DE1547861A1

DE1547861A1 - Photographische,lichtempfindliche Gelatine-Halogensilber-Materialien

Info

Publication number: DE1547861A1
Application number: DE19661547861
Authority: DE
Inventors: Hideo Kawano; Fumihiko Nishio; Hiroshi Onishi; Nobuo Yamamoto
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1965-12-17
Filing date: 1966-12-15
Publication date: 1969-12-11
Also published as: DE1547861C3; US3520694A; BE691333A; GB1111930A; DE1547861B2

Description

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OR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN DR. M. KÖHLER DIPUNG. C. GERNHARDT

MONCHIN HAMIUIO

55547« * 8000 Mönchen 15, 15,Dezember 1966

TELlORAMMBiKARrATENT NUSSIAUMSTRAISIIf

W.12 913/66

Fuji Shashin Film Kabushiki Kaisha Kanagawa (Japan)

Photographische, lichtempfindliche Gelatine-Halogfnsilber- Materialien

Die Erfindung bezieht «ich *uf photographische« licht·· empfindliche Qelatine-Halogensilber-Materialien oder -Elemente.

Ein 0elfttine-4lalogensilber"Smuleion*üb«rzug auf einem Träger aus natürlichem oder synthetischem Polymerisat, s.B. Papier, einem Celluloseester oder einem Polyester wird gewöhn» lieh bezüglich seiner Biegsamkeit und anderer physikalischer Eigenschaften unter den Bedingungen von niedriger Temperatur und geringer Feuchtigkeit verschlechtert und wenn auf dieses Material eine metonisohe Beanspruchung, beispielsweise ein Drehen, Biegen oder Reiben, während der Herstellung oder während

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der Behandlung nach der Herstellung vor der Entwicklung angewendet wird, 1st es bisweilen mit unerwünschten photographischen Eigenschaften, wie Desensibilisierung, Schleierbildung o. dgl., behaftet» Außerdem war es allgemein bekannt, daß bei Anwendung eines sogenannten Festoon-Trocknungssystetns bei Trocknung eines GebtineHHalogensilber-EmulsbnsUberzugs ein unerwünschtes Jahresringähnllches Muster, eine sogenannte Haftzeichnung (stick mark), an dem Teil auftritt, der ungleichförmige getrocknet wurde, was durch das Einbringen in einen Intermittierenden Trooknungszustand herbeigeführt wird (vgl. z.B. E.ZÜn, "Zeltschrift für wissenschaftliche photographlsch· Fhotophysik und Phot ο chemie J! Bd. 49, Seiten 25 bi· 103).

Ee wurde ein Verfahren zur Verbesserung dieser Nachteile als wirksam beschrieben« bei welchen man der Gelatineüberasugsmatse mehrwertig« Alkohole, wie Glycerin, Xthylenglyool oder 1,6-Hexandioi (vgl. US Patentschrift 2 960 4o4) oder ein Diallylphthalat (britische Patentschrift 738 637) einverleibt* ·*..·_■«

Jedoch weisen einig· dieetr Materialien groß· Nachteile insofern auf, daß, obgleich sie die physikalischen Bigensohaften des Gelatine enthaltenden Uberajugsmaterials unter Bedingungen einer niedrigen Temperatur und geringen Pouchtigkeit verbessern können, sie andererseits die physikalischen Eigenschaften und die photographischen Eigenschaften des

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Überzugs unter strengen Bedingungen einer hohen Temperatur und hohen Feuchtigkeit verringern oder versohlechterki auch wenn sie in gewissem Ausmaß die Verringerung von photographischen Eigenschaften durch eine mechanische Beanspruchung verhindern können, erniedrigen sie die Haftfestigkeit der Gelatineüberzugsschicht an dem Träger zur gleichen Zeit und erteilen der Oberfläche des Überzugs eine übermäßige Klebrigkeit, was zu einer Haftung des Überzugs an anderen Oberflächen führt.

Demgemäß ist die Aufgabe der Erfindung die Schaffung eines photographischen lichtempfindlichen Gelatine-Halogensilber-Materials, bei welchem die physikalischen Eigenschaften und die Hafteigenschaft oder das Haftvermögen der Emulsionsschicht an dem Träger nicht verringert sind, das Auftreten eines Dunkelwerdens, einer durch Beanspruchung verursachten Desensibilisierung und der vorstehend geschilderten Haftzeichnung (stick mark) verhindert ist, die Klebrigkeit des Gelatineüberzugs an anderen Oberflächen schwach ist und die Aufbewahrungs- oder Lagereigenschaften gut sind.

Untersuchungen haben gezeigt, daß man die vorstehend genannten Zwecke erreichen kann, indem man einer Gelatine enthaltenden pWfr&ographischen Überzugsmasse einen dreiwertigen Alkohol mit drei an das erste Kohlenstoffatom gebundenen Hydroxylgruppen einverleibt.

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BAD ORiQINAL

Die gemäß der Erfindung verwendeten vorstehend angegebenen dreiwertigen Alkohole werden durch die nachstehende allgemeine Forme}.

OH₂OH

R-C- CH₂OH (I)

OH₂OH

dargestellt, in welcher R eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet. Derartige Verbindungen können gewöhnlich durch die Umsetzung eines aliphatischen Aldehyds, z.B. Propbnaldehyd oder n-Butylaldehyd, mit Formaldehyd hergestellt werden.

Typische Beispiele für derartige dreiwertige Alkohole sind folgendet

U) OH₅ - C(-CH₂OH),,

C2) C₂H₅ -

GH - .C(^CH₂OH)₅ und

(4) CH₃ - (OHg)₄ -

Die Menge der dem photographischen Material fcugesetzten Verbindung gemäß der Erfindung ist nicht besondere besohränkt, jedoch werden 1 bis 30 aew.-#, bezogen auf die Menge an Gelatine, bevorzugt· Wenn die Menge weniger als I Gew.-^ betragt, wird kein fcemerkenewerter Effekt erhalten

und wenn sie größer als 30 0ew.«£ jUt, wird die überzogene 909860/1171

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klebrig. Insbesondere werden, wenn die Menge der zugesetzten Verbindung $ bis 20 Gew.-^ der Menge an Gelatine entspricht, die durch Beanspruchung der die Verbindung enthaltenden Gelatine-Halogensllber~Schicht durch mechanische Kräfte verursachte Desensibilisierung und Nachdunklung und die Bildung einer Haftzeichnung davon durch ungleichförmiges Trocknen beachtlich gehemmt und zurückgehalten, wobei Überdies die Klebrigkeit der Oberfläche des Überzugs wesentlich verbessert ist, verglichen mit dem Fall, bei welchem ein bekannter Weichmacher zugesetzt wird.

Die gemäß der Erfindung verwendete Verbindung kann in einem Lösungsmittel gelöst werden, das keine schädlichen Einflüsse auf die photographisone Hdogensüberemulsion ausübt, z.B. Wasser, niedriger Alkohol, wie Methanol, Äthanol o. dgl«. Keton, wie Aceton, und dann der photographischen Gelatine«Halog«nailber-Emulsion bei irgond einer Stuf« vor dem Aufbringen «ines Überzugs zugesetzt werden. Es wird Jedoch insbesondere bevorzugt, den Zusatss nach der zweiten Reifung und vor den Aufbringen als Überzug Auszuführen·

Die vorstehend gegebene Erläuterungtotrifft lediglich den Fall der Einverleibung des dreiwertigen Alkohols in eine photographische Oelatine-Halogensilber-Emulsion; die drei·· wertigon Alkohole können geraäfl der Erfindung jedoch auch anderen Golatineüberzugsraaasen einverleibt werden, z.B. einer Schutzschicht und einer Zwischenschicht eines photo·*

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graphischen lichtempfindlichen Materials« und können ferner einer photographischen Gelatine-Halogensilber-Emulsion und anderen Gelatine enthaltenden Uberngsmassen gleichzeitig einverleibt werden.

Die gemäß der Erfindung zu verwendenden photographischen Gelatine-Halogensilber-Emubionen können Emulsionen für photographische llchteppfindliche schwarz-weiß positive oder negative Materialien und/oder lichtemjiipfindliche graphische Materialien« Emulsionen für photographische Röntgenfilme und farbenphotographlsohe Emulsionen der Kuppler enthaltenden Braulaionsart, wobei ein Farbkuppler der Emulsion einverleibt ist, und farbenphotographlsche der Kuppler enthaltenden Entwloklerart, wobei ein Färb» kuppler einem Entwickler einverleibt ist« sein· Ferner kann die Verbindung gemäß der Erfindung unter Erzielung guter Ergebnisse verschiedenen HeTogensilbereaulsionen einverleibt werden« z.B. einer Chloreilberemulsion, Bromailberemulsion, Brottchlorallbereeulsion, Bromjodäilberemulsion o, dgl·

Die gemäß der Erfindung zu verwendende Halogensilber« emulsion kann nach einem üblichen Verfahren chemisch senaiblllslert sein« beispieleweise mit einer Instabilen Schwefel enthaltenden Verbindung« wie Aeaonlumthlosulfat oder Allylthloharnstoff (vgl. z.B. P.Glafkidea, "Chlaie photo« graphlque", 2.Ausgabe« photoclnematische Veröffentlichung, Paul Montel« Paris« Selten 297 bi» 299 (1957))* Komplex«

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' ff

salz von einwertigem Gold und Rhodanwasserstoffsäure (vgl. l.o. 3. 301)* einem Polyalkylenoxydderivat oder einer Kombination davon· Die Halogensilberemulsion kann durch den zusatz von Senslbillslerungsmitteln optisch senslblllsiert sein« z.B. durch Zusatz eines Cyaninfarbstoffe oder eines Merocyaninfarbstoffs (Shiniohi Klkuchl, Kagaku Shashin Binran (II), Seiten 13 bis 24 (1959)). Außerdem kann die Halogensilbaemulslon mit verschiedenen allgemein bekannten Antlschleierbildungemltteln (vgl. I.e. Seiten 32 bis 47) stabilisiert sein und kann mit verschiedenen all» gemein bekannten Gelatinehärtungsmitteln, wie Aldehyd·· verbindungen (vgl. l.o. Selten 30 bis 32), polyfunktionellen Xthyleniminverbindungen (vgl. z.B. japanisches Patent 309 487), Epoxidverbindungen (vgl. z.B. japanisches Patent * 257 564)« aktiven Halogenverbindungen (vgl. z.B. französische Patentschrift X 379 255) und aktiven Vinylverbindungen (vgl. z.B. deutsche Patentsohrift 872 153), gehärtet sein.

Die gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangende Halogensllberemulslon oder eine andere Gelatine enthaltende Überzugsmasse kann ferner ein allgemein bekanntes tietz« mittel, x.B. nlahtlonische, anlonische und amphotere oberflächenaktive Mittel (z.B. ßolyoayättiylennonj.iphenyl-Itther, Natrlumallcylbenzolaulfonat oder N-MethyUlkyltaurid) und anionlsehe Oberflächenaktive Mittel, die eine Xthylen· oxydkette enthalten, wie in der belgisohen Patentsohrift 650 004 beiohrieben ist, enthalten.

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Die Erfindung wird nachstehend anhand ron Beispielen näher erläutert.

Beispiel X

Eine 20 #ige wäßrige Lösung von Triraethyloläthan (Verbindung 1) oder Ttimethylolpropan (Verbindung 2) wurde in eine negative hochempfindliche Bromjodeilberemulsion mit einem Gehalt von 7 Gew.-Jt Gelatine, die mit Schwefel und Gold senfibiliiiert worden war, eingebracht und die erhaltene Emulsion wurde auf einen Cellulosetriacdatträger oder eine Cellulosetriacetat-ttaterlage in der Weise aufgebracht, daß die Trockendicice des Oberzugs nach der Trocknung 10 ί 1 Mikron betrug. Anschließend wurde die als Überzug aufgebrachte Schicht durch Zuführung von reiner Luft mit einer Temperatur von 7⁰C verfestigt und anschließend während etwa 50 Minuten getrocknet, wobei der so überzogene Film durch eine Trocknungskammer geführt wurde, in welcher die Trocknungstemperatur so geregelt war, daß sie allmählich von 18 auf 45⁰C anstieg. Aus dem so erhaltenen Film wurde eine Probe von 5 cm χ 12 cm geschnitten und für 48 Stunden bei 2J⁰C in eine.· Atmosphäre von 65 # relativer Feuchtigkeit eingebracht. Die entgegegengesetsten Enden des so behandelten 711ms wurden in der Weise verbunden, daß die Emulsionsschicht auf der Innenseite des Films vorlag und auf den so ge-

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falteten Film wurde eine Beanspruchung aufgebracht, wobei er durch einen Schlitz von 3 mm Breite von der . Seite der vereinigten Enden durchgeführt wurde. Anschließend wurde der Film während 5 Minuten bei SO⁰C in einem Entwickler der nachstehend angegebenen Zusammensetzung entwickelt·

Entwleklerzusammensetzung N-Methyl-p-aminophenolsulfat 1,0 g Natriumsulfit (wasserfrei) ?5#0 g Hydrochinon 9*0 g

4.1

Natriumoarbonat-Monohydrat 30,0 g Kaliumbromid 5,0 g Wasser Rest auf

Die entwickelten Überzüge wurden wie Üblich fixiert* mit Wasser gewaschen und getrocknet, worauf die Diohfce des durch Druck geschwärzten Teils bestimmt wurde.

Abgesehen davon, wurde der vorstehend hergestellte Film flflr 48 Stunden in eine Atmosphäre mit 85 $ relativer Feuchtigkeit bei 35⁰C eingebracht« Anschließend wurd· der Film so gefaltet, daß sich die Emulsionsschicht gegenseitig berührte, während 24 stunden in der gleichen Atmosphäre

stehengelassen, wobei ein datisoher Druok von 50 g Je cm ausgeübt wurde, und danach die geklebten Bereiche der Emulsionsschicht bestimmt.

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m 10 -

Die so erhaltenen Ergebnisse sind In der nachstehenden Tabelle zusammen mit Vergleichsergebnissen, die ohne Zusatz der Verbindung gemäß der Erfindung (wobei die übitgen Bedingungen die gleichen waren) und unter Zusatz von Qlyoerin (wobei die übrigen Bedingungen die gleichen waren) anstelle der Verbindung gemäß der Erfindung erhalten wurden, aufgeführt und es ist aus dieser Tabelle ersichtlich, daß die durch Druck verursachte Schleierbildung sehr stark verhindert war und die Klebrigkeit der Uberzugsoberfläohe geringer MM Zusatz der Verbindung gemäß der Erfindung war.

TABELLE

Verbindung Nr.	Menge Schwfcaung (β de 100 R Gelatine)dichte	BeiMlel	0,1}	2	;■- Verklebte Bereiche {%)
1	7	0,06	50
1 ■	14	0,15	55
2	7	0,08	45
2	14	0,20	50
Glycerin	7	0,16	75
Glycerin	14	0,85	85
kein·	-	45

Einer Broechlorsilbereoulsion für graphische zwecke (graphic arts) mit einen Gehalt von 6 Gew.«# Gelatine, die durch Schwefel sensibilisiert worden war, wurde eine 20 #ige wäßrigo Lösung von Trlmethylolpropan (Verbindung 2) Ö098S0/1171

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oder Trimethylolisobutan (Vertihndgung >) ^gegeben und die erhaltene Emulsion wurde auf elfte Polyäthylentherephthalat· Unterlage so aufgebracht, daß die Trookojidicke dee Überzugs 6,5 ί 1 Mikron betrug· Anschließend wurde die Überzugeschlcht durch Zuführung von reiner Luft von 7⁰C verfestigt und dann während etwa 4o Minuten getrocknet, wobei der so Überzogene Film durch eine Trooknungekaiwier geführt wurde, inweicher die Trocknungstemperatur so geregelt war, daß sie allmählich von l8 auf 55⁰C anstieg. Eine Probe wurde aus dem Film ausgeschnitten, der vorstehend beschriebenen konditionieren

3t tat+**.

Atmosphäre unterworfeiyund gepreßt, wie dies in Beleplel 1 beschrieben ist.

Anschließend wurde die Probe In der Woise bellahtet, daß deren optische Dicht· nach der Entwicklung einen Wert von etwa 1,0 erlangt, wobei die Entwicklung während 3 Minuten bei 2O⁰C In dem Entwickler der nachstehend angegebenen Zusammensetzung ausgeführt wurde. Entwi eklerZusammensetzung Natriumsulfit (wasserfrei) 9o,Q g Hydrochinon 45,0 g

Natriumhydroxyd 37*5 g KaliumbDomid 50,0 g Wasser Rest auf 11

Die Probe wurde dann einer Fixierung, Wasserwäsche und Trocknung in Üblicher Weise unterworfen, worauf der Unterschied zwischen der Dichte des Teils, dessen Empfind-

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Henkelt durch den Druck redufelert wordtawar und der Dichte, des nicht gepreßten Teils bestimmt. Abgesehen davon, wurde der Film auoh nach dem In Beispiel 1 beschriebenen Verfahren behandelt und die dabei verklebten Flecken wurden bestimmt«

Die so erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammen mit den Ergebnissen, die ohne zusatz der Verbindung gemäß der Erfindung (wobei die Übrigen Bedingungen die gleichen waren) und bei zusatz von l,6-4Iexandiol anstelle der Verbindung gemäß der Erfindung (wobei die übrigen Bedingungen die gleichen waren) erhalten wurden, aufgeführt. Aus dieser Tabelle ist klar ereiöhtlieti, daß das Ausmaß der durch Druck herbeigeführten Desensibilisierung stark unterdrückt wurde und dl· Klebrigkeit der Oberfläche des Überzugs bei Zusatz der Verbindung gemäß der Erfindung gerifigeaCwär.

T/

*Nr, ^v ·**	6,5	0,30	Bereiche (%)
2	13,0	0,15	45
2	6,5	0,35	§0
3 .	13,0	0,15	40
3	6,5	0,40	50
1,6-Hexandiol	13,0	0,25	TO
1,6-Hexandiol		0,60	80
keine		40

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Beispiel 3

Einer Brorajodallber-Negativeeulaicm mit einem hihen VerttELtnle Ton Biber zu Gelatine und einem Gehalt von 7 Gew.-^ Gelatine, die mit Schwefel und Gold sensibilisiert worden war, wurde eine 20 #ige wäßrige Lösung, die Trimethylolpropan (Verbindung 2) oder Trimethylolhexan (Verbindung 4) enthielt, zugegeben und die sich ergebende Emulsion wurde auf eine Polyäthylenterephthalatunterlage injäer Weise aufgebracht, daß die Trockendlohte des Überzugs 10-1 Mikron betrug· Danach wurdjj die Oberzugssohicht durch Zuführung von reiner Luft von 7⁰C verfestigt. Eine Probe mit einer Fläche von 20 cm χ 20 cm wurde auf dem Film ausgeschnitten und auf eine waagerecht angeordnete flache Platt· in der Weise aufgebracht, daß die nicht überzogene Seite des Films in Berührung mit der Platte war· Danach wurde Luft von etwa 23 bis 25°C gleichmäßig auf die Oberfläche zugeführt, um sie auf einen Wassergehalt von 55 - SSosu trocknen., worauf die Benlidiu^ylifc Luft von 35°C und mit einer Feuchtigkeit von 50 - 5 % relativer Feuchtigkeit auf den Film während 30 Sekunden duroh eine Düse mit einem innendurchmesser von 1,5 cm, die oberhalb der Probe in einem Abstand von 20 cm angebracht war, zugeführt und dann die luftzuführung während 1 Minute unterbrochen wurde, so lange wiederholt wurde, bis die gesamte Oberfläche der Überzugsschicht getrocknet war. Danach wurde die Probe in einem Entwiokleijbit der nachstehend angegebenen

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Zusammensetzung während 6 Minuten bei 2O⁰C entwickelt. EntwioklerzuaammensetaunK N-Methyl-p*aminaphenol 2,5 g Natriumsulfit (wasserfrei) 50,0 g Hydrochinon 2,5 8 Natriummetaborat (4HgO) 10,0 g

Kaliumbromid 0*5 g Wasser Rest auf X 1

Danach wurde die Probe in üblicher Weise einer Fixierung, Wasserwäsehe und Trocknung unterworfen·

Der Dichteuntersohied zwischen einem Teil hoher Dichte und einem Teil geringer Dichte infolge der Trocknungsunglelchfurmlgkeit eines auf diese Welse gebildeten jahresringMhnllohen Musters wurde genessen· Außerdem wurde eine Pilraprobe gleichförmig, wie In Beispiel 1 beschrieben, getrocknet, und die verklebten Bereiche wurden bestimmt.

Die so erhaltenen Ergebnisse sind In der nachstehenden Tabelle zusammen mit den Ergebnissen aufgeführt, die ohne Zusatz einer Verbindung gemlÄ der Erfindung (wobei die übrigen Bedingungen gleich waren) und bei Zusatz von Glycerin (wobei diejUbrigeii Bedingungen die gleichen waren) anstelle der Verbindung gemäß der Erfindung erhalten wurden* Aus der Tabelle 1st klar ersichtlich, daß die Bildung des jahresrlngähnlichen Müdere bei ungleichförmiger Trocknung oder der sogenannten Kleb-· oder Haftzeichnung Infolge ungleichförmiger Trocknung stark unterdrückt war und dio yerklebten Bereiche geringer waren, wenn die Verbindung gemäß der Erfindung zugesetzt wurde· 909850/1 171

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HKBEUE

Verbindung Menge Diente- VerHtbte

Nr · (g .1e IQO g Gelatine) unterschied Bereiohe

Glycerin
Glycerin
keine

7,5 15· O 7*5 15,0 7,5 15,0

0,02	20
0,00	30
0,05	10
0,00	20
0,04	60
0,01	80
0,10	10

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Claims

- IG -

Patentansprüche

Photographische lichtempfindliche Gelatine-Plalogensilber-Haterialien, dadurch gekennzeichnet, daß auf einem Träger wenigstens eine Gelatine enthaltende Schicht vorhanden ist, die eine Verbindung der allgemeinen Formel

CH₂OH

R-C- CH₂OH
t

CH₂OH

in welcher R eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt, einverleibt enthält.
2. [Materialien nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung aus Trirnethyloläthan, Trirnethylolpropan, Trimethylolisobutan und Trimethylolhexan ausgewählt ist.
3. !-,aterialien nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung in einer· Menge von 1 bis j50 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht der Gelatine, vorhanden ist.
4. Materialien nach einem aer Ansprüche 1 bis J5, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung einer Gelatine enthaltenden Schicht einverleibt ist, die aus einer lichtempfindlichen Halogensilberemulsionsschicht, einer Schutzschicht oder einer Zwischenschicht besteht.

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