles Kolloid enthaltende fließfähige wäßrige Mischung, die zur Herstellung lichtempfindlicher photographischer Silberhalogenidaufzeichnungsmaterialien bestimmt ist, wobei die Zusätze in einer halogenierten aliphatischen Verbindung gelöst werden, ehe sie der wäßrigen Mischung zugefügt werden, dadurch gekennzeichnet, daß man als halogenierte aliphatische Verbindung halogenierte Alkohole der allgemeinen Formeln:

R¹—CH₂-CHR²- CH₂-R¹ (I)

CF₁-CH₂-OH (Ha)

H(CF₂-CF₂J_n-CH₂-OH (Mb)

verwendet, in denen bedeuten:

R', R² und R^J

jeweils ein Wasserstoff- oder Chloratom oder eine Hydroxylgruppe, wobei einer der Reste R¹ bis R¹ ein Chloratom und einer der Reste R¹ bis R' eine Hydroxylgruppe sein muß,
1,2 oder 3.

2. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, daß man als halogenierten Alkohol verwendet: